UNIVERSIDAD NACIONAL DE LUJAN

DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA

CIENCIA DE LOS MATERIALES

Procesos Termoquímicos

de Endurecimiento Superficial

INGENIERIA INDUSTRIAL

2012

Lisandro Ferrero 2

Índice

Endurecimiento Superficial .......................................................................................................... 3

1 Introducción .......................................................................................................................... 3 2 Procesos Termoquímicos ...................................................................................................... 3

2.1 Carburización.................................................................................................................... 4 2.1.1 Carburización Gaseosa ............................................................................................... 5

2.1.2 Carburización Sólida .................................................................................................. 9 2.1.3 Carburización Líquida.............................................................................................. 11

2.2 Carbonitruración ............................................................................................................. 14 2.2.1 Carbonitruración Gaseosa ........................................................................................ 14

2.2.2 Carbonitruración Líquida - Cianuración ................................................................... 18 2.3 Nitruración ...................................................................................................................... 19

2.3.1 Ventajas de la Nitruración ........................................................................................ 20 2.3.2 Diagrama Hierro-Nitrógeno ..................................................................................... 21

2.3.3 Teoría de la nitruración ............................................................................................ 22 2.3.4 Composición de los aceros de nitruración ................................................................ 24

2.3.5 Instalaciones de nitrurar ........................................................................................... 24 2.4 Nitrocarburación ............................................................................................................. 25

2.4.1 Nitrocarburación líquida .......................................................................................... 26 2.4.2 Nitrocarburación Gaseosa ........................................................................................ 27

2.5 Boronizado ..................................................................................................................... 27 2.6 Sulfinización ................................................................................................................... 29

Anexo 1 ........................................................................................................................................ 30 Anexo 2 ........................................................................................................................................ 31

Lisandro Ferrero 3

Endurecimiento Superficial

1 Introducción El endurecimiento superficial es un término general que abarca una amplia variedad de técnicas, todas

ellas con el mismo objetivo:

Esta combinación de superficie dura y resistencia al impacto, dos propiedades en general opuestas entre

sí, es útil en piezas tales como engranajes, ejes y piezas sometidas al desgaste mecánico.

Hay tres enfoques diferentes a los diversos métodos de endurecimiento superficial. Estos son: Procesos

Termoquímicos, Procesos Térmicos y Revestimientos. Las principales diferencias entre ellos se muestran en la Tabla 1. En este apunte sólo se tratarán los Procesos Termoquímicos.

Procesos Termoquímicos

Se modifica la composición química de la superficie. Se introducen especies endurecedoras al acero (Por ej: C, N, B) en un

proceso de Difusión.

Carburización

Nitruración

Carbonitruración

Nitrocarburación

Boronizado

Sulfinización

Procesos Térmicos No se modifica la composición química de la superficie.

Se modifica la microestructura superficial sin la adición de especies

endurecedoras

Endurecimiento por llama

Endurecimiento por inducción

Endurecimiento por láser

Endurecimiento por haz de electrones

Revestimientos / modificaciones superficiales

Se deposita una nueva capa sobre el sustrato de acero.

Se modifica la composición química subsuperficial

Cromado duro (Hard chromium plating)

Recubrimiendo de Ni autocatalítico (Electroless

Nickel Plating)

Thermal Spraying

Soldadura de Recargue (Weld hardfacing)

Deposición Química en Fase Vapor (QVD)

Deposición Física en Fase Vapor (PVD)

Implantación Iónica

Laser Surface Processing

Tabla 1. Métodos ingenieriles para el endurecimiento superficial de los aceros y algunos no ferrosos

2 Procesos Termoquímicos Son procesos de endurecimiento superficial por difusión. En este caso, se modifica la composición

química de la superficie de la pieza mediante un proceso termoquímico, el cual necesita calor para promover la disfusión de una especie endurecedora hacia la superficie y regiones subsuperficiales de la pieza a tratar.

Este proceso de difusión modifica la composición química de la superficie de la pieza, formando una capa

dura. La profundidad de la capa dura posee la siguiente relación temperatura-tiempo:

tiempoKcapadedprofundida Ec. 1

en donde la constante de difusividad, K, depende de la temperatura, la composición química de la pieza y del

gradiente de concentración de la especie endurecedora. En términos de temperatura, la constante de

difusividad se incrementa exponencialmente con la temperatura absoluta. El gradiente de concentración

depende de la cinética superficial y reacciones del proceso en particular. Los diferentes métodos de endurecimiento por difusión se clasifican en la Tabla 2 según quién sea la

especie endurecedora o bien, según el medio de transporte (fase) empleado para controlar y transportar la

especie endurecedora hacia la superficie de la pieza. Las principales diferencias entre cada proceso están en las profundidades de capa y dureza superficial. En

el Anexo 1 se resume para cada uno de estos procesos, las diferentes profundidades de capa y durezas

superficiales.

Aumentar la dureza superficial de la pieza, incrementando la resistencia al desgaste y

conservando la tenacidad en el interior de la misma. En algunas aplicaciones se busca, además,

incrementar la resistencia a la fatiga.

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Proceso de endurecimiento Especie endurecedora

Carburización Sólida o en Cajas (Pack) C

Gaseosa C

Líquida / Sales C (+ N)

Vacío C

Nitruración Gas N + Cptos de N

Líquida / Sales N + Cptos de N

Ion (Plasma) N + Cptos de N

Carbonitruración Gaseosa C + N

Líquida (Cianuración) C + N

Nitrocarburación Gaseosa N + C

Líquida N + C

Boronizado Sólido B + Cptos de B

Líquido B + Cptos de B

Gaseoso B + Cptos de B

Plasma B + Cptos de B

Lecho Fluidizado B + Cptos de B

Sulfinización Líquida C + N + S

Tabla 2. Clasificación de los procesos de endurecimiento por difusión (procesos termoquímicos).

2.1 Carburización Es un proceso de endurecimiento superficial en el que la especie endurecedora es el carbono. Se emplea

para endurecer principalmente superficies de piezas de acero de bajo carbono y aceros aleados de bajo

carbono, generalmente de 0.08 a 0.25 %C.

El proceso de carburización puede resumirse en los siguientes pasos: a) Calentar la pieza hasta la temperatura de austenización (815-1090 ºC).

b) Someter la pieza a un medio carburante (sólido, líquido o gaseoso) por un determinado tiempo (de

algunas horas a días, dependiendo del medio carburante). c) Temple la pieza: La superficie carburada, de mayor templabilidad, forma martensita. El núcleo de la

pieza, cuya composición química no es alterada, posee menor templabilidad y no forma martensita.

d) Revenido de la microestructura martensítica superficial.

