UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRIDeprints.ucm.es/1920/1/T19929.pdf · LAB~FA3URIOSALVALX17R WIAY~F...

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS

Departamento de Física de Materiales

TESIS DOCTORAL

Propiedades magnéticas y estructurales de aleaciones nanocristalinas ricas en hierro

TESIS DOCTORAL

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

Isabel Navarro Palma

Director:

Antonio Hernando Grande

Madrid, 2002

ISBN: 978-84-669-0446-9

© Isabel Navarro Palma, 1994

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTADEECIENCIASFISICAS

IIFPARTAMENIDEEFISICAEEMá’IERJAIIS

INS’ITIIYIDIFMAGNEI1SMOAPUCAIYJ

LAB~FA3URIOSALVALX17R WIAY~F

iiuuniiummi530954568UNIVERSIDAD COMPLUTENSE

PropiedadesMagnéticasy EstructuralesdeAleacionesNanocristalinasRicasen

Hierro

memoriapresentadapor

Isabel NavarroPalma

paraoptaral gradodeDoctor enCienciasFísicas

porla

UniversidadCompluten~deMadridMadrid, Septiembre1994.

En estasprimeraslíneasde la memadadeseoexpresarmi agradecimientoatodas

aquellaspersonasquede unou otro modo,formantambiénpartedeestetrabajo.

En primerlugar,deseoagradeceral Prof. DonAntonioHernandoGrande,Director

deestetrabajo,quemeiniciéen el campode la investigación,aceptándomedentro

de su grupode trabajoy permitiéndometrabajaren el Instituto de Magnetismo

Aplicado casi desdesu creación.Le agradezcosus enseñanzasy su especial

entusiasmohaciala investigación.

A los DoctoresD. GuillermoRiveroy D. Manuel Vázquez,porsu colaboracióna

lo largode estosañosde trabajoen el Instituto.

Al Prof. JesúsTorneroy a NievesMenéndez,del DepartamentodeQuímica-Física

Aplicadade la UniversidadAutónomade Madrid,por su apoyoy ayudagratuitaen

la puestaa punto de la instalaciónde EspectroscopiaMóssbauer,y por sus

enseñanzasinsustituiblesen estatécnicade espectroscopia.

Al Prof Manuel Barandiarán,de la Universidaddel País Vasco, quisiera

agradecerlela ayudaprestadaen los primeros momentosde contactocon la técnica

de EspectroscopiaMóssbauer,el habermeposibilitadoaprenderen sudepartamento

los programasde ajustede los espectrosexperimentalesy haberpuestoa mi

disposiciónla balanzade Faradayparalas medidasmagnéticasaaltatemperatura.A

todo su grupole agradezcola acogidadurantemisestanciasen Bilbao, enespeciala

Kepa,Iñaki, Alfredo y Garita.

A los ProfesoresDña. María Vallet Regí y D. JoséCalvet, porquesiemprehan

estadodispuestosa ofrecermesusconocimientosy mediosque estabana su

alcance.

Al Prof. Henrik K. Lachowiczy a su grupo,quisieraagradecerlesmi estanciaen

Varsovia, especialmenteal Dr. RichardZuberekle agradezcosucolaboraciónen

las medidasde magnetostricciónmediantela técnicade resonanciamagnética

nuclearmoduladaportensión.

De modo muy especialquieroagradecera todos los miembrosdel instituto, los

momentoscompartidosdurantetodosestosanos.

A la UniversidadComplutensede Madrid, por la becaconcedida,que me ha

permitidodesarrollarel trabajode investigaciónduranteestosaños,y a RENFEpor

el equipamientoe instalacionesdel Instituto de MagnetismoAplicado, y por la

concesióndemiprimerabecaal terminarla carrera.

IndiceCapitulo 1. Introducción 1

1.1 Materiales Nanocristalinos 2

1.1.1. Métodos de Obtención 41.1.2. PropiedadesFísicas 8

1.2 PropiedadesMagnéticasen Materiales Nanocristalinos 15

1.2.1. Principios teóricos 17

• Canje y AnisotropíaLocal 17

• Modelo de Anisotropía al azar 19

1.2.2. ComportamientoMagnéticoblando 22

1.2.3. ComportamientoMagnético duro 22

• Crecimientodel tamañode grano 23

• Efecto de inclusionesduras 24

Capítalo 2. Técnicas experimentales 30

2.1 Técnicasde Obtención de Muestras 31

2.1.1. Técnicasde obtenciónde aleacionesamorfas:

Enfriamiento Ultrarrápido 31

• Preparaciónde la aleación 32

• Enfriamiento ultrarrápido 34

2.1.2. Tratamientos térmicos 35

2.2 Técnicasde CaracterizaciónEstructural 38

2.2.1. CalorimetríaDiferencial de Barrido 38

2.2.2. Difracción de Rayos X 40

• Determinacióndel tamañomediode grano 41

• Determinacióndel parámetrode red 42

2.2.3. EspectroscopiaMóssbauer 43

• Principios básicos 43

• Basesde la técnicade Espectroscopia 49

• Interaccioneshiperfinas 49

• Montaje experimental 56

• Análisis de datos 59

2.3 Técnicas de CaracterizaciónMagnética 64

2.3.1. Medidadeciclosdehistéresisatemperaturaambiente 64

2.3.2. Medidade ciclosde histéresisa alta temperatura 66

2.3.3. Balanza Magnética 67

2.3.4. Magnetómetro SQUID 68

2.3.5.Medidade la magnetostricción:ResonanciaFerromagnética

modulada por tension 69

Capítulo 3. Estudio de las PropiedadesMagnéticasy Estructurales de aleaciones (Fe-B)96Nb3Cul 75

3.1 Materiales Empleados 77

3.2 Estudio del Estado Amorfo 78


3.2.2. EspectroscopiaMñssbauer 78

3.2.3. Ciclos de histéresisa temperaturaambiente 81

3.3 Estudio Calorimétrico 82

3.3 Estudio de la aleación Fe77B¡9Nb3Cu1 85




3.3.4. Magnetostricción 95

3.3.5. Discusión 97

Capitulo 4. Estudio de las PropiedadesMagnéticas

y Estructurales de aleacionesFe77(B-Nb)22Cu1 loo






3.3 Estudio Calorimétrico 108

3.3 Estudio de la aleación Fe77B18Nb4Cu1 110





Capítulo 5. Estudio de la aleación Fe88B4Zr7Cu¡ 128




5.3.2. Propiedadesmagnéticas 129

• Temperaturaambiente 129

• Baja temperatura 130

5.3 Proceso de Cristalización 132



5.3.3. Propiedadesmagnéticasa temperaturaambiente 141

5.3.4. Propiedadesmagnéticasa baja temperatura 147

Capítulo 6. Comportamiento de las aleacionesnanocristalinas a alta temperatura 149

6.1 Materiales Estudiados 151

6.2 Aleaciones sin tratar 151

6.2.1. Serie (Fe-B)96Nb3Cu¡ 152

6.2.2. Serie Fe77(B-Nb)22Cul 154

6.3 Aleaciones tratadas 157

6.3.1. Fey7B19Nb3Cu¡ 158

6.3.2. Fe77B1gNb4Cu1 165

6.3.3. FeSSB4Zr7CuI 179

Capítulo 7. Conclusiones y futuros trabajos 184

Bibliografía 188

Capítalo 1

Introducción

¡ ___

Capítulo1: Introducción

1•1. Materiales Nanocristalinos

En el estadosólido, el cristal perfecto,es decir, una distribución espacial

tridimensionalperiódicao cuasi-periódicade átomos,es el estadode mínima

energíalibre a bajastemperaturas.Sin embargo,seconoceyadesdeprincipiosde

siglo, que la desviaciónde estaestructuraperfectamenteordenada,otorgaalos

sólidospropiedadesy comportamientosinteresantestantodesdeelpunto devista

científico comotecnológico.Un ejemploclaro de estossistemasson los sólidos

amorfos,que seobtienena partirde la solidificaciónultrarrápidade las aleaciones

en estado líquido1. Los vidrios metálicos ferromagnéticosde excelentes

propiedadescomomaterialesmagnéticosblandos,seencuadrandentrodeestetipo

de sólidos2.

En un segundotipode materialesquesedesvíande la estructurade cristal perfecto,

sesitúanlos materialesnanocristalinos3’4.Los materialesnanocristalinospueden

servistos, comoentidadescristalinasinterconectadas(o no) por interfases.Estas

entidadesestructuralesque componenel materialnanocristalino,secaracterizan

porquealgunaso todassus dimensionessonde escalananométricaen un rangode

1 a 100 nm. Por un lado, esterangode tamañosnossitúa en la transiciónentre

molécula y sólido macroscópico.Por otro lado, muchasde las longitudes

característicasde los sólidos (longitud de correlaciónde canje ferromagnético,

longitudde dispersiónelásticao inelásticade los electronesde conducción,longitud

deondasdeexcitacionescomofononeso magnones,longitud decoherenciaen un

superconduetor...)son o puedenllegar a serde esteorden de magnitud.Cabe

esperar,por tantoque en el comportamientomacroscópicodel sistemaemerjan

propiedadesfísicasinesperadasy sorprendentes.

Existeun ampliocampodematerialesnanocristalinos.Segúnlas dimensionesque

poseeen escalano nanométricao no confinada,los materialesnanocristalinose

clasifican:

• O-dimensional,incluye sólidosgranularesy partículasfinas.

• 1-dimensional,estructurasfilamentadas

• 2-dimensional,láminadelgada,multicapas.

2

Capítulo 1: Introducción

La naturalezafísicade lasentidadesqueconstituyenlos materialesnanocristalinos

puedesermetálica,superconductora,ferromagnética,semiconductora,aislanteo

combinacionesdeestas.

En un materialnanocristalinosepuedendistinguirdostiposdeátomos(Verfigura

1.1): átomoscristalinoscuyasconfiguracionesmáspróximasse correspondena la

deunaredcristalina(1) y átomosde fronteras(2), situadosen las interfasesy que

poseenunagrandispersiónel espaciadoatómico.

Figura 1.1. Esquemade la estructurade un material nanocristalino.1

correspondea los átomoscon periodicidadcristalina y 2 a las

interlases.

En los núcleosde las fronterasde granoladensidadatómicasereducetípicamente

entreun 15 y 30 %, lo quecasiesun ordende magnitudmayorqueladiferenciade

densidadentreel estadovítreoy cristalinoen la mayoríade los materiales.En la

mayoríade los trabajosde investigaciónacercade materialespolicristalinosusuales,

lapresenciade fronterasde grano,debidoal mínimo volumenqueestasocupan,no

se revela a través de los estudios de difracción de rayos X o de otras

espectroscopias.No ocurreasí en los materialesnanocristalinos,ya que en un

materialnanocristalinometálico,los átomosde fronterapuedenrepresentarun 50%

o másdel volumen total. Un sistemananocristalinoconservaen los cristales una

3

I 1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

Capítulo 1: Inwoduccidn

estructura de baja energía a expensas de las regiones de fronteras, en las cuales la

estructura se halla lejos del equilibrio. La estructura heterogénea de una frontera de

grano difiere de la de una estructura vítrea desordenada. En esta región, dónde

deben acoplarse las diferentes estructuras cristalinas de los granos, no,solo tiene

lugar una reducción de la densidad atómica, sino que también existen campos de

tensiones que se extienden hasta el interior de los cristalitos y que arrancan átomos

de sus posiciones ideales en la red.

1.1.1. Métodos de obtención

El descubrimiento de estos materiales y la exigencia para su investigación de un

control en parametros como tamaños, morfología , interacciones y arquitectura, ha

traído consigo el desarrollo de un número importante de técnicas de obtención de

muestras. Entre las principales técnicas de obtención de materiales nanocristalinos

se apuntan las siguientes:

Permite obtener partículas de alta pureza y también películas delgadas, tiene la

desventaja de no permitir fabricar grandes cantidades5. En el proceso de obtención

se distinguen las siguientes etapas: Producción del vapor sobresaturado,

nucleación, crecimiento, aglomeración y recolección de las partículas.

La obtención de un vapor sobresaturado se realizó en un primer momento a través

de mktodos de evaporación térmica, aunque ya se usan otras tecnicas como

pulverización catódica, #electrón beem evapoartion ( evaporación por haz de

electrones) y láser ablation##. La técnica de pulverización catódica permite obtener

el vapor de una gran variedad de materiales, mientras que en la evaporación térmica

el campo se reduce a los metales. En la obtención de un vapor sobresaturado es

muy importante la presión del gas inerte de la cámara, debido a que la difusión de

los átomos se inhibe mediante colisiones con los átomos del gas inerte.

La formación de la partícula tiene lugar vía nucleación homogénea. Para que las

partículas sean estables deben alcanzar un cierto tamaño crítico, ya que los átomos

4

I I I 1 I I I 1 I 1 I 1 I 1 I I I l I I I

Caphlo 1: Inwoducción

superficiales son menos estables que los internos. Además, se requiere que la

energfa libre por átomo, sea mayor en el vapor que en el interior de la partícula. El

mayor número de nanopartículas se forman cerca de la fuente de evaporación. En

general, el tamaño medio crece al aumentar la presión parcial de estos átomos o al

aumentar la presión con la adición de un gas inerte. Las partículas, una vez

formadas crecen en aglomerados y se recogen mediante flujo de gases o corrientes

de convección en superficies frías.

La estructura, forma y distribución de tamafios de las nanopartfculas dependen de la

temperatura y presión a la que se forman, de las impurezas y de las energías

superficiales y cinéticas de las partículas. Se pueden obtener tamaños de partículas

3-4 nm , que pueden reducirse mediante el uso de corrientes convectivas en un gas

inerte que alejan a las partículas de las fuente dificultando su aglomeración. Entre

otros, es posible obtener interesantes cerámicas como y-A1203 (10 nm) que se

emplea como catalizador, en ellas el estado nanocristalino supone una ventaja para

esta aplicación, al aumentar el número de sitios activos: superficies, defectos de red,

ejes y esquinas de los cristalese.

. . . . s de Drecm~

Por medio de reacciones químicas de reducción o precipitación se obtienen

productos finales nanoestructurados metálicos, boruros y nitruros metálicos y

óxidos metálicos, entre ellos óxidos de Fe como y-Fez03 interesante por sus

propiedades magnéticas7.

Mkrodos de Aerosol.,

La técnica del pirosol, permite la obtención de partículas de gran pureza y en un

gran rango de composiciones químicasa. Las partículas se obtienen c,on tamaño

entre 50 y 500 nm y presentan una morfología no densa: a menudo las partículas

son huecas o presentan poros. Este tipo de morfología representa el mayor

inconveniente del método. Se obtienen por esta técnica entre otros compuestos

óxidos metálicos cerámicos, magnéticos, superconductores de alta temperatura

crítica y materiales electrónicos. El agente precursor consiste en las sales metálicas

en disolución que contienen los productos finales. El siguiente paso es la obtención

5

Capítulo1: Introducción

deunanubesobresaturadade los ionesmetálicoso aerosol,estaetapaesimponante

porquedeterminael tamañodepartículay el ritmo de producción.El aerosolse

consiguemedianteel movimientode la disolución a travésde un transductor.El

tamañode panículatambién dependede la concentraciónen disolución del

precursor.No obstante,la producciónde partículasmuy pequeñas,usandobajas

concentraciones,estálimitada porlapurezadel agua.Al dirigir la corrienteaerosol

por el interior de un hornosellevan a cabo tratamientostérmicos,de los que

dependenla homogeneidadde la morfologíay lapurezade la fase.La recolección

selleva generalmenteacabomediantefiltrado.

Aleaciónmecánica.

.

Es un métodoversátilquepermiteobtenermaterialesnanoestructuradosen grandes

cantidadesy en un ampliocampode composicionesquímicas9.Inicialmenteseparte

dematerialesen polvo (d=50 gm) que seintroducenen contenedoresblindados

junto abolasdeaceroo WC. El movimientodel sistemadurantelargosperiodosde

tiempo, provocachoquesviolentos entre las partículasen polvo y las bolas,

produciendodeformacionesplásticasy fracturas.El procesoprovoca,por mediode

laenergíaquesecomunica,la apariciónde defectosen la redcristalinay fronteras

de grano.Comoconsecuencia,el tamañomediodegranose reduceentre50-5nm,

disminuyendocon el tiempo de molienda.La temperaturaque sealcanzaen el

procesoes moderadaentre 100 y 2000C. La técnicapresentaproblemasde

contaminaciónquesereducendisminuyendoel tiempodemolienday controlandola

atmósferaen el interior del contenedor. Acompañando,los cambios

microestructurales,tienen lugar cambiosde las propiedadestermodinámicas,

mecánicasy químicas,relacionadoscon los volúmeneslibres y las energías

almacenadasen las fronterasde grano. Estasfronterasde granospresentanuna

estructura que no esni la del monocristalni la de un material amorfo. Se ha

observadoque al reducirseel tamañode granodisminuyenlas temperaturasde

fusión y aumentan los caloresespecíficosa presiónconstante.Así por ejemplo,

despuésde 24 h dealeadomecánico,seobtieneCr nanocristalinobcc,con tamaño

mediodegranode 9 nm, el cual presentaunatemperaturade fusión de 1875 0C,

mientrasqueen el estadopolicristal estaesigual 19030C y porotrapartesu cp se

incrementaen un 5% conrespectoal estadopolicristalino.

6

Capitulo 1: Introducción

El aleadomecánico,permiteademásla formaciónde disolucionessólidas,muy por

encimade los limites de equilibrio de solubilidad. Así por ejemplo,Se ha

conseguidoalear mecánicamente,sistemasconentalpíasde formaciónpositivas,

comoel Fe-Cu, inmisciblesnaturalmente10”1 (Ref##125y yavari ? a Patricia

comoinfluye en la edomecánicoen la formaciónde la aleación).

Nanocristalizacióna vartir delprecursoramorfo

La cristalización controladade fases amorfas permite obtenermateriales

nanocristalinosde gran aplicacióncomomaterialesmagnéticosblandos12.Los

materialesobjetosdel trabajoque sepresentasehanfabricadousandoestemétodo.

El controlde la cristalizaciónsealcanzacon la adiciónen pequeñascantidadesde

átomosde Cu o Nb o Zr, dependiendode la composiciónnominaldel precursor

amorfo.El tamañode cristal queporcristalizaciónusualdel los amorfossueleestar

entre0.1 y 1 jxm, se reducede estemodo hasta15 y 10 nm. La presenciade los

átomosdeCu y Nb tiene graninfluenciasobrela nucleaciónel crecimientode los

granoscristalinos.Así secreeque el Cu favorecela nucleaciónde los cristalitos

mientrasqueel Nb inhibe su crecimiento.La estructurananocristalinaseobtiene

trastratamientostérmicosporencimade laprimeratemperaturade cristalizacióndel

material.

La técnicadealeadomecánicopermiteobtenermaterialesnanocristalinos,apartirde

la cristalizaciónmecánicade aleacionesamorfas13,14• Con estatécnicaesposible

reducir los tamañosdel cristal entre 2 y 5 nm. En control del procesode

cristalizaciónintervienenparámetroscomoel tiempodemolienday la adiciónde

impurezasque desestabilizanla estructuraamorfa.Por ejemplo, la adición al

precursoramorfoFe7gSi9B]3de pequeñascantidadesde Co o tambiénla presencia

de02, aumentandrásticamenteel ritmo de cristalización,quepasade 160 h a 15 h.

Tambiénla presenciade impurezasinfluye en el tamañofinal mediodel cristal.Otro

ejemploesel interesantesistemaFe-Zr. La cristalizaciónmecánicadel precursor

amorfoFe9oZrlopermiteobtener,despuésde 2h demolienda,nanocristalesde

tamaño6 nm y un 30%de materialcristalizado.

7


Sistemas biológicos

.

Existenmuchassituacionesen las quesistemasvivos producenmaterialesminerales

deescalananométrica15.La bacteriaMagnetotáctic##esun claroejemplo.Este

organismovivo sesirve delas líneasdel campomagnéticoterrestreparaonentarse

y moverseen la direccióndegradientesquímicosen buscade alimentos.La bacteria

contieneen suinteriorun momentodipolarmagnéticopermanente,constituidopor

partículas inorgánicas o magnetosomasorganizadasen cadenas’6.Los

magnetosomasgeneralmenteconsistenen panículasde magnetita,Fe3O4,de

tamañomedio en un rango entre40 a 100 nm. Este tipo de microestructuraes

crucialparalas propiedadesmagnéticasde la bacteria.

En primer lugar fijémonosenel tamañoindividual de los magnetosomas.Si el

tamañode una panículaferromagnéticaessuficientementegrandela estructura

magnéticaenérgicamenteestableque reducela energíamagnetostática,es la de

multidominio. Parala magnetita el tamañocrítico para el cual tiene lugar la

transición de monodominioa multidominio está en 76 nm, el cual puede

incrementarsehasta 120 nm debido a anisotropíasde forma. En el estado

monodominiola imanaciónesuniformey esla máximaposible(92emu/g).Las

panículasde magnetitano presentanfenómenosde superparamagnetismosi su

volumenes mayoro igual a 35 nm y estaránpermanentementemagnetizadasa

temperaturaambiente. Los magnetosomasproducidospor la bacteriapresentan

tamañosenel rangoentre40 y 100 nm. Por lo queestabacteria,no solo produce

partículasmagnéticas,sino que fabrica imanespermanentesmonodominio,

implicandoun momentomagnéticomáximoporpartícula.

Cuandolas panículasse organizanen cadenas,los dipolos magnéticosde las

panículassedisponenparalelosentresí a lo largo del eje de la cadena.Deeste

modo seconsigueun imán permanentecon suficientemomentomagnéticopara

orientara la bacteriaen el campoterrestre.Además,el númerodepanículasen la

cadenade 10 a20 esel necesarioy suficienteparaquela bacteriasemuevaauna

velocidadadecuadaen el campomagnéticoterrestre.

8


1.1.2. Propiedades físicas

En estasecciónno pretendemosentendero intentarexplicarlas propiedadesfísicas

peculiaresde los materialesnanocristalinos,dadola variedadde materialesy de

fenómenosquetienenlugar. Sencillamente,queremosdarunavisión generaldel

estadode la cuestión,exponiendoen muchoscasos,medidasexperimentaleso

sugerenciasintuitivasde loqueocurre.

Propiedadestermodinámicas

.

Laspropiedadestermodinámicasde las nanopartículashan sido estudiadasen una

granvariedaddeconfiguracionesde muestras’7.Muchostrabajossehanfocalizado

en el estudiode la dependenciade la temperaturade fusión con el tamañode

panícula.Sehan estudiadopanículaslibresdepositadasdesdeel vaporen láminas

asícomopanículasconfinadasen sistemasgranulareso porosos.Seha encontrado

quegeneralmentela temperaturade fusión sereducecon respectoal estadodecristal

másico18, 19 en un factorqueesinversamenteproporcionalal tamañode partícula.

Tambiénseha observadoreduccionessimilaresen lecalorlatentede fusión20.Los

resultadosexperimentalessondebidoa efectosde superficie,queen partículasde

reducidotamañotomanrelevancia.

Proviedadesmecánicas

.

Los materialesnanocristalinospresentanpropiedadesmecánicasquedependendel

tamañode grano21.Porejemplo,los metalesnanocristalinossonmuchomásduros

y aparentementemenosdúctilesquelos metalesconvencionales,mientrasque los

óxidoscerámicosnanocristalinossonmásdúctilesy más fácilesdeconformarque

las cerámicasconvencionales.Los cambiosen las propiedadesmecánicasestán

relacionadoscon los tamañosdegranosy lo conel gran númerodeátomosen las

fronterase granos.

La durezade un materialderivade la dificultad de creardislocacionesy de la

existenciade obstáculosa su movimiento. Las fronterasde grano son un

impedimentoparael movimientode dislocaciones.Medidasexperimentalesen Cu,

9


Pd y Ag nanocristalinoscon tamañode granoentre5 y 60 nm muestranque la

durezaseincrementade2 a5 vecescon respectoal estadopolicristalino22.Además

ladurezaen estosmaterialesaumentaal disminuirel tamañodegrano.

Los materiales cerámicos como CaF2 oTiO2, si se encuentranestado

nanocristalino23,presentanunamayorplasticidada temperaturasmoderadamente

altasy bajastemperaturasuna mejor ductilidad. Mientras que en condiciones

idénticasTiO2 policristalinoesfrágil y serompe,en el estadonanocristalinopuede

sufrirdeformacionesplásticasdel 100%sin romperse.

Proviedadeseléctricasy de rransvor¡e

.

Desdehacedosdécadas,se han venidoestudiandolas propiedadeseléctricasy de

transponede métalesgranularesobtenidosen forma de lámina delgada24,

Estructuralmenteestossistemasconsistenen unaestructuradesordenadadegranos

metálicos,de tamañosmedioen tomo a 10 nm, quecoexistecon unasegundafase

degranosaislantes.

Dependiendode la concentraciónde metal,p, existendosregímenesde conducción

electrónica25.Si p es grande,los granosmetálicosestáninterconectadosy los

electronesviajanporlos canalesmetálicos,siendoimportantela microgeometríadel

sistema. Se tratadelrégimenmetálico. Si p espequeño,los granosmetálicosestán

aisladospor la región dieléctrica.La conducciónelectrónicaen el régimen

dieléctricopuedeocurrirpor efectotúnel entreun granoy el contiguoen la dirección

del campoaplicado.Estemecanismode conduccióndependefuertementede la

temperaturadel sistemay de la separaciónentregranos.Un factorimportanteen

esterégimenesla llamadaenergíaelectrostáticade carga~o energíarequeridapara

arrancaro añadir un electrón a un grano metálico, la cual es inversamente

proporcionalal tamañode granoy suponeunabarreraadicionalde energíaparaque

la conduccióntengalugar.La transiciónentreambosregímenesestácaracterizada

porun umbraldepercolación,parael cualla resistividadaumentadrásticamentea

medidaquep disminuye.En generalel nivel de percolaciónestacomprendidopara

valoresdelas fraccionesmetálicasentre0.4 y 0.6.

lo

Capitulo1: Introducción

Superconductividaden nano-materiales

Las propiedadessuperconductorashan sido estudiadasen sistemasgranulares

constituidospor granossuperconductoresmetálicosembebidosen una matriz

aislante(semiconductora),del tipo In embebidoen matricesde Kr, Xe, Ge,02o

H2 27~ Dependiendodequela longitudde coherenciasuperconductoraseamayoro

menor que la longitud de percolación,el superconductorseráhomogéneoo

inhomogéneorespectivamente.Se ha observadoun aumentode la temperatura

crítica en el sistema,en comparacióncon los materialespolicristalinos.Por

ejemplo,paraIn embebidoen matrizdeKr la temperaturacríticaes mayorde 2K si

el tamañode granoesmenorde 20 nm y paratamañosmenoresa 5 nm Tc alcanza

5K28.

Proniedadesónticasy electrónicas

Laspropiedadeselectrónicasy ópticasen sistemassemiconductorespresentauna

dependenciacon el tamañode los cristales.En el sistemaCdGesehaobservado

queelespectroóptico esfuncióndel tamañode cristal en un rangode tamañode 10

a 1.2 nm 29• Un tamañodecristal de 10 nm da lugar a un espectrosimilar al del

sistemapolicristalino, el cual consisteen un espectrode absorcióncontinuoque

comienzaen unabandaprohibida cercade700 nm. La reduccióndel tamañode

granoprovocaun corrimientode la bandaprohibidahaciamayoresenergíasy la

apariciónde transicionesdiscretastipo transicionesmoleculares.En lamuestracon

cristalesde menortamaño(1.2 nm) la bandaprohibidapresentaun corrimiento

máximode 1.5 eV. En todaslas muestrasla celdaunidadpermaneceinalterada.

Proniedades de mapne¡o-transporte

Fenómenosdemagnetorresistenciagigantefueron observadosen primerlugaren

multicapasFeICr en l988~~ y seguidamenteen otras muchasmulticapas31.La

observaciónde magnetorresistenciagiganteen estos sistemasestáligada a laexistenciade un ordenantiferromagnéticoentrelas capasmagnéticas.La resistencia

tieneun valormáximoen ausenciadecampoaplicadoy cambiaaun valormínimoa

camposmagnéticossuficientementegrandecomoparasaturarmagnéticamenteel

material,rompiendoelacoploantiferromagnético.

II

Capítulo 1: introducción

Se han encontradotambién magnetorresistenciagigante (GMR) en los sólidos

granulares,de la formametalmagnético-metal,comoporejemplolos sistemasCo-

Ag o Fe-Cu,obtenidospor deposiciónde vapory cuyas panículasmagnéticas

presentantamañoen tomoa 10 nm. Es interesanteresaltarqueestostamañosde

granosoncomparablesen magnitudal recorridolibre mediode los electronesen el

sólido. Estossistemasmetaestables,porestarformadosporelementosinmiscibles,

puedensepararseen lasdosfasestrastratamientostérmicosa altastemperaturaso si

la deposiciónde la aleacióntienelugaren substratosaltastemperaturas.Deeste

modoseobtienengranosmagnéticosen un mediometálico.La primeraobservación

de magnetorresistenciagigante en sólidos granulares fue descubierta

simultáneamentepor Berkowitzy col. en Co-Cu32y porXiao y col. en Co-Cuy

Fe-Cu 33 en Junio de 1992. De entre los valoresmáximosmedidosde GMR,

mencionamosel obtenidoen el sistema Co2oAg8o,a 5 K recocidoa 330”C

34,

dóndela relaciónentrela resistividaden ausenciade campomagnéticoy bajoun

campoaplicadomáximode ST, definida segúnla expresión[p(0)-p(5T)]/ p(5T)

tomavalorescercanosaun 85%.

A bajastemperaturasel comportamientode la resistividadde un sistemagranular

puedeexpresarsesegúnla expresión35

= + ~

m [í — F(.)1 (1.1)

dóndep~ esla resistividadqueprovienede los defectosy esindependientede la

temperaturay del campomagnéticoaplicadoy p~n tiene en cuentalos efectos

debidoal tamañode granomagnético.

Experimentalmenteseha observadoqueparaun porcentajefijo de fasemagnética,

Pm esproporcionala la inversadel tamañode grano o lo que es lo mismoesproporcional a la superficie total de grano magnético.La GMR en sólidos

granularesesoriginadapor la dispersióndeelectronesen las superficiesde las

partículasmagnéticas.La función F(MIM5) describela dependenciade la

resistividadconel estadode imanacióndel material,puedetomar los siguientes

valoreslímites: F=O cuandoM=O y F=l cuandoM=M5. Los tratamientostérmicos

provocanun crecimientodel granomagnético,lo quesetraduceen unadisminución

12


tantode p comoPm. La fracción de fasemagnéticaen la aleacióndetermina

fuertementeel comportamientode Pm. En el sistemaCo-Ag, Pm crecerápidamente

cuandoseintroduceCo en Ag, alcanzasu valor máximo para25% de Co y al a

partirdel cual empiezaa decrecerhastatomarvaloresmuy pequeñoscuandola

muestracontienecercade un 55% de Co. Estevalor correspondeal umbral de

percolación.

La resistividadeléctricaesconsecuenciade la dispersiónquesufrenlos electrones

debidoa la presenciade defectos,impurezas,fononesy tambiéna un desorden

magnético. En esteúltimo casola resistividadsehacemáspequeñacuandoelmaterial seordenamagnéticamente,esdecir, al alinearselos momentosmagnéticos

en la dirección del campo magnético.Este comportamientoda lugar a una

magnetorresistencianegativa.La función F de la relación (1,1)describeel modo

comolos spinesdesordenadosse ordenanbajo la accióndel campomagnéticoque

tiendeasaturarla muestra.

Proviedadesmagnéticasen nanovartículas

.

Laspropiedadesmagnéticasde pequeñaspartículastienegranimponanciadesdeel

punto devista tecnológico,debidoa la posibilidaddeutilizarlascomomediosde

grabacióndealtadensidadde información.El reducidotamañode las partículas

implica que los efectosde superficiesseanfundamentalesen el comportamiento

magnéticodel sistema.Cuandolos radiosdelas nanopartículassonmenoresquela

longitud de correlaciónde canjeferromagnético,ciertaspropiedadesanómalasde

superficiepuedenpropagarseen el interiorde la panículaa travésde interacciones

de canje.En particular,si la superficiede la muestraes tratadade modoque se

incrementesuanisotropíamagnética,esteincrementose propagaal interior de la

panícula, a travésde interaccionesde canje ferromagnético,dando lugar a

incrementosconsiderablesdel campocoercitivodel sistema.Por ejemplolas

partículasacicularesde y-Fe2O3,si sus superficiesse tratancon Co o conFe-Co,

el campocoercitivoseincrementaen másde un 250%,pudiendoalcanzarvalores

de 72 kA/m , siendolos valoresdel campode anisotropíaen la superficietratada de

200kA/m36.

13


Proviedades mnagnéricas durasen materialesnanocristalinos

LasaleacionesdeFe-tierrarara-B,basadasen la fasetetragonaldealta anisotropía

magnéticaa temperaturaambienteFCI4Re2B,constituyeunanuevageneraciónde

imanespermanentesconimportantesaplicacionestecnológicas37.Un ejemplode

estosmaterialesesFe14Nd2Bcon un campode anisotropíaHA= 6800kA/m , una

imanaciónde saturaciónde M5=l .6 T, y en condicionesóptimasun productode

(BH)max =400kJm3~

Estosmaterialesse obtienenpor la técnicade enfriamientoultrarrrápidoen forma

decintas.Posteriormenteselas sometea un procesodemolienda.Porúltimo, el

materialen polvo escompactadomedianteun procesodecompresiónconcalory

sometidoa tratamientosque inducentexturasen el material mejorándoseel

productoenergético39.

Lascintassin tratar poseenunaestructuramicrocristalinaqueconsisteen granos

de Fe14Nd2Borientadosal azary con tamañomedio entre50 y 60 nm. La

imanaciónde remanencia,Mr=O.5 M5 esla predichaporel modelode Stoner-

Wohlfarth 40 paraun conjuntodepartículasmonodominio,orientadasal azary nointeraccionantes.Ya que el producto (BH)max oc Mr

2/4 para una estructura

isotrópica,esteestarálimitado aun valorde aproximadamentede 120 kJm3y en la

prácticatomavaloresde 112 Jm3.

Recientesinvestigacioneshan demostrado,quebajocondicionescuidadosamente

controladas,seconsiguerefinarel tamañode grano en la cinta hastaun tamaño

menorde 35 nm. En estecasoMr puedeexcederel valorde0.5 M5 pudiendolegar

a tomarvaloresde hasta1.2 T 41 y ademásel producto(BHmax) se incrementa

hasta160 kJm3.El aumentode Mr observadoprovienede interaccionesdecanje

entre los cristalitos42.Las interaccionesentre los distintos granoscobran

importanciaa medidaque el tamañode grano se reducey la relación entre

superficiede las interfasey volumen aumenta.El balanceentreel campode

anisotropía( H~—8.5T) y campode canje (He—600T) cambiaa medidaque el

tamañodegranose reducey la relaciónentrelos volúmenesde la interfasey delos

granos,aumenta.La longitud decorrelaciónde canjede la faseFeí4Nd2Besdel

ordende 4 nm y la mejoraen Mr empiezaa serefectivaparatamañosde granos

menoresa 3Onm. Por el contrario,las interaccionesdecanjesentrelos distintos

14


granosprovocaunadisminuciónefectivadelcampodeanisotropía,lo queasuvez

setraduce,en un disminucióndelcampocoercitivo.

Por último faltaríapor exponerlas propiedadesmagnéticasen los materiales

nanocristalinosblandos,peroyaqueestetemaenlazadirectamentecon el trabajode

tesisdoctoralquesepresenta,queremostratarlocon másdetenimiento y porello

lo abordaremosen la segundapartede estaintroducción.

1•2. Propiedades magnéticas enmateriales nanocristalinos

En el año1988un nuevométodopara producirmaterialesmagnéticosblandosfue

propuestopor Yoshizaway col.12, desdeentoncesy hastala fechanumerosos

trabajosde investigaciónse han llevado a cabo sobreestosy otros materiales

similares,haciéndoseun imponanteesfuerzodecaracterizacióny comprensiónde

suspropiedades.

Tradicionalmente,las ferritas y los acerosal Si son los materialesmagnéticos

blandosutilizadoscomonúcleosen los dispositivosmagnéticos.Lasferritas tienen

la desventajade poseeruna bajaimanaciónde saturacióny un comportamiento

pobrecon la temperatura.En cambio,los acerosal Si poseenunamayorimanación

de saturaciónaunqueno poseenpropiedadesmagnéticasóptimas.Un importante

avanceen el desarrollodelos materialesmagnéticosblandos sehaproducidoen la

últimas tres décadascon el descubrimiento,en los años60, de los materiales

amorfosmetálicosferromagnéticos.Estos materialessepuedenclasificaren dos

grupos:aleacionesricasen Fe y ricasen Co. Las aleacionesricasen Fe, presentan

una alta imanaciónde saturaciónperosu constantedemagnetostricciónno puede

reducirsea cerosin que seproduzcaunapérdidaconsiderablede la imanaciónde

saturaciónde la muestra.Por otro lado, las aleacionesricas en Co presentanuna

constantede magnetostricciónmuy bajaperosu imanaciónde saturaciónno estan

alta comolade los amorfosricos en Fe. El descubrimientode Yoshizawaconsistió

en un nuevo tipos de materialesnanocristalinosricos en Fe. Estos materiales

suponenunamejoracon respectoa las propiedadesmagnéticasde los materiales

15


amorfos,ya que presentanuna alta imanaciónde saturación,una constantede

magnetostriccióncercanaaceroy un campocoercitivoextremadamentepequeno.

Los materialespropuestospor Yoshizawaestabanbasadosen los amorfos

ferromagnéticosde Fe-Si-B a los que se añadíaen pequeñaproporciónCu y al

menosun elementodel siguientegrupo: Nb,W, Ta, Zr, Hf, Ti, Cr,V y Mo. La

composiciónmás estudiadaha sido la aleaciónFefl.5Si13.5B9Nb3CuI‘353.

