Unidad iii complejometría qac ag dic 2013
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Introducción Tipos de constantes Constantes condicionales Valoraciones complejométricas Indicadores visuales
Asociación de dos o más especies que
pueden existir separadamente
ML
Catión metálico
M
(ácido de Lewis)
Ligando
L
(Base de lewis)
Carga eléctrica
Neutros (NH3, H2O, piridina)
Cargados (Cl-, NO3-, CN-, OH-, CH3COO-)
Puntos de enlace
Monodentados
Bidentados
Multidentados (quelatos)
M
L
L L
L
m+
[M][L]
[ML]K1 Paso 1.
Paso 2.
Paso n.
[ML][L]
][MLK 2
2
][L][ML
][MLK
1n-
nn
M + nL MLn
MLLM
2MLLML
n1n- MLLML
En general, K1 > K2 >…>Kn
11 K]L][M[
]ML[β Paso 1.
Paso 2.
Paso n.
212
22 KK
]L][M[
]ML[β
n21n
nn KKK
[M][L]
][MLβ
Caracteriza el equilibrio forma global
MLLM
2MLL2M
nMLnLM
MLLM
2MLLML
[M][L]
[ML]K1
[ML][L]
][MLK 2
2
2MLL2M 21 KK
22
22 β[M][L]
][ML
[M][L]
[ML]
[ML][L]
][ML
n21n
n
1in
nn K...KKK
[M][L]
][MLβ Π
EN GENERAL: La constante de formación global expresa la relación
del ion metálico libre y cualquiera de sus complejos
nMLnLM
n21
n
1i
nn Klog...KlogKlogKlogβlog
Para la formacion del complejo en 4 etapas del ion Cu2+ con NH3, se
tienen las siguientes constantes consecutivas:
CALCULAR LAS CONSTANTES DE FORMACION GLOBAL : 1……… 4
Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ 1 =K1= 104.0
Cu2+ + 2NH3 Cu(NH3)22+ 2 =K1·K2= 107.5
Cu2+ + 3NH3 Cu(NH3)32+ 3=K1·K2·K3= 1010.3
Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ 4=K1·K2·K3·K4= 1011.8
Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1=104.0
Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)2
2+ K2=103.5
Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)3
2+ K3=102.8
Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)4
2+ K4=101.5
Ion
metálicoL K1 K2 K3 K4 K5 K6 n
Ag+ NH3 2.0 x 103 7.9 x 103 1.6 x 107
Zn2+ NH3 3.9 x 102 2.1 x 102 1.0 x 103 5.0 x 101 4.1 x 108
Cu2+ NH3 1.9 x 104 3.9 x 103 1.0 x 103 1.5 x 102 1.1 x 1013
Ni2+ NH3 6.3 x 102 1.7 x 102 5.4 x 101 1.5 x 101 5.6 1.1 5.3 x 108
Cu2+ en 5.2 x 1010 2.0 x 109 3.2 x 1020
Ni2+ en 3.3 x 107 1.9 x 106 1.8 x 104 1.1 x 1018
Ni2+ EDTA 4.2 x 1018 4.2 x 1018
en:Etilendiamina[1] General Chemistry, principles and Modern Applications. R. Petrucci, W. S. Harwood and F. G. Herring, Jeffry D. Madura. 9 Edition, Pearson
Prentice Hall, pag. 1024
Intercambio de metal ML + NNL + M
Intercambio de ligando ML + XMX + L
[ML][N]
[NL][M]K IM
[ML][X]
[MX][L]K IL
[L]
[L]
[ML]
[M][L]
[N][L]
[NL]
ML
NL
β
β
ML
NLIM
β
βK
[M]
[M]
[ML]
[M][L]
[M][X]
[MX]
ML
MX
β
β
ML
MXIL
β
βK
N
HOOC CH2
CH2 CH2 N
CH2
CH2 COOH
COOH
HOOC CH2
Valorante complejométrico más utilizado.
Ligando hexadentado: seis sitios posibles para unirse al ion
metálico.
Independientemente de la carga del catión
se combina con los iones metálicos en una
relación 1:1.