De esta forma, se obtiene en la pieza un gradiente superficial en la concentración de carbono (ver Figura 1). Como consecuencia, se genera un gradiente de dureza, que es mayor en la superficie y decrece hacia el

interior. Así se genera una superficie dura (50-65 HRC) y resistente al desgaste, conservando la tenacidad del

interior de la pieza.

Figura 1. Izq: Gradiente en la concentración de carbono que resulta de la carburización gaseosa de un acero SAE

8620 para 4, 8 y 16 horas a 927 ºC. Der: Diferentes microestructuras de la carburización sólida de un acero 0.15% C, luego de un enfriamiento lento desde 940ºC por a) 1 hora, b) 2 horas y c) 4 horas.

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2.1.1 Carburización Gaseosa

En este proceso, manteniendo las piezas de 1 a 8 horas en una atmósfera carburante, a temperaturas de

850ºC a 950ºC, se obtienen capas cementadas de 0.2 a 1.5 mm de profundidad. Únicamente en casos

especiales, como la fabricación de blindajes, se emplean procesos más largos y se obtienen capas cementadas de mayor espesor. Aunque las instalaciones son bastante complicadas y costosas, la cementación de las

piezas es muy sencilla y rápida. Se obtienen resultados muy regulares y se pueden cementar grandes

cantidades de piezas en muy poco tiempo. En la actualidad, la cementación gaseosa es el método de endurecimiento superficial más empleado en grandes talleres, fábricas de automóbiles, motocicletas, etc.,

donde se preparan cantidades importantes de piezas cementadas y no es muy recomendable para talleres

pequeños que trabajan sólo con pequeñas series. Este procedimiento está sustituyendo en muchos casos a la

cementación sólida (en cajas), y a la cementación líquida (en baño de sales). Las piezas de aceros de bajo carbono expuestas a atmósferas carburantes (por ej, metano o propano) se

carburizarán a temperaturas a partir de de 850 ºC. En la forma más primitiva de este proceso, la fuente de

carbono en la atmósfera carburante era tan rica que se alcanzaba el límite de solubilidad de carbono en austenita para esa temperatura (ver diagrama Fe-Fe3C en el Anexo 2). Como consecuencia, se podría formar

Fe3C en la superficie del acero a alta temperatura, por estar la austenita saturada de carbono. Esta no es una

condición muy favorable para un temple posterior. Además, si sólo se emplea metano o propano como

atmósfera carburante, se genera gran cantidad de hollin sobre toda superficie dentro del horno, incluyendo la pieza. Si bien este modo de carburización todavía se emplea en algunos lugares de recursos limitados, el

principal objetivo en la práctica moderna de la carburización gaseosa es poder controlar el contenido de

carbono en la atmósfera del horno de forma tal que:

La concentración de carbono final en la superficie de las piezas se encuentra por debajo del límite

de solubilidad de la austenita.

Se minimiza la deposición de hollín en el interior del horno.

Ésta es la razon por la cual se emplean atmósferas carburantes controladas. Se producen mezclando un

gas portador con un gas rico (gas carburante). Éste último suele ser gas natural (metano), propano o butano.

Un tipo de gas portador es el endotérmico, que se produce en un generador independiente mezclando en

cierta proporción, un gas hidrocarburo (gas natural, propano o butano) con aire. Posteriormente se efectúa su descomposición a alta temperatura (1000 ºC) y en presencia de un catalizador en un horno. Este es el

principio del generador de atmósfera endotérmica, mostrado en la Figura 2. De esta forma, el gas portador es

una mezcla de CO, H2, N2 y en menor proporción CO2, CH4 y vapor de agua. Tiene la función de diluyente, disminuye la generación de hollín y acelera la reacción de carburización en la superficie de la pieza.

Figura 2. Generador de gas endotérmico.

Un segundo tipo de gas portador, son las atmósferas Metanol-Nitrógeno. Sólo se lo menciona para

nombrar un tipo de gas portador diferente al gas endotérmico. Se forman a partir de la mezcla de metanol con nitrógeno. Tienen la ventaja de no requerir un generador de gas independiente, sin embargo tiene mayor

costo.

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Equipamiento – Tipos de Hornos

Los tipos de hornos para la carburización gaseosa pueden dividirse en dos categorías: hornos contínuos y

hornos tipo batch.

En los hornos tipo batch, las piezas son cargadas y descargadas del horno en cada partida. Los más

comunes son los hornos de fosa (ver Figura 3), horizontales y de lecho fluidizado. En todos ellos, las piezas se colocan en cestas o se cuelgan con alambres, según su forma y tamaño. Luego, se las introduce en el

horno a través del cual circula el gas carburante, en general agitado por un ventilador. Terminada la

carburización, se desplaza la tapa del horno y se saca la cesta donde se encuentran las piezas para ser llevadas rápidamente a otro horno (que se encuentra a menor temperatura) y luego se pasan las piezas al

baño de temple. En particular, algunos hornos horizontales pueden tener un sistema integrado de temple, en

el que no es necesario retirar la pieza de la atmósfera carburante (ver Figura 4). En estos casos, las piezas son llevadas del horno a un vestíbulo que termina en una pileta de temple al aceite. En este caso, dado que la

atmósfera del horno también fluye hacia el vestíbulo, se evita la oxidación de las piezas antes del temple.

Figura 3. Horno de fosa con carga superior.

Figura 4. Horno horizontal con sistema de temple integrado de alta productividad.

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En los hornos contínuos, las piezas son transportadas a través del horno de un extremo al otro por medio

de bandejas o cadenas móviles (ver Figura 5). Existen varios diseños (rotativos, de retorta rotativos, con cinta

transportadora, etc) y también pueden ser diseñados con un sistema integrado de temple. Estos tipos de hornos se caracterizan por la elevada productividad en la carburación de piezas similares.

Figura 5. Horno continuo con cinta transportadora.

Variables en el proceso de carburización

La operación exitosa en el proceso de carburación gaseosa depende del control de tres variables

principales: temperatura, tiempo y composición de la atmósfera. Como variables secundarias se pueden nombrar el contenido de aleantes de la pieza a carburar, y el grado de circulación de la atmósfera del horno.

