Trabajo de Coulombimetria
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MÉTODOS COULOMBIMETRICOS
1. Coulombimetria
Los métodos coulombimétricos o coulometricos de análisis están basados en la
medición exacta de la cantidad de electricidad que pasa a través de una solución durante
la verificación de una reacción electroquímica. La sustancia de interés puede ser
oxidada (o reducida) en uno de los electrodos (análisis coulombimétrico primario), o
puede reaccionar cuantitativamente en solución con un solo producto de la electrólisis
(análisis coulombimétrico secundario). En cualquier, el requerimiento fundamental del
análisis coulombimétrico es de que sólo se lleve a cabo una sola reacción (global) para
la cual la reacción electródica empleada para la determinación se ejecute con el 100%
de eficiencia de la corriente.
Los métodos coulométricos eliminan la bureta y la preparación y almacenamiento de
soluciones estándar. En su lugar, los electrones se vuelven el estándar primario y el
titulante. El reactante se genera en cantidades controladas dentro de la celda
electrolítica. La cantidad de reactante formado entre la iniciación y la interrupción de la
corriente, al final, está directamente relacionada con la carga neta transferida, Q, y
puede computarse directamente de la ley de Faraday. Sólo deben determinarse el tiempo
de la electrólisis t y la corriente i. Si la corriente varía, la integral ∫ i ∂ t reemplaza al
producto simple Q = it. Más versátil que la mayoría de los métodos
electrogravimétricos, los métodos coulométricos pueden aplicarse a determinaciones en
las cuales el reactante es difícil de obtener, como por ejemplo, materiales gaseosos o
volátiles, tales como el cloro, bromo o yodo; también, productos químicos inestables
como el titanio (III), cromo (II), o cobre (I). El método es particularmente útil en el
margen de cantidades de miligramos a microgramos y es capaz de una gran exactitud.
Se adapta bien a la tendencia hacia la automatización del análisis de rutina o al de
control remoto como en el análisis de material radiactivo.
Los procesos electródicos pueden llevarse a cabo por medio de dos técnicas
distintivamente diferentes -con potencial controlado del electrodo de trabajo
(coulometría potenciostática) o con corriente constante (coulometría amperostática).
La principal ventaja de este método frente a la electrogravimetría es que se pueden
analizar cantidades de analíto muy pequeñas, y por lo tanto masas muy pequeñas, que
serían imposible de determinar por variación de peso.
Las desventajas principales tienen que ver con la necesidad de conocer perfectamente
la reacción que se está llevando a cabo, no solo por que es necesario el número de
electrones intercambiados (para el cálculo de los equivalentes), sino porque se debe
evitar que ocurran otras reacciones que compitan con la de interés.
1.1. Principios generales
En la coulombimetría el número total de culombios consumidos en una electrólisis se
usa para determinar la cantidad de sustancia electrolizada. Un potenciostato de tres
electrodos mantiene un potencial de electrodo constante monitoreando de continuo el
potencial del electrodo de trabajo con respecto al de referencia. Continuamente se ajusta
la corriente para mantener el potencial deseado. Para realizar una determinación
coulombimétrica el analito se oxida o reduce normalmente en su totalidad en una
disolución que se encuentra bajo agitación. La reacción redox se produce por la
aplicación de un potencial externo. El electrodo de trabajo, que es donde ocurre la
reacción del analito, puede estar construido de una variedad de materiales conductores
de electricidad. La electrólisis del analito disminuye la concentración del mismo, en la
disolución. A potencial constante, la intensidad de la corriente disminuye con el tiempo
y a medida que las especies electroactivas van descargándose, ya que gradualmente hay
una disponibilidad de concentración en la superficie del electrodo para reaccionar.
1.2. Medición de la carga neta transferida
Siempre que un faraday de electricidad, 96 487 Q, pasa a través de un electrólito, causa
cambios químicos en l/n iones-gramo o l/n pesos moleculares-gramo del reactante, en
donde n es el número de electrones involucrados por mol de reactante.
Ejemplo1:
Se usa una corriente constante de 0,800 A para depositar cobre en el cátodo y
oxígeno en el ánodo de una célula electrolítica. Calcular el número de gramos de
cada producto formado durante 15,2 min, suponiendo que no hay ninguna otra
reacción redox.
Los pesos equivalentes del cobre y oxígeno se determinan teniendo presente las
dos semirreacciones.
Cu2+ + 2e- Cu (s)
2H2O 4e- + O2 (g) + 4H+
En esta reacción, 1 mol de cobre acepta 2 moles de electrones, y 1 mol de oxígeno
representa 4 moles de electrones. Así pues, el peso equivalente del cobre es PF
Cu/2 y el peso equivalente del oxígeno es PF O2/4.
Aplicando la ecuación 18-6, se obtiene
Q= 0,800 A x 15,2 min x 60 s /min = 729,6 A + s = 729,6 C
Para convertir esta cantidad de carga eléctrica en moles de electrones, escribimos
729 ,6 C96 485 C /F
=7 ,56 x 10−3 F=7 ,562 x10−3 moles de electrones
A partir de la definición de faradio, 7,562x10 -3 equivalentes de cobre se depositan
sobre el cátodo; la misma cantidad de oxígeno se desprende del ánodo. Así pues,
Peso de Cu = 7,562x10-3 mol e- x
1 mol Cu
2 mol e−x
63 ,54 g Cu1 mol Cu
=0 ,240 g Cu
Peso de O2 = 7,562x10-3 mol e- x
1 mol O2
4 mol e− x3200 g O2
1 mol O2
=0 ,0605 g O2
Ejemplo2:
Si una corriente constante de 10.00 ma pasa a través de una solución de cloruro durante
200 seg, ¿qué peso de cloruro reacciona con el ánodo de plata?
La carga neta transferida es
Q = it = (10 X 10-3 amp)(200seg) = 2.00 Q
o
2 . 0096 . 487
=2 . 075x 10−5
faradays (o moles) de ion cloruro
Como n = 1 para la reacción,
Ag° + Cl- AgCl + e -
2.075 X 10-5 equivalentes del ion cloruro formados como AgCl. En peso la cantidad es
(2.075 X 10-5)(35.45) = 0.735 x 10-3 g (ó 0.735 mg)
Si la electrólisis se lleva a cabo a un potencial controlado, la corriente disminuirá
logarítmicamente como una función del tiempo, de acuerdo con la expresión
I = i0 e-kt
Esto da la curva que se ilustra en la Fig. 24-1. La carga neta transferida está dada por la
integral
Q=∫0
∞
i ∂ t ≃ ∫0
∞
io e−kt ∂ t(24-2)
Como la dependencia funcional de la corriente en tiempo es, casi siempre, compleja, el
valor de la integral se halla gráficamente midiendo el área bajo la curva corriente-
tiempo o empleando un dispositivo integrante de corriente-tiempo.
