tratamiento de aguas residuales por membranas

UNIVERSIDAD DE CANTABRIA

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS

INDUSTRIALES Y DE TELECOMUNICACIONES

Departamento de Ingeniería Química y Química Inorgánica

DIR

DR

DR

Contribución al Diseño de Procesos de Separación con

Membranas Líquidas Selectivas. Tratamiento de Aguas

Subterráneas Contaminadas con Cr(VI)

Memoria de Tesis Doctoral presentada para optar al

Título de Doctor por la Universidad de Cantabria

EUGENIO BRINGAS ELIZALDE

ECTORAS DE TESIS:

A. INMACULADA ORTIZ URIBE

A. Mª FRESNEDO SAN ROMÁN SAN EMETERIO

SANTANDER, ABRIL 2008

Capítulo 3

‐ 143 ‐

3. UEVALUACIÓN TÉCNICA DEL PROCESO DE SEPARACIÓN‐

CONCENTRACIÓN U

En esta Capítulo se lleva a cabo la evaluación técnica de la configuración de

Pertracción en Emulsión (EPT) como alternativa para llevar a cabo la separación‐

concentración selectiva de cromo(VI) inicialmente presente en las aguas subterráneas

contaminadas. La evaluación técnica consta de cuatro partes diferenciadas: i) análisis

de viabilidad del proceso de separación‐concentración, ii) estudio cinético de las

etapas de extracción y reextracción, iii) modelado matemático multicomponente del

proceso y iv) definición y análisis de la selectividad de la separación‐concentración

de cromo(VI) en función de las variables de operación. Previamente se llevará a cabo

una descripción del sistema experimental y del procedimiento seguido para llevar a

cabo los experimentos de pertracción en emulsión.

3.1. Descripción del Sistema Experimental (EPT)

El sistema experimental utilizado para llevar a cabo los experimentos de

pertracción en emulsión está constituido por diferentes elementos, siendo el módulo

de fibras huecas el componente base de esta tecnología. A continuación se describen

los diferentes componentes del sistema experimental comenzando por el módulo de

fibras huecas.

UMódulo de fibras huecas

El módulo de fibras huecas utilizado en este trabajo tiene una configuración

tubular. Consiste en un conjunto de fibras microporosas de polipropileno

empaquetadas y contenidas en el interior de una carcasa del mismo material que las

fibras. El conjunto tiene una configuración de carcasa y tubos permitiendo la

circulación de uno de los fluidos por el interior de las fibras, tubos, y del otro a través

del espacio entre fibras, carcasa.

El polipropileno es un material hidrófobo capaz de humedecerse por el

contacto con una fase orgánica pero no, al contactar con una fase acuosa. Por esta

razón, los poros de la pared de las fibras huecas se rellenan de fase orgánica y es en la

boca de estos poros, donde se establece la interfase de contacto entre la fase acuosa y

Evaluación Técnica del Proceso de Separación‐Concentración____________ ________

‐ 144 ‐

la fase orgánica. La Figura 3.1 corresponde a una fotografía del módulo de fibras

huecas empleado en la realización de este estudio.

Figura 3.1. Módulo de fibras huecas Liqui‐Cel empleado en la experimentación.

En la Figura 3.1 se puede observar que el módulo tiene a izquierda y

derecha, dos posibles entradas/salidas de fluido, una para el acceso a las fibras y la

otra para el acceso a la carcasa. Esta configuración es similar a la de los

intercambiadores de calor de carcasa y tubo, permitiendo la circulación de las fases

de todas las formas posibles.

La Figura 3.2 muestra una fotografía de la sección transversal del módulo

anteriormente mostrado, correspondiente al cabezal del mismo. En esta imagen, se

puede apreciar el conjunto de fibras microporosas por donde circula una de las fases

fluidas y también, el tubo colector central que distribuye la segunda fase por la

carcasa (exterior de las fibras) del módulo.

Fibras huecas microporosas

Carcasa

Tubo distribuidor/colector

Figura 3.2. Sección transversal del módulo de fibras huecas.

Capítulo 3

‐ 145 ‐

El diseño de este tipo de módulos, que presenta un tabique central o baffle

en dirección perpendicular a las fibras y un canal de distribución central del fluido o

tubo colector, favorece cierta turbulencia en el fluido que circula por el exterior de las

fibras, de manera que mejora el rendimiento de los sistemas de extracción‐

reextracción. Estos aspectos se muestran en la Figura 3.3 que corresponde a una

sección longitudinal del módulo.

Figura 3.3. Sección longitudinal del módulo de fibras huecas.

El contactor de fibras huecas empleado en este trabajo es un módulo Liqui‐

Cel®Extra–Flow 2.5x8 suministrado por la empresa MEMBRANA. Las características

de estos módulos se recogen en la Tabla 3.1.

Suponiendo que la fase acuosa circula por el interior de las fibras y la fase

emulsión circula por la carcasa y que los poros de las fibras solo están llenos de fase

orgánica, se puede decir que la interfase acuosa‐orgánica se sitúa en la boca del poro

correspondiente a la pared interna de las membranas microporosas. Para evitar que

la fase emulsión atraviese el poro y pase al interior de la fibra provocando el

mezclado de las fases, se aplica una sobrepresión a la fase acuosa. En este trabajo se

utiliza una presión diferencial entre ambas fases ∆P=PBacuosa B‐ PBemulsiónB = 0,2 bar. La

Figura 3.4 muestra un esquema de un corte transversal a una fibra hueca.


‐ 146 ‐

Tabla 3.1. Características del módulo de fibras huecas (Liqui‐Cel, 2008).

Parámetro Valor

Material fibra Polipropileno

Material carcasa Polipropileno

Tipo de fibra X‐30

Diámetro interno de la fibra 240 µm

Espesor 30 µm

Tamaño medio de poro 0,03 µm

Porosidad 40 %

Longitud efectiva 0,15

Área interfacial 1,4 mP

2P

Número de fibras 10200

Fibra Hueca

FaseAcuosa

Soporte Microporoso

Interfase

InteriorfibraCarcasa

Fase Emulsión

Carcasa

FaseEmulsión

PorosFase acuosa de reextracción

Fase orgánica

Figura 3.4. Corte transversal a una fibra del módulo utilizado en la experimentación.

Capítulo 3

‐ 147 ‐

El equipo experimental utilizado para llevar a cabo los experimentos de

pertracción en emulsión contiene un módulo de fibras huecas donde se ponen en

contacto la fase acuosa de alimentación y la fase emulsión (formada previamente por

dispersión de la fase acuosa de reextracción en la fase orgánica). En este módulo

tienen lugar de forma simultánea la extracción del cromo(VI) desde la fase acuosa de

alimentación a la fase orgánica y la reextracción, donde el cromo se transfiere desde

la fase orgánica a la fase acuosa de reextracción. En la Figura 3.5 se muestra un

esquema completo del sistema experimental utilizado para la realización de los

experimentos de pertracción en emulsión, en el que se pueden apreciar el resto de

equipos que lo constituyen. En la Figura 3.6 se muestra una fotografía del sistema

utilizado en el laboratorio. Además del módulo de fibras huecas el sistema

experimental contiene otros elementos auxiliares.

UAlmacenamiento de fluidos

El sistema cuenta con dos tanques de almacenamiento, uno para la fase

acuosa alimentación y otro para la fase emulsión. Para la fase emulsión se emplea un

vaso de precipitados de vidrio Pirex de 2 litros de capacidad. Para la fase acuosa, se

emplea un tanque de plástico de 11 litros de capacidad ya que esta fase circula en

modo continuo.

UBombeo y circulación de fluidos

Cada fase fluida es impulsada a través del módulo mediante una bomba la

cual se selecciona en función de las necesidades de caudal, presión y compatibilidad

de materiales. Para la fase acuosa de alimentación se emplea una bomba peristáltica

modelo WATSON MARLOW 313S/D, siendo su caudal de trabajo de 0,07–750

ml/min. En el caso de la fase emulsión, se emplea una bomba de engranaje

MICROPUMP 07144–05 que permite trabajar con un caudal de hasta 4000 ml/min. La

circulación de los fluidos se realiza en tubos de teflón de 4 mm de diámetro interno y

6 mm de diámetro externo, permitiendo la conexión de las bombas con las diferentes

partes del sistema. En las bombas peristálticas se ha empleado tubo de silicona

flexible en los cabezales. Para evitar las fluctuaciones de caudal y presión en el


‐ 148 ‐

interior de los módulos se introduce para la fase acuosa, un amortiguador de

pulsaciones modelo Palmer 07596–20 que se sitúa a la entrada del módulo.

Módulo de fibras huecas

Bomba deengranaje

Bomba peristáltica

Tanque de alimentación Tanque de

emulsión

Rotámetro

Manómetro

Liqui‐Cel

Figura 3.5. Esquema del equipo experimental de pertracción en emulsión en módulo de fibras huecas.

Figura 3.6. Sistema experimental de pertracción en emulsión en módulo de fibras huecas.

Capítulo 3

‐ 149 ‐

UMedida de presión

A la entrada y salida del módulo y para cada fase se colocan manómetros de

acero inoxidable de NUOVA FIME de 63 mm de esfera con escala de 0–2,5 bar. Estas

medidas de presión permitirán controlar la diferencia de presión entre fases,

necesaria para estabilizar la interfase acuosa/orgánica en la pared de las fibras

huecas.

UMedida de caudal

El caudal de cada fase se mide mediante un caudalímetro de flotador de

acero inoxidable, tubo de vidrio, juntas de teflón y válvula de precisión situada a la

entrada del caudalímetro. El modelo empleado para ambas fases es de la marca

BROOKS serie GT1355 con rangos de caudal de 78–780 ml/min.

UControl de presión y caudal

Para controlar la diferencia de presión entre las fases se utiliza la válvula de

contrapresión situada en el caudalímetro a la salida del contactor. Cuando esta

válvula se cierra se fuerza al fluido a circular a una mayor presión para superar la

pérdida de carga originada por la válvula. Al cerrar la válvula, también se actúa

sobre el caudal, por lo que si se quiere trabajar a un caudal determinado habrá que

modificar la velocidad de la bomba. En el sistema experimental el control de presión

y caudal se realiza actuando de forma simultánea sobre la válvula de contrapresión y

la velocidad de la bomba.

UAgitación de los tanques

El tanque que contiene la fase acuosa de alimentación se mantiene

constantemente agitado mediante un agitador de la marca HEIDOLPH modelo

RZ1R–1 el cuál permite trabajar con velocidades de agitación de 35 a 2200 r.p.m. El

vástago empleado con dicho agitador es un vástago de polipropileno con la paleta de

agitación de forma helicoidal.

Para la fase emulsión se emplea un homogeneizador de la marca JANKE &

KUNKE IKA LABORTECHNICK, modelo Ultraturrax T25 (Figura 3.7). Este agitador


‐ 150 ‐

esta dotado de un vástago de acero inoxidable que permite trabajar a altas

velocidades de agitación, 8000‐20500 r.p.m. Este vástago es intercambiable existiendo

diferentes modelos en función de cuáles sean las necesidades de agitación. En la

Tabla 3.2 se muestran las características de los dos tipos de vástagos disponibles así

como, el tamaño de los glóbulos de emulsión que generan los mismos.

Figura 3.7. Homogeneizador Ultraturrax T25.

Tabla 3.2. Características de los vástagos del homogeneizador Ultraturrax T25.

Características Vástago S25N‐25F Vástago S25N‐25GM

φBrotor B 17 mm 17 mm

φBestator B 25 mm 25 mm

u BmaxB Bradial B 21,3 m/s 21,3 m/s

Material PTFE14301 PTFE14301

Rango pH 2‐13 2‐13

Tª BmaxB 150 ºC 150 ºC

φBglóbulo B 1‐5 µm 5‐15 µm

φ: Diámetro

Capítulo 3

‐ 151 ‐

Para formar la emulsión, el vástago se introduce en el tanque de emulsión

que contiene la fase orgánica y la fase acuosa de reextracción aplicando a

continuación una agitación vigorosa (≈20000 r.p.m.) de aproximadamente 15

minutos. La agitación se ha de mantener durante todo el tiempo que dura el

experimento con el fin de mantener la estabilidad de la emulsión previamente

formada. La Figura 3.8 muestra el aspecto de la emulsión empleada en los

experimentos de pertracción en emulsión.

Figura 2.8. Formación y decantación de la emulsión.

En la Figura 3.8 se puede apreciar, en la parte izquierda, el aspecto de la

emulsión durante un experimento. En la parte derecha, se observa como al término

del experimento las fases fluidas que constituyen la emulsión se separan por

gravedad, quedando la fase orgánica en la parte superior y la fase acuosa de

reextracción en la parte inferior del decantador.

Medida de pH

El pH de las fases acuosas de extracción y reextracción se mide con un

medidor de pH modelo pH500 de HANNA INSTRUMENTS que permite realizar

una medida de pH en el rango de 0‐14 con una precisión de ± 0,02 unidades de pH.


‐ 152 ‐

3.2. Descripción del Procedimiento Experimental (EPT)

A continuación se describe el procedimiento utilizado para llevar a cabo los

experimentos de pertracción en emulsión en módulo de fibras huecas.

Inicialmente se prepara el volumen requerido de la fase acuosa de

alimentación (≈11 litros) con las concentraciones de cromo(VI), sulfato y cloruro

requeridas según la planificación experimental y utilizando los reactivos descritos en

el apartado 2.1.1. Tras tomar una muestra de la fase acuosa de alimentación, se ajusta

el pH en el tanque de alimentación al valor deseado empleando H B2B

SO B4 B

. Se vuelve a

tomar otra muestra de la fase acuosa una vez ajustado el pH. La agitación de la fase

acuosa de alimentación de debe de mantener desde que se comienza a preparar la

disolución hasta que finalice el experimento.

La fase orgánica se prepara con los reactivos y la composición indicados en

la Sección 2.2.1. (Alamine 336, 1‐Dodecanol, Pluronic PE3100 e Isopar L Fluid). Como

fase acuosa de reextracción se emplean disoluciones acuosas de hidróxido sódico

(NaOH) en el rango de concentraciones de 3‐6 M. Para la preparación de estas

disoluciones, se emplea hidróxido sódico de pureza superior al 98% suministrado

por PANREAC (Panreac, 2008). El agua empleada para la preparación de las

disoluciones es agua desionizada ultrapura obtenida en un equipo Milli‐Q Plus

(MILLIPORE). La fase emulsión empleada en la tecnología de pertracción en

emulsión se obtiene dispersando la fase acuosa de reextracción en la fase orgánica

mediante una vigorosa agitación. En este trabajo se ha empleado una emulsión con

una relación de volúmenes fase orgánica/fase de reextracción de 4/1 para lo cual se

vierten los volúmenes requeridos de cada una de estas fases en el tanque de

emulsión (800 y 200 ml respectivamente) y se sigue el procedimiento descrito en el

apartado anterior.

En los experimentos de EPT, la fase acuosa de alimentación circula en modo

continuo por el interior de las fibras huecas. Por el contrario, la emulsión es

recirculada (modo discontinuo) desde el tanque de emulsión a través de la carcasa

del módulo y en contracorriente con respecto a la fase acuosa de alimentación.

Capítulo 3

‐ 153 ‐

Una vez finalizado el tiempo de formación de la emulsión el sistema está

preparado para su arranque (15 minutos).

Se conecta la bomba de la fase acuosa de alimentación comenzando con una

velocidad de bombeo baja que se va incrementando lentamente hasta alcanzar una

presión a la salida del módulo en el rango de 0,4‐0,5 bar. La fase acuosa que sale del

módulo se recoge en otro tanque ya que esta fase ha de circular en modo continuo a

diferencia de la fase emulsión que es continuamente recirculada al tanque de

emulsión. Una vez que la presión de la fase acuosa se estabiliza, se conecta el sistema

de bombeo correspondiente a la emulsión siendo necesario cebar el cabezal de la

bomba. Una vez que la emulsión llega al cabezal de la bomba, ésta se acciona de

forma gradual hasta conseguir que el fluido rellene la carcasa del módulo. De forma

simultánea, se manipulan los rotámetros de salida de ambas fases con el fin de

conseguir una diferencia de presión entre la fase acuosa y la emulsión de 0,2 bar (0,7

bar en la fase acuosa y 0,5 bar en la emulsión). En este momento se pone el

cronómetro en marcha, indicando el inicio del experimento.

A distintos intervalos de tiempo de toman muestras de unos 15 mL de la

fase acuosa de alimentación que sale continuamente del módulo de fibras huecas, en

las cuáles se mide el pH final. También se recogen muestras de la fase emulsión

aunque con menor frecuencia ya que se trabaja con un pequeño volumen de fase de

reextracción (200 mL). Se toman 10 mL de fase emulsión que se vierten a un

decantador de 50 mL produciéndose la separación de la fase orgánica y la fase de

reextracción. La fase orgánica se devuelve al tanque de emulsión mientras que la fase

de reextracción se vierte en un tubo de ensayo graduado con el fin de medir su

volumen. En las muestras de las fases acuosas de alimentación y de reextracción se

analiza el contenido en cromo(VI), sulfatos y cloruro.

Para finalizar el experimento, en primer lugar se interrumpe la circulación

de la emulsión hasta que se vacía la carcasa del contactor. A continuación se para la

circulación de la fase acuosa y se vacía el sistema. Finalmente, se hace circular agua

por el interior de las fibras y queroseno por la carcasa para limpiar el módulo de


‐ 154 ‐

fibras huecas. Una vez limpio y vacío se pasa aire para secar el contactor pudiendo

así volver a utilizarlo en sucesivos experimentos.

Para llevar a cabo el análisis de cromo(VI), sulfato y cloruro se preparan, en

caso necesario, diluciones de las muestras recogidas empleando agua desionizada

ultrapura obtenida en un equipo MILLI‐Q PLUS (MILLIPORE).

Capítulo 3

‐ 155 ‐

3.3. Análisis de la Viabilidad del Proceso de Separación‐Concentración

A continuación se analiza la viabilidad técnica del uso de la configuración

de pertracción en emulsión con módulos de fibras huecas para llevar a cabo la

separación‐concentración selectiva de cromo(VI). Previamente se llevará a cabo un

análisis de la estabilidad de la emulsión que se emplea en la tecnología EPT.

3.3.1. Análisis de la estabilidad de la emulsión

La configuración EPT emplea una emulsión formada mediante la dispersión

de la fase acuosa de reextracción en el seno de la fase orgánica. En el caso de la

tecnología de membranas líquidas en emulsión (ELM) se emplean membranas muy

estables siendo necesario en ocasiones la aplicación de un potencial eléctrico para

separar las fases que la constituyen (Salazar, 1991). En el caso de la pertracción en

emulsión es necesario trabajar con una emulsión lo suficientemente estable mientras

circula a través del sistema experimental pero a la vez, se ha de poder llevar a cabo la

separación por gravedad de ambas fases en un tiempo razonable, una vez finalizado

el experimento. Habitualmente, en la formación de las emulsiones se emplean

agentes surfactantes que permiten disminuir la tensión interfacial entre las fases

ayudando a garantizar la estabilidad de la emulsión. La pertracción en emulsión

requiere de la formación de una emulsión W/O en la que la fase acuosa de

reextracción es la fase dispersa (interna) y la fase orgánica es la fase continua

(externa). Según la regla de Bancroft, la fase en la que el emulsionante se disuelve

mejor representa la fase continua mientras que aquella con mayor tensión superficial

constituye la fase dispersa. Por está razón, para esta aplicación se requiere del uso de

un surfactante altamente lipofílico con alta solubilidad en la fase orgánica que

permita obtener una emulsión W/O.

La hidrofobicidad o hidrofilidad de un agente surfactante se puede

cuantificar mediante el balance del número de grupos hidrófilos y lipófilos que

contiene o índice HLB. Este índice se define como el porcentaje en peso de los grupos

hidrófilos dividido por 5. Por tanto, una molécula 100% hidrófila (sin grupos no

polares) posee un índice HLB igual a 20 mientras que una molécula puramente

lipófila tendrá un índice HLB igual a cero (Salazar, 1991). En este trabajo se emplea el


‐ 156 ‐

surfactante Pluronic PE 3100 el cual permite obtener una emulsión de estabilidad

intermedia tal y como se requiere para la aplicación de la tecnología de pertracción

en emulsión (Ho y Poddar, 2001). Este surfactante tiene como grupo hidrófilo el

polietilenglicol siendo el porcentaje en peso de este grupo del 10% lo cual implica, un

valor del índice HLB igual a 2 haciendo del Pluronic PE 3100 un surfactante

altamente lipófilo, soluble en la fase orgánica y que por tanto permite la formación de

emulsiones W/O.

La estabilidad de la emulsión es vital para el buen funcionamiento de la

tecnología de pertracción en emulsión y permite garantizar la ausencia de filtraciones

de la fase acuosa de reextracción hacia la fase acuosa de alimentación. Por ello se

realizan una serie de experimentos dirigidos a evaluar la estabilidad de la emulsión.

En estos experimentos se emplea como fase acuosa de alimentación agua de red que

circula en modo continuo a través del interior de las fibras huecas. En contracorriente

se recircula un litro de emulsión preparada a partir de 200 mL de disolución 3M de

NaOH y 800 mL de fase orgánica. El procedimiento experimental seguido para llevar

a cabo estos experimentos es el descrito en la Sección 3.2 con la diferencia de que en

este caso no se analiza el contenido en cromo, sulfatos y cloruro porque se trabaja con

agua de red como alimentación.

El objetivo de estos experimentos es evaluar la posible filtración de aniones

OH P

-P desde la fase acuosa de reextracción hacia la fase acuosa de alimentación. Para

ello se mide el pH inicial de la fase acuosa de alimentación y el pH de la misma fase a

diferentes tiempos con el fin de evaluar si se produce aumento de pH como

consecuencia de la filtración de la fase acuosa de reextracción (NaOH). También se

realiza una valoración de la fase acuosa de reextracción al inicio y al final del

experimento con el fin de evaluar si hay variación de la concentración de NaOH.

Para ello se emplea una disolución del patrón primario ftalato ácido potásico.

Finalmente, se comparó el aumento de pH en la fase acuosa de alimentación con la

disminución de la concentración de NaOH en la fase acuosa de reextracción. La Tabla

3.3 muestra las condiciones en las que se han realizado los experimentos dirigidos a

analizar la estabilidad de la emulsión (EXP54‐56).

Capítulo 3

‐ 157 ‐

Tabla 3.3. Condiciones de los experimentos EXP54‐56.

EXP54‐56

Fase Acuosa de Alimentación

Emulsión

Q (mP

3P/h) 8 10P

-3P 5 10P

-2P

PBentrada PB

P(bar)* 0,7 0,6

PBsalida B(bar)* 0,7 0,5

∆PBacuosa-emulsiónB (bar) 0,1‐0,2

pH inicial ∼7,8 ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐

tBexperimento B (h) 1,3

(*) Presión relativa con respecto a la atmosférica

Como se puede apreciar en la Tabla 3.3 los tres experimentos realizados son

réplicas con el fin de evaluar la reproducibilidad de los resultados. La Figura 3.9

muestra la evolución del pH de la fase acuosa de alimentación con el tiempo.

7

8

9

10

11

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

t(h)

pH

EXP54 EXP55pHinicial EXP56

Figura 3.9. Evolución con el tiempo del pH de la fase acuosa de alimentación.


‐ 158 ‐

En la Figura 3.9 se puede apreciar que la variación del pH es independiente

del tiempo pudiéndose observar en todos los casos, un ligero aumento de pH en la

fase acuosa de alimentación. En el experimento EXP54 se produce un aumento

brusco de pH debido a problemas en el control de la diferencia de presión en el

arranque del experimento que se recupera con el transcurso del tiempo. En general,

el aumento de pH es menor del 2% pudiendo considerar despreciables las filtraciones

procedentes de la fase acuosa de reextracción lo cual permite garantizar la

estabilidad de la emulsión.

Sin embargo, se observó que el volumen de la fase acuosa de reextracción

aumentaba ligeramente con el tiempo (fenómeno de hinchamiento de la emulsión).

Este fenómeno se puede atribuir a la diferencia de presión osmótica existente entre la

fase acuosa de alimentación (agua de red) y la fase acuosa de reextracción (disolución

3M de NaOH). Esta diferencia de presión osmótica da lugar a un transporte de agua

desde la fase diluida (alimentación) a la fase concentrada (reextracción) con el fin de

equilibrar las presiones de ambas fases. Además cabe decir que en general los

agentes surfactantes son buenos transportadores de agua y favorecen el transporte

inicialmente provocado por el gradiente de presión osmótica (Draxler y Marr, 1986).