TEMPERATURA. La velocidad máxima a la cual el carbono puede ingresar al acero está limitada por la velocidad de difusión del carbono en austenita. Esta velocidad de difusión se incrementa pronunciadamente

al incrementar la temperatura. Por ejemplo, el carbono se incorpora en el acero un 40% más rápido al pasar

de 870 ºC a 925 ºC. Una temperatura de carburización muy empleada es 925ºC, por permitir una velocidad de carburización

razonablemente rápida sin un deterioro excesivo del interior del horno. Esta temperatura puede ser elevada a

955 ºC y 980 ºC, acortando el tiempo de carburización para piezas que requieran mayor profundidad de capa.

A la inversa, en caso de requerir menores profundidades de capa, se emplean menores temperaturas de carburización obteniendo un control mucho más preciso de la capa carburada.

Para obtener un resultado consistente en la carburización, la temperatura debe ser uniforme en toda la

pieza. Dado que las piezas ubicadas en el exterior de la carga son las primeras en alcanzar la temperatura de carburización, comienzan a carburarse mucho antes que una pieza en el interior de la carga. La consecuencia

es una variabilidad en la profundidad de capa de una pieza a otra. Por lo tanto, para mejorar esta situación, en

primer lugar se precalienta la carga hasta la temperatura de carburización en una atmósfera endotérmica (tanto en los hornos tipo batch como en los continuos). Una vez alcanzada la temperatura deseada, la

carburización comienza cuando se agrega el gas carburante.

TIEMPO. El efecto del tiempo y de la temperatura sobre la profundidad de capa se muestra en la Figura 6. Según se observa, el tiempo de carburización disminuye si la temperatura aumenta. El gráfico fue

calculado suponiendo austenita saturada en la superficie de la pieza. En caso de controlar el contenido de

carbono superficial, y que éste sea menor al de saturación, la profundidad de capa será menor que el mostrado en la Figura 6.

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Figura 6. Profundidad de capa vs. tiempo de carburización a diferentes temperaturas.

COMPOSICIÓN DE LA ATMÓSFERA. En la discusión de esta sección, se asumirá que la atmósfera

consiste de un gas endotémico (producido a partir de metano) que es enriquecida por la adición de metano,

quien es finalmente la fuente de carbono. Los principales constituyentes de la atmósfera carburante resultante son: CO, N2, H2, CO2, H2O y CH4.

De todos estos constituyentes, el N2 es inerte, actuando sólo como diluyente. Las cantidades de CO, CO2, H2,

y H2O presentes en el gas son muy cercanas a las composiciones del siguiente equilibrio:

222 HCOOHCO Ec. 2

Si bien la secuencia de reacciones en el proceso de carburización no está de todo entendida, se sabe bien

que el carbono sólo ingresa en el acero bajo el estado naciente, debido a su mayor reactividad. El carbono naciente, C(en Fe), se forma bajo las siguientes reacciones:

2COFe)C(en 2CO Ec. 3

OHFe)C(en HCO 22 Ec. 4

Sólo el carbono naciente que se forme en la superficie de la pieza será el que tenga la reactividad

necesaria para difundir hacia el interior. El metano está presente en cantidades mayores a las del equilibrio y provee el carbono del proceso de

carburación por medio de las siguientes reacciones:

224 H2CO2COCH Ec. 5

224 H3COOHCH Ec. 6

las cuales reducen la concentración de CO2 y H2O, respectivamente. Estas reacciones regeneran CO e H2, por

lo que desplazan las ecuaciones 3 y 4 hacia la derecha. Debido a que el contenido de metano de la atmósfera carburizante es mucho mayor al esperado por el equilibrio, dada una cantidad de CO2 y H2O presente, se

hace evidente que las reacciones de las ecuaciones 5 y 6 tampoco se aproximan al equilibrio.

La suma de las reacciones entre las ecuaciones 3 y 5 y también entre las ecuaciones 4 y 6 se reduce a:

24 H2Fe)C(en CH Ec. 7

Finalmente, las cantidades de CO2 y H2O se mantienen constantes y el cambio en la composición de la atmósfera de carburación resulta en una reducción del contenido de metano y un incremento en la cantidad

de H2. De esta forma, los parámetros que se monitorean a fin de controlar la atmósfera carburante son:

contenido de vapor de agua (midiendo el punto de condensación del gas), contenido de CO2 (mediante una análisis infrarojo del gas), cantidad de O2 (mediante sensores de circonia)

1.

1 Nota: La presencia de O2 altera la reactividad del carbono naciente bajo la siguiente reacción: CO21/2OFe)C(en

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2.1.2 Carburización Sólida

En la carburización sólida, o carburización en cajas, la pieza a tratar es calentada en un contenedor

cerrado (caja) y en contacto con un compuesto de carburización sólido, según se esquematiza en la Figura 7.

Éste es el método más antiguo de los procesos de carburización, y fue el más empleado durante muchos años. Sin embargo, su uso ha disminuido significativamente en los últimos años debido a las limitaciones

inherentes del proceso y a la mejora de las otras técnicas de carburización, principalmente, la carburización

gaseosa. A pesar de las limitaciones de este proceso, la carburización sólida aún ofrece algunas ventajas atractivas,

lo cual hace que siga siendo empleada en algunos talleres que no requieran producción a gran escala.

Las principales ventajas de la carburización sólida son:

Se pueden emplear una gran variedad de hornos, dado que el proceso genera su propia atmósfera

contenida en la caja de carburización.

Ideal para piezas que deban ser mecanizadas luego de la carburización y antes del tratamiento térmico

final, debido a que se pueden lograr bajas velocidades de enfriamiento desde la temperatura de

carburización.

Baja distorsión de las piezas durante la carburización, debido a que se emplea el compuesto carburizante

para soportar las partes.

Comparado con la carburización gaseosa, esta técnica permite mayores opciones en cuanto a técnicas de

carburización selectiva.

Las principales desventajas de la carburización sólida son:

No es adecuado para producir capas poco profundas, donde se requiera estrictas tolerancias en cuanto a

la profundidad de capa. Esto se debe principalmente a la variación de temperatura en el interior de la

caja. Por la misma razón, no todas las piezas dentro de la caja tendrán la misma profundidad de capa.

Comparado con la carburización gaseosa, la carburización sólida no proporciona la flexibilidad ni la

exactitud en cuanto al control de las variables del proceso y por ende, los resultados finales.