Como obviamente es imposible llevar a cabo la generación electrolítica a un tiempo en
el análisis práctico, la electrólisis se termina cuando la corriente ha disminuido
aproximadamente el 0.1% de la corriente inicial, es decir, i/io < 0.001. Cuando el
logaritmo de la corriente se gráfica como una función del tiempo, la intercepción a t = 0
es io y la inclinación es –k/2.3, el valor límite de Q conforme t se vuelve grande es io/k.
Con frecuencia, se observa una apreciable corriente residual ir (de fondo) con el
electrolito portador solo y la corriente decae únicamente al valor de la corriente residual.
La carga neta de transferencia se vuelve Q – ir t.
1.3. Coulómetros
El método electrolítico para la determinación de la integral corriente-tiempo emplea un
coulómetro químico estándar en serie con la celda de electrólisis. Con coulómetros
electrogravimétricos, el cambio en peso de un electrodo es una medida de la carga
transferida. El coulómetro es simplemente una segunda celda electrolítica, en la cual
una reacción electroquímica se conoce que se efectúa con el 100% de eficiencia de
corriente, como por ejemplo, la deposición de la plata o el cobre. Una versión moderna
del coulómetro electrogravimétrico es el coulómetro coulométrico. Después de la
terminación del paso coulométrico, el coulómetro se incluye en otro circuito, por medio
del cual, una corriente perfectamente constante se pasa a través del coulómetro en
dirección opuesta. De esta manera, los electrodos se regresan a su condición original. El
tiempo requerido para esto, multiplicado por la comente, da el número de coulombs
consumido en la determinación real. Por ejemplo, si la reacción involucra la reducción
del cobre (II) a cobre metálico, el depósito se redisuelve anódicamente y el punto final
está indicado por un fuerte cambio en el potencial del electrodo del valor del cobre
hacia el de la descarga del oxígeno .Este método es particularmente apropiado para el
análisis en una microescala.
Lingane ha descrito dos coulómetros de gas En uno, el volumen total de hidrógeno y
oxígeno, liberado en la electrólisis de una solución acuosa de sulfato de potasio 0.5 M,
se reconoce en una bureta termostatada para medición de gases. Su límite más bajo de
exactitud es de 10 Q. Para rangos de 5 a 20 Q, se emplea sulfato de hidracina 0.1M
como electrólito. El nitrógeno se produce en el ánodo y el hidrógeno en el cátodo. La
reacción neta del coulómetro es:
N2H5+ = N2 + 2H2 + H+ (24-3)
El volumen total de nitrógeno e hidrógeno producido se mide en una buretas de 5 ml.
Un arreglo típico del coulómetro de gas se muestra en la Fig. 24-2. Empleando un
coulómetro de gas, se deben ajustar los niveles del líquido antes, durante y después de la
electrólisis, para lo cual, el coulómetro proporciona una indicación semicontinua del
progreso de la reacción. Después de la corrección del volumen del gas a condiciones
estándar de presión y temperatura, 16 810 ml de gas corresponden a un faraday (96 487
Q) teóricamente; el volumen real por coulomb es de 0.1739 ml en condiciones estándar.
1.4. Integradores
Un integrador electromecánico simple se construye conectando los extremos de una
serie de resistores (en la corriente del circuito) a uno de los serpentines del embobinado
de un motor de integración de inercia baja -esencialmente un motor c-d construido para
operación a 0.25-1.5 V, en el cual, las pérdidas por fricción y calor han sido reducidas a
un mínimo-. La velocidad del cambio de rotación es una función lineal del voltaje
aplicado -derivado de la comente fluyendo a través de la serie de resistores-. La rotación
del eje del inducido es seguida por un contador mecánico.
La integración electrónica, aunque exige el uso de un equipo complicado, permite
integrar aun una pequeña carga de transferencia y, en exactitud, no deja nada que
desear. De hecho, la limitación principal (0.01%) con el equipo electrónico surge de la
señal del fondo. Los convertidores de voltaje a frecuencia miden la caída del voltaje
sobre un resistor estándar y alimentan la salida a un contador de impulsos, del cual se
obtiene la integral corriente-tiempo como un número de conteos. Por ejemplo, una señal
de entrada de un volt puede convertirse a una señal de salida de 10 000 conteos por
segundo. El integrador operacional amplificador-capacitor es similar a los empleados en
los computadores analógicos. El tiempo de respuesta a los cambios de corriente es tan
rápido como de 10 seg. Los márgenes empleados se extienden de 10 a a 10 ma.
2. Valoraciones Coulombimetricas
Las valoraciones coulombimétricas tienen en común con los demás métodos de
valoración que los análisis se basan en la medida de la capacidad de combinación
del analito con un reactivo estándar. En una valoración coulombimétrica el
reactivo son los electrones, y la disolución estándar es una corriente constante de
magnitud conocida. Se añaden electrones al analito (en este caso a través de
corriente continua) o algunas especies que reaccionan inmediatamente con el
analito hasta que se alcanza el punto final. Al llegar a este punto, se para la
electrolisis. La cantidad de electrolito se determina a partir del valor de la corriente
y el tiempo necesario para completar la valoración. El valor de la corriente en
amperios es equivalente a la molaridad de la disolución estándar, y la medida del
tiempo es análoga a la medida del volumen en una volumetría convencional.
En las valoraciones coulombimétricas, una corriente constante genera
electrolíticamente un titulante. En algunos análisis, en el proceso de electrodo
activo sólo se genera el reactivo. Un ejemplo es la titulación de haluros con iones
plata producidos en un ánodo de plata. En otras titulaciones, el analito a veces,
interacciona también directamente con el electrodo generador. Un ejemplo de este
tipo de titulación es la oxidación coulombimétrica de hierro (II), en parte por el
cerio (IV) generado electrolíticamente y en parte por una reacción de electrodo
directa .