Este fenómeno se ha observado en mayor o menor medida (incrementos de volumen

entre el 25% y el 75%) en todos los experimentos de pertracción en emulsión siendo

necesario corregir el volumen final de la fase acuosa de reextracción a la hora de

plantear los balances de materia.

Simultáneamente se cuantificó la variación de la concentración de NaOH en

la fase acuosa de reextracción mediante valoración de la disolución antes y después

del experimento empleando un patrón primario ácido con el fin de cuantificar la

posible carga de la fase orgánica con aniones OH P

- Ppor contacto con la fase acuosa de

reextracción. La Tabla 3.4 muestra la variación en el número de moles de OH P

-P en las

fases acuosas de alimentación y de reextracción.

Capítulo 3

‐ 159 ‐

Tabla 3.4. Variación del número de moles de OHP

-PP

Pen la fase acuosa de reextracción.

Moles OH P

-P iniciales x 10 P

3P Moles OH P

-P finales x 10P

3P |∆ moles OH P

-P x 10P

3P|

EXP54 545 55

EXP55 541 59

EXP56

600

553 47

En la Tabla 3.4 se puede observar que tras el contacto con la fase orgánica,

en torno a 54 mmoles de OHP

-P (media de los tres experimentos) salen de la fase acuosa

de reextracción y se acumulan en la fase orgánica ya que no se había observado un

aumento de pH considerable en la fase acuosa de alimentación. Como la fase de

reextracción contiene inicialmente 600 mmoles de NaOH (200 mL de disolución 3M),

la extracción de OH P

-P se puede cuantificar en torno a un 9%. Por otro lado, la cantidad

de Alamine 336 disponible en la fase orgánica es de 165 mmoles (800 mL de fase

orgánica con una concentración de Alamine 336 de 0,21 mol/L). Esto lleva a plantear

la hipótesis de que 54 mmoles de Alamine 336 de los 165 disponibles podrían estar

formando un complejo con los aniones OHP

-P, lo cual supondría un 33% del extractante

disponible. En principio la hipótesis propuesta es difícil de explicar ya que el

Alamine 336 necesita estar protonado (medio ácido) para ser capaz de extraer

especies aniónicas. Por esta razón cabe pensar que el hidróxido pudiera ser extraído

mediante un mecanismo físico. Como conclusión y para garantizar que el extractante

se encuentre en exceso desde el punto de vista estequiométrico con respecto a las

especies a extraer será conveniente trabajar con exceso de Alamine 336. En esta Tesis

Doctoral se ha elegido un valor de concentración de Alamine 336 del 10% (v/v).

3.3.2. Viabilidad de la tecnología de pertracción en emulsión para la separación‐

concentración de cromo(VI)

Una vez comprobada la estabilidad de la emulsión, se realiza un primer

experimento de EPT con el fin de analizar la viabilidad de la separación de cromo(VI)

de una fase acuosa que contiene los aniones competitivos sulfato y cloruro. El

experimento se lleva a cabo siguiendo el procedimiento experimental descrito en la


‐ 160 ‐

Sección 3.2 y con las condiciones de caudal y presión de la Tabla 3.3. La Tabla 3.5

muestra las condiciones del experimento EXP57.

Tabla 3.5. Condiciones del experimento de viabilidad mediante EPT.

EXP57

[Cr P

+6P] = 1,9 mol/mP

3P

[SO B4PB

2-P]P

(a) P= 31 mol/mP

3P

[SO B4PB

2-P]P

(b) P= 98 mol/mP

3P

[Cl P

-P] = 28 mol/mP

3P

Fase Acuosa Alimentación

pH Binicial B= 1,5

Fase Orgánica

(0,8 L)

10% (v/v) Alamine 336

(Sección 2.2.1)

Emulsión

(Vo/Vr =4/1)

Fase Reextracción

(0,2 L) NaOH (3M)

tBexperimento B (h) 1,6

(a)/(b) Antes/Después del ajuste de pH con H B2BSO B4

La Figura 3.10 muestra la evolución del pH en la fase acuosa de

alimentación mientras que las Figuras 3.11, 3.12 y 3.13 muestran respectivamente la

evolución con el tiempo de las concentraciones de cromo(VI), sulfato y cloruro en las

fases líquidas que intervienen en el proceso: fase acuosa de alimentación y emulsión

(fase orgánica y fase acuosa de reextracción). Cabe recordar que la fase acuosa de

alimentación circula en modo continuo y por tanto se representa para cada tiempo el

valor de concentración y pH a la salida del módulo de fibras huecas. Los valores de

concentración y pH a la entrada del módulo son los mostrados en la Tabla 3.5 y a

modo de referencia aparecen representados en las Figuras 3.10‐3.13 mediante una

línea discontinua. Las fases orgánica y de reextracción son recirculadas al tanque de

emulsión y por tanto los valores de concentración mostrados son los valores de

concentración en el tanque.

Capítulo 3

‐ 161 ‐

Figura 3.10. Evolución con el tiempo del pH en la fase acuosa de Alimentación (EXP 57).

Figura 3.11. Evolución con el tiempo de la concentración de cromo(VI) en las tres fases líquidas del proceso (EXP 57).

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

t (h)

pH

pH inicial

0

0,5

1

1,5

2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

t (h)

[Cr+6 ](mol/m

3 )alim/org

0

20

40

60

80

100

[Cr+6 ](mol/m

3 )reext

Alimentación Orgánica Reextracción

[Cr P

+6P] inicial


‐ 162 ‐

Figura 3.12. Evolución con el tiempo de la concentración de sulfato en las tres fases líquidas del proceso (EXP 57).

Figura 3.13. Evolución con el tiempo de la concentración de cloruro en las tres fases líquidas del proceso (EXP 57).

0

20

40

60

80

100

120

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6t (h)

[SO42](mol/m

3 )alm./org.

0

200

400

600

800

1000

[SO42‐ ](mol/m

3 )reext


[SO B4 PB

2-P] inicial

0

5

10

15

20

25

30

35

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

t (h)

[Cl‐ ](mol/m

3 )alim/org

0

100

200

300

400

500

[Cl‐ ](mol/m

3 )reext


[ClP

-P] inicial

Capítulo 3

‐ 163 ‐

En las Figuras 3.10‐3.13 se observa como la fase acuosa de alimentación

alcanza el estado pseudo‐estacionario aproximadamente a los 10 minutos de iniciar

el experimento. La Figura 3.10 muestra como el pH de la fase acuosa de alimentación

aumenta con respecto a su valor inicial tal y como cabría esperar del mecanismo de

extracción propuesto en la Sección 2.2. La participación de los protones en la

protonación del agente extractante da lugar a una disminución de la concentración

de protones en la fase acuosa de alimentación con el consiguiente aumento de pH. En

la Figura 3.11 se observa que la extracción de cromo es prácticamente completa (>

99%) para un tiempo de residencia de 0,84 minutos (50 segundos) siendo el valor

promedio de concentración a salida del módulo de 0,016 mol/mP

3 P(0,8 mg/L). La

concentración de cromo en la fase acuosa de reextracción tras 1,6 horas de

experimento es próxima a 88 mol/mP

3P siendo el factor de concentración promedio de

5470. La concentración de cromo en la fase orgánica es inferior a 1,5 mol/mP

3P (78

mg/L) en todo momento pudiéndose apreciar que la concentración inicialmente

aumenta para posteriormente disminuir. Recordando que la fase acuosa circula en

modo continuo y que la emulsión es continuamente recirculada, se puede concluir

que la acumulación de cromo en la fase orgánica no es demasiado elevada y por

tanto prácticamente todo el cromo extraído se reextrae (>95%). De acuerdo a estos

resultados se puede concluir que la pertracción en emulsión es una alternativa viable

desde el punto de vista de eficacia en la separación y concentración de cromo(VI).

En lo referente a los aniones sulfato y cloruro se puede observar en las

Figuras 3.12 y 3.13 que ambas especies son extraídas y reextraídas con menor eficacia

que el cromo (VI). En el caso del sulfato los porcentajes de extracción y reextracción

promedio tienen valores en torno al 20% y al 82% respectivamente. Para el cloruro

los porcentajes de extracción y reextracción promediados son del 21% y 80%

respectivamente. Los valores de los porcentajes de reextracción obtenidos son

elevados pudiéndose concluir que la etapa de reextracción no es selectiva, de tal

forma que las especies que son extraídas serán totalmente (o con elevados

porcentajes de reextracción) reextraídas de la fase orgánica. Por tanto, la selectividad

del proceso debe ser controlada en la etapa de extracción minimizando la extracción

de especies competitivas.


‐ 164 ‐

3.4. Estudio Cinético del Proceso de Separación‐Concentración

En este apartado se analiza la cinética de las etapas de extracción y

reextracción de las diferentes especies en disolución: cromo(VI), sulfato y cloruro

mediante la configuración EPT. El estudio se lleva a cabo en dos grandes bloques. En

el primero se analiza la influencia de la concentración inicial de cromo(VI) sobre las

etapas de extracción y reextracción y en el segundo, se estudia la influencia de la

concentración de NaOH sobre las cinéticas de dichas etapas. El análisis de la

influencia de la concentración inicial de cromo(VI) parte de la posible varibilidad en

la composición de las aguas. Sin embargo, el estudio de la influencia de la

concentración de NaOH tiene como objetivo el obtener resultados cinéticos que

permitan modelar de forma precisa la etapa de reextracción la cual, ha sido mucho

menos analizada en la bibliografía.

3.4.1. Influencia de la concentración inicial de cromo(VI) en las cinéticas de extracción

y reextracción

Para analizar la influencia de la concentración inicial de cromo en las etapas

de extracción y reextracción se han llevado a cabo experimentos de pertracción en

emulsión en los que se han empleado fases acuosas de alimentación con diferentes

concentraciones de cromo, manteniendo constantes las concentraciones iniciales de

las restantes especies. La Tabla 3.6 muestra las características y concentraciones de las

fases acuosas de alimentación empleadas en la realización de los experimentos

EXP57‐EXP59, los cuales se realizaron a temperatura ambiente (T=298 K).

Capítulo 3

‐ 165 ‐

Tabla 3.6. Condiciones de los experimentos de EPT: EXP57‐EXP59.

EXP57 EXP58 EXP59

[Cr P

+6P] (mol/mP

3P) 1,9 9,5 19

[SO B4 PB

2-P]P

(a)P (mol/mP

3P) 31

[SO B4 PB

2-P]P

(b) P(mol/mP

3P) 98 96 109

[ClP

-P] (mol/mP

3P) 28


pH Binicial B 1,5

Fase Orgánica

(0,8 L)

Alamine 336, (10 % v/v)

1‐Dodecanol, (1 % v/v)

Pluronic PE 3100, (3 % v/v)

Isopar L Fluid

Emulsión

(Vo/Vr) = 4/1

Fase Reextracción

(0,2 L)

[NaOH] (mol/mP

3P)

3000

tBexperimento B(h) 1,6 1,5 1,3

(a)/(b) Antes/Después del ajuste de pH con H B2BSO B4

En todos los experimentos se emplea una emulsión de idénticas

características a la empleada en los experimentos de viabilidad y se sigue el mismo

procedimiento experimental (Sección 3.2). Al igual que en el experimento de

viabilidad, los experimentos se realizaron por duplicado para garantizar la

reproducibilidad mostrándose en los resultados los valores medios.

Las Figuras 3.14 y 3.15 muestran respectivamente, la evolución con el

tiempo de la concentración adimensional de cromo(VI) en la fase acuosa de

alimentación a la salida del módulo y en la fase acuosa de reextracción para los

experimentos EXP57‐EXP59. Las Figuras 3.16‐3.19 muestran resultados similares

para los aniones sulfato y cloruro.


‐ 166 ‐

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

t (min)

[Cr+6 ]adimensional

EXP57 EXP58 EXP59

Figura 3.14. Evolución con el tiempo de la concentración de cromo(VI) en la fase acuosa de alimentación.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

t (h)

[Cr+6 ]adimensional

EXP57 EXP58 EXP59

Figura 3.15. Evolución con el tiempo de la concentración de cromo(VI) en la fase acuosa de reextracción.

Capítulo 3

‐ 167 ‐

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

t (min)

[SO42‐ ] adimensional

EXP57 EXP58 EXP59

Figura 3.16. Evolución con el tiempo de la concentración de sulfato en la fase acuosa de alimentación.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

t (h)

[SO42‐ ] adimensional

EXP57 EXP58 EXP59

Figura 3.17. Evolución con el tiempo de la concentración de sulfato en la fase acuosa de reextracción.


‐ 168 ‐

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

t (min)

[Cl‐ ]adimensional

EXP57 EXP58 EXP59

Figura 3.18. Evolución con el tiempo de la concentración de cloruro en la fase acuosa de alimentación.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

t (h)

[Cl‐ ]adimensional

EXP57 EXP58 EXP59

Figura 3.19. Evolución con el tiempo de la concentración de cloruro en la fase acuosa de reextracción.

Capítulo 3

‐ 169 ‐

La Tabla 3.7 muestra un resumen de los principales resultados que derivan

del análisis de las curvas cinéticas mostradas en las Figuras 3.14‐3.19.

Tabla 3.7. Resultados del análisis de las curvas cinéticas: EXP57‐EXP59.

EXP57 EXP58 EXP59

[Cr P

+6P]Binicial B(mol/mP

3P) 1,9 9,5 19

[Cr P

+6P]Bfinal B(mol/mP

3P)* 1,6 10P

-2P 0,22 1,4

% Extracción Cr P

+6P 99,1 97,7 92,6

[Cr P

+6P]BreextracciónB (mol/mP

3P) 87 391 779

[SO B4 PB

2-P]Binicial B(mol/mP

3P) 98,5 95,7 109,4

[SO B4 PB

2-P]Bfinal PB

P(mol/mP

3P)* 75,4 87,9 102,4

% Extracción SO B4 PB

2-P 23,5 8,2 6,4

[SO B4 PB

2-P]Breextracción B(mol/mP

3P) 950 786 266

[ClP

-P]Binicial B(mol/mP

3P) 28,1 27,8 28,5

[ClP

-P]Bfinal B(mol/mP

3P)* 16,6 21,4 26,4

% Extracción ClP

-P 40,9 23 7,4

[ClP

-P]Breextracción B (mol/mP

3P) 455 366 71

(*) El valor de concentración mostrado es la media de los obtenidos a la salida del módulo para cada instante de tiempo

Del análisis se los resultados obtenidos se obtienen las siguientes

conclusiones:

1) El sistema alcanza el estado pseudo‐estacionario rápidamente (<0,2 horas).

2) En los rangos de las variables de operación analizados se han obtenido

porcentajes de extracción de cromo superiores al 93% para tiempos de

residencia de 1,4 10 P

-2P h (50 segundos) obteniéndose al final del proceso, valores


‐ 170 ‐

de concentración en la fase acuosa de reextracción entre 87 y 779 mol/mP

3P y

factores de concentración entre 556 y 5438.

3) De las Figuras 3.14 y 3.15 se puede concluir que la influencia de la

concentración inicial de cromo sobre las cinéticas de extracción y reextracción

de dicho contaminante se puede considerar despreciable.

4) La independencia de las cinéticas de extracción y reextracción de la

concentración inicial de cromo permite concluir que cuanto mayor sea la

concentración inicial, mayor será la cantidad de cromo extraída y reextraída

(Tabla 3.7).

5) Para las especies competitivas sulfato y cloruro se puede apreciar que cuanto

mayor es la concentración inicial de cromo(VI) menor es el porcentaje de

extracción de ambas especies (Figuras 3.16 y 3.18 y Tabla 3.7). En el caso del

sulfato para concentraciones de cromo mayores de 9,5 mol/m P

3P no se observa

influencia de la concentración inicial de cromo sobre la cinética de extracción.

En el caso del cloruro la influencia se extiende a todo el rango de operación (1,9

a 19 mol/m P

3P de cromo).

6) De acuerdo a las Figuras 3.17 y 3.19, la influencia de la concentración inicial

de cromo sobre las cinéticas de reextracción de sulfato y cloruro se puede

considerar despreciable.

7) La etapa de reextracción no es selectiva debido a que la práctica totalidad de las

especies extraídas son reextraídas de la fase orgánica (la acumulación en la fase

orgánica no es muy elevada). Por esta razón, la selectividad del proceso ha de

ser controlada en la etapa de reextracción.

8) A partir de lo expuesto en los epígrafes 4 y 5 se llega a la conclusión de que

cuanto mayor sea la concentración inicial de cromo(VI) menor será la cantidad

de sulfato y cloruro extraída y por tanto, menores serán las concentraciones de

ambas especies en la fase de reextracción para un mismo instante de tiempo

(Tabla 3.7).

Capítulo 3

‐ 171 ‐

3.4.2. Influencia de la concentración de NaOH en las cinéticas de extracción y

reextracción

Para analizar la influencia de la concentración de NaOH en la fase acuosa de

reextracción sobre las etapas de extracción y reextracción se han llevado a cabo dos

experimentos de EPT en los que se han empleado la misma fase acuosa de

alimentación variando la concentración de la disolución de NaOH empleada en la

formación de la emulsión. La Tabla 3.8 muestra las características y concentraciones

de las fases fluidas empleadas en la realización de los experimentos EXP60 y 61

llevados a cabo a temperatura ambiente (T=298 K). Los experimentos se realizan por

duplicado siguiendo el procedimiento experimental anteriormente y con las

condiciones de presión mostradas en la Tabla 3.3.

Tabla 3.8. Condiciones de los experimentos de EPT: EXP60 y EXP61.

EXP60 EXP61

[Cr P

+6P] (mol/mP

3P) 8,9 9,4

[SO B4 PB

2-P]P

(a)P (mol/mP

3P) 10,4 10,4

[SO B4 PB

2-P]P

(b) P(mol/mP

3P) 63,2 64,6

[ClP

-P] (mol/mP

3P) 9,3 9,1

pH Binicial B 1,5


Caudal (mP

3P/h) 4,9 10P

-3P 6 10P

-3P

Tabla 3.6 Fase Orgánica

(0,8 L) Caudal (mP

3P/h) 5,3 10P

-2P 4,9 10P

-2P

[NaOH] (mol/mP

3P) 3000 6000 Em

ulsión

(Vo/Vr) = 4/1

Fase Reextracción

(0,2 L) Caudal (mP

3P/h) 1,3 10P

-2P 1,2 10P

-2P

tBexperimento B(h) 1,3 1,6

(a) Antes del ajuste de pH con H B2BSO B4

(b) Después del ajuste de pH con H B2BSO B4


‐ 172 ‐

Las Figuras 3.20 y 3.21 muestran respectivamente la evolución con el tiempo

de la concentración de cromo(VI) en la fase acuosa de alimentación a la salida del

módulo y en la fase acuosa de reextracción para los experimentos EXP60 y EXP61.

Figura 3.20. Evolución con el tiempo de la concentración de cromo(VI) en la fase acuosa de alimentación.

050100150200250300350400

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

t (h)

[Cr+6 ] (mol/m

3 )

EXP60 EXP61

Figura 3.21. Evolución con el tiempo de la concentración de cromo(VI) en la fase acuosa de reextracción.

0

2

4

6

8

10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

t (h)

[Cr+6 ] (mol/m

3 )

EXP60 EXP61

0,01

0,014

0,018

0,8 1 1,2 1,4 1,6

Capítulo 3

‐ 173 ‐

Las Figuras 3.22‐3.25 muestran resultados similares para los aniones sulfato

y cloruro.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

t (h)

[SO42‐ ] (mol/m

3 )

EXP60 EXP61

Figura 3.22. Evolución con el tiempo de la concentración de sulfato en la fase acuosa de alimentación.

0

200

400

600

800

1000

1200

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

t (h)

[SO42‐ ] (mol/m

3 )

EXP60 EXP61

Figura 3.23. Evolución con el tiempo de la concentración de sulfato en la fase acuosa de reextracción.


‐ 174 ‐

0

2

4

6

8

10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

t (h)

[Cl‐ ] (mol/m

3 )

EXP60 EXP61

Figura 3.24. Evolución con el tiempo de la concentración de cloruro en la fase acuosa de alimentación.

0

50

100

150

200

250

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

t (h)

[Cl‐ ] (mol/m

3 )

EXP60 EXP61

Figura 3.25. Evolución con el tiempo de la concentración de cloruro en la fase acuosa de reextracción.

A partir de las curvas cinéticas mostradas en las Figuras 3.20‐3.25 se puede

apreciar que la influencia de la concentración de NaOH (en el rango de

Capítulo 3

‐ 175 ‐

concentraciones analizado, 3‐6M) sobre las cinéticas de extracción y reextracción de

cromo, sulfato y cloruro se puede considerar despreciable. En las curvas cinéticas

correspondientes a la extracción de sulfatos y cloruro se puede observar que la

extracción es mayor en el experimento EXP60 ([NaOH]=3000 mol/mP

3P) que en el

experimento EXP61 ([NaOH]=6000 mol/mP

3P). La diferencia entre ambas curvas se

puede asociar a la diferencia existente entre los caudales de la fase acuosa de

alimentación en ambos experimentos o lo que es equivalente, a la diferencia en el

tiempo de residencia el cual tiene influencia sobre la extracción dado que la fase

acuosa de alimentación circula en modo continuo. Los valores de los tiempos de

residencia de la fase acuosa de alimentación en el módulo de fibras huecas en los

experimentos EXP60 y EXP61 son respectivamente, 0,016 h (58 segundos) y 0,012 h

(47 segundos). La diferencia entre ambos valores (11 segundos, 25%) se considera

suficiente para justificar la diferencia de comportamiento.

Este resultado coincide con el obtenido por Chiha et al., (2006) que analizan

la influencia de las variables de operación, entre ellas la concentración de NaOH,

sobre las cinéticas de extracción y reextracción de cromo(VI) empleando TBP y

NaOH como agentes extractante y reextractante respectivamente. La Figura 3.26

muestra los resultados obtenidos por dichos autores.

Figura 3.26. Influencia de la concentración de NaOH en la eficacia de la reextracción de cromo(VI) (Chiha et al., 2006).

% Reextracción Cr(VI)

[NaOH] (N)


‐ 176 ‐

En la Figura 3.26 se puede observar que los autores llegan a la conclusión de

que la influencia de la concentración de hidróxido sódico en el rango de

concentraciones 3‐6 M es despreciable al igual que se había demostrado en este

estudio.

Una vez analizadas las influencias de la concentración inicial de cromo(VI)

y de NaOH sobre las cinéticas de extracción y reextracción de cromo, sulfato y

cloruro se procede al desarrollo del modelo matemático que permita describir las el

comportamiento cinético del proceso de separación‐concentración analizado en este

apartado.

Capítulo 3

‐ 177 ‐

3.5. Modelado Matemático del Proceso de Separación‐Concentración

Hasta el momento se ha analizado la viabilidad y se ha llevado a cabo el

estudio cinético del proceso de separación‐concentración de cromo(VI) mediante la

tecnología de pertracción en emulsión. En este apartado, se desarrolla el modelo

matemático multicomponente que permite describir las etapas de extracción y

reextracción de los aniones implicados en el proceso y que será un paso previo

necesario para llevar a cabo el diseño óptimo del proceso. El desarrollo de un modelo

matemático consta de las siguientes etapas: i) definición y caracterización de las

etapas en las que tiene lugar el transporte de materia desde la fase acuosa de

alimentación hasta la fase acuosa de reextracción, ii) planteamiento de los balances

de materia a los diferentes aniones en los diferentes equipos (contactor de fibras

huecas y tanque de emulsión) y en las diferentes fases fluidas (fase acuosa de

alimentación, fase orgánica y fase acuosa de reextracción), iii) definición de los

parámetros característicos del modelo (parámetros de equilibrio y de transporte de

materia) y vi) resolución del modelo matemático y obtención simultánea de los

parámetros característicos, mediante cálculo con correlaciones, determinación

experimental o estimación paramétrica a partir de los datos cinéticos obtenidos en

estudio cinético.

Como ya se ha descrito en la Sección 2.3 la configuración de pertracción en

emulsión es la más novedosa y menos estudiada de las posibles configuraciones de la

tecnología de extracción líquido‐líquido en contactores de fibras huecas. No existen

demasiadas referencias relativas al modelado matemático de la tecnología de

pertracción en emulsión (Sonawane et al., 2007; Urtiaga et al, 2005; Ortiz et al., 2003a;

Ho y Poddar, 2001; Hu y Wiencek, 1998; Hu, 1997) sin embargo, el modelado de este

tipo de procesos se basa en los principios básicos de los mecanismos de transporte

facilitado (Strathmann et al., 2004; Prasad y Sirkar, 1992).