Posee dificultad de templar directamente las piezas desde las cajas. Requiere una operación adicional

para pasar la pieza recién carburada al baño de temple, siendo imposible la automatización del proceso de temple al trabajar con grandes series.

Requiere de mayor tiempo de procesamiento debido al calentamiento y enfriamiento de la caja y del

compuesto de cementación.

Mayor consumo de combustible/electricidad, como consecuencia del item anterior.

Requiere considerable mano de obra. Elevado costo de preparación y colocación de las piezas en las

cajas.

Posee problemas medio-ambientales asociados a la disposición de compuestos de carburización que

contienen bario.

Figura 7. Izquierda: Esquema del proceso de cementación sólida. En la pieza a cementar, C representa al carbono en la superficie de la pieza y CO al gas que circula alrededor de la misma. Derecha: Recipiente comercial de compuesto endurecedor.

Compuestos de Carburización

Los compuestos de carburización o polvos endurecedores comerciales más empleados están formados por

carbón vegetal, coque de petróleo o alquitrán, mezclado con 10 a 20 % de carbonatos de bario, calcio y sodio.

Compuesto de Carburización

(Polvo Endurecedor)

Calor

Contenedor cerrado

(Caja de cementar)

Pieza a Cementar Calor

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En caso de emplearse sólo carbón como polvo endurecedor, se obtendrían capas carburadas con un

contenido de carbono inferior a 0.65%. Mezclándolo en cambio con carbonatos alcalinos o alcalino-térreos,

se alcanza hasta 1.20% de carbono en la superficie. Por ello, estos carbonatos se llaman activadores. Por otro lado, en la antigüedad se pensaba que la transferencia del carbono al acero ocurría directamente

del carbono sólido proveniente del compuesto de carburización. Sin embargo, si se coloca una pieza de acero

rodeado de materias carburantes y se calienta a 925ºC en el vacío, no habría gases alrededor de la pieza y el acero no absorbería carbono. De esta forma, se puede comprobar que los verdaderos agentes carburantes son

los gases que se desprenden del polvo endurecedor a alta temperatura.

El éxito de la cementación sólida depende en gran parte de la aptitud del medio carburante para

suministrar y rodear la superficie del acero con carbono, en un estado que se puede llamar activo. De esta forna, la absorción del carbono por el acero se efectua rápidamente. La experiencia ha demostrado que el

carbono naciente que se forma en el interior de las cajas de cementacion al descomponerse el óxido de

carbono, se encuentra en un estado muy favorable para que se produzca la cementación. Este mecanismo se explica a continuación:

El carbón a elevada temperatura y en contacto con el oxigeno del aire del interior de las cajas produce

óxido de carbono:

2COO2C 2 Ec. 8

Luego, el óxido de carbono se descompone a elevada temperatura en carbono naciente y dióxido de carbono:

2COC2CO Ec. 9

Éste carbono naciente formado es el que produce la cementación, difundiendo hacia el interior de la pieza.

Los carbonatos, y en especial el carbonato bárico, tienen la función de facilitar la formación de óxido de

carbono. De esta forma, aceleran y mejoran la penetración del carbono naciente, siendo éstos los verdaderos agentes carburantes.

23 COBaOcalorBaCO Ec. 10

CO2CCO2 Ec. 11

El CO producido (ecuaciones 8 y 11) se descompone en carbono naciente según la Ec. 9, y el BaO reacciona

con el CO2 dando nuevamente BaCO3.

Dado que las mezclas cementantes pierden su actividad con el uso, es necesario renovarlas periódicamente. Una práctica común es mezclar 3 a 5 partes de mezcla usada y una parte de mezcla nueva.

En todos los casos, para que se verifique con facilidad la absorción del carbono, es necesario que el acero

se encuentre en estado austenítico, con hierro en estado gamma. Esta condición se cumple a las temperaturas normales de carburización (de 850ºC a 950ºC). En estas condiciones, el acero puede llegar a absorber hasta

1.4% de C, pudiendo llegar hasta 1.7% de C a 1145ºC. En caso de que el hierro se encuentre en estado alfa, a

temperaturas más bajas, la capacidad de absorción del carbono sería muy limitada: 0.035% de C a 720ºC.

Equipamiento – Tipos de Hornos y Cajas Cementantes

Se emplean hornos calentados con carbón, gas, fuel oil o electricidad. En ellos, se colocan las cajas de cementar, con las piezas y las mezclas cementantes dentro. Las juntas de las cajas deben quedar bien

cerradas, empleando barro o arcillas refractarias.

Las principales características que debe tener un horno para ser empleado en la carburización sólida son:

proveer buena capacidad térmica, uniformidad en la temperatura y tener soportes adecuados para las cajas. En cuanto al material de las cajas, se puede utilizar recipientes de aceros al carbono (puede estar revestido

con aluminio), fundición, chapas de acero soldado, acero inoxidable o aleaciones Fe-Cr-Ni para altas

temperaturas. La función del aluminio como revestimiento del acero al carbono, es la de extender la vida útil del acero al carbono. Esto reduce significativamente el costo de las cajas. La elección del material dependerá

de la amortización que se le de. Es decir, el material más barato podría llegar a ser una aleación Fe-Cr-Ni,

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con la mayor inversión inicial, pero amortizada en función de la cantidad de años de uso y continuidad de la

producción.

Es conveniente que las cajas posean patas o queden colocadas cobre apoyos para que penetre el calor por debajo y la cara inferior se pueda calentar con facilidad.

Variables en el Proceso de Carburización

La carburización en cajas tiene las mismas variables a controlar que las ya comentadas en la

carburización gaseosa: temperatura, tiempo y composición de la atmósfera.

Al igual que en la carburización gaseosa, la velocidad de formación de la capa carburada se incrementa rápidamente con la temperatura. El rango de temperatura normal es 815ºC a 955ºC. Sin embargo, en los

úntimos años la temperatura de carburización ha sido elevada hasta 1095ºC, debido a las mejoras en los

procesos de fabricación del acero (prácticas de grano fino). Algunos aceros pueden mantener el grano fino hasta los 1040ºC . Por encima de esta temperatura, el crecimiento de grano ocurriría luego de un tiempo lo

suficientemente largo. Finalmente, la creciente mejora del material de las cajas y los aceros de grano fino,

permiten el uso de una gran variedad de temperaturas.