Tambiénes posibleutilizar paraalgunascomposicionescomobasede material

amorfoFe-B, un ejemplolo encontramosen los de composiciónFe-B-Zr-Cu54-55,

los cualessecaracterizanporpresentaruna muy alta imanaciónde saturación.Por

ejemplo,la aleaciónFe9oZr7B2CuI~ presenta,en el estadonanocristalino,una

imanaciónde saturaciónde 1.65 T y un campocoercitivode 2.4 Hm.

El puntode partidaen la obtenciónde estosmaterialesesla fabricaciónde unacinta

amorfaferromagnéticaporenfriamientoultrarrápido dela composiciónindicada.

Posteriormente,un tratamientotérmicoen atmósferainerte, por encimade su

primeratemperaturadecristalización,dalugara la aparicióndeunafina estructura

de cristalitosinmersosen unamatrizamorfaferromagnética.

El tamañomediode los granoscristalinosen tomoa 10 nm, esmuchomenorqueel

queseobtieneal cristalizarlos vidrios metálicostradicionales(0.1 -1 gm)56. Si el

material de partida es por ejemplo Fe73•5Si13•5B9Nb3Cu1,los granos

nanocristalinosson de ct-Fe(Si).La celdaunidadessimilar a bcc-Fe3Si,peroel

contenidode Si difiere de estadependiendode la temperaturadel tratamiento.Seha

encontradoque el contenidode Si crece desdeun 17% a un 19% cuandola

temperaturade recocido lo hace desde500 a 5500C, siendo los volúmenes

cristalizadosde 30 y 68%respectivamente49.Si la aleaciónprecursorano contiene

Si, la fasenanocristalinaqueseformaes ct~FeM.

En cuantoa las propiedadesmagnéticas,tras los tratamientostérmicosque dan

origen a la aparición del estadonanocristalino,el material experimentauna

reduccióndrásticadel campocoercitivo57.En laaleaciónFensSiI3jBqNb3CuIel

campocoercitivodisminuyede 8 A/m en el estadoinicial amorfoa0.4Hm en la

muestratratadaa 550oc (lh). Aunqueel mínimodecampocoercitivotienelugar

paraestatemperaturade recocido,el material presentaunareducciónde campo

16

CapItulo 1: Introducción

coercitivocon respectoal estadoinicial amorfopararecocidosentre490 y 590 0C.

Temperaturassuperioresde recocido,que provocanla cristalizaciónde la matriz

residualamorfa,seproduceun endurecimientomagnéticodel material.La muestra

recocidaa620 0C presentaun campocoercitivode 2000Hm, lo queequivaleaun

aumentode 4 ordenesde magnitudrespectoal estadonanocristalinoblando51.

La obtenciónde un estadonanocristalinoen estosmaterialestienesu origenen la

presenciaen el material de átomosde Cu y Nb (u otro del grupo),aún en muy

pequeñaproporción.Los átomosde Cu y Nb tiene una gran influencia en la

nucleacióny crecimientode los cristalitos.Recientesestudiosdeespectroscopia

Exafs 58, han reveladoque los átomosde Cu forman pequeñosaglomerados

inclusoen las muestrassin tratar, actuandocomocatalizadoresde la nucleaciónde

los cristalitosde a-Fe(Si) cercanosa ellos. Los átomosde Nb influyen en el

crecimientodel granocristalino limitando su crecimiento.La influenciade los

átomosde Nb en el procesode cristalizaciónde materialesnanocristalinosserá

analizadoen elpresentetrabajode tesisdoctoral.Del grupode átomosquepropuso

Yoshizawaequivalentesal Nb, el quetiene uno de los mayoresefectossobrelareduccióndel tamañode grano es el Nb, y el restopuedeordenarsesegúnla

siguienterelación43:

Nb=Ta>Mo=W>V>Cr

1.2.1. Pricipios teóricos

La combinaciónde unaestructuracristalinay de propiedadesmagnéticasblandas

queinclusosuperana lasde los vidrios metálicos,pareceincompatiblecon las leyes

querigenel comportamientomagnéticode los materialesamorfosy policristalinos.La introducciónde una estructuracristalinaen un material amorfo, supone

introducir estructurasde mayoranisotropíalocal magnetocristalinaquela existente

previamenteen el materialamorfo,lo queprovocaríaun endurecimientomagnético

del material. Esto es lo observadocuandose cristaliza un material amorfo

convencional,porejemploaleacionesde Fe-B: Laspropiedadesmagnéticasblandas

delestadoamorfodesaparecendramáticamentetraslacristalizacióndebidoa quela

anisotropíamagnetocristalinade los distintosgranoscristalinosgobiernael proceso

de imanacióndel material.Las propiedadesmagnéticasde unaestructuracristalizada

17

CapItulo 1: Introducción

cambiansorprendentementesilos tamañosde granossereducende tal modoque

alcanzanlas dimensionesde la longitud de correlaciónde canjeferromagnéticoo

longitud en que las interaccionesde canje que tiendena alinearlos momentos

magnéticos,sonefectivas.Estoes lo queocurreen los materialesnanocristalinos

objetosdel trabajode investigaciónque sepresenta.

Canjey anisotrovíalocal

La estructuramagnéticade un material y su comportamientomagnéticoesta

determinadopordospropiedades:Canjey anisotropíalocal. El canjetienesu origen

en lascorrelacioneselectrón-electrón,a travésde interaccioneselectrostáticasque

no dependende la existenciade un orden estructural cristalino, sino del

solapamientode las funcionesdeondaselectrónicas.Porotraparte,la anisotropía

magnéticaestáoriginadapor la interacciónentrelos camposeléctricoslocalesy la

orientaciónde 5pm, a travésdel acoplospín-órbita.Porlo tantoel conceptode

anisotropíamagnéticatambiénesun conceptolocal. La estructuradel materia]esun

factorimponantísimoen la manifestaciónmacroscópicade la anisotropíalocal. Por

ejemploen un monocristal,el ejede fácil imanaciónmacroscópicoestáorientadoen

la mismadirección que los ejes locales.Sin embargo,cuandola estructuradel

material conducea una fluctuaciónespacialen la orientaciónde los ejesfáciles

locales,el cálculode la anisotropíamacroscópicaesuna tareadifícil.

En unaprimerahipótesis,si fijamos la longitud de fluctuaciónde los ejesfácilesde

anisotropíao longitud decorrelaciónde laestructura(1) , la estructuramagnética

del materialdependerádela magnituddela constantedeanisotropíalocal frentea la

de las interaccionesdecanje.Paraun valor alto de la constantede anisotropía,las

interaccionesde canje prácticamenteno puedencompetir, los spinesestarán

orientadossegún los ejes fáciles de anisotropíay su dirección fluctuará

simultáneamentea la fluctuaciónde la estructura,una consecuenciapuedeseruna

frustracióndel orden ferromagnético.Porel contrariocuandola anisotropíaes

débil, lasinteraccionesde canjedominany esposibleun ordenferromagnéticocon

unalongitud decorrelación, L mayora la longitudde correlaciónestructural, 1. En

estecasola anisotropíamagnéticamacroscópicasufreuna gran reducción con

respectoa la anisotropíalocalen un factor(hL)3t2. Las aleacionesamorfasricos en

metales4-f con un valorde la constantede anisotropíaque puedealcanzarvalores

18


de D=107Jm-3,penenecenal primergrupode materialescon alta anisotropía,y en

entrelos de baja constantedeanisotropíaseencuentranlos amorfoferromagnéticos

ricos en metales3d (U—lO4 Jm3).

Porotrapartelas distanciasen las quelos ejesfácilesfluctúanal azar,esdecirla

longitud de correlaciónestructural,1, estáestrechamenteligadaa la microestructura

del material.En un materialamorfo 1 esdel ordende 10 A , 10 nm en materiales

nanocristalinosy 1 mm en los policristalinos.Con lo querespectaa la influenciade

la longitud de correlaciónde la estructura en el comportamientomagnético,

señalamosque unareducciónde estásuponeque seanecesarioun valormenorde la

energíade interacción de canje para que el materialpresenteuna estructura

magnéticaordenada,en laquelos momentosmagnéticossealineen.

Modelo de anisotrovía al azar

Estosconceptosdescritoscon anterioridadacercade las anisotropíasmagnéticas

localesy su manifestaciónmacroscópicafuerondesarrolladospor Alben y col.59en

sumodelode anisotropíaal azarparamaterialesamorfosferromagnéticos.

Vamosa indicar los argumentosgeneralesdeestemodelo, conel fin de subrayar

comola longitudde correlaciónde la estructura,1, ejerceun a importanteinfluencia

tantoen la estructuramagnéticadel materialcomoen suspropiedadesmagnéticas.

Supónganosel casoen quela longitudde correlaciónde canjeesmuchomayorque

la longitude correlacióndeestructura(L»l.). El númerode ejesfácilesorientados

al azar,N, en un volumen (V) generadopor la dimensión de la longitud de

correlaciónde canje, V=L3, vendrádadapor laexpresión

(1.2)

Si llamamosz a la direcciónde la imanaciónpara la cual la energíatotal de

anisotropíaesmínima y llamamosYi al cosenoque forma el ejefácil i y el ejez

dóndereposael ejefácil resultante,la energíade anisotropíaserá:

19

Capítulo 1: íntroducción

F(l) = —DS(Y? — (1.3)

L

1_T~\L $ 1

(1.4)

20

Figura 1.2. Representaciónesquemáticade la estructurasobrela que se

aplica el modelo de anisotropíaal azar. Las flechas indican la

fulctuaek5n al azar de los distintosejes fáciles de la anisotropía

magnetocristalina.

Despuésde aplicar un campomagnéticoque saturela muestraa lo largo de una

direcciónperpendicularaz, la energíadeanisotropíasemodificasegún:

F(F) = —DX(I3~ —49dóndeI3~ esel cosenoqueforma el ejefácil i y la direcciónperpendicularal ejez

considerada.


La anisotropíaexperimentalqueseobtiene del trabajodeimanación

= F(F)— F(l) (1.5)

Si consideramosequivalentestodaslasdireccionesperpendicularesal ejez estoes:

(1.6)

La anisotropíaexperimentalapartir de (1.5) y (1.6)

= D[3S[r~ — í]~ (1.7)

2N

En unadistribución al azarde direcciones,el valor medio<y2> es 1/3 y la suma

experimentalE Ti2 sedesvíade su valor medioN/3 de modo proporcionala la

cantidadde N112. En consecuenciapodemosescribir:

(1.8)3

El valordeasecalculaparael casoN=1 ,dóndey2=1,y tomaun valora=213.

Sustituyendoel segundotérmino de la ecuación(1.8) en la ecuación(1.7) se

obtienefinalmente

DVÑ _ DN (1.9)

La energíade anisotropíaresultantepuedeserescritacomo

3

= D(I)2 (1.10)

21

uCapitulo 1: Introducción

Usandoestaexpresiónde la energíade anisotropíay la relaciónA/L2paralaenergía

decanje.Sepuedeobtener,minimizandola ecuacióntotalde la energía,en ausencia

de campoaplicado, con respectoa L, la siguienteexpresiónde la longitud de

correlacióndecanje:

16A2 (1.11)9D213

Estaimportanterelaciónaplicablecomosupusimosal inicio del desarrollo,cuando

L»l, relacionalos cuatro factoresmicroscópicoque determinala estructura

magnéticay el comportamientomacroscópicodel sistema.

En eí casoqueL~cl , L puedeserestimadade la relación

L=ji~i (1.12)

En la Tabla 1.1 se resumen,los ordenesde magnitud de las constantesde

anisotropíalocal (D) y macroscópica(cD>) y de las longitudesdecorrelaciónde

canje(L) y de laestructura(1), paracuatrotipos dematerialesmagnéticos:amorfo

rico en Fe (3d-amorf), amorfo ricos en elementos4f (4f-amorf), material

nanocristalinoricoen Fe (Fe-nana)y un materialpolicristalinorico en Fe (Fe-pali)

Tabla 1.1. Resumende los ordenesdc magnitudde las constantesde

anisotropíalocal (D) y macroscópica(<D$ y de las longitudesde

correlaciónde canje (L) y de la estructura(1), paradistintosmateriales.

Material D(Jm3) A(Jm1) 1(m) L(m) cD> (Jm3)

3d-amorf. ío4 ío-” ío-~ ío-~ ío-~

4f-amorf. ío~ 10~ l0~ 10~ 10~

Fe-nano. ío~ í0” i0~ 10-6 10

Fe-poli. 1cM l0~1 l0~ 10-8 io~

22


En resumen,segúnel modelodeanisotropíaal azar,la reducciónde la anisotropía

macroscópicaseráefectivaparaun númeroN deejesfáciles,(lJl)~. El promediode

la anisotropíano puedesertotal, debidoaqueN serásiempreun númerofinito. El

valor promediado de la anisotropíao la anisotropíaque se manifiesta

macroscópicamentetienesu origenen la desviaciónrespectoal valormediode la

sumaestadísticade laenergíade anisotropíadelos N ejesfáciles:

1.2.2. Comportamiento magnético blando de un materialnanocristalino

Basándonosen lo anteriormenteexpuesto,podemoshaceralgunasconsideraciones

acercadel origen del comportamientomagnético blando de un material

nanocristalino.

En el estadonanocristalino,la estructuradel materialconsisteen granosdea-Fe(Si)

o a-Fe, de tamaño medio en torno a 10 nm situadosen un matriz amorfa

ferromagnética.El tamañodegrano,d, (o longitudde correlaciónde la estructura),

es mucho menor que la longitud de correlación de canje. Sin embargolos

argumentosdel modelode anisotropíaal azardesarrolladospor Alben y Beckerpara

materialesamorfos, no puedenser trasladadosautomáticamentea sistemas

compuestospormuchosgranossin haceralgunasconsideracionesacercade la

naturalezamagnéticadela regiónintergranular.

En los materialesnanocristalinoslas interaccionesde canjeentrelos momentos

magnéticos,localizadosen los diferentesnanoeristales,tiene lugarvía la matriz

amorfaintergranular.Es obvioquesi la región intergranulareslo suficientemente

anchay se encuentraen un estadoparamagnético,los distintos granosestarán

magnéticamenteaislados.Bajo estascondiciones,la longitud de correlaciónde

canjeseráigual al tamañodegranoe independientemente,en un ampliointervalo,

de la magnitudde la constantedeanisotropíalocal. El estudiode las propiedades

magnéticasde los materialesnanocristalinosa altastemperaturas,porencimadela

temperaturade Curiede la faseamorfa,queserealizaránen el Capitulo6, podrán

de manifiestoestefenómeno. Por el contrario,si la región intergranularesun

material ferromagnético blando los distintos granos estarán acoplados

23


magnéticamentepor canje a través la interfase ferromagnéticablanda,

promediándosela anisotropíamagnetocristalinacomo predice le modelo de

anisotropíaal azar.

Los argumentosarribadescritosno puedenexplicar la reducción del campo

coercitivosdelos materialesen estadonanocristalinocon respectoal estadoinicial

amorfo. Lo más que explicarían seria una propiedadesblandassimilares. La

optimización del caráctermagnéticoblando en la aleación mencionada

Fe~3.5Sii35B9Nb3Cuiestaligada a la reduccióna valoresdespreciablesde la

constantede magnetostriccióntras los tratamientostérmicos57.Deestemodose

impide unacontribucióna la anisotropíamagnéticade origen magnetoelástico,

##asociadaa tensionesde largalongitud de onda(>l)##. En un materialamorfola

presenciade tensionesresidualesdebidasal procesode fabricacióndel materialy el

valor alto (l0-~) de la constantede magnetostricciónoriginan unacontribuciónno

despreciablea la anisotropíamagnéticamacroscópica.

1.2.3. Comportamiento magnético duro de un materialnanocristalino.

Las excelentespropiedadesmagnéticasblandas,que presentanlos materiales

nanocristalinos,desaparecentras tratamientostérmicosa altastemperaturas.Por

ejemploen la aleaciónFe7355i13 5B9Nb3Cu1el campocoercitivoseincrementa

hasta2 kA/m en la muestratratadaa 6200C, lo que suponeun aumentode 4

órdenesde magnitud.

En el origendelendurecimientomagnéticode un material nanocristalinopodemos

señalardosfactoresquejueganpapelesdecisivos:

• Crecimientodel tamañode grano

• Precipitacionesde compuestoscon alta anisotropíamagnética.

Crecimientodeltamañode urano

El valordel campocoercitivo que presentaun material dependedirectamentede la

24


magnitudde la energíade anisotropíamacroscópica.Asíporejemploenel casode

un rotacióncoherentede 5pm ambasmagnitudesserelacionan~##BozO¡~:

= Pc (1.13)

dóndePcesun coeficienteadimensionalcercanoala unidad.

Porotraparte,sustituyendola ecuación(1.11) en (1.10) la energíadeanisotropía

mediadependedeltamañode granosegúnla expresión‘~:

(1.14)MA3

De (1.13) y (1.14)sededuceque el campocoercitivo dependefuertementedel

tamañode granosegúnla sextapotenciade tamañode grano.

Porello cabeesperarque si los tratamientostérmicosproducenun aumentodel

tamañode granoestesedeberíatraduciren un aumentodel campocoercitivosegún

la leyde d6.

En algunasaleacionesnanocristalinas,la cristalizaciónde la matriz residualamorfa

traeconsigoun aumentodel tamañode granodela fasenanocristalina(—50nm), y

simultaneamentese produceun endurecimientomagnético.Así ocurre en las

aleacionesnanocristalinastipo Fe-Zr-B-Cu54.Estoseha observadoen aleaciones

nanocristalinastipo Fe-Zr-B-Cu54.Sin embargoen otrasaleacionesnanocristalinas,

el endurecimientomagnéticose observasin que tenga lugar un aumento

considerabledel tamañode grano.

Efecto de inclusiones míiwnédcas duras

En la aleación Fe735Si13 5B9Nb3Cu1 tras un tratamientotérmicoa 620

0C el

campocoercitivoaumentaen cuatroordenesde magnitudcon respectoal estado

nanocristalinoblando, y sin embargoel tamañode granotan solo aumentade 8 a

12 nm49.Esteaumentodel tamafiodegranono bastaparaexplicarmediantela ley

de d6 un aumentotan dramáticodel campocoercitivo.Porotro lado,experimentos

25

Capitulo1: Introducción

realizadosmediantelas técnicasde espectroscopiaMóssbauer,calorimetría

diferencial de Barrido, difracción de Rayos X y microscopiaelectrónicade

Transmisión49, apuntana que la apariciónde precipitadosde Fe-B, de alta

anisotropíamagnetocristalinay aún en pequeñaproporción, sean la causadel

endurecimientomagnéticoobservado.

La presenciadeprecipitadostetragonalesde Fe-B, altamentediluidosen un matrizmagnéticablanda,puedeproducir un incrementoimportantede la anisotropía

macroscópicadel sistema61.El papeldesempeñadopor los precipitadosde Fe-B

puedeentendersemedianteel siguientemodelosencillo.

Seaun sistemadiscreto,constituidoporunacadenalineal de momentosmagnéticos

(matrizblanda) en cuyosextremosexistenmomentosmagnéticoscon anisotropía

uniaxialy con ejesfácilessonperpendicularesentresi (precipitadcisduros).Poruna

partelos momentosmagnéticosblandosestaránacopladosentresi porinteracción

de canje(interacciónde canje intra-fase).Porotrapartela cadenade momentos

magnéticosblandosestaráen sus extremosacopladavía canjea los momentos

magnéticosduros(interacciónde canje inter-fase). Un esquemade la geometríadel

modeloutilizado,seencuentraen la figura 1.3.

Fasemagnéticablanda

a2,~

eje fácil eje fácilInclusión Inclusióndura dura

H aplicado

Figura 1.3. Esquemadcl sistemadiscretoanalizado en la ecuación(1.15)

26


La distribución espacialde la orientaciónde los momentosmagnéticos,en elestado

de remanenciay tras la aplicaciónde un campodesimanador,puedeestudiarse

analíticamentea travésde la minimizacióndelas ecuacionesenergéticas(0 K).

Paraello introducimos la siguientenotación:

• D esla constantede anisotropíade las inclusionesdurasy aí y «2 son los

ángulosque formalos momentosmagnéticosduroscon respectoa susejes

fáciles.

• 72JS2representala interacciónde canjeinter-fase,entrelos momentosdurosy

la matrizblanda.y esun parámetrofenomenológicoquedescribela interacción

decanjeentreambasfases,puedetomarvaloresentreO (desacoplototal entre

ambasfases)y 1 (acoplomáximo).

• 2JS2es la interacción de canje intra-faseentrelos momentosmagnéticos

blandos.

• L esel númerode momentosatómicosmagnéticosqueconstituyenla matriz

blanda.

• H es el campomagnético aplicadoantiparaleloa uno de los momentos

atómicosduros.

• 8i esel ánguloentrela direccióndel momentoi y el ejefácil del momentoduro

queesparaleloal campomagnéticoaplicado.

La energíatotaldel sistemapuedeentoncesexpresarsecomo:

ET =Dsin2a~ +Dsin2«2 —y2JS2cos(6¡—aí)—

y2JS2sin(OL — «2)— X2JS2cos(e~— —

1

g0mHcos(it/2+ a2)— g0mHcos(it— a~)—

L~g0mHcosfr—O¡) (1.15)

1

27


En la figura 1.4 semuestrala evolucióndelmomentomagnéticotótal normalizado

con el campoaplicadoreducido(h=¡.ujmH/2D).El sistemaestáformadoporL=20 y

2 momentosmagnéticosduros,lo queequivalea un 9%deinclusionesdurasen el

materialy essimilara los porcentagesdeFe-B encontradosexperimentalmente49.

1.2o

1-.~ 0.8 o-

0.4ou‘o O

o -0.4e

-0.8 ~ D—5 1O~ J/m371

-1.2 .

-0.005 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025CampoMagnéticoAplicadoReducido

Figura 1.4. Evoluciónconel campomagnéticoaplicadoreducido(MÚmH/2D)

del momentomagnéticototal normalizadoy en la dirección del

campoaplicado,del sistemadescritoporlaecuación(1.15)

En la figura seconsiderantrescasos:

• Inclusióndura,cuyaconstantede anisotropíasetomacomola correspondientea

la faseFe2B, D= 5 l0~ Jmi y que no interaccionavía canje con la matriz

magnéticablanda(rO). En estecasocomomuestrala figura, no seobservaun

endurecimientomagnéticorelevante.CuandoH seincrementaun infinitésimo,la minimizaciónde la energíaseobtieneparavaloresde e~=~ y aí— aí—O. Es

decir, los momentosmagnéticosblandos sigueninmediatamenteal campo

aplicadomientrasquelos momentosmagnéticosdurospermanecensujetosa

susejesfácilesde anisotropía.

• Inclusión dura (D= 5 ío~ Jm3) y que interaccionavía canje con la matriz

magnéticablanda(rl). En estecaso,seobtieneun endurecimientomagnético

28


importante.El campomagnéticoaplicado,no puedehacerrotar los momentos

magnéticosde la faseblanda,ya que las interaccionesdecanje interfase,los

fuerzan a permanecerparalelosa los de las inclusionesmagnéticasduras.El

resultadoesun incrementodel camponecesariopara producirel cambiode

sentidode todos los momentosmagnéticos,o visto deotro modo,podríamos

pensarque tiene lugar un aumentode la energíade anisotropíaefectiva

macroscópicadel sistema. En la figura se encuentraqueel campoal que se

producecambiodesentidode los momentoses100 vecesmayor del casocon

y=0.

• Inclusiónblanda(D= 8 jQ3 Jm3) y que interaccionavía canjecon la matriz

magnéticablanda(rl). Estecasono seobtieneendurecimientomagnético,con

lo queseponedemanifiestola importanciaque desempeñatambiénel valorde

la constantede anisotropía.

Resumiendopodemosconcluirdiciendoquelas interaccionesde canjeentre la fase

magnéticablanday los precipitadosde alta anisotropíamagnetocristalina,aun si

estosseencuentranen pequeñaproporción,producenun endurecimientomagnético

del sistematotal. Este semanifiestacomo un aumentoconsiderabledel campo

necesarioparadesimanarel sistema,con respectoal casoen que ambasfasesse

encuentrenmagnéticamentedesacopladas(rO).

29

Capítulo 2 Técnicasexpertnien¡ales

Cap(tufo 2

.

Técnicas experimentales

30

Capitulo2: Técnicasexperimentales

2.1 Técnicas de Obtención demuestras

2.1.1-Técnicade obtención de aleacionesamorfas: Enfriamiento Ultrarrápido

La obtenciónde vidrios metálicosrequiereun ritmo de enfriamientode la fase

líquida de al menos 1.000.000de gradospor segundo.Por esto no es posible

encontrarlosen la naturaleza.La técnicade fabricaciónde aleacionesamorfas

ferromagnéticasno se desarrollóhastala décadade los sesenta,obteniéndosematerialescuyassorprendentespropiedadesconstituyerony siguenconstituyendo

un retoal conocimientodel estadosólido, abriendosiemprenuevoscamposa la

investigación’.

Podemosdecir que un sólido seencuentraen estadoamorfosi su diagramade

difracción de Rayos-Xno presentapicos, sino un característicohaloamorfo.La

resoluciónde dichatécnicaesun volumende 2 nm dediámetro,esdecirque si

existieraun ordenestructuralen un volumen inferior a un volumende 2 nm de

diámetro,estatécnicade difracciónno lo resolvería.Un sólidoen estadoamorfo se

encuentrafueradel equilibrio termodinámico:poseemásenergíalibre que en el

estadocristalino.Por tanto, todo procesodefabricaciónde materialesamorfosdebe

consistiren un métodode condensaciónque inhiba la movilidad de los átomos

necesariaparaalcanzarla situaciónde equilibrio termodinámicoo de distribución

periódicaalargoalcance.

Los diversosmétodosde enfriamientoultrarrápidoseapoyanen el experimento

original del profesorDuwez(California, Institute of Technology,1959).En esta

técnica,llamadade pistola, sedispara unos pocosmiligramos del material

fundido,a granvelocidad,contrauna superficiemetálicaaltamenteconductoradelcalor.La aleaciónsesolidifica en finas láminasdel ordende 40 ¡xm de espesor,

31

Capítulo 2: Técnicasexperimentales

pero esta técnicatiene el inconvenientede producir láminascon espesorno

uniforme.

La técnicamáscomúnmenteutilizada hoy en día, y de la que sedisponeen el

Instituto,esla llamadatécnicade la ruedafría o “melt-spinning”.Estaconsiste,en

esencia,en la proyeccióna bajaspresiones,de un chorro de líquido sobre la

superficieexteriorde unaruedadecobrequegira a granvelocidad.Lasuperficie

metálicade la ruedaactúacomosumiderodecalory solidifica el liquido aun ritmo

que dependede las dimensionestransversalesdel chorroy de la velocidadde la

superficie metálicade la rueda. Una revisión histórica de la técnicapuede

encontrarseen la bibliografía,referencias6263•

La preparaciónde las aleacionesamorfasse ha realizadoen el Instituto de

MagnetismoAplicado. A continuación,desarrollaremosbrevementelos aspectos

másrelevantesdel procesodeobtención.

Preparación de la aleación

Pesado.vrensadoysinterizado

A partirde los diferenteselementosen polvo, pesadosen proporcionesadecuadas

paraobtenerla composiciónnominaldeseada,sepreparaunamezclahomogéneaen

un morterode ágata.Trasmezclarlos polvosse les sometea una presiónde 2080

MPa hastaobteneruna pastilla. Posteriormente,tiene lugar un procesode

sinterizadoa7000Cen atmósferade hidrógenoduranteunahora.Dichotratamiento

térmicoactiva la apariciónde reactividaden las superficiesdecontactoentrelas

partículasy eliminael oxigenocontenidoendichapastilla.

La aleaciónmadreseobtienecalentandola pastillaen un hornode inducciónpor

encimade la temperaturade fusión (1400-16000C).

El hornode inducción utilizado, fig. 2.1, estáalimentadopor un generadordealta

frecuencia( Vidrios MetálicosS.A.). Tiene unapotenciamáximautilizable de 5

kw, regulablemedianteun potenciómetroy dosposiciones, y unafrecuenciade

32

Capítulo2: Técnicasexperimentales

salidade 2.5 MHz. La bobinainductoraesun tubo de cobrede 5 espirasy está

refrigeradapor un flujo constantede aguaquecirculaen su interior.

Dentrode labobinainductorasecolocaun crisol decuarzode doblepared,también

refrigeradopor agua.En el interiordel crisol decuarzosecreaunaatmósferainerte

deargón,medianteun procesoalternativodevacíoy argón.Primeroseextraeel

airedel interior del tubo,medianteuna bombarotatoriadevacio (30mbar) y en

segundolugarse procedeal llenadocon Ar, repitiéndosereiterativamenteeste

procesocon el fin deobtener unaatmósferade Ar (0.5 bar) lo suficientemente

empobrecidaen 02. La pastillaseajustaen un crisol de nitrurodeboro,el cuala su

vez,va colocadoen otro de grafito,queactúacomoelementocalefactoral inducirse

enél las corrientesde Foucault.La temperaturadelprocesosecontrolamedianteun

pirómetro,situadosobrelaventanasuperiordel crisol decuarzo.

ventana

agua ~.

refrigeración

sol grafitohorno-rf NR

estra

agua —b-

refrigeración —~. vacío

Figura 2.1: Esquema del hornode inducción.

33


Enfriamiento ultrarrápido.

La pastillade aleaciónseintroduceen un tubodecuarzo,en cuyabaseinferior hay

un orificio de algunasdécimasde milímetro de diámetro.En el interiordel crisol la

pastillasemantienea unapresiónde Ar de 30 mbary secalientapormediodel

hornode inducciónhastaalcanzarla temperaturade fusión de la aleación,entre

1100y 13000C. Cuandola pastillahaalcanzadodichatemperatura,seaplicauna

sobrepresiónde argónde 500 mbar,queproducelasalidadel líquido porel orificio

del tubo decuarzo,proyectándose,con unainclinación fija respectoala vertical,

sobrela ruedadecobre.El líquido, al entraren contactocon la rueda,seenfríaen

décimasde milisegundohastaquealcanza,ya solidificado en forma de cinta, la

temperaturaambiente(fig. 2.2).

Figura2.2: Esquemadel procesodeenfriamientoultrarrápido.

34


La ruedadecobretiene un diámetroexteriorde 26 cm y una anchurade 2 cm, y

duranteel procesode fabricaciónde las muestrasseha hechogirara la velocidadde

2700rpm, dandolugara unavelocidadlineal en la superficiede la ruedade 36.75

m/s. Además,sefijó una distanciade 0.5 mm desdela basedel crisol hastala

superficiemetálica.Las experienciasrealizadashanmostradoqueel gradode pulido

dela superficiedela ruedatienegraninfluenciaen la homogeneidadde la superficie

delmaterialqueestuvoen contactocon ella durantela solidificación.La temperatura

de expulsiónde la aleaciónescontroladapor medio del pirómetro, el cual es

enfocadohaciala pastillamedianteun sistemaóptico de espejos.

2.1.2.-Tratamientos Térmicos

Las materialesobtenidos en estado amorfo son sometidosa tratamientos

isotérmicosduranteuna hora,con el fin conseguirdiferentesetapasdel procesode

cristalización.Las muestrastratadaspresentantanto distintasfraccionesde fase

cristalizadas,comodiferentesfasescristalinas.

En la figura 2.3, puedeverseun esquemadel montajeexperimentalutilizado. Seha

utilizado un hornotubular(1) paraun rangode temperaturacomprendidodesdela

ambientehasta7500C. Lamuestraseintroduceen el hornoen el interiorde un tubo

decuarzo(2), en atmósferacontroladay la temperaturaseregistrapormediodeun

termopar(3) colocadocercanoa la muestra.El tubodecuarzoestáselladoporuno

de susextremosy porel otro tieneun cierrede vacíotipo Leybold.La tapaposee

tres orificios, dos son paralos tubosde entrada(4) y salidade gases(S)y el otro

para la entradade un termoparde Cromel-Alumel tipo K. Se han realizado

tratamientosen atmósferade argón , hidrógenoy envacio.

Tratamientosen argón

Paraestostratamientosla entradadegasesseha conectadoa unalínea enque la

baladeAr espurezaN-55 (5). Antesde introducirel tubodecuarzoen el horno,se

deja fluir argón duranteaproximadamente15 mm a una presiónde 0.75 bar.

Duranteel recocidola presiónde Ar se mantienea 0.25 bar.

35


BaladeAr

Figura 2.3: Esquemade la instalacióndetratamientnstérmicos

Tratamientosen hidrópeno

En estecasoesnecesariotomartodaslas precaucionesparaque el circuito degases

no tengafugas.Especialcuidado,setuvo con el selladodel termopar.La salidade

gasesdel tubo secontinúahastael exteriordeledificio.

Tratamientos en vacío

Las muestrassesellanen el interiorde ampollasdecuarzo,en lasque seobtieneun

vacíode 10~644#.Dichaoperaciónha sido realizadaen el tallerde vidrios del

36


Institutode Cienciade MaterialesdelCSIC.

En la Fig. 2.4 (a) seha representadola variación de la temperaturadel horno

duranteun tratamientotérmicoa 560 <‘C. La temperaturadel recocidosealcanza

aproximadamenteen 10 mm y semantienecon una estabilidadde ±1 grado.

Despuésdel tratamientola muestraseenfría (5 mm) con agua.

El gradientetérmico,en el interiory a lo largodel horno,unavez sealcanzadola

temperaturadel recocido,puedevisualizarseen la fig. 2.4 (b). La líneadiscontinua

representala temperaturaen el centrodel horno. En una longitud de 10 cm. esta

temperaturase mantienecon unaestabilidadde ±3 0C.

650

520 (a)

390o

E— 260

130

o0 18 36 54 72 90

Tiempo (mm)750

&o

18 27Longitud (cm)

Figura 2.4: Variaciónde la temperaturaen el centro del tubo duranteun

recocido isotermo a 560 oc (Ib) (a). (b) Distribución de

temperaturaalo largodel horno.

37


2.2 Técnicas de CaracterizaciónEstructural

2.2.1.- Calorimetría diferencial de barrido.

Las técnicasde análisis calorimétricopertenecenal campo de las medidas

termofísicasdondeel material se investigaa travésdel intercambiode energía

térmicaconel medioexterior.En general,la temperaturaa laqueseproduceeste

procesoes intencionadamenteprogramaday puedemantenerseconstante

(procesosisotermos)o hacersevariardemodocontinuoen el tiempo(procesosno

isotermos).

De las diferentestécnicascalorimétricas,las másutilizadasen el estudiode la

cristalizacióny relajaciónde amorfossonel análisistérmicodiferencial(DTA) y la

calorimetríadiferencialde barrido (DSC). La diferencia principal entreambas

técnicasradicaen queel sistemaDTA registrala diferenciaentrela temperaturadelamuestra y la temperaturadealgún material inertede referencia,cuandoambosson

calentadosporunaúnicafuentede calor.

En el sistemaDSC, utilizadoen nuestrosexperimentos,mide lapotenciacalorífica

quehay que suministrar,biena la muestraen estudio,o bien a una muestrainerte

dereferencia,paramantenerambasa la misma temperatura.Ambasmuestrasson

calentadasporelementoscalefactoresindependienteslo quehaceposiblemantener

en todo momentolos dosponamuestrasala mismatemperatura.Todo el procesose

lleva a caboen atmósferade argón.El instrumentoconstade dosportamuestras,

unoparala muestraa estudiary otro parala de referencia.El equipoconstadedos

buclesde control.Uno de ellos controla la temperaturamediade formaque la

temperaturade la muestray de la referenciavariena la velocidadprogramada.El

otrobucletienela misiónde asegurarque,si se produceunareacciónendotérmicao

38

Capítulo2:Técnicasexperimentales

exotérmicaen la muestra,lo que originaríauna diferenciade temperatura,se

modifiquela potenciadeentradaal elementocalefactorcon el objetivode anularla.

Los experimentossehan realizadoen un calorímetroPerkin-ElmerDSC-7. La

velocidaddecalentamientopuedevariarsedesde0.1 hasta100 0C/min, siendoel

rangode temperaturadesde50 a 730 0C. Los termogramassehanobtenidoa una

velocidadde 20 0C/min,desde300 hasta7000C, y el pesode material utilizado ha

sidode 15 mg. Unesquemadel sistemasepuedeveren figura2.5.

Figura2.5:Esquemadel sistemadel calorímetrodiferencialdebarrido.

La calorimetríadiferencialesun métodorápidoy eficaz,paradeterminarsi el

procesode cristalizaciónde aleacionesamorfastiene lugaren doso másetapas

activadasa distintastemperaturas.Nosotros,en particular,estamosinteresadosen

obtener,partiendodel estadoinicial amorfo, unaestructuraen la quecoexistanfase

amorfay fase nanocristalina.Para ello, la primera condición es cristalizar

parcialmenteel material. Mediante la calorimetríadiferencial se ha estudiado

sistemáticamente,con el fin deoptimizarlas condicionesen las que puedaaparecer

el estadonanocristalino,la dependenciade dichosprocesosde cristalizacióncon la

39


composicióndel material. Un parámetrorelevantequeesprecisocontrolares la

separaciónde las temperaturasde cristalizaciónde los distintos procesos.

2.2.2 Difracción de Rayos X

Unapropiedadfundamentalde todaslas ondasesque sedifractanal encontrarun

obstáculo,y esteefectoes máspronunciadocuandoel tamañodel obstáculoes

comparablea la longitud de onda. Así, esposibleexplorarla estructurade los

sólidosestudiandolos diagramasde difracciónde ondasqueinteraccionancon los

átomosy quetienenunalongitud de ondacomparablecon los espaciadosatómicos

(10’~ m).