En la tecnología de pertracción en emulsión, la etapa de extracción es

idéntica a dicha etapa en la configuración de extracción líquido‐líquido no

dispersiva. Numerosos autores han estudiado el transporte de materia para la


‐ 178 ‐

configuración NDSX (Prasad y Sirkar, 1998; Yang y Cussler, 1986; Wickramasinghe et

al., 1991, 1992, 1993; Ortiz et al., 1996a, 1996b). Sin embargo, la etapa de reextracción

en esta tecnología se aproxima desde el punto de vista de los fenómenos de

transporte a la tecnología de membranas líquidas en emulsión (ELM) la cual ha sido

descrita y modelada por numerosos autores (Chakraborty et al., 2003; Huang et al.,

1996; Mok et al., 1996; Salazar, 1991). El principal problema que surge es la

combinación de ambos tipos de modelos ya que generalmente están referidos a

geometrías diferentes, fibras huecas en NDSX (variables distribuidas en un dominio

axial) y glóbulos de emulsión en ELM (variables distribuidas en un dominio radial).

En esta Tesis Doctoral se pretende desarrollar un modelo para la configuración EPT,

basado en la simplificación de resistencias en serie y referido a la dimensión axial

(longitud de la fibra), el cual ha de ser capaz de describir de forma satisfactoria la

separación y concentración de cromo(VI) utilizando Alamine 336 y NaOH como

agentes extractante y reextractante, respectivamente. A su vez, el modelo ha de ser

capaz de simular la extracción y reextracción de sulfato y cloruro, permitiendo así

definir la selectividad del proceso.

Al igual que en otros apartados de esta Tesis en los que se ha llevado a cabo

una descripción del sistema experimental previamente al análisis de los resultados

experimentales, en el caso del desarrollo del modelo matemático se considera

necesario describir la herramienta empleada para su resolución y para la estimación

paramétrica, como paso previo a la descripción detallada de las etapas seguidas para

el modelado del proceso.

3.5.1. Herramientas para la simulación de procesos químicos

La simulación de procesos químicos está vinculada al cálculo de los balances

de materia, energía y eventualmente de cantidad de movimiento de un proceso cuya

estructura y datos preliminares de los equipos que lo componen son conocidos

(Scenna, 1999). Todos estos balances constituyen el modelo matemático que describe

el comportamiento del sistema. Por lo tanto, mediante simulación es posible resolver

el modelo, obteniendo información del sistema sin necesidad de operar físicamente

sobre él. La simulación permite también la comprobación y validación de los

Capítulo 3

‐ 179 ‐

modelos matemáticos de los sistemas al poder comparar los datos simulados con los

datos experimentales obtenidos. Además, permite obtener información para llevar a

cabo el escalado del sistema, analizar la influencia de las variables de operación,

predecir el comportamiento del sistema ante una determinada perturbación, etc.

Para llevar a cabo la simulación de un proceso químico es necesario

disponer de una adecuada herramienta informática. El inicio de la simulación de

procesos químicos asistida por ordenador data de 1974 cuando aparece el primer

simulador de procesos químicos, el FLOWTRAN. A partir de este momento se han

generado una sucesión de acontecimientos que permiten en la actualidad la

existencia de varios y eficientes simuladores comerciales como por ejemplo, SPEED

UP, ASPEN PLUS, PRO II, HYSYM, HYSYS, CHEMCAD, entre otros (Scenna, 1999).

En este estudio, la simulación es una herramienta que sirve para discriminar

modelos matemáticos y para obtener mediante estimación, los parámetros del

modelo multicomponente que describe la separación‐concentración de cromo(VI)

mediante la configuración de pertracción en emulsión.

A partir de la experiencia del grupo de investigación en el modelado de este

tipo de sistemas, se puede generalizar que los modelos matemáticos que describen

las etapas de extracción y reextracción contienen ecuaciones algebraicas y ecuaciones

diferenciales parciales con el tiempo y la dimensión axial. De acuerdo a esta idea, se

decide seleccionar un software de simulación capaz de resolver este tipo de

problemas. El programa empleado para llevar a cabo la simulación del proceso y la

estimación de los parámetros del modelo es el gPROMS (general Process Modelling

System) (Alonso y Pantelides, 1996).

gPROMS un paquete de software comercializado por la casa Process System

Enterprise Ltd. con capacidad para la simulación, estimación de parámetros y

optimización de variables de procesos en el ámbito de Ingeniería Química. En la

Figura 3.27 se muestra la pantalla de visualización de gPROMS.


‐ 180 ‐

Figura 3.27. Pantalla principal del software gPROMS.

El empleo de esta herramienta está documentado bibliográficamente y ha

sido de uso habitual en el seno del grupo de investigación en el que se ha realizado

esta Tesis Doctoral, tanto para sistemas de pertracción en emulsión (Ortiz et al.,

2003a; Urtiaga et al., 2005) y de extracción líquido‐líquido no dispersiva (Ortiz et al.,

2003b; Alonso et al., 1997, 1999; Alonso y Pantelides, 1996; Samaniego et al., 2007),

como en otros sistemas de separación con membranas (pervaporación, destilación

con membranas y permeación de gases) (Urtiaga et al., 2000; Gómez et al., 2006; Gorri

et al., 2006).

Las principales ventajas de este software radican en que emplea un lenguaje

sencillo y claro, y además permite la simulación y estimación de parámetros en

sistemas tanto en estado estacionario como en condiciones dinámicas. La estructura

de este simulador permite seleccionar el modelo matemático bien de una librería o

bien que sea el propio usuario el que lo introduzca. Además fue el primer simulador

que permitió la resolución de modelos matemáticos en los que las propiedades

variaban en una o más dimensiones espaciales. Los modelos matemáticos a resolver

Capítulo 3

‐ 181 ‐

pueden incluir sistemas de ecuaciones diferenciales parciales y ordinarias, así como

ecuaciones algebraicas.

El lenguaje gPROMS permite una estructura jerarquizada de modo que el

modelo de un proceso complejo se puede descomponer en sub‐modelos conectados

entre si. No existe límite en el número de niveles que se puede establecer.

En cualquier programa o archivo de gPROMS se define el siguiente grupo

de entidades principales que se pueden apreciar en la parte izquierda de la Figura

3.27:

Variable types

Stream types

Models

Processes

Optimisation

Estimation

Experiments

En la entidad VARIABLE TYPES, se definen los tipos generales de las

variables que se emplean en todos los modelos. En general en gPROMS las variables

se han de definir completando los siguientes campos:

Name, que la define de forma global y será el código con que se

identificarán posteriormente las variables de esta categoría en la sección

MODEL.

Default value, es el valor inicial que se emplea para cualquier tipo de

cálculo iterativo.

Upper and lower bounds, se trata de las cotas superiores e inferiores de

las variables establecidas para que el valor obtenido durante el cálculo

de un determinado tipo de variable esté comprendido entre estos dos

valores.


‐ 182 ‐

La entidad STREAM TYPES permite definir diferentes corrientes a las que

se asocian determinadas variables (caudal, concentración, temperatura, etc.), las

cuales permiten establecer conexiones entre los diferentes submodelos de los que

consta el modelo matemático.

La entidad MODEL contiene el modelo o sub‐modelos matemáticos que

permiten describir el comportamiento del sistema. En este campo es necesario definir

las siguientes secciones:

Variable, donde se definen las variables que varían con el tiempo de

acuerdo a las categorías de variables definidas en la entidad VARIABLE

TYPES.

Parameter, donde se definen los parámetros cuyos valores son

constantes y por tanto no se han de calcular.

Equation, permite la definición del conjunto de ecuaciones en las que

están involucradas las variables y parámetros antes definidos y

constituyen el modelo matemático. El lenguaje gPROMS es declarativo,

de manera que el orden en que se escriben las ecuaciones es indiferente.

El modelo matemático que se desarrolla en esta Tesis Doctoral se caracteriza

por contener términos con derivadas parciales de la variable concentración respecto a

la posición axial a lo largo del módulo de fibras huecas. Por ello se ha definir la

posición axial como un dominio distribuido empleando el comando DISTRIBUTION

DOMAIN, y la diferenciación parcial empleando el operador PARTIAL. Cuando se

trabaja con modelos con ecuaciones diferenciales parciales con respecto a una

coordenada espacial, es necesario definir las condiciones de contorno para estas

ecuaciones. Estas condiciones se introducen en la sección MODEL mediante el

comando BOUNDARY.

Para resolver matemáticamente este tipo de problemas, en los que aparecen

variables distribuidas, se recurre a métodos numéricos de discretización. Estos

métodos son seleccionados por el usuario y en ellos se debe especificar el orden de

Capítulo 3

‐ 183 ‐

aproximación y el número de intervalos. Los métodos numéricos disponibles en este

software se recogen en la Tabla 3.9.

Tabla 3.9. Métodos numéricos disponibles en gPROMS.

Métodos numéricos Orden

Diferencias finitas centradas 2, 4, 6

Diferencias finitas hacia atrás 1, 2

Diferencias finitas hacia adelante 1, 2

Elementos finitos en colocación ortogonal 2, 3, 4

Cuadratura gaussiana 6

La entidad PROCESS es la sección donde se atribuyen valores a los

parámetros y variables descritas anteriormente y se establecen las condiciones de

simulación. La estructura de esta entidad es la siguiente:

Unit, en esta sección se determina que un equipo o unidad se va a

comportar según un determinado modelo previamente declarado.

Set, donde se introducen los valores de los parámetros definidos en

MODEL.

Assign, es donde se asignan los grados de libertad mediante la

asignación de valores a las variables de entrada definidas en MODEL.

Initial, en este bloque se asignan valores iniciales consistentes a aquellas

variables que en el modelo son diferenciadas con el tiempo.

Solution Parameters, esta sección permite la manipulación de las

opciones de salida de los resultados, así como la selección de los solvers

o procedimientos de resolución más adecuados en cada caso.

Schedule, en esta sección se introducen las especificaciones de

operación, por ejemplo la duración de las simulaciones.


‐ 184 ‐

Otra de las herramientas importantes que ofrece este paquete de simulación

es la unidad de estimación de parámetros, denominado gEST (general Estimation),

que a partir de los datos experimentales y junto con el programa principal empleado

en la simulación es capaz de estimar parámetros del modelo mediante comparación

con los datos simulados y de acuerdo al criterio de mínimos cuadrados.

Para la estimación de parámetros se emplean las entidades ESTIMATION y

EXPERIMENTS. La primera de ellas permite especificar que parámetros son los que

se desea estimar y qué experimentos se van a emplear para ello. La entidad

EXPERIMENTS contiene los datos experimentales.

El estimador gEST contiene solvers específicos para la tarea de estimación.

Matemáticamente se trata de minimizar la desviación entre los datos experimentales

y los datos simulados. El estimador está integrado dentro del paquete de simulación

gPROMS de tal forma que el programa principal, se comunica con gEST sin

necesidad de ejecutar un programa diferente.

3.5.2. Caracterización del transporte de materia en el contactor de fibras huecas

Previamente a la propuesta de un modelo matemático que se adapte a las

características del sistema particular, es conveniente analizar brevemente los

mecanismos de transporte generales mediante los que un soluto se transporta a

través de las membranas líquidas. Existen dos tipos de mecanismos de transporte:

i) mecanismo de disolución‐difusión y ii) mecanismo de reacción‐difusión más

conocido como, transporte facilitado. Cuando se emplean extractante selectivos en la

formulación de las membranas líquidas, el mecanismo por el que tiene lugar el

transporte de un soluto responde a los principios del transporte facilitado. Es por ello

que se describen a continuación las características de dicho mecanismo.

Mecanismos de transporte facilitado

El transporte facilitado tiene lugar cuando el soluto que se transfiere de una

fase a otra reacciona reversiblemente y selectivamente con un agente transportador

que se encuentra disuelto en la membrana líquida. La Figura 3.28 muestra un

esquema del mecanismo de transporte facilitado en membranas líquidas.

Capítulo 3

‐ 185 ‐

A A

A

A

B

A

AA A

B B

B

B

A

AA

A

A

AA

BA

Alimentación Membrana Reextracción

Difusión

C C

C C

A‐C

Difusión

CC

A

A

A

A

Figura 3.28. Esquema del mecanismo de transporte facilitado.

En la Figura 3.28 se puede observar que una vez que el soluto A se disuelve

en la membrana, reacciona reversiblemente con el transportador selectivo para

formar un complejo A‐C que difunde hasta alcanzar la fase de reextracción donde el

soluto es descargado (por reacción o solubilidad) quedando el extractante, libre

nuevamente para difundir hacia la alimentación. Se puede observar que este

mecanismo de reacción‐difusión compite en paralelo con el mecanismo de

disolución‐difusión mediante el cual el soluto, difunde directamente a través de la

membrana. Sin embargo, la velocidad de difusión del complejo formado por reacción

suele ser mayor que la velocidad con la que difunde el soluto A a través de la

membrana pudiéndose considerar esta última, despreciable.

El transporte facilitado puede ser, simple o acoplado. El esquema mostrado en

la Figura 3.28 corresponde a un mecanismo de transporte simple ya que únicamente

interviene el soluto que se desea extraer. Este tipo de mecanismo de transporte suele

ser característico de las aplicaciones basadas en las tecnologías de permeación de

gases y de extracción líquido‐líquido cuando se extraen especies sin carga eléctrica

(especies neutras). Sin embargo cuando la fase de alimentación contiene especies

cargadas, tiene lugar un mecanismo de transporte acoplado en el que intervienen

varias especies con diferente carga y que tiene como objetivo, mantener la

electroneutralidad de la disolución. Este tipo de mecanismo es típico de aplicaciones

de extracción líquido‐líquido de especies iónicas en general y de metales en

particular.


‐ 186 ‐

Si las especies transportadas tienen distinta carga, el transporte tiene lugar

mediante un mecanismo de co‐transporte facilitado acoplado. La Figura 3.29 ilustra

este tipo de mecanismo.

A-B+


B+

A-

A-

B+

A-

B+

C

A‐B‐CB+

A-

A-

B+

A-B+

Figura 3.29. Esquema del mecanismo de co‐transporte facilitado acoplado.

Se puede observar en la Figura 3.29 que el extractante C reacciona con el

anión A y el catión B para formar el complejo ABC. Cuando éste alcanza la fase de

reextracción ambos iones se liberan y el extractante difunde nuevamente hacia la

interfase de reacción. Este tipo de mecanismo es típico de extractantes aniónicos que

necesitan de una etapa previa de protonación para extraer los solutos aniónicos.

Entre ellos destacan las aminas y en particular las aminas terciarias (Senol, 2004).

Si las especies transportadas tienen la misma carga, el transporte tiene lugar

mediante un mecanismo de contra‐transporte facilitado acoplado. La Figura 3.30

ilustra este tipo de mecanismo.

A+

B+


A+

B+

A+

B+

A+

B+

A+ A+

A‐C

B‐CB+

A+

A+

B+

A+

B+

B+B+

Figura 3.30. Esquema del mecanismo de contra‐transporte facilitado acoplado.

Capítulo 3

‐ 187 ‐

Se puede observar en la Figura 3.30 que el extractante C reacciona con el

catión A y liberando a la fase de alimentación en catión B. El complejo AC formado

difunde hasta la fase de reextracción donde se libera A quedando el extractante

nuevamente cargado con B difundiendo a continuación hacia la fase de alimentación.

Este mecanismo es típico de los extractantes transportadores de cationes que liberan

protones a la fase acuosa de alimentación para compensar la carga del catión

extraído.

Por tanto, en este estudio en el que se emplea el extractante aniónico

Alamine 336 para llevar a cabo la extracción de las especies aniónicas de cromo

hexavalente, la transferencia de materia tendrá lugar mediante un mecanismo de co‐

transporte facilitado acoplado. A continuación se describe la forma de llevar a cabo el

modelado de un proceso de separación‐concentración gobernado por mecanismos de

transporte facilitado.

Modelado del transporte de materia facilitado en membranas líquidas

La cinética de las etapas de extracción‐reextracción en contactores de fibras

huecas está gobernada por el acoplamiento de dos fenómenos: el transporte de

materia por difusión y la reacción química y su modelado, se puede llevar a cabo

mediante dos aproximaciones diferentes. La primera de ellas y más exacta, consiste

en considerar perfiles de velocidad mediante la ecuación de continuidad de

conservación de la materia y de las condiciones de contorno asociadas y

dependientes de la geometría del sistema. Estas condiciones de contorno pueden ser

lineales existiendo en este caso soluciones analíticas al sistema de ecuaciones

planteado, o no lineales siendo necesaria en este caso la aplicación de métodos

numéricos para su resolución (Irabien et al., 1990). El cualquier caso la resolución de

la ecuación de continuidad requiere de los coeficientes de difusividad de las

diferentes especies en las diferentes fases así como, de los parámetros de las

reacciones interfaciales (cinéticos o de equilibrio según la hipótesis asumida).

La segunda aproximación y más ampliamente utilizada, consiste en aplicar

la teoría de la doble película que permite la descripción del proceso de transferencia

de materia mediante coeficientes de permeabilidad que pueden ser globales o


‐ 188 ‐

individuales según se consideren valores medios de concentración o valores locales a

lo largo de la membrana. De acuerdo a la información recogida en la bibliografía, la

teoría de la doble película es la más ampliamente utilizada para modelar el

transporte de materia cuando se emplean tecnologías de membranas líquidas en

contactores de fibra hueca (Alonso, 1993). La aplicación de la teoría de la doble

película requiere del conocimiento de los coeficientes de transporte de materia y de

los de los parámetros de las reacciones interfaciales (cinéticos o de equilibrio según la

hipótesis asumida).

Asumiendo que estos sistemas se pueden describir mediante la

aproximación de resistencias en serie, la velocidad global del proceso vendrá

caracterizada por la contribución al término global de velocidad de cada una de las

etapas individuales (transporte de materia o reacción química). En función de la

velocidad relativa de cada uno de estos fenómenos se pueden determinar tres tipos

de regímenes cinéticos:

Difusional, en el que la velocidad del proceso global depende de la

resistencia al transporte de materia por difusión (Ortiz et al., 1996a,

1996b).

Cinético, cuando la velocidad de reacción es menor que la velocidad de

transporte de materia por difusión (Alonso et al., 1993; Flett et al., 1983).

Mixto, cuando la velocidad de transporte de materia y la velocidad de

la reacción influyen en la misma medida (Ortiz et al., 2003a; Yoshizuka

et al., 1995; Ortiz et al., 1988; Danesi et al., 1981; Danesi, 1984a, b; Danesi

y Cianetti, 1984).

Dentro del régimen cinético mixto cabe destacar el trabajo desarrollado por

Ortiz et al., (2003a) en el cual se aplica la tecnología EPT para separar y concentrar

selectivamente cromo(VI) (6,5‐8,3 mol/mP

3P) de aguas subterráneas contaminadas

empleando Alamine 336 como extractante y NaOH 3M como agente reextractante.

Este trabajo se puede considerar como el punto de partida para el modelado

matemático desarrollado en esta Tesis Doctoral ya que propone un modelo cinético

Capítulo 3

‐ 189 ‐

para la tecnología de pertracción en emulsión. El modelo propuesto considera tres

resistencias en serie: i) la resistencia en la película difusional de la fase acuosa de

alimentación, ii) la resistencia al transporte de materia en la membrana y iii) la

resistencia cinética consecuencia de la reacción química que tiene lugar entre el

agente reextractante y los complejos organometálicos obtenidos tras la reacción en la

etapa de extracción. El modelo predice satisfactoriamente las etapas de extracción y

reextracción de cromo(VI) cuando se emplea una concentración 3M de NaOH en un

sistema de similares características a las analizadas en esta Tesis. Sin embargo, tras el

estudio cinético realizado en esta Tesis Doctoral se demuestra que las cinéticas de

extracción y reextracción son independientes de la concentración de hidróxido sódico

lo cual conduce a la conclusión de que el modelo propuesto por Ortiz et al., (2003a)

no permitiría describir de forma satisfactoria la influencia de la concentración de

agente reextractante ya que el término correspondiente a la resistencia cinética

depende de la concentración de hidróxido sódico. Esta conclusión es relevante y

presenta a la necesidad de plantear un modelo basado en el propuesto por los

autores citados anteriormente pero que en vez de considerar un régimen mixto

considere un régimen difusional. Por tanto, en este trabajo se asume que las

reacciones de extracción y reextracción son muy rápidas pudiéndose considerar que

el sistema se encuentra en régimen difusional (Ortiz et al., 2001a; Breembroek et al.,

1998; Alonso et al., 1997). Además de describir la influencia de la concentración de

agente reextractante, el modelo planteado en esta Tesis tiene como objetivo describir

el comportamiento de los aniones sulfato y cloruro que no había sido descrito en el

modelo desarrollado por Ortiz et al., (2003a). A modo de información

complementaria, el artículo publicado por Ortiz et al., (2003a) se incluye en el

formato electrónico de esta Tesis Doctoral.

Cuando se considera régimen difusional, la resistencia global al transporte

de materia para un proceso de extracción‐reextracción en contactores de membranas

es la suma de cuatro posibles resistencias individuales: i) la resistencia en la película

difusional de la fase acuosa de alimentación, ii) la resistencia al transporte de materia

en la membrana, iii) la resistencia en la película difusional de la fase orgánica y vi) la

resistencia en la película difusional de la fase acuosa de reextracción. Dependiendo


‐ 190 ‐

del sistema de extracción‐reextracción (soluto, extractante y reextractante), de la

configuración de la tecnología (SLM, CLM, NDSX o EPT) y de las condiciones de

operación (concentración de soluto, caudales de las fases fluidas, concentraciones de

extractante y reextractante, etc.) alguna de las resistencias individuales puede ser

despreciable en comparación con las restantes o lo que es lo mismo, alguno de los

coeficientes de transporte de materia es mucho más pequeño que los otros ejerciendo

una mayor influencia sobre la cinética del proceso. En la mayoría de las aplicaciones

que se encuentran en la literatura se trabaja con elevada concentración de agente

reextractante lo cual da lugar a que la reacción entre los complejos organometálicos y

el agente reextractante tenga lugar en la interfase entre la fase orgánica y la fase

acuosa de reextracción haciendo que la resistencia en la película difusional de la fase

acuosa de reextracción se pueda considerar despreciable (Levenspiel, 2004). De

acuerdo a esta simplificación la mayor parte de las aplicaciones basadas en

tecnologías de extracción líquido‐líquido con membranas en régimen difusional son

modeladas con un máximo de tres resistencias en serie (fase acuosa de alimentación,

membrana y fase orgánica) siendo la de la membrana la única resistencia común a

todos los sistemas. Son numerosos los autores que han propuesto modelos

matemáticos para diferentes sistemas soluto‐extractante‐reextractante en módulos de

fibras huecas que consideran las tres resistencias en serie citadas anteriormente

(Juang y Huang, 2002; Gawronski y Wrzesinka, 2000; Daiminger et al., 1996; Yang et

al., 1996a,b; Yun et al., 1992, 1993; Prasad y Sirkar, 1988, 1990).

Los fenómenos difusionales, pueden ser descritos mediante la Teoría de la

Doble Película, planteada por Nernst en 1904. Esta teoría surge de suponer la

existencia de una película delgada en las proximidades de la interfase en la cual el

transporte de materia tiene lugar únicamente por difusión. La Figura 3.31 muestra

esquemáticamente el concepto de la película difusional.

Capítulo 3

‐ 191 ‐

δ

C

Ci

Interfase

Figura 3.31. Transporte de materia a través de la película difusional.

El gradiente de concentraciones en la película es el característico del estado

estacionario, ya que está completamente desarrollado. Así, de acuerdo a la Ley de

Fick, la cantidad de soluto transferida por difusión a través de la película difusional,

por unidad de tiempo y de área interfacial, se puede expresar como:

dzdCDJ ⋅−= (3.1)

siendo D el coeficiente de difusión del soluto en la fase fluida, J el flujo de soluto y C

la concentración de soluto a lo largo de la dirección axial z. En condiciones

estacionarias, el flujo se considera constante y la ecuación 3.1 se puede integrar

obteniendo la siguiente expresión:

( )iCCDJ −⋅δ

= (3.2)

donde δ es el espesor de la película difusional que rodea la interfase y (C‐CBi B) es el

gradiente de concentraciones entre el seno de la disolución y la interfase el cual

representa el gradiente impulsor del transporte de materia (Cussler, 1997).