Se designa como: H4Y (Y4-)
Especies del EDTA varían dependiendo del pH de la disolución:
H4Y, H3Y, H2Y
2, HY3, Y4.
pKa = 10.2 pKa = 6.1pKa = 2.7
pKa = 2.0
13324 KaOHYHOHYH
23
2
223 KaOHYHOHYH
33
3
22 KaOHHYOHYH
43
4
2 Ka OHYOHHY
MLLM
REACCIONES LATERALES (SECUNDARIAS)
REACCIÓN
PRINCIPAL
Coexisten en una misma disolución dos o más equilibrios:
- HOMOGÉNEOS (Ácido-base, formación de complejos, Redox)
- HETEROGÉNEOS (Precipitación, extracción líquido-líquido, intercambio
iónico)
Dependen de:• Condiciones
experimentales.• Concentración de otras
especies en solución.• Reacciones laterales
interferentes.
Sustancias que pueden participar en reacciones laterales:• H3O+
• OH-
• Sustancias reguladoras• Agentes enmascarantes.• Iones metálicos.
Cambio en el valor numérico de la constante de complejación.
OH- ↔ M(OH)L
+
+
OH-
M(OH-),…,
M(OH-)n
+
H+
HL, …,
HnL
+
H+
MHL
n
nML
[M][L]
][MLK
n
´ n´
´
n
n
´
ML[L][M]
][MLK
[M]’ = [M] + [M(OH-)] + [M(OH-)2] +...+ [M(OH-)n]
[L]’ = [L] + [HL] + [H2L] +...+ [HnL]
[ML’] = [ML] + [MHL] + [M(OH)L]
n
n
n
´
ML´[L]´[M]
]́[MLK
Todas las formas de M:(que no han reaccionado
con L)
Todas las formas de L:(que no han reaccionado
con M)
Todas las formas de ML:(Todas las especies que
Tengan el complejo ML)
nM(OH)
n
)M(OH
1)M(OHM ]OH[β.............]OH[β1α
nLH
n
HL
1)L(HL ]H[β............]H[β1αα n
1]OH[β1]H[β1αM(OH)L
1
MHL
1ML
1ααα)LM(OHMHLML
Suponiendo la formación
de complejos mixtos
[M]
´[M]αM
[L]
´[L]αL
[ML]
´[ML]αML
• 1 = 1 NO HAY
reacciones secundarias.
• M > 1 EXISTEN
reacciones laterales con
otras especies.
Despejando [M]’, [L]’, [ML]’ de la
expresión del coeficiente de
reacción secundaria,
[ML]’= [ML]ML
']L[']M[
']ML[K
'
ML
K’= f (KML, i, pH.....)
]L[α]M[α
]ML[αK
LM
ML'
ML
LM
ML'
MLαα
α
[M][L]
[ML]K
LM
MLML
'
MLαα
αKK
Sustituyendo [M]’, [L]’, [ML]’ en la
expresión de la constante
condicional,
[ML]
[ML]'αML
[M]’= [M]M
[L]’= [L]L
[M]
[M]´αM
[L]
´[L]αL
1. Calcúlese las constantes condicionales para la formación del
complejo de EDTA con Ba2+ a un pH de a) 6.0, b) 8.0 y c) 10.0.
Considérese que no existe formación de complejos mixtos.
EDTA/Ba2+ log K1= 7.76
EDTA/H+ log 1= 10.2; log 2= 16.3; log 3= 19.0; log 4= 21.0
Ba/HO- log K1= 0.8
2. Calcúlese las constantes condicionales para la formación del
complejo de EDTA con Fe2+ a los mismos valores de pH.
EDTA/Fe2+ log K1= 14.33
EDTA/H+ log 1= 10.2; log 2= 16.3; log 3= 19.0; log 4= 21.0
Fe/HO- log K1= 4.6
• La magnitud de debe ser grande para que la
titulación sea factible.
• Cuanto más grande sea , mayor será el cambio
en la función p de la zona de equivalencia.
• Rápida.
• Indicadores disponibles.
Volumen de valorante añadido
pM
Punto
Inicial
Antes del punto
de equivalencia
En el punto de
equivalencia
Después del punto
de equivalencia
Se titulan 50 mL de una solución de Ca2+ 0.01 M, amortiguada
a un pH de 10 con una solución de EDTA 0.01 M.
Al inicio:
Ca2+ = 0.01 M
pCa = - log Ca2+ = 2
Ca2++ Y-4 CaY-2
Zona 1: Punto inicial de la
titulación.
Después de la adición de 10 mL:
M0067.0
mL60
mmol1.05.0][Ca
2
pCa = - log Ca2+ = 2.17
Zona 2: Antes del punto de equivalencia.
pCa depende de la cantidad de Ca2+ que
no ha reaccionado
42
4422
YCa
YYCaCa2
VV
C- VCV][Ca
Se han adicionado cantidades estequiométricas de Y4-, se genera entonces CaY2-
32105
mL100
mmol5.0][CaY
7210
22
3
42
2´
)Y(Ca1008.5]Ca[1093.1
][Ca
105
]Y[][Ca
][CaYK 2
pCa = 6.29
Zona 3: En el punto de equivalencia.