Por ejemplo, al inicio de la oxidación del hierro (II) en un ánodo de platino toda la
corriente proviene de la reacción
Fe2+↔ Fe3++e−
Sin embargo, a medida que disminuye la concentración de hierro (II), la
polarización de concentración hace que el potencial del ánodo aumente hasta que
la descomposición del agua ocurre como un proceso competitivo. Es decir,
2 H2O↔ O2 ( g )+4 H++4 e−
La carga requerida para oxidar por completo el hierro (II) de la solución excedería
entonces la demandada en teoría. Para evitar el error, se introduce un exceso no
medido de cerio (III) al principio de la electrólisis. Este ion se oxida a un potencial
anódico menor que el agua:
Ce3+↔ Ce4++e−
El cerio (IV) producido se difunde rápidamente desde la superficie del electrodo,
donde entonces oxida una cantidad equivalente de hierro (II):
Ce4++Fe2 +→Ce3++Fe3+
El efecto neto es una oxidación electroquímica del hierro (II) con una eficacia de la
corriente de 100% a pesar de que sólo una fracción de los iones hierro (II) se oxi -
dan directamente en la superficie del electrodo.
La corriente en una valoracion coulombimétrica se mantiene cuidadosamente en un
nivel constante y conocido con toda exactitud mediante un amperostato. El
producto de esta corriente en amperes y del tiempo en segundos que se requiere
para alcanzar el punto final es la cantidad de coulombs, que es proporcional a la
cantidad de analito utilizado en la electrólisis. El hecho de mantener la corriente
constante en esta operación impide la oxidación o reducción cuantitativa de espe-
cies desconocidas en el electrodo generador, porque la polarización de
concentración es inevitable antes de que se termine la electrólisis. Entonces, el
potencial de electrodo debe aumentar si se ha de mantener la corriente constante. A
menos que este aumento de potencial produzca un reactivo que sea capaz de
reaccionar con el analito, la eficiencia de la corriente será menor que 100%.
Entonces, en una valoración coulombimétrica, al menos parte de la reacción en la
que interviene el analito (y con frecuencia toda ella), tiene lugar lejos de la
superficie del electrodo de trabajo.
Una valoración coulombimétrica, al igual que un procedimiento volumétrico más
ordinario, requiere algunos medios para detectar el punto de equivalencia químico.
2.1.Puntos finales en valoraciones coulombimétricas
Las valoraciones coulombimétricas, al igual que las volumétricas, requieren un
medio para determinar cuándo ha acabado la reacción entre el analito y el reactivo.
Por lo general, los puntos finales descritos en los capítulos sobre métodos
volumétricos son aplicables también a las valoraciones coulombimétricas. Así,
para la valoración del hierro (II) que se acaba de describir, se puede utilizar un
indicador de oxidación/reducción, como 1,10-fenantrolina; o bien se puede utilizar
un punto final potenciométrico. De igual manera, en una valoración
coulombimétrica de ion cloruro con iones plata generados en un ánodo de plata, se
puede emplear un indicador de adsorción o un punto final potenciométrico.
2.2.Instrumentos para valoraciones
Como se muestra en la siguiente figura, el equipo necesario para una valoración
coulombimétrica comprende una fuente de corriente constante, con un intervalo de
uno o varios cientos de miliamperios, un vaso de valoración, un interruptor, un
cronómetro y un medidor de corriente.
Al poner el interruptor en la posición 1, comienza a funcionare el cronómetro y al
mismo tiempo empieza a pasar corriente por la celda de valoración. Al pasar el
interruptor a la posición 2, se interrumpe la electrolisis y se para el cronómetro.
Sin embargo, cuando el interruptor está en esta posición, continúa saliendo
corriente de la fuente, que pasa a través de un resistor simulado R D, que tiene una
resistencia eléctrica semejante a la de la celda. Este montaje asegura un
funcionamiento continuo de la fuente, que ayuda a mantener la corriente a un nivel
constante.
La fuente de corriente constante para una valoración coulombimétrica a menudo es
un amperostato, un aparato eléctrico capaz de mantener constante una corriente de
200 mA o más, con una precisión de corriente de pocas centésimas por cien. Los
amperostatos se pueden adquirir en varias casas comerciales de instrumentos. Una
fuente mucho más económica, que suministra una corriente razonablemente
constante, se puede construir a partir de varias pilas de larga duración colocadas en
serie de forma que den un potencial de salida de 100 a 300 V. Esta salida se aplica
a la celda de valoración, que se encuentra en serie con un resistor cuya resistencia
es relativamente mayor que la resistencia de la celda. De ese modo pequeñas
variaciones de la conductividad de la celda apenas modifican la corriente que pasa
por el resistor y la celda.
Para la medida del tiempo de electrolisis no resulta satisfactorio un reloj eléctrico
ordinario accionado por un motor porque debido a la inercia del rotor estos
aparatos tienden a adelantar cuando se los para y a retrasarse cuando se los pone en
marcha. Los cronómetros electrónicos digitales modernos no tienen estos
problemas.
2.2.1.Celdas para valoraciones coulombimetricas
La figura muestra una celda típica para valoraciones coulombimétricas, que consta
de un electrodo generador en el cual se produce el reactivo y un contraelectrodo
para completar el circuito. El electrodo generador, de ordinario una plaquita, una
espiral, o un cilindro de malla de platino, tiene un área superficial relativamente
grande para minimizar los efectos de polarización. En la mayoría de los casos, el
contraelectrodo se aísla del medio de reacción mediante un disco de vidrio
sinterizado o algún otro medio poroso para impedir la interferencia de los
productos de reacción procedentes de este electrodo. Por ejemplo, frecuentemente
se desprende hidrógeno en el cátodo a medida que se genera el agente oxidante en
el ánodo. El hidrógeno reacciona rápidamente con la mayoría de los agentes
oxidantes, lo que conduce a un error determinado positivo, a menos que el gas se
genere en un compartimiento aparte.
2.3.Comparacion de las valoraciones coulombimetricas y volumétricas
Es interesante señalar varías analogías entre los métodos de titulación
coulombimétricos y volumétricos. Ambos requieren un punto final observable, por
lo que están sujetos a errores de titulación, Además, en ambas técnicas la cantidad
de analito se determina al evaluar su capacidad de combinación, en un caso, con
una solución patrón, y en el otro, con los electrones. Las reacciones también deben
cumplir requisitos similares, es decir, deben ser rápidas, esencialmente completas y
libres de reacciones secundarias, Por último, existe una estrecha analogía entre los
diversos componentes del instrumento de valoraciones coulombimetricas y los
aparatos y soluciones que se emplean en un análisis volumétrico ordinario. La
fuente de corriente constante de magnitud conocida tiene la misma que la solución
patrón en un método volumétrico. El reloj y el interruptor se corresponden
exactamente con la bureta, el interruptor desempeña la misma función que la llave
de cierre. Durante las primeras etapas de una titulación coulombimétrica el
interruptor se mantiene cerrado durante periodos largos. Sin embargo, cuando se
aproxima el punto final, se llevan a cabo pequeñas adiciones del "reactivo"
cerrando el interruptor durante intervalos cada vez más cortos. La similitud con la
manera de utilizar una bureta es obvia.