‐ 192 ‐

En estado estacionario, el flujo de soluto a través de la película difusional se

puede describir en términos de coeficientes de transferencia de materia, según la

ecuación:

( )iCCkJ −⋅= (3.3)

donde k es el coeficiente de transporte de materia y de acuerdo con la teoría de la

doble película se define como la relación entre la difusividad y el espesor de la

película.

A continuación se enumeran y se describen matemáticamente las diferentes

etapas en las que se lleva a cabo la extracción y reextracción de los solutos aniónicos

presentes en la fase acuosa de alimentación empleada en este estudio. Cabe citar que

el modelo matemático ha de tener en cuenta tanto al soluto principal, cromo(VI),

como a las especies competitivas, sulfato y cloruro. De acuerdo al mecanismo de

extracción descrito en la Sección 2.2.5 (Ecuaciones 2.24‐2.27), el modelado matemático

se llevará a cabo teniendo en cuenta las especies aniónicas que participan en las

reacciones que constituyen dicho mecanismo, bicromato ( −4HCrO ), dicromato

( −272OCr ), bisulfato ( −

4HSO ) y cloruro ( −Cl ). Cabe citar que en este capítulo se

empleará el término sulfato de forma general entendiendo que con esta

denominación se hace referencia a la especie aniónica de sulfato presente en el medio

dependiendo de las condiciones de pH y concentración. Por simplicidad, todas las

ecuaciones se escriben de forma general empleando el subíndice “i”, siendo i = b, d, s,

c dependiendo de que la variable se refiera al bicromato, dicromato, sulfato o cloruro

respectivamente. La Figura 3.32 muestra un corte transversal de una fibra hueca en la

que se pueden apreciar las diferentes etapas a través de las cuales los solutos

aniónicos son transportados desde la fase acuosa de alimentación hasta el interior de

la fase acuosa de reextracción dispersa en la fase orgánica.

Capítulo 3

‐ 193 ‐

Cia

Ji1

Ci a*

Ci o*

Ji2

Ci o Ji3

Ci r

Fase Orgánica

Fase Reextracción

in3ni3 A)NHR(nHANRn ⇔++ +−

in23in3 ANaOnHNRnnNaOHA)NHR( ++⇒+


Membrana impregnada de Fase Orgánica

Emulsión

Figura 3.32. Corte transversal de una fibra hueca y representación del

transporte de materia.


‐ 194 ‐

Como se muestra en la Figura 3.32, la transferencia de soluto desde la fase

acuosa de alimentación hasta la fase acuosa de reextracción tiene lugar en las

siguientes etapas:

1) Difusión del soluto desde el seno de la fase acuosa de alimentación hasta la

interfase de contacto entre la fase acuosa y la fase orgánica, la cual se encuentra

en la boca de los poros de la membrana. El flujo de los diferentes solutos

aniónicos a través de la película difusional viene dado por:

( ) c,s,d,bi CCkJ *ai

aiLi1i =∀−⋅= (3.4)

donde:

1iJ : Flujo del anión “i” a través de la película difusional de la fase acuosa de

alimentación, (mol/mP

2Ph).

Lik : Coeficiente de transporte de materia del anión “i” en la película difusional

de la fase acuosa de alimentación, (m/h).

aiC : Concentración del anión “i” en el seno de la fase acuosa de alimentación,

(mol/mP

3P).

*aiC : Concentración del anión “i” en la interfase acuosa‐orgánica, (mol/mP

3P).

2) Reacción química en la interfase acuosa‐orgánica entre las especies aniónicas en

disolución y el extractante Alamine 336 para formar los correspondientes

complejos organometálicos. Las reacciones de extracción entre el Alamine 336

( NR3 ) y los aniones bicromato, dicromato, bisulfato y cloruro corresponden

respectivamente a las ecuaciones 2.24, 2.25, 2.26 y 2.27. La reacción de

dimerización del cromo en fase acuosa viene dada por la Ecuación 2.23. Como ya

se ha descrito anteriormente, las reacciones entre especies iónicas se pueden

considerar suficientemente rápidas como para alcanzar el equilibrio

instantáneamente, lo cual implica el poder considerar que en la interfase de

reacción las especies que intervienen en la etapa de extracción se encuentran en

concentraciones dadas por los parámetros de equilibrio de dichas reacciones. Por

Capítulo 3

‐ 195 ‐

tanto, los parámetros de equilibrio correspondientes a las reacciones de

extracción de las diferentes especies aniónicas vienen definidos mediante las

siguientes ecuaciones:

s,bi CCC

CK *ai

*aH

*T

*oiEX

i =∀⋅⋅

= (3.5)

*ad

2*aH

2*T

*odEX

d C)C()C(CK

⋅⋅= (3.6)

*ac

*os

*oc

*asEX

c CCCCK

⋅⋅

= (3.7)

( )2*ab

*ad

Cr CCK =

(3.8)

donde:

EXiK : Parámetro de equilibrio de la reacción de extracción del anión “i”, (las

unidades de la constante varían dependiendo de la reacción).

CrK : Constante de dimerización del cromo hexavalente en fase acuosa (mP

3P/mol).

*oiC : Concentración del complejo organometálico formado por reacción del

anión “i” y el extractante Alamine 336 en la interfase acuosa‐orgánica, (mol/mP

3P).

*aHC : Concentración de protones en la interfase acuosa‐orgánica, (mol/mP

3P).

*aiC : Concentración del anión “i” en la interfase acuosa‐orgánica, (mol/mP

3P).

*TC : Concentración de extractante libre, (mol/mP

3P)

La concentración de extractante libre en la interfase ( *TC ) se puede calcular

mediante la siguiente ecuación que se obtiene al realizar el balance de materia al

agente extractante:

*as

*ad

*ab

*T

*T CC2C)0t(CC −⋅−−== (3.9)


‐ 196 ‐

3) Difusión de los complejos organometálicos a través del poro o soporte sólido

impregnado de fase orgánica. El flujo a través de la membrana se puede expresar

como:

( ) c,s,d,bi CCkJ oi

*oimi2i =∀−⋅= (3.10)

donde:

2iJ : Flujo a través de la membrana del complejo organometálico formado por

reacción entre el anión “i” y el extractante Alamine 336, (mol/mP

2Ph).

mik : Coeficiente de transporte de materia del complejo organometálico en la

membrana, (m/h).

oiC : Concentración del complejo organometálico formado por reacción del

anión “i” y el extractante Alamine 336 en la interfase acuosa‐orgánica, (mol/mP

3P).

4) Difusión de los complejos organometálicos a través de la película difusional de la

fase orgánica hasta la interfase entre la fase orgánica y la fase acuosa de

reextracción. La expresión del flujo viene dada por:

( ) c,s,d,bi 0CkJ oioi3i =∀−⋅= (3.11)

donde:

3iJ : Flujo a través de la película difusional de la fase orgánica del complejo

organometálico formado por reacción entre el anión “i” y el extractante Alamine

336, (mol/mP

2Ph).

oik : Coeficiente de transporte de materia del complejo organometálico en la

película difusional de la fase orgánica, (m/h).

En la Ecuación 3.11 se puede observar que la concentración del complejo

organometálico en la interfase entre la fase orgánica y de reextracción se

considera cero o lo que es lo mismo se plantea la hipótesis de que el gradiente es

máximo. Al emplear una elevada concentración de NaOH en la fase acuosa de

reextracción, la reacción de reextracción se desplaza hacia la derecha haciendo

Capítulo 3

‐ 197 ‐

que las concentraciones de los complejos organometálicos en la interfase sean

muy pequeñas en comparación con los valores de concentración en el seno de la

fase orgánica, justificando así la hipótesis planteada.

5) Reacción Química de los complejos organometálicos con al agente reextractante

(NaOH) con el doble objetivo de recuperar los solutos extraídos y de regenerar el

agente extractante. La reacción química de reextracción no se modela ya que se

ha considerado que es instantánea y está desplazada hacia la derecha, hecho que

ha permitido plantear la hipótesis de gradiente máximo en el apartado anterior.

Esto quiere decir, que todos los complejos organometálicos que sean capaces de

alcanzar la interfase entre la fase orgánica y la fase de reextracción reaccionarán

con el agente extractante el cual quedará de nuevo libre. Los solutos quedarán

disueltos en la fase de reextracción en forma de los compuestos cromato, sulfato

y cloruro sódico.

Asumiendo un estado pseudo‐estacionario y definiendo el flujo global para

cada una de las especies aniónicas “i” se ha de cumplir:

c,s,d,bi JJJJ 3i2i1iglobal,i =∀=== (3.12)

3.5.3. Balances de materia en el sistema

Cuando los sistemas trabajan en condiciones no estacionarias es necesario

describir el cambio de concentración con el tiempo de las especies que son extraídas

y reextraídas. Los balances de materia han de ser planteados para cada especie, en

cada fase fluida y tanto en el contactor de fibras huecas como en el tanque de

emulsión (Semmens et al., 1989; Urtiaga et al., 1990).

Balances de materia en el contactor de fibras huecas

En los balances de materia desarrollados para las fases que circulan a través

del módulo, se considera que la fase acuosa de alimentación que contiene las

diferentes especies iónicas que participan en la reacción de extracción (cromo,

sulfato, cloruro y protones) circula axialmente por convección por el interior de las

fibras huecas. Por otro lado la emulsión (fase orgánica y fase acuosa de reextracción)


‐ 198 ‐

circula axialmente por convección por el exterior de las fibras huecas (carcasa) y en

contracorriente con respecto a la fase acuosa de alimentación. Mientras tiene lugar el

transporte axial convectivo, las especies de la fase acuosa de alimentación se

difunden radialmente hasta alcanzar la interfase de contacto con la fase orgánica,

donde tiene lugar la reacción de extracción formándose los complejos

organometálicos correspondientes. Dichos complejos difunden radialmente a través

de la membrana impregnada de fase orgánica y a través de la película difusional de

la fase orgánica hasta alcanzar el interior de los glóbulos de emulsión donde se sitúa

la fase acuosa de reextracción (Figura 3.32).

Las concentraciones de las diferentes especies en las fases fluidas que

circulan a través del módulo varían no solo con el tiempo, sino con la coordenada de

posición en la dirección del flujo (dirección axial). Por tanto, el balance de materia

tendrá que ser referido a un elemento de volumen diferencial (Li et al., 1994). La

Figura 3.33 muestra un esquema de un elemento diferencial de la fibra que permite

analizar los diferentes términos del balance de materia para las diferentes especies en

la fase acuosa de alimentación.

Capítulo 3

‐ 199 ‐

∆z

Entrada de Soluto por Convección

Salida de Soluto por Convección

Emulsión Salida de Soluto por Difusión


z=0

z=L

∆z

zz

aiC

= zzz

aiC

∆+=

zzz

oiC

∆+=

zzz

riC

∆+=

zz

oiC

=

zz

riC

=

1iJ

z=z z=z+∆z

Figura 3.33. Esquema de un elemento diferencial de una fibra hueca.


‐ 200 ‐

Las hipótesis que se han tenido en cuenta al desarrollar los balances de

materia que describen el proceso de extracción‐reextracción de las diferentes especies

iónicas en el módulo de fibras huecas se resumen a continuación (Alonso, 1993;

Galán, 1994):

Se considera que el fluido se mueve en la dirección axial (z).

La difusión axial se considera despreciable frente a la convección axial.

Las corrientes se consideran formadas por fluidos newtonianos con

densidad y viscosidad constante.

Como modelo de flujo se toma el modelo de flujo pistón, tanto para la

fase acuosa de alimentación como para la emulsión. Esto implica que

cualquier sección transversal perpendicular a la dirección del flujo

mantiene constantes las propiedades del sistema.

Las fibras son idénticas e independientes unas de otras.

Las fibras se consideran totalmente hidrófobas y por tanto los poros de

las mismas están llenos únicamente de fase orgánica.

Los diferentes términos del balance de materia a los diferentes solutos

aniónicos “i” en la fase acuosa de alimentación que se muestran en la Figura 3.33 se

pueden describir matemáticamente de la siguiente manera:

( ) ( )

c,s,d,bi

tJzr2tsvCtsvCzsCC 1iina

zz

ai

a

z

ait

aitt

ai

=∀

∆⋅⋅∆⋅⋅π⋅−∆⋅⋅⋅−∆⋅⋅⋅=∆⋅⋅−∆+∆+

(3.13)

Acumulación =Entrada por Convección

Salida por Convección - -

Salida por Difusión

Capítulo 3

‐ 201 ‐

siendo:

inr : Radio interno de la fibra, (m).

s : Sección transversal del elemento donde se realiza el balance de materia (fibra

hueca), 2inrs ⋅π= , (mP

2P).

av : Velocidad lineal media de la fase acuosa de alimentación a través de una fibra,

(m/h).

El primer término de la ecuación 3.13 representa la cantidad de soluto que

se acumula en el elemento de volumen infinitesimal. El segundo y tercer términos

indican respectivamente la cantidad de materia que entra y sale del elemento de

volumen por convección. El último término representa la cantidad de materia que

sale del elemento diferencial por difusión del soluto.

Como ∆z y s son constantes, la ecuación 3.13 se puede dividir entre zs ∆⋅ y

∆t. Tomando límites cuando ∆z→0, y ∆t→0, la ecuación 3.13 se puede reescribir de la

siguiente manera:

c,s,d,biJsr2

zCv

tC

1iin

aia

ai =∀⋅

⋅π⋅+

∂∂

⋅=∂

∂− (3.14)

La ecuación 3.14 describe la variación de la concentración de soluto en una

fibra hueca. Sin embargo, se ha planteado la hipótesis de que todas las fibras son

idénticas y se comportan de la misma manera. De acuerdo a está hipótesis, la

ecuación 3.14 se puede reescribir para un módulo que contiene nBFB fibras idénticas de

la siguiente forma:

c,s,d,biJLQ

AzC

tC

LQV

1iain

ai

ai

a

am =∀⋅

⋅+

∂∂

=∂

∂⋅

⋅− (3.15)

siendo:

amV : Volumen total de fase acuosa de alimentación en el interior de las fibras

huecas, LrnV 2inF

am ⋅⋅π⋅= , (mP

3P).


‐ 202 ‐

L : Longitud efectiva de las fibras huecas, (m).

aQ : Caudal volumétrico total de la fase acuosa de alimentación, svnQ aF

a ⋅⋅= ,

(mol/mP

3P).

inA : Área total de contacto interfacial del interior de la fibra

hueca, Lr2nA inFin ⋅⋅π⋅⋅= , (mP

2P).

Normalmente, en vez de emplear el área interna (o externa) se suele utilizar

el valor de área efectiva de contacto suministrado por el fabricante (A). Si este dato

no estuviese disponible, se puede emplear el área media logarítmica de las áreas de

contacto interfaciales del interior y el exterior de las fibras (A):

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

=

out

in

outin

AAln

AAA (3.16)

siendo outA el área total de contacto interfacial del exterior de la fibra

hueca, Lr2nA outFout ⋅⋅π⋅⋅= , (mP

2P). Por tanto la ecuación 3.15 se puede reescribir

finalmente obteniendo:

c,s,d,biJLQ

AzC

tC

LQV

1ia

ai

ai

a

am =∀⋅

⋅+

∂∂

=∂

∂⋅

⋅− (3.17)

De manera similar se puede escribir el balance de materia para los protones

en la fase acuosa de alimentación a partir de los flujos de transporte de materia de

aquellos aniones que son extraídos con la participación de los protones en las

reacciones de extracción (Sección 2.2.5):

( )1s1d1ba

aH

aH

a

am JJ2J

LQA

zC

tC

LQV

+⋅+⋅⋅

+∂

∂=

∂∂

⋅⋅

− (3.18)

Las condiciones iniciales y de contorno correspondientes a las ecuaciones

3.17 y 3.18 son las siguientes:

)0t(CC c,s,d,bi)0t(CC0t

aH

aH

ai

ai

==

=∀==⇒= (3.19)

Capítulo 3

‐ 203 ‐

in,aH

aH

in,ai

ai

CC c,s,d,biCC0z

=

=∀=⇒= (3.20)

aHC : Concentración de protones en el seno de la fase acuosa de alimentación,

(mol/mP

3P).

in,aiC : Concentración del anión “i” en el seno de la fase acuosa de alimentación a la

entrada del módulo, (mol/mP

3P).

in,aHC : Concentración de protones en el seno de la fase acuosa de alimentación a la


3P).

La fase acuosa de alimentación circula en modo continuo a través del

interior de las fibras huecas alcanzando el estado pseudo‐estacionario muy

rápidamente. Por ello se puede considerar que:

zC

tC

∂∂

<<∂∂

(3.21)

Esto lleva a considerar despreciable el término de acumulación en las

ecuaciones 3.17 y 3.18 no siendo necesarias las condiciones iniciales propuestas en las

ecuaciones 3.19 y 3.20.

Siguiendo el mismo procedimiento se pueden plantear los balances de

materia a los complejos organometálicos formados por reacción de los respectivos

aniones con el agente extractante Alamine 336:

c,s,d,biJALQ

VJLQ

AzC

tC

LQV

3ivo

rm

1io

oi

oi

o

om =∀⋅⋅

⋅−⋅

⋅+

∂∂

=∂

∂⋅

⋅− (3.22)

El segundo término de la derecha en la ecuación 3.22 representa la cantidad

de soluto que llega a la fase orgánica procedente de la fase acuosa de alimentación. El

tercer término de la derecha en dicha ecuación representa la cantidad de soluto que

sale desde la fase orgánica en dirección a la fase acuosa de reextracción.

c,s,d,bi)0t(CC0t oi

oi =∀==⇒= (3.23)


‐ 204 ‐

c,s,d,biCCLz in,oi

oi =∀=⇒= (3.24)

siendo:

rm

om V,V : Volumen de fase orgánica y de fase acuosa de reextracción en la carcasa

contenidos en la carcasa del módulo de fibras huecas, (mP

3P).

oQ : Caudal volumétrico de la fase orgánica, (mol/mP

3P).

vA : Área interfacial de los glóbulos de emulsión por unidad de volumen de fase

acuosa de reextracción (mP

2P/mP

3P).

in,oiC : Concentración del complejo organometálico del anión “i” en el seno de la fase

orgánica a la entrada del módulo, (mol/mP

3P).

En el caso de la fase acuosa de reextracción el procedimiento es el mismo sin

embargo, el pH de la fase acuosa de reextracción es fuertemente básico y la única

especie de cromo(VI) presente en disolución es el cromato −24CrO . Por ello el balance

de materia en la fase acuosa de reextracción se realiza al cromo(VI) total (subíndice

“bd”), sulfato y cloruro. El balance de materia para las tres especies mencionadas se

puede expresar de la siguiente manera:

( )odod

obobvr

rm

rbd

rbd

r

rm Ck2CkA

LQV

zC

tC

LQV

⋅⋅+⋅⋅⋅⋅

+∂

∂=

∂∂

⋅⋅

(3.25)

En segundo término de la derecha en la ecuación 3.25 representa el cromo

total (suma de bicromato y dicromato) que es transferido a la fase de reextracción

desde la fase orgánica.

c,siJALQ

VzC

tC

LQV

3,ivr

rm

ri

ri

r

rm =∀⋅⋅

⋅+

∂∂

=∂

∂⋅

⋅ (3.26)

c,s,bdi)0t(CC0t ri

ri =∀==⇒= (3.27)

c,s,bdiCCLz in,ri

ri =∀=⇒= (3.28)

Capítulo 3

‐ 205 ‐

siendo:

rQ : Caudal volumétrico de la fase acuosa de reextracción, (mol/mP

3P).

rbdC : Concentración de cromo total en la fase acuosa de reextracción, (mol/mP

3P).

riC : Concentración del anión “i” en la fase acuosa de reextracción, (mol/mP

3P).

in,riC : Concentración de la especie aniónica “i” en la fase acuosa de reextracción a la


3P).

Balances de materia en el tanque de emulsión

Para realizar el balance de materia a las especies de cromo(VI), sulfato y

cloruro en el tanque de emulsión (fase orgánica y fase acuosa de reextracción), se

tienen en cuenta las siguientes hipótesis:

Como modelo de flujo se toma el modelo de mezcla perfecta. Esto

supone que los valores de concentración a la salida del tanque son los

mismos que en el interior del tanque para cada instante de tiempo.

No se considera la transferencia de materia ni la reacción química en el

tanque de emulsión. Por ello el tanque puede considerarse desde el

punto de vista de modelado como un tanque de homogeneización.

Los caudales de entrada y salida de cada fase fluida son idénticos e

iguales a los caudales que entran o salen del módulo de fibras huecas.

La Figura 3.34 muestra un esquema del tanque de emulsión.

oQ rQin,T,o

iCin,T,r

iC

oQ rQT,o

iCT,r

iC

Figura 3.34. Esquema del tanque de emulsión.


‐ 206 ‐

La variación de la concentración con el tiempo de los complejos

organometálicos presentes en la fase orgánica se puede expresar a través de la

siguiente ecuación:

( ) c,s,d,biCCQdt

dCV T,oi

in,T,oi

oT,o

ioT =∀−⋅=⋅ (3.29)

siendo la condición inicial:

c,s,d,bi)0t(CC0t T,oi

T,oi =∀==⇒= (3.30)

De la misma forma se puede escribir el balance de materia para cromo(VI)

total, sulfato y cloruro en la fase acuosa de reextracción:

( ) c,s,bdiCCQdt

dCV T,ri

in,T,ri

rT,r

irT =∀−⋅=⋅ (3.31)

siendo la condición inicial:

c,s,bdi)0t(CC0t T,ri

T,ri =∀==⇒= (3.32)

donde:

rT

oT V,V : Volúmenes de fase orgánica y fase acuosa de reextracción en el tanque de

emulsión, (mP

3P).

in,T,ri

in,T,oi C,C : Concentraciones del soluto “i” en la fase orgánica y en la fase acuosa

de reextracción en la corriente que alimenta al tanque de emulsión, (mol/mP

3P).

T,ri

T,oi C,C : Concentraciones del soluto “i” en la fase orgánica y en la fase acuosa de

reextracción en el tanque de emulsión (también a la salida), (mol/mP

3P).

Ecuaciones auxiliares

Hasta el momento se han descrito las ecuaciones que caracterizan el

transporte de materia y los balances de materia a los diferentes solutos en las

diferentes fases acuosas tanto en el módulo de fibras huecas como en el tanque de

emulsión. Sin embargo, estas ecuaciones no son suficientes para que el modelo

matemático pueda ser considerado un sistema compatible determinado con una

Capítulo 3

‐ 207 ‐

única solución (mismo número de incógnitas que de variables). Para lograr este

propósito es necesario incluir una serie de ecuaciones auxiliares.

El primer problema a resolver es obtener una ecuación adicional que

permita calcular el valor de concentración de los protones en la interfase acuosa‐

orgánica ( *aHC ). Para ello se establece una relación entre el flujo de protones y el flujo

de las especies en cuya extracción intervienen los protones a la entrada del módulo

(z=0), obteniéndose la siguiente ecuación:

( ) ( ) ( ) ( )*asin,asLs

*ad

in,adLd

*ab

in,abLb

*aH

in,aHLH CCkCCk2CCkCCk −⋅+−⋅⋅+−⋅=−⋅ (3.33)

siendo:

LHk : Coeficiente de transporte de materia de los protones en la película difusional de

la fase líquida, (m/h).

Como se describe en el desarrollo experimental, en todos los experimentos

se ha empleado una emulsión con una relación de volumen de fase orgánica y fase

acuosa de reextracción igual a 4/1. Esto implica que las variables que representan

volumen o caudal de la fase orgánica y de la fase de reextracción estarán

relacionadas de acuerdo a las siguientes ecuaciones:

4QQ

r

o

= (3.34)

4VV

rm

om = (3.35)

4VV

rT

oT = (3.36)

Por último es necesario incluir las ecuaciones de conexión entre el módulo

de fibras huecas y el tanque de emulsión. Para ello se asume que la corriente de

emulsión que sale del tanque, entra en el módulo en la coordenada axial z=L y la

corriente que sale del módulo por la coordenada axial z=0 corresponde a la entrada al


‐ 208 ‐

tanque de emulsión. Estas conexiones se expresan matemáticamente mediante las

siguientes condiciones de contorno:

Salida Tanque de Emulsión‐Entrada Módulo

c,s,bdi CC c,s,d,biCCLz

T,ri

in,ri

T,oi

in,oi

=∀=

=∀=⇒= (3.37)

Entrada Tanque de Emulsión‐salida Módulo

c,s,bdi C)0z(C c,s,d,biC)0z(C0z

in,T,ri

ri

in,T,oi

oi

=∀==

=∀==⇒= (3.38)

Esta aproximación equivale a considerar despreciables los tiempos muertos

de circulación entre el tanque y el módulo respecto a los tiempos de residencia de los

fluidos en el tanque y en el contactor de fibras huecas.