Cuandosobreun sólido incide un hazde rayosX, se observanmáximosen la

intensidaddifractada,paraunasciertasdireccionesque satisfacenla leyde Bragg.

Estaleysepuedeexpresarcomo

2d(~1)sen6= nX (2.1)

donded(11n)esel espaciadointerpíanarcorrespondientea la familiade planos(hkl),

O esel ánguloque formael haz incidentecon dichafamilia de planos,y 2. es la

longitud de ondade la radiaciónutilizada.

La difracción de rayosX es una de las técnicasque nos proporcionauna

informaciónmáscompletade la estructuradel materialaestudiar.A panirde los

difractogramasde rayos X podemosconocersi un compuestoes amorfo o

cristalino,en esteúltimo casonospermiteconocerlas fasescristalinaspresentes,el

tamañode los granoscristalinosy los parámetrosde red de la celdaunidad.

Los difractogramashan sido realizadosen un difractómetrode polvo, marca

SIEMENS D-5000, con radiaciónKa de Cu Q~.=l.54l8 A) y monocromadorde

grafito.Lascondicionesde trabajofueron40kV y 3OmA.

40


Los estudiosrealizadoshanconsistidoen la determinaciónde carácteramorfodel

materialtal y cómoseobtuvo y paralas muestrastratadasde:

• Fasescristalinaspresentes• Valormediodel tamañode grano

• Parámetrosde red

Determinación del tamaño medio de grano

La relación(2.1)severifica cuandonosencontramosen las llamadascondiciones

idealesde Bragg,es decir,cuandotratamoscon un cristal perfecto,de tamaño

mayorde 1000 Á, libre de tensionesy, además,la radiación que incide es

monocromática.Perogeneralmenteestascondicionesno suelenserlasde trabajo.

Unade lasconsecuenciasde no trabajarbajocondicionesidealesesque seproduce

un ensanchamientode los máximosde difracciónde Bragg.

El ensanchamientode los picos de Bragg tiene variosorígenes,que los podemos

resumiren dos:

• Ensanchamientodebidoal instrumentode medida,comoconsecuenciade la

divergenciadel haz, tamañode las lentes y ensanchamientonatural de la

radiaciónincidente.

• Ensanchamientodebidoa la naturalezadel material,fundamentalmentedebidoa

tamañodel dominiode coherenciao delgranocristalinopordebajode1000k

Ensanchamientodebidoal instrumento

Podemosestimarel ensanchamientodel pico de difracción debido al equipo

utilizado apartirde la anchuraa mitad de alturadel máximode difracción,2QN0) de

unamuestrapatróndeK, con un tamañodecristal superiora los 1000Á y libre de

tensionesinternas.Restandoesteensanchamientoen la muestrapatrón del

ensanchamientoexperimentalMobtenidoparanuestramuestra,podemosobtenerel

debidoal tamañodegranodela muestra:

41


¡2 22(AO)muestra= 42(AO)exper — 2(AO) (2.2)

Efecto del tamaño de Prano

El efectodel tamañodeldominiode coherenciao granocristalino(en nuestrocaso)

sepuedeestudiara partirde unaligeradesviaciónde las condicionesidealesde

Bragg.Comoconsecuenciadel tamañopequeñodelos granoscristalinos,existirán,

conmayorprobabilidad,familiasde planosqueformarán ángulos con la radiación

incidente,próximosal ángulode Braggcorrespondiente.La radiaciónreflejadapor

posicionesangularescercanasa la posiciónexactano seanula,dandolugar a un

ensachamienoy a unadisminución de de la amplituddel pico de diffracción.La

anchuraa mitad de alturadel pico de difracciónpuedeserrelacionadaconel tamaño

del dominio decoherencia.Estaexpresión,conocidacomofórmulade Scherrer65,

vienedadapor

0.92.(2.3)

2(AO)cos60

donde 2(AO) esla anchuraa mitad de altura del máximode difracción,y 60 esla

posiciónangulardelmáximode difracción.

Determinación del parámetro de red

Una de las aplicacionesde la difracciónde rayos X es la determinaciónde los

parámetrosde red de las fasescristalinasdel materialestudiado.A partir de la

posiciónde los máximosdedifracción,y mediantela ley de Bragg(2.1),podemos

conocerlas distanciasinterpíanaresy, por lo tanto, los parámetrosde red. En el

42


casodel sistemacúbico,la relaciónentreladistanciainterpíanar,d, parala familia

deplanos (hkl) y el parámetrodc red, a, vienedadopor

ad= 2 +12 (2.4)

Unavezconocidos los ángulosexperimentalesa los queaparecenlos máximosde

difracción,seutilizó un programaiterativode refinamientodeparámetrosde red,

AFFMA66, paradeterminardichoparámetro.

2.2.3.-EspectroscopiaMllssbauer

Principios básicos

La espectroscopiaMóssbauerse basaen la absorciónresonantede radiación‘y por

núcleosatómicos.El efecto Móssbauerfue descubienoen 1957 por Rudolph

Móssbauer67,cuandorealizabaexperimentospara su tesisdoctoral,y por este

descubrimientole fueotorgadoelpremioNobel en 1961.

Los procesosde absorciónresonantesonampliamenteconocidosen espectroscopia

atómica,en los que la radiaciónemitidaporun átomo al desexcitarsepuedeser

absorbidaparotro átomodela mismaespecie.

La incertidumbreen energía,F, de un nivel energéticodado,dependede la vida

mediadel estadosegúnel principio de incertidumbredeHeisenberg:

(AE)= F=— (2.5)t

Parael casodel núcleode 57Fecon un estadoexcitadode 14.4 KeV y con untiempo de vida media r= 1.43 107s, F toma un valor de 5 í0~eV, lo que

equivaleaunaanchurarelativade

43


AE _ F _ * ío-’3 (2.6)———3E E

En un procesode emisión de radiaciónpor un núcleoexcitado,las leyes de

conservacióndela energíay de la cantidadde movimientoconducenalas siguientes

expresiones.

(2.7)

DondeE~esla energíadel fotón emitido,E0esla energíade la transicióny Eresla

energíaderetrocesodel núcleo.

= p1 = .h (2.8)c

Dondep~ esmomentode retrocesodel núcleoy p7esmomentodel fotón.

Ya que las energíasde retrocesodel núcleode masaM que seconsiderenson

bastantepequeñas(Er«Mc2), podemosescribir:

2 2 2

Er — E1 E0 (2.9)

2M 2Mc2 2Mc2

La energíade retrocesocalculadasegún(2.9) parala el 57Fe, esde 1.95 l0~ eV.

Un núcleoen estadofundamentalabsorberadiación parapasara un nivel excitado,

si laenergíadelfotónes igual a:

E7= Eo+Er (2.10)

Las líneasdeabsorcióny emisión en una transiciónnuclearestánseparadaspor

unaenergíade 2Er 4 ío~ eV, valor queesdel ordende 106 vecesmayorque la

anchuranaturalde línear. Ambastransicionesno solapanen energíasy como

consecuencialos procesosde resonanciano puedenobservarse(figura 2.6). En

44


cambio, en una transición atómicaEr esmucho menorque 1’ permitiendo la

resonancia.

y ‘yIi

Emisor Absorbente

E0

R R

Figura 2.6: La absorciónresonante no es posiblecuandola energíaderetrocesoes mayorquela anchura dcla líneadel rayoy

Los órdenesde magnitudde las energíasque entranen juego en la resonancia

nucleary atómicapuedencomparaseen la tabla2.1

Tabla 2.1. Ordenesde magnitudes físicasqueintervienenen las transiciones

dpticasy nucleares.

E0(eV)

Transición Atómica TransiciónNuclear

1 l0~t (s) 10-8 íO-~

17eV) 10-8 ío-~

E1(eV) 1012 íO-~

Estehechopareceindicar que la resonanciaen transicionesnucleares,sólo podría

ocurrirsi de algúnmodo secompensaseestaenergíaqueseparaambastransiciones.

Entreotrasseutilizabandosformasde intentarmejorarel solapamiento:

• Medianteel movimientodel emisorrespectoal absorbente.PorefectoDoppler,

si el núcleoemisorestáen movimiento, la energíadel fotón emitidosedesplaza

enprimerordende aproximaciónsegún:

45


E7 =EO~Er+ED (2.11)

dóndeED, vienedadapor

ED = ~E7cosa (2.12)c

siendoael ánguloentreel momentodel átomoemisory el fotónemitido.

• Aumentandola temperaturadel emisory del absorbente.La agitacióntérmica

provocaun ensanchamientode ambaslíneas.Es posible solaparambaslineas

aunquela efectividaddel procesodisminuye.El ensanchamientosólopuededar

lugaraunaintersecciónpequeñaentreambascurvas.

R. Mbssbaueren 1958,observóquela absorciónresonantepornúcleosatómicos

aumentabaabajastemperaturas.El extrañofenómenoparecíaindicar quetanto la

emisión como la absorciónde radiación gamma,ocurríasin retrocesode los

núcleos.

El modo comola energíade retrocesopuedecomunicarsea los núcleos,está

determinadoporel hecho,de queestosformanpartede un sólido. La energíade

retroceso,proporcionalal cuadradode la energíadel fotón según(2.9), puede

comunicarsede distintosmodosa los núcleosligados.Veamostres casos:

• Si E7» ¡MeV. En esteprimercaso,laenergíade retrocesoesmayorquela

energía necesariapara romper los enlacesatómicos y provocaque estos

escapende su posición en la red. Para un sólido la energíaumbral de

desplazamientoesdel orden de 10-50eV.

• Si E7 = 50 KeV-IMeV, entoncesla energíade retrocesoesmenorque la de

ligaduraperomayoro similar a la energíacaracterísticade vibraciónde la red.

La energíade retrocesocomunicaa los átomosde la red una energíade

vibraciónadicional.

46


• Si E~ 5-150 KeV, entoncesE~ =101 eV. La energíade retrocesono puede

comunicarsecomoenergíadevibracióndemodocontinuo,sino comomúltiplo

de unacantidadfundamental,los fonones.La cuantificaciónde la energíade

vibración sevisualizapara pequeñasenergías.Así, una Er =101eV es

insuficienteparaexcitarun solo fonón de la red. La energíasetransmite de

mododespreciableatodo el sólidodebidoa su granmasa.

Eaciarf

El efectoMóssbauerfue interpretadocomoabsorciónresonantesin retrocesode los

núcleos.Sedefineel factorf comola probabilidadde queun núcleoexperimente

transicionessin retroceso.

Según el modelodeEinstein,existeuna únicafrecuenciapropia(OF de vibración

de los átomos.Estos secomportancomo un osciladorarmónicocuántico,con

nivelesenergéticosseparadosho& Los sucesosen los que hay retroceso

transmitiránuna energíaparaexcitarvibracionesatómicas,que puedeescribirse

cómo

E r =(l—f)hcoE (2.13)

Er (2.14)

Suponiendoquela energía cinéticamedia porgradode libertadesla mismaque

paraun gasideal y que tambiénes igual a la energíapotencialmedia,podemos

escribirla energíatotal.

Ma2> Mcx2 ><‘>‘~ _ M t<x> (2.15)ET=kHT= 2 + 2

47


Donde ah, es el valor cuadrático medio de la amplitud de vibración en la

direcciónde propagaciónde la radiación.La energíatotal de vibración está

cuantizadasegúnel modelode Einstein

ET =In+~>coE (2.16)

Igualando(2.15) y (2.16),parael nivel energéticofundamental(n=0),

b

2M<x2> (2.17)

La energíade retrocesodel núcleopuedeexpresarseen función del momentodel

fotón incidente,k.

22

2M (2.18)

Sustituyendo(2.17) y (2.18) en (2.19), la probabilidadde que un núcleo

experimentetransicioneslibresde retroceso,vendrádadopor

f =1—k2 <0> (2.19)

Un tratamientomásexacto~ del problemallevaríaa

f = e~2<’2> (2.20)

Parael 57Fe,el factorf esigual 0.91 a temperaturaambiente.De la ecuación(2.20)

podemosextraerla siguientesconclusiones

• El númerode transicionessin retrocesodel núcleodependede la energíadel

fotón ( E7 a k

2). El factor f, paraaltasenergía(El> 150 KeV), se hace

despreciable.

48

Capí¿ulo2: Técnicasexperimentales

• La resonanciaserámayor parapequeñasamplitudesdevibracióncx½.

- La resonanciaes mayora bajastemperaturas.Entendiendopor bajas

temperaturas,lasqueestánpordebajode las temperaturasdeEinstein(o

Debye).Parael Fe la temperaturadeDebyeesde 470 K.

- La amplitud de vibración disminuyecon la intensidadde los enlaces

atómicos.Porestarazónel factorf aumentacuandoun materialamorfo

cristaliza.

Podemosresumiresteapartadosubrayandoque esposibleobservarprocesosde

emisióny absorciónde radiacióngammapor los núcleosatómicosidénticosdebido

a que existentransicionessin retrocesode los núcleos.La anchurade la línea

energéticaesextremadamentefina y coincidecon la anchuranatural( r =10~eV).

La resoluciónenergéticavienedadapor laexpresión(2.6)y esdelordende 10 -13,

resolucióntan alta nos permite resolver los desdoblamientosde los niveles

energéticosqueproducenlas interaccioneshiperfinas.

Para un estudio más completo puedeconsultarselos libros escritospor U.

Gonser69y de G.K. Wertheim70.

Basesde la técnica de espectroscopia

El efectoM8ssbaueres la basede la espectroscopiaque lleva su nombre,y que

permite estudiar la estructurahiperfina de los átomosen los sólidos. Las

interaccioneshiperfinasproduceun desplazamientoy/o desdoblamientode los

nivelesnucleares.Consideremosel siguientecaso:un núcleo,porejemplode 57Fe,

emiteunaúnica líneaMóssbaueral desexcitarsedesdesuprimerestadoexcitado.Si el núcleo absorbentetiene un entornodistinto al del núcleoemisor,como

consecuenciade estasinteraccionessus nivelesnuclearesestarándesdobladoso

desplazados.La resonanciano seobservaráa menosque seconsiga modificarla

energíadel fotón emitido. Esto selogra porel movimiento de la fuenteemisora

respectoal materialabsorbente,desplazandode estaformala líneade emisiónpor

efectoDoppler. La velocidadnecesariasueleserdepocosmmr1. Así, variando

49


estavelocidad,sevaríalaenergíade los fotonesen un intervalo,lo que nospermite

resolverla estructurahiperfina.

Interacciones hiperfinas

Los desdoblamientoshiperfinosaparecende las interaccionesentrelos núcleos

atómicosy los camposmagnéticosy eléctricosque los perturban.Existen tres

interaccionesfundamentales.

• Interacciónmonopalareléctrica:DesplazamientoIsomérico

• Interaccióncuadrupolareléctrica:Desdoblamientocuadrupolareléctrico

• Interacciónmagnética:DesdoblamientoZeeman

flesniazamienrohomérico

La interacciónmonopolareléctricaconsisteen la interacciónelectrostáticaentrela

distribuciónuniforme,no puntual,de la carganucleary los electronescon una

cierta probabilidad de encontrarseen el núcleo.Esta interacciónproduceun

desplazamientoenergéticotantodel nivel fundamentalcomodel excitado(fig.2.),

quevienedadopor71

SE= .l~~ze2jqi(0)~ c r2> (2.21)3

SiendoZe la carganuclear,ely(O)1 la densidadelectrónicaen el núcleoy o2> el

valoresperadodelcuadredodel radio nuclear.El valorde a2> esdistinto en cada

estadode excitación,por lo queel desplazamientoenergéticoSE serádiferenteen

cadaestadonuclear.Porlo tantoen unatransiciónnuclearentreel estadoexcitado

(e) y el fundamental(O~ el desplazamientoisoméricoresultanteserá:

(SE)0 — (SE» =

1nZe2¡w (2.22)

50


En un experimentoMbssbauer,lo queseobservaesel desplazamientoisomérico

entrela fuente(F) y el absorbente(A). Suponiendoel núcleocomounaesferade

cargauniforme y radio R, el desplazamientoen la línea de absorción puede

expresarsecomo7’

5=4 itZe2R2~[¡wÁ (0)¡ — IWF(0)I] (2.23)5

donde AR¡R es el cambiorelativo en el radio entreel estadoexcitadoy el

fundamental,y el términoentrecorchetesrepresentala diferenciaen la densidad

total deelectronesen la posicióndel núcleo,entrelos isótoposde la fuente(~ y del

absorbente(A). El radionucleardel 57Feen el estadoexcitadoesmáspequeñoque

enel estadofundamental,porlo que¿NR esnegativo.

emisor absorbente

Estadoexcitado

(e) ‘y

Estadofundamental

(f)

espectro

dL 1

o>

e‘0u,

1-E— _____________

O (+) y (mm/s)

Figura 2.7: Desplazamientode los nivelesnuclearesdebidoa la interacción

monopolareléctricay espectroMdssbauer.

51


Los electroness son los únicosque tienen ciertaprobabilidadde penetraren el

núcleo.El desplazamientoisoméricoessensiblealestadode los electronessde las

capasdevalenciay a la contribucióndeestosa los enlacesquímicos.Además,los

electronesinternosde las capasd y p, debidoa un efectode apantallamientosobrelos electroness pueden tambiénmodificar5. El espectroMóssbauerconsisteen

unalíneade resonanciadesplazadarespectoal cerode velocidades(figura 2.7).

Desdoblamientocuadrunolareléctrico

La interaccióncuadrupolareléctricaconsisteen la interacciónentreel momento

cuadrupolareléctricodel núcleo,eQ, y el gradientedel campoeléctrico en la

posiciónqueesteocupa.Esta interacciónproduceun desdoblamientoen la líneade

absorciónqueesproporcionala la intensidady a la ausenciade simetríadel campo

eléctricocristalino.Nos informade la simetríadelentornodel átomoresonante.Si

el átomoresonanteseencuentraen un entornode cargascon simetría cúbica, el

desdoblamientocuadrupolar,EQ,serácero.

El momentocuadrupolareléctricodel núcleoprovienede su falta de esfericidady

esdistinto decero,si el 5pm essuperiora 1/2.

El gradientede un campoeléctricoE, quederiva de un potencial segúnÉ = VV,

es un tensor que puedeserdiagonalizadotomandoun sistemade coordenadas

adecuado,escogidode forma que IVxx~ =IVyy~ =¡‘vi. V~2 esla componente

principal del tensorgradiente.Las distintascomponentesson:

a2v a2V

— ay2’ Vzty~2~ (2.24)

La interacciónentreel momentocuadrupolarnuclear y el gradientedel campo

eléctricoda lugaral desdoblamientode los nivelesnuclearesen subnivelescon

energías71

52

Capítulo 2: Técnicas experimentales

EQ = 41(221)[3m~—1(1+ í4jí + II) (2.25)

m1=I,I—l —I

donde~= V~ —V~

,0 =1=1,esel parámetrode asimetría

Parael57Fe el efectode la interaccióncuadrupolarsemuestraen la figura 2. El

estado fundamentalno se desdobladebido a que, como hemos señalado

antenormente,paraestadosnuclearescon 1 =1/2 Q es cero. El estadoexcitado

1=3/2 se desdoblaen dos sus nivelesdegenerados.Parael casoen el que el

gradientedel campoeléctricopresentesimetríaaxial (~=0), la energíade dichos

nivelesvendrádadapor

cON’,, 3 3EQ= paraí=—,m

1=+— (2.26)4 2 2

eQV,, 3 1EQ= para1=—, m1 =

4 2 2

En el espectroMóssbauer,seobservarándoslíneasresonantescorrespondientesa

los dos transicionespermitidaspor la reglade selecciónAmi=0, ±1.Es lo quese

llama el dobletecuadrupolar,siendoAEQ= eQV~2/2, la distanciaentreambas

líneas.

53


(e) 1=3/2

(f) 1=1/2 I~ desdoblamientocuadrupolar

espectro

c~j4>

‘o

c

E-

o(+) y (mm/s)

Figura 2.8: Desdoblamientode los nivelesnuclearesdebidoa la interacción

cuadrupolareléctricay espectroMóssbauer,

DesdoblamientoZeeman

Todo núcleocon un 5pm superior a cero, ¡ > O, poseeun momentodipolar

magnéticono nulo, ji. Esteinteraccionacon los camposmagnéticosexistentesen la

posicióndel núcleo.Comoconsecuenciaseproduceel desdoblamientoZeemande

los nivelesfundamentaly excitado

El han-xiltonianode la interacciónes

Hm =—ji.H=—gg~IH (2.27)

dondePnesel magnetónnuclear,T el spfn nucleary H esel campomagnéticoen

laposicióndel núcleo.

54


Estainteraccióndesdoblael estadonuclearde 5pm 1>0 en (21+1) subnivelesno

degeneradoscon energíasdadaspor los autovalores

m = jiHm1 = —gji~Hm1 (2.28)1

= 1,1 —1,...,—I

dondeg esel factornuclearde Landé.

El efecto Zeemanen el57Fe, desdoblael estadofundamental1=1/2 en dos

subniveles,mientrasqueel excitado1=3/2 en cuatro.Las transicionespermitidas

siguen las reglasde selecciónpara transicionesmagnéticasnucleares,AI=1,

¿Nmi=O,±l.Seobservanseistransicionespermitidasquesevisualizanen el sextete

del espectro(fig. 2.9).

El campomagnéticoen el núcleoprocedededistintascontribuciones71

• Términodecontactode Fermi,Hc. Es el campomagnéticoproducidopor

la densidadde5pm electrónicoen el núcleo.

donde st y si- son las densidadesde spfn para arriba y para abajo,

respectivamente,de los electronesen el núcleoy jiB esel magnetónde Bohr.

Estetérminopuedeserdistintodecero,aunquelos átomospresentenlas capass

llenas.Losmetalesde transición poseencapasincompletas3d. La interacción

de canje entre la capa3d polarizadacon st, y los electroness con st es

atractiva mientrasque es repulsivacon los electroness con si-. Esta

interacciónintroduceunapolarizaciónnetade spínde los electroness en el

núcleo,y parlo tantoun campomagnéticode contactode Fermino nulo.

• Términoorbital, HL. Esel campomagnéticoproducidoen el núcleodebidoal

movimientoorbitalde los electrones.Si L¡ esel momentoorbital delelectróni

55


LHL = —2i.t8X—.~- (2.30)

• Términodipolar, HD. Es el campomagnéticodebidoala interacciónmagnética

dipolarde los momentosmagnéticosde spín delos electronesfueradelnúcleo.

Vienedadoporla expresión.

m

+3/2

+1/2

(e) 1=3/2 -1/2-3/2

- 1/2

(f) 1=1/2 +1/2

desdoblamiento15 Zeeman

espectro

did

e‘oCo

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

E-

O y (mm/s)

Figura 2.9: Desdoblamientode los niveles nuclearesdebidoa la interacción

magnéticay espectroMtsssbauer.

56

Capitulo2: Técnicasexperimentales

Las transicionesZeemanpresentanademás,una dependeciaangular: Las

intensidadesde las seislíneassonfuncióndelángulo,O, que formaladireccióndel

campomagnéticoen elnúcleoy la direcciónde propagacióndela radiacióngamma.

Enla tabla2.2 seresumedichadependenciaangular.

Tabla 2.2. Dependenciaangularde las transicionespermitidasen el

desdoblamientoZeeman

Transición Am líneas Dependenciaangular

1/2-4±1/2 ±1 1,6 3/4(l+cos2O)

±1/2—*±l/2 0 2,5 sin2O

;l/2—*±l/2 TI 3,4 l/4(l+cos2O)

En el casode incidenciade la radiación normal al plano del absorbente,las

intensidadesrelativasde las líneaspuedentomarlos valoresextremosrepresentados

en la tabla2.3, indicandola existenciadeorientacionespreferencialesdel campo

magnéticohiperfino.

Tabla 2.3. Intensidadesrelativas de las transicionespermitidas en el

desdoblamientoZeeman,en el casode incidencianormal de laradiación‘y.

Intensidadrelativa Textura

3:2:1:1:2:3 Distribuciónal azar

3 : 0: 1 :1 : O : 3 perpendicularal planomuestra

3:4:1:1:4:3 coníenidaenelpíanomuestra

Montaje experimental

El montajeutilizado es de la casaHalder Elektronik Gmbh. Cinco son los

componentesbásicosparala realizaciónde un espectroMóssbauery puedenverse

en el esquemade la fig. 2.10:

• Fuenteradiactiva

• Transductor

57

Capítulo2. Técnicasexperimentales

• Absorbente

• Detector

• Sistemaelectrónicode almacenamientode datos

FuenteRadiactiva

La fuenteutilizada eslade51Coen matrizde Rh, susnivelesnuclearesno sehallan

desdoblados,obteniéndoseuna única línea de emisión. El 57Co pasaa 57Fe

excitado medianteun procesode capturaelectrónica.El 57Fe sedesexcita

emitiendoentreotras, la línea de 14.4 KeV, queseparael primerestadoexcitado

(1=3/2) del fundamental(1=1/2). Esta línea energéticaes la utilizada en la

espectroscopia.

fuente y Absorbente Contadortransductor

Figura 2.10: Esquemadel montaje experimental del espectrómetro

Móssbauer.

flansductor

Comunica el movimientoa la fuente,que modifica la energíade los fotones

emitidos. El movimiento de la fuente se consigue medianteun transductor

electromagnético,el cual muevela fuenteconaceleraciónde moduloconstante,

58


segúnuna ondatriangular.En cadaperiodo sebarredosvecestodoel rangode

velocidades.En la ecuación2.32, puedeversecomola energíade los fotonesesincrementada

en primerordende aproximación porefecto Doppler, y cual esel intervalo de

energías,centradoen 14.4 KeV, usadogeneralmenteen los experimentos.

E= y (2.32)~c

AVm,x =10mms1 =~ E7 = (14400±5lOfleN’

El materialobjeto deestudiosemontacon grasadevacío sobreMaylar, plástico

transparentea la radiación.El absorbentese coloca perpendicularal haz de

radiación. En nuestrscasoel materialtiene formade cintadeaproximadamente20

jim deespesor.

La deteccióndela intensidadtransmitidasemide medianteun contadorproporcional

deXc, quetrabajaa la tensiónde 2 kV

Sistema electrónico de almacenamiento de datos

:

Constadelos siguienteselementos:

• Preamplificador.La señaleléctricaa lasalidadel detectoresmuy pequeña.El

preamplificador,tienela misiónde adaptarlas impedanciasentreel detectory el

amplificador,paraquela señalprocedentedeldetectorno seatenúe.

• Ampftficador.

• Discriminador en energías.Por medio de unasventanaselectrónicas,que

discriminanlos pulsoseléctricossegúnsuamplitud,seseleccionandelespectro

total de la fuente, los fotones con energíasen torno a 14.4 keV. Esta

59

CapItulo2: Técnicasexperimentales

discriminación no es la causantede la resolución característicade la

espectroscopiaMóssbauer.

• Convertidor analógico-digital.Transformalos pulsosanalógicosen pulsos

digitales¶ITL.

• Analizadormulticanal. Estásincronizadocon el movimientodel transductor.

Sufuncionamientopuedeexplicarsedel siguientemodo.En un cierto tiempoti

la fuenteradiactivaadquiereunavelocidadvi, la energíatransmitidaduranteti

vaa un determinadocanal del analizador.Seguidamente,durante un intervalo de

tiempo, t2, la velocidadaumentahastav~, y lo transmitido durante t2 irá al

siguiente canal del analizador. En un periodo del movimiento del transductor se

recorrerán los 512 canales del multicanal. En la pantalla del multicanal aparecerá

el espectro por duplicado, ya que en un periodo del movimiento del multicanal,

se barre dos veces el mismo intervalo de energías.

Análisis de datos

Del analizadormulticanalsetransmitenlos datosexperimentalesdel espectro,es

decir,el númerode cuentasrecogidasen cadacanal, a un ordenadordondese

procederá al tratamiento de los datos.

Los espectrosobtenidosseanalizanmedianteajustesteóricosquepermitencalcular

los parámetroshiperfinos(desplazamientoisomérico,desdoblamientocuadrupolar

y Zeeman).En general,un espectroexperimentalserá la suma de diferentes

subespectroscorrespondientesadistintasfasescristalinaso a sitios no equivalentes

de los átomosresonantesde Fe. Además,el espectropuedeestarconstituidopor

fasescorrespondientesa átomosde Fe estructuralmentedesordenados(materiales

amorfosferromagnéticos);en ellos los átomosresonantesseencuentranen un gran

número de posicionesno equivalentes.En este caso es necesarioutilizar

distribucionesde valoresde los parámetroshiperfinos.

Los datosexperimentaleshan sido ajustadosmedianteel programaNORMOS,en

susdos versiones:DIST y SITE. El programaNORMOS fue desarrolladopor

60


Brand y sus colaboradores72basándoseenel modelodesarrolladoporBilliard y

Chainberod73.

Un espectrosimple deun núcleodeFe estáformadoporseislíneaslorentzianasy

tienela expresión73:

f(v)=X[ — czH+ A + 8]2 (2.33)

donde:• I~ sonlas intensidadesde las líneasigualesdosa dos,y cumplen lasrelaciones

representadasen la tabla2.2.

• A esel desplazamientocuadrupolar,el signopositivoserefierea las líneasi=1 e

i=6 y signo negativoal restode las líneas.

• 5 esel desplazamientoisomérico.

• H es el campohiperfino, y a~ son las constantesdel desdoblamiento

magnético:cié=- cq= 16147 10-6mms-1 /kOe

a~= 9344 10~mmst /kOe

04- ci3= 2a~-

Los espectrosexperimentalescompuestosde un númerodiscretode subespectros

descritossegúnla ecuación(2.33),se han analizadoutilizando la versión para

materialescristalinosSITE.

Los espectrosMbssbauerde los materialesamorfosaparecencomo líneasanchas

(unascincovecesla anchuranaturaldel Fe),debidoa unacontinuao casicontinua

distribuciónde los parámetroshiperfinos. Sehan utilizado muchosmétodospara

evaluarla funcióndistribución P(H), (en el casoqueseaH la variablehiperfina).

Entre otros podemosmencionara Varret y col.74 (1971),Window ~ (1971),

Hessey Rflbartsch76 (1974). El programaDIST, utilizado parael estudiodeeste

tipode materiales,fue desarrolladoporBrand y estábasadoen el métodopropuesto

61

Capñulo2: Técnicasexperimentales

porBillard y Chamberoddesarrolladoparael estudiode los espectrosasimétricos

deFe-Ni policristalinoen la regiónInvar77.

Las asimetríasen las intensidadesde las líneas(dejande serigualesdosa dos)se

observanenlos espectrosde los materialesamorfos. Si llamamos [‘~al áreade las

lineasdeabsorciónlas asimetríasquenormalmenteaparecenson

r1>r6, r2<r’5, r3<r4 ó (2.34)

r1cF6, r2>r5,r’3>r’4

r>r2 5’ r3>r’4 ó (2.35)

r1<r6, r2<r5, r3<r4

La másusual,descritaen la relación(2.34), correspondea un efectofuerte de

correlaciónentreel efectocuadrupolary el campomagnéticocreadopor los átomos

vecinos. Las asimetríasdescritasen la expresión(2.35) son debidasa una

correlaciónentrelos cambioslocalesdel desplazamientoisomérico,y cambiosen el

campomagnéticohiperfinosimétrico.

En labasede los programasdeajusteutilizados, seencuentranlos dossiguientes

conceptosredefinidos porBillard y Chamberodparaaleacionesdesordenadasde

Fe-Ni77:

• Desplazamientocuadrupolar. Comoconsecuenciade la distribuciónal azarde

los átomosdeFe y Ni en el material,el entornode un núcleodadode Fe no será

cúbico, apareciendoun gradientede campoeléctrico.Estehechosetiene en

consideracióndefiniendoun factor de estructuraS(p) bajo la hipótesisdeparámetrode asimetría~=O.

S=Y(3cos26~—1) (2.36)

dondela sumaseextiende a los vecinosmáscercanosde un átomocentralde

Fe dado,y Si esel ánguloformadoporel ejedel cuadrupoloy la direccióndel

momentomagnéticolocal.

62

CapItulo 2: Técnicasexperimentales

El desplazamientocuadrupolarde las líneasde absorciónZeemanqueda

definidoen términosde esteparámetroadimensionalcomo:A= coS, dóndeco es

unaconstantequedebeserajustada.

• Campo efectivo.La evaluaciónexactadel campoefectivo,H, requiereel

conocimientode los camposde contactodeFermi, orbital y dipolar descritos

conanterioridad.Otrocaminoeshacerla suposiciónde que H estáconstituida

pordoscontribucionesde igual dirección.

H=H0+H’ (2.37)

siendoH’ la contribuciónal campoefectivoquedependedel entornolocal del

átomoresonantey H0 incluyeel resto.El campoH dependedel númerode Fe

vecinosmáspróximos,p, y de su colocaciónespacial.

H’= h1~(p— c p >)+ h2~S(p) (2.38)

donde

cp> esel valormedio de vecinosmáspróximos,p.

esel campomagnéticodipolarcorrelacionadoal desplazamiento

cuadrupolar, ya que ambos son proporcionales al factor de estructura5(p).

esel campomagnéticosimétricocorrelacionadoalos cambios

en el desplazamiento isomérico local IP.

En el espectroMóssbauerde unamuestraamorfasepuededescribir,partiendodel

espectrosimpledel Fey teniendoen cuentalo expuestoarriba

6 12 Qr~S(~’l1f(v)= ~ Xp(p) ~ (2.39)

DondeV~,~[S(p)] vienedadopor:

63


v1~[S(p)] = a~[H0 + h1~(p — + h2~S(p)] (2.40)

±S(p)+I0+í~(p—<p>)

En laecuación(2.39) la sumaserealizaprimeroen el factorde estructura5(p),

definidoparacadanúmerode vecinosp y pesadosa travésdel factor Q[p,S(p)] (o

laprobabilidadde queparaun p dadoel factorde estructurasea5(p)).En segundo

lugar sesuma al númerodevecinosmáspróximosp, con el factordepesoP(p)

(o funciónde la distribuciónde vecinos).Y por último la sumaserealizaal número

de lineas,i. La ecuación(2.39) esmuy complicaday necesitacálculonuméricopara

serresuelta.Hemosutilizado la versiónDISTRI de los programasdesarrolladospor

Brand.

64


2.3. Técnicas de CaracterizaciónMagnética

2.3.1.- Medida de ciclos de histéresis atemperatura ambiente.

La medidadeciclos dehistéresissirve paracaracterizarde un modo eficazpara

estudiarlas propiedadesmagnéticas/técnicasde los materialesferromagnéticos.El

sistema utilizado ha sido desarrolladoen el Instituto de MagnetismoAplicado,

especialmenteparala medidade materialesmagnéticosblandos78.Los ciclosse

obtienenen régimencuasiestático(20 mHz o menor).El error en la medidadel

campocoercitivono sobrepasa±0.05A/m. El dispositivoestálibrede ruidosde 50

Hz y la deriva del flúxmetro es corregidaautomáticamentedesdeel programa,

suponiendoun ritmo constantede deriva. El Softwaredesarrolladopermitela

mediday visualizacióninmediata de lo ciclos M-H. El equipose ha calibrado

usandoun hilo patrónde Ni. El esquemade la instalaciónsemuestraen la figura

2.# y consta básicamente de:

• unafuentede alimentaciónbipolar

• convertidoranológico-digiral y digital-analógico

• solenoideprimario

• sistema detector de la señal

• un ordenadorcompatible

Fuente de alimentación bipolar

El solenoideprimariosealimentamedianteunafuenteKepcobipolar.Lacorriente

de salida de la fuente (0 ±4 A), es proporcional al voltaje de entrada,

proporcionadopor el ordenadorvía el convertidordigital-analógico, con una

gananciaen el conjuntode 0.4 AY.

65


Convertidordigital-analógico(DIA

)

Un convertidorD/A, de 12 bits controla la señalde voltajeque recibe la fuente

Kepco.Puedetrabajaren dosrangos: El rangomayoresde±10Vy esutilizado en

la medidasquerequierencamposmagnéticosaltos (imanaciónde saturación).El

rangomenorde±2.5V, seempleaparamedidasen campopequeño,en las quese

necesiteunamayorresolución(determinacióndel campocoercitivo).

Solenoidesprimarios

Sedisponede varioscarretesque permiten crearcamposmagnéticosde distinta

magnitud:camposmagnéticospequeños(50 AIm ¡ A) y grandes (14 kA/m o 48

kA/m/A).

Figura.2.1I:Instalaciónparala medidadeciclos dehistéresisa temperatura

ambiente.

66


Sistema detector de la señal

Consisteen un carretesecundarioconectadoen serie-oposiciónaotro compensador

de tal modo que el voltaje creado por la variación del campo magnético en

ausencia de muestra es nulo. El cambiode flujo magnéticoen la muestra,produce

un voltaje en las bobinasque esintegrado pormediode un flúxmetro. La señal

analógica de salida del flúxmetro se digitaliza mediante el convertidor analógico-

digital (A/D) de 12 bits con rangode voltajede entradade±1V.

Ordenadorcomnatible

A travésde un programadesarrolladoen el laboratorio,el ordenadorcontrola los

convertidoresD/A y AID, y realiza la medida.El programa desarrolladoestá

dividido en tres secciones:la primerapermitela visualizacióndeciclosde histéresis

usandodatosantiguos.La segunda,es la opciónde medidade ciclosen campo

pequeñoo grande,y de su posterior visualización. Finalmente, la tercera

posibilidad,la calibracióndelequipo,introduceunaconstantede calibracióna partir

dela medidade la imanaciónde saturaciónparaunamuestrapatrón.

2.3.2. Medida de ciclos a altas temperaturas

La evoluciónde las propiedadesmagnéticasconla temperaturatieneespecialinterés

en materialesmultifásicos.El cambiode la naturalezamagnéticaen unasde las

fases,afectadrásticamenteal comportamientomagnéticode todo el sistema.En los

materialesmagnéticosnanocristalinoses interesanteel estudio de dichas

propiedades,en las proximidadesy porencimade la temperaturadeCurie dela fase

intergranularamorfa.