La profundidad de capa a una determinada temperatura de carburización es proporcional a la raiz cuadrada del tiempo (ver Figura 8). De esta forma, la velocidad de carburización es mayor al principio del

proceso y disminuye gradualmente con el tiempo.

Figura 8. Efecto del tiempo en la carburización sólida a 925ºC.

En cuanto a la composición de la atmósfera, la cantidad de carbono naciente en la atmósfera generada se

incrementa directamente al aumentar la relación de monóxido de carbono a dióxido de carbono (Ec. 11

desplazada a al derecha). Por lo tanto, la cantidad de carbono en la superficie de la pieza es mayor si se

utilizan energizantes y compuestos de carburización que promuevan la formación de monóxido de carbono.

Variaciones en la Profundidad de Capa

Aún con un buen control de las variables del proceso, es difícil obtener piezas con una variación en la profundidad de capa menor a 0.25mm. Por ello, las tolerancias comerciales para profundidades de capa en la

carburización sólida comienzan en +/-0.25mm. Para mayores profundidades de capa, esta tolerancia puede

llegar hasta +/-0.8mm. Menores temperaturas de carburización disminuyen la variación en la profundidad de

capa. Debido a la variación de la profundidad de capa, inherente al proceso, y al costo asociado al armado de

las cajas, no es común emplear este proceso para piezas que requieran profundidades de capa menores a

0.8mm.

2.1.3 Carburización Líquida

En la carburización líquida, la pieza es inmersa en un baño de sales carburizantes a una temperatura

mayor a Ac1. Al igual que la carburización sólida, la carburización líquida ya no tiene la importancia

comercial que tenía en el pasado. Esto se debe principalmente a cuestiones medioambientales, por la dificultad y costo asociado a la disposición de las sales, sobre todo aquellas que contienen cianuro. Además,

la remoción de las sales puede llegar a ser muy difícil en algunas piezas.

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Debido a las características de la transferencia térmica del baño de sales a la pieza, la pieza se calienta

mucho más rápido y la carburización líquida se realiza en menor tiempo que la gaseosa. En general, las

piezas se templan luego del baño, seguido de un revenido.

La mayoría de las sales de carburización contienen cianuro, en cuyos casos se introduce tanto carbono

como nitrógeno a la capa. Sin embargo, también hay sales que no contienen cianuro y sólo instroducen carbono a la pieza.

Baño de Sales con Cianuro

En este proceso se introduce carbono y nitrógeno al acero. La dureza superficial alcanzada puede

considerarse casi exclusivamente a la acción del carbono. La influencia del pequeño porcentage de nitrógeno

en la capa es menor y puede ser casi despreciable. Las sales empleadas pueden clasificarse en dos grupos, de acuerdo a la profundidad de capa:

a) Sales de baja temperatura o de penetración media. Se consiguen capas cementadas de 0.2 a

1.5mm. En general se usan en el rango de 850 a 900ºC. En algunos casos específicos, este rango se

extiende de 790 a 925ºC. La composición de estas sales se muestra en la Tabla 3. b) Sales de alta temperatura o de gran penetración. Se consiguen capas cementadas de 1 a 3mm. En

general se usan en el rango de 875 a 950ºC. En algunos casos se pueden lograr profundidades de hasta

6mm. El uso más importante de estas sales es por la rápida formación de capas de 1 a 2mm. La composición de estas sales se muestra en la Tabla 3. De la tabla, se observa que estas sales tienen

mayor cantidad de cloruro bárico, cloruro potásico y otras sales alcalinas como fluoruros o cloruros

de bario, calcio o estroncio. Estas sales aumentan notablemente la penetración del carbono, actuando

como agentes catalíticos.

Sales de baja T o

penetración media

Sales de alta T o

gran penetración

Profundidades de

capa promedio (mm) 0.2 a 1.5 1 a 3

Cianuro Sódico 17 a 23 7.5 a 12

Cloruro Bárico 14 a 40 45 a 55

Otras sales alcalinas 0 a 3.5 2 a 10

Cloruro Potásico - 5.5 a 20

Cloruro Sódico 20 a 30 0 a 15

Carbonato Sódico <30 <30

Cianato Sódico <1 <0.30

Tabla 3. Composición de sales con cianuro empleadas en la carburación líquida de los aceros.

En los baños de sales activados con Cloruro Bárico, la actividad carburadora es debida principalmente a

las siguientes reacciones:

2NaClBa(CN)BaCl 2NaCN 22 Ec. 12

(C)BaCNBa(CN) 22 Ec. 13

En donde (C) representa el carbono que pasa al acero. La temperatura desplaza estas reacciones hacia la

derecha, aumentando la formación de carbono activo. Esta es una forma de disminuir la formación de

nitrógeno, cuya influencia puede llegar a ser perjudicial en el tratamiento dado que dificulta la penetración

del carbono. El porcentaje de cianato de sodio en el baño es un índice de la cantidad de nitrógeno que absorbe el acero.

Luego, para asegurar una buena penetración de carbono debe evitarse que el cianato pase de los límites de la

Tabla 3, para ambos tipos de sales. Las profundidades que se consiguen empleando sales de media y gran penetración se observan en la

Figura 9.

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Figura 9. Influencia de la temperatura y naturaleza del cementante en el espesor de la capa cementada que alcanza un contenido de carbono superior a 0.30%.

Baño de Sales sin Cianuro

Estos baños de sales están formados por pequeñas partículas de carbono dispersas en una sal fundida,

compuesta por carbonatos y cloruros alcalinos. La dispersión de las partículas de carbono se logra por medio

de agitación mecánica. La reacción química aún no está del todo entendida, pero se piensa que involucra la adsorción de

monóxido de carbono sobre las partículas de carbono. El monóxido de carbono es generado por la reacción

entre el carbono y los carbonatos. Finalmente, se presume que el monóxido de carbono adsorbido reaccióna con la superficie del acero al igual que el proceso de carburación sólida o gaseosa.

Las temperaturas del proceso varían de 900 a 955ºC. La profundidad y gradiente de carbono es similar al

producido por sales con cianuro a alta temperatura (capas profundas), con la diferencia que la capa no

contiene nitrógeno.

Equipamiento – Tipos de Hornos

Las sales se disponen en crisoles que pueden ser de fundición, chapa de acero (embutida o soldada) o

acero inoxidable refractario. El calentamiento de los crisoles puede ser con carbón, gas, fuel oil o electricidad

(ver Figura 10).