Se puede afirmar que las valoraciones coulombimétricas presentan ventajas
importantes en comparación con los procesos volumétricos clásicos. La más
importante de dichas ventajas es la eliminación de los problemas relacionados con
la preparación, estandarización y almacenamiento de las soluciones patrón. Esta
ventaja es muy importante con reactivos lábiles, como el cloro, bromo o el ion
titanio (III). Debido a su inestabilidad, estas especies son inadecuadas como
reactivos volumétricos. Su uso en análisis coulombimétricos es directo porque
reaccionan con el analito inmediatamente después de ser generados.
Cuando se requieren pequeñas cantidades de reactivo, una titulación
coulombimétrica ofrece una considerable ventaja. Si se elige la corriente adecuada,
se pueden introducir microcantidades de una sustancia con facilidad y exactitud. El
proceso volumétrico equivalente requiere la entrega de pequeños volúmenes de
soluciones muy diluida», un recurso» siempre difícil.
Se puede utilizar una fuente de corriente constante simple para generar reactivos
de precipitación, de formación de complejos, de oxidorreducción o de neutrali -
zación. Además el método coulombimétrico se adapta con facilidad a las
titulaciones automáticas, porque el control de la corriente se consigue con
facilidad.
Las titulaciones coulombimétricas están sujetas a cinco posibles fuentes de error:
1) variación de la corriente durante la electrólisis, 2) el proceso se desvía de la
eficiencia de corriente de 100%, 3) error al medir la corriente, 4) error al medir el
tiempo y 5) error de titulación debido a la diferencia entre el punto de equivalencia
y el punto final La última de estas limitaciones es común también en los métodos
volumétricos. En el caso de situaciones en las cuales el error del indicador es el
factor limitante, es probable que los dos métodos tengan una exactitud similar.
Por medio de instrumentos sencillos se alcanzan fácilmente corrientes constantes
con un error relativo de 0-2%; a través de aparatos algo más complejos la corriente
se puede llegar a controlar a 0.01%, Por tanto, en general, los errores debidos a
fluctuaciones en la comente rara vez son de importancia.
Es difícil hacer generalizaciones respecto a la magnitud de la incertidumbre
asociada con el proceso en el electrodo, pero aparecen a menudo en la bibliografía
especializada eficiencias de la corriente de 99,5% y hasta superiores a 99,9%. Las
corrientes se miden fácilmente hasta un ±0.1% de error relativo.
Entonces, para resumir, las mediciones corriente-tiempo que se requieren para una
titulación coulombimétrica son inherentemente tanto o más exactas que las
medidas similares de volumen-molaridad en un análisis volumétrico clásico, en
particular cuando se usan pequeñas cantidades de reactivo. A menudo, la exacti tud
de una titulación no está limitada por estas medidas, sino por la sensibilidad del
punto final; respecto a esto, los dos procedimientos son equivalentes.
3. Aplicaciones de las valoraciones coulombimetricas
Se han propuesto valoraciones coulombimétricas para todo tipo de reacciones
volumétricas. En este apartado se describen algunas aplicaciones seleccionadas.
3.1. Valoraciones de neutralización
El ion hidróxido se puede generar en la superficie de un cátodo de mercurio
sumergido en la disolución que contiene al analito ácido:
2 H2O+2 e−→2 OH−+ H2 ( g )
El ánodo de platino debe estar aislado por una especie de diafragma para eliminar
las interferencias potenciales de los iones hidrógeno, que se producen
simultáneamente por oxidación anódica del agua. En vez del ánodo de platino
puede ser cómodo utilizar un alambre de plata, previa adición de iones cloruro o
bromuro a la disolución del analito. La reacción anódica es entonces
Ag(s )+Br−→AgBr (s )+e−
El bromuro de plata no interfiere en la reacción de neutralización.
Las valoraciones coulombimétricas de ácidos son mucho menos susceptibles al
error de carbonato que se presenta en los métodos volumétricos. La única medida
requerida para evitar este tipo de error es eliminar el dióxido de carbono del
disolvente, por ebullición o por burbujeo de un gas inerte, tal como el nitrógeno, a
través de la disolución durante un breve período de tiempo.
Los iones hidrógeno generados en la superficie del ánodo de platino se pueden usar
para la valoración coulombimétrica de una base fuerte o débil:
2 H2O→O2+4 H++4 e−
En este caso, el cátodo se debe aislar de la disolución del analito para impedir la
interferencia de los iones hidróxido.
3.2. Valoraciones de precipitación y de formación de complejos.
Las valoraciones coulombimétricas con EDTA (etilendiaminotetracético) se pueden
llevar a cabo reduciendo el quelato de amín-mercurio (II) con EDTA en un cátodo de
mercurio:
HgNH 3Y 2−+NH 4++2 e−→Hg (l )+2 NH 3+HY 3−
Dado que el quelato de mercurio es más estable que los correspondientes complejos de
calcio, cinc, plomo y cobre, la complejación de estos iones tiene lugar sólo a medida
que se libera el ligando por el proceso electródico.
Como se muestra en la tabla 18-3, se pueden generar coulombimétricamente reactivos
precipitantes. El más usado es el ion plata que se genera en un ánodo de plata.
3.3.Valoraciones de oxidación/reducción
En la tabla aparece una serie de reactivos redox que se pueden generar
coulombimétricamente. De particular interés es el bromo, cuya generación
coulombimétrica es la base de un gran número de métodos. También tienen interés
reactivos que de ordinario no se utilizan en análisis volumétrico convencional debido a
la inestabilidad de sus disoluciones; como ejemplos se puede citar, plata (II), manganeso
(III) y el complejo de cobre (I) con cloruro.
Reactivo Reacción en el electrodo generador Sustancias por determinar
Br2 2Br Br2 + 2e- As(III), Sb(III), U(IV), Ti(I), I, SCN, NH 3,
N2H4, NH2OH, fenol, anilina, gas mostaza,
mercaptanos, 8-hidroxiquinolina, oleínas.
Cl2 2Cl- Cl2 + 2e- As(III), I, estireno, ácidos grasos.