42
22
YCa
CaCa-2
VV
CV][CaY
10
42
2
CaY105
]Y][Ca[
]CaY[K 2
58.2)10)(10()10)(10()10)(10()10)(10(141021310192103.16102.10
)H(Y
1010
)H(Y
42
2
´4´2
´2´
CaY1093.1
58.2
105
]Y][Ca[
]CaY[
]Y[]Ca[
]CaY[K 2
A pH = 10
Zona 4: Después del punto de equivalencia.
Después de adicionar 60 mL de valorante:
EDTA(exceso) = (10mL)(0.01M) = 0.1 mmol
M1055.4 mL110
mmol5.0][CaY
32
pCa = 9.55
4
YCa
CaCaYY-4101.9
mL110
mmol1.0
VV
C-VCV][Y
42
2244
10210
42
3
42
2´
)Y(Ca1059.2]Ca[1093.1
101.9][Ca
1055.4
]Y[][Ca
][CaYK 2
El anión es una base (:I-), dona
pares de electrones.
Reacciona con H+ y Mn+.
Funcionan como indicadores
de metales y acido-base.
Funcionan por cambios de
pM = - log [Mn+]
Forman quelatos: el quelato
debe tener color diferente al
del indicador libre.
Considerar
constantes de estabilidad
constantes de acidez.
constantes condicionales.
N
OH
O3S N
OH
NO2
pH de titulaciones: 8 a 10
Negro de eriocromo T (HIn2), color azul.
Murexida
M + L MLAnalito Valorante
+
I- MIColor A Color B
Reacción Principal
Reacción con el indicador
MI + L ML + I-Reacción en punto de equivalencia
']I[' ]M[
']MI[K
']L[' ]M[
']ML[K
'
MI
'
ML
10]MI[
]I[1.0
[MI]
[I]logKlogpM'
'
MI
1KlogΔpM'
MI
'
vire
[M] (metal) = 0.02 M
[A] (lig. tetradentado) = 0.02 M
[B] (lig. Bidentado) = 0.04 M
[C] (lig. Monodentado) = 0.08 M
MA
MB2
MC4
Directas
pH regulado.
K 107
Reacciones involucradas Reacción principal
M + L ML Analito Valorante Producto de reacción
Adición de indicador (ausencia de titulante)
M + I MI
Analito Color A Color B
Adición de valorante y consumo de M
MI + L ML + IColor B Valorante Producto de reacción Color A
Simultáneas
Se determina a un catión
metálico mediante un agente
acomplejante en presencia de
otro metal que puede interferir
por reaccionar con el mismo
complejante.
Encontrar condiciones para
que las reacciones se
produzcan en forma
escalonada (no simultánea).
VL
MI MII
MI + L MIL+
MII MIL
4'
LM
7'
LM
'
LM
'
LM
10K
y10K
,Además
KK
II
I
III
Por retroceso
Útiles cuando
▪ No se dispone el indicador adecuado para el metal.
▪ No es posible mantener en disolución el ion metálico a valorar al pH de
trabajo.
▪ La cinética es lenta.
Ecuaciones químicas implicadas:
▪ MI (analito) + L (V y C: conocidas) MIL (producto I) + L (exceso)
▪ L (exceso) + MII (valorante, V y C: conocidas) MIIL (producto II)
Cálculos:
nL = nMI + nMII nMI = nL – nMII = (VL CL) - (VMII CMII)
Debe cumplirse que:
Log K’ (MIL) Log K’ (MIIL) 7
De lo contrario: MIL + MII MIIL + MI (no se alcanza punto de equivalencia)
Por sustitución
Útiles cuando no se dispone del indicador adecuado para el metal a
determinar por valoración directa.
Debe cumplirse que:
Log K’ (MIL) > Log K’ (MIIL, complejo auxiliar)
Si L = Y4- el complejo auxiliar puede ser MgY2-, MnY2- y ZnY2-.
Ecuaciones químicas implicadas:
MI (analito) + MIIL (complejo auxiliar) MIL (complejo con analito) + MII (libre)
MII (libre) + L (valorante, V y C: conocidas) MIIL (se detecta p. final con
indicador adecuado)
Cálculos:
nMI = nMII = nL = VL CL