En los hornos eléctricos de mufla debe evitarse el contacto de los vapores de cianuro con las resistencias, dado que las ataca, acortando la vida útil del horno.

Figura 10. Hornos empleados en la carburación líquida. Izquierda: calentados con gas o fuel oil. Derecha: calentados con resistencia eléctrica.

Lisandro Ferrero 14

Un tipo de horno eléctrico muy utilizado consta de un grupo de electrodos que quedan sumergidos en el

baño (ver Figura 11). Como las sales fundidas son conductoras, a través de ellas pasa la corriente eléctrica y

el calor originado por el paso de esta corriente es suficiente para el calentamiento del baño. Como las sales sólidas no son conductoras de la electricidad, la puesta en marcha es algo complicado. Se comienza

colocando entre dos electrodos un trozo de coke de tamaño apropiado, que se presiona entre ellos con una

barra de hierro auxiliar para facilitar el contacto. El paso de la corriente calienta el carbón, que llega a ponerse al rojo. Luego, comienza a fundirse las sales que están a su alrededor. Posteriormente se calienta y

funde el resto de la masa. La temperatura se regula con gran exactitud modificando el voltaje de los

electrodos. Es necesario disponer de campanas sobre los crisoles, para absorber los vapores nocivos que se

desprenden.

Figura 11. Horno de electrodos sumergidos, empleado en la carburación líquida.

2.2 Carbonitruración

La carbonitruración es un proceso modificado de carburización, y no una forma de nitruración. Involucra la difusión de carbono y nitrógeno a la superficie exterior del acero, formando la capa dura por acción de

ambos elementos. Puede ser llevado a cabo en la atmósfera gaseosa de un horno (carbonitruración gaseosa,

sección 2.2.1) o en un baño de sales (carbonitruración líquida o cianuración, sección 2.2.2). El procesamiento por plasma es más reciente, y también se lo emplea en la carbonitruración de los aceros, aunque no se lo

descibirá en este capítulo.

En general, la carbonitruración se realiza a menores temperaturas que la carburización gaseosa, entre 775-

900ºC contra 870-1065ºC, respectivamente. Los períodos de tiempo también son más cortos. Si se combinan estos parámetros con el hecho de que el nitrógeno inhibe la difusión del carbono, la carbonitruración resulta

en capas más duras pero de menor profundidad que en la carburización gaseosa.

Los aceros carbonitrurados conservan luego del revenido, durezas más elevadas que los cementados, debido a la presencia del nitrógeno en la capa dura. Generalmene es necesario emplear temperaturas de

revenido más altas que en la cementación para alcanzar la misma dureza. Otra propiedad interesante de los

aceros carbonitrurados, es su mayor resistencia al ablandamiento y al desgaste a alta temperatura, cuando las

piezas deban trabajar en caliente.

2.2.1 Carbonitruración Gaseosa

El equipo necesario para realizar la carbonitruración gaseosa está compuesta por un horno de cámara,

retorta o mufla. En él se introduce el gas endotérmico y amoníaco, que son las fuentes de carbono y

nitrógeno, respectivamente. Cualquier equipo que sirva para la carburización gaseosa puede ser utilizado

Lisandro Ferrero 15

para carbonitrurar, ya que sólo es necesario agregar de 2 a 12% de amoníaco a la misma atmósfera empleada

en la carburización gaseosa.

Ejemplos de aceros comúnmente carbonitrurados son de la serie 1000, 1200, 1300, 1500, 4000, 4100, 4600, 5100, 6100, 8600, 8700, con contenidos de carbono de hasta 0.50%. Se logran profundidades de capa

de hasta 0.75mm en el rango de temperaturas de 760 a 870ºC (menor que en la carburización gaseosa). Se

alcanzan durezas superficiales de 60 a 65 RC. A modo de comentario, existe una forma de carbonitruración diferente, que se realiza a baja temperatura

y con mayor porcentaje de amoníaco, en donde la capa dura queda conformada por un compuesto hierro-

carbono-nitrógeno. En estos casos, no es necesario efectuare el temple posterior. Este compuesto tiene mejor

resistencia al desgaste y es muy atractivo en algunas situaciones particulares.

Efecto del nitrógeno en la capa dura

El nitrógeno, al igual que el carbono, manganeso y níquel son gammágenos (estabilizadores de austenita).

Esto significa que puede quedar austenita retenida luego del temple, siengo en algunas ocasiones un factor

preocupante en los aceros carbonitrurados. Se manifiesta como una disminución en la dureza superficial de

la capa dura, según se muestra en la Figura 12, y en algunos casos esto es intolerable. En estas situaciones, se debe bajar el porcentaje de amoníaco de la atmósfera, lo cual reduce la cantidad de austenita retenida. De la

misma figura se deduce que al bajar el porcentaje de amoníaco de 11% a 3%, disminuye la cantidad de

austenita retenida aumentando la dureza superficial.

Figura 12. Gradiente de dureza en un acero carbonitrurado a 815ªC por 1.5 horas y templado en aceite.

Una de las ventajas más importantes de la carbonitruración es que el nitrógeno absorbido por el acero

disminuye la velocidad crítica de temple. Es decir, la capa periférica del acero carbonitrurado tiene mayor templabilidad que cuando el acero ha sido sometido a carburización gaseosa (sección 2.1.1). Incluso

partiendo de un acero de bajo carbono, y por ende de baja templabilidad (por ejemplo aceros AISI 1010,

1020 y 1113), se puede lograr una estructura martensítica en la capa dura luego del temple. Esto se muestra a la izquierda de la Figura 13. Esto facilita mucho la sustitución de aceros de alta aleación por aceros

carbonitrurados de bajo precio. Además, en la carburización gaseosa pueden aparecer algunos puntos

blandos en la capa dura, situación que no suele ocurrir en la carbonitruración.

Lisandro Ferrero 16

Figura 13. Izquierda: Capa superficial de martensita producida luego del temple de un acero carbonitrurado a 850ºC. Derecha: Curvas de Jominy de un acero al carbono de 0.08 %C cementado y carbonitrurado a 825, 875 y 900ºC.

A la derecha de la Figura 13 se puede observar el efecto del nitrógeno y de la temperatura en la

templabilidad de un acero al carbono carbonitrurado. Se observa el aumento de templabilidad, como consecuencia de una mayor dureza de temple, debido a la presencia del nitrógeno en el acero carbonitrurado.