I2 2I+ I2 + 2e- As(III), Sb(III), S2O2-3, H2S, ácido ascórbico
Ce4+ Ce3+ Ce4+ + e- Fe(II), Ti(III), U(IV), As(III), I , Fe(CN)64-
Mn3+ Mn2+ Mn3+ + e- H2C2O4, Fe(II), As(III)
Ag2+ Ag+ Ag2+ + e- Ce(III), V(IV), H2C2O4, As(III)
Fe2+ Fe3+ + e- Fe2+ Cr(VI), Mn(VII), V(V), Ce(IV)
Ti3+ TiO2+ + 2H+ + e- Ti3+ + H2O Fe(III), V(V), Ce(IV), U(VI)
CuCl32- Cu2+ + 3Cl- + e- CuCl3
2- V(V), Cr(VI), IO3-
U4- UO22+ + 4H+ + e- U4+ + 2H2O Cr(VI), Ce(IV)
4. Tipos de Coulombimetria
4.1. Coulombimetria con potencial controlado del electrodo de trabajo
En la coulombimetria a potencial controlado, el potencial del electrodo de trabajo se
mantiene en un valor constante tal que hace que el analito conduzca carga en la interfase
electrodo-solución. La carga que se requiere para convertir el analito en su producto de
reacción se determina entonces mediante la integración de la curva corriente contra
tiempo durante la electrólisis. Un análisis de este tipo posee todas las ventajas de un
método electrogravimétrico y no es necesario pesar u producto. Por tanto, esta técnica
puede aplicar a sistemas que den depósitos con propiedades físicas deficientes así
como reacciones que no den productos sólidos. Por ejemplo, el arsénico puede
determinarse mediante coulombimetria por oxidación electrolítica el acido arsenioso
(H3AsO3) acido arsénico (H3AsO4 ) en un ánodo de platino. De manera similar , la
conversión analítica del hierro(II) en Hierro (III) se puede lograr con el control
adecuado del potencial del ánodo .
En la coulombimetría con potencial controlado, están involucradas cuatro unidades
instrumentales -un coulómetro, un abastecimiento de corriente c-d, un potenciostato
y una celda electrolítica-.
El material de prueba se reduce (u oxida) directamente en el electrodo de trabajo, y la
carga de transferencia durante este proceso es integrada por un coulómetro. Con objeto
de que sólo se lleve a cabo la reacción deseada, el potencial del electrodo de trabajo se
controla dentro de 1-5 mV del potencial de limitación del electrodo con la ayuda de un
potenciostato. Conforme los constituyentes deseados reaccionan en el electrodo de
trabajo, la corriente decrece de un valor relativamente grande a la iniciación hasta el
cero esencial a la terminación de la reacción (Fig. 24-1)
4.1.1. Celdas
Celdas de electrolisis para la coulombimetria potenciostatica. Electrodo de trabajo: a) tamiz de platino; b) piscina de mercurio (reproducido con permiso de J.E Harrar y C.L. Pomernacki, Anal.Chem, 1973, 45.p.67.Copyright 1973 American Chemical Society.)
En la figura se ilustran dos tipos de celdas que se utilizan en la coulombimetria
potenciostática. La primera consta de un electrodo de trabajo de tamiz de platino y un
contraelectrodo de alambre de platino, que esta separado de la solución por analizar
mediante un tubo poroso que contienes el mismo electrolito soporte que la solución por
analizar. A veces es necesario separar el contraelectrodo para evitar que sus productos
de reacción interfieran en el análisis.
Un electrodo de referencia de calomel saturado de Ag-AgCl esta en contacto con la
solución por analizar mediante un puente salino. A menudo este puente contiene el
mismo electrolito que la solución por analizar. figura a
La segunda clase de celda es del tipo piscina de mercurio es útil en particular para
separar elementos fácilmente reductibles como etapa preliminar para un análisis. Por
ejemplo, cobre, niquel, cobalto, plata y cadmio se separan con facilidad de iones como
aluminio, titanio, metales alcalinos y los fosfatos. Los elementos precipitados se
disuelven en el mercurio; tiene lugar poco desprendimiento de hidrógeno aun cuando
Se aplican potenciales elevados debido a los efectos elevados debido a los efectos del
elevado exceso de voltaje. Una celda coulombimetrica, como la que se muestra en la
figura b, es también útil para la determinación coulombimetrica de iones metálicos y
ciertos tipos de compuestos orgánicos .
4.1.2.Aplicación de potencial controlado
Para aplicar la coulometría de potencial controlado, debe disponerse de los diagramas
de corriente-potencial para que el sistema de oxidación-reducción pueda determinarse, y
también para cualquier otro sistema capaz de reacción en el electrodo de trabajo. En
cualquier sistema de muestra en donde dos o más iones son capaces de oxidación (o
reducción) en un electrodo de trabajo, el que requiera el mínimo de energía libre para la
transformación, determinará el proceso de electrodo. Para que esto sea compatible con
el requerimiento del 100% de eficiencia de corriente en generación, es necesario
controlar el potencial del electrodo (generador) de trabajo dentro de los límites
especificados.
Estos límites pueden entenderse mejor a través de un ejemplo. Considere una mezcla de
antimonio (V) y antimonio (III) en un electrólito portador conteniendo HC1 6 M más
ácido tartárico 0.4 M (Fig. 24-4). Las gráficas de Q contra potencial del cátodo
muestran los platos centrados a -0.21 y -0.35 V contra SCE. Primero, se produce el
electrólito portador a -0.35 V. Luego se introduce la muestra y el sistema es desaireado.
Finalmente se inicia la reducción, a -0.21 V para el Sb+5 Sb+3, seguida a -0.35 V para
el Sb+3 Sb°. Inicialmente, la electrólisis prosigue a una velocidad constante (corriente
inicial = i0) hasta que el potencial del electrodo de trabajo alcanza el valor limitado, en
este caso -0.21 V contra SCE. En este punto, el potencióstato se hace cargo, y la
corriente, a través de la celda, disminuye gradualmente hasta que todo el antimonio(V)
ha sido reducido a antimonio (III). Este patrón se repite a —0.35 V.