Paramedirciclosdehistéresiscon la temperaturaseha utilizado el hornode los

tratamientostérmicosdescritoen el apartado2.1.1 y partede la instalacióndeciclos

a temperaturaambiente.El campomagnéticoal quese sometelas muestrasecrea

medianteunoscarretesHelmhotz(3060A/m porA). colocadosrodeandoal horno

tubular. El secundariode 800 vueltasde aluminioanonizado,estácolocadosobre

67


una chapametálicano magnéticafijada a la tapade cierre del tubo de cuarzo.

Además,estatapa,comoen el casode los tratamientostérmicos,contienelos

orificios parael termopary la entraday salidade gases.Las conexioneseléctricas

del secundariosehacenpasarhaciael exteriordel horno,porel tubo desalidade

gases. El carrete compensador unido en serie con el secundario está situado en el

exteriordel horno.

2.3.3.-Balanza magnética

Este dispositivo de medida se ha utilizado para estudiar la dependencia de la

imanaciónde saturacióncon la temperatura,para temperaturassuperioresa

temperaturaambiente.Dicha técnicacomplementa,la medida de los ciclos de

histéresisaaltastemperaturas,realizadoscon el dispositivodescritoen el apartado

antenor,ya quedebidoal endurecimientomagnéticoobservadoen los materiales

estudiados, es necesario aplicar campos magnéticos más altos de los disponibles en

dichosistemaexperimentalparalograrsaturarel material.

Estesusceptómetroestábasadoen la medidade la fuerzaque actúasobreun

momentomagnéticocuandoestácolocadoen un campomagnéticono uniforme.El

susceptómetroutiliza un montajemecánicode tipo péndulopara determinarla

fuerzaqueseejercesobrela muestray sebasaen un principio de cero.El campoes

creadoporun electroimán,hastaun campomáximode 1.5 T, y la sensibilidades

del ordende l0~ emu.El susceptómetroestádotadode un hornoquenospermite

alcanzartemperaturasdehasta725 0C. La calibracióndel campomagnéticoen la

posición de la muestrase realizacon una muestraferromagnéticade campo

coercitivoconocido.

La muestrasecoloca al final de una varilla rígida y es sometidaa un campo

magnéticoH no uniformeen la direcciónx. El gradientedel campoesperpendicular

al ejede la varillade formaque sobrelamuestraseejerceunafuerzahorizontal,F,

que tiendea sacarlade su posición de equilibrio. Dependiendodel signo de la

susceptibilidad,la fuerzaestarádirigida haciavalorescrecienteso decrecientesdel

campoH~. La fuerzacompensadora,Fc, que devuelvela varilla a suposiciónde

68


equilibrio,estarárelacionadacon la imanación,M, y con la susceptibilidadmásica

OCm), mediantela siguienterelación

Fc=Kd(MH) _ M(’HdH¿ IHdH~dx KHkdx)KXm ~ d (2.41)

dondeK esuna constanteque se determinaa partir de la calibracióncon una

muestrapatrón.

Midiendola fuerzanecesariaparadevolvera la varilla a la posicióndeequilibrio

tendremosunamedida de la susceptibilidadde la muestra.Paraello esnecesario

colocarla muestraen unaposicióndondeel productoHd1i~ ¡dx seaconstante,lo

que seconsiguecon el diseñode las piezaspolaresdel electroimánque están

construidasparaqueesteproductoseaconstanteen la posiciónde la muestra.

2.3.4. Magnetómetro SQUID.

La caracterizaciónmagnéticaa baja temperaturasellevado a cabomedianteel

magnetómetroSQUID, en un rangode temperaturasentre5 y 300 K y siendoel

campomáximo aplicadode 5.5 T. La palabraSQUID correspondea las siglasde

SuperconductingQuantumInterferanceDevice(Dispositivo Superconductorde

InterferenciaCuántica).Los magnetómetrosSQUID son detectoresde flujo

magnético basados en la tecnología de la unión Josephon y permiten la detección y

la medidade campostan pequeñoscomo 1010G. El elementobásicode estos

instrumentosconsisteen un anillo superconductordebaja inductancia(l0~) que

contieneunao variasunionesdébiles.

Estos dispositivosde medidaestán basadosen dos efectoscuánticos77:La

cuantificacióndel flujo magnéticoque atraviesauna espirasuperconductoray el

efectoJosephon.

69

Capítulo2: Técnica.~experimentales

2.3.5. Medida de la magnetostricción:Resonanciaferromagnética moduladaportensión

Sedenominamagnetostricción,2~, a la dependenciade las dimensionesde un sólido

consuestadode imanación,(2.42).Se dicequela magnetostricciónde unamuestra

espositivao negativasegúnse alargueen ladirección de la imanaciónespontanea

o en la perpendicular respectivamente.El origen de la magnetostriccióneslainteracción spín-órbita atómica. Las magnetostriccionesde los materiales

magnéticosusualesoscilanentrei0~ y íO~ , siendo l0-~ un valortípico de los

vidrios metálicos.

~Al (2.42)1

dondeAl esel cambiodedimensiónen la direcciónde la imanaciónespontanea.

Lamedidade la magnetostricciónen los materialesnanocristalinos,comovimos en

el capítulo1 (pg.23) esde vital importancia,parael estudiode suspropiedades

magnéticasblandas.Para la medidade la magnetostricción,se han descartado,

debido a la extremadafragilidad del material en el estadonanocristalino,los

métodosbasadosen la aplicacióndirectade tensionesal material. El método

utilizado, ha sido la resonanciaferromagnéticamoduladaportensión(SMFMR).

Lasmedidashan sido realizadasel Institutode Físicasde la Academia Polacade

Ciencias,en Varsovia,con la cooperacióndel Dr. R. Zuberek.

Estemétodo,fue desarrolladoindependientementeen 1978por Henning80,y por

Wosik8t. Estábasadoen el desplazamientodel campomagnéticode resonancia,

AH0, cuandola muestraes sometidaa tensionesperiódicas en el tiempo,con

respectoal campomagnéticode resonanciaferromagnética,obtenidoen ausenciade

dichastensiones(FMR). AH0 seobtieneevaluandolos camposde resonanciapara

a=O y 0!=0.

La resonanciaferromagnéticatiene lugar, al someterla muestraa un campo

magnéticode radiofrecuencia,h, cuya frecuenciaes igual a la frecuenciade

70


precesión del momentomagnéticoalrededordel campomagnéticoestático,H,

siendoel campode radiofrecuenciasperpendicularal campoestático.

En el montajeexperimentalFig.2.12, la frecuenciadel campo demicrondasse

mantieneconstante(f=9 Ghz), y se varía el campo magnéticoestáticohasta

conseguirla condiciónde resonancia.El campo magnético continuo se aplica

medianteunelectroimán(1), quepermitenaplicarun campomáximode 0.9 T. La

técnicademedidaexigetambiénla aplicaciónde un campomagnéticomodulador,

mo(f= 3kHz).

La muestrase fija a una varilla de cuarzo(2), que trabajaen un extremocomo

generadordeondasultrasónicas,y en el otro comodetectory se introduceen el

interiorde unacavidadde microondas(3).

Las ondasultrasónicas,causanuna modulación de la posición de la Ineade

resonanciaferromagnética,debido al acoplamientomagnetoelástico.De la

comparaciónde la intensidad, I~, de la señalde SMFMR y de la intensidad,l~, de

la señaleFMR, seobtiene82

AH0 G010 (2.43) -

dondeG0 >, G0son las gananciasdeel sistemaamplificador. Las intensidadesde

las señalesprocedentesdeldetectorde cuarzosemiden medianteun Locking.En el

casode FMR, sedetectala señal con la mismafrecuenciaque el campode radio

frecuenciasy sebuscala faseparala cualla amplituddela señalesmáxima.Enel

experimentode SMFMR, la referencia es la procedentedel generadordel

ultrasonidos (45 kHz). En el caso de magnetostricción positiva, la fase para la cual

laamplitudesmáxima,difiere de la fasede FMR, aproximadamente1800C, porel

contrario,si ?. esnegativael máximode la señalseencontraráen fase.Estehecho

experimental,permitedistinguir , el signo de la magnetostriccióndela muestra.

7’

Capitulo 2: Técnicasexperimentales

(1)

Figura. 2.12: Esquema del montajeexperimentalde SMFMR.

Princinios teóricos

En un experimentodeFMR la condiciónde resonanciaes83

C~92M?s\n2e{a2Fa2F ( (2.44)

dóndeca=2nf(f es la frecuenciadel campomagnéticode radiofrecuencia,h), ‘y es

la razóngiromagnética,O y 9 sonrespectivamentelos ángulospolaresy acimutales

72


parala imanación,M5. F es la energíalibre y reúnelos términosde la energía

Zeeman,anisotropía,magnetostáticay magnetoelástica.

Consideremosel casorepresentadoen la Fig.2.13.El campode radiofrecuencias,

h, esparaleloa la tensiónuniaxialaplicada,a, y ambosestáncomprendidosen el

planode la muestra.El campomagnéticoestático,H, puederotar en un plano

perpendicularal planode la muestray perpendiculara la direcciónde la tensión.

Además,existeunaanisotropíauniaxialperpendicularal planode la muestra,Ku.

z

M Ku

y

x

Fig.2.13: Esquemade la disposición geométrica de los campos

magnéticos,tensión y anisotropía,respectoal planode la muestra.

Parael sistemadescrito,la ecuaciónde la energíaserá:

F = —HM5 sinOsinOHcos~+ 2itM~cos2O + K

0 sin2e —

3——2. asin2Osin¾p (2.45)2’

En la ecuación(2.45) seha supuestoque el materiales isótropoy su energía

magnetoelásticasedescribesolo porla constantede magnetostricciónde saturación.

En el caso de un material no isótropo, las distintos términos del tensor

magnetoelástico,puedensertambiénmedidosmedianteestatécnica.

En los experimentosrealizados,El campoestático,H, esaplicadoparaleloal plano

de la muestraaplicado(O¡-j = it/2). e y 9 en el equilibrio debensatisfacerlas

ecuaciones,a~iae=o y aF/a9=0,Estasecuacionesse satisfacen,para O=i02 y

9=0,si el campoH aplicadoessuficienteparasaturarel material.

.73


Para un experimentoFMR (a=0), la condiciónderesonancia(2.44),sesatisfacerá

paraun campomagnéticoestáticoH0 , queverifica la expresión:

= H0(H0 + 4ztM~«) (2.46)

= 4itM, 2K0donde4itM

0ff

Al aplicara (SMFMR), la ecuación(2.44)sesatisfaráahora,paraH= 1%.’- Al~la.

= I[H0 + AH + 4ItMdr][MS(HÓ + AH) — 3aX5] (2.47)

Igualando(2.46) y (2.47),obtenemosla expresiónpara la magnetostricciónde

saturación.

M~ (2H0 +4~tM011) (2.45)

3a (H0 +4ltMCff)

donde

• AJ-!« secalculaapartir delas medidasexperimentalesde lasintensidadesI~ y l~

segúnla ecuación(2.43)

• H0,seobtieneexperimentalmente.En un registradorxy, sedibuja la derivada

con respectoal tiempo de la absorciónde energíaen función del campo

magnéticoaplicado.La máximaabsorciónla cual ocurreparaH0, sevisualiza

porun valornulo en la señalderivada.

• 4ltM0ff, conocidoH0 seobtienede la ecuación (2.46).

74


• El valor dea aplicado,dependede la amplitudde los ultrasonidos.Estevalorse

calibrautilizandoun patrónde Ni de2~s conocida.En nuestrosexperimentosse

hanaplicadotensiones de 8 106Pascales.

La penetraciónen los materialesmetálicos,de los camposmagnéticosde

radiofrecuencias,espequeña(0.OSgm),debidoal apantallamientoqueproducenlas

corrientesinducidas.Así pues,la medida realizadaes una medidasuperficial,

procedentedeunaprofundidadde0.1 pm.

75

Capítulo3 aleacionesde(FeB)g6Cu¡Nb3

Capítalo 3

.

Estudio de las propiedadesmagnéticas y estructurales

de aleaciones (FeB)96CuzNb3

75

Capítulo3: aleacionesde(FeB)96Cu¡Nb3

Comovimosen el capítulode introducción,lapresenciade átomosde Cu y Nb en

pequeñacantidad,en los amorfos ferromagnéticostipo Fe-Si-B, modifica

drásticamentesu procesode cristalización.Tratamientostérmicos adecuadosprovocanla precipitacióndecristalitosde a-Fe(Si)de tamañomedioen tomoa 10

nm, en el precursoramorfo.El resultadoes unanuevaestructurananocristalinacon

la cualsemejoranlas propiedadesmagnéticasblandasdelestadoamorfoinicial.

En el presentecapitulo,trataremosde exponerlos intentosrealizadospanobtener

materialesnanocristalinosbasadosen los amorfostipo Fe-B. Paraello, de modo

similar, fabricaremosmaterialesamorfos en los que,ademásdel Fey el B, existe

enpequeñaproporciónátomosde Cu y Nb. En un primerpaso,y porsimilitudcon

los primerosnanocristalesdescubiertospor Yoshizawaen 198912, sefijó una

proporciónde 1% at. de Cuy 3% at. de Nb.

El interésde estudiardichosmaterialessehalla,porunaparte, en la posibilidadde

obtenerun estadonanocristalinoa partirde las aleacionesFe-B-CujNb3,cuyas

propiedadesmagnéticasmejoreno igualen las de los materialesquecontieneSi.

Además,el estadonanocristalinoconstituyeun nuevoestadodeagregaciónde la

materiay un apasionantecampode investigación.Se tratade sistemasmultifásícos,

y por lo tantocomplejos,cuyassorprendentespropiedadesdependende un gran

númerode factores,propios decadafasey de la interacciónde las distintasfases

entresí. Porello, seriamuy importantetenerla posibilidaddeestudiarel estado

nanocristalinoen un materialestructuralmentemás“sencillo” al no introducirel Si.

La aleaciónnanocristalinaFe-B-Cu1Nb3esestn¡cturalmentemássencillaqueFe-

Si-B-Cu1Nb3,ya quecabeesperar,que,de alcanzarseel estadonanocristalino,loscristalitossean a-Feen vez de a-Fe(Si). Esto suponeuna gran ventaja; por

ejemplo,los espectrosMóssbauer,se simplificaránnotablemente,ya que mientras

que para describir la fase nanocristalinade a-Fe(Si) se necesitancinco

subespectros,para caracterizarel a-Fe sólo se precisa uno. Además, la

concentraciónde Si en el interior de los granosde a-Fe(Si) se modifica

dependiendodela fraccióncristalizadade material‘~, lo quede nuevo,esun factor

quehacemáscomplejala estructurade estosmateriales.Esteproblematambiénsesimplifica obviamente,si los cristalitossonde a-Fe.

76

Capítulo 3: aleacionesde(FeB)96Cu¡Nb3

Finalmente, podremos extraer conclusiones,por comparacióndel papel

desempeñadoporel Si en las aleacionesnanocristalinastipo Fe-Si-B-Cu-Nb.

3.1. Materiales empleados.

Con el fin derealizarun estudiosistemáticodela influenciade lacomposicióndel

material en los procesosde cristalización,se han fabricadocintas amorfas

ferromagnéticas,por la técnicadel enfriamientoultrarrápido,cuyacomposición

nominal en tantoporcientoatómico,vienedadapor:

• Fe80B20

• Fe96.~B~Nb3Cu,,con x= 19, 20, 22.5 y 25.

Las cintasde, aproximadamente,20 ¡sm de espesorpor 1 mm de ancho,sehan

obtenidofijando los siguientesparámetrosen el métodode fabricación,que nos

permitenalcanzarla estructuraamorfaen las aleacionesestudiadas:

• unavelocidadlineal de la superficiede la ruedade 36.75ms-1.

• unadistanciacrisol - ruedade 0.Smm

• unapresiónde mantenimientodeAr igual a 30 mbary deexpulsiónde 500

mbar.

• unatemperaturadeexpulsiónen tomoa 11000C.

3.2 Estudio del estado amorfo.

Las propiedadesmagnéticasy estructuralesde las aleacionesde composición

nominal Fe80B20y Feg6XBXNb3CuI,con x= 19, 20, 22.5 y 25, en el estado

amorfo, han sido estudiadasmediantelas técnicasde difracción de Rayos-x,EspectroscopiaMóssbauer,y atravésde los ciclosde histéresis.

77

Capítulo3: aleacionesde(FeR)g6CujNb3

3.2.1. Difracción de Rayos-X

El estadoamorfo de las cintasparatodo el rango de composicionesha sido

verificadomedianteladifracciónde Rayos-X.Los difractogramassehanrealizado

paraun rangodel ángulo20 entre 10 y 90, siendoel pasode 0.04 gradosy el

tiempo en cadapasode 1 s. Como ejemplo, se muestrael difractogramas

correspondientea lamuestrade composiciónFe76B20Nb3Cu1,en el que seobserva

el haloamorfoquedenotala ausenciade ordencristalino(Fig.3.1).

‘oca

O)

10 20 30 40 50 60 70 80 9020

Figura 3.1 Difractogramas en el estado amorfo de la aleación

Fe76B2oNb3Cul

3.2.1. Espectroscopia Móssbauer

El carácteramorfode un material implica que los átomosresonantesde Fe estén

situadosen el sólido en un gran númerodeposicionesno equivalentes,cadaunade

las cuales da origen a un espectroelemental de parámetroshiperfinos

característicos.Asípues,el espectroresultantede una estructuradesordenadaserá

la suma de muchos subespectroselementales,cuyos valores de parámetros

hiperfinosdifieren ligeramenteentresí. El espectroexperimental no puedeser

ajustadousandoun númerodiscretode subespectrossino una distribución de

camposhiperfinos.

En la figura 3.2 puedeversela seriede espectrosMóssbauerparalas distintas

composiciones.En ellos, el espectroexperimentalse representapor puntos,

mientrasqueel ajusteteórico serepresentaporunalíneacontinua.A la derechade

78

Capítulo3: aleacionesde(FeB>96Cu¡Nb3

cadaespectroestándibujadaslas correspondientesdistribucionesde campos

hiperfinos.

cd

cdo

BJ1~‘o

ca

cd

E— 2

- la

-‘u

-8 -4 0 4 8

Velocidad(mm<1)

Figura 3.2. EspectrosMéssbauery distribuciónde camposhiperfinos,para

FegoB2o y Fe9a~B~Nb3Cu1. con x= 19, 20, 22.5 y 25, en el

estadosin tratar.

79

Capít¡do3: aleacionesde (FeB)96CujNb3

Los espectrosMóssbauerde las muestrassin tratar, obtenidosa temperatura

ambiente,consistenen sextetesde líneasanchas,revelandoel carácteramorfo y

ferromagnéticode estosmateriales.En La tabla 3.1 semuestranlos parámetros

hiperfinosteóricosmássignificativos:el valormediodel campohiperfino<Bhp,el

desplazamientoisoméricoIs y la intensidadrelativade la línea2 con respectoala

línea 1, 121.

Tabla3.1. Parámetroshiperfinosdelos espectrosM<Sssbaucrobtenidospara

distintascomposicionesenel estadoamorfo.

MUESTRA cBhf> (T) 18* (mms1) 121 (mms1)

Fe80B20 24.6 0.064 1.1

Fe-¡1B25CujNb3 19.4 0.086 1.0

Fe-¡35B225Cu,Nb3 19.9 0.056 1.1

Fe76B20Cu1Nb3 20.1 0.053 1.1

Fey7Bi9Cu1Nb3 20.6 0.044 1.1

* T~ sedarelativo al cerodevelocidadesdel espectrodel FemeiAlico.

Segúnpuedeverseen la figura 3.3, <EhÍ> disminuir ligeramenteal aumentarla

concentraciónde B en el material,presentandoademásun comportamientolineal.

23

22AE-

o--

19

1818 19 20 21 22 23 24 25 26

%aLBFigura 3.3 Evolucióndel campohiperfinomedio conel contenidodeFe de la

serieamorfaFe96.~B~Nb3Cu1,con x= 19, 20, 22.5 y 25, enel.

80

Capítulo 3: aleaciones de (FeB>96Cu¡Nb3

Como ya comentamos(sección.2.3.1),del desplazamientoisoméricoseobtiene

unamedidadirectadela densidadelectrónicaen el núcleo.ValoresdeIs positivos

sedebena valoresde la densidadelectrónicaen el núcleomenoresque la del Fe

metálico.Los desplazamientosisoméricosobtenidosapartirdel ajustesonpositivos

y aumentancon la concentraciónde B. Estosignifica que la presenciade los átomos

de B produceunareduccióndela densidadde electroness en el núcleoconrespecto

al Fe metálico.En términosdel modelode bandarígida,estopodríaexplicarsepor

la transferenciadel electrónde valenciap porátomode B a la banda3d,del Fe. Un

mayorllenadode las capas3d del Fe produceun mayorefectode apantallamiento

sobrelos electroness, lo que a su vez implica, que la probabilidadde que los

electroness apantalladosse encuentrenen el núcleo,disminuya.

3.2.2. Ciclos de histéresis a temperatura ambiente

El comportamientomagnéticoen el estado amorfo, para las distintas

composiciones,se ha estudiadomediante ciclos de histéresisen régimen

cuasiestáticoy a temperaturaambiente.En la tabla3.2, se resumen,los valoresde

la imanaciónde saturaciónM5, campocoercitivoMc e imanaciónde remanencia

Mr,. Los valoresdel campocoercitivomuestranque setrata de un material

magnéticamenteblando.La imanaciónde saturacióndisminuyeligeramentey de

modolineal, a medidaqueel contenidoen B crece(Fig. 3.4).

Tabla 3.2. Propiedadesmagnéticasdel estado amorfo a temperatura

ambiente.¡jara las distintascomr)osiciones.

MUESTRA M5(T) Hc(Oe) Mrm

Fe80B20 1.57 0.04 0.60

Fe.7IB2SCulNb3 0.90 0.05 0.41Fe735B22 ~Cu1Nb3 0.96 0.04 0.41

Fe76B20Cu1Nb3 1.01 0.04 0.40

FenBígCu1Nb3 1.03 0.03 0.3

81

Capítulo 3: aleaciones de (FeB>96Cu¡Nb3

1.2

1.1

o- -

1--ci

0.9 - -o

0.8 h,IhIIhIIlIhII 1111,118 19 20 21 22 23 24 25 26

Figura 3.4. Dependenciade la Imanación de saturacióncon el

contenidoatómicodeB parala serieFe9ó~B~Nb3Cu¶,conx= 19,

20,22.5 y 25, en cl estadosin tratar.

3.3 Estudio Calorimétrico.

La obtención de un estadonanocristalino,en el que coexistanuna estructura

nanocristalinay unafaseamorfa,requiere,comoprimeracondición,queel material

amorfo de partida presentedos o más procesosde cristalizaciónseparados

térmicamente.La calorimetríadiferencialde barrido,DSC, nospermiteconocerde

modoeficaz,si el procesodecristalizaciónpuedetenerlugaren doso másetapas

activadasa distintastemperaturas,ademásde las entalpíasde formación y las

temperaturasquecaracterizana dichosprocesos.

La evolucióndel procesodecristalizaciónen las aleacionesFe9ÓXBXNb3Cuí,con

x=19, 20, 22.5 y 25, se ha analizadosistemáticamentemediantecalorimetría

diferencialdebarrido,encontrándoseimportantescambioscon respectoal proceso

decristalizacióndelFeSoB2o.

En la Fig. 3.5, se representanlos termogramasrealizadosen un rango de

temperatura desde 300 hasta 7000C, con una velocidad de calentamiento de 20

0C/min y bajoflujo de atmósferade argón.Las temperaturasa lasque seinician los

procesosdecristalización(Tix), las temperaturasde los picosdecristalización(Ti),

82

Capítulo3: aleacionesde(FeB)96Cu¡Nb3

la separacióntérmicaentrelos procesos(ATt) y las entalpíasde formación(E1),

puedenencontrarseen laTabla3.3.

oou

3-o

oa.>-eo

350 400 450 500 550 600 650 700

Temperatura(0C)

Figura 3.5: Curvas DSC para distintasmuestrasamorfas,obtenidasa una

velocidadde200C/min y bajoflujo de Argón

83

Li

Capítulo 3: aleacionesde (FeB)96CujNbg

En la figura 3.5 (a), serepresentala curvacorrespondienteal Fe80B20,seobserva

un único procesoexotérmicoque se inicia a la temperaturade 4520C y que

correspondea la cristalización,de las fasesde a-Fey F3B (Ref.#.#). Estacurva

puedetomarsecomoreferencia.

El termogramade la muestracon un 25% de B, y tambiéncon Cu y Nb, muestra

quelacristalizaciónseretrasatérmicamente1320C. Estehechoseproducedebido

al papelestabilizadordel Nb (ref.).

En las muestrascon menorcontenidoen B, (22.5,20 y 19 %), la apariciónen los

termogramasde dos picos exotérmicosrevela la existenciade dosprocesosde

cristalización separadostérmicamente.En el primerprocesodecristalizaciónseproducela cristalizacióndea-Fey en el segundoprecipitancompuestosdeFe-B.

La separaciónentreambosprocesos,queestan sólo de 45 “C, parala muestracon

un 22.5%de B, seincrementaa medidaqueel contenidoen B disminuye,siendo

máximaparalamuestracon un 19% de B. A medidaquedisminuyeel contenidoen

B, decrecela temperaturade cristalizaciónde la primeraetapay crecelaentalpíade

formaciónde esteprimerproceso.Estoindicaqueelmaterialtransformadoen estaprimeraetapa esmayora medidaquedecreceel contenidode B de las muestras.

Por el contrario, el segundopico de cristalizaciónseencuentraprácticamente

siemprea la misma temperatura,disminuyendola entalpíade formacióncuandoel

contenidode B decrece,corroborandoel hechode que la cantidadde material

transformadodurantela primeraetapa aumenta.

Un aspectointeresante,esel hechode queaunquela concentraciónrelativade Fe:B

es 4:1 tanto en FegoB2o como en Fe77B19Cu1Nb3,ambos procesosde

cristalizaciónson bastantesdiferentes,comohemosdescritocon anterioridad.

Tabla 3.3. Resultadosde DSC

MUESTRA T,~ (0C) T2x (0C) Tí(0C) T

2 (0C) AT(0C) E,(Jgr’) E

2(Jgr1)

FegoB2o 449 460 -153

Fe71B25Cu1Nb3 581 586 -90

Fe73sB22sCuINb3 526 575 541 586 45 -8 -68

Fe76B20CujNb3 485 587 499 597 98 -17 -54

Fe77B19Cu1Nb3 467 577 478 587 109 -21 -49

84

Capitulo 3: aleaciones de (FeB)96Cu¡Nb3

3.4. Estudio de la aleación Fe77B19Nb3Cu1

De los experimentoscalorimétricos realizadosparalos distintosmaterialesen

estadoamorfo, podemosconcluir que la aleaciónFe77B19Nb3Cu1es la que

presentapropiedadesmás adecuadaspara que, tras un tratamientotérmicopor

encima de la primera temperaturade cristalización, aparezcaun estado

nanocristalino. Por estarazón,estamuestraha sido elegidapara analizarmás

detalladamentelos cambiosestructuralesque tienen lugarduranteel procesode

cristalización, así como la correlacióncon la evolución de las propiedades

magnéticas.

Distintasmuestrasinicialmente amorfas,han sido sometidasa tratamientos

isotérmicosdiferentesduranteunahoraen atmósferade argón,a las temperaturas

de 435, 450, 460, 470, 485 y 5200C, con el fin deobtenerdistintasetapasdel

procesode cristalizacióndelFe77B19Nb3Cu1.

3.4.1. Difracción de Rayos X

Los diagramasde difracciónde las muestrassin tratar y recocidasa 435, 485 y

5200C duranteuna hora se muestranen la figura 3.6. La ausenciade picos

cristalinosen el difractogramacorrespondientea la muestrasin tratar, Fig. 3.6.(a),

confirmaelestadoamorfodelmaterialdepartida.

En la muestrarecocidaa 4350C seobservaque,junto al halo de la faseamorfa,

aparecennuevospicoscristalinosqueseidentificancomoa-Fe.La cristalizaciónde

estafasecorrespondeal primer pico decristalizaciónobservadoen los estudios

calorimétricos.

No sehanencontradonuevasfasescristalinasen las muestrasrecocidasentre450 y

485 0C. Los difractogramasmuestranlacoexistenciade la fasea-Fey la amorfa,

disminuyendoesta últimacon la temperaturaderecocido.

La muestra recocida a alta temperatura (5200C), está completamente cristalizada y en

los difractogramas,ademásde la fase a-Fe, se observannuevosmáximos de

85

Capítulo3: aleacionesde(FeB)9.5CujNb3

difracciónidentificadoscomounafasetetragonalFe3B.La apariciónde estanueva

faseestácorrelacionadacon el segundopicode cristalizaciónobservadoenDSC.

ca

o=

10 27 44 61 78 9520

Fig.3.6. Difractogramasde Fe7.7B1gCU1Nb3en estadosin tratar (a) y

recocidaa435 (b),485 (c) y 5200C (d). En el insertode la figura

(d) semuestrancondetallelas mílexionesdeFe3B.

86

Capítulo3: aleacionesde(FeB>96Cu¡Nb3

En la tabla 3.4 semuestrala dependenciadel tamañomedio de granod, y el

parametrodered a, de la fasea-Fe,con la temperaturaderecocido.El parámetrode

red permanece,a lo largode todoel rangode temperaurasde recocidoestudiado,

ligeramenteporencima delcorrespondientea unaceldapuradea-Fe,(ver Tabla

3.4), no mostrandounaevoluciónclara.Un parámetrorode redmayorqueel de la

fasepurapodríaserdebidoala intrusiónde impurezasdeNb o B en laceldade Fe.

En cuantoal tamañomediode los cristalitos, seha encontradoquevaríaentre27 y

20 nm con la temperaturaderecocido. El tamañode granoesbastantemáspequeño

queel que seobtieneal cristalizarde un modoconvencionalun materialamorfo (100 nm)

56. Estehechoindica que la presenciadel Cu y el Nb no sólopermite

separartérmicamentelasdosétapasdecristalización,sino que ademásinterviene

controlandoel crecimientodelos granos.

Tabla 3.4. Dependenciadel parametrode red, a, y del tamañomedio de

grano,d, parala fasedea-Fe,con la temperaturaderecocidopara

Fe77B19CujNb3

T~(0C)

a(A)435 450 460 470 485

2.878 2.878 2.874 2.876 2.877d(nm) 27 26 24 21 20

Asípues,el procesodecristalización,segúnlos resultaldosde Rayos-X,sepuede

decirqueconsisteen dosetapas:

• Recocidos entre 435 y 5W 0C. Tiene lugar la cristalización de la fase a-Fe, con

un tamañomedio de granoentornoa 27-20nm y parámetrode red 0.2878-

0.2874 nm. No todo el material ha cristalizado, sino que parte, se encuentra en

estadoamorfo.• Recocidos a 520 0C. Cristalización total del material, siendo los productos

finalesa-Fey Fe3B.

87

Capitulo3: aleaciones de (FeB>góCu¡Nbg

3.4.2. EspectroscopiaMóssbauer

Las medidasde las propiedadesestructuralessehan complementadomediante

estudiosde espectroscopiaMóssbauer.Estapoderosatécnicaesmuy sensiblea los

cambiosestructuralesque tienen lugar en el entornoinmediatoa los átomos

resonantesdeFe.

Todos los espectrosse han obtenido a temperaturaambientey han sido ajustados

mediantelos programasDISTRI (paralas muestrasamorfaso en lasquecoexisten

faseamorfay cristalina)y SITE (muestrascristalinas)REf##.

En la figura 3.7 aparecenrepresentadoslos espectrosparala muestrasin tratar y

recocidasa 435, 450, y 485 0C 1 h, junto a susdistribucionesde campohiperfino.

Los parametrosteóricosdel ajustepuedenverseen la tabla3.5.

Tabla 3.5. Parámetroshiperfinos de los espectrosMdssbauerde lasmuestrasascasty tratadasdeFe.7.7Bí9Nb3CuI

Fase * Bhf(T) *I(mms.I) Ra(%) 121 w(mms ~)sin tratar amorferr 20.6 0.04 100 1.1

435 amor.ferr 20.9 0.04 82 0.56a-Fe 33.2 0.01 18 0.45 0.31

450 amorferr 21.2 0.06 80 0.64

a-Fe 33.1 0.01 20 0.54 0.32

460 amor.ferr 21.5 0.05 75 0.36 0.35a-Fe 33.5 0.01 25 0.35

470 amor ferr 20.8 0.06 71 0.40a-Fe 33.2 0.01 29 0.33 0.30

485 amor.ferr 21.5 0.06 67 0.38a-Fe 33.2 0.01 33 0.32 0.34

520 a-Fe 33.2 0.01 37 0.75 0.31

Fe3B

<A) 27.7 0.12 21 0.92 0.65<fi) 25.2 0.10 21 0.92 0.71

(C) 22.5 -0.012 21 0.92 0.59

88

Capítulo3: aleaciones de (FeB)96CujNb3

h5kLS

El espectrode la muestrasin tratar, como ya secomentóen la sección3.2.1,

presentala formatípicade un materialamorfoferromagnético.Ladistribuciónde

camposteóricatieneun valormediode20.6T y las intensidadesrelativasde las

lineas,121, toma un valor igual a 1.1, indicandouna cierta preferenciaen la

orientacióndelcampomagnéticohiperfino en el planode la cinta.

Recocidas 435485 “C

Los espectrosde lasmuestrasrecocidasa las temperaturasde 435, 450, 460, 470 y

4850C, estánformadospor dossubespectroscorrespondientes,uno a una fase

amorfay otro aunafasecristalina.

• Fase cristalina. El subespectroconsisteen un sextetecuyosparámetros

hiperfinos(BhÍ=33.5-33.1T y l~=O.Ol mms4)son ligeramentesuperioresa los

del a-Fe (Bhí=33.0 y 1~=0.00). Además,se ha encontrado,que, tanto los

valores del campo hiperfino como los del desplazamientoisomérico,

permanecenconstantescon la temperaturade recocido.Estehechosugierepor

un lado,quela fasecristalizadaesa-Fe,peroqueesposibleque existantrazas

de impurezasen la red que modifiquenel entornode los Fe resonantesy por

otro, quelos distintostratamientostérmicos no modificanel contenidoatómico

deestafase.Esteresultadoconcuerdacon el comportamientodelparámetrode

reddela celdade a-Fe obtenidopor mediode la difracciónde rayosX.

Si suponemosque todoslos átomosdeFe resonantesposeenel mismofactorf

(oprobabilidadde procesossin retroceso),entonceselárearesonanterelativade

un subespectrosepuedeconsiderarproporcionalal volumenatómicode Fe en

dichafase. Así, podemosdecirqueel volumenrelativode la fasea-Feaumenta

con la temperaturaderecocidode un 18% (4350C) hastaun 33%(485 0C).

El volumen de fase nanocristalizadaen la aleacióncon contenidoen Si,

Fe’nsSií3sB9Nb3Cuí

49,varíade un 30% (5000C) a un 70% (5500C),con lo

que el volumen nanocristalizadode a-Fe en Fe77Bí9Nb3Cuí es

considerablementemenor.

Los valoresde intensidadesrelativasde las líneassegundao quintacon respecto

ala primerao sextarespectivamente,121, tomanvaloresentre0.5 y 0.3, lo quesignifica que el campomagnéticohiperfino, en los granosdea-Fe, presenta

89

Capítulo3: aleacionesde(FeB)96CujNb3

unaorientaciónpreferenteperpendicularal planode la muestra.Dichatendencia

aumentacon la temperaturade recocido.

• Fase amorfa. Se trata de una fase ferromagnética,cuyo subespectroseha

ajustadomedianteunadistribucióndecamposhiperfinos,de modosemejanteal

espectrode la muestrasin tratar. El valor del campohiperfino medio de la

distribuciónno presentaningunaevoluciónclaraparalos distintostratamientos

térmicos,variandosólo entre20.5 y 21.5 T. Los valoresde 121 también

indican,aunqueno de modotan claro,unaorientaciónpreferentedel campo

hiperfinoen la direcciónperpendicularal planode la muestra.

o.

le 35B~f1)

cd

‘acdu

e o.‘o

ci,

E-

0.

-8 -4 0 4 8

Velocidad(mms bFigura 3.7. Espectros Mtlssbauer del Fe77B¡9Nb3Cu1recocidoa 435 (a),

460(b)y 4850C (e)

90

CapItulo3: aleacionesde(FeB)96Cu¡Nb3

RffQQLdQ52OfC

El espectrocorrespondientea la muestrarecocidaa 5200C,se muestraen la Fig.

3.8. El recocidoaestatemperaturada lugara la apariciónde nuevasfasescristalinas

de Fe3Bcomosevio en los difractogramasde RayosX. El espectroMbssbauerha

sido ajustadomediantecuatro subespectroscristalinos, tres de los cuales

correspondenalas tres posicionesdelFe en la fase tetragonaldel Fe3B,(sitiosA, B

y C de la tabla3.5)y el cuartoa la fasea-Fe.La anchuraamitaddealtura(w) de

las lineasde los subespectrosA, B y C es bastante grande (0.6-0.7mms1) en

comparacióncon la anchuratípicadeun espectrocristalino(0.3mms1).Ademásde la precipitaciónde los compuestosde B, seobservaun aumentohasta

un 37%en la fasedea-Fe.Las intensidadrelativade las líneas,121, tomaahoraun

valorigual a0.75, lo queindicaque la orientaciónpreferentedel campomagnético

perpendicularal planode la muestraha evolucionadohaciaunadistribuciónalazar,

propiade un materialpolicristalino.

cd

cdo

e:2

ci,ecd1-E-

-8 -4 0 4 8Velocidad (mms1)

Fig. 3.8. EspectroMdssbauerdel Fe7.7Bj9CujNb3recocidoa 520

0C

3.4.3. Ciclos de histéresisa temperaturaambiente

Loscambiosestructurales,queocurrena lo largodel procesode cristalización de la

aleaciónFe.7.7B19Nb3Cu1,determinanel comportamientomagnéticodel material.