Modelos matemáticos, con consideraciones similares a la de este trabajo

pero para la configuración NDSX fueron utilizados por González (1998) y Calzada

(2004) en sus respectivas Tesis Doctorales, obteniendo resultados satisfactorios en la

descripción de la separación‐concentración de cromo(VI) con Aliquat 336. Respecto a

sistemas multicomponentes, San Román (1999) desarrolló un modelo matemático

para la separación de mezclas Ni‐Cd mediante NDSX. Asimismo, cabe destacar el

trabajo realizado por Abellán (2005) que propone un modelo matemático que

describe la separación y concentración de cobre(II) mediante la tecnología de

pertracción en emulsión. Por último cabe citar el trabajo realizado por Samaniego

(2006) donde se desarrolla un modelo matemático del proceso de NDSX aplicado a la

recuperación de zinc inicialmente presentes en efluentes de decapado ácido.

En resumen, se puede decir que el modelo matemático multicomponente

desarrollado en esta Tesis Doctoral para la separación de los aniones cromo, sulfato y

cloruro, inicialmente presentes en unas aguas subterráneas contaminadas, está

constituido por las Ecuaciones 3.4‐3.12, 3.17‐3.20, 3.22‐3.38. Por tanto, el modelo

matemático da lugar a un sistema de ecuaciones compatible determinado con 90

ecuaciones de las cuales, 71 son ecuaciones algebraicas (expresiones de los

parámetros de equilibrio, definición de los flujos, condiciones de contorno y

Capítulo 3

‐ 209 ‐

condiciones iniciales y ecuaciones auxiliares), 12 son ecuaciones diferenciales totales

con respecto al tiempo (balances de materia a la fase acuosa de alimentación el

módulo y balances de materia en el tanque de emulsión) y 7 son ecuaciones

diferenciales parciales con respecto al tiempo y a la posición axial z en el módulo de

fibras huecas (balances de materia a la fase orgánica y a la fase de reextracción en el

módulo de fibras huecas). A modo de resumen, estas ecuaciones se encuentran

recogidas de forma conjunta en 6 bloques denominados: i) especies, ii) flujos de

transporte de materia, iii) expresiones de equilibrio de las reacciones de extracción,

iv) balances de materia en el módulo de fibras huecas, v) balances de materia en el

tanque de emulsión y vi) ecuaciones auxiliares.

Especies (Bloque I)

a) Fase acuosa de alimentación

)Hi(H),ci(Cl),si(HSO),di(OCr),bi(HCrO 42724 ===== +−−−−

b) Fase orgánica

)ci(Cl)NHR(),si(HSO)NHR(),di(OCr)NHR(),bi(HCrO)NHR( 343722343 ====

c) Fase acuosa de reextracción

)ci(NaCl),si(SONa),bdi(CrONa 4242 ===

Flujos de Transporte de Materia (Bloque II)

( ) c,s,d,bi CCkJ *ai

aiLi1i =∀−⋅= Eq. (3.4)

( ) c,s,d,bi CCkJ oi

*oimi2i =∀−⋅= Eq. (3.10)

( ) c,s,d,bi 0CkJ oioi3i =∀−⋅= Eq. (3.11)

( ) ( ) ( ) ( )*asin,asLs

*ad

in,adLd

*ab

in,abLb

*aH

in,aHLH CCkCCk2CCkCCk −⋅+−⋅⋅+−⋅=−⋅ Eq. (3.33)

c,s,d,bi JJJJ 3i2i1iglobal,i =∀=== Eq. (3.12)


‐ 210 ‐

Expresiones de Equilibrio de las Reacciones de Extracción (Bloque III)

s,bi CCC

CK *ai

*aH

*T

*oiEX

i =∀⋅⋅

= Eq. (3.5)

*ad

2*aH

2*T

*odEX

d C)C()C(CK

⋅⋅= Eq. (3.6)

*ac

*os

*oc

*asEX

c CCCC

K⋅⋅

= Eq. (3.7)

( )2*ab

*ad

Cr CCK = Eq. (3.8)

*as

*ad

*ab

*T

*T CC2C)0t(CC −⋅−−== Eq. (3.9)

Balances de Materia en el Módulo de Fibras Huecas (Bloque IV)

a) Fase acuosa de alimentación

c,s,d,biJLQ

AzC

tC

LQV

1ia

ai

ai

a

am =∀⋅

⋅+

∂∂

=∂

∂⋅

⋅− Eq. (3.17)

( )1s1d1ba

aH

aH

a

am JJ2J

LQA

zC

tC

LQV

+⋅+⋅⋅

+∂

∂=

∂∂

⋅⋅

− Eq. (3.18)

)0t(CC

c,s,d,bi)0t(CC0taH

aH

ai

ai

==

=∀==⇒= Eq. (3.19)

in,aH

aH

in,ai

ai

CC c,s,d,biCC0z

=

=∀=⇒= Eq. (3.20)

Capítulo 3

‐ 211 ‐

Balances de Materia en el Módulo de Fibras Huecas (Bloque IV) (Cont.)

b) Fase orgánica

c,s,d,bi

JALQ

VJLQ

AzC

tC

LQV

3ivo

rm

1io

oi

oi

o

om

=∀

⋅⋅⋅

−⋅⋅

+∂

∂=

∂∂

⋅⋅

− Eq. (3.22)

c,s,d,bi)0t(CC0t oi

oi =∀==⇒= Eq. (3.23)

c,s,d,biCCLz in,oi

oi =∀=⇒= Eq. (3.24)

c) Fase acuosa de reextracción

( )odod

obobvr

rm

rbd

rbd

r

rm Ck2CkA

LQV

zC

tC

LQV

⋅⋅+⋅⋅⋅⋅

+∂

∂=

∂∂

⋅⋅

Eq. (3.25)

c,siJALQ

VzC

tC

LQV

3,ivr

rm

ri

ri

r

rm =∀⋅⋅

⋅+

∂∂

=∂

∂⋅

⋅ Eq. (3.26)

c,s,bdi)0t(CC0t ri

ri =∀==⇒= Eq. (3.27)

c,s,bdiCCLz in,ri

ri =∀=⇒= Eq. (3.28)

Balances de Materia en el Tanque de Emulsión (Bloque V)

a) Fase orgánica

( ) c,s,d,biCCQdt

dCV T,oi

in,T,oi

oT,o

ioT =∀−⋅=⋅ Eq. (3.29)

c,s,d,bi)0t(CC0t T,oi

T,oi =∀==⇒= Eq. (3.30)

b) Fase acuosa de reextracción

( ) c,s,bdiCCQdt

dCV T,ri

in,T,ri

rT,r

irT =∀−⋅=⋅ Eq. (3.31)

c,s,bdi)0t(CC0t T,ri

T,ri =∀==⇒= Eq. (3.32)


‐ 212 ‐

Ecuaciones Auxiliares (Bloque VI)

a) Relaciones de caudal/volumen

4QQ

r

o

= Eq. (3.34)

4VV

rm

om = Eq. (3.35)

4VV

rT

oT = Eq. (3.36)

b) Conexiones Módulo‐Tanque de Emulsión

c,s,bdi CC c,s,d,biCCLz

T,ri

in,ri

T,oi

in,oi

=∀=

=∀=⇒= Eq. (3.37)

c,s,bdi C)0z(C c,s,d,biC)0z(C0z

in,T,ri

ri

in,T,oi

oi

=∀==

=∀==⇒= Eq. (3.38)

Hasta el momento se ha desarrollado el modelo matemático partiendo de la

teoría básica del transporte facilitado y asumiendo una serie de hipótesis relativas al

transporte de materia, modelos de flujo así como, la descripción de las reacciones de

extracción y reextracción. Sin embargo, para poder hacer uso de este modelo en las

tareas de diseño es necesario determinar los parámetros característicos que

constituyen el modelo y proceder a su validación con datos experimentales. El

modelo multicomponente requiere de la determinación de 17 parámetros

característicos: 4 parámetros de equilibrio de las reacciones de extracción y 13 coeficientes de

transporte de materia. En la siguiente sección se describirán y se determinarán los

parámetros característicos del modelo.

Capítulo 3

‐ 213 ‐

3.5.4. Determinación de los parámetros característicos y validación del modelo

matemático

En esta sección se detallará el procedimiento de obtención de los parámetros

característicos del modelo matemático desarrollado anteriormente. Los parámetros

característicos de este modelo incluyen los parámetros de equilibrio de las reacciones

de extracción y los coeficientes de transporte de materia. En este proceso se obtienen

de forma simultánea las curvas cinéticas de extracción y reextracción simuladas para

cromo, sulfato y cloruro.

Parámetros de equilibrio de las reacciones de extracción

El modelo matemático requiere de la determinación de 4 parámetros de

equilibrio de las reacciones de extracción de las diferentes especies aniónicas. En la

Sección 2.2.5 de esta Tesis Doctoral se determinaron dichos parámetros de equilibrio

que se van a emplear en las Ecuaciones 3.5‐3.8: EXbK =4,83 mol P

-2PmP

6P,

EXdK = 0,74 molP

-4 PmP

12P, EX

sK = 1,37 10P

-3P mol P

-2PmP

6P, EX

cK = 1,52 y CrK = 0,0331 molP

-1P mP

3P.

Parámetros de transporte de materia

El modelo matemático requiere del conocimiento de los siguientes

coeficientes de transporte de materia para cada una de las especies que intervienen

en el transporte de materia: i) coeficientes de transporte de materia en la película

difusional de la fase acuosa de alimentación ( Lik ), ii) coeficientes de transporte de

materia en la membrana ( mik ) y iii) coeficientes de transporte de materia en la

película difusional de la fase orgánica ( oik ).

En resumen, el modelo requiere de la determinación de 13 parámetros de

transporte de materia, 12 para las especies aniónicas (bicromato, dicromato, bisulfato y

cloruro) y uno para los protones ( LHk ).


‐ 214 ‐

Para facilitar la determinación de dichos parámetros se realizaron una serie

de simplificaciones:

No se han encontrado en la bibliografía valores fiables de los

coeficientes de difusión en agua para bicromato y dicromato. Por ello,

se asume que los coeficientes de transporte de materia en la película

difusional de la fase acuosa de alimentación para el bicromato y el

dicromato son iguales, LdLb kk = y se calculan a partir de la difusividad

del ácido crómico en agua.

El coeficiente de transporte de los protones ( LHk ) en la fase acuosa se

calcula como el valor promedio de los respectivos coeficientes

obtenidos para las diferentes especies aniónicas debido a que estos, han

sido calculados a partir de los difusividades de los ácidos

correspondientes.

Los coeficientes de transporte de materia en la membrana para el

bicromato y el dicromato se consideran iguales, mdmb kk = . Esta

simplificación se realiza de acuerdo a la misma razón expuesta para el

coeficiente de transporte de materia en la película difusional de la fase

acuosa.

Los coeficientes de transporte de materia en la membrana para el

bisulfato y el cloruro se consideran iguales, mcms kk = . Al no

encontrarse en la bibliografía valores de difusividad de estas especies

en la fase orgánica, los coeficientes de transporte en la membrana se

deben obtener mediante estimación paramétrica. Por ello, se decide

definir un único parámetro para sulfato y cloruro facilitando así la

estimación.

Se supone un único valor de ok para todas las especies con el fin de

reducir el número de parámetros a estimar.

Capítulo 3

‐ 215 ‐

Como el valor del área interfacial de los glóbulos de emulsión ( vA ) es

desconocida, se define un único parámetro característico como el

producto vo Ak ⋅ .

De acuerdo a estas simplificaciones el número de parámetros de transporte de

materia desconocidos se reduce de 13 a 7:

Coeficiciente de transporte de materia en la película difusional de la

fase acuosa para las especies de cromo(VI)⇒ LdLb kk = (Parámetro 1)


fase acuosa para el bisulfato⇒ Lsk (Parámetro 2)


fase acuosa para el clururo⇒ Lck (Parámetro 3)


fase acuosa para los protones⇒ LHk (Parámetro 4)

Coeficiciente de transporte de materia en la membrana para los

complejos organometálicos de cromo(VI)⇒ mdmb kk = (Parámetro 5)

Coeficiciente de transporte de materia en la membrana para los

complejos organometálicos de bisulfato y de cloruro⇒ mcms kk =

(Parámetro 6)

Producto del coeficiente de transporte de materia en la película

difusional de la fase orgánica ( ok ) y el área interfacial de los glóbulos

de emulsión ( vA ), común para las tres especies ⇒ vo Ak ⋅ (Parámetro 7).

Este parámetro es el coeficiente de transporte de materia ok referido al

volumen de fase acuosa de reextracción en vez al área interfacial, como

generalmente se definen los coeficientes de transporte de materia.


‐ 216 ‐

A continuación se describe el procedimiento seguido para la obtención de

dichos parámetros.

i) Coeficientes de transporte de materia en la película difusional de la fase acuosa de

alimentación (Parámetros 1‐4)

La estimación de los coeficientes individuales de transporte de materia en la

película líquida difusional adyacente a la interfase de transferencia de materia, ha

sido ampliamente analizada por diversos autores. En la bibliografía existen

referencias que responden a ecuaciones teóricas, ecuaciones empíricas determinadas

originalmente para la transmisión de calor así como ecuaciones empíricas

determinadas directamente en contactores de membranas.

Todas estas ecuaciones se expresan en función de números adimensionales

como el número de Sherwood (Sh) que incluye el coeficiente de transporte Lk y el

número de Graetz (Gz) que es una combinación del número de Reynolds (Re) que

describe el régimen fluidodinámico y el número de Schmit (Sc), que caracteriza la

difusión para fluidos circulando por conductos de geometría cilíndrica.

De forma general, y para contactores de fibras huecas en particular, los

coeficientes de transporte de materia se ajustan a correlaciones del tipo:

βα ⋅⋅= ScRefSh (3.39)

donde f, es una factor que considera la geometría del sistema.

En la Tabla 3.10 se recogen las principales correlaciones encontradas en

bibliografía que se pueden emplear en la determinación de coeficiente de transporte

de materia en la película difusional para fluidos circulando por interior de conductos

de geometría cilíndrica, como es el caso de las fibras huecas empleadas en este

estudio.

Capítulo 3

‐ 217 ‐

Tabla 3.10. Correlaciones para el cálculo de KBLB para fluidos newtonianos circulando por el interior de tubos de geometría cilíndrica.

Autores Ecuación Características Referencia

i

inLi

DdkSh ⋅

= µ

ρ⋅⋅=

vdRe in ρ⋅

µ=

iDSc

Lévêque 3/1Gz62,1Sh ⋅= Teórica. Flujo Laminar

Skelland, 1974

Hausen 3/2Gz047,01Gz085,066,3Sh

⋅+⋅+=

Aproximación numérica.

Transmisión de calor.

Skelland, 1974

Sieder‐Tate

3/1Gz86,1Sh ⋅= Empírica.

Transmisión de calor.

Kern, 1950.

Yang‐Cussler

3/1Gz64,1Sh ⋅= Empírica. Fibras

huecas hidrófobas. G‐L

Yang y Cussler, 1986

Dahuron‐Cussler


huecas hidrófobas. L‐L

Dahuron y Cussler, 1988

Takeuchi y cols.


huecas hidrófobas. L‐L

Takeuchi et al., 1990

Urtiaga‐Irabien

3/1local Gz72,1Sh ⋅=

Semiempírica. Fibras huecas hidrófobas.

Urtiaga e Irabien, 1993

De las ecuaciones presentadas en la Tabla 3.10, la más ampliamente

utilizada para flujo laminar es la correlación de Lévêque.

31

i

2in

ai

inLi

LDvd62,1

Ddk

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⋅

⋅=⋅

(3.40)


‐ 218 ‐

Su deducción teórica es la solución aproximada del problema de Graetz,

asumiendo que la capa límite de concentración está confinada a una zona delgada

próxima a la pared del tubo en el caso de velocidades másicas altas a través de tubos

relativamente corto y en régimen laminar. Como simplificación matemática se asume

un perfil de velocidad lineal dentro de la capa límite de concentración, (Skelland,

1974; Deen, 1988).

El cálculo de Lk para las especies de cromo(VI), sulfato y cloruro requiere de

los valores de difusividad en fase acuosa de los correspondientes ácidos inorgánicos:

6,34 10P

-6P mP

2P/h para el ácido crómico, 7,09 10P

-6P mP

2P/h para el ácido sulfúrico y 1,12 10 P

-5P

mP

2P/h para el ácido clorhídrico (Perry, 1984; Reid et al., 1987). Los valores del

diámetro interior y de la longitud efectiva de las fibras huecas son respectivamente,

2,4 10P

-4P y 0,15 m (Tabla 3.1). A partir de la ecuación 3.40 se obtienen las siguientes

relaciones entre el coeficiente Lk y el caudal de la fase acuosa de alimentación:

( ) 31a

LdLb Q217,0kk ⋅== (3.41)

( ) 31a

Ls Q234,0k ⋅= (3.42)

( ) 31a

Lc Q317,0k ⋅= (3.43)

En el rango de caudal analizado, los valores promedio de los coeficientes de

transporte de materia en la película difusional de la fase acuosa son los siguientes:

Coeficientes de transporte de materia en la película difusional de la fase acuosa

h/m038,0kk LdLb == (Cromo) (Parámetro 1)

h/m041,0kLs = (Sulfato) (Parámetro 2)

h/m056,0kLc = (Cloruro) (Parámetro 3)

h/m045,0kLH = (Protones) (Parámetro 4)

Capítulo 3

‐ 219 ‐

ii) Coeficientes de transporte de materia en la membrana y en la película difusional de la fase

orgánica (Parámetros 5‐7)

El coeficiente de transporte de materia en la membrana, caracteriza el

transporte a través de la membrana microporosa de los diferentes complejos

organometálicos formados en la reacción de extracción. La resistencia al transporte

de materia depende de la difusividad de los complejos organometálicos en la fase

orgánica y de parámetros estructurales de la membrana.

Las correlaciones existentes en la bibliografía para la determinación de kBmB

son bastante similares entre si. En todas ellas, el coeficiente de transporte de materia

es proporcional a la difusividad del soluto en la fase que rellena los poros de la

membrana, DBi B, e inversamente proporcional al espesor de la misma, δ, como se

muestra en la siguiente expresión:

τ⋅δε⋅

=oi

miDk (3.44)

La porosidad de la membrana, ε, transmite el efecto de que no toda el área

geométrica de la fibra está disponible para el transporte de materia, siendo los poros

que la fibra presenta en su superficie la única contribución al área de membrana

efectiva. El uso del parámetro, ε, supone una simplificación notable, ya que se basa

en que la fracción de superficie libre es idéntica a la fracción de volumen libre, lo cual

no se cumple cuando las membranas presentan asimetría en su superficie. Por otra

parte, la tortuosidad de la membrana, τ, es un factor de corrección que permite

corregir el valor de la distancia, l, que las especies deben recorrer al atravesar la

membrana al ser los poros irregulares, y por tanto presentar desviaciones respecto a

la geometría cilíndrica ideal.

En la Tabla 3.11 se recogen las expresiones matemáticas que distintos

autores proponen para la determinación el coeficiente de transporte de materia en la

membrana.


‐ 220 ‐

Tabla 3.11. Correlaciones recogidas en la bibliografía para el cálculo de KBm B en módulos de fibras huecas.

Ecuación Características Referencia

τ⋅δε⋅

=Dkm

Cuprohan Cellulose Hollow Fiber

Liqui‐Cel Celgard X20 Membrane Contactor

Prasad y Sirkar, 1988

Yun et al., 1992

in

lmm d

dDk

⋅τ⋅δ⋅ε⋅

= Liqui‐Cel Celgard X10 Membrane Contactor

Yeh y Huang, 1995 Cohelhoso et al., 1997

out

lmm d

dDk

⋅τ⋅δ⋅ε⋅

= Liqui‐Cel Celgard X10 Membrane Contactor

Yang et al., 1996b Ho y Poddar, 2001

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅τ⋅

ε⋅=

in

out2i

m

rr

lnr

Dk Liqui‐Cel 2,5x8 Membrane Contactor

Lin y Juang, 2001

En este caso la ecuación empleada para calcular el coeficiente de transporte

en la membrana para las especies de cromo(VI) es la siguiente (Ho y Poddar, 2001):

out

lmm d

dDk⋅τ⋅δ⋅ε⋅

= (3.45)

El valor de la difusividad de los complejos organometálicos formados entre

las especies de cromo(VI) y el extractante Alamine 336 se obtuvo de la bibliografía y

tiene un valor de 2,66 10P

-7P mP

2P/h (Ho y Poddar, 2001). Los valores de porosidad,

tortuosidad, espesor y diámetro externo de las fibras Celgard X30 son

respectivamente 0,4, 2,6, 3 10 P

-5P m y 3 10 P

-4P m (Tabla 3.1). Por tanto, aplicando la

ecuación 3.45 se obtiene:

Coeficientes de transporte de materia en la membrana

h/m102,1kk 3mdmb

−== (Cromo) (Parámetro 5)

Capítulo 3

‐ 221 ‐

Dada la dificultad para obtener valores de difusividad en la fase orgánica, el

coeficiente de transporte de materia para los complejos organometálicos de bisulfato

y cloruro ( mcms kk = , Parámetro 6) se determina mediante la técnica de estimación

paramétrica, que permite obtener los parámetros desconocidos mediante el ajuste de

los datos experimentales al modelo matemático. De igual forma, la técnica de

estimación paramétrica se emplea para la estimación de parámetro vo Ak ⋅ (Parámetro

7).

iii) Estimación paramétrica

El modelo matemático propuesto, está constituido por un sistema de

ecuaciones diferenciales y algebraicas acopladas para cuya solución se ha utilizado el

simulador de procesos gPROMS (general Process Modelling System).

El modelo contiene ecuaciones diferenciales parciales con respecto a la

variable distribuida z, y por tanto es necesario especificar el método de discretización

que se desea emplear para transformar las ecuaciones diferenciales en ecuaciones

algebraicas. En este caso, el dominio axial se discretizó en 20 intervalos empleando

un esquema de diferencias finitas hacia atrás de segundo orden.

Para la estimación paramétrica se emplea la herramienta gEST. Esta

herramienta realiza una estimación del valor de los parámetros mediante un

procedimiento iterativo que se basa en la comparación mediante mínimos cuadrados,

de los datos experimentales y los datos simulados obtenidos por resolución del

modelo hasta que se cumple el valor de tolerancia especificado (Figura 3.35). Para su

funcionamiento, gEST (general Estimation), necesita dos subprogramas, el archivo

gPROMS donde se encuentra el modelo matemático y el fichero RUN, donde se

encuentran los datos experimentales (Figura 3.36).

Por lo tanto, tras plantear el modelo matemático multicomponente que

describe las cinéticas de extracción y reextracción de cromo(VI), sulfato y cloruro, se

han de introducir los datos experimentales correspondientes al análisis de la

influencia de la concentración de NaOH (EXP60, EXP61 y sus respectivas réplicas.


‐ 222 ‐

Sección 3.4.2). Los experimentos utilizados para la estimación paramétrica se eligen

de entre los realizados en función del mínimo error experimental.

Resolución del modelo matemático

Selección de los valores iniciales de los parámetros

Obtención de datos simulados

Comparación de datos experimentales y datos simulados

Técnica de mínimos cuadrados

Desviación < ToleranciaSI

FINNO

Modificación de

los valores de los

parámetros

Figura 3.35. Técnica de estimación paramétrica.

Figura 3.36. Fichero de estimación de parámetros, con las ventanas correspondientes a la entrada de datos experimentales.

EXP60a EXP60b EXP61a EXP61b

Capítulo 3

‐ 223 ‐

Una vez aplicada la estimación paramétrica, los valores de los parámetros

estimados que permiten minimizar la diferencia entre los resultados experimentales

y simulados son:

Coeficientes de transporte de materia en la membrana

h/m105,1kk 3mcms

−== (Sulfato‐Cloruro) (Parámetro 6)

Coeficientes de transporte de materia en la película difusional de la fase orgánica

14vo h1094,2Ak −=⋅ (Cromo‐Sulfato‐Cloruro) (Parámetro 7)

Para lo que se utiliza un ordenador de 1400 MHz AMD K7 empleando 18

iteraciones y un tiempo total de CPU de 84,42 segundos.