Los diagramas de corriente-potencial (también llamados "coulogramas"), se obtienen
graneando la corriente en contra del potencial del electrodo del cátodo de referencia
[más bien que del potencial cátodo-ánodo que incluiría una gran (y variable) caída iR en
la celda]. Los datos necesarios pueden obtenerse fijando el potencióstato a un potencial
de cátodo-electrodo de referencia después de otro en secuencia, permitiendo sólo el
tiempo suficiente, a cada fijación de voltaje, para que se balancee el indicador de
corriente. Alternadamente, la reducción (u oxidación) se lleva a cabo de la manera
usual, excepto que, periódicamente, a lo largo de la electrólisis, el potencial se ajusta a
un valor que causa la suspensión del flujo de la corriente. La carga neta transferida hasta
este punto y el potencial de electrodo se anotan y luego se continúa la electrólisis. Las
curvas graneadas de una serie de puntos, establecen los potenciales óptimos del
electrodo, porque ellos relatan la extensión de la reacción con los potenciales del
electrodo, bajo las condiciones reales de la titulación y del material del electrodo.
Controlando el potencial del electrodo a un valor apropiado, es posible reducir
completamente un metal hacia un estado de valencia más bajo, y luego, controlando a
un potencial más positivo, el metal puede oxidarse cuantitativamente hacia un estado de
valencia más alto al permitir que la corriente alcance su valor anterior. Por ejemplo, a
-0.15 V con un electrodo de mercurio, la reducción del uranio (IV a III) y del cromo (III
a II) ocurre simultáneamente. Si se lleva a cabo una pre-electrólisis a -0.55 V, solamente
el uranio (III) se oxida. Aunque la reacción no tiene lugar con un 100% de eficiencia de
corriente, sin embargo, es completa. Cuando todo el uranio (III) se ha eliminado de la
solución, el cromo se determina por oxidación a cromo (III) con un 100% de
rendimiento a -0.15 V.
Son posibles los métodos indirectos. En la determinación del plutonio en presencia de
hierro, el primer paso es la reducción del plutonio (VI) a plutonio (III) y reducción
parcial del hierro (III) a hierro (II) con un electrodo de platino en un electrólito de ácido
sulfúrico. Cuando esto es seguido por la oxidación de la mezcla de plutonio (IV) y
hierro (III), la reacción neta es la reducción del plutonio (VI) a plutonio (IV). La
interferencia causada por la presencia del uranio, por lo tanto, se evita. También, la
reacción que tiene lugar en un electrodo de mercurio,
Hgo + Y-4 = HgY-2 + 2e -
Puede utilizarse para seguir un número de reacciones electroquímicas en donde un
metal, M+n, no es electroactivo:
M+n + HgY-2 + 2e- = Hg0 + MY-4+n
Se agrega un exceso de HgY-3 a la solución de M+n (Y-4 es el símbolo para el anión de
EDTA). La corriente es limitada por la difusión de M+n al electrodo, y se vuelve cero en
el punto final.
La coulombimetría de potencial controlado sufre de las desventajas de requerir tiempos
de electrólisis relativamente grandes y de lo oneroso del equipo, aunque puede
proseguir prácticamente sin atención con los coulómetros automáticos. Sin embargo, se
obtienen fácilmente las indicaciones directas de condiciones óptimas para reacciones su-
cesivas. No es necesario un sistema indicador de electrodo, ya que la magnitud de la
corriente final es indicación suficiente del grado de adelanto de la reacción. Aunque los
límites de la concentración varían para cada caso individual, el límite superior es
aproximadamente de 2 miliequivalentes y el límite inferior es alrededor de 0.05
microequivalentes. El último límite es, en gran parte, fijado por la magnitud de la
corriente residual y por muchos factores que lo afectan.
4.1.3.Potencial de exploración
Se han alcanzado sensibilidades extremas con el método de potencial de exploración. La
metodología está ilustrada en el método para la plata. En el ciclo de plateado, la plata es
depositada a un potencial controlado, por lo tanto, concentrándola. Luego el depósito se
disuelve cambiando continuamente el potencial. La curva corriente-tiempo (o
potencial), que se muestra en la Fig. 24-5, tiene un pico cerca del potencial de media-
onda de la plata. Los estándares y los blancos se depositan y luego se disuelven bajo
condiciones idénticas. El método se emplea exclusivamente en microanálisis; el límite
inferior es aproximadamente de 10-8 M. Con frecuencia, por razones prácticas y debido
a eficiencias de la corriente, sólo se deposita una fracción del total del metal; tiempos de
chapeado idénticos para los estándares y muestras aseguran la proporcionalidad. Los
resultados se obtienen de las curvas de calibración de la carga neta transferida contra
concentración del metal.
3.2. Coulombimetria a corriente constante
En contraste con los métodos de potencial controlado, los procedimientos de corriente
directa sólo requieren un conocimiento de la corriente y del tiempo transcurrido para
determinar la carga neta transferida. Como ambas corrientes y el tiempo pueden medirse
con gran exactitud y con equipo relativamente simple, este método de coulometría es
exacto y sencillo.
En este caso se aplica una corriente directa durante un determinado tiempo. Al
conocerse los dos parámetros se puede calcular fácilmente el valor de la carga
Q = i x t
Ejemplo: determinación de NH3 usando Br- como mediador.
La reacción en el ánodo es: 2 Br- Br2 + 2e-
Br2 + 2OH- Br- + BrO- + H2O
La reacción en el cátodo es:
2H2O + 2 e- 2 OH- + H2
La reacción de valoración con el analito es:
2NH3 + 3 BrO- 3 Br- + N2 + 3H2O.
En esta técnica, el análisis es más rápido (unos 10 minutos), ya que la i no disminuye
con el tiempo. No es necesario integrar, ya que sencillamente Q = i*t, pero es
necesario un sistema de detección del punto final, porque la i sigue siendo constante
aunque se haya reducido u oxidado todo el analito.
Este método requiere un perfecto conocimiento de la solución de trabajo, puesto que
puede ocurrir que luego de terminada la reacción de interés el potencial se mueva a
valores donde comienzan otras reacciones electroquímicas y esto no ser advertido si no
se monitorea la variación de potencial. Por lo anterior es difícil alcanzar una eficiencia
de la corriente del 100%.
3.2.1.Equipo
El diagrama esquemático del arreglo para los métodos de corriente constante está
ilustrado en la Fig. 24-6. El problema principal es la estabilización adecuada del
abastecimiento de corriente constante en el margen desde 1 hasta 200 ma. Puede
obtenerse una corriente bastante constante de baterías con una resistencia en serie de
regulación. Ya sea la batería de 45-V B o una batería de almacenamiento de 12 V, con
un resistor R1 (equilibrador) en una larga serie, se emplean para mantener la constancia
en la corriente. Si es suficientemente grande, virtualmente todas las caídas iR aparecen a
través de él, en tanto cine, la caída del voltaje a través de la celda varía de 0.5 a 3V. Este
resistor también se puede variar para ajustar la corriente de la celda hacia el nivel
deseado. Generalmente se selecciona una corriente que permita que la electrólisis se
termine dentro de 10 a 200 seg. Para mantener la serie de resistencias en equilibrio
térmico y minimizar los ajustes de la corriente de la celda, se aconseja emplear un
arreglo de conmutación, por medio del cual la celda electrolítica se reemplaza por una
resistencia simulada (tipo alto wataje, aproximadamente 20 ) durante los intervalos
entre análisis.