91

Capítulo 3: aleaciones de (FeB)96Cu¡Nb3

Dicha evoluciónquedareflejada los valoresde las propiedadesmagnéticasde la

Tabla3.6. Laspropiedadesmagnéticasestudiadasapartirdelos ciclos de histéresisson: la imanaciónde saturación,M5, y su incrementorespectoal estadoamorfo,

definidocomoAM8=(M8!~~M5ac)/ M8~C, donde M5~ esla imanaciónde saturacióntrasel tratamientotérmicoy M5~ en el estadoinicial amorfo. Ademáspuedenencontrarsela imanaciónderemanencianormalizada,Mr/Ms, el campocoercitivo,

He, el campode anisotropíaperpendicular,Hk, y la energíade anisotropía,Ek.

En el estadoamorfola imanaciónde saturacióntomaun valor igual de 1 .02T y el

campocoercitivorevelael caráctermagnéticamenteblandodel material,siendoiguala 0.02Oe.

Tabla3.6.Propiedadesmagnéticasen el estadoamorfoy su evolucióncon

la temperaturadeercocido.

T~j0Q M

5(T) AM5(%) Mr/Ms H~(Oe) Hk(Am’) Ek(Jm3)

sin tratar 1.02 0.2 0.02

4351h 1.11 9 0.54 1.14

4501h 1.14 11 0.38 1.40 237 744601h 1.15 12 0.42 1.29 284 804701h 1.17 15 0.26 1.32 458 182

485 lh 1.17 16 0.23 1.56 632 280

520 lh 1.25 22 0.47 33

Recocidos 435-485 ~CLos valores obtenidospara M

5 muestranque los tratamientostérmicos han

provocadoun aumentoen la imanaciónde saturación.Esteincremento,de un 9

hastaun 16%con la temperaturade recocido,esdebidoa la contribuciónde la fasea-Feal momentomagnéticototal.

Unaestimaciónde la imanaciónde saturaciónpuedehacersea travésdela sumade

dos contribuciones,procedentesde la a-Fe y de la fase amorfa, segúnla

expresión:

92

Capítulo3: aleacionesde(FeB)96CujNb3

M~ =M a~Feva~Fo+Mamorfvamorf (3.1)

DondeM5k esla imanaciónde saturaciónde la fasek y v¡~ esla fracciónvolumétrica

de dicha fase. Si tomamos = 2.15 T , consideramos,en una primera

aproximación,queel valor de M5amOrfesigual al valor inicial 1.029T paratodas

las etapasde la cristalizacióny utilizamoslos resultadosde los volúmenesrelativos

de la espectroscopiaMóssbauer,obtenemosla estimacióna la imanaciónde

saturación,representadapor la líneadepuntosllenosen la Fig. 3.9.

1.5

- - -o - - Ms(exp)1.38 ~ Ms(cal) -

9- -

—. 1.26

1.02

0.9420 440 460 480 500

T (0C)

rec

Figura 3.9. Evolución dc la Imanación de saturación. Los puntos huecos

representan las medidasexperimentalesy losmacizosla evolución

teórica.

La curva teórica sobrestimalos valoresrealesde la imanaciónde saturación.

Simultáneamente a la precipitación de la fase a-Fe, en la matriz amorfa tienen lugar

cambioscambiosen la composiciónqueafectarána suspropiedadesmagnéticas.En el capítulosiguiente,estudiaremoscomo el comportamientomagnéticode la

aleaciónamorfa se ve fuertementedeterminadopor su contenidoen Nb.

Adelantamosahora brevemente,que la imanaciónde saturacióndisminuye

considerablementesi aumentael contenidoen Nb de la muestra.Por ello cabríaesperarque el momentomagnéticode la fase amorfa se redujesecon los

tratamientostérmicos, lo que explicaríaen partela discrepanciaentrelos datos

experimentalesy teóricosde la figura 3.9.

93

Capítulo 3: aleaciones de <FeB)96CujNb3

Por otra parte,el campocoercitivoexperimentaun incrementocon respectoal

estadoamorfo,tomandovaloresentornoa lOe. El endurecimientomagnético,que

queseobservatrasla nanocristalizaciónde la fasede a-Fe, esun comportamiento

magnéticoque difiere del ablandamientomagnéticoobservadoen los materiales

nanocristalinoscon contenidode Si ‘14~¡,

Los ciclos de histéresismuestranademásque los tratamientostérmicos han

provocanla apariciónde unaanisotropíaperpendicular,cuyamagnitudcrececon la

temperaturade recocido (Fig. 3.10). Ya, en los experimentosMóssbauerse

encontró,que tantoen la fasea-fecomo en la faseamorfa,el campomagnético

hiperfinopresentabaunatendenciaa situarseen ladirecciónperpendicularal plano

de la cinta. Un posible origen de la anisotropía perpendicular, ya estudiado por otro

autores Ref##, puede ser la presencia de óxidos en la superficie de la muestra.

Hemoscomprobadoque la anisotropía es debida al efecto de una capa superficial,

puesto que al introducir la muestra recocida en un disolución ácida, la anisotropía

magnética desaparece. Además, la inducción de la anisotropía perpendicular, no se

observa si el tratamiento se realiza en atmósfera reductora de H2 cómo muestra la

Fig3.1O. Todo ello parece apuntar a que la causa real de esta anisotropía sean

óxidosen la superficiede la muestra.

1.2

0.8

0.4

0.0

-0.4

-0.8

-1.2-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500

H (A/m)Figura 3.10. Ciclos de histéresis, para las muestras recocidas en atmósfera

deAta 460 y 4850C y recocidaen atmósferadeH

2 a 4700C.

94


El tratamientotérmicoa 5200C, parael cualseproducela cristalizaciónde la matriz

residualamorfa,afectadrásticamenteal comportamientomagnéticodel material.Por

un lado seobservaun nuevocrecimientoen M5 hasta1.25 T provocadoporun

aumentode la fraccióncristalizadade la fasea-Fe(37%)duranteestasegundaetapa

de la cristalización.

Por otro, la precipitaciónde los compuestosde B (Fe3B), de alta anisotropía

magnética,traeconsigoun nuevoendurecimientomagnético,aumentandoel campo

coercitivohasta33 Oc. Esteprocesotambiénseha observadoen los materiales

nanocristalinoscon contenidode Si ‘9.

3.4.4. Magnetostricción

La medidade la constantede la magnetostricciónde saturación,a travésdelmétodo

de resonanciaferromagnéticamoduladapor tensión(SMFMR) y sudependencia

con la temperaturade recocidosemuestraen la Fig. 3.11. En elexperimento,se

ha aplicado una tensión uniaxial de 8 10~ Pascales en el plano de la cinta según la

direccióndel ejey el campomagnéticocontinuoesparaleloa la tensión.

La evoluciónestructuralque tienelugarduranteel procesodecristalización,va

acompañadadeuna disminuciónde laconstantede magnetostricción,que pasade

valer 18 106 enel estadoamorfo a 5 106 en la muestrarecocidaa 4850C. Este

descensode la constantede magnetostriccióndurantela primera etapade

cristalización(recocidos435-4850C)puedeserexplicado,si consideramosque la

magnetostricción macróscopica es la suma de dos contribuciones, una procedente

de la fase cristalina de a-Fe y la otra de la fase amorfa, según la

expresión¡tf##HerzCr.Antonio.

= ~ + xrodvamoff (3.2)

En unaprimeraaproximaciónpodemosconsiderarque la magnetostricciónde la

faseamorfano cambiatras los distintosrecocidosy puestoque, la constantede

magnetostricción del a-Fe es negativa (X~= -9 10-6Ref##),la cristalizacióndela-

95

Capitulo 3: aleaciones de (FeB>g6Cu¡Nb3

Fe provocará que 2~ decrezca proporcionalmente al volumen de a-Fe presente en

la aleación.

20

16

ó12

4 • •

o ‘%2 ¡ ¡1,

425 450 475 500 525 550sin tratar T (

0C)Wc

Figura 3.11.Dependenciade la magnetostricciónde saturacióncon la

temperaturade recocido. Los puntos son las medidas

experimentalesy el trazodiscontinuoes lalíneateórica.

La línea de trazodiscontinuode la Fig. 3.11 representala estimaciónteórica,

calculadautilizando los volúmenesrelativosde las distintasfasespresentesen la

muestra,obtenidosapartir de los experimentosMóssbauery suponiendoun valor

constantecon la temperaturade recocidode la constantedemagnetostricciónde la

matriz amorfa. Aunque la forma de la curva es similar, esto es, la bajada abrupta

aparecetantoen lacurvateóricacomoen la experimentalparael mismo intervalo de

temperaturas, en los resultados experimentales 2~ decrece más de lo que se predice

por la contribución de la fase a-Fe. Esto sugiere que los cambios que tienen lugar

en lazonaamorfa,tambiénestánprovocandounadisminuciónde ~.

En la aleacióndeFe735Si135B9Nb3Cu1,laconstantede magnetostricciónpasade

valer 20 10.6 en el estado amorfo sin tratar a anularse prácticamente tras recocer a

5500C, durante Ih y alcanzarse el estadonanocristalino57.En cambio en la

aleación estudiada, esta disminución no es tan rotunda aunque si observa una

disminucióncon respectoal estadoamorfo.En la aleaciónFe-flB19Cu1Nb3 existirá

por lo tanto, unacontribuciónno nulade origenmagnetoelásticoa la anisotropía

magnéticamicroscópica.

96

Capítulo 3: aleaciones de (FeB)96CujNbg

3.4.5.D¡scusión

En el presente apartado, nos limitaremos a discutir la correlación entre el

comportamientomagnéticoen la aleaciónFe77B19Nb3Cu1tras los distintos

recocidos,y los cambiosestructurales,haciendoreferenciascomparativasa los

nanocristalesFe735Si 135B9Nb3Cu1.

Como sedescribióen la sección 3.4.3., la apariciónde unaestructurananocristalina

quecoexistecon una faseamorfa,no conlíevaen estosmaterialesunamejorade las

propiedadesmagnéticasblandas.Estefenómenopuedesercomprendido,demodo

sencillo, haciendoalgunasconsideracionessobrela longitud de correlaciónde

canje,L, y surelacióncon el tamañode grano,d.

La longituddecorrelacióndecanje esfunciónde lasconstanteslocalesmagnéticas

de canjeA, deanisotropíaD y del tamañode granoo longitud en la cual los ejes

fácilesde anisotropíapuedenestarorientadossegúndistintasdirecciones.

En el casoen queL seamuchomayorque d, la anisotropíamagnéticamacroscópica

sepromediasegúnel modelode anisotropíaal azar~, y L sepuedeescribircomo

1 6A2

23 (3.3)

En cambiosi Lcd, la anisotropíamagnéticamacroscópicaes igual a la local y L

vienedadopor:

A (3.4)D

Si tomamosA=101‘Jm1, valor típico de los vidrios metálicos ferromagnéticos, y

parael a—Fe, D=4.5 l04Jm3, L (según3.4) toma un valor igual a 15 nm. El

tamañomediode granoobtenidoa partirde los difractogramasde rayos-x paralas

muestra recocidas entre 435 y 4850C es del orden de 20 nm, valor que es mayor que

L. Estoorigina que lapropiedadmagnéticalocal que gobiernael comportamiento

magnéticoseala anisotropíamagnetocristalinade los distintosgranos,impidiéndose

el procesode ablandamientomagnéticodurantela nanocristalización.El campo

97


coercitivodel Fepolicristalinocomerciales igual a lOe,valor semejanteal de las

muestrasnanocristalinasestudiadas.

De los estudiosrealizados,podemosapuntardos factoresque jueganun papel

negativo,en el casode Fe77B19Nb3Cu1,en comparacióncon los materiales

nanocristalinos,que contienenSi, como Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1en los que la

aparicióndel estadonanocristalinosí va acompañadode una mejora de las

propiedadesmagnéticasblandas.Estosson:

• La constantede anisotropíamagnetocristalinade los cristalesde ct—Fe(Si) es

unascinco vecesmenorquela constantedel a—Fe. (Da...re(si)=8103Jm3)

• El tamañomediode granode a—Fe(Si),en tomoa 10 nm, esaproximadamente

la mitadqueel de los granosde a—Fe.

La diferenciadevalorestantodel tamañomediodegranocómode laconstantede

anisotropía,setraduceen distintosvaloresde L, paralos granoscristalinos.

• LaFelS nm en Fe77B19Nb3Cuj,,

• Segúnla ecuación(3.1),La.Fe(Si)=2777nm. en Fe73.sSil3jBgNb3Cuí.

LaFe(Si)» ~ lo cual explica la diferenciade comportamientomagnético

entreambosmateriales.

Un parámetroimportantees la relación entrela longitud decorrelacióndecanjey el

tamañode grano,L/d. Un mismovalor deestecociente,implicaríaen principio,propiedadesmagnéticasblandassimilares. Ya que el valor de la anisotropía

magnética,de los granosno puedevariarse,por tratarsede a—Fe, setrataríade

modificar las dimensionesde los granoscristalinos,demaneraque secumpliera

= O.42dU.FO(S~) (3.3)

La inhibición del crecimientode los granosduranteel procesode cristalización,

dependede la estabilidadtérmica de la matriz amorfaque los rodea. Si la

temperaturade la segundacristalización,durantela queprecipitanlos compuestos

deB aumenta,cabeesperar que se limite el crecimientode los granosacostadelos

Fe presentesen la matriz.Debidoal papelestabilizadordel Nb, unaposiblevíade

98

Capitulo 3: aleacionesde (FeB)9óCu¡Nb3

reduccióndel tamañode grano, podríaseraumentarel contenidode Nb en la

muestra.

99

Capítulo 4 aleaciones (Fe77BNb)21 Cal

Capítalo 4

.

Estudio de las propiedadesmagnéticas y estructurales de

aleaciones Fe77(BNb)2lCul

loo

Capítulo 4: aleaciones (Fe77BNb)21 Cal

En el capítulo anterior concluimosque era posible obteneruna estructura

nanocristalinaapartir de laaleacióninicialmenteamorfaFeDB19Cu¡Nb3,cuando

la muestraera sometidaa tratamientostérmicos por encimade la primera

temperaturadecristalización.Sin embargola apariciónde granosnanocristalinos

en la matriz amorfa,no conlíevamejorasde las propiedadesmagnéticasblandas

conrespectoal estadoinicial amorfo.

El endurecimientomagnéticoobservadotras la nanocristalizaciónindica que la

anisotropíamagnetocristalinamacroscópicadeterminael comportamiento

magnéticodel material.El origen deestecomportamientoreside en queel tamañomedio de grano de la fasenanocristalinade a-Fe (25-20nm) esmayorque la

longituddecorrelaciónde canjeferromagnético(15 nm).

En el capítulo 4, estudiaremos,los efectosque seproducenen el procesode

cristalizacióny en las propiedadesmagnéticas,cuandoaumentamosel contenidode

Nb de la aleación.En un primermomento,haremosun estudiodel estadoamorfo

de la serie Fe77B22~Nb~CuI,con x= 3, 4, 5, 6 y 7. En la siguientesección

analizaremosla influenciade los distintoscontenidosdeNb y B en los procesosde

cristalizacióndel material,mediantela técnicaDSC. Porúltimo, noscentraremos

en la aleaciónFe77B1gNb4Cu1y estudiaremosla correlaciónentrelos cambios

estructuralesque tienen lugar durantela cristalizacióny el comportamiento

magnéticodelmaterial.

4.1 Materiales empleados

Sehanobtenidoaleacionesamorfasferromagnéticasporel métododel enfriamiento

ultrarrápido,usandolos mismosparámetrosde fabricacióndescritosen el capítulo

3 y cuyacomposiciónnominalen tantoporcientoatómico,vienedadapor:

Fe77B22~Nb~Cu1,conx= 3, 4, 5, 6 y 7.

El material seobtieneen forma de cintasde secciónaproximadade 20 gm de

espesorpor lmm de ancho.La naturalezaamorfadel materialha sido confirmada

101

Capítulo 4:aleaciones <Fe77BNb>2jCul

por la presenciadel característicohaloamorfoen los diagramasdedifracciónde

rayosX.

4.2 Estudio del estadoamorfo

Las muestrassin tratar se han caracterizado,por medio de la técnicade

espectroscopiaMóssbauer,de la medidade los ciclos de histéresisen régimen

cuasiestático y de la constantede magnetostriccióndesaturación.Comoveremos,

tantoel campomagnéticohiperfinomedio,como la imanaciónde saturacióny la

constantedemagnetostricción,dependenfuertementedelcontenidode Nb y de B

en la muestra.

4.2.1 Espectroscopia Móssbauer

Los espectrosMñssbauerconsistenen seislíneasanchasdebidasal carácteramorfo

y ferromagnéticode las muestrassin tratar, tanto los espectrosexperimentales

comolos ajustesse presentanen la Fig. 4.1. En La tabla 4.1 se muestranlos

parámetroshiperfinosresultantesdel ajusteteórico.

Tabla 4.1. Parámetroshiperfinosde los espectrosMóssbauerde la serie

Fe77B22xNbxCuI,con x= 3,4,5,6y? y sin tratar.

MUESTRA cBhf> (T) 10’ (mmst) D

21 (mms’)

Fe77B19Nb3Cuj 20.6 0.044 1.1

Fe77B1gNb4Cui 18.7 0.028 1.0

Fe77B17Nb5Cu1 16.0 0.024 0.6

Fe77Bj6Nb6Cu1 13.5 0.035 0.4

10.9 0.02 0.5FenBísNb7Cul* 1 estAreferidoalcerndevelocidadesdci espectrodci Fe metálico.

102

Capítulo 4: aleaciones (Fe77BNb)2jCul

nl0

4-a

1~

o

‘o‘-4•

1~

E-

18 35D~m

Velocidad(mms )Figura 4.1. EspectrosMdssbauera temperaturaambientede la serie

Fe77B22xNbxCuí,con x= 3,4,5,6 y sin tratar.

103

CapItulo 4: aleaciones (Fe77BNb>2jCul

La distribucióndecamposhiperfinossetrasladahaciacamposmenoresa medida

queel contenidoen Nb aumenta(ó disminuyeel de B), y estosetraduceen los

espectrosexperimentalesen un solapamientode las seis lineasde absorción

resonante(Fig. 4.1 (d) y (e)), indicando un debilitamiento del carácter

ferromagnéticode la muestraa temperaturaambiente.Unaposibleexplicaciónde

estefenómenopodríaser unadisminuciónde la temperaturade Curiedependiendo

del contenidoen B y Nb de las muestras.Estepuntoseanalizaráen el capítulo6

mediantemedidasmagnéticasaalta temperatura.

En la figura 4.2 seha representadoel campohiperfino medio en función del

porcentajedeNb. <Bhf> decrecelinealmentey demodosignificativo a medidaque

en la composiciónde la muestraesmásricaen Nb y pobreen B, en un principio

no estáclarocualeselelementoquefavorecedichocomportamiento.Cabeesperar

que el Nb juegueun papeldecisivoy preponderanterespectoal B, ya que la

evolucióndel campohiperfino con % B estudiadaen la serieFe96~B~Cu1Nb3

(x=19,20,22.5 y 25)delcapítulo3 (pg##)no eratan fuerte.

22

20

pIS

A~l6 ‘O

y 14 e

12O

2 3 4 5 6 7 8%aLNb

Figura 4.2. Dependencia del campomagnéticohiperfino medio, .cBhp,

conel contenidoenNb.

En el capítulo 3, vimos como el desplazamientoisoméricode las aleaciones

amorfasFe96~B~Cu1Nb3(x=19,20,22.5 y 25)decrecíaconel contenidode B en

la muestra.En la serieobjetode estudioen el presentecapítulo,el desplazamiento

isoméricomuestrala mismatendenciaa disminuircon el contenidoen B.

104

Capítulo 4: aleaciones <Fel7BNb)2¡Cul

0.10

0.08 0

•cn 0.06EA 0.04 & -

— e --

0.02 •-~•

0.0014 16 18 20 22 24 26

%aLB

Figura 4.3. Dependenciadel desplazamientoisoméricocon el contenido

en8. Los puntoshuecospertenecena la serieFe96xBxNb3Cuí,

con x= 19, 20, 22.5 y 25. Los puntos llenos correspondena laserieFe77B22.xNbxCuí,conx= 3,4,5,6y?.

La figura 4.3, en la que se han empleadolos datosde la serie estudiadaen el

capítulo3 (puntoshuecos)y la seriequeseestudiaen el presentecapítulo(puntos

llenos), sugiere que el desplazamientoisomérico presentaun mismo

comportamientolineal decrecientecon el contenidode 13 paraambasseries.

4.2.2. Ciclos de histéresis a temperatura ambiente

En la tabla4.2 seresumenlos valoresde las propiedadesmagnéticasobtenidas

apartir los ciclos de histéresisa temperaturaambienteparatodo el rangode

composiciones.

Losvaloresdel campocoercitivoentre1.5 y 5 A/m revelanla naturalezade material

magnéticoblandode lasaleacionesestudiadas.Por otro lado la imanaciónde

saturaciónexperimentagrandescambiosen las muestrasestudiadas.Comopuede

verseen la Fig. 4.4., M5 atemperaturaambientedisminuyefuertementey de modo

lineal amedidaquese aumentael contenidoen Nb. El comportamientolinealde la

imanaciónde saturaciónya sereflejá en el comportamientolineal del campo

magnéticohiperfinomediode los resultadosMóssbauery tambiénen estecaso,

105

Capítulo 4: aleaciones (Fe77BNb)2jCuJ

elorigende la disminucióndemomentomagnéticoatemperaturaambientepodría

serunafuerte disminuciónde la temperaturade Curiecon el contenido deNÓ.

4.2. Propiedades magnéticas en estado amorfo.

MUESTRA M5f1’) H¿A/m) Mr(T)

Fe77B19Cu1Nb3 1.03 2.4 0.3

Fe77B18Cu1Nb4 0.87 4.8 0.31

Fe77B17Cu1Nb5 0.77 1.6 0.23

Fe77B16CujNb6 0.61 1.6 0.2

Fe77B15Cu1Nb7 0.54 2.4 0.2

1.2

1.0

‘a

0.6‘-o

2 3 4 5 6 7 8%at.Nb

Fig. 4.4. Dependenciade la imanación de saturacióna temperatura

ambienteconel contenidodeNb enel estadoamorfo.


La medidade la constantede magnetostricciónde saturación seha llevadoa cabo

atravésde la técnicade resonanciaferromagnéticamoduladapor tensión

(SMFMR). En el experimento, seha aplicadouna tensiónuniaxial de 8 í05

Pascalesen el planode la cinta segúnla direccióndel eje y el campomagnético

continuoesparaleloa la tensión.

106

Tabla

Capítulo 4: aleaciones (Fe77BNb)2¡Cu)

22

18 oXu.

u.f 14o ‘910

CC,

6b

22 3 4 5 6 7 8

%auNbFigura 4.5. Dependenciade la constantede magnetostricción de

saturaciónconelcontenidodeNbenelestadoamorfo.

Los resultadosexperimentalesse muestranen la Fig. 4.5, en ellos puede

observarsequela constantede magnetostriccióndisminuyecon el contenidode Nb

en la muestra,variandode 18.3 10.6 a4 10~cuandoel contenidodeNb lo hacede

un 3%a un 7%.En los materialesamorfosbasadosen Fe, la constantede magnetostricciónde

saturaciónesfuncióndel cuadradode la imanaciónde saturación.(Ref##),estaley

la siguentambiénlas muestrasestudiadascomopuedeapreciarseen el ajustede la

Fig. 4.6.

22.0

-O16.5

-O-o 11.0

‘oCq¿ O--

5.5o

0.0 uu,Iu,,

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2MkT

2)

Figura 4.6. Dependencialineal de la constantede magnetostriccióncon el

cuadradodela imanacióndesaturación.

107

Capítulo 4: aleaciones (Pe77BNb)2¡Cul

Hasegaway col. (REf##),en un trabajo sobrela inflenciadel Nb en laconstante

demagnetostricciónen aleacionesde Fe-Si-B-Nby Fe-B-Nb,encontrarántambién

que X~ decrecíamonótonamentecon el contenidode Nb. Ademásel valorde la

pendientede la rectade la figura 4.6, a=~5/M52,a=1.8 10~ (T-2) ó 8.7 10.10

(g2emu-2)es similar al medidopor ellos, a=7 10-10 (g2emu-2)en la serie

(Fe095Nb0o5)zSi88~zB12•

4.3 Estudio Calorimétrico.

La influenciade lasconcentracionesde Nb y 13 en la cristalizacióndelos materiales

inicialmenteen estadoamorfo,seha seguidomediantela técnicadeDSC.

En la Fig. 4.7, se representanlos termogramasrealizadosen un rango de

temperaturadesde300 hasta7000C, con una velocidadde calentamientode

20 0Qmin y bajoflujo de atmósferade argón.Las temperaturasa las queseinician

los procesosde cristalización(T~~) y la separacióntérmicaentrelos procesos

(AT~~) seencuentranen laTabla4.3.

Tabla 4.3. Resultadosde DSC

MUESTRA Ti~ (0C) T2x (0C) AT~ (0C)

Feg~B~rj 449

Fe77B19Cu1Nb3 467 577 110

Fe77B18Cu1Nb4 478 629 151

Fe77B1yCu1Nb5 490 664 174

Fe77B16Cu1Nb6 488 700 212

Fe77B15Cu1Nb7 497 > 700

El termograma(Fig.4.7 (a)) que correspondeal Fe80B20,presentacomoya

vimos, un único pico exotérmicoque seinicia a la temperaturade 4490C. Esta

curva setomacomoreferenciaparael restode los termogramas.

108

Capítulo 4: aleaciones (Fe77RNbfl ¡Cul

oo

‘-4

d1~

o

o

“e

o

350 400 450 500 550 600 650 700

T(0C)Figura 4.7: CurvasDSCparadistintas muestrasamorfas,obtenidasa una

velocidadde200C/miny bajoflujo deArgón

La presenciadel Cu y el Nb en las aleacionesamorfasde Fe-B provocaque el

procesodecristalizaciónsesepareen dosetapasactivadascon distinta energía

térmica,como ya seestudió en el capítulo 3, a partir de los termogramas

realizadosa la serieFe96.~B~Nb3Cui.En estasede,en la quesefijó en un 3% el

contenidode Nb, vimos quea medidaquesedisminuíael contenidoen B, decrecía

109

Capítulo 4: aleaciones (Fel7BNb>2jCul

la temperaturade cristalizaciónde laprimeraetapay quesin embargo,el segundo

picodecristalizaciónaparecíaprácticamentesiemprea la mismatemperatura.

Un contenidocrecientede Nb en estosmaterialesconducea que seanecesario

comunicaruna mayorenergíatérmicaparadesencadenarla cristalizacióndel

material, esdecir, el Nb tiene un papelestabilizadordel estadoamorfo. El

desplazamientode las temperaturasdecristalizaciónhaciaaltastemperaturasocurre

paralos dospicosdecristalización,no obstante,el retrasotérmicoesmayoren la

segundacristalizacióncomoponende manifiestolos valorescrecientes de la

separacióntérmicaentreambosprocesos,AT~.

La forma de las curvas de los termogramascambiavisiblementecuandoel

contenidodeNb pasadeserun 3% aun 4%.Paralas muestrascon Nb>3, ambos

picos son anchosy achatados.Estehecho,que también seha observadoen las

aleaciones nanocristalinasque contienen Si ~ sugiereuna cinética de

cristalizaciónmáslenta,causadaprobablemente,por un decrecimientosustancial

del ritmo de crecimientode los granoscristalinos.

Duranteel resto del capítulo nos centraremosen el estudio de la aleación

Fe77B1gCulNb4,analizaremoslos cambiosestructuralesy magnéticosprovocados

porel procesode cristalizacióndel material,y haremosreferenciaa los resultados

del capitulo 3 en relacióna laaleaciónFenBí9CulNb3.Ambasmuestrasdifieren

composicionalmentetan soloen un 1% de su contenidoen Nb y B.

4.4 Estudio de la aleación Fey’7B¡~Nb4Cu¡

Las muestrasinicialmente amorfasse han sometidoa distintos tratamientos

térmicosisotérmicosduranteunahora un rangode temperaturasentre405 y 700

conel fin de seguirgradualmenteel procesode cristalizacióndel material.Así

sehan obtenidomuestrasque difieren tanto en las fasescomo en las fracciones

cristalizadas.Experimentalmenteseha encontrado,que estosmateriales(con

mayorcontenidoen Nb) presentanunatendenciaextremaaoxidarse.En un primer

momentolos recocidossehicieron en atmósferade Ar, y posteriormente,para

intentarreducirla oxidación,serecurrióa realizarlosen ampollascerradasal vacío.

110

Capítulo 4: aleaciones (Fe77BNb)2¡Cul


Losdifractogramasdelas muestrassin tratary recocidasa diferentestemperaturas

sehanobtenidobarriendoel ángulo2~ entre20 y 1200,con un pasode0.020y un

permanenciaen cadapasode 10 sy seencuentranrepresentadosen la Fig. 4.8.

ca

U

30 40 50 60 70 80 90 100 110

20Figura 4.8. Difractogramasdc la aleaciónFe77B1gCu1Nb4sin tratar (a) y

recocida(Ib) a 500(b)y 5911)0C (c).

111

Capítulo 4: aleaciones (Fe7ZBNb)2¡CuJ

¡QL

En el difractogramade la muestrasin tratar (Fig. 4.8 (a)) consisteen un

característicohaloamorfoque confirmaelestadoinicial amorfodel material.

Recocidos455-5~p ocParaesterangode temperaturastienelugar la primeracristalizacióncorrespondiente

al primer pico exotérmicodel termogramaDSC (Fig. 4.7 (c)). Los máximosde

difracción,quepuedenobservarseen la Fig. 4.8 (b) y (c), sehan asignadola fase

a-Fe. El inicio de la cristalizaciónocurrepararecocidosa 4550C y no aparecen

nuevosmáximosdedifracción pararecocidosrealizadosa temperaturasen el

rangoespecificado.En la figura se representanlos difractogramasdemuestras

recocidasa 500 (b) y 590 (e), dóndeademásde la fasede a-Fe,seobservaun

restodel haloamorfoqueprocedede la región intergranulary cuyaáreadisminuye

con la temperaturade recocido.

Peroquizás,el resultadomássorprendenteesel hechode que los máximosde

difracción se han ensanchadonotablementeen relación con aquellos

correspondientesa la aleaciónnanocristalizadacon un 3% de Nb, estudiadaen el

capítulo3. Un aumentode laanchurade los máximosdedifracciónsetraduceen

unadisminuciónen el tamañodel granocristalino.En la Fig.4.9seha representado

la evolucióndel tamañode grano,d, con la temperaturade recocido,Trec, en el

rangoentre460 y 590 0C paralos tratamientosrealizadosen vacío.

20

16

12 -O~0 o

8

4

O475 500 525 550 575 600

T(0C)

Figura 4.9. Evolución del tamañodc granode la fase a—Fe, con la

temperaturaderecocido(460-5900C).

112

Capítulo 4: aleaciones (Fe77BNb)2jCul

Sehaencontradoqued tomavaloresentre9 y 12 nm aumentandoligeramentecon

la temperaturade recocido.Asípues,modificaren un 1% el contenidodeNbde la

aleacióntraeconsigounareduccióndel tamañomediodegranode la fasea-Fede

20 nm a 10 nm. Estosvaloresde tamañodegranomedio son similaresa los dea-

Fe(Si)de las aleacionesnanocristalinascon Si44.

2.89

2.88-o

2.87 O~----~

2.86

2.85 u L.uuI,uuu u u u u

475 500 525 550 575 600T (0C)

rcc

Figura4.10. Evolucióndel parámetrode red de la fase a—Fecon T~ (460-

590 0C). La líneacontinua representael valordel parámetrodered

(a=2.8664Á) deuna fasepuradea-Fe.

La evolucióndel parámetrode red, a, de la fasea-Fecon la temperaturade

recocido semuestraen la Fig. 4.10. La línea continua representael valor del

parámetrode red (a=2.8664A> de una fasepura de a-Fe.El parámetrode red

experimentalesligeramentesuperior al valor correspondienteal a-Fepuroy va

aproximándosepara temperaturasmayoresde recocido.De nuevo,comoen la

aleaciónFenBí9Nb3CuIencontramosun parámetrode reddistinto al de la fase

pura, pero esta vez las temperaturasmayoresde recocidosconducena un

acercamientoa la fasepura.

Recocidos 600-700

Tratamientostérmicosa temperaturasporencimade 600 0Cdan lugara la aparición

de nuevasfasescristalinas.Estasegundaetapadecristalizaciónestárelacionada

conel segundopico exotérmicodel diagramaDSC ( Fig. 4.7 (e)). En la Fig. 4.11

se muestranlos difractogramasde las muestrasrecocidasa650 (a) y 700 (c).

113

Capítulo 4: aleaciones (Fe77BNb>21 Gui

Los difractogramasmuestranque junto a la fase ya identificada de a-Fe(e,

aparecennuevasreflexiones.En lamuestrarecocidaa6500C seha identificadola

fasecúbica Fe26B6(y). En la muestrarecocida a 700

0C se han encontrado

ademásdel Fe~B6trazasde Fe3B tetragonal(.).

CC

U4-’

30 40 50 60 70 80 90 100 1102e

Figura 4.11. Difractogramasde Fe7’yB19Cu1Nb4 recocida a

650 (a) y 7000C (b). En los insertossemuesíranlas reflexiones

asignadasa compuestosde Fc-B (Y Fe26B6y • Fe3B>. Las

reflexionesdc la fasea-Feseseñalancon el símboto@.

Porotro lado, losgranoscristalinosde la fasea-Feaumentansu tamañoparaestas

altastemperaturasde recocido.En la muestrarecocidaa 6000C d=24nm,mientras

d=44nm para recocidosa 650 ocy <1=80 nm a700 0C.

114

Capitulo 4: aleaciones (Fe77BNb>2¡ Cal


Con el fin de profundizaren el estudiode los cambioslocalesestructuralesque

tienenlugarenla muestraen las diferentesetapasde su cristalizaciónseha llevado

acaboespectroscopiaMóssbauer.Los experimentossehanrealizadoatemperatura

ambientepara muestrassin tratar y en el rangode temperaturasde recocidoentre

460y 7000C.

En la Fig. 4.12 sehan seleccionadoespectrosMóssbauercorrespondientesa

muestrassin tratar y recocidasa 470, 590 y 700 0C. La distribucionesde campo

hiperfino de la derechade la figura correspondena la faseamorfa.Las distintas

componentesdel espectrosemuestranen trazocontinuoen la partesuperiorde

cadafigura.

Sin tratarEl espectrode la muestrasin tratares típicode una estructuradesordenaday ha

sido ajustadopor medio de una distribuciónde camposhiperfinos cuyovalor

medioesigual a 18.4T (Tabla4.4). El valorde la intensidadrelativade las líneas2

con respectoala 1 (121=1) indicaque el campomagnéticohiperfinopresentauna

orientaciónpreferencialen el planode la cinta.

Recocidos 450-590 ‘C

Los espectrosde las muestrasparcialmentecristalizadasson la sumade tres

contribucionesdiferentes,queindicanquelos átomosde Fe puedenencontrarseen

tres fases:• un sextete:faseferromagnéticacristalina.

• un sexteteancho: faseamorfaferromagnética

• un doblete: faseno ferromagnética

Un resumende laevolución de los parámetroshiperfinosteóricosy de las áreas

resonantesrelativasen funciónde la temperaturade recocido(460-590W)puede

encontrarseen la tabla4.4.

115

uCapItulo 4: aleaciones (Fe77BNb)21 Gui

¡uuu¡ 1 18 35

BhPD

u¡

1 18 35u Ji (9?)

‘o

o-

¡8 35Ji JI’>

4Velocidad (mms’)

Figura 4.12 Espectros Móssbauer del Fe77BjgCujNb4 sin

tratar(a) recocido a 470 b). 590(c) y 7000C (c)

116

Capítulo 4: aleaciones(FeZlBNb>21Gui

Tabla 4.4. Evolución de los parámetros hiperfinos del Fe77BísCuINb4

con tratamientos térmicos ente 460-5900C

T,~<0Q Fase *1(1) **B~(T) Q(mms’i) Ra(%) 121 w(mms -1>

sin trataramorfferr 0.03 18.4 100 1

460 arnorfferr 0.02 19.6 92 0.44

cc-Fe 0 33.2 8 0.35 0.28

470 amorf.ferr 0.026 19.4 86 0.27

a-Fe 0 33.2 14 0.36 0.33

500 amorfferr 0.05 21, 75 0.41

a-Fe 0 33.2 17 0.35 0.27

noferro 0.2 -0.33 8 0.35

530 amorfferr 0.03 20 62 0.2

a-Fe 0 33.1 28 0.31

noferro 0.2 -0.34 10 0.54

550 amorf.ferr 0.05 19.4 66 0.2

a-Fe 0 33.1 32 0.37 0.32

noferro 0.2 -0.32 2 0.23

575 amorf.ferr 0.03 20 64 0.27a-Fe 0 33.1 32 0.33 0.30

noferro 0.22 -0.34 4 0.33

590 amorf.ferr 0.03 19.9 57 0.6

a-Fe 0 33.1 39 0.38 0.33

noferro -0.36 4 0.26

* Los valores del lg están referidos al centro del espectro del a-Fe metálico.