Respecto a los resultados obtenidos cabe destacar, que el coeficiente de

transporte de materia en la membrana obtenido para los complejos organometálicos

de bisulfato y cloruro es muy similar al calculado para los complejos de cromo

( mdmb kk = =1,2 10P

-3P m/h, Parámetro 5). A modo de comparación, se muestran en la

Tabla 3.12 diferentes valores de kBm Bobtenidos de la bibliografía, en función del tipo de

fibras utilizadas y de las propiedades físico‐químicas del sistema.

Tabla 3.12. Valores de los coeficientes de transporte de materia en la membrana recogidos en la bibliografía.

Referencia KBm B(m/h) Sistema: Soluto Fase orgánica

Fibras

Matsuyama et al., 1987

(1) 2,33 10 P

‐4P

(2) 3,17 10 P

‐4P

Co(1)‐Ni(2) PC88A

Teflón, ε=57%, δ=60 µm

Huang y Tsai, 1991a,b

(1) 3,05 10 P

‐5P

(2) 1,36 10 P

‐5P

Co(1)‐Ni(2) HEHEHP

Polivinilideno difloruro,

ε=70%, δ=125 µm


‐ 224 ‐

Tabla 3.12. Valores de los coeficientes de transporte de materia en la membrana recogidos en la bibliografía (Continuación).


Fibras

Urtiaga et al., 1992a,b

(1) 6,41 10 P

‐3P

(2) 9,86 10 P

‐3P

Fenol MIBK+Queroseno

Polipropileno (1) ε=63%, δ=200 µm (2) ε=70%, δ=400 µm

Basu y Sirkar, 1992 1,24 10P

‐2P

Ácido cítrico TOA+Queroseno

Polipropileno ε=40%, δ=125 µm

Juang, 1993 (1) 9,5 10 P

‐3P

(2) 9,61 10 P

‐3P

Zn(1)‐Cu(2) Aliquat 336+Queroseno


ε=75%, δ=125 µm

Ortiz et al., 1996a 6,91 10P

‐5P

Cr(VI) Aliquat 336+Queroseno


Alonso et al., 1997 3 10P

‐4P

Cd Cyanex 302+Queroseno


Escalante et al., 1998 4,03 10P

‐5P

L‐Fenilalanina Aliquat 336+Queroseno


Juang, 1993 (1) 9,5 10 P

‐3P

(2) 9,61 10 P

‐3P

Zn(1)‐Cu(2) Aliquat 336+Queroseno


ε=75%, δ=125 µm

Juang y Huang, 1999

(1) 7,06 10 P

‐3P

(2) 5,65 10 P

‐4P

Ni‐Cd D2EHPA+TBP+Queroseno


Alonso et al., 1999 7,92 10P

‐5P



Ortiz et al., 2001a,b

(1) 1,73 10 P

‐4P

(2) 5,65 10 P

‐4P

Ni‐Cd D2EHPA+TBP+Queroseno


Abellán, 2005 5,65 10P

‐4P

Cu LIX622N+Queroseno


Kumar et al., 2005 1,92 10P

‐3P

Ag LIX79+n‐Heptano


Capítulo 3

‐ 225 ‐

Tabla 3.12. Valores de los coeficientes de transporte de materia en la membrana recogidos en la bibliografía (Continuación),


Fibras

Galán et al., 2006 5,29 10P

‐4P



Samaniego et al., 2007 3,9 10P

‐4P

Zn TBP


Sonawane et al., 2007 9,18 10P

‐4P

Au LIX79+n‐Heptano


De la información mostrada en la Tabla 3.12 se deduce que los valores del

coeficiente de transporte en la membrana son muy dispares dependiendo del sistema

estudiado y también dependiendo de las características de las fibras huecas

empleadas. Para sistemas que emplean fibras con porosidades entre el 30 y el 40% (lo

más habitual) los valores de kBmB oscilan entre 4,03 10 P

-5P y 1,24 10 P

-2P m/h, encontrándose

los valores de los coeficientes obtenidos (1,2 10 P

-3P y 1,5 10P

-3P m/h) dentro del rango.

En cuanto al valor del parámetro vo Ak ⋅ no existen demasiados valores de

referencia en la bibliografía. Sin embargo, Salazar (1991) obtuvo un valor de este

parámetro de 2,1 10P

6P hP

-1P trabajando con la tecnología de membranas líquidas en

emulsión (ELM) para un sistema en que se llevaba a cabo la extracción y reextracción

de cromo(VI) con Aliquat 336 y NaOH.

En la Tabla 3.2 (Sección 3.1) se muestran los tamaños de los glóbulos de

emulsión que se pueden obtener con el agitador empleado en la formación de la

emulsión. Suponiendo que las gotas de emulsión son esféricas y de igual tamaño, los

valores del área interfacial, ABv B, oscilan entre 4 10P

5 Py 6 10P

6P mP

2P/mP

3P. De acuerdo a estos

valores y con el valor del parámetro vo Ak ⋅ obtenido mediante estimación

paramétrica, se puede concluir que el coeficiente de transporte de materia en la

película difusional de la fase orgánica, kBo Btendrá un valor entre 7,4 10 P

-2P y 4,1 10 P

-3P m/h.

En todos los casos el valor de ok es mayor que los coeficientes de transporte de


‐ 226 ‐

materia en la membrana ( mk ) calculados o estimados para las diferentes especies.

Estos valores resultan lógicos ya que la resistencia al transporte de materia en la

membrana incluye a la resistencia física que ejercen los poros de la membrana y a

aquella propia de la difusión de los complejos organometálicos en la fase orgánica.

Sin embargo, el coeficiente kBo Búnicamente tiene en cuenta el término de difusión en la

fase orgánica y por tanto es de esperar que sea mayor para el coeficiente de

transporte en la membrana. A modo de resumen, la Tabla 3.13 recoge los valores de

los diferentes parámetros del modelo y la forma en la que han sido determinados.

Tabla 3.13. Valores de los parámetros característicos del modelo matemático.

Parámetro Valor Forma de Obtención

CrK 0,0331 molP

-1P mP

3P

Bibliografía

EXbK 4,83 molP

-2PmP

6P

EXdK 0,74 molP

-4PmP

12P

EXsK 1,37 10P

-3P molP

-2PmP

6P

Parámetros de Equilibrio

EXcK 1,52

Experimental

LdLb kk = (Parámetro 1) ( )3/1aQ217,0 ⋅

Lsk (Parámetro 2) ( )3/1aQ234,0 ⋅ m/h

Lck (Parámetro 3) ( )3/1aQ317,0 ⋅ m/h

LHk (Parámetro 4) ( )3/1aQ256,0 ⋅ m/h

mdmb kk = (Parámetro 5) 1,2 10P

-3P m/h

Calculado

mcms kk = (Parámetro 6) 1,5 10P

-3P m/h

Coeficientes de Transporte de Materia

vo Ak ⋅ (Parámetro 7) 2,94 10P

4P hP

-1P

Estimado gEST

Capítulo 3

‐ 227 ‐

Las Figuras 3.37‐3.42 representan las curvas cinéticas de extracción y de

reextracción experimentales (puntos discretos) y simuladas (líneas continuas

obtenidas con el modelo matemático y valores de los parámetros estimados) para el

cromo hexavalente total (bd), bisulfato (s) y cloruro (c) en los experimentos EXP60 y

EXP61 (9,6 mol/mP

3P CrP

+6P, 64 mol/mP

3P SOB4PB

2-P, 8,5 mol/mP

3P Cl P

-P y 3000‐6000 mol/mP

3P NaOH).

Figura 3.37. Curvas cinéticas simuladas (SIM) y experimentales (EXP) de las etapas

de extracción y reextracción del cromo(VI) total en el experimento EXP60.

Figura 3.38. Curvas cinéticas simuladas (SIM) y experimentales (EXP) de las etapas

de extracción y reextracción del cromo(VI) total en el experimento EXP61.

0

5

10

15

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

t (h)

Cbda (mol/m

3 )

0

100

200

300

400

Cbdr (mol/m

3 )

Serie3 Serie1 Serie2 Serie4)EXP(Cabd )EXP(C r

bd )SIM(Crbd)SIM(Ca

bd

0

0 , 0 5

0 , 1

0 , 4 0 , 8 1, 2 1, 6

0

5

10

15

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

t (h)

Cbda (mol/m

3 )

0

100

200

300

Cbdr (mol/m

3 )

Serie3 Serie1 Serie2 Serie4)EXP(Cabd )EXP(Cr

bd )SIM(Crbd)SIM(Ca

bd

0

0 , 0 5

0 , 1

0 , 6 1 1, 4


‐ 228 ‐

Figura 3.39. Curvas cinéticas simuladas (SIM) y experimentales (EXP) de las etapas de extracción y reextracción del HSOB4 PB

-P en el experimento EXP60.

Figura 3.40. Curvas cinéticas simuladas (SIM) y experimentales (EXP) de las etapas de extracción y reextracción del HSOB4 PB


20

30

40

50

60

70

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

t (h)

Csa (mol/m

3 )

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Csr (mol/m

3 )

Serie3 Serie1 Serie2 Serie4)EXP(C as )EXP(C r

s )SIM(Crs)SIM(Ca

s

20

30

40

50

60

70

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

t (h)

Csa (mol/m

3 )

0

200

400

600

800

1000

Csr (mol/m

3 )

Serie3 Serie1 Serie2 Serie4)EXP(C as )EXP(C r

s )SIM(Crs)SIM(Ca

s

Capítulo 3

‐ 229 ‐

Figura 3.41. Curvas cinéticas simuladas (SIM) y experimentales (EXP) de las etapas de extracción y reextracción del Cl P


Figura 3.42. Curvas cinéticas simuladas (SIM) y experimentales (EXP) de las etapas de extracción y reextracción del Cl P


0

2

4

6

8

10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

t (h)

Cca (mol/m

3 )

0

100

200

300

Ccr (mol/m

3 )

Serie3 Serie1 Serie2 Serie4)EXP(C ac )EXP(C r

c )SIM(Crc)SIM(Ca

c

0

2

4

6

8

10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8

t (h)

Cca (mol/m

3 )

0

100

200

300

Ccr (mol/m

3 )

Serie3 Serie1 Serie2 Serie4)EXP(C ac )EXP(C r

c )SIM(Crc)SIM(Ca

c


‐ 230 ‐

En las Figuras 3.37‐3.42 se puede apreciar que el modelo predice de forma

satisfactoria las cinéticas de extracción y reextracción para las diferentes especies

implicadas en el proceso de separación‐concentración. La bondad del modelo

matemático y de los valores estimados de los parámetros se ha analizado mediante la

comparación entre los datos experimentales y simulados, utilizando como

parámetros característicos, la desviación estándar adimensional (ecuación 3.46) para

la etapa de extracción y la desviación estándar ponderada (ecuación 3.47) para la

etapa de reextracción.

c,s,bdi1001n

CCCn

1i

2

in,ai

asim,i

a,expi

EX =∀⋅−

∑ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

=σ=

(3.46)

c,s,bdi1001n

CCCn

1i

2

f,ri

rsim,i

r,expi

BEX =∀⋅−

∑ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −

=σ=

(3.47)

siendo:

rexp,i

aexp,i C,C : Concentraciones experimentales de la especie “i” en la fase acuosa de

alimentación y en la fase de reextracción respectivamente, (mol/mP

3P).

rsim,i

asim,i C,C : Concentraciones simuladas de la especie “i” en la fase acuosa de

alimentación y en la fase de reextracción respectivamente, (mol/mP

3P).

in,aiC : Concentración inicial de la especie “i” en la fase acuosa de alimentación,

(mol/mP

3P).

f,riC : Concentración final de la especie “i” en la fase acuosa de reextracción,

(mol/mP

3P).

n: Número de datos experimentales.

La Tabla 3.14 muestra los valores de la desviación estándar calculados para

los experimentos EXP60 y EXP61.

Capítulo 3

‐ 231 ‐

Tabla 3.14. Desviación estándar entre datos experimentales y simulados para los experimentos EXP60 y EXP61.

Experimento Especie Extracción

σ (%) σ (%)BpromedioB ExtracciónB B

Reextracción σ (%)

σ (%)BpromedioB Reextracción

Cromo total 1,95 5,36

Bisulfato 3,41 5,98 EXP 60

Cloruro 2,52 6,61


Bisulfato 2,70 6,16 EXP 61

Cloruro 3,14

2,34

17,1

8,25

De la comparación de los resultados experimentales y simulados se

obtuvieron valores de la desviación estándar para la etapa de extracción

comprendidos entre el 0,3% y el 3,4% mientras que para la etapa de reextracción los

valores oscilan entre el 5,4% y el 17%. Las desviaciones promedio fueron 2,3% y 8,3%

para las etapas de extracción y de reextracción respectivamente.

Las Figuras 3.43 y 3.44 muestran los gráficos de paridad para la extracción y

la reextracción respectivamente. En ambos casos se han representado las

concentraciones adimensionales, experimentales (EXP) y simuladas (SIM)

estableciendo como límite un error del 10% para la extracción y del 20 % para la

reextracción.


‐ 232 ‐

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Cia adimensional, (EXP)

Cia adimensional, (SIM)

Figura 3.43. Gráfico de paridad de la etapa de extracción para un error del 10%.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Cir adimensional, (EXP)

Cir adimensional, (SIM)

Figura 3.44. Gráfico de paridad de la etapa reextracción para un error del 20%.

Capítulo 3

‐ 233 ‐

Según los gráficos de paridad, el 95% de los datos simulados para la etapa

de extracción se encuentran en el intervalo aexp,i

aexp,i C%10C ± , mientras que para la

etapa de reextracción el 80% de los datos simulados se encuentran en el intervalo rexp,i

rexp,i C%20C ± .

Se puede considerar por tanto, que el modelo matemático planteado

describe de manera aceptable las cinéticas de extracción y reextracción tanto para los

aniones competitivos (sulfato y cloruro) como para el contaminante principal

(cromo(VI)) cuando se aplica la tecnología de pertracción en emulsión en el

tratamiento de las aguas subterráneas objeto de estudio y punto de partida de esta

Tesis Doctoral.

3.5.5. Simplificaciones al modelo matemático

En esta Sección se cuantifican primeramente las diferentes resistencias al

transporte de materia con el fin de evaluar si alguna de ellas es despreciable. De

acuerdo a las conclusiones obtenidas se evaluará la posibilidad de simplificar el

modelo matemático general de tres resistencias.

Evaluación de las resistencias individuales al transporte de materia

El punto de partida para cuantificar las resistencias al transporte de materia

es la aproximación de resistencias en serie a partir de la cual, se puede expresar la

resistencia global como suma de las resistencias individuales al transporte de

materia.

Partiendo de los flujos de transporte de materia se pueden plantear las

siguientes expresiones derivadas:

( ) c,s,d,bi CCkAAJN *ai

aiLi1i1i =∀−⋅⋅=⋅= (3.48)

( ) c,s,d,bi CCkAAJN oi

*oimi2i2i =∀−⋅⋅=⋅= (3.49)

( ) c,s,d,bi CkAVJAVN oioiv

rm3iv

rm3i =∀⋅⋅⋅=⋅⋅= (3.50)

donde N representa el número de moles transferido por unidad de tiempo.


‐ 234 ‐

Definiendo un flujo global de transporte de materia referido al área de

membrana, A, se puede escribir:

c,s,d,bi CkAAJN aiglobal,iglobal,iglobal,i =∀⋅⋅=⋅= (3.51)

En estado pseudo‐estacionario se cumple:

c,s,d,biNNNN global,i3i2i1i =∀=== (3.52)

La descripción del equilibrio de extracción en este trabajo se ha realizado a

través de los parámetros de equilibrio. Sin embargo, para obtener una relación

sencilla entre la resistencia global y las resistencias individuales al transporte de

materia, es necesario realizar una aproximación que consiste en emplear coeficientes

de distribución que relacionan linealmente las concentraciones de las diferentes

especies en las fases acuosa y orgánica. Para cada uno de los componentes se puede

definir un coeficiente de distribución mediante la siguiente expresión:

c,s,d,biCCD *a

i

*oi

i =∀= (3.53)

Mediante combinación de las ecuaciones 3.48‐3.53 se llega a la siguiente

expresión para la resistencia global al transporte de materia en función de las

resistencias individuales:

( ) c,s,d,biDkAV

ADk

1k1

k1

ioivrmimiLiglobal,i

=∀⋅⋅⋅

+⋅

+= (3.54)

En la ecuación 3.54 el término de la izquierda representa la resistencia global

al transporte de materia ( globalR ). Los términos de la derecha representan

respectivamente las resistencias individuales en la película difusional de la fase

acuosa ( LR ), en la membrana ( mR ) y en la película difusional de la fase orgánica

( oR ).

Para calcular la resistencia global al transporte de materia mediante la

ecuación 3.54 el primer paso, es determinar los coefientes de distribución. Sin

embargo como ya se ha mencionado anteriormente, en este sistema las reacciones de

Capítulo 3

‐ 235 ‐

extracción no se pueden modelar mediante coeficientes de reparto únicos siendo

necesario describir el equilibrio de extracción mediante los correspondientes

parámetros de equilibrio. Por tanto, existirán tantos coeficientes de reparto como

puntos de equilibrio pudiéndose únicamente, calcular rangos de valores de dichos

coeficientes para las diferentes especies. Los valores de los coeficientes de reparto se

calculan mediante la ecuación 3.53 en donde los rangos de valores de las

concentraciones interfaciales *aiC y *o

iC se obtienen mediante simulación a partir de los

parámetros de equilibrio. La Tabla 3.15 muestra los rangos de valores de los

coeficientes de distribución para las diferentes especies implicadas en el proceso:

Tabla 3.15. Rangos de valores de los coeficientes de distribución.

HCrO B4 PB

-P Cr B2 BO B7 PB

2-P HSO B4 PB

-P ClP

-P

D BiB 680‐5523 14675‐968810 0,19‐1,57 0,29‐2,38

A partir de los valores mostrados en la Tabla 3.15 y con la valores de los

coeficientes de transporte de materia obtenidos en la Sección 3.5.4 se pueden calcular

los rangos de valores de las resistencias individuales al transporte de materia que se

muestran en la Tabla 3.16.

Tabla 3.16. Rangos de valores de las resistencias individuales al transporte de materia

HCrO B4 PB

-P Cr B2 BO B7 PB

2-P HSO B4 PB

-P ClP

-P

R BL B (h/m) 25,3‐27,2 23,5‐25,3 17,3‐18,6

% R BL B 96 – 100 0,8 – 5,5 0,85 – 6,1

R BmB (h/m) 0,15‐1,2 8,3 10P

-4P‐0,06 400‐3310 264‐2169

% R BmB 0 – 4 94,2 – 98,9 93,6 – 98,9

R BoB (h/m) 3,4 10P

-4P-2,8 10 P

-3P 2 10P

-6P-1,3 10 P

-4P 1,2‐10 0,8‐6,59

% R BoB ≈0 ≈0,3 ≈0,3


‐ 236 ‐

En la Tabla 3.16 además de los valores de las resistencias individuales, se

muestran los porcentajes de contribución de cada una de estas resistencias a la

resistencia global. Del análisis de los valores mostrados, se puede observar que para

cada especie existe una resistencia predominante siendo las otras dos despreciables.

Sin embargo es necesario recordar que los valores de los coeficientes de distribución

mostrados son orientativos, ya que se calculan empleando el modelo matemático

descrito anteriormente no siendo posible aislar la influencia de los términos

correspondientes al transporte de materia. La incertidumbre en el cálculo de los

coeficientes de distribución hace que los valores calculados de las resistencias que

dependen de ellos (RBmB y RBoB) sean aproximados siendo únicamente de utilidad para

dar una idea de la importancia relativa de cada resistencia individual. En el caso de

que todas las resistencias hubiesen tenido pesos similares, el estudio no permitiría

obtener unas conclusiones fiables debido a la incertidumbre bajo la que se han

calculado los valores mostrados.

A partir de estos resultados se pueden deducir las siguientes conclusiones:

1) La resistencia al transporte de materia en la película difusional de la fase

orgánica es despreciable para las tres especies aniónicas (cromo, sulfato y

cloruro) en todo el rango de las condiciones de operación. De acuerdo a las

limitaciones expuestas del análisis de resistencias los valores calculados

únicamente dan idea de que esta resistencia es menor que las otras dos, lo cual

no quiere decir que su valor sea cero y no pueda tener cierta importancia para

determinados rangos de las condiciones de operación.

2) Para el cromo la principal resistencia se encuentra en la película límite de la

fase acuosa de alimentación. Este comportamiento se debe a que dicha fase

circula a muy bajo caudal, lo cual implica números de Reynolds muy pequeños

y por tanto un régimen fluidodinámico estrictamente laminar.

3) La resistencia en la membrana para el cromo es despreciable, mientras que para

los aniones sulfato y cloruro es la resistencia principal. Dicha resistencia se

calcula como la inversa de la permeabilidad que es el producto entre el

coeficiente de transporte de materia en la membrana y el coeficiente de

Capítulo 3

‐ 237 ‐

distribución. En el caso del cromo(VI), la Tabla 3.15 muestra que los

coeficientes de reparto para dicho contaminante son muy elevados lo cual da

lugar a elevados valores de permeabilidad y bajas resistencias al transporte en

la membrana. Sin embargo, para los aniones sulfato y cloruro los coeficientes

de reparto son más pequeños siendo más importante la contribución del

término de transporte en la permeabilidad de la membrana.

4) En el caso del cromo(VI) operando en unas condiciones fluidodinámicas más

favorables (mayores valores de Re), se podría conseguir minimizar la

resistencia al transporte de materia consiguiendo las máximas velocidades en

las etapas de extracción y reextracción.

De acuerdo a este análisis y al hecho de que la resistencia en la película

difusional de la fase orgánica es despreciable con respecto a las otras dos resistencias,

se puede plantear la hipótesis de que el modelo general de tres resistencias en serie se

podría simplificar para obtener un modelo que únicamente considere dos

resistencias, la correspondiente a la película difusional de la fase líquida y la de la

membrana.

Simplificación del modelo matemático de tres resistencias

Para comprobar la hipótesis de partida de reducir el número de resistencias

de tres a dos, se comparan las desviaciones entre los datos experimentales y

simulados obtenidos con ambos modelos (tres y dos resistencias).

Para plantear un modelo basado en las resistencias en la película límite de la

fase acuosa y en la membrana es necesario hacer varias consideraciones con respecto

a las ecuaciones planteadas para el modelo general de tres resistencias:

1) Únicamente se consideran los flujos de transporte de materia en la

película difusional de la fase acuosa de alimentación y en la membrana,

1iJ y 2iJ (ecuaciones 3.48 y 3.49).

2) Los valores de los parámetros de transporte de materia en la película

difusional ( Lik ) son los mismos que se calculan en la Sección 3.5.4.


‐ 238 ‐

3) Los valores de los parámetros de transporte de materia en membrana

para las especies de cromo(VI) ( mdmb kk = ) son los mismos que se

calculan en la Sección 3.5.4.

4) El valor del parámetro de transporte de materia en la membrana para

sulfato y cloruro ( mcms kk = ) se estima con este nuevo modelo a partir

de los datos experimentales, con el fin de compararlo con el estimado

en la Sección 3.5.4 empleando el modelo de tres resistencias.

5) La descripción del equilibrio de extracción no se modifica y por tanto se

emplean las mismas expresiones de los parámetros de equilibrio

(ecuaciones 3.5‐3.8) y los mismos valores de dichos parámetros

(Secciones 3.5.4).

6) El balance de materia para las diferentes especies en la fase acuosa de

alimentación no se ve modificado y por tanto se puede describir

mediante las mismas ecuaciones empleadas para el caso general

(ecuaciones 3.17‐3.20).

7) Los balances de materia en el tanque de emulsión no se ven

modificados (ecuaciones 3.29‐3.32).

8) Para la fase orgánica se asume que en el intervalo de las condiciones de

operación analizado, la acumulación de materia en dicha fase es

despreciable tal y como se había observado en el análisis de viabilidad.