Fig. 24-6. Esquema del equipo (y vaso de titulación) para coulometría de corriente constante. R1 es un resistor en serie (equilibrador); R2 es un resistor de precisión; G1 y G2
son electrodos generadores (uno aislado atrás de una barrera de frita); E1 y Eref son electrodos para el sistema detector del punto final.
La corriente puede ser indicada aproximadamente por un miliamperímetro calibrado, y
medida con precisión por medio de la caída del voltaje a través de un resistor de
precisión incorporado directamente en serie con la celda electrolítica. La caída del
voltaje a través del resistor puede medirse con mucha precisión, con un potenciómetro
manual o de registro, cuando la caída del voltaje es aproximadamente de 1 volt. Bajo
estas condiciones, el error en la medición de la corriente es alrededor de 0.002%.
Las mediciones del tiempo se hacen normalmente, con un reloj interruptor de precisión.
Un solo control de interrupción actúa tanto en el cronómetro como en la medida de
electrólisis. Exactitudes de tiempo de 0.01 seg son posibles con los cronómetros
eléctricos modernos.
Un proveedor comercial de equipos (E. H. Sargent & Co.), el cual mantiene una
corriente constante en cualquiera de los diversos márgenes seleccionados, se muestra en
la Fig. 24-7. Lo forman básicamente un abastecimiento de fuerza del rectificador
convencional c-a y tipo filtro para proveer de un voltaje c-d con un máximo de
aproximadamente 300 V, suficiente para trabajar con electrólitos de alta resistencia. La
corriente que se saca de este abastecimiento de fuerza por conexión al sistema de la
celda del electrodo, pasa a través de un tubo de regulación en serie y un resistor de
precisión, el cual es uno de los varios seleccionados por un conmutador selector de
corriente. El tamaño de este resistor se escoge de tal manera que, al nivel especificado
de corriente, se desarrolla una caída de iR o de voltaje que es igual al potencial de una
celda de cadmio estándar. Cualquier error instantáneo o diferencia resultante de un
cambio de corriente debido a la línea de voltaje o a la variación de la celda de
resistencia, se convierte en una señal c-a, amplificada muchas veces y convertida en una
señal c-d que se aplica al regulador en serie. Otras unidades comerciales se pueden
obtener de Fisher Scientific Co., Allied Electronics, Ltd., y A.E.I. (Woolwich), Ltd.
Los electrodos generadores deben tener una área suficiente para permitir una densidad
de corriente lo suficientemente baja para mantener la polarización del electrodo dentro
de los límites necesarios para una eficiencia de corriente del 100%. Las corrientes
normalmente empleadas requieren una área sustancial de superficie del electrodo (10
cms o mayor), y frecuentemente utilizan un medio cilindro de hoja o tela de platino. El
electrodo que no trabaja debe estar aislado, en la mayoría de los casos, por medio de un
puente de sal y una barrera de frita. Este último arreglo, sin embargo, aumenta la
resistencia interna de la celda y acarrea pérdidas mayores de energía, por lo que un
potencióstato puede tener dificultades en la estabilización del potencial adecuado.
Fig. 24-7. Diagrama de bloque de la fuente de corriente coulométrica de Sargent (y panel frontal). (Cortesía de E. H. Sargent & Co.)
4.2.2.Detección del punto final
Se emplean varios métodos para la detección del punto final. Este puede encontrarse por
medio de indicadores coloreados normales, siempre y cuando el indicador mismo no sea
electroactivo, o por métodos instrumentales -potenciometría, amperometría y
fotometría-. No es necesaria una corrección de los cambios de volumen cuando se
grafican los resultados, si se emplea la generación interna del titulante. Las indicaciones
potenciométricas y fotométricas encuentran su uso en titulaciones ácido-base y de
reducción-oxidación, en tanto que los procedimientos amperométricos son aplicables a
las reacciones de reducción-oxidación y de precipitación y, en particular, para estos
sistemas conforme las soluciones se vuelven más diluidas.
4.2.3.Separaciones electrolíticas
La remoción (separación) de depósitos se ha utilizado para medir el espesor de las
chapas metálicas y la corrosión o herrumbre de capas. En el caso de un depósito de
óxido en la superficie del cobre metálico se hace al espécimen el cátodo, y el óxido de
cobre se reduce lentamente por medio de una pequeña corriente conocida, pero
constante, a cobre metálico. Cuando ha sido cuantitativamente reducida la capa de
óxido, el potencial del electrodo cambia rápidamente al potencial de descarga del
hidrógeno. Se toma el punto de equivalencia como el punto de inflexión de la curva
voltaje-tiempo, como se ilustra en la Fig. 24-8. De la corriente conocida i, expresada en
miliamperes, el tiempo transcurrido t, en segundos, el espesor de la capa T, en unidades
angstrom, puede calcularse a partir del área conocida de la capa A en centímetros
cuadrados, y la densidad de la capa de acuerdo con la ecuación
T=105 MitAnF ρ (24-6)
en donde M es el peso gram-molecular del óxido que forma la capa. Con capas
mezcladas de óxido y sulfuro sobre un metal, se obtienen dos puntos de inflexión. Se
han descrito métodos similares para la determinación de cantidades relativas de óxidos
estanosos y estánicos en una superficie estaño plateada.
Fig. 24-8. Reducción catódica de capas de herrumbre en el cobre. Curva 1, óxido cuproso; Curva 2, sulfuro cuproso
Se utiliza una disolución anódica análoga para determinar los recubrimientos sucesivos
en una superficie de metal. Algunas veces el hierro se cubre con un recubrimiento de
estaño para adhesión y con una capa de cobre-estaño para protegerlo contra la corrosión.
Los dos recubrimientos exhibirán un potencial de separación individual. De una manera
similar, puede determinarse el espesor de la placa de cromo en el hierro, cobre o níquel,
y de la placa de zinc o níquel, ya sea en cobre o en hierro. El método también puede
emplearse siempre que la sustancia a determinar pueda depositarse de antemano para
que se adhiera a un electrodo sólido o para formar una amalgama con un electrodo de
mercurio. La sensibilidad es alta. La exactitud está limitada por la corriente residual y
por el hecho de que las últimas trazas del depósito no se disuelven uniformemente a
partir de la superficie.