** Bhr representa para la fase amorfa el valor medio de la distribución de campos.

Las tres componentes espectrales evolucionan con los tratamientos térmicos (entre

455 y 590 “C), los aspectos más relevantes se destacan a continuación.

• Fase cristalina ferromagnézica.La fasea-Fe aparececomo un sextetede

parámetroshiperfinos (BhÍ-=33•2-33•1Te l~=0 mmst).El valor del campohiperfinoesligeramentesuperioral de a-Fepuro (BhÍ=33.0)aproximándosea

117

Capitulo 4: aleaciones (Fe77BNb)2¡Cu¡

estevalor para recocidosa mayorestemperaturas.Como se vio en los

difracción de rayos-X, el parámetrode red experimentalpresentabaun

comportamientosimilar con la temperaturade recocido. Estos resultados

apuntana quepequeñascantidadesde Nb puedanestarpresenteen laceldadelFe, aproximándosea unaceldaa-Fepuroparalas temperaturasde recocido

mayores.

El volumende fasecristalizadavaríade un 8% a un 39%cuandola temperatura

derecocidolo hacede460 a 5900C. La fracciónde fasea-Fenanocristalizada

essimilar la obtenidaapartirde laaleaciónFeflB19Cu1Nb3.La variaciónen

el contenidode Nb no afectaal volumencristalizadoaunquesi al tamañode

granode la fasenanocristalina.

Porotra partelos valoresde las intensidadesrelativasde las líneas(121=0.38-

0.33) indican una texturadel campohiperfino perpendicularal planode la

muestra.La orientaciónpreferencialperpendicular,ya seobservóenla aleación

Fe77Bj9Cu1Nb3estudiadaen el capftulo y está ligada a fenómenosde

oxidaciónsuperficialesdurantelos tratamientostérmicos.Estatexturasereduce

considerablementellegandoa desaparecer,si las muestrasseintroducenpara

recoceríasen ampollascerradasal vacio, en estoscasos121 tomavaloresen

torno a 121=0.7que correspondena una distribución al azardel campomagnéticohiperfinoen la fase a-Fe.

• Fase amorfa ferromagnética. La faseamorfaintergranularda lugar a un

subespectrode líneasanchassimilar al encontradoen el estadoamorfo sin

tratar. El campo hiperfino medio de la distribución permanece

aproximadamenteconstanteparalos distintos recocidos, tomandovalores

mayores(entornoa 20 T) a los delestadoinicial amorfo.

• Fasenoferromagnética.Ademásde los subespectroscorrespondientesa la fase

a-Fey la faseintergranularamorfaferromagnética,los espectrosMóssbauer

desvelanla presenciade una pequeñafase ( 4-8%)de Fe no ferromagnética.

Estehechoseobservaen las muestrasrecocidasa temperaturasmayoresde

470W (Tabla 4.4). El subespectroconsisteen un dobletecuadrupolarde

parámetroshiperfinosQ=-0.33mmr1 e 1~=0.2mml Estafase,queno seha

identificadomediantedifracciónde rayosX, podría atribuirsea zonas no

ferromagnéticasen el interiorde la región intergranularamorfa.

118

CapItulo 4: aleaciones (FellBNb)2jCuJ

Recocidos600-7000C

Los tratamientos térmicos a temperaturas superiores a 600 0C provocanla

cristalizaciónde la región intergranularamorfa en fasesde Fe-B, dandolugara

los subespectros(A), (B) y (C) de la tabla4.4. El volumenocupadoporestasfases

esde un 70% en la muestrarecocidaa 650 0C y de un 61% para la recocidaa

700W.Sumadaa los nuevossubespectros,la fasea-Fe,aparececomo un sextetede

Bhf=33.OTy I~=O, valoresque coincidencon los de una fasepura.La fracción

cristalizadade a-Feno seincrementadurantela segundaetapadecristalización,

sino quedisminuye ligeramente siendode un 27% parala muestrarecocidaa

6500Cy de 34% a700W.

Por último la fase no ferromagnética, sigue presente en las muestras totalmente

cristalizadas, sin presentar variaciones con respecto a muestras recocidas a menor

temperatura.

Tabla 4.5. Parámetros hiperfinos del FC77B1SCuINb4 para tratamientos

térmicos a 650 y 7000C.

T~(0C) Fase *1(mms.I) **BhdT) Q(mms-1) Ra(%) 121 w(mms 1)

650 ex-Fe 0 33.0 27 0.56 0.32

noferro 0.24 -0.32 3 0.34

Fe-fi

(A) 0.05 27.2 17 0.68 0.72

(13) 0.06 24.3 40 0.68 0.64

(C) 0 18.8 13 0.68 0.55

700 a-Fe O S3.0 34 0.76

noferro 0.23 -0.31 5

Fe-fi

(13) 0.08 23.9 54 0.93

(C) 0.04 17.8 7 0.57

* Is está referido al centro del espectro del a-Fe metálico.

119

Capítulo 4: aleaciones (Fe77BNb>2¡CuI

4.4.3. Ciclos de histéresis a temperatura ambiente.

La caracterización magnética a temperatura ambiente del material se ha llevado a

cabo mediante la medida de ciclos de histéresis en régimen cuasi estático.La

evolución de las propiedades magnéticas con los tratamientos térmicos puede

seguirse en la Tabla 4.6.

La muestrasin tratar presentaunaimanaciónde saturación bajaeigual 0.87 T y

un campocoercitivopequeñode valor 5.3Hm.

Recocidos460-590La cristalización de la fase a-Fe durante los recocidos provoca un aumento de M5

desde un 10% (4600C) a un 28.7% (590W). En la Hg. 4.13 se ha representado la

evolución experimental de M5 con la temperatura de recocido junto a una

estimación teórica. La curva teórica se obtenido considerando dos contribuciones a

una procedente de a-Fe y la segunda de la fase amorfa, según la expresión

(3.1). La fracción volumétrica de la a-Fe considerada proviene de los resultados de

espectroscopia Mbssbauer y se ha supuesto M5 de la matriz residual amorfa igual a

M5del estadoamorfoinicial.

Tabla 4.6. Evolución de las propiedadesmagnéticascon los tratamientos térmicos.

T~j0C) M

5(T) AM5(%) Mr/Ms H¿A/m)

sin tratar 0.87 035 5.3

460 0.96 10.3 0.24 12.1

475 0.97 11.5 0.22 5.22

500 1.02 17.2 0.24 12.3

530 1.07 22.9 0.27 5.8

550 1.10 26.4 0.38 5.7

575 1.10 26.4 0.20 16.1

590 1.12 28.7 0.24 19.2

600 1.12 28.7 0.34 234

615 1.12 28.7 0.37 412

650 1.13 29.8 0.76 847

700 1.08 31 0.45 5285

120

Capítulo 4: aleaciones <Fe77BNb)2jCuJ

1.4

F~TMs(exp)

1.311

~1.2 O¡ -

- -e

-- ---e’

0.9 ¾uputluu u pl

450 480 510 540 570 600T (0C)

rec

Figura 4.13 Evolución de la Imanación de saturación . Los puntos

macizosrepresentanlas medidasexperimentalesy los huecosla

evoluciónteórica.

Los valores teóricos, permanecenpor encima de la curva experimental

distanciándosemás para Tree mayores.La discrepanciaentre los valores

estimadosy los experimentalesde la Fig. 4.13 debenseratribuidosal hechode

habersupuestoque M5de la matrizamorfa no varíadurantelos recocidos.

En realidadlos cambioscomposicionalesqueocurrenen lamatrizamorfaa raízde

laprecipitaciónde la fasea—Fe,enriquecimientoen Nb y 13 y empobrecimientoen

Fe, debenreflejarseen unadisminuciónde su momentomagnéticototal. A partir

delporcentajede a-Fesehaestimadola composición nominalen tantoporciento

atómicode la matriz residualamorfa,el resultadosemuestraen la tabla4.7.

En la sección4.2.2,vimos queM5 de la serieamorfaFe77B22.XNbXCuI,con x= 3,

4, 5, 6 y 7 esuna función lineal decrecientedelcontenidode Nb. La imanaciónde

saturaciónde la matriz residualamorfaseha calculadosuponiéndolaigual a la de

unamuestrade la serie de la sección4.2.2quetuvierala mismaproporciónFe: Nb

(tabla4.7).En La Fig. 4.14 semuestranlos resultadosdeestanuevaestimaciónde

M5 con laquesemejorala concordanciaentre valoresteóricosy experimentales

121

Capítulo4:aleaciones(FeZ7BNb)2¡Cul

Tabla 4.7. Estimaciónde la evolucióncomposicionaly magnéticacon las

tratamientos térmicos de la región intcrtgranular amorfa.

T~ (0C) Composiciónestimadade

la matrizamorfa

M~or&r)

455 Fe755B19~2Nb4,3Cu1 0.87

475 Fe742B20,2Nb4jCu1.1 0.83

500 Fe?35B2o?Nb4sCul2 0.81

530 Fe707B229Nb5jCu]3 0.72

550 Fe6gsB239Nbs3Cuí3 0.68

575 Fe6g5B239Nb53Cu1~ 0.68

590 Fe671B257Nb57Cu14 0.60

1.4,

1.2 0O-- - O

1.1 - fi -u:--.-e- -

1.0 -

450 480 510 540 570 600T (

0C)mc

Figura 414 Evolución de la Imanación de saturacióncon la temperatura

de recocido. Los puntos macizos representanlas medidas

experimentalesy los huecosla evoluciónteóricaconsiderandoque

una M~ de la matriz amorfa no constante.

Experimentalmenteha sido difícil obtenerunaevolucióndel campocoercitivocon

la temperaturade recocido,ya que otrosfactores,ademásde la temperaturadel

tratamiento,influyen en el comportamientomagnéticodel material.La presenciade

122

Capitulo 4: aleaciones (Fel7BNbfl ¡Gui

restosdeoxigenoen la atmósferadel horno, bienseaargón o vacío,durantelos

tratamientostérmicosproduce unaoxidaciónsuperficialen las muestrasque se

traduceen la inducciónde unaanisotropíaperpendicularal planode las muestras.

La dependenciadel campocoercitivocon la temperaturade recocidoqueda

enmascaradaporel efectode la anisotropíaperpendicular.La Fig. 4.15 muestra

comoel campocoercitivoparadistintostratamientostérmicoscrecelinealmentecon

el campodeanisotropía

50

---e-- Argón40— o Vacío

e--e

‘e--• ---e~0 20

10 - - - o

o

0 100 200 300 400 500 600 700

H(A/m)

Figura 4.15 Dependenciadel campo coercitivo con cl campo de

anisotropía para muestras recocidas a diferentes temperaturas y en

atmósfera de Ar (puntos llenos) o vacío (puntos huecos).

Tratamientos térmicos realizados a la misma temperatura, pueden presentar campos

coercitivos distintos, dependiendo de la inducción o no de la anisotropía

perpendicular. En la Fig. 4A6 semuestralos ciclosde histéresisdedosmuestras

recocidas a 550 oc uno en atmósfera de Ar con impurezas de 02 y el segundo en

vacío, para las cuales el campocoercitivotoma valoresde 33.6 y 5.7 A/m

respectivamente. En general, los valores del campo coercitivo para las muestras

recocidas entre 460 y 590 0C varían entre 36 y 5.7 A/m.

123

Capitulo 4: aleaciones <Fe77BNb)2jCu¡

1.1

0.7

bO.4

‘o~t 00

-0.4

-07

—1.1-700 -420 -140 140 420 700

H (A¡m)

Figura 4.16. Ciclos de histéresis, para las muestras recocidas a 5500C en

atmósfera de Aren vacío.

De las medidasde las propiedadesmagnéticaspodemosextraerlas siguientes

conclusiones:

• El materialesmagnéticamentemásblando quela aleaciónnanocristalizada

Fev?BI9CuíB3, para el cual Hc toma valores entre SOy 120 Oc.El origendeeste

ablandamiento magnético está en la reducción del tamaño de grano de la fase a-Fe

(10 nm) al aumentarel contenidode Nb de la mismaen 1%.

La longitud de correlación decanje segúnla expresión( 3.3) es igual a 87 nm,

valor 8 vecesmayorque el tamaño de grano medio. La contribucióna la

anisotropíamacroscópicade la anisotropíamagnetoscristalinalocal de los distintos

granos será pequeña debido a que estos están magnéticamenteacopladospor

canje vía la matriz amorfa ferromagnética.

• Con respecto al estado inicial amorfo (Hc= 5.3 A/m), la aparición de la

estructura nanocristalina no conlíeva cambios en el campo coercitivo,

manteniéndose el carácter blando del material. En la Tabla 4.5 puedenleerse

valores de H~ =5.7 para muestras en las que no se ha encontrado la presencia de la

anisotropíaperpendicular.

124

Capítulo 4: aleaciones (Fe 77BNb,)2¡Gui

• El endurecimiento magnético observado en algunas muestras recocidas con

respecto al estadoamorfoesdebidoa la contribucióna la anisotropíamacroscópica

de la anisotropía perpendicular al plano de las muestras. Esta está originada por

capas superficiales de óxidos, y su magnitud disminuye si los tratamientos

térmicos se realizan en vacío. Las muestraspresentancamposcoercitivos

proporcionales a los camposde anisotropías(Hk=200-600 AIm), si estas

aparecen.

Recocidas600-700

Los tratamientostérmicos a altastemperaturasproducenen las muestrasun

endurecimiento magnético considerable. El campo coercitivo aumenta gradualmente

desde230 a5300A/m cuandola temperaturade recocidovaríade 600 a 7000C. El

crecimiento gradual del tamaño medio de grano de la fase a-Fe de 24 nmpara

T~=6000C hasta 80 nm si Trec=7000C y la precipitación de compuestos altamente

anisotrópicosde Fe-B son los factoresdeterminantesdel endurecimiento

magnéticoobservado(Ref##).


Lamedidade la constantede la magnetostricciónde saturación,atravésdel método

de resonanciaferromagnéticamoduladapor tensión(SMFMR) y sudependencia

con la temperaturaderecocidosemuestraen la Hg. 4.15. En el experimento,se

haaplicadounatensiónuniaxial de 8 10~ Pascales en el planode la cinta segúnla

direccióndel ejey el campomagnéticocontinuoesparaleloa la tensión.

En el estadoamorfoA5 esigual a 11.7 10-6, los tratamientos térmicos desde 470

hasta5900C dan lugar, simultáneamentea la precipitacióndel a-Fe, a una

disminuciónde A~. La reducciónde la constantedemagnetostricciónesdebidaa

la contribuciónde los granosnanocristalinosde a-fe , con = - 9 10-6 . Para

temperaturas de recocido entre 550 y 5900C la magnetostricción alcanza un valor

mínimo igual a 5 10-6. Los tratamientosa altastemperaturas(> 600W) dan lugara

un nuevo aumentogradualde A~ hasta un valor de 12 10-6(700W).

125

Capítulo 4: aleaciones (Fe77BNb)21 Gui

20

16 z

‘f’ 1242. a-u.—. u.

co 8: yre

41

sin tratar 450 500 550 600 650 700T (

0C)‘CC

Figura 4.15. Evolución de la constante de magnetosuicción de saturación

con la temperatura de recocido.

A pesar, de la notable disminución de ~ en las muestrasnanocristalizadascon

respecto al estado inicial amorfo,estano alcanzavalorescercanosacerocomo si

ocurre en otras aleaciones nanocristalinas Ref##. Por ello , al igual que ocurría en

la aleación nanocristalina FenBí9CuINb3 puede existir una contribución no nula

de origenmagnetoelásticoa la anisotropíamagnéticamacroscópica.

126

Capítulo 5 Estudio de la aleación Fe88B4Z,yCuu

Can(tu lo 5•

Estudio de la aleaciónFeS8B4Zr7Cu¡

127

CapItulo 5: Estudio de la aleación Fe,qg&4Zr9’Cuu

5.1 Materiales empleados

La aleaciónamorfaFeggB4ZqCu~(% at.) obtenida por el método de enfriamiento

ultrarrápido,nos ha sido suministradapor el Profesor Seong-ChoYu de la

UniversidadNacionalde Chungbuk(Corea).El materialseobtieneen formade

cintas de sección 25 a.m de espesor por 2mmde ancho.

5.2 Estado amorfo

5.2.1 Difracción de Rayos X

La figura 5.1 muestrael diagramade difracciónderayosX de lamuestrasin tratar.

En el aparecendoshalosamorfosel segundoqueesdebidoal material,indicaque

este se encuentra en estado amorfo.

“acl

“a

c

10 27 44 61 78 952e

Figura 5.1. Difractograma de la muestra en el estado amorfo

5.2.2. Propiedades magnéticas

Temneraturaambiente

En la figura 5.2 seharepresentadolacurvade imanaciónfrenteacampoaplicado,

128

CapítuloS: Estudio de la aleación Fe8gB4Zr/uu

paraun campomáximode 14.7 kA/m. El material no presentaciclo de histéresis,el

estadoinicial a pesardel tantoporciento altísimode contenidoen Fe (88%) se

hallaen estadoparamagnéticoa temperaturaambiente.

300-9--A

200 -

100 -

~i ~E 7K

-100 -

-200 —

-300 ,,,,I,pIpIÉu,uI

-15 -10 -5 0 5 10 15H(kA/m)

Figura5.2. Imanción frente a campo aplicado a temperatura ambiente de la

muestra en el estado amorfo

Balas Temneraturas

La caracterizaciónmagnéticaa bajatemperaturaseha realizadoen el magnetométro

SQUID,en un rangode temperaturasentre5 y 300 K y bajoun campoaplicadode

5 1. En el experimento se procede a enfriar la muestra en ausenciade campo

magnético y una vez alcanzada las bajastemperaturasseaplicael campo.En la

figura 5.2 se muestra la dependencia con la temperaturade la imanaciónde la

muestra sin tratar. La imanación que a 5 K es 142 emu/g y disminuye hasta65

emulg a temperatura ambiente.

129

CapítuloS: Estudio de laaleación Feg8B4Zr7Cuu

150

H=5T130 -~ api.00000

110 00000

E oa.> -~ 0090 -~ 000

70 00

- 0 100 200 30050

0 50 100 150 200 250 300T(K)

Figura5.3. Comportamientomagnéticoa bajastemperaturasen el estado

amorfo y bajo un campo aplicado de 5 9? . En el inserto se

representa M11036 frente a 9?.

200

167

133

= 100EU

~67

33

o-l 0 1 3 4 5 6

H(T)Figura 5.4. Curvas imanación frente a campo aplicado para dos

temperaturas: 10 y 300 K.

Una estimación de la temperatura de Curie se obtiene a partir de la representación

gráfica de M(1/8) frentea T, utilizando un valor d B=0.36 (re##fHERZER).Los

130

CapítuloS: Estudio de laaleación FeggB4Zr7Cuu

puntos experimentalesse ajustana rectasque cortan el eje de ascisasen la

temperaturade Curie.En nuestrocaso,del ajustelineal de la gráficadel insertodela

figura 5.3 seha obtenidoun valorde la temperaturade Curie igual ##327K (540C).

La temperatura de Curie de la muestra es cercana a la temperaturaambientey ello

explicarla las curvasM-H dela fig. 5.2.

Ladependenciade la imanacióncon el campo aplicadoa dostemperaturas(10 y

300 K) serepresentaen la figura 5.4. Es interesanteresaltarque con los campos

máximos aplicados de 5.5 T no se consigue saturar el material ni a 10 K,

temperatura muy por debajo de la temperatura de Curie,ni a300 K.

5.3 Proceso de cristalización

En la secciónque ahoraempezamosanalizaremoslos cambiosestructuralesy

magnéticosquetienen lugaren el material cuandosesometea tratamientostérmicos

en un rangode temperaturasentre450 y 700 0C.


Tantola muestrasin tratarcomo todas las recocidashansido analizadasmediante

difracción de rayosX. La figura 5.5 se representanlos difractogramasde las

muestrasrecocidasa 455, 485, 650 y 7000C, obtenidosparaun barridode20 entre

20 y 1100,un pasode 0.02~y unapermanenciaen cadapasode 10 s.

~ffi

El difractogramarepresentadoen la figura 5.5(a),muestraun haloamorfoque

comienzaaafilarsedebidoal inicio de la cristalización e indica la presencia ya, de

unafracciónpequeñade cristalesen la muestra.

‘3’

Capítulo 5: Estudio de la aleación FeggB4Zr7Cuu

-e-e‘-4

ea)e

30 40 50 60 70 80 90 100 11026

Figura 5.5. Difractogramasde la aleaciónFe58B4Zr7Cu¶tras distintos

tratamientos térmicos.

132

Capítulo 5: Estudio de la aleación Fe88B4Zr7Cuu

Recocidos 485-650

Los difractogramasde las muestrastratadasen esterangodetemperaturasmuestran

la presenciade máximosde difracción y un restodehaloamorfo.Los máximosde

difracción han sido asignadosauna fasede a-Fe.Lacomponentedehaloamorfo

provienede la región intergranulary su areava disminuyendoal aumentarla

temperaturade los recocidos.

La figura 5.6 muestrala evolucióndel tamañode granode la fase a-Fecon la

temperaturade recocido.Se haencontradoqueestetomavaloresentre11 y 12 nm,

y que el tamañopermaneceaproximadamenteconstantecon los tratamientos

térmicos.En la aleaciónFe8SB4Zr?Cuítambiénseconsigueque la cristalización

tengalugar limitándoseel crecimientode los granoscristalinos.En estecasolos

átomosde Zr y Ca sonlos queoriginanel crecimientocontroladode unaestructura

nanocristalina.

20

16

12 O OO

8

4

O450 500 550 600 650 700

T (0C)

‘CCFigura 5.6. Dependenciadel tamañode granode la fase a-Fe medio con la

temperatura de recocido.

A partir de los indices de difracción experimentales se ha calculado el parametro de

red, a, de la celdade a-Fe.El parametrodered coincidepracticamentecon el dea-

Fe puro (a=2.8664 A> en todo el rangode tratamientostérmicosestudiado.Ello

sugiereque la fasenanocristalinaconsisteen a-Fepuro. La figura 5 .7 muestra la

evolucióndel parametrode red con los tratamientos(puntoshuecos)en relaciónal

valorteóricode la fasepura(líneacontinua).

133

CapítuloS: Esiudio de la aleación FeggB4Zr~uu

2.89

2.88

2.87

O

2.86

2.85 ,pp.Iuuuulupuu u

450 500 550 600 650 700 750T (

0C)Wc

Figura 5.7. Evolución del parametrode red de la fase a-Fe

(puntoshuecos>con los tratamientostérmicos.La línea continua

muestmel parametrodereddela fasepumdea-Fe.

Recodido7000C

En el difractogramacorrespondienteala muestrarecocidaa 700 0C (fig. 5.5 (d)),

seobservaademásde la presenciade unafasemayoritariade a-Fe,la presenciade

nuevosmáximosde difracción.Las nuevasfases,queprovienende la cristalización

de la matriz residualamorfa,se han identificadocómounafasecúbicade Fe3Zr,

unafasehexagonalde Fe2Zry unafase tetragonaldeFe2B. En cuantoa la fasedea-Fe,lo másrelevanteesun aumentodel tamañomediode granohasta40 nm y un

parámetrode red experimentaligual a 2.868 A.


En la figura 5.5 se representanlos espectrosMóssbauer y la distribuciónde

camposhiperfinosde la faseamorfa ferromagnéticade las muestrassin tratary

recocidasa diferentestemperaturasentre455 y 700W. La tabla 5.1 recogela

dependenciade los parametroshiperfinosy las areasresonantescon la temperatura

de recocido.

134

Capitulo 5: Estudio de la aleación Fe88B4ZryCuu

cl

clU

e‘o‘o

uuuu

1 18 35u ‘4B(T)

uu

-8 -4 0 4 8

Velocidad(mms’)

Figura 5.7. EspectrosMóssbauerde la aleación FeggH4CuJZr7

‘35

CapítuloS: Estudio de la aleación FeSSB4Zr?Cuu

Tabla 5.1. Evolucióndc los parámetroshiperfinos del Fe88B4CuíZr7con

los tratamientostérmicosentre455-7000C

T,~¿0Q Fase *Is(mms.l) **BhItT) Q(mmsl) Ra(%) 121 w(mms-1)

sin tratar noferro -0.04 -0.38 100 1.16 0.45

455 no.ferr -0.06 -0.45 93 1.31 0.76a-Fe -0.01 32.2 7 0.66 0.40

485 amorfferro -0.02 14.4 57 0.36a-Fe 0 33.1 40 0.64 037

noferro 024 -.38 3 0.38

500 a..norfferro -0.10 15.45 45a-Fe 0.006 32.99 47 0.81

noferro 0.21 -0.35 8

550 amorfferro -0.05 17.2 40a-Fe 0.002 33.03 55 0.92

noferro 0.24 -0.37 5

600 amorfferro - 0.02 20.5 38ex-Fe 0.004 33.04 54 0.90

noferro 0.23 -0.35 8

650 amorfferro -0.02 22 35a-Fe 0.003 33.09 59 0.79

noferro 0.22 -0.30 6

700 a-Fe .006 32.98 73.5 0.77

A -0.08 24.9 0.37 5

fi -0.05 17.1 0.11 8

C 0.22 13.3 -0.21 7.5

noferro 0.25 -0.31 6

* Los valoresdel I~ sedanrelativoal centrodel espectrodel a-Femetálico.

** Bhf representael valor medio de la distribuciónde camposen la faseamorfa.

136

Capitulo S: Estudio de laaleación Fe8gB4Zr7Cuu

Sin~tar

En el espectrode lamuestraamorfano existentrazasde fasesferromagnéticas, el

espectroconsisteen un dobleteasimétricotípico de un materialparamagnético,con

un valordel desdoblamientoquadrupolar,Q= -0.38 mms-1,y del desplazamiento

isomérico,I~= -0.04mms-’. Así pues,la espectroscopiaMóssbauerconfirmalos

resultadosde las medidasmagnéticas,que indicabanque la muestrasin tratar a

temperaturaambientesehallaen estadoparamagnético.

Recocidoa 455“C

El tratamientotérmicoa 455 0C provocaen la muestrael inicio de la cristalización.

El espectroMóssbauerestáformado por dos subespectros:uno mayoritario

correspondienteala faseamorfay el segundoconsisteen un sextete(7%).

En el subespectrocorrespondienteala matrizamorfa(93 % ) seobservaquetanto

la anchurade líneacomoel momentocuadrupolarhan aumentadocon respectoal

estadoinicial (ver tabla 5.1). El efecto total es un ensanchamientode este

subespectro,lo quepodríaserdebidoa un inicio de un desdoblamientomagnético

deldoblete.

El segundosubespectrose ha asociadoa una fase cristalina de a-Fe. Los

parámetroshiperfinosobtenidosdel ajuste, BhÍ-= 32.2 T y 15=-fll mms

1, aunquepróximosa los de a—Fepuro(Bh¡’= 33 T y I~=0 mms1)no coincidenexactamente.

Sobretodo, el campomagnéticohiperfinoencontradoesmenorqueel de la fase

pura,por ello cabríaesperarla presenciade pequeñasimpurezasde B o Zr en el

interiorde la celdade Fe.

Recocidosa 485-650%

?

El espectroMóssbauerde la muestras recocidasentre485 y 650 “C cambia

radicalmente.Lo componentressubespectrosquecorrespondenatres fasesdeFe

diferentestantoestructuralmentecomoen su naturalezamagnética:

• un sextete:faseferromagnéticacristalina.

‘37


• un sexteteancho:faseamorfaferromagnética

• un doblete: faseno ferromagnética

• Fasecristalinaferromagnéuica.Se tratadeunafasede a-Fe.Ambosparámetros

hiperfinos (Bhf= 33.0-33.iT, Is= O mms1)sonprácticamenteigualesa losea-

Fe puro. Este hechosugiereque los nanocristalessoncasi a-Fe puro. La

fracción nanocristalizadacrecede un 40 a un 59 % con la temperaturade

recocido.Los valoresdelas intensidadesrelativas121 (0.64-0.99)indicanque

los momentosmagnéticosde la fasea-Fese hallan orientadosal azar.

• Faseamorfaferromagnéuica.La presenciade estesubespectrosedebea una

estructuraferromagnéticadesordenadae indica quela faseamorfade la aleación

sn tratar evolucionahaciaun estadoferromagnéticoa temperaturaambiente,comoconsecuenciade la nucleaciónde la fase a-Fe.Estesubespectroha sido

ajustadomedianteunadistribución decamposhiperfinoscuyo valor medio,

<Bhr> tomavalorescrecientescon la temperaturade recocido,comose muestra

en la figura 5.8.

24

22 -o

__ 20

18-é

y 16

14 0

12 uuuuluuuuluuuu

450 500 550 600 650 700T (0C)

roe

Figura 5.8. Evolución del campohiperfino medio de la fase amorfa

ferromagnáticacon latemperaturade recocido.

La evolucióndel campohiperfino medio puedeserinterpretadocomouna

consolidaciónde la naturalezaferromagnéticade la fase intergranularcon los

138

Capítulo 5: Estudio de laaleación Fe8gB4Zr7Cuu

tratamientostérmicos.Unaestimacióndel la composiciónátomicade lamatriz

residual,a partir de los fraccionesde a-Fecristalizadasserepresentanen la

tabla5.2. El volumenocupadoporestafasedisminuyedesdeun 57 % hastaun

35% paratemperaturasde tratamientode 485 y 6500C respectivamente.

Tabla 5.2. Estimaciónde la evolución de la composiciónde la matriz

amorfa intergranularcon los tratamientostérmicos.

T~(0C) Composiciónestimadade lamatriz amorfa

sin tratar FeggZr7B4Cu1

455 Feg72Zr74B43Cuíí

485 FegísZríosB62Cuí5

500 Fe7g5Zrjj91368Cu17

550 Fe767Zr135B77Cu19

600 Fel7íZrí33B76Cuí9

650 Fe66Zrí98B1 1.3Cu2.8

• Fasenoferromagnézica.El subespectrooriginadoporestafaseconsisteen un

dobletey ocupaun 3-8%. Tanto los valoresde l~ (0.22-0.24mms1)como de

Q (-0.30 -0.038 mmsl) no presentanun a evoluciónclaracon los tratamientos

térmicos pero si indican que estafase no es muy distinta de la faseinicial

amorfa(I~ =0.2lmms’tyQ= -0.3smmst.Estafasepuedeseratribuida,como

en el casode la aleación nanocristalizadaFe77B18Cu1Nb4,a zonasno

ferromagnéticasdentrode la región intergranular.

Recocidoa 7000C

El tratamientotérmicoa 7000C producela cristalizaciónde la matriz amorfa

residual. Relacionadocon estasegundacristalizaciónaparecenen el espectro

Móssbauer,ocupandoun 20.5%, tresnuevossubespectros( mirar en la Tabla 5.1

139

CapítuloS: Estudio de la aleación Fe88B4Zr7Cuu

fasesA, B y C). La fracción cristalizada de a-Feaumentahastaun 735% y

tambiénestápresentela faseno ferromagnética(6%).

5.3.3. Propiedades magnéticas a temperatura ambiente

En laaleaciónFeggB4Zr7Cuj,los tratamientostérmicosprovocancambiosradicales

en laspropiedadesmagnéticasa temperaturaambiente:de unamaterialinicialmente

paramagnético,se llega, tras realizar tratamientostérmicos en intervalo de

temperaturasentre550 y 6500C, a un materialde propiedadesmagnéticasblandas

excelentes.Los valoresde la imanaciónde saturación y del campocoercitivo

obtenidosde los ciclosde histéresis,se presentanen la tabla5.3. El campomáximo

aplicadoha sidode 14.7 kA/m.

Tabla 5.3. Propiedadesmagnéticasen el estadosin tratar y su evolución

con la temperaturade recocido.

Tr~c(0C) Mmax(T) H¿A/m)

sin tratar 0.02

455 0.17 582

485 1.03 26.7

500 1.17 6.8

550 1.34 3.5

600 1.39 2.5

650 1.40 3

700 1.44 2500

Comoya seestudióal inicio del capítuloinicialmentela muestraseencuentraen

estadoparamagnéticoa temperaturaambiente.

w

El ciclo de histéresisdespuésdel tratamientotérmicoa 460 0C se representaen la

140

Capítulo 5: Estudio de laaleación FeggB4Zr7Cuu

fig 5.9. La naturalezamagnéticadel material con respectoal estadoinicial cambia

evolucionandohaciaun estadoferromagnético.LacurvaM-l-l consisteahoraen un

ciclo de histéresis.El material esmagnéticamenteduro: sehalla muy lejos de

alcanzarla saturaciónparaun campomáximoaplicadode 14.7 kA/m, y presenta

un campocoercitivoalto (Hc582A/m). La imanación máximaesbajae igual a

0.17 T.

020

0.15

0.10

0.05

0.00

-0.05

-0.10

-0.15

-0.20-15 -10 -5 0 5 10 15

H (kA/m)Figura 5.9. Ciclo de histéresis a temperaturaambientede la muestra

recocidaa4550C.

La causade estecambiode comportamientomagnéticosehalla estrechamente

ligado al inicio de la cristalizaciónde la fasede a-Fe.

• La precipitación del a-Feprovocael aumentode la imanación.Un 7%de a-Fe

purocontribuyecon una imanaciónde 0.15 T.

• El campocoercitivotomaun valor alto,con respectoa muestrascon proporción

similardea-Fecristalizado(Capitulo4. Pp#). La naturalezano ferromagnética

de la región intergranular,como desvelaronlos experimentosMóssabuer,

impide la interconexiónvía interacciónde canje de los granosferromagnéticos

dea-Fe,dandolugarun comportamientomagnéticotípico deun materialduro.

141

CapítuloS: Eswdio de la aleación Feg8B4Zr7Cuu

Recocidos485-650

Laspropiedadesmagnéticascambiandrásticamenteen las muestrastratadaseneste

rango de temperatura.Un incrementode la imanaciónde saturacióny una

disminucióndel campocoercitivoson los aspectosmásrelevantesde la evolución

haciaun materialblandocon alta M5. Como ejemplo semuestran(fig. 5.10) los

ciclos de histéresiscorrespondientesa la muestrarecocidaa 5500C, en (a) bajo

campoaplicadode 14.7 kA/m y en (b) bajocampoaplicadode 180 A/m.

1.50

(a) 550 0C lh

155 -10 -5 0 5 10H(kA/m)

(

(b) 5500C lh

-1.50 ___________________ ___________________

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200H(A/m)

Figura 5.10. Ciclos de histéresis a temperaturaambientede la muestra

recocidaa550 0C, (a~ bajoun campoaplicadode 14.7kA/m y (b)

de 180AiIm.

142

1.00

0.50

E-0.50

-1.00

-1.50—1

ESO

1.00

0.50

0.00

-050

-1.00

CapítuloS:Estudio de la aleación Fe88B4Zr7CUU

El crecimientodela imanaciónde saturacióncon la temperaturaderecocido,desde

1.03T paralamuestrarecocidaa 4850C hastaun valor máximode 1.4 T cuando

Trec6SO0C,quedareflejadoen la curva de puntosmacizosde la figura 5.11. El

incrementode M5 esdebidoa la contribucióndel momentomagnéticode la fase

a-Fe al momento magnético total de la muestra. Dicha contribución se ha estimado

a partirde los porcentajesobtenidosen los experimentosMóssbauery serepresenta

en lacurvadepuntoshuecosde la figura 5.11. La contribucióndela matrizamorfa

no sehapodidoteneren cuentay ello sereflejaen el hechode quela curvateórica

sesituapordebajode la experimental,al contrariode lo que sucedíaen las otras

estimacionesrealizadasa partir de los resultadosMóssbauer(capítulos3 y 4 pg ##).

1.50

120

0.90

0.60

0.30

0.00400 450 500 550 600 650 700

TfC)

Figura 5.11. Evolución de la irnanción máxima (H=14700) con la

temperatura de recocido.

La evolucióndelcampocoercitivocon los tratamientostérmicosentre485 y 6500C

sepresentaen la figura 5.12.Seha encontradoqueel campocoercitivodisminuye

con la temperaturade recocido, tomandovaloresde 26.7 A/m tras el recocidoa

4850C y de 2.5A/m si la temperaturaderecocidoes600W.

Estructuralmente,comohan desveladolos estudiosde difracciónde rayosX y

espectroscopiaMóssbauer,en la muestratienenlugar importantescambiosque

puedenserfactoresdecisivosen la evoluciónde las propiedadesmagnéticas.

143


30

25 0

20

15

105

-G o. oO uuupl

400 450 500 550 600 650 700

T (0C)

rcc

Figura 5.12. Evolución del campo coercitivo con la temperaturade

recocido.

El tamañomedio degranono sereduceamedidaque los tratamientostérmicosse

realizana mayorestemperaturas,sino quepermanceaproximadamenteconstanteen

tornoa 11-12nm. Estoimplica que la evolucióndelas propiedadesmagnéticasno

puedeexplicarseporunareduccióndel tamañode grano.

Los resultados de la espectroscopia Móssbauer sugieren que la mejora gradual de

las propiedades magnéticas en este rango de temperaturas puede estar relacionada

con el crecimientocontinuadode la fracción volumétricade la fasenanocrisatlinadea-Fe y con los cambioscomposicionalesdela matrizamorfa.

Sugerimosdosmecanismoscomoposibleorigendel comportamientomagnético:

• Por un lado un refuerzamiento del acoplo magnético entrelos distintosgranos

debido a la evolución que exprimenta la naturaleza magnética de la matriz

amorfa. Esta hipótesis se apoya en el aumento del campo magnético hiperfino

medio de la matriz amorfa (pp##) con los tratmientos térmicos.

• En segundo lugar una disminución de la constantede magnetostriccióndebidoa

un efectode compensaciónentreunacontribuciónpositivade la matrizamorfay

una negativa de la fase nanocristalina Ref~.