Esto conlleva a poder modelar la fase orgánica asumiendo que

únicamente actúa como un puente de transporte entre las fases acuosas

de alimentación y de reextracción. De acuerdo a hipótesis, el balance de

materia para la fase orgánica viene descrito por las siguientes

ecuaciones:

c,s,d,bi0zC

tC

LQV o

ioi

o

om =∀=

∂∂

−∂

∂⋅

⋅− (3.55)

c,s,d,bi)0t(CC0t oi

oi =∀==⇒= (3.56)

Capítulo 3

‐ 239 ‐

c,s,d,biCCLz in,oi

oi =∀=⇒= (3.57)

9) En cuanto a la etapa de reextracción se supone que su eficacia es del

100% y por tanto todo lo extraído de la fase acuosa de alimentación es

transferido a la fase de reextracción. Esta hipótesis viene apoyada por

los bajos valores de concentración en la fase orgánica que se han

observado durante la realización de los experimentos cinéticos (Sección

3.3.2). Por tanto el balance de materia para la fase acuosa de

reextracción se corresponde con las siguientes ecuaciones:

( ) ( )[ ]*ad

adLd

*ab

abLbr

rbd

rbd

r

rm CCk2CCk

LQA

zC

tC

LQV

−⋅⋅+−⋅⋅⋅

+∂

∂=

∂∂

⋅⋅

(3.58)

( ) c,siCCkLQ

AzC

tC

LQV *a

iaiLir

ri

ri

r

rm =∀−⋅⋅

⋅+

∂∂

=∂

∂⋅

⋅ (3.59)

c,s,bdi)0t(CC0t ri

ri =∀==⇒= (3.60)

c,s,bdiCCLz in,ri

ri =∀=⇒= (3.61)

Este modelo también incluye las ecuaciones auxiliares (ecuaciones de

conexión y relaciones de caudal) que se emplean en el modelo general de tres

resistencias en serie.

El siguiente paso es evaluar la capacidad del modelo de dos resistencias

para predecir los resultados cinéticos obtenidos experimentalmente. Al igual que en

el caso del modelo general, la forma de verificar la bonanza del ajuste entre datos

experimentales y datos simulados es mediante el cálculo de la desviación estándar

adimensional (ecuación 3.46) para la etapa de extracción y la desviación estándar

ponderada (ecuación 3.47) para la etapa de reextracción. La Tabla 3.17 recoge los

valores de las desviaciones para cromo, sulfato y cloruro en las etapas de extracción y

reextracción para los experimentos en los que se emplea como reextractante NaOH,

3 y 6 M (EXP60 y EXP61) respectivamente.


‐ 240 ‐

Tabla 3.17. Desviaciones estándar para los experimentos EXP60 y EXP61 obtenidas con los modelos de 2 y 3 resistencias.

Experimento Especie Extracción

σ (%) σ (%)BpromedioB ExtracciónB B

Reextracción σ (%)

σ (%)BpromedioB Reextracción


Bisulfato 4,75 6,70

EXP 60

Cloruro 10,65 15,6


Bisulfato 2,46 6,80

MODELO 2 RESISTENCIAS

EXP 61

Cloruro 10,78

8,57

13,6

10,8


Bisulfato 3,41 5,98

EXP 60

Cloruro 2,52 17,1


Bisulfato 2,70 6,16

MOELO 3 RDESISTENCIAS

EXP 61

Cloruro 3,14

2,34

6,61

8,25

El valor del parámetro de transporte de materia en la membrana para

sulfato y cloruro( mcms kk = ) estimado con el modelo de dos resistencias tiene un

valor de 1,42 10 P

-3P m/h, valor muy similar al estimado con el modelo de tres

resistencias 1,5 10 P

-3P m/h (Parámetro 6).

De acuerdo a la información mostrada en la Tabla 3.17 se pueden deducir

las siguientes conclusiones:

1) Las desviaciones entre datos experimentales y simulados son mayores cuando

se emplea el modelo de dos resistencias: 8,57 frente a 2,34 en la etapa de

extracción y 10,8 frente a 8,25 en la etapa de reextracción. Esto implica que el

Capítulo 3

‐ 241 ‐

modelo que tiene en cuenta tres resistencias al transporte de materia permite

describir de forma más precisa las cinéticas de extracción y reextracción.

2) El modelo de dos resistencias permite describir de forma aceptable las cinéticas

de extracción y reextracción de cromo, sulfato y cloruro en el rango de

condiciones de operación que permita considerar despreciable la acumulación

de materia en la fase orgánica.

De acuerdo a estas conclusiones se puede concluir diciendo que cuanto más

preciso es un modelo matemático, mayor es la complejidad matemática del mismo y

por tanto mayor será el coste computacional asociado a las tareas de diseño (mayor

tiempo de resolución, equipos informáticos más potentes, software de resolución más

complejo, etc.). Por tanto, se debe alcanzar un compromiso entre la precisión de los

modelos matemáticos empleados y el coste computacional asociado al empleo de

dicho modelo en las tareas de diseño del proceso. Además cuanto menor sea el

número de parámetros estimado en un modelo, menor será la incertidumbre

asociada al mismo y más amplio será el rango de condiciones de operación donde

dicho modelo es aplicable. Con todo este análisis se puede concluir que ambos

modelos (de dos y tres resistencias) son válidos bajo las restricciones en las que han

sido formulados y la utilización de uno y otro dependerá del contexto de aplicación y

de los objetivos que se pretendan alcanzar.


‐ 242 ‐

3.6. Definición de la Selectividad del Proceso de Separación‐Concentración

Una vez analizadas y modeladas las cinéticas de extracción y reextracción

de las especies aniónicas que intervienen en el proceso de separación‐concentración,

en esta sección se estudia y se cuantifica la influencia de las variables de operación

sobre la selectividad del proceso. Como se describe a lo largo de esta Tesis Doctoral

la concentración inicial de cromo y el pH de la fase acuosa de alimentación son

variables que tienen influencia sobre la extracción de las especies competitivas

(sulfato y cloruro) y por tanto, sobre la selectividad del proceso. En esta sección

además de las dos variables citadas, se analizará y cuantificará también la influencia

del tiempo de residencia de la fase acuosa de alimentación sobre la selectividad del

proceso de separación‐concentración.

3.6.1. Influencia de la concentración inicial de cromo en la selectividad del proceso

La selectividad del proceso de separación‐concentración objeto de estudio,

se calcula a partir de los valores finales de concentración de cromo, sulfato y cloruro

en la fase acuosa de reextracción mediante la siguiente ecuación:

extracciónRe24

6

]Cl[]SO[]Cr[

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=η −−

+

(3.62)

En la Sección 3.4.1 de esta Tesis se ha analizado la influencia de la

concentración inicial de cromo(VI) en la fase acuosa de alimentación sobre las

cinéticas de extracción y reextracción de los aniones participantes en el proceso

(cromo, sulfato y cloruro). En la Tabla 3.7 se puede observar que cuanto mayor es la

concentración inicial de cromo(VI) mayor es la concentración de cromo en la fase

acuosa de reextracción y menores las concentraciones de sulfato y cloruro en dicha

fase. De acuerdo a estos resultados y a la definición de la selectividad (ecuación 3.62)

se puede concluir que cuanto mayor sea la concentración inicial de cromo(VI) en el

rango de concentraciones analizado (1,9‐19 mol/mP

3P), mayor será la selectividad del

proceso de separación‐concentración. La Tabla 3.18 muestra los valores de

selectividad calculados mediante la ecuación 3.62 a partir de los valores de

Capítulo 3

‐ 243 ‐

concentración obtenidos en los experimentos realizados para diferentes valores de la

concentración inicial de cromo(VI) (experimentos EXP57‐EXP59).

Tabla 3.18. Información obtenida de los experimentos EXP57‐EXP59.

Experimento EXP57 EXP58 EXP59

[Cr P

+6P]Binicial B(mol/mP

3P) 1,9 9,5 19

[Cr P

+6P]BreextracciónB (mol/mP

3P) 87 391 779

[SO B4 PB

2-P]Breextracción B(mol/mP

3P) 950 786 266

[ClP

-P]Breextracción B (mol/mP

3P) 455 366 71

Selectividad, η 0,062 0,34 2,3

Los valores de selectividad obtenidos se representan en la Figura 3.45 frente

a la concentración inicial de cromo en la fase acuosa de alimentación. En dicha figura se puede apreciar que la selectividad aumenta con la concentración inicial de cromo

de forma exponencial. La línea continua representa el ajuste de los datos a una

expresión exponencial obteniéndose un coeficiente de regresión rP

2P=0,999. La

expresión exponencial empírica que relaciona la selectividad con la concentración

inicial de cromo(VI) en la fase de alimentación es la siguiente:

( )inicial6 ]Cr[21,0exp043,0 +⋅⋅=η (3.63)


‐ 244 ‐

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 5 10 15 20

[Cr+6]inicial alimentación (mol/m3)

η

Figura 3.45. Representación de la selectividad frente a la concentración inicial de cromo(VI) en la fase acuosa de alimentación.

3.6.2. Influencia del pH inicial y del tiempo de residencia de la fase acuosa de

alimentación en la selectividad del proceso

El análisis de la influencia del pH inicial y del tiempo de residencia de la

fase acuosa de alimentación en el módulo sobre la selectividad del proceso se ha

llevado a cabo mediante simulación empleando el modelo matemático desarrollado

en la Sección 3.5. El tiempo de residencia en el modulo se relaciona con el caudal de

la fase acuosa de alimentación (la cual circula en continuo) a través de la siguiente

ecuación:

a

ama

m QV

=τ (3.64)

donde:

amτ : Tiempo de residencia de la fase acuosa de alimentación en el módulo de fibras

huecas, (h).

amV : Volumen de la fase acuosa de alimentación en el módulo de fibras huecas, (mP

3P).

Capítulo 3

‐ 245 ‐

aQ : Caudal de la fase acuosa de alimentación, (mP

3P/h).

Al existir una relación lineal entre el tiempo de residencia y el caudal de la

fase acuosa de alimentación, se decide analizar la influencia del caudal sobre la

selectividad ya que es una variable más práctica desde el punto de vista operativo.

Por tanto, este estudio tiene como objetivo evaluar la dependencia de la selectividad

con respecto al pH inicial y caudal de la fase acuosa de alimentación cuando dichas

variables toman valores comprendidos en los rangos de 1,5‐2,1 y 5 10P

-3P‐6 10 P

-2P

mP

3P/h respectivamente. La selección del rango de valores de pH se hace a partir de las

isotermas de extracción mostradas en la Sección 2.2. A partir de dichas curvas se

llega a la conclusión de que para valores de pH inicial inferiores a 2,1 la extracción de

cromo permanece constante en torno al 100% mientras que la extracción de sulfato y

cloruro aumenta a medida que disminuye el pH inicial. La selección del rango de

valores de caudal se hace de acuerdo a los valores recomendados para aplicaciones

basadas en la tecnología de extracción líquido‐líquido empleando contactores de

membrana Liqui‐Cel® Extra–Flor 2.5x8 a escala de laboratorio.

El procedimiento consiste en obtener mediante simulación los porcentajes

de extracción y reextracción de cromo, sulfato y cloruro para diferentes pares de

valores pH‐caudal dentro de los rangos de operación seleccionados para ambas

variables. La Tabla 3.19 muestra los diferentes pares de valores pH‐caudal para los

que se ha llevado a cabo la simulación partiendo de una corriente con

concentraciones de cromo, sulfato y cloruro de 9,5, 31 y 28 mol/mP

3P. Como el pH

inicial se ajusta con ácido sulfúrico el valor de la concentración inicial de sulfato se

corrige dependiendo del mismo.


‐ 246 ‐

Tabla 3.19. Pares de valores pH‐caudal para los que se lleva a cabo la simulación de los porcentajes de extracción y reextracción.

pH inicial

1,5 1,7 1,9 2,1

0,005P

P/ 0,016 S1 S2 S3 S4

0,015 / 0,0051 S5 S6 S7 S8

0,03 / 0,0026 S9 S10 S11 S12

0,045 / 0,0017 S13 S14 S15 S16 QPa P (m

P3P /h) / τ

B mPBa P (h

)

0,06 / 0,0013 S17 S18 S19 S20

Las Figuras 3.46‐3.51 muestran los valores de los porcentajes de extracción

(%EX) y reextracción (%BEX) obtenidos mediante simulación para cromo, sulfato y

cloruro para los diferentes pares de valores pH‐caudal mostrados en la Tabla 3.19.

S17S18

S19S20

S13S14

S15

S16

S9S10

S11S12

S5S6

S7

S8

S1S2

S3S4

020406080100

% EX 1,5

1,71,9

2,1

0,005 0,015 0,030 0,045 0,060

pH

Qa (m3/h)

% EX Cr(VI)

Figura 3.46. Porcentajes de extracción de cromo simulados.

Capítulo 3

‐ 247 ‐

S17S18

S19S20

S13S14

S15S16

S9

S10S11

S12

S5

S6

S7S8

S1

S2

S3S4

0

10

2 0

3 0

4 0

% EX 1,5

1,7

1,9

2 ,1

0 ,0 0 5 0 ,0 15 0 ,0 3 0 0 ,0 4 5 0 ,0 6 0

pH

Qa (m3/h)

% EX Sulfato

Figura 3.47. Porcentajes de extracción de sulfato simulados.

S17S18

S19S20

S13S14

S15S16

S9

S10S11

S12

S5

S6

S7S8

S1

S2

S3S4

0102 03 04 05 0

% EX 1,5

1,7

1,9

2 ,1

0 ,0 0 5 0 ,0 15 0 ,0 3 0 0 ,0 4 5 0 ,0 6 0

pH

Qa (m3/h)

% EX Cloruro

Figura 3.48. Porcentajes de extracción de cloruro simulados.

S17S18

S19S20

S13S14

S15S16

S9S10

S11S12

S5S6

S7S8

S1S2

S3S4

02 04 06 08 010 0

% BEX 1,5

1,7

1,9

2 ,1

0 ,0 0 5 0 ,0 15 0 ,0 3 0 0 ,0 4 5 0 ,0 6 0

pH

Qa (m3/h)

% BEX Cromo

Figura 3.49. Porcentajes de reextracción de cromo simulados.


‐ 248 ‐

S17S18

S19

S20

S13S14

S15S16

S9S10

S11

S12

S5S6

S7S8

S1S2

S3S4

020406080100

% BEX 1,5

1,7

1,9

2,1

0,005 0,015 0,030 0,045 0,060

pH

Qa (m3/h)

% BEX Sulfato

Figura 3.50. Porcentajes de reextracción de sulfato simulados.

S17S18

S19S20

S13S14

S15S16

S9S10

S11S12

S5S6

S7S8

S1S2

S3S4

02 04 06 08 010 0

% BEX 1,5

1,7

1,9

2 ,1

0 ,0 0 5 0 ,0 15 0 ,0 3 0 0 ,0 4 5 0 ,0 6 0

pH

Qa (m3/h)

% BEX Cloruro

Figura 3.51. Porcentajes de reextracción de cloruro simulados.

De las Figuras 3.49, 3.50 y 3.51 se puede observar que el porcentaje de

reextracción de cromo, sulfato y cloruro es independiente del pH inicial y del caudal

de la fase acuosa de alimentación, por lo que se pueden establecer valores promedio

para cada especie:

06,0Q005,01,2pH5,180%Cromo BEX% a ≤≤∀≤≤∀= (3.65)

06,0Q005,01,2pH5,1%79ulfatoS BEX% a ≤≤∀≤≤∀= (3.66)

06,0Q005,01,2pH5,1%99Cloruro BEX% a ≤≤∀≤≤∀= (3.67)

En la Figuras 3.46, 3.47 y 3.48 se puede observar que cuanto mayor es el

caudal (menor tiempo de residencia), menor es el porcentaje de extracción de las tres

Capítulo 3

‐ 249 ‐

especies para un determinado valor del pH inicial. Para un determinado valor de

caudal, cuanto mayor es el pH inicial de la fase acuosa de alimentación menor es el

porcentaje de extracción de sulfato y cloruro, no viéndose afectado el porcentaje de

extracción de cromo. Estos resultados llevan a la conclusión general de que la

selectividad aumenta al aumentar el pH inicial y el caudal de la fase acuosa de

alimentación.

Por tanto, se puede concluir que las variables de operación analizadas

tienen una influencia mayor sobre la extracción de las especies competitivas que

sobre la extracción del contaminante principal lo cual permite garantizar la

separación‐concentración selectiva de cromo mediante control adecuado de las

variables de operación. A continuación se procede se procede a buscar una relación

empírica entre los porcentajes de extracción obtenidos y las variables de operación

pH y caudal.

Para relacionar el porcentaje de extracción con las variables de operación

estudiadas se emplean el procedimiento de regresión lineal multivariable (Chapra y

Canale, 2006). El planteamiento general del problema viene descrito mediante la


2211o xAxAAy ⋅+⋅+= (3.68)

donde:

y: Variable dependiente

xB1 B, xB2 B: Variables independiente

A BoB, AB1B, AB2B: Parámetros de regresión

El procedimiento consiste en la resolución de un sistema de ecuaciones

lineales determinado que se construye empleando las siguientes ecuaciones:

∑=∑⋅+∑⋅+⋅===

n

1ii

n

1ii,22

n

1ii,11o yxAxAnA (3.69)

i

n

1ii,1

n

1ii,2i,12

n

1i

2i,11

n

1ii,1o yxxxAxAxA ⋅∑=∑ ⋅⋅+∑⋅+∑⋅

==== (3.70)


‐ 250 ‐

i

n

1ii,2

n

1i

2i,22

n

1ii,2i,11

n

1ii,2o yxxAxxAxA ⋅∑=∑⋅+∑ ⋅⋅+∑⋅

==== (3.71)

donde:

i: Subíndice que hace referencia a los diferentes valores de las variables dependientes

e independientes que se emplean en la regresión multivariable.

n: Número de grupos de valores de las variables dependientes e independientes que

se emplean en la regresión multivariable.

La bondad de la regresión lineal multivariable de los datos simulados se

puede cuantificar mediante el coeficiente de regresión (rP

2P) que se calcula mediante la


( )∑=

⋅−⋅−−=n

1i

2i,22i,11oi

2 xAxAAyr (3.72)

En el caso del cromo, mediante un análisis previo de los datos simulados se

observa que las relaciones %EX Cromo ‐ pH y %EX Cromo ‐ aQ son lineales. Por

tanto, se puede plantear una regresión multiple lineal directamente a partir de la

ecuación 3.68 obteniendo la siguiente expresión:

a21o QApHAACromoEX% ⋅+⋅+= (3.73)

Sin embargo para el caso de los aniones sulfato y cloruro no existe una

relación lineal entre las variables de operación y el porcentaje de extracción,

planteándose la siguiente relación empírica no lineal:

cloruro,sulfatoj)Qexp()pH(EX% aj =∀⋅γ⋅⋅α= β (3.74)

Según la ecuación 3.74 se describe una relación potencial entre el porcentaje

de extracción y el pH y una relación exponencial entre el caudal y el porcentaje de

extracción de sulfato y cloruro.

La resolución de la ecuación 3.74 se lleva a cabo linealizando la expresión

mediante la aplicación de logaritmos neperianos:

Capítulo 3

‐ 251 ‐

( ) ( ) cloruro,sulfatojQpHlnlnEX%ln aj =∀⋅γ+⋅β+α= (3.75)

Comparando las ecuaciones 3.68 y 3.75 se pueden establecer las siguientes

relaciones entre las variables y los parámetros de regresión: ( ) EX %lny jj = ;

( )pHlnx1 = ; a2 Qx = ; α= lnAo ; β=1A ; γ=2A .

Aplicando el procedimiento de resolución de regresión lineal múltiple a los

datos simulados representados en las Figuras 3.46, 3.47 y 3.48, se obtienen

respectivamente los valores de los parámetros (ecuaciones 3.73 y 3.75) y los

coeficientes de regresión correspondientes al cromo, sulfato y cloruro (Tabla 3.20).

Tabla 3.20. Parámetros y coeficientes de regresión del ajuste de los datos experimentales a las ecuaciones 3.73 y 3.75.

ABoB AB1 B AB2 B r P

2P

Cromo 114 ‐5,30 ‐790 0,99

Sulfato 7,09 ‐7,65 ‐78,5 0,85

Cloruro 7,55 ‐7,77 ‐78,8 0,86

Por tanto, el porcentaje de extracción de cromo, cromo y cloruro se puede

relacionar con el pH inicial y el caudal de la fase acuosa de alimentación a través de

las siguientes expresiones:

06,0Q005,01,2pH5,1 Q790pH3,5114CromoEX%

a

a

≤≤∀≤≤∀

⋅−⋅−= (3.76)

( )06,0Q005,01,2pH5,1

Q5,78exppH1200SulfatoEX%a

a65,7

≤≤∀≤≤∀

⋅−⋅⋅= −

(3.77)

( )06,0Q005,01,2pH5,1

Q8,78exppH1901CloruroEX%a

a77,7

≤≤∀≤≤∀

⋅−⋅⋅= −

(3.78)


‐ 252 ‐

Como ya se había descrito anteriormente, la selectividad se calcula como el

cociente de concentraciones finales en la fase de reextracción en el tanque de

emulsión:

finalttT,r

cT,r

s

T,rbd

CCC

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=η (3.79)

Para un sistema en estado pseudo‐estacionario y con la fase acuosa de

alimentación circulando en continuo, las concentraciones finales en la fase acuosa de

reextracción se pueden calcular mediante el siguiente balance de materia:

c,s,bdiVtQCC r

T

BEXi

EXifinal

ain,aiT,r

i =∀β⋅β⋅⋅⋅

= (3.80)

c,s,bdi100EX% iEX

i =∀=β (3.81)

c,s,bdi100BEX% iBEX

i =∀=β (3.82)

donde:

EXiβ , BEX

iβ : Coeficientes que indican la fracción de soluto extraída y reextraída

respectivamente.

finalt : Tiempo de duración del experimento, (h).

Sustituyendo la expresión que permite calcular las concentraciones de las

diferentes especies en la fase de reextracción (ecuación 3.80) en la ecuación 3.79 se

obtiene la siguiente expresión:

finalttBEXc

EXc

in,ac

BEXs

EXs

in,as

BEXbd

EXbd

in,abd

CCC

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛β⋅β⋅+β⋅β⋅

β⋅β⋅=η (3.83)

La ecuación 3.83 depende de las concentraciones iniciales de las diferentes

especies en la fase acuosa de alimentación y de los coeficientes “β”. Sustituyendo

dichos coeficientes por los valores o expresiones de los porcentajes de extracción y

Capítulo 3

‐ 253 ‐

reextracción que se han obtenido mediante regresión lineal multivariable, se

obtendría una expresión que permitiría estimar la selectividad del proceso de

separación‐concentración en función de las variables de operación pH inicial y

caudal de la fase acuosa de alimentación en los rangos de valores que se han definido

al comienzo de esta sección. A modo de resumen se recogen a continuación las

diferentes ecuaciones que permiten calcular la selectividad a partir de expresiones

empíricas en los rangos de las variables de operación analizados.

Ecuaciones Empíricas para Determinar la Selectividad en Función de las

Condiciones de Operación

finalttBEXc

EXc

in,ac

BEXs

EXs

in,as

BEXbd

EXbd

in,abd

CCC

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛β⋅β⋅+β⋅β⋅

β⋅β⋅=η Eq. (3.83)

c,s,bdi100EX% iEX

i =∀=β Eq. (3.81)

c,s,bdi100BEX% iBEX

i =∀=β Eq. (3.82)

a) Extracción

06,0Q005,01,2pH5,1 Q790pH3,5114CromoEX%

a

a

≤≤∀≤≤∀

⋅−⋅−= Eq. (3.76)

( )06,0Q005,01,2pH5,1

Q5,78exppH1200SulfatoEX%a

a65,7

≤≤∀≤≤∀

⋅−⋅⋅= −

Eq. (3.77)

( )06,0Q005,01,2pH5,1

Q8,78exppH1901CloruroEX%a

a77,7

≤≤∀≤≤∀

⋅−⋅⋅= −

Eq. (3.78)

a) Reextracción

06,0Q005,01,2pH5,180%Cromo BEX% a ≤≤∀≤≤∀= Eq. (3.65)

06,0Q005,01,2pH5,1%79ulfatoS BEX% a ≤≤∀≤≤∀= Eq. (3.66)

06,0Q005,01,2pH5,1%99Cloruro BEX% a ≤≤∀≤≤∀= Eq. (3.67)


‐ 254 ‐

3.7. Nomenclatura

Variables

A : Área efectiva de membrana correspondiente a las fibras huecas, (mP

2P).

vA : Área interfacial de los glóbulos de emulsión por unidad de volumen de fase

acuosa de reextracción, (mP

2P/mP

3P).

piC : Concentración de la especie asociada al anión “i” en el seno de la fase “p”,

(mol/mP

3P).