5. Titulaciones coulombimetricas
5.1. Titulaciones coulométricas primarias
En las titulaciones coulométricas primarias en corriente constante, la sustancia a ser
determinada reacciona directamente en el electrodo. En consecuencia, ninguna otra
sustancia debe ser electrolizada en el electrodo de trabajo hasta que sean alcanzados
potenciales mucho mayores, generalmente cuando menos de 0.5 V de los valores
deseados. Como el potencial del electrodo de trabajo no es controlado, esta clase de
titulaciones, por lo común está limitada a reactantes que no son difusibles.
Una área principal de aplicación involucra al material mismo del electrodo participando
en un proceso anódico, como por ejemplo, la reacción de los mercaptanos, grupos
sulfhidrilos, iones iónicos de haluros con iones de plata generados en el ánodo de plata.
Para muestras de cloruros, la reacción inicial puede ser
Cl - + Ag° AgCl + e - (24-7)
seguida por:
Ag0 Ag+ + e - (24-8)
tan pronto como la corriente de limitación (proporcionada por iones cloruro al ánodo) se
haya vuelto más pequeña que la corriente forzada a través de la celda electrolítica. En
este punto, el ion de plata, generado anódicamente, se difundirá en la solución, y tendrá
lugar la precipitación con los iones cloruro que quedan en solución. Desde luego, el
resultado de las dos reacciones es idéntico. El punto final de la titulación se determina
amperimétricamente.
Los tituladores comerciales para muestras biológicas e industriales, basados en este
método, pueden obtenerse de Aminco-Cotlove y en Buchler Instruments. La
combustión por el método de frasco de oxígeno precede el paso de titulación para los
haluros no amónicos en compuestos orgánicos. Las muestras de mercaptanos se
disuelven en una mezcla de metanol acuoso y benceno a la cual se le agrega amoníaco
acuoso y nitrato de amonio para tamponar la solución y para proporcionar un electrólito
suficiente para bajar la resistencia de la solución.
5.2. Titulaciones coulométricas secundarias
En las titulaciones coulométricas secundarias, es generado primero cuantitativamente un
intermediario activo por el proceso de electrodo y éste reacciona entonces directamente
con la sustancia a determinar. El potencial estándar del sistema auxiliar tiene que caer
entre el potencial del sistema al cual la sustancia a determinar pertenece y el potencial
en el cual el electrólito portador o un segundo sistema electroactivo ejecuta una reacción
de electrodo.
5.3.Generación externa
Los métodos internos de generación tienen limitaciones. Muchas veces las condiciones
conductivas a la generación óptima del reactante y a una rápida reacción con la
sustancia a titular, no son compatibles. O la muestra puede contener dos o más
sustancias que son capaces de llevar a cabo reacciones en el electrodo y que no son lo
suficientemente diferentes para permitir el uso de un sistema auxiliar. Por ejemplo, la
titulación de ácidos por iones hidroxilo eléctricamente generados, está excluida en
presencia de ciertas otras sustancias reducibles. Estas limitaciones se evitan cuando el
reactivo se genera en una celda electrolítica que esté aislada de la solución a titular, y al
deseado producto electrolítico se le permita que fluya vía un tubo capilar dentro de la
solución de prueba.
Vistas de corte transversal de una celda de brazo doble y otra de un solo brazo, se
ilustran en las Figs, 24-10 y 24-11. El electrólito imitador es alimentado continuamente
de un recipiente en la parte superior de la celda del generador. La solución que entra se
divide entonces en la junta T, en el diseño de dos brazos, para que cantidades iguales
fluyan a través de cada brazo de la celda. Los electrodos de platino están sellados en
cada lado de la junta T. Los productos de la electrólisis son arrastrados por el flujo de la
solución a través de los brazos y salen por las puntas de entrega de ambos lados. Un
vaso, conteniendo la muestra a titular, se coloca abajo de la punta de entrega adecuada.
Así, las titulaciones ejecutadas con generación externa del titulante, casi no difieren de
los métodos volumétricos normales en sus partes esenciales; la única diferencia es que
la valoración se refiere a la unidad de tiempo y no a la unidad de volumen.
Naturalmente, una mitad del líquido continuamente descargada, se conduce hacia el
desperdicio. Cuando se proporciona una solución de Na2SO4, se forma H2SO4 en el
ánodo y NaOH en el cátodo. Para la brominación, se emplea una solución de KBr.
Fig. 24-10. Celda electrolítica de brazo doble para generación externa del titulante. Según D. D. DeFord, J. N. Pitts y C. J. Johns, Anal.Chem., 23, 938 (1951). (Cortesía de Analytical Chemistry)
La celda del generador de un brazo es útil para la generación de reactivos en aquellos
casos en los cuales el mezclado de los productos de la electrólisis del cátodo y del ánodo
pueden tolerarse. El electrodo de trabajo puede hacerse de platino o puede ser una tina
de mercurio. El otro compartimiento del electrodo se aísla por medio de una barrera de
frita. El flujo del electrólito portador generalmente es de 6 ml/min, o mayor.
Fig. 24-11. Celda del generador de un brazo con electrodo de trabajo ya sea de platino o una tina de mercurio. Según J. N. Pitts y colaboradores. Anal Chem., 26, 628 (1954). (Cortesía de Analytical Chemistry)
La titulación de colorantes azoicos con titanio (III) ilustra la ventaja de la generación
externa. A la temperatura del cuarto es lenta la velocidad de reacción del ion titanoso
con el colorante. Empero, la elevación de la temperatura de la hidrólisis del titanio (IV)
y la formación de burbujas en la superficie del electrodo, conducen a eficiencias de
corriente bajas. Sin embargo, si el titanio (IÍI) se genera a la temperatura del cuarto y
luego se entrega a una solución caliente del colorante, prevalecen condiciones óptimas
en cada paso. Un cátodo de tina de mercurio o un electrodo de trabajo amalgamado se
emplea para tomar la ventaja del favorable sobrepotencial de hidrógeno en el mercurio.
UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO
Facultad de IngenieríaEscuela de Ingeniería Metalúrgica
Título: Coulombimetria
Docente:
Cruz Monzón Jose Alfredo
Ciclo:
III
Análisis químico cuantitativo e instrumental
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