144

CapítuloS: Estudio de la aleación Fe88B4Z,yCuu

&ced~UQQ2C

Lasmuestrasrecocidasa7000C experimentanun aumentodelcampocoercitivode

tres órdenesde magnitud(H~= 2507 Mm.. El ciclo de la figura 5.13 muestrade

modoevidente,los cambiosocurridosen el comportamientomagnético.

1.5

1

0.5

p‘—0

-0.5

—1

- 1.5-15 -10 -5 0 5 10 15

H(A/m)

Figura 5.13. Ciclo de histéresisa temperaturaambientede la muestra

recocidaa7000C.

Entrelos cambiosestructuralesqueoriginanestenuevocambiode las propiedades

magnéticasdea aleaciónresaltamos:el aumentodel tamañodegranomediode la

fasedea-Fehasta40 nm y la precipitacióndenuevasfasesde Fe-Zr y Fe-B de alta

anisotropía magnetocristalina.

145

CapItulo 5: Estudio de la aleación Feg8B4Zr7Cuu

5.3.3. Propiedades magnéticas a bajas temperaturas

200

- 00oo~

— — — —— —

- Aa- A

E - • 700W AA

100 — o 650W AA AA A600c A A- Ao 550

0C AA

- ———5000C AA

A sin tratar A

— uupplpu,u ppupluu,u50

O 50 100 150 200 250 300 350T(K)

Figura 5.14. Evolución de imanción medidaa ¡iH=0.4 9? en el

rango de temperaturas5-300 K de la aleación

Feg8B4Z~Cu¡.enel estadoinicial amorfoy trasdistintos

recocidos.

146

• 200

160u ~12fl

80

• 40

u 2uu• o

• 200

160u ~A 120

E4>

80u 2 40•

uuuuuuu

4550C lb

—.-— 10K

—o--— 300 Ku.u...

1 0 1 2 3 4 5 6

pJlCr)200

160

•~ 120

4850C1h80

—..— 10K—o-—300K 40

-8 ~ u2 3 4 5liii <9?)

200

160

~120SOO0Cih

E4,

802

—.—IOK 40—o—-- 300K

p..,.,.... o-1 0 ¡ 2 3 4 5 6

gIl (9?)

Capítulo .5: Estudio de la aleación Fe88B4Zr~uu

200

160

~ 120 5500C ib

E4>f 80

40

300K

-I 0 1 2 3 4 5 6pSI (9?)

6500Clb

—.-—10K

300K

6 -l 0 1 2 3 4 5 6pH <“1)

7000C Ib

10K300K

u.... u....

-10 ¡ 2 3 4 5 6

pilí (O

147

Capítulo 6: Comportamiento magnético a afta temperatura

Capítulo 6

Comportamiento magnético delas aleaciones nanocristalinas a

alta temperatura

148

Capítulo 6: Compor¡amnien¡o magnético a alta temperatura

En el capítuloque ahorainiciamosestudiaremosla evoluciónde laspropiedades

magnéticasde las aleacionesamorfasy nanocristalinasa altastemperaturas.En

particularnoscentraremosen elestudiodelcampocoercitivoy de la imanaciónde

saturaciónen el rango de temperaturacomprendidoentre la ambientey una

temperaturamáxima,dependientedel material,de 680 0C. Analizaremostantolas

muestras amorfas como las nanocristalinas y totalmente cristalizadas, para todas

las composiciones estudiadas durante el trabajo que se presenta.

La razón de reunir en este capítulo los resultados de todas las composiciones, al

contrario de como hemos venido realizando hasta ahora reside, por un lado, en el

hechoque el estudiode las propiedadesmagnéticasa alta temperaturasde las

diferentescomposicionesnos permitirá comparar las distintas aleaciones

nanocristalinasy sumarizarlos aspectosmásrelevantesdecadaunadeellas.Por

otro lado, siendoesta la razónmásinteresante,el estudio del comportamiento

magnéticoa alta temperaturanos ayudaa profundizaren la compresióndel

comportamientomagnéticode estosnuevosmateriales,tambiéna temperatura

ambiente.

Los materialesnanocristalinossecaracterizanpor la coexistenciadediferentesfases

tantoestructuralescomomagnéticas.Comovimosen el capítulode introducción,el

caráctermagnéticoblandodeestosmaterialestienesu origen en quela anisotropía

macroscópicaesdespreciable.Esta seanulaprácticamentesegúnel modelode

Alben y Becker59,debidoa queel tamañode granoesmenorquela longitud de

canjeferromagnético,L. Esteargumentofuedesarrolladoparamaterialesamorfos

y no puedeserautomáticamentetrasladadoa sistemasmultifásicos,sin establecer

ciertasconsideracionessobrela naturalezade la regiónintergranular,atravésde la

cual tiene lugar la interconexión magnética de canje entre los granos.

Ya que la temperaturade Curie de la matriz amorfaes menorque la de los

cristalitos,si se calientael materialporencimade la temperaturade Curiede la

interfase, el comportamientomagnéticomacroscópicopuedereconducirsehaciael

de un conjuntode partículasmonodominio.El comportamientomagnéticode estos

materiales cambia drásticamente al aumentarla temperaturadel sistema,poniéndose

de manifiestola importanciadelas interaccionesmagnéticasentrelasdistintasfases

existentesen el material.Los materialesnanocristalinosresultanseridóneos parael

149

CapItulo 6: Compor¡wnien¡o magnético a alta temperatura

estudiode las interaccionesdecanjeentrelos distintoscristalitosy la matriz. El

granvolumenocupadopor la región intergranular,traeconsigoqueexistaun gran

númerodeátomosmagnéticosen la interfase.El áreadela interfaseporunidadde

volumen se puede estimar a partir de la fracción cristalizada (x) y de tamaño medio

de grano (d) a través de la expresión

5interf 6x (6.1)d

Dondeseha supuestoquelos granoscristalinosson deformacúbica.El áreade la

interfase en un volumen de 1 m3, si x=04 y d =10 nm es igual a 10 8 m2.

En un material nanocristalino,debidoa su estructuramultifásica, tresconstantesde

canjeferromagnéticopuedendistinguirse:

• Constantede canjeen el interiordelos granoscristalinos:jer

• Constantede canjeen el interiordela matrizintergranularamorfa: ja

• Constantedecanjede los átomossituadosen la fronteraentreambasfases,y

cuyo valor se sitúa entre jer y ja

Si hablamosen términosde interaccióndecanje,podemosintroducirel conceptode

espesor de la interfase, 1, como la longitud en la que la constante de canje

evolucionade jer hastaJa• Aunquela magnitudde estalongitudse sitúaen unao

dosdistanciasatómicas,su influenciaen las propiedadesmagnéticasmacroscópicas

esrelevanteen aquellosmaterialesen los queesgrande el áreaocupadapor la

interfase en relación al volumen total.Ref##Daviesduros

6.1 Materiales estudiados

El estudio a alta temperatura se ha realizado sobre las muestras en estado amorfo y

sobre las muestras tratadas térmicamente que se señalan a continuación:

150

Capítalo 6: Comportamiento magnético a alta temperatura

Aleacionessin tratar

• serieFegá.~B~CulNb3,conx= 19, 20, 22.5 y 25.

• serieFe77B22.~Nb~Cu1,conx= 3, 4, 5, 6 y 7.

Aleacionestratadas

• Fe77B19Cu1Nb3

• FeYYBl8CuíNb4

• FeggB4Cu1Zr7

En las muestrastratadassehan realizadosexperimentosen distintasetapasdel

procesode cristalizacióndel material. El estadonanocristalinopara cada

composiciónpresentacaracterísticaspropias en cuantoa tamañode grano y a

fracción cristalizada.

6.2. Aleaciones sin tratar

Las medidasde la imanaciónde saturaciónse han obtenido en un rango de

temperaturasentreambientey 3500C. Se ha dispuestodedosdispositivospara

realizarlasmedidas:

• Instalaciónde ciclos de histéresisen el horno tubular. En este dispositivo el

campomáximoaplicadoesde 12.2 kA/m. La temperatura de Curie es aquella a

la cuallacurvaM-H dejade serun ciclo de histéresisparaserunalínearecta.

• Balanzade Faraday - Atravésde estatécnicaobtenemosel momentomagnético.

El campomáximoaplicadoha sido640 kA/m. La temperaturadeCurie en este

caso, se obtiene a partir de la representacióngráfica de M5

1/8 frente a la

temperaturay del subsiguiente ajuste lineal de las rectas que se obtienen. La

temperaturade Curie vendrá dado por el corte de las rectas resultado del ajuste

con el eje de abcisas. El parámetro 13 utilizado ha sido 0.36 (ref##).

151

Capitulo 6: Comportamiento magnético a alta temperatura

6.2.1 Serie (Fe-B)96 Cu1Nb3

Las curvas imanación de saturación frente a temperatura obtenidas a partir de la

medida de los ciclos de histéresis, para la serie Fe96~B~Cu,Nb3, con x= 19, 20,

22.5 y 25, se muestra en la figura 6.1. En la tabla 6.1 se recogen la temperaturas

de Curie para las cuatro composiciones estudiadas junto a la imanación de

saturación a temperatura ambiente.

El comportamientomagnéticoaaltastemperaturasseve ligeramente afectado por la

proporciónde Fe: B en las muestras.La temperaturade Cuñeaumentacon el

contenidode B. En la Figura 6.2 seha representadola evoluciónde Te con el

porcentajede B. La temperaturade Curieaumentaen 500C cuandoel B lo hacede

un 19 a un 25%.

1.2• Fe71B25

AA o Fe73.5B22.51 A Fe76B20

A Fe77B19

0.8

p 0.6

0.4 A OA4 ~

0.2 tH=12.2kA/m k

o pIp• u u ¡pp Pp u .1 uuuulpp,p u u,,

0 50 100 150 200 250 300 350T(0C)

Figura 6.1. Dependenciade la imanación de saturación con la temperatura

de la serie en estado amorfo Fe96XBXCuíNb3. con x= 19, 20,

22.5 y 25.

152

CapItulo 6: Comportamiento magnético a alta temperatura

350

330

310 9---- ---oO

E— 290

270

25018 19 20 21 22 23 24 25 26

%aLBFigura 6.2. Dependenciade la temperaturadeCurie con el contenidoen H

de la serie amorfaFe96~B~CulNb3,con x= 19,20, 22.5 y 25.

Un comportamiento similar de la temperatura de Curie, se encuentra en la

bibliografía ~, para cintas amorfas obtenidas por enfriamiento ultrarrápido de

composiciónFeim~B~.En ellasla temperaturade Curiecrececuandoel contenido

de B lo hace de 10%a un 30%. En la figura 6.3 se han representado la temperatura

de Curie de ambas series frente a la proporción Fe:B.

500--o-- Fe B

450 100-x (Hasegaway Ray)o --e-- Fe96 BNb3Cu1

400&2~350

OE-300 0¾..

250-e

200 uuílu,,uI

2 3 4 5 6 7 8 9 10

Relación Fe:B

Figura6.3. Temperaturade Curiefrenteala relacióndecontenidosFe:B. Los

puntoshuecospertenecena laserieFeioo~B~y los puntosllenos

a la serieFe96~B~NbsCu1.

153


Comopuede observarse en la fig. 6.3, la dependencia de la composición en la

temperatura de Curie da lugar a un comportamiento similar para ambas series, sin

embargo en la serie que contiene además del Fe y B un 3% de Nb y 1%de Cu, las

temperaturas de Curie se sitúan bastante por debajo (unos 100W). Este hecho,

puede puede estar originado por la presencia de átomos de Nb.

Tabla 6.1. Temperaturas de Curie y imanación de saturación (a

temperatura ambiente) de la aleación Fe80B20 y de la serie amorfa

Fe96.~B~Nb3Cul, con x= 19, 20,22.5 y 25.

MUESTRA TcQC)

Fe80B20 1.57 374 *

Fe7íB2SCuíNb3 0.90 314

Fe73 5CuiNb3 0.96 304

Fe76B20Cu¡Nb3 1.01 294

FC77B;9CujNb3 1.03 266

* Valor tomado de los resultados de Hasegawa y Ray

61.2 Serie (Fe77(BNb)2zCuí

Las medidas de imanación de saturación de la serie Fe77B22~Nb~Cuí (con x= 3,

4, 5, 6 y 7) con respecto a temperatura se han realizado en la balanza de Faraday

con un campo máximo de aplicado de 640 kAIm. En la figura 6.4 se muestran los

resultados.

A medida que en el material aumenta el contenido de Nb y disminuye el de B se

observa que el estado paramagnético se alcanza a temperaturas más bajas. Las

temperaturasde Curieobtenidasapartirde las representacionesde M>/8 (6=0.36)

frenteT, seencuentranen la tabla 6.2, dondeademásserecuerdala imanaciónde

saturaciónatemperaturaambiente.

154

Capítulo 6: Comportamiento magnético a alta temperatura

1.2• Nb3B19

1 • o Nb4B18A Nb5B17u Nb7B15

0.8 - o ~ Nb6B16‘—.. 0.6 -

0.4- 0A

A

0.2- áH=640kA/m

ppu,Vppplp,uuIu,,,V7t,,l uuu,Ippuuo0 50 100 150 200 250 300 350

T(0C)

Figura6.4 Dependenciade la imanación de saturación con la temperatura

pamla serieFe77B22XNbXCu,,con x= 3,4,5,6y 7.

Si representamos la temperatura de Curie frente al contenido de Nb de las muestras,

encontramos que T~ disminuye linealmente a medida que se aumenta el contenido

de Nb (o disminuye el de B) (Fig 6.5>.

350

290

Q..& 230o

170 - -o

110

50

2 3 4 5 6 7 8

%at.Nb

F¡gura 6.5. Dependenciade la temperaturade Curieconel contenidodeNb

de laserieamorfaFe77B22.~Nb~Cu¡,con x= 3,4,5,6y 7.

155


La temperaturade Cuñe disminuye en 1500C cuandoelcontenidoen Nb aumenta

deun 3%a un 7%. En este casola dependenciade la temperaturade Curiecon la

composición del material es más fuerte. Si comparamos estos resultados con los

obtenidos en la sección anterior en la que una disminución de un 6%del contenido

de B se reflejaba en un decremento de sólo 50 0C de la temperatura de Curie. En la

serie con un contenido variable de Nb, dos factores contribuyen a rebajar la

temperatura de Curie: por una parte, un aumento del porcentaje atómico de Nb y

por la otra una disminución del de B.

Para aclarar cuales de los dos factores tiene mayor peso se han representado en la

fig. 6.6 los valores de la temperaturas de Curie en función de la relación Fe:B para

las tres series: la serie Feioo~B~ (ref~) (puntos huecos), la serie Fe96.~B~Nb3Cuí

(puntos llenos)y Fe’nB22.XNbXCu1(triángulos).

En la figura 6.6 puedeobservarseque cuandoel contenidode Nb aumentaen el

material, se produce un distanciamiento del comportamiento encontrado por

Hasegawa y Ray. La presencia de un mayor contenido de Nb en el material provoca

un ritmo mayor de disminución de la temperatura de Curie. Por ello, sugerimos que

la fuertedependenciacon la composiciónde la temperaturade Curiede la serie

Fe77B22XNbXCuI, es debido fundamentalmente al contenido de Nb.

550--o-- Fe80B20 (Hasegawa y Ray)---.--Fe BCuNb96-x x 1 3450 o ---fr--Fe B NbCu

~‘ 350 o~- 77 n-x 1o

E- 250 ‘ --O

A’150 A 4

uppuI,p,uI,,uuluuu,Iuu,ulpuuuipuuuluuuu50 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Fe:B

Figura6.6. Temperaturade Curie frenteala relaciónde contenidosFe:B.

Los puntoshuecospertenecena la serieFeioo.~B~y los puntos

llenosa las seriesFe96XBXNb3CuIy Fe77B22.XNbxCuí.

156


Esta fuerte dependencia lineal de la temperatura de Curie con el contenido en Nb en

la serie Fe77B22.XNbXCuI en el estado amorfo, explica el comportamiento

magnético observado a temperatura ambiente, en el capítulo 4 vimos que tanto la

imanación de saturación (PP ##) como del campo magnético medio hiperfino de los

resultados Móssbauer (pp##), y la constante de magnetostricción (pp##) decrecían

con el contenido en Nb.

Tabla6.2. TemperaturasdeCurie y imanaciónde saturación(a temperatura

ambiente)de la serieamorfaFe77B22~Nb~Cu¶,conx=3, 4,5,6

3, 7.

MUESTRA T~(0C)

Fe77B19Cu1Nb3 1.03 266

Fe77B18Cu1Nb4 0.87 213

Fe77B17Cu1Nb5 0.77 180

Fe77B16Cu1Nb6 0.61 148

Fe77B15Cu1Nb7 0.54 116

6.3. Aleaciones tratadas

El estudio del comportamiento magnético a temperaturas altas es interesante sobre

todo en las muestras parcialmente cristalizadas, en las que coexisten una fase

nanocristalina de a-Fe y una fase intergranular amorfa.

La medida del campo coercitivo se realizado en la instalación de medidas de ciclos

dehistéresisen el interiordel hornoempleadoparalos tratamientostérmicos.Para

la medida de la imanación de saturaciónha sido necesarioutilizar la instalaciónde la

balanza de Faraday. En este caso el campo aplicado ha sido elegido igual 320

kA/m, para que así por un lado se asegurara la saturación del material pero por otro

lado no fuera excesivamente alto para evitar la contribución del resto

paramagnéticosunavezalcanzadala temperaturadeCuriede la faseamorfa.

157


La evolución del campo coercitivo se estudia bajo un campo máximo aplicado de

12.2 kA/m, mientras que la de de Ms para un campo máximo de 320 kA/m. La

influencia del campo magnético aplicado sobre la temperaura de Curie puede

estimarseapartir de la expresión

KBATC gaHapí (6.2)

DondeKB es la constante de Boltzmann y g~ el magnetón de Borh. El cociente

entre gB/KB es igual a 0.67T-1, y por lo tanto, la diferencia entre ambos campos

aplicados tan sólo se reflejaría en un incremento insignificante de Te de 0.25 0C.

6.3.1. FeunB19Nb3Cuí

La evolución con la temperatura de la imanación de saturación de la aleación sin

tratar, parcialmentecristalizadas(‘ree entre435 y 4850C) y totalmente cristalizada

(TrectS2O0C),se representaen la figura 6.7, para un campoaplicadoH= 320

kA/m.

1.4

1.2

1

0.9

p‘—‘~ 0.7

03

0.2 00

o L0 100 200 300 400 500

T(0C)Figura 6.7. Evolución de la imanación de saturación con la temperatura de

la aleación Fe77B19Nb3Cu1en el estadosin tratar,parcialmente

cristalizada (435-4850C)y totalmentecristalizada (5200C).

158


Temoeraturade Curiede la interfasesamorfa

La existencia de varias fases con distintas temperaturas de Curie en las muestras

trastadas queda reflejada en las curvas correspondientes a las muestras tratadas. En

ellas, el primer cambio brusco en la curvatura corresponde al cambio que

experimenta la interfase, inicialmente ferromagnética, hacia un estado

paramagnético.La temperatura de Curie de la fase intergranular amorfa se ha

obtenido utilizando dos métodos distintos:

• Método1. Se trata de un método directo: en la gráfica M-T se asigna el cambio

brusco de curvatura a la temperatura de Curie (Te,).

• Método 2. El segundo método se basa en el ajuste lineal de M118 frente a la

temperatura. El coeficiente 13 se elige de modo que proporcione un mejor ajuste

lineal, en nuestro caso para las muestras estudiadas, 13 se encuentra en el rango

entre0.28-0.24 (Tc2).

La evolución de la temperatura de Curie de la fase intergranular amorfa en el estado

inicialmente amorfo y tras los distintos tratamientos se encuentra en la figura 6.8.

400

360 ~c--e- e

-c& 320 -o

280 -

240 Fe77B19Nb3Cu1

200420 440 460 480 500

sin tratar T (0C)

WC

Figura 6.8. Evolución de la temperaturade Curie de la aleación

Fe77Bí9Nb3CUícon los tratamientostérmicos.

159

Capítulo 6: Comportamiento magnético a afta temperatura

Los valores numéricos se hallan en la tabla 6.3. En la Tabla T~i representa el valor

de la temperaturade Curieobtenidoporel primermétodoy Tc2 porel segundo.

Comopuede verse en la tabla 6.3, ambos métodos proporcionan valores similares.

La temperatura de Curie de la región intergranular amorfa aumenta a medida que se

incrementa la fracción cristalizada de a-Fe, así para la muestra recocida a 4850C

Te 377 0C mientras que en el estado inicial amorfo Tc=266 0C. Este hecho es

extraño si pensamos que la precipitación de a-Fe conlíeva a que la matriz se

enriquezca en Nb y B y se empobrezca en Fe. Basándonos en los estudios

realizados en las dos secciones anteriores para las series amorfas, en los que vimos

el papel tan determinante desempeñado por los átomos de Nb, en reducir la

temperaturade Curie de las aleaciones amorfas, lo que cabría esperar es una

reducción de la temperatura de Curie de la interfase con los tratamientos térmicos.

En la sección siguiente nos detendremos en este interesante aspecto e intentaremos

empezar a comprenderlo.

En la curva M-T de la muestra totalmente cristalizada recocida a 520 0C, Sg. 6.7,

seobservala temperatura de Curie de los compuestos Fe3B entorno a los 500

0C.

Fracciónde a-Fecristalizada

Por otra parte, podemos estimar el porcentaje de a-Fe presente en la muestra a

partir de la imanación de saturación a temperatura suficientemente por encima de la

temperatura de Curie de la interfase, y compararlos con los resultados obtenidos

apartir de los experimentos Móssbauer. Para temperaturas mayores a la temperatura

de Curie de la interfase amorfa la imanación de saturación proviene exclusivamente

de la contribución de la fase cristalina de a-Fe, con la excepción de un pequeño

restoparamagnético,que en principio podemosdespreciar. En la figura 6.9 se

representael porcentaje de a-Fe obtenido a partir del momento magnético a alta

temperatura,comparándosecon los resultados Móssbauer. Los valores pueden

encontrarseen la tabla 6.3

La evolución de la fracción cristalizada de a-Fe con los tratamientos estimada por

ambosmétodosessemejante,aunquede los resultadosde las medidasmagnéticas

160


se obtienen porcentajes algo mayores para todo el rango de recocidos (en torno a un

3% at.).

50- - Espectroscopia Móssbauer

40 - - - Medidas magnéticas

a.) -

1t30 -

d

~20 o-

10 Fe77B19Nb3Cu1

O pp,,IuPpPIPPPPIP,,uluuu,I,,u

,

400 425 450 475 500 525 550T (

0C)ree

Figura 6.9. Fracciónde fasenanocristalizadade a-Feen función de los

tratamientos térmicos en la aleación FCY7BI9Nb3Cu¡. Los

resultadosde la espectroscopiaMóssbauerse representan por

puntoshuecosy los demedidasmagnéticasa alta temperaturapor

puntosllenos.

Evolucióndelcamnocoercitivo

En ]as muestras parcialmente cristalizadas, la fase intergranular amorfa alcanza el

estado paramagnético a temperaturas muy inferiores a la correspondiente a la fase

nanocristalina de a-Fe. Ello trae consigo el comportamiento magnético

macroscópicodel material. En la figura 6.10semuestrala evolucióndel campo

coercitivo con la temperatura para las muestras recocidas a 435, 460 y 4850C. El

campo coercitivo aumenta a medida que la región intergranular inicialmente

ferromagnética comienza a perder momento magnético. El paulatino aislamiento

magnético de los distintos granos cristalinos ferromagnéticos es el origen de este

endurecimiento magnético. Por otra parte los valores de campo coercitivo que el

material llega alcanzar a altas temperaturas son tan grandes que nos ha sido

161


imposible con el dispositivo experimentalrealizarciclos de histéresisa la

temperaturadeCurie de la interfasey superiores.

5000 -

- • 435W ~B19NbCu1A 460

0C o4000- o

o 4850CA

-~ 3000 oE A

• o2000

- •Ao

1000 Ct*XflflZ4IT.¶4{ii

100 200 300 400 500

TCC)Figura 6.10. Evolución dcl campocoercitivo con la temperaturade la

aleaciónFC77B19Nb3Cu1recocidaa435,460y 485 0C.

Es interesante resaltar que el campo coercitivo comienza a aumentar a temperaturas

muy pordebajode la temperaturade Curiede la faseamorfa, asíporejemplo, He

triplica su valor ( aproximadamentea240 Hm) auna temperatura de 150 0C antes

de Tc.Estos resultados indican que la interconexión de los granos de a-Fe através de

interacciónde canjeferromagnéticovía la interfaseamorfa,comienzaaromperse

rápidamenteamedida que la matriz intergranularcomienzaa perdermomento.El

aislamientomagnéticode los granossemanifiestainclusoantesde que sealcancela

temperaturade Curie.

Unavez, quela matriz amorfaempiezaaperdermomento,el factorfundamental

quedeterminala cuantíay el tipo de interaccionesentrelos granosesla distancia

quelos separa.Esto esel aislamientomagnéticoserámaseficazcuantomáslejanas

esténlos granosferromagnéticos.

162


La separación media entre los distintos granos, A, depende de la fracción

cristalizada(x) y del tamañomediode grano(d). Si suponemosgranoscristalinos

cúbicoshomegéneamenterepartidoen el volumentotal unidady si llamamosN al

número de granos cristalinos por unidad de volumen, las siguientes dos

expresiones se satisfacen

Nd3 = x (6.3)

N(d+A)3=1

De (6.3) se obtiene una estimación de la separación media entre los distintos

granos,en basea los paramétrosexperimentalesd y x

(6.4)

Los valoresestimadosde la distanciamediaentrelos granoscristalinos segúnla

expresión (6.1), se encuentran en la tabla 6.3. La distancia media se reduce con los

tratamientostérmicosvariandode 21 nm (4350C)a9 nm (4850C). Estas distancias

son lo suficientementegrandescomoparaimpedir interaccionesmagnéticasentre

granosferromagnéticos.

Si representamosel campocoercitivo frente a la temperaturade la muestrareferida

asutemperaturadeCurie,estoesfrenteaT - Te, encontramosquelas curvaspara

cada temperatura de recocido prácticamente coinciden (ver fig 6.11). Este hecho

indica queel procesodeendurecimientomagnético,en el rangode temperaturas

estudiado,essimilaren todas las muestras,siendoel aislamientomagnéticodelos

granosque se produce, idéntico en todas las muestras.El origen de este

comportamientotiene probablementesu origen en la separacióngrandeentre

granos.

163


5000

L •

4000~— A 4600C oy o 485W

-‘ 3000~- 4- t~0 2000— Q

1000 Fe77B19Nb3Cu1

c4uQQOXO0p9P~?r~~

Q u u u u u u u u

-350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 50(T~Tc)(

0C)

Figura 6.11. Evolución del campocoercitivo con la temperaturade la

muestrareferidaasutemperaturadeCurie.

Tabla 63. Dependenciacon los tratamientostérmicosen la aleaciónFe77Bi9Nb3Cu3,de la

fracción cristalizadadea-FeobtenidaporespectroscopiaMóssbauery por medidasmagnéticas,del

tamaflodegrano(d), deladistanciamediaintergranular(A) y detemperaturade Curiedelamatriz

amorfa intergranular(Tcl Y Tc2’ calculadaspor losmétodos1 y 2, respectivamente).

T~(0C) a-Fe(%) a-Fe(%) d(nm) A(nm) Tc2(0C) Tci(OC)*

(E.Moss) (M. magn.)

sin tratar 266435 18 21 27 21 340 341

450 20 29 26 18 361 361

460 27 31 24 13 371 369

485 32 36 20 9 377 377

520 37 40 495 493

164


6.3.2. Fe77B18Nb4Cu1

Iniciamos ahora el estudio de las propiedadesmagnéticasa alta temperaturade la

aleaciónFe77B1gNb4Cu1.Las curvasde imanaciónde saturaciónfrente a

temperaturarealizadasaun campomáximoaplicadode320kA/m paramuestrasen

el estadoinicial amorfo,enel estadonanocristalino( recocidasa 455, 475, 530 y

5900C) y el estadototalmentecristalizado(7000C),sepresentanen laFigura6.12.

En las curvasM-T correspondientesala muestrasrecocidasa 455-475y 530 0C es

posiblereconocerdebidoal cambiobruscodela curvaturalaexistenciade dosfases

magnéticascondistintasT~.En cambioen la curvaM-T de la muestrarecocidaa

590 0C esto no es tan evidente, dificultándose la posibilidad de calcular la

temperaturadeCuñe.La curvaM-T delamuestratotalmentecristalizada,recocidaa

700 0C, no corresponde a la de una muestra con dos únicas fases con distintas

temperaturasdeCurie, sino que el númerode fasesparecesermayor.Estehecho

estáde acuerdo, con los resultados de difracciónde rayosx encontradosen el

capítulo4, dóndeademásdela fasea-FeseencontraronFe26B6y Fe3B Pg##.

1.2• sintratar

4550v1 N N o 475

0C———5300C

0.8 - 5900C

~06 - N

0.4- ••

- ., H=320kA/m0.2— Fe

77B18Nb4Cu14

0 100 200 300 400 500 600 700T(

0C)Figura 6.12. Evoluciónde la imanaciónde saturacióncon la temperatura

de la aleación Fe~B1gNb4Cu1 en el estado sin tratar parcialmente

cristalizada(455-5900C)y totalmentecristalizada(7000C).

Fracciónde a-Fecristalizada

La evolución de la fracción cristalizada de a-Fe con los tratamientos térmicos,

165


obtenidaapartirde los experimentosdeespectroscopiaMóssbauer,secomparaen

la figura 6.13 con la calculada a partir de la medida del momento magnético a alta

temperatura, cuando el momento magnético provieneprácticamenteen su totalidad

de la fase a-Fe. Comosucedió en la aleación con un 3%de Nb, los resultados

obtenidos son similares por ambos métodos,siendo la fracción obtenidapor

medidas magnéticas algo superior (3 %at.).

50

- - -o -. EspectroscopiaMóssbauer.

40 - - -. - - Medidasmagnéticas

2 -1--‘30d • ~

~2O

lo Fe77B18Nb4Cu1

O u u u u u u420 460 500 540 580 620

T (0C)

Figura 6.13. Fracciónde fasenanocristalizadade a-Feen función de los

tratamientostérmicos de la aleaciónFe77Bj8Nb4Cu1.Los

resultadosde la espectroscopiaMóssbauerse representanpor

puntoshuecosy los de medidasmagnéticasaalta temperaturapor

puntosllenos.

TemneraturadeCurie dela interfase

Las temperaturasde Curie de la región intergranularamorfa se hanobtenido

utilizando los dosmétodosdescritosen la secciónanterior,pg.##. En generalel

calculode Tesedificulta paramuestrasrecocidasa Trec>53S0C. Por encima de

esta temperatura el método 2 o del ajuste lineal de M1/8 frente a T, no conduce a

ningún resultado. El método 1 o método directo de visualización del cambio de

curvaturaen la curvaM-Tesmáseficazen estoscasos.Las temperaturasde Curie

obtenidaspor ambos métodosTcí* (método 1) y T~í (método 2) pueden

166


encontrarseen la tabla6.4. La concordanciaderesultadosporambosmétodoses

buenaparatemperaturasbajasde recocido(<5100C) y se empeora par temperaturas

mayores.En la figura 6.14seha representadola temperaturade Curieobtenidapor

el método 1 frente a la temperaturade recocido.

500Fe77B18Nb4Cu1

400

300 --0

200 -

100 /Iu pu uuuplpupu u upu

450 500 550 600sin tratar T(

0C)

Figura6A. Evolución de la temperaturade Curiede la faseamorfacon los

tratamientostérmicosdelaaleaciónFe77BlgNb4Cuí

Quizásde las medidasde las curvasM-T, el resultadomás sorprendenteseael

aumentode la temperaturadeCuriede la faseintergranularamorfaa medidaque

aumentala fracciónnanocristalizadade a-Feen el material.Estecomportamientoya

se observóen el estudio realizadoen la aleaciónFe77B1gNb3Cu1.Como

comentamosen la secciónanterior,el aumentode la temperaturadeCurie de la

regiónintergranularamorfacon la temperaturay con respectoal estadosin tratares

un fenómenoextraño.Teniendoen cuentaque la matrizseenriqueceen 13 y Nb y si

pensamosen le papeldesempeñadopor el Nb en las aleacionesamorfas(pp##),

nossorprendeel hechodeque la temperaturade Curieen las muestrasrecocidas

aumentede modo tan considerable.La temperaturade Curieen el estadoinicial

amorfo es igual a 2140C y evolucionadesde273 hasta355 0C cuando la

temperaturade recocidolo hacede 455 hasta590 0C. La tendenciaa aumentarse

frenaen lamuestrarecocidasa altas temperaturas(>575 <‘C).

Sugerimosdosrazonesquepuedanexplicarestecomportamiento:

167


• El origen sehallaen las característicasintrínsecasde la matrizamorfa,sin tener

encuentaposiblesinteraccionesconla fasenanocristalinadea-Fe.

• La fasenanocristalinainfluyeen la naturalezamagnéticade la matriz residual

Penetracióndel caninomolecularde a-Fe en la región defrontera

Con el fin de intentarresolverel problemaplanteadode la temperturade Curiede la

interfaseamorfa,seha llevado a caboel siguienteexperimento:Sehanpreparado

aleaciones amorfas ferromagnéticas de igual composición que la de la matriz

intergranular, y posteriormente se han realizado medidas de la temperatura de Curie

deestasaleaciones.La composiciónde la matriz amorfaseha estimadoapartirdel

porcentajede fracción cristalizadade a-Fe obtenidos en los experimentos

Móssbauer(pp##).Las aleacionesamorfasferromagnéticassehanpreparadopor

el método de enfriamiento ultrarrápido, las composiciones nominalesde las

aleacionesfabricadasjunto a las temperaturasde recocido a que corresponden,

puedenencontrarseen la tabla 6.5:

El carácter amorfo de las aleaciones se ha comprobado mediante difracción de rayos

X. Los valoresde M5 a temperaturaambientede las aleacionessecomparancon los

valoresestimadosqueseasignaronenel capítulo4 (pg##)en la tabla6.5.

Tabla 6.5. Composiciónnominalde la aleacionesamorfasfabricadasy temperaturasde

meocidoa lasquecorresponden.M5 delas matrizresidualamorfaexperimentaly estimada.

T~QC) Composiciónestimada M5(exp.)(T) M5(esti.) (T)

de la matrizresidual

475 Fel42B2o2Nb4sCuIl 0.90 0.87

530 Fe7o7B229NbslCul3 0.75 0.72

590 Fe67lB2saNbs7Cu14 0.62 0.60

En la figura 6.15 semuestrantresgráficasen las que secomparala evoluciónde la

imanación de saturación frente a la temperaturadel material en estado

nanocristalinoy la de la correspondiente matriz residual amorfa (sin nanocristales)

168


para los tresrecocidos (475, 530 y 590 0C). Los valoresde la temperaturasde

Curiede la aleaciónamorfa,T*ca, seencuentranen laTabla6.4.

1.2o Fe

77B18Nb4Cu1 4750C lh

1 0 000 • Fe742B202Nb45Cu1.1

0.8 • (a)

0.6

0.4e

0.2

Q P I. ¡

0 100 200 300 400 500 600T(

0C)1.2

1 ~ o Fe77B18Nb4Cu1530

0C1h• Fe

707B22 9Nb4 6Cu1.2

0.8

80.6 %e% (b)

~0.4

0.2

o uuuPlPu

0 100 200 300 400 500 600T(

0C)1.2

o Fe B NbCu 5900Clh

E-

0.4

0.2

0~O 100 200 300 400 500 600

T(0C)

Figura 6.15. Curvas M-T de las aleacionesamorfas de composición

nominal igualesa lasde la matriz recocidas(a) 475, (b) 535 y (c)

169

Capítulo 6: Comportamiento magn&ico a alta temperatura

590 0C. Juntoa ellas se dibujan también las curvasM-T de la

aleaciónnanocristalizadacorrespondiente.

Delos resultadosobtenidosqueremosresaltarlas siguientesobservaciones:

• Las aleacionesamorfasobtenidaspresentantemperaturasde Curie ligeramente

superioresa la de la aleaciónFenB18Nb3Cuienestadoamorfo(Tca=214

0C),

T%II= 225 para la aleación correspondientea la muestrarecocida475 “C,

T*~a= 2400C paralacorrespondientea 5300C y T%a=230(5900C). De hecho,

el sospecharquelas temperaturasdeCuriepudieranser similareso inferioresa

las del estadoamorfo, fue lo que puso en marchala ideade realizareste

expenmento.

• Lastemperaturasde las aleacionesamorfassonconsiderablementemenoresque

las de la correspondientea la matriz intergranular.La diferenciaentreambas

temperaturasde Curie aumentacon la temperaturade recocido,75 0C si tratade

la muestrarecocidaa 475 0C, 115 0C cuandoTrce=5300C y 125 0C si

Trec~59O0C.Estasdiferenciasde temperaturassonmayoresqueel posibleerror

experimentacometidoenla obtenciónde las temperaturade Curie. El error que

esmayoren las aleacionesrecocidasa mayortemperaturapodemosacotarlocon

valor limite de 40 0C. Además,como puedeverseen la figura 6.15, el

incrementode la temperaturade Curiedependelinealmentede la separación

media(A) entregranoscristalinos estimadasegúnla ecuación(6.4). Los

valoresdeA seencuentranen la tabla6.4.

170


175

150

& 125 8-e)- -

*0100 -oE-7“075

E-50 0

25 uuhluuuluuu uuuluuu u

2 4 6 8 10 12 14A <nm)

Figura 615. Dependencialineal del incrementode temperaturade Curie

con laseparaciónmediaeiflre los granosdeFe.

Recientementesehaobservadoel mismocomporatmientode Te en la la aleación

nanocristalinaFe74sB9Nb2sCuo7s.La explicaciónque seproponeref##Yavari,se

basaen la existenciade un gradientede composiciónen la interfase.