Inclusive, el aumento de templabilidad es aún mayor cuanto menor es la temperatura de carbonitruración

(este efecto se explica en la siguiente sección). Esto tiene la ventaja de que la pieza recibe menos deformación, al templar desde una temperatura menor, disminuyendo las operaciones de enderezado y

rectificado final.

Efecto de la temperatura y del tiempo en el espesor de capa

La Figura 14 muestra el efecto de la temperatura y del tiempo en el espesor de la capa carbonitrurada. Se

observa que tanto la temperatura como el tiempo incrementan la profundidad de la capa carbonitrurada. Por otro lado, una mayor temperatura reduce la fuente efectiva de nitrógeno atómico que pueda ingresar

al acero. Esto se explica mediante las siguientes reacciones:

N3HNH3 Ec. 14

2N2N Ec. 15

2H2H Ec. 16

en donde el amoníaco se disocia en nitrógeno e hidrógeno atómicos, los cuales a su vez se combinan en

nitrógeno e hidrógenos moleculares. Las ecuaciones 15 y 16 se ven favorecidas con el aumento de temperatura, con lo cual una menor temperatura implica una mayor cantidad de nitrógeno atómico

disponible. Esto, a su vez, implica una mayor cantidad de nitrógeno en la capa, lo cual aumenta la

templabilidad de la misma. La uniformidad en el espesor de la capa dependerá de la uniformidad en la temperatura del horno,

recirculación y reabastecimiento adecuado de la atmósfera. En este caso aplican las mismas variables de

proceso de la sección 2.1.1.

Lisandro Ferrero 17

Figura 14. Efecto de la temperatura y del tiempo en el espesor de la capa carbonitrurada

Efecto de la temperatura de revenido

Muchas piezas carbonitruradas con capas poco profundas no requieren de un revenido posterior. Otras

veces, es necesario revenir la pieza a fin de incrementar la tenacidad (si trabaja con cargas de impacto) o

minimizar la aparicion de microfisuras superficiales (en caso de mecanizar). La Figura 15 muestra como disminuye la dureza superficial de un acero 1018 con el incremento de la

temperatura de revenido, para diferentes temperaturas de carbonitruración y porcentaje de amoníaco.

Figura 15. Influencia de la temperatura de revenido de la dureza superficial de un acero 1018 carbonitrurado a diferentes temperaturas y porcentajes de amoníaco.

La Tabla 4 muestra la influencia de la temperatura de revenido en la energía de impacto y dureza de un

acero carbonitrurado. Se observa que al incrementar la temperatura de revenido, incrementa la energía de

impacto. Además, se observa cómo la dureza superficial es siempre menor que la dureza a 0.075mm de la superficie, debido al efecto de la austenita retenida.

Lisandro Ferrero 18

Distancia desde la superficie (mm)

T de rev

(ºC)

Energía

Impacto (J)

T ensayo

(ºC)

Superf Nucleo 0.075 0.15 0.25 0.38 0.64 1.0 1.4

Dureza HRC

Templado 1.4 25 60 53 63 64 64 63 61 61 58

370 2 25 47 46 57 57 55 54 49 50 60

425 29 25 42.5 43 57 57 56 55 49 47 47

480 69 25 38 38 54 54 52 50 42 38 38

480 47 -18 - - - - - - - - -

540 78 25 35 32 49 50 50 47 36 33 32

Tabla 4. Influencia de la temperatura de revenido en la energía de impacto y dureza de un acero 1041 carbonitrurado a 845ªC por 3 horas en una atmósfera de 7% NH3. Templado en aceite desde la temperatura de carbonitruración.

2.2.2 Carbonitruración Líquida - Cianuración

Se emplea para endurecer superficialmente pequeñas piezas de aceros de bajo y medio carbono, con o sin

aleación. Al igual que en la carburización líquida (sección 2.1.3), en la carbonitruración líquida o cianuración la pieza es inmersa en un baño de sales carburizantes a una temperatura mayor a Ac1. Ambas

técnicas son similares. Se distinguen entre sí por la profundidad y composición química de la capa

producida, según se muestra en la Tabla 5 y en la Figura 16.

Carburización Líquida

Carbonitruración Líquida o

Cianuración

Composición química de

la capa

Mayor contenido de carbono y

menor de nitrógeno

Mayor contenido de nitrógeno y

menor de carbono (comparado con la

carburización líquida)

Profundidad

típica

Hasta 6.35mm < 0.25 mm

Tabla 5. Principales diferencias entre la carburización líquida y la carbonitruración líquida.

Figura 16. Penetración del carbono y nitrógeno en un acero de

0.17% de C, endurecidos por cianuración y por cementación con sales con cianuro (carburización líquida).

En la Tabla 5 se puede observar las bajas profundidades de capas asociadas a la cianuración, siendo ésta

su principal desventaja. En la cianuración el contenido de nitrógeno de la capa es mayor que en la carburización líquida. Esto se

logra incrementando el contenido de cianuros en el baño de sales. De esta forma, el proceso de cianuración

emplea baños de sales con la composición química que se muestra en la Tabla 6 (comparar el contenido de cianuro sódico de esta tabla con el de la Tabla 3).

Grado o

concentracion

Cianuro Sódico

NaCN (%)

Carbonato Sódico

NaCO3 (%)

Cloruro Sódico

NaCl (%)

T de

fusión °C

96 a 98 % 97 2.3 Trazas 560

75 % 75.3 3.5 21.2 590

45 % 45.3 37 17.7 570

30 % 30 40 30 625 Tabla 6. Composición de diferentes calidades de cianuro sódico comercial

La mezcla grado 30 es una de las más empleadas. Las sales de carbonato y cloruro sódico son inertes en

el baño y se agregan para controlar la temperatura de fusión de la mezcla, com así también mejorar la fluidez del baño fundido.

Cementación

Cementación

Cianuración

Lisandro Ferrero 19

La carburización del acero se realiza por la acción del CO que se desprende del baño, generalmente entre

760-950°C, y la nitruración por la acción del nitrógeno, según las siguientes reacciones.

El cianuro se oxida al reaccionar con el oxígeno del aire, dando cianato sódico:

2NaCNOO2NaCN 2 Ec. 17

El cianato sódico se descompone por la acción del calor en cianuro sódico, carbonato sódico, oxido de carbono y nitrógeno naciente:

2NCOCONa2NaCNcalor4NaCNO 32 Ec. 18

El cianuro de sodio formado vuelve a iniciar el ciclo, siendo siempre el carbonato sódico el producto final

de la transformación.