*piC : Concentración de la especie asociada al anión “i” en la fase “p” correspondiente

a la interfase acuosa‐orgánica, (mol/mP

3P).

in,piC : Concentración de la especie asociada al anión “i” en el seno de la fase “p” a la

entrada del módulo de fibras huecas, (mol/mP

3P).

*TC : Concentración de extractante libre en la interfase acuosa‐orgánica, (mol/mP

3P).

aHC : Concentración de protones en el seno de la fase acuosa de alimentación,

(mol/mP

3P).

*aHC : Concentración de protones en la fase acuosa de alimentación correspondiente a

la interfase acuosa‐orgánica, (mol/mP

3P).

in,aHC : Concentración de protones en el seno de la fase acuosa de alimentación a la

entrada del módulo de fibras huecas, (mol/mP

3P).

T,piC : Concentración de la especie asociada al anión “i” en el seno de la fase “p” en el

tanque de emulsión, (mol/mP

3P).

in,T,piC : Concentración de la especie asociada al anión “i” en el seno de la fase “p” en

la corriente que alimenta el tanque de emulsión, (mol/mP

3P).

piD : Difusividad de la especie asociada al anión “i” en la fase “p”, (mP

2P/h).

Capítulo 3

‐ 255 ‐

ind : Diámetro interior de las fibras huecas, (m).

outd : Diámetro exterior de las fibras huecas, (m).

lmd : Diámetro medio logarítmico de las fibras huecas, (m).

1iJ : Flujo del anión “i” a través de la película difusional de la fase acuosa de

alimentación, (mol/mP

2P h).

2iJ : Flujo a través de la membrana del complejo organometálico formado por

reacción entre el anión “i” y el agente extractante, (mol/mP

2P h).

3iJ : Flujo a través de la película difusional de la fase orgánica del complejo

organometálico formado por reacción entre el anión “i” y el agente extractante,

(mol/mP

2P h).

global,iJ : Flujo global de la especie “i”, (mol/mP

2P h).

CrK : Constante de dimerización del cromo hexavalente en fase acuosa, (mP

3P/mol).

exiK : Parámetro de equilibrio de la reacción de extracción del anión “i”, (las unidades

dependen de la reacción).

Lik : Coeficiente de transporte de materia del anión “i” en la película difusional de la

fase acuosa de alimentación, (m/h).

LHk : Coeficiente de transporte de materia de los protones en la película difusional

de la fase acuosa de alimentación, (m/h).

mik : Coeficiente de transporte de materia en la membrana del complejo

organometálico formado por reacción entre el anión “i” y el agente extractante,

(m/h).

oik : Coeficiente de transporte de materia en la película difusional de la fase orgánica

del complejo organometálico formado por reacción entre el anión “i” y el agente

extractante, (m/h).


‐ 256 ‐

L : Longitud efectiva de las fibras huecas, (m).

pQ = Caudal volumétrico total de la fase “p”, (mP

3P/h).

t : Tiempo, (h).

pmV : Volumen total de fase “p” en el interior del módulo de fibras huecas, (mP

3P).

pTV : Volumen de la fase “p” en el tanque de emulsión, (mP

3P).

v : Velocidad de la fase acuosa de alimentación en las fibras huecas, (m/h).

z : Distancia axial, (m).

EXiβ : Fracción del soluto “i” extraída.

BEXiβ : Fracción del soluto “i” reextraída.

δ : Espesor de la pared de las fibras, (m).

ε : Porosidad de las fibras huecas.

η : Selectividad.

EXσ : Desviación estándar adimensional (etapa de extracción).

BEXσ : Desviación estándar ponderada (etapa de reextracción).

τ : Tortuosidad de las fibras huecas.

Subíndices

H : Protones.

i : Anión “i” o complejo organometálico formado por reacción entre al anión “i” y el

agente extractante (anión bicromato (b); anión dicromato (d); anión bisulfato (s);

anión cloruro (c); cromo total (bd)).

m : Módulo de fibras huecas.

T : Tanque de emulsión.

Capítulo 3

‐ 257 ‐

Superíndices

p : Fase líquida (fase acuosa de alimentación (a); fase orgánica (o); fase acuosa de

reextracción (r)).

∗ : Variable referida al equilibrio interfacial.


‐ 258 ‐

3.8. Bibliografía

Abellan, M.J. (2005), “Recuperación del Cobre Empleado como Catalizador en

Procesos de Oxidación Avanzada utilizando Contactores de Membranas”, Tesis

Doctoral. Universidad de Cantabria. Santander, España.

Alonso, A.I. (1993), “Estudio de la Extracción no Dispersiva de Cr(VI) con

Aliquat 336 en Módulos de Fibra Hueca”, Tesis Doctoral. Universidad de

Cantabria. Santander, España.

Alonso, A.I., Galán, B., González, M., Ortiz, I. (1999), “Experimental and

Theoretical Analysis of a Nondispersive Solvent Extraction Pilot Plant for the

Removal of Cr(VI) from a Galvanic Process Wastewaters”, Ind. Eng. Chem. Res.,

38(4), 1666‐1675.

Alonso, A.I., Ortiz, I., Galán, B., Irabien, A. (1993), “Viability and Stability

Study of the Recovery of Cr (VI) with Hollow Fiber Contactors”, Latin Am. App.

Res., 23, 179‐184.

Alonso, A.I., Pantelides, C.C. (1996), “Modelling and Simulation of Integrated

Membrane Processes for Recovery of Cr(VI) with Aliquat 336”, J. Membrane Sci.,

110(2), 151‐167.

Alonso, A.I., Urtiaga, A.M., Zamacona, S., Irabien, A., Ortiz, I. (1997), “Kinetic

Modelling of Cadmium Removal from Phosphoric Acid by Nondispersive

Solvent Extraction”, J. Membrane Sci., 130, 193‐203.

Basu, R., K. K. Sirkar K.K., (1992), “Pharmaceutical Product Recovery using a

Hollow Fiber Contained Liquid Membrane: A Case Study”, J. Membrane Sci., 75,

131‐149.

Breembroek, G.R.M, van Straalen, A., Witkamp, G.J., van Rosmalen, G.M.

(1998), “Extraction of Cadmium and Copper using Hollow Fiber Supportred

Liquid Membranes”, J. Membrane Sci., 146, 185‐195.

Calzada, M. (2004), “Separación‐Concentración de Cr(VI). Análisis y Modelado

de Tecnologías Basadas en Reacciones de Intercambio Iónico”. Tesis Doctoral.

Universidad de Cantabria. Santander, España.

Capítulo 3

‐ 259 ‐

Chakraborty, M., Bhattacharya, C., Datta, S. (2003), “Mathematical Modeling of

Simultaneous Copper(II) and Nickel(II) Extraction from Wastewater by

Emulsion Liquid Membranes”, Sep. Sci. Tech., 38(9), 2081‐2106.

Chapra, S.C., Canale, R.P. (2006), “Numerical Methods for Engineers”,

5ª Ed., McGraw‐Hill, New York.

Chiha, M., Samar, M.H., Hamdaoui, O. (2006), “Extraction of Chromium(VI)

from Sulphuric Acid Aqueous Solutions by a Liquid Surfactant Membrane

(LSM)”, Desalination, 194, 69‐80.

Coheloso, I., Silcivestre, P., Viegas, R., Crespo, J., Larrondo, M. (1997),

“Membrane‐Based Solvent Extraction and Stripping of Lactate in Hollow Fiber

Contactor”, J. Membrane Sci., 134, 19‐32.

Cussler, E.L., (1997), “Diffusion. Mass Transfer in Fluid Systems”, 2ª Ed.

Cambridge University Press.

Dahuron, L., Cussler, E. (1988), “Protein Extractions with Hollow Fibers”, AIChE

J., 34,130‐136.

Daiminger, U.A., Geist, A.G., Nitsch, W., Plucinski, P.K. (1996), “Efficiency of

Hollow Fiber Modules for Non‐Dispersive Chemical Extraction”, Ind. Eng. Chem.

Res., 35, 184‐191.

Danesi, P.R. (1984a), “A Simplified Model for the Coupled Transport of Metals

Ions through Hollow‐Fiber Supported Liquid Membranes”, J. Membrane Sci., 20,

231‐248.

Danesi, P.R. (1984b), “Separation of Metal Species by Supported Liquid

Membranes”, Sep. Sci. Tech., 19(1‐2), 857‐894.

Danesi, P.R., Cianetti, C., (1984), “Multistage Separation of Metal Ions with a

Series of Complementary Supported Liquid Membranes”, J. Membrane Sci., 20,

201‐213.

Danesi, P.R., Horwitz, E.P., Vandegrift, G.F., Chiarizia, R. (1981), “Mass

Transfer Rate through Liquid Membranes: Interfacial Chemical Reactions and

Diffusion as Simultaneous Permeability Controlling Factors”, Sep. Sci. Tech., 16,

201‐211.


‐ 260 ‐

Deen, W. M. (1988), “Analysis of Transport Phenomena”, Oxford University

Press. Inc., New York.

Draxler, J., Marr, R. (1986), “Emulsion Liquid Membranes. Part I: Phenomenon

and Industrial Application”, Chem. Eng. Process., 20, 319‐329.

Escalante, H., Alonso, A., Ortiz, I., Irabien, A. (1998), “Separation of

L‐Phenylalanine by Non‐Dispersive Extraction and Backextraction. Equilibrium

and Kinetic Parameters”, Sep. Sci. Tech., 33, 119‐139.

Flett, D.S. (1983), “Ion Exchange Membranes”. Ellis Horwood Ltd., Chichester,

Inglaterra.

Galán, B. (1994), “Separación‐Concentración de Cr(VI) en Módulos de Fibras

Huecas”, Tesis Doctoral. Universidad de Cantabria. Santander, España.

Galán, B., Calzada, M., Ortiz, I. (2006), “Recycling of Cr(VI) by Membrane

Solvent Extraction: Long Term Performance with the Mathematical Model”,

Chem. Eng, J., 124, 71‐79.

Gawronsky, R., Wrzesinca, B. (2000), “Kinetics of Solvent Extraction in Hollow

Fiber Contactors”, J. Membrane Sci., 168, 213‐222.

Gómez, P.M., Daviou, M.C., Ibáñez, R., Eliceche, A.M., Ortiz, I. (2006),

“Comparative Behaviour of Hydrophilic Membranes in the Pervaporative

Dehydration of Cyclohexane”, J. Membrane Sci., 279, (1‐2), 635‐644.

González, M. A. (1998), “Planta Piloto de Extracción L‐L no Dispersiva:

Construcción, Funcionamiento y Aplicaciones”, Tesis Doctoral. Universidad de


Gorri, E.D., Ibáñez, R., Ortiz, I. (2006), “Comparative Study of the Separation of

Methanol‐Methyl Acetate Mixtures by Pervaporation and Vapor Permeation

using a Commercial Cembrane”, J. Membrane Sci., 280, (1‐2), 582‐593.

Ho, W.W.S., Poddar, T.K. (2001), “New Membrane Technology for Removal and

Recovery of Chromium from Waste Waters”, Environ. Prog., 20(1), 44‐52.

Hu, S.B., (1997), “Emulsion Liquid Membrane Extraction of Heavy Metals using

Hollow‐Fiber Contactors. Tesis Doctoral, Rutgers Univiversity, New Brunswick.

Hu, S.B., Wiencek, J.M. (1998), “Emulsion‐Liquid Membrane Extraction of

Copper Using a Hollow Fiber Contactor”, AIChE J., 44(3), 570‐581.

Capítulo 3

‐ 261 ‐

Huang, T.C., Tsai, T.H. (1991a), “Separation of Cobalt and Nickel Ions in

Lithium‐Nitrate Solutions by Solvent‐Extraction and Liquid Membrane with

HEHEHP Kerosene Solution”, Acta Chemica Scandinavica, 45(4), 383‐391.

Huang, T.C., Tsai, T.H. (1991b), “Separation of Cobalt and Nickel Ions in

Sulfate‐Solutions by Liquid‐Liquid‐Extraction and Supported Liquid Membrane

with Di(2‐Ethylhexyl) Phosphoric‐Acid Dissolved in Kerosene”, J. Chem. Eng.

Jpn., 24(1), 126‐132.

Huang, C.R., Wang, K.C., Zhou, D.W. (1996), “Mathematical Modeling of

Carrier‐Facilitated Transport in Emulsion Liquid Membranes”, Chemical

Separations with Liquid Membranes, 642, 115‐128.

Irabien, A., Ortiz, M.I., Pérez de Ortiz, E.S. (1990), “Kinetics of Metal Extraction:

Model Discrimination and Parameter Estimation”, Chem. Eng. Process, 27, 13‐18.

Juang, R.S. (1993), “Permeation and Separation of Zinc and Copper by

Supported Liquid Membranes using Bis(2‐Ethylhexyl) Phosphoric Acid as a

Mobile Carrier”, Ind. Eng. Chem. Res., 32(5), 911‐916.

Juang, R.S., Huang, H.C. (1999), “Non‐Dispersive Extraction Separation of

Metals using Hydrophilic Microporous and Cation Exchange Membranes”,

J. Membrane Sci., 156, 179‐186.

Juang, R.S., Huang, H.L. (2002), “Modeling of Nondispersive Extaction of

Binary Zn(II) and Cu(II) with D2EHPA in Hollow Fiber Devices”, J. Membrane

Sci., 208, 31‐38.

Kern, N. (1950), “Process Heat Transfer”, Mc Graw Hill, New York.

Kumar, A., Haddad, R., Alguacil, F.J., Sastre, A.M. (2005), “Comparative

Performance of Non‐Dispersive Solvent Extraction Using a Single Module and

the Integrated Membrane Process with Two Hollow Fiber Contactors”, J.

Membrane Sci., 248, 1‐14.

Levenspiel, O. (2004), “Ingeniería de las Reacciones Químicas”, 3ª Ed., Limusa

Wiley, México.


‐ 262 ‐

Li, K., Tai, M.S.L., Teo, W.K. (1994), “Design of a CO2 Scrubber for Self‐

Contained Breathing Systems using a Microporous Membrane”, J. Membrane Sci.,

86, 119‐125.

Lin, S.H., Juang, R.S. (2001), “Mass‐Transfer in Hollow‐Fiber Modules for

Extraction and Back‐Extraction of Copper (II) with LIX 64N Carriers”,

J. Membrane Sci., 188, 251‐262.

Liqui‐Cel (Acceso: Febrero 2008), “Hojas de especificaciones. Liqui‐Cel®Extra‐

Flow 2.5x8”. (Thttp://www.liqui‐cel.com/product‐information/data‐sheets.cfm T).

Matsuyama, H., Katayama, Y., Kojima A., Washijima, I., Miyake, Y., Teramoto,

M. (1987), “Permeation Rate and Selectivity in the Separation of Cobalt and

Nickel by Supported Liquid Membranes”, J. Chem. Eng. Jpn., 20(3), 213‐220.

Mok, Y.S., Lee, W.K., Lee, Y.K. (1996), “Modeling of Liquid Emulsion

Membranes Facilitated by Two Carriers”, Chem. Eng. J., 63(2), 127‐137.

Ortiz, I., Galán, B., Irabien, A. (1996a), “Membrane Mass Transport Coefficient

for the Recovery of Cr(VI) in Hollow Fiber Extraction and Back‐Extraction

Modules”, J. Membr. Sci., 118, 213‐221.

Ortiz, I., Galán, B., Irabien, A. (1996b), “Kinetic Analysis of the Simultaneous

Nondispersive Extraction and Back‐Extraction of Chromium(VI)”, Ind. Eng.

Chem. Res., 35, 1369‐1377.

Ortiz, I., Galan, B., San Roman, F. Ibañez, R. (2001a), “Kinetic of Separating

Multicomponent Mixtures by Non‐Dispersive Solvent Extraction: Ni and Cd”,

AIChE J., 47, 895‐905.

Ortiz, I., San Roman, F., Galán, B. (2001b), “Kinetics of the Recovery of Cd from

Highly Concentrated Solutions by Non‐Dispersive Solvent Extraction”, Chem.

Eng. J., 81, 129‐136.

Ortiz, I., San Román, M.F., Corvalán, S.M., Eliceche, A.M. (2003a), “Modeling

and Optimization of an Emulsion Pertraction Process for Removal and

Concentration of Cr(VI)”, Ind. Eng. Chem. Res., 42(3), 5891‐5899.

Ortiz, I., Urtiaga, A. Abellán, M.J., San Román, F. (2003b), “Application of

Hollow Fiber Membrane Contactors for Catalyst Recovery in the WPO Process”,

Ann. NY. Acad. Sci., 984, 17‐28.

Capítulo 3

‐ 263 ‐

Ortiz, I., Wongswan, S., Pérez de Ortiz, E.S. (1988), “A Systematic Method for

the Study of the Rate‐Controlling Mechanisms in Liquid Membrane Permeation

Processes. Extraction of Zinc by Bis(2‐ethylhexyl)Phosphoric Acid”, Ind. Eng.

Chem. Res., 27, 1696‐1701.

Panreac (Acceso: Febrero 2008), “Cátalogo de productos”.

(http://www.panreac.com/new/esp/catalogo/catalogo01.htm#).

Perry R. H., Green D. (1984), “Perry’s Chemical Engineers’ Handbook”, 6ª Ed.,

McGraw‐Hill Book Company, New York.

Prasad, R., Sirkar, K. (1988), “Dispersión Free Solvent Extraction with

Microporous Hollow Fiber Modules”, AIChE J., 34, 177‐188.

Prasad, R., Sirkar, K. (1990), “Hollow Fiber Solvent‐Extraction‐Performances

and Design”, J. Membrane Sci., 50(2), 153‐175.

Prasad, R., Sirkar, K.K. (1992), “Membrane Handbook. Membrane‐Based

Solvent Extraction. W.S.W. Ho y K.K. Sirkar”, Chapman &Hall, New York.

Reid, R., Prausnitz, J., O´Connell, J. (1987), “The Properties of Gases and

Liquids”, Mc Graw‐Hill, New York.

Salazar, E. (1991), “Estudio del Proceso de Separación‐Concentración de Cr(VI)

mediante Membranas Líquidas en Emulsión”, Tesis Doctoral. Universidad de


Samaniego, H. (2006), “Valorización de Efluentes de Decapado Ácido Metálico.

Recuperación de Zinc”, Tesis Doctoral. Universidad de Cantabria. Santander,

España.

Samaniego, H., San Román, M.F., Ortiz, I. (2007), “Kinetics of Zinc Recovery

from Spent Pickling Solutions”, Ind. Eng. Chem. Res., 46(3), 907‐912.

San Roman, M.F. (1999), “Separación de Mezclas Ni‐Cd Mediante Extracción L‐

L no Dispersiva”, Tesis Doctoral. Universidad de Cantabria. Santander, España.

Scenna, N.J. (1999), “Modelado y Simulación de Procesos”, Universidad

Tecnológica Nacional, Argentina.

Semmens, M.J., Quin, R., Zander, A. (1989), “Using a Microporous Hollow‐

Fiber Membrane to Separate VOCs from Water”, J. Am. Water Work Asoc., 81,

162‐167.


‐ 264 ‐

Senol, A. (2004), “Amine Extraction of Chromium(VI) from Aqueous Acidic

Solutions”, Sep. Purif. Technol., 36, 63‐75.

Skelland, A.H. (1974), “Diffusional Mass Transfer”, Krieger Publishing. Florida.

Sonawane, J.V., Pabby, A.K., Sastre, A.M. (2007), “Au(I) Extraction by LIX‐79/n‐

Heptane using the Pseudo‐Emulsion‐Based‐Hollow‐Fiber Strip Dispersion

(PEHFSD) technique”, J. Membrane. Sci., 300 (1‐2), 147‐155.

Strathmann, H. (2004), “Ion‐Exchange Membrane Separation Processes”,

Elsevier, Amsterdam.

Takeuchi, H., Takahasi, K., Nakuo, M. (1990), “Mass transfer in single oil‐

containing microporous hollow fiber contactors”, Ind. Eng. Chem. Res., 29(7),

1471‐1476.

Urtiaga, A.M., Abellán, M.J., Irabien, J.A., Ortiz, I. (2005), “Membrane

Contactors for the Recovery of Metallic Compounds. Modelling of Copper

Recovery from WPO Processes”, J. Membrane Sci., 257(1‐2), 161‐170.

Urtiaga, A.M., Irabien, J.A. (1993), “Internal Mass Transfer in Hollow Fiber

Supported Liquid Membranes”, AIChE J., 39, 521‐525.

Urtiaga, A., Ortiz, I., Irabien, A. (1990), “Phenol Recovery with Liquid

Membranes”, I.Chem. E. Symposium Series, 119, 35‐46.

Urtiaga, A., Ortiz, I., Irabien, A. (1992a), “Supported Liquid Membranes for the

Separation Concentration of Phenol I. Viability and Mass Transfer Evaluation”,

Ind. Eng. Chem. Res., 31, 877‐886.

Urtiaga, A., Ortiz, I., Salazar, E., Irabien, A. (1992b), “Supported Liquid

Membranes for the Separation‐Concentration of Phenol II. Mass Transfer

Evaluation According to Fundamental Equations”, Ind. Eng. Chem. Res., 31,

1745‐1753.

Urtiaga, A., Ruiz, G., Ortiz, I., (2000), “Kinetic Analysis of the Vacuum

Membrane Distillation of Chloroform from Aqueous Solutions”, J. Membr. Sci.,

165(1), 99‐110.

Wickramasinghe, S., Semmens, M., Cussler, E. (1991), “Better Hollow Fiber

Contactors”, J. Membrane Sci., 62(3), 371‐388.

Capítulo 3

‐ 265 ‐

Wickramasinghe, S., Semmens, M., Cussler, E. (1992), “Mass‐Transfer in

Various Hollow Fiber Geometries”, J. Membrane Sci., 69(3), 235‐250.

Wickramasinghe, S., Semmens, M., Cussler, E. (1993), “Hollow‐Fiber Modules

Made with Hollow‐Fiber fabric”, J. Membrane Sci., 84 (1‐2), 1‐14.

Yang, M., Cussler, E. (1986), “Designing Hollow‐Fiber Contactors”, AIChE J., 32,

1910‐1916.

Yang, Z.F., Guha, A.K., Sirkar, K.K. (1996a), “Novel Membrane‐Based

Synergistic Metal Extraction and Recovery Processes”, Ind. Eng. Chem. Res., 35,

1383‐1394.

Yang, Z.F., Guha, A.K., Sirkar, K.K. (1996b), “Simultaneous and Synergistic

Extraction of Cationic and Anionic Heavy Metallic Species by a Mixed Solvent

Extraction System and a Novel Contained Liquid Membrane Device”, Ind. Eng.

Chem. Res., 35, 4214‐4220.

Yeh, H., Huang, C. (1995), “Solvent Extraction in Multipass Parallel‐Flow

Exchangers of Microporous Hollow‐Fiber Modules”, Sep. Sci. Tech., 33(5), 757‐

765.

Yoshizuka, K., Yasukawa, R., Koba, M., Inoue, K. (1995), “Diffusion‐Model

Accompanied with Aqueous Homogeneous Reaction in Hollow‐Fiber

Membrane Extractor”, J. Chem. Eng. Jpn., 28(1), 59‐65.

Yun, C., Prasad, R., Sirkar, K. (1992), “Membrane Solvent Extraction of Prioritiy

Organic Pollutants from Aqueous Waste Streams”, Ind. Eng. Chem. Res., 31, 1709‐

1717.

Yun, C., Prasad, R., Sirkar, K. (1993), “Hollow Fiber Solvent Extraction Removal

of Toxic Heavy Metals from Aqueous Waste Streams”, Ind. Eng. Chem. Res., 32,

1186‐1194.


‐ 266 ‐

3.9. Difusión de Resultados

Los resultados derivados del Capítulo 3 han dado lugar a un artículo

internacional en la revista del ámbito de la Ingeniería Química “Industrial and

Engineering Chemistry Research”

Título: Separation and Recovery of Anionic Pollutants by the

Emulsion Pertraction Technology. Remediation of Polluted

Groundwaters with Cr(VI).

Autores: E. Bringas, M. F. San Román, I. Ortiz

Referencia: Ind. Eng. Chem. Res., 45, 4295‐4303, (2006)

Índice de Impacto: 1,518 (año 2006)

tratamiento de aguas residuales por membranas

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