Durantela nucleacióny el crecimientode la fasea-Fe,los átomosdeNb y B son

expulsadoshacialas regionesde frontera.La distribución espacialde estosátomosen la interfaseamorfaestarádeterminadapor la coeficientede difusión átomico.

Empíricamenteseconoceque la energíadeactivaciónde difusión átomicaen un

medioamorfoes funcióndelvolumenatómico.Yaqueel volumenátomicodel B es

muchomenorqueel del Nb, esteúltimo sedifundiráen menorescala.Cabeesperar

que mientras la distribuciónde B seamáso menoshomogeneaen la regiónde

frontera,el Nbseconcentreen lasproximidadesde los granoscristalinos.Segúnel

modelopropuesto,la zonaricaen Nb tendríaun espesorde Oi nm, decaiendomuy

rápidamentehaciala concentracióndel estadoinicial amorfo,en la regióncentralde

la frontera.La temperaturade Curieobservadaprovendríacasien su totalidadde la

zonacentralde la interfase,cuyo enriquecimintoen B respectoal estadoinicial

amorfo,explicadael aumentoobservadoen la Te, de acuerdocon la fig.6.6

Si aplicamosestosargumentosa nuestrocaso,podemosreestimarla composición

nominalde la zonacentraldela interfase,manteniendofijo un contenidode Nb del

171


4% y asignarle unatemperaturadeCuriea partirde los resultadosde la fig.6.6.

En la tabla6.6 seresumenlos resultadosde lapresentediscusión.

Tabla66. Composiciónnominal de laregióncentraldela interfaseamorfa,fracción deFey B y

Tc de la nuevainterfasecalculadaa partirdela ng. 6.6, enfuncióndelos tratamientostérmicos.

T~ (0C) Composiciónestimadadela región

central de la intefaseamorfa(Nb=4%)

Fe:B Tc(0C)

455 Fe75 2Nb4Cuii 3.9 230

475 Fe74 3Nb4Cuii 3.7 240

510 Fe72 8Nb4Cul2 3.3 255

530 Fe7í 2Nb4Cui3 3.1 260

555 Fe704B242Nb4Cu14 2.9 270

590 Fe6gB265Nb4Cuj5 2.6 285

Sin embargo, el incrementode la temperaturade Curie que predice una

contribuciónde estetipo, no es suficientepara explicar toda la diferencia

observada.Las diferenciasentrelos valoresdeTc representadosen la tabla 6.6 y

los experimentales(Tea)estáncomprendidasentre450C en lamuestrarecocidaa

4550Cy 95 si Tree=5300C.

Porello todopareceapuntaraque la naturalezamagnéticade la interfaseamorfase

ve modificadaporla presenciade los granosnanocristalinosferromagnéticos.

Existen, en principio, dos tipos de interaccionesque puedenexplicar este

fenómeno:

• Una penetracióndel campode canjeferromagnético en la regiónamorfade

interfasey/o

• Interacionesmagnetósticasentrela momentosmagnéticosde la matriz amorfay

los de los granosde a—Fe.

Paraamboscasos,existeun campomagnéticoefectivo,campomolecularo campo

magnetostático,que polarizala interfaseamorfaporencimade su temperaturade

172


Curie, y que comoconsecuencia,provocará un aumentode su temperaturade

Curie.

Las diferenciasentreel campomolecularde canjey el magnetostático,residentanto

en sumagnitudcomoen sualcance.El campomagnetostáticoesun campode largo

alcanceque en el interior de la matriz toma valoresmáximosen torno a iT. En

cambio,el campomolecularefectivotomaun valoren la superficieinteriorde losgranos de a-Fe cercano a 1000 T, pero es de esperar que decaiga

exponencialmente,en la dirección perpendiculara la interfase,en una o dos

distanciasatómicas.Si consideramosqueel campomolecularde lacapaatómica

inmediatamenteadyacentea los cristalitosde Fe tomaun valorde 500 T, el campo

magnéticoefectivoen la interfasedependerádelespesorde esta(A). Si A equivalea

500 distanciasinteratómicasel campomagnéticoefectivo,tomarávaloresdelorden

del campomagnetostático.Perosi A sereduce,el campomolecularpromediado,

aúndecaiendomuyrápido, resultasermuchomayorqueel campomagnetostático.

Además el incrementoobservadode la temperaturadeCurie en torno a 1000C,

debeserdebidoaun campoefectivomuy grande,muchomayor queel producido

magnetostáticamente.

En baseaestosargumentos,proponemosla siguienteexplicacióndel aumentode la

temperaturade Curie,T¿ El acoplovía interaccióndecanjeentrelos átomosdeFe

cristalinosy los átomosde lamatriz,induceferomagnetismoen lascapasátomicas

adyacentesa los granosde Fe y a travésdel acoplode canjeel ordenmagnéticose

propagaen el interior de la matriz,dandolugara una imanaciónespontáneapor

encimade su temperaturade Cuñe.

Podemosdefinir una longitud de penetraciónde canjefenomenológica,1, del

siguientemodo.El valor experimentalde la temperaturade Curie de la matriz

intergranular,Tca,estácomprendidoentreel valorde la temperaturade Curie delos

cristalesdeFe(TeCO y lade laaleaciónamorfade igual composicióna la interfase,

(T*0a). Si suponemosla regiónintergranularlimitada pordossuperficiescristalinas

paralelassituadasen z=0 y z=A y unadistribución en forma de escalónde la

temperaturade Curie (veresquemafigura6.16).

173


Figura 6.16. Esquemade la distribución de temepeturasde Curie en la

región intergranularamorfa.

En la regionescomprendidasentreO y 1, y entreA-l y A, la temperaturadeCurie

seráTeer,mientrasentre1 y A-l, toma el valor deT*ca, de estemodo podemos

escribirT¿’ comoun promediolineal entreambas

2í1-gr +(A~2l)T*~

A (6.5)

La ecuación(6.5)puedeexpresarsetambiéncomo:

Tg=T*g+(T~r~T*g)44 (6.6)

Los valoresestimadosde la longitud de penetraciónde canje, según(6.6), se

representanen la figura 6.17 en funciónde la temperaturade recocido.Los valores

de la longitud depenetraciónde canjeestáncomprendidosentre5.8 y 4.5 A.

174


20

16

12 Fe77B18Nb4Cu1

8— oo-

4

o450 475 500 525 550 575 600

T (0C)

rec

Figura 6.17. Dependenciade la longitud de penetraciónde canjeestimada

con lostratamientostérmicos.

Comoconclusión,podemosresaltarlos siguientesaspectos:

• La temperaturade Curie de la matriz amorfaintergranularse incrementa

notablemente,debidoa la interaccióncon partículasferromagnéticasde mayor

temperaturadeCuñe.

• En el rangode tratamientostérmicosestudiados,el incrementodeTe se hace

mayor cuandose acorta la distanciamedia de separaciónde los granos

cristalinos.

• La temperaturade Curie experimentalpuedeobtenersecomo la suma

promediadade las temperaturasde Curie de la matriz amorfasin granos

ferromagnéticosy la de los cristales.

• El mecanismofísico quese sugierecomoorigende estecomportamientoesuna

penetracióndel campomolecularde canje del Feen la matrizamorfa.

• El parametrorelevanteesla relaciónentrela longitud de penetracióndecanjey

el espesorde la interfase:21/A. En lasmuestrasnanocristalinasestudiadaesta

relaciónestacomprendidaentre0.1 y 0.25.Paraestosvaloresel efectode la

penetracióndelcanje esprobablementemuchomayorqueel correspondientea

175


interaccionesmagnetostaticas.Encuantoa las interaccionesmagnetostáticas,es

probable que tambiéncontribuyana aumentarla temperaurade Curie de la

matriz, peroesde esperarque su influenciaserárelevantecuandola relación

21/A seamayorqueun númerocríticode distanciasinterátomicias.

Evolucióndel campocoercitivo

La evolucióndel campocoercitivoconla temperaturaparalas muestrasrecocidasa

455, 475, 530, 555,580 y 590 oc, se presentaen la figura 6.16.Seobservacomo

apartir de una cierta temperaturael campocoercitivoempiezaa crecer. Este

aumentoestá ligado a una pérdida de momento magnéticoen la región

intergranular,quefavoreceun aislamientomagnéticode la fasenanocristalina,y es

másabruptoparamuestrastratadasa temperaturasmenoresde recocido.

Porotro lado, mientrasque en la curvacorrespondientea la muestrarecocidaa

4550Cel campocoercitivoaumentasiemprehastaqueexperimentalmentedejamos

de podermedirlo.En lascurvascorrespondientesa muestrastratadasa mayorestemperaturasel campocoercitivoalcanzaun valormáximoapartirdelcualempieza

a disminuir. Las temperaturasa las que el campocoercitivo se hacemáximo,

THcmax, sedesplazanhacia temperaturassuperiorescuandolas temperaturasde los

tratamientos térmicos son mayores.Los valores de dichas temperaturasse

encuentranen la tabla puedenencontrarseen la tabla6.#. En estossistemasexisten

doscontribucionesal campocoercitivocon diferentedependenciatérmica.Porun

lado, las interaccionesdecanjeentrelos distintosgranosatravésde interfase.Esta

componentetiendeareducire] campocoercitivoy al incrementarsela temperatura

dejade serefectiva,debidoa la pérdidade la naturalezaferromagnéticade lainterfase.Por otro lado, la energíamagnetocristalinade los granosde a-Fe

contribuyeaumentandoel campocoercitivo, sin embargo ya que la energíade

anisotropíamagnetocristalinadel Fe esunafunción decrecientede la temperatura

(Ref##Chikazumipg 151.),estacontribucióntambiénlo es.El máximodelcampo

coercitivose alcanzapara la temperaturapar la cual las doscontribucionesse

compensan.

176

CapItulo 6: Componamiento magnético a alta temperatura

1500- —.—4550C

1200 - 4750C- S3fPC- o 5550(2 >

900 - 5~Q0(2 ¡ :‘•L YE A 5900(2 ¿

¡ . 1~ i~600L e’ ti

¡ 3.:FeBNbCu ¡ •

300? 7718 4 123. al ~ 4pi It

O .rrtD~¶!¶35~A¿tttSd~ ~ 3 u u

0 100 200 300 400 500 600TQC)

Figura 6.16. Evolución del campocoercitivocon la temperatura de las

aleacionesdeFe7yB1gNb4Cu1nanocristalinasrecocidasentre455

y 5900C.

Si comparamospara los diferentestratamientostérmicoslaevolucióndel campo

coercitivo,tomandocomoorigendetemperaturasparacadacurvasutemperaturade

Curie, vemos que las curvasrepresentadasen la figura 6.17 se comportande

mododistinto a las correspondientesa la aleaciónFe77Bí9Nb3Cul.Recordemos

queparaestas, lascurvascoincidíanprácticamente.

1500

1200

~—. 900E

~o 600

300

O-400 -300 -200 -100 0 100 200

(T-T%0C)

Figura 6.17. Evolución del campocoercitivo con la temperaturade la

muestrareferidaasutemperaturadeCurie.

177


La figura 6.17 muestracomolas curvascorrespondientesa los distintosrecocidos

empiezanadiferenciarsecuandola temperaturade la muestraestáa unos1000(2de

la temperaturade Curie,indicandoqueen el procesode endurecimientomagnético

seintroduceun nuevofactor que dependede cadamuestra.El endurecimiento

magnéticose retardaparalas muestrastratadasa mayortemperaturaen las que

existeuna mayorfracción mayorde fasecristalizadadea-Fe.Incluso el campo

coercitivosigueaumentandopor encimade la temperaturade Curie de la fase

amorfaen las muestrasrecocidasa 5300(2 y 5900Q Estosresultadossugierenque

las interaccionesdecanjeentrelos granosferomagnéticosjueganun papelesencial:

• por un lado antesde que se alcancela temperaturade Curie de la región

intergranular,lasinteraccionesde canjeferromagnéticoentrelos granosdea-

Feretardanel crecimientodel campocoercitivo.• Porotraparteestasinteraccionesde canjesiguensiendoefectivasporencimade

la temperaturade Cuñe,sesiguentransmitiendounavezquela matrizhadejado

de serferromagnética.

La intensidadquelas interaccionespuedenllegar a tomardependeprincipalmentede

las distanciasdeseparaciónentrelos granosferromagnéticos.Ladistanciamedia,1,

dependedel tamañode grano y de la fracción cristalizada.Los valoresde 1

estimadossegúnla relación(6.1)seencuentranel la tabla6.4. La distanciamedia

estimadasereducede 12 nmen lamuestrarecocidaa 455 0(2 a4 nm en la muestra

tratadaa5900(2.

Porúltimo comoresumen,en la figura 6.18,secomparanlos parámetrosrelevantes

del comportamientomagnéticoa alta temperaturade la aleaciónFeyyB1gNb3(2u1.

La temperaturade Curiede la matrizresidualamorfa(Tcí*), la temperaturaa la que

el campocoercitivosehacemáximo(THcm~,3, la temperaturade la matrizresidual

(sin nanocristales)Tc2y la distanciamediade separaciónentregranos(1) se

representanen funciónde la temperaturade recocido.

178


600 14-—•—THcmax —-—-— I<nm) 12---O--Te

500 cl’:--•-T2 \ — -

~400- e —y ~ 8 ‘8’;~ 300— -6

e- - t----

200<> ~ - 4

l00~.á’. ¡ uuulu,u ¡u.u u u. 2sin tratar 440 480 520 560 600

T(0C)

Figura 6.18. Evolución con los tratamientostérmicosde la temperatura

del campocoercitivomáximo(TH~,,SX), de la temperaturadeCurie

de la faseamorfa de la aleaciónFe77Bj8Nb4Cu1Tcí* ,de la

temperaturade Curie de las aleacionesamorfas de igual

composición que las regiones intergranulares,T~2 y de la

separaciónmedia entrelos granosnanocristalinosde a-Fe.

La figuramuestracómolas temperaturasde Curiede la matrizresidualamorfay la

del máximodelcampocoercitivo seseparana medidaqueaumentala temperatura

de los tratamientostérmicos,siendola separacióntérmicamáximade 125 0(2parala

muestrarecocidaa 590 0(2 El distanciamientoentreambascurvas ocurrecuandola

separaciónmediaentregranosesmenora 8 nm. Muy pordebajode lascurvasde

la temperaturade Curie de la interfasesy del máximo de campocoercitivose

encuentralade la las temperaturasde Curiede laaleaciónamorfade composición

nominal igual a la de la interfaseentregranoscristalinos.

179


Tabla 6.4. Dependenciacon los tratamientostérmicosde la fracción cristalizadadea-Feobtenida

porespectrsocopiaM6ssbauery por medidasmagnéticas,tamañode grano(d), distanciamediaintergranular(1), temperaturade campocoercitivomáximo (TH0~,D. temperaturadeCurie de la

faseamorfa de la aleaciónFe77B~5Nb4Cu1(Tcí* obtenida por el método 1 Y T~ por el método

2) Y temperaturade las aleacionesamorfasde igual composicióna lasregionesintergranulares,

(Tc2).

T~(0(2)

% at.FeE. Moss

% at.FeM.Magn.

((nm)

((nm)

Tn~~(0(2)

Tci*(0Q

Tci(OQ (0(2)

sin tratar - - - - - 214

455 8 12 9 12 - 273 272

475 14 21 10 11 310 298 304 225

510 22 28 10 7 360 343 350

530 28 30 10 5 400 355 372 240

555 32 34 10 4 435 365

580 32 36 11 4 470 364

590 39 40 12 4 480 355 385 230

700 33 37 80 - -

6.3.3. FeggB4Zr7Cu1

Porúltimo vamosaestudiarel comportamientomagnéticoa altastemperaturade la

aleaciónnanocristalinaFe8gB4Zr7Cuí.La dependenciade la imanacióna un campo

aplicadode 320kA/men un rangode temperaturasentreambientey 650 0(2 para

muestrasrecocidasentre500 y 7000(2serepresentaen la figura 6.19.

180


1.5

1.3

1.1

0.9

0.7

0.50 100 200 300 400 500 600 700

T(0C)

Figura 6.19. Evolución de la imanaciónde saturacióncon la temperatura(25-650 0C) dela aleaciónFe

88B4Zr7Cu1en el estadosin tratar y

(rasdiferentestratamientostdrmicos.

EstascurvasM-T difieren de las correspondientesa las muestrasestudiadascon

anterioridad.Por una partela fracción cristalizadadea-Fees mayorque en las

aleacionesnanocristalinas,asíparaTrecSSOla fracciónde a-Feesde un 55 %,

mientrasque en las anterioresnanocristalinasel porcentajede a-Fesiempreera

menor de 40 %. Esto dificultad la posibilidad visualizar en las curvas

experimentalesla temperaturadeCuriede la faseamorfaintergranular.Además,

Estasmuestraspresentanen el estadoinicial amorfo una temperaturade Curie

cercanaa la ambientey que evolucionahacíatemperaturasmayorescon los

tratamientostérmicos.Por tanto,esposible,quesobretodoparamuestrastratadas

amenorestemperaturade recocido,no conozcamosla imanaciónde saturaciónenel

intervalocompletode temperaturas.Deahí la razóndereuniren unamismafigura

(fig.6.20) los resultadosobtenidosa bajasy altastemperaturas.

18I

Cap/mio 6: Comportamiento magnético a alta temperatura

1.6Fe88B4Zrfu, sin tratar485

0C500 0C

1.4 550 0C600 0C6500C

P1.2 7000C

E

0.9

0.7

0.5 u u

-300 -100 100 300 500 700T(0C)

Figura 6.20. Evolución de la imanaciónde saturacióncon la temperatura(entre - 268 0C y 650 0C) de la aleaciónFe

88B4Zr7Cu1en el

estadosin tratary recocidaa diferentestemperaturas.

1200Fe88B4Zr7(2u1 • • 485 0(2

1000 • o 5000(2

800u—’

~ 600O

400 -

• ~fl

200—

u—O ¿u p6UUSMI~ uu~!uu uo ioo 200 300 400 500 600

T(0C)

Figura &21 Evolución del campocoercitivocon la temperaturade las

aleacionesdeFegsB4Zr7Cu1nanocristalinasrecocidasa 485,500

y 5500C.

182

u


De la curvaM-T (fig.6.20), correspondientea la muestrarecocidaa 500 0(2 la

temperaturadeCuriede interfaseamorfaresultaserigual 135 0(2 Estevalor esel

más bajo encontradoen las aleacionesestudiadasen este capítulo. Para

temperaturasmayoresde recocidosnosesimposiblereconocerlas temperaturasde

Curiede la regiónintergranular.

Quizásdel comportamientomagnéticoa alta temperaturasde estaaleación,la

evolución del campo coercitivo sea lo más significativo. En la figura 6.21 se

representadichaevoluciónparamuestrasrecocidasa485,500 y 550 0(2

Delas medidasexperimentalesque semuestranen la figura 6.21 sumarizamoslos

aspectosmás interesantes.

• En primerlugar,nosllamalaatenciónqueparalas muestrasrecocidasa 485 y

500 0(2, el aumentodel campocoercitivo se observaa partir de temperatura

ambiente.Estehechocorroboraque paraestastemperaturasde recocidola

temperaturade Curiede la interfaseamorfaseabaja.En la muestrarecocidaa

550 0(2 es precisoalcanzarmayorestemperaturas(—300 0(2) paraempezara

percibirun incrementode H~.

• El ritmo de incrementodel campocoercitivo con la temperaturadepende

fuertementede los tratamientostérmicos.Ello implica quela interconexiónvía

interaccióndecanjeentrelos granosde a-Fesefortalececon los tratamientos.

Dos mecanismospuedenexplicar estecomportamiento.El primeroes un

aumentode la temperaturade Curie de la faseintergranular,pero estosólo

retrasaríala temperaturaa la queempiezaa serefectivoel alsíamientomagnético

y no al modocómoestesemanifiesta.El segundomecanismoseríaun aumento

de las interaccionesentregranosvía la matriz, seala naturalezamagnéticade

esta,paramagnéticao ferromagnética.El parámetrodecisivoquedeterminala

magnitudde las interaccionesentregranosesla separaciónentreellos.De la

expresión(6.1) seha estimadoestasresultandoserigual a4 nm si Trcc=4850(2

y 3nm paraTre&5005500C(Ver tabla6.6).Estosvaloresresultanserlos más

pequeñosde lasaleacionesestudiadasen el presentecapítulo.

Enla figura6.22 secomparanla fraccióncristalizadade a-Feobtenidaatravésde la

espectroscopiaMóssbauery de la medidadel momentomagnéticoa temperatura

183


suficientementealta.El % at. obtenidopormedidasmagnéticasesun 8 % at.mayor

al obtenido por espectroscopiaMóssbauer.Los valores numéricospueden

encontrarseen la tabla6.6

90- - -o - - EspectroscopiaMóssbauer •

80 - -e - - MedidasMagnéticaso

70a->

60 - .9--- • ---o

d

~40

30 Fe88B4Zr7(2u1

20 uuuu¡uuuu

450 500 550 600 650 700 7501(0(2)

Figura6.22. Fracciónde fasenanocristalizadade a-Feen función de los

tratamientostérmicos de la aleaciónFC77B1gNb4Cu1.Los

resultadosde la espectroscopiaMÉissbauerse representan por

puntoshuecosy los de medidasmagnéticasa alta temperaturapor

puntos llenos.

Tabla 6.6 Dependencia con los tratamientos térmicos en la aleación nanoeristalina

FCSSB4Zr7Cu1,de la fraccióncristalizadade a-Feobtenidapor espectroscopiaMóssbauery por

medidasmagnéticas.dcl tamaflodegrano(d), de la distanciamediaintergranular(1), detemperatura

de Curiedela matriz amorfaintergranular(T0) y delatemperaturadel máximodeHc.

% at.Fe % at.Fe d 1 Tci* THcmax

(0(2) E. Moss M.Magn. (nm) (nm) (0Q (00

sin tratar

485 40 11 4 265

500 47 55 11 3 135

550 55 62 12 3

600 54 61 12 3

650 59 64 11 2

700 73.5 83.5 39

184

Capítulo 7: Conclusiones yfuturos trabajos

Capítulo 7

Conclusiones y futuros trabajos

uu¡uuuuuu

185

CapItulo 7: Conclusiones yfuturos trabajos

Porúltimo, en estecapftulopresentamoslos resultadosmásrelevantesdel presente

trabajoy las conclusionesquede ellospuedenextraerse.El trabajosehacentrado

en lacaracterizaciónestructuraly magnéticade aleacionesnanocristalinasricasen

Fe.

• La presenciade átomosde Cu y Nb en pequeñacantidaden los amorfos

ferromagnéticosde Fe-B, modificael procesode cristalizacióndel material,

permitiendo tras adecuadostratamientostérmicos obtener estructuras

nanocristalinas.

• En el estadonanocristalinocoexistenunafasecristalinadea-Fe,con tamañode

mediogranoentre10 y 30 nm y una faseintergranularamorfa.La naturaleza

magnéticade la interfaseesgeneralmenteferromagnéticablanda,pudiendo

existirpequeñasregionesno ferromagnéticas.

• La aleación inicial amorfa FenBí9Nb3Cuí, presentauna estructura

nanocristalinade a-Fe,con tamañomedio de granoentre20 y 30 nm, si se

someteel materiala tratamientostérmicospor encimade la primeratemperatura

de cristalización.La fracciónnanocristalizadade a-Fe,crececon la temperatura

derecocido,siendo un 32%el porcentajemáximo. No obstante,un tamañode

granomayorque la longitud de correlaciónde canjeferromagnético(15 nm),

conducea que las propiedadesmagnéticasblandasseempeorencon respectoal

estadoinicial amorfo.

• De los estudioscalorimétricossededuceque un contenidocrecientedeNb en

estosmaterialesconducea que seanecesariocomunicarunamayorenergía

térmica,paradesencadenarel procesodecristalización.El Nb tieneun papel

estabilizadordel estadoamorfo y por ello limita el crecimientodel grano

cristalino.

• El efectode aumentaren 1% el contenidode Nb (con respectoa la aleación

Fe77B19Nb3Cu1) en la estructura y las propiedades magnéticas del estado

nanoeristalinose ha estudiadoen la aleaciónFe77B1gNb4Cu1.El tamañode

granode la fase a-Fesereducesorpredentementehasta10-12nm y ello se

186

Capítulo 7: Conclusiones yfuturos trabajos

traduceen las propiedadesmagnéticas.El campocoercitivo no aumentacon

respectoal estadoinicial amorfo, en cambio si lo hace, la imanaciónde

saturacióndebidoala contribucióndel momentomagnéticode la fasede a-Fe.

El porcentajemáximo cristalizado(39%)essimilara la aleacióncon3% deNb.

• Del estudiode la aleaciónFeggB4Zr7(2u],resaltamosqueenel estadoinicial

amorfo, la temperaturade Curie del material es cercanaa la temperatura

ambiente.Tantoel ciclo de histéresis,bajoun campomáximoaplicadode 14,4

kA¡m y la espectroscopiaMóssbauerindicanqueel materialsehallaen estado

paramagnético.Posteriorestratamientostérmicosdan lugara la aparicióndeunaestructurananocristalinade a-Fe(47-59%),con tamañode granomediode

10-12nm. La precipitaciónde la fase a-Fe tambiénconlíevacambiosen la

naturalezaferromagnéticadela región intergranular,la cual evolucionahaciaun

estadoferromagnéticoqueserefuerzacon los distintostratamientostérmicos.

Todo ello, setraduceen unaspropiedadesmagnéticasblandasexcelentes,

camposcoercitivosde 2.5-3A/m, y una imanaciónde saturación máximade

1.4 T.

• En todaslas aleacionesnanocristalinasestudiadasla cristalizacióntotal del

materialtraeconsigoun endurecimientomagnético,originadoporel crecimiento

del tamañodegranode la fasea-Feo/y por la precipitaciónde inclusionescon

alta anisotropíamagnetocristalina.

• En cuantoal estudiode las propiedadesmagnéticasa altastemperaturas,essin

dudael capítulomásinteresantedeestamemoria.El resultadomás importante

esla discrepanciaentrelas temperaturasde Curie de la faseintergranular

amorfaen el estadonanocristalinoy deuna aleaciónamorfade composición

similar a la interfaseperosin la presenciade nanocristales.El incrementode la

temperaturade Curieobservadoen la aleaciónnanocristalina(entre75-1250(2)

correspondeaun aumentodel campomolecularde 100T, lo que sugierequeel

campode canjepenetrala regiónintergranularparamagnética.El incrementode

la temperaturade Curie dependede la separaciónmedia entre los granos

ferromagnéticosy depende,por tanto,de la fraccióncristalizada.

187

CapItulo 7: Conclusiones yfuturos trabajos

• Las interaccionesmagnéticasentrelos granosferromagnéticosporencimade la

temperaturadeCuriedela interfase,seponede manifiestoen el hecho,queel

campocoercitivo continuaaumentandoporencimade la temperaturade Curie

de la interfase.El parámetroimportantevuelvea serla separaciónentrelos

granos.En la aleaciónFe~B1gNb4Cu1 lasmuestrastratadasa temperaturas

másbajas,paralas cualesla fraccióncristalizadaespequeña(12-21%),siendo

ladistanciamediaestimadaentrepartículas12-11nm, la temperaturadeCurie

della interfasey la temperaturadel máximodel campocoercitivoprácticamente

coinciden.En cambio,paramuestrasnanocristalinascon un mayorporcentaje

de fraccióncristalizada(30-40%), y por tanto unadistanciamedia5-4 nm, las

divergenciasentreambastemperaturasllegana sermayoresa 100O(2•

188

Biblia grafio

Bibliografía

1 A. Hernando,“Vidrios metálicos”,cd ntonio

2 A. Hernado,Phys. Rey,

3 H. Gleiter, “ Nanocristalline Material?, ed. Pergamon Press, (1990).

4 “NanophaseMaterial?’,editadoporG. (2. Hadjipanayisy R.W. Siegel,ed.

KluwerAcademicPublishers,(1994).5 A.S. Edelstein,“NanophaseMaterials”, cd. Kluwer AcademiePublishers,

pg. 73, (1994).

6 JackieY. Ying, “NanophaseMaterials”, ed. Kluwer AcademicPublishers,

pg. 37, (1994).7 K.J. Klabunde, J.V.Stark, O.Koper, (2. Mohs, A. Khaleel, G. Glavee,

D.Zhang,(2. M. Sorensenand G.C. Hadjipanayis.“NanophaseMaterials”,

ed. KluwerAcademicPublishers, pg. 1, (1994).

8 C.M.Sorensen,Q.Li, H.K. Xu, Z.X.Tang, K.J. Klabunde y G.C.

Hadjipanayis.“NanophaseMaterial?’, ed. Kluwer AcademicPublisherspg.

109, (1994).

9 H. J. Fecht, ‘NanophaseMaterials”, cd. Kluwer AcademiePublishers pg.

125, (1994).

10 Yavari y Desré,Physi

11 P. Crespo12 Y. Yoshizawa, 5. Oguma, y K.Yamauchi, J. Appl. Phys., 64 (10),

pg.6044,(1988).

13 M.L. Trudeau, “NanophaseMaterials’, cd. Kluwer AcademiePublishers,

pg. 153, (1994).

14 M.L. Trudeau,U. Dussault,A. Van Nesteand R. Schulz,Phys. Rey. Lett.

64, 99, (1990).

15 D.P.E. Dickson, “Nanophase Material?’, cd. Kluwer Academic Publishers,

pg. 729, (1994).

16 R.B. Frankely R.P.Blakemore,Bioelectromagnetics,10, pg. 223, (1989)

17 K.M. Unruh y JY. Sheehan,“NanophaseMaterials’,ed. Kluwer Academic

Publishers, pg. 341, (1994).

18 M. Takagi, J. Phys. Soc. Jpn.9, pg. 359, (1954).

19 P. Buffat y J.P. Borel, Phys. Rey., A 13, pg. 2287, (1976).

188

Bibíiografia

20 (2.L. Jacksony G.B, McKenna,J. (2hem.Phys., 93, pg. 9002, (1990).

21 R.W. Siegely G.E. Fougere,“NanophaseMaterials”,ed. Kluwer Academic

Publishers, pg. 233, (1994).

22 G.E. Fougere,J.R.Weertmany R.W. Siegel,ScriptaMetalí. et. Mater. 6,

pg.1879, (1992).

23 J.Karch,R. Birringer y H. Gleiter, Nature330, pg.556,(1987).24 B. Abeles,Appl.Solid Science6, 1, (1976).

25 P.Sheng,“NanophaseMaterials”, ed. Kluwer AcademicPublishers, pg.

381, (1994).

26 C.A. Neugebauery M.B. Webb,J. Appl. Phys.,33, pg. 74, (1962).

27 H. Micklitz y 5. Rubin, “NanophaseMaterials”, ed. Kluwer Academic

Publishers, pg. 399, (1994).28 B. Weitzel y H. Micklitz, Phys.Rew. Lett., 66, pg. 385, (1991).

29 L.E. Brus, “NanophaseMaterials”, cd. Kluwer AcademicPublishers, pg.

433, (1994).

30 M.N. Baibich, J.M. Broto, A. Fert, F. Nguyenvan Dau,F. Petroff, P.

Etienne,G. (2reuzet,A. Friederichy J. Chazales,Phys.Rew.Lett., 61, pg.

2472 (1988).

31 S.S.P. Parkin, R. Bhadray K.P. Roche, Phys. Rew. Lett., 66, pg. 2152

(1991).32 A. Berkowitz, A.P. Young, J.r. Mitchell, 5. Zhang, M. J. Caray,FE.

Spada,F.T. Parker,A. Hutten y G. Thomas,Phys. Rew. Letí., 68, pg.

3745 (1992).

33 J. Q. Xiao, LS. Jiang,and C.L. Chien, Appl. Phys. Lett., 61, pg. 2362,

(1992)

34 CL. Chien, “NanophaseMaterials”,ed. Kluwer AcademiePublishers, pg.

555, (1994).

35 J. Q. Xiao, J.S. Jiang, and (2.L. (2hien, Phys. Rew. B, 46, pg. 9266

(1992).

36 A. E. Berkowitz,F.E.Spada,y F.T. Parker, “NanophaseMaterials”, ed.

KluwerAcademicPublishers,pg. 587, (1994).

37 J.J. (2roat,J.F. Herbst,R.W. Lee y F.E. Pinkerton,J. Appl. Phys.,55, pg.

2078, (1984).

38 H.A. Davies, ‘NanophaseMaterials”, ed.Kluwer AcademicPublishers, pg.

675, (1994).

189

Bibí¡agrafia

39 R.W. Lee,E.G. Brewery N.A. Sehafel,JEEE.Trans. Magn.,21, pg. 1958,

(1985).

40 E.C. Stonery E.P. Wohlfarth, Phylos.Trans. Soc, A240, pg. 599, (1948).

41 G.B. Clemente,J.E. Keem y J.P. Bradley, J. Appl. Phys.,64, pg. 5299,

(1988).

42 A. Manaf, R.A. Buckley, H.A. Daviesy M. Leonowicz,J. Magn.Magn.

Mat., 101, pg. 360, (1991).

43 Y. Yoshi zaway K. Yamauchi,Mater. Sci. Eng. A133,pg. 176, (1991).

44 G. Herzer, IEEE. Trans.Magn.,26, pg. 1397, (1990).

45 T.H. Noh, M.B. Lee, H.J. Kim y I.K. Kang, J. Appl. Phys., 67-9, pg.

5568, (1990)

46 1. Brovko, P.Petrovic,M. Zatrochy T. Zemcik, HyperfineInteractions,69,

pg. 529, (1991).

47 R. Scháfer,A. Huberty G. Herzer,Appl. Phys,69-8, pg. 5325, (1991).

48 T. Kulik, Mat. Sci. Eng.,A-159, pg. 95, (1992).

49 E. Pulido, 1. Navarroy A. Hernando,IEBE. Trans.Magn.,28, pg. 2424,

(1992).

50 E. Pulido, P. Crespoy A. Hernando,IBEE. Trans. Magn., 28, pg. ##,

(1992).

51 T. Reininger, B. Hofmann y H. KronmUller, J. Magn. Magn. Mat., 111,

pg. L220, (1992).52 W. Gawiory M. Woch,J. Magn. Magn. Mat., 111, pg. 90, (1992).

53 R. Perezdel Real, (2. Prados,E. Pulido y A. Hernando,J. Appl. Phys. 73-

10, pg. 6618, (1993).

54 K. Suzuki, A. Makino, N. Kataoka,A. Inoue y 1. Masumoto,Mat. Trans.

JIM, 33-1, pg. 93, (1991)

55 A. Makino, K. Suzuki, A. Inoue, Y. Hirotsu y T. Masumoto,J. Magn.

Magn.Mat., 133, (1994).

56 Liberman

57 TesisLadi

58 Exafs

59 R. Alben, J.J. Beckery M.(2. Chi., J. Appl. Phys.,49-3, pg. 1653, (1978).

60 ## R.M. Bozorth, ‘Ferromagnetism,capiS.pg 811(1951)

61 1. Navarro,E. Pulido P. Crespoy A. Hernando,J. Appl. Phys.,73-10,pg.

6525, (1993).

190

Bibliografía

62 T. R. Anantharaman(ed),“Metallie Glasses”,(1984)

63 J.J. Gilman y J.H. Leamy, “Metallie Glasses”,AmericanSocietyfor Metals,

MetalsPark.(1978)

64 A. Guinier, “Theorieet Techniquede laRadiocrystallographie’,Ecl. Dunod,

Paris,pg. 482, (1964).

65 A. Guinier, “Theorieet Techniquede laRadiocrystallographie”,Ed. Dunod,

Paris,pg. 464, (1964)

66 Steward(1970),ModificadoporJ. RodriguezCarvajal,(1985).

67 R.L. Móssbauer,Z. Physik, 151, pg. 124, (1958).

68 W.I. Goldanskiy R.H. Herber(ed), “Chemical Applicationsof Móssbauer

Spectroscopy”,AcademiePress,pg. 24, (1968)

69 U.Gonser(cd.), “MóssbauerSpectroscopy”,Springer-Verlag,(1975).

70 G.K. Wertheim,“MóssbauerEffect”, AcademicPress,(1964).

71 J.P. Adlof. “Introduction a la SpectrometrieMóssbauer”,Curso de tercer

ciclo.UniversidadLouis Pasteur,Estrasburgo,(1972).

72 R.A. Brand, J.Lauery D.M. Herlach,J. Phys. F: Met,Phys.,14, pg.555,

(1984).

73 L. Billard y A. Chamberod,Solid, StateComm., 17, pg 113, (1975)

74 F. Varret , A. GerardyP. Imbert, Phys.Stat. Sol.,b-43,pg. 723, (1971).

75 B. Window (1971),J. Phys. E: Sci. Instum.,4, pg.401,(1971).

76 J. Hessey A. Rtibartsch,J. Phys,E: Sci. Instrum.,7, pg.526, (1974).

77 R.A. Brand, J. Lauery D.M. Herlach,J. Phys, F: Met. Phys., 12, pg. 259,

(1983)

78 T. Kullik, H.T. Savagey A. Hernando,J. Appl. Phys.,73-10, pg. 6855,

(1993).79 P.Crespo,“PropiedadesMgnéticasde aleacionesNanocristalinasde Fe-(2u”,

TesisDoctoral,pg.27, (1993)

80 J.C.M. Henningy J,H, Boef, J. Appl. Phys., 16, pg. 353. (1978).

81 J.C. Szymzak,J. Wosik, W. Zbieranowskíy A. Dabrowski,Proc. Fourth

Intemat,Conf. MicrowaveFerrites,Jablonna(Poland),pg.247,(1978).

82 R. Zubereky H. Szymzak,G. Surany K. Ounadjela,Thin Sol. Films, 188,

pg 1, (1990).

83 N. Chi Thanhy R. Krishnan.,Phys.Stat. Sol., a-90,pg. 313, (1985).

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