El óxido de carbono que se libera durante la descomposición del cianato, se descompne en carbono

naciente y dióxido de carbono (ecuación 3), que en contacto con el acero caliente se disuelve en hierro gamma y difunde hacia el interior. De esta forma, el carbono forma carburos, y el nitrógeno nitruros.

Otra posible explicación de la incorporación de carbono y nitrógeno al acero es la siguiente. El cianuro de sodio, por la acción del oxígeno, se transforma en carbonato, óxido de carbono y nitrógeno naciente:

2NCOCONa2O2NaCN 322 Ec. 19

El óxido de carbono se descompone en carbono naciente y dióxido de carbono (ecuación 3). El dióxido de

carbono ataca al cianuro y forma cianato:

CONaCNOCONaCN 2 Ec. 20

El cianato formado se descompone por la acción del calor según la ecuación 18 .

La composición de la capa cianurada varía mucho de un caso a otro, dependiendo de la temperatura de cianuración y de la concentración del cianuro de sodio. Los nitruros que se forman, interfieren y dificultan la

penetración del carbono. En general, el nitrógeno formará nitruros y quedará su gran mayoría en la zona

exterior de la capa dura. Hacia el interior de la capa, predominan los carburos. Debido a esta influencia del nitrógeno, la cianuración con capas duras de más de 0,3mm resulta poco atractivo económicamente.

2.3 Nitruración

Es una técnica de endurecimiento superficial de aleaciones ferrosas en el que se consiguen durezas

extraordinarias en la periferia de las piezas por absorción de nitrógeno en una atmósfera de amoníaco y sin la necesidad de un temple final.

Las piezas que se desean nitrurar son siempre templadas y revenidas antes de la nitruración. La nitruración se realiza en una atmósfera de amoníaco a 500-575 ºC, durante 20 a 80 horas. Se alcanzan

profundidades de capa de 0.20 a 0.70 mm y durezas de hasta 70 HRC.

Al calentarse, el amoníaco se disocia según la ecuación 14 formando en primer lugar nitrógeno e

hidrógeno atómico, y luego nitrógeno e hidrógeno moleculares (gaseosos) según las ecuaciones 15 y 16.

Únicamente una pequeña proporción del nitrógeno atmómico (naciente) reacciona con el acero,

transformándose rápidamente e1 resto en nitrógeno molecular inerte. El hidrógeno también se encuentra en

los primeros momentos en estado atómico, pero pasa luego rápidamente al estado rnolecular. La parte del

nitrógeno que reacciona con el acero difunde hacia el interior del mismo y formar nitruros de aluminio, cromo, molibdeno y hierro, creando una capa superficial de elevada dureza.

Dado que después de la nitruración las piezas ya adquieren dureza superficial, no es necesario enfriarlas

rápidamente desde la temperatura de nitruración. Esto evita las deformaciones provenientes del enfriamiento rápido. Además, siempre que la temperatura de nitruración sea inferior la temperatura de revenido, las

Lisandro Ferrero 20

propiedades mecánicas del núcleo de la pieza quedarán inalteradas y serán las mismas a las obtenidas

previamente del tratamiento de temple y revenido.

Por ser relativamente baja la temperatura de nitruración, no hay crecimiento grano. Tampoco es necesario someter las piezas nitruradas a ningún tratamiento de regeneracidn posterior.

Los pasos completos del proceso de nitruración suelen ser los siguiente: a) Mecanizado de las barras laminadas o piezas en bruto de forja o estampado, dejando un exceso de 2

mm sobre las medidas finales.

b) Temple y revenido a una temperatura tal que el núcleo consiga la dureza o resistencia deseada.

c) Mecanizado final de las piezas, dejándolas casi exactamente a las medidas finaIes. d) En algunos casos se somete a las piezas a un tratamiento a 500-600 ºC (temperatura inferior a la de

revenido) para eliminar las tensiones de mecanizado.

e) Protección de las superficies que no se quiere endurecer y desengrasado. f) Nitruración.

g) Ligero rectificado final (opcional).

2.3.1 Ventajas de la Nitruración

1. GRAN DUREZA. Luego de la nitruración, se pueden conseguir durezas de hasta 1100 Vickers,

mayor a las posibles por cementación (ver Figura 17).

Figura 17. Durezas obtenidas por nitruración de diferentes tipos de aceros.

2. GRAN RESISTENCIA A LA CORROSIÓN. Después de la nitruración, los aceros tienen mayor

resistencia a la corrosión por agua dulce, agua salada, vapor o atmósferas húmedas. En caso que

interese la máxima resistencia a la corrosión, no deben rectificarse las piezas después de nitruradas.

3. AUSENCIA DE DEFORMACIONES. Debido a que no es necesario realizar un enfriamiento

rápido desde la temperatura de nitruración.

Lisandro Ferrero 21

4. ENDURECIMIENTO EXCLUSIVO DE DETERMINADAS SUPERFICIECS DE LAS

PIEZAS. Durante la nitruración se pueden proteger perfectamente 1as superficies de las piezas

que no se desea endurecer, aunque sean de formas complicadas e irregulares. 5. RETENCIÓN DE DUREZA A ELEVADAS TEMPERATURAS. Las capas nitruradas conservan

gran dureza hasta los 500 ºC, especia1mente cuando la duración del calentamiento no es muy

prolongada, según se muestra en la Figura 18. Esa propiedad es interesante para piezas de máquinas en donde pueda ocurrir sobrecalentamientos accidentales, por ejemplo, por falta de

lubricación. En caso de tratarse un acero cementado, un incremento de temperatura disminuiría la

dureza, pudiendo agarrotar el mecanismo.

Figura 18. Retención de durezas a alta temperatura de diferentes tipos de aceros nitrurados.

2.3.2 Diagrama Hierro-Nitrógeno

En la Figura 19 se muestra el diagrama de equilibrio hierro-nitrógeno. Se observa la existencia de dos

nitruros: El nitruro 1 (Fe2N), que contiene 11,3 % de nitrógeno, y el nitruro 2 (Fe4N, también llamado γ'), que

contiene 5,8 % de nitrógeno. También se observa la presencia de un eutectoide, con 2,35 %, de nitrógeno, constituido por hierro alfa y Nitruro 2 (α + γ'), al que se le dió el nonibre de braunita.

Lisandro Ferrero 22

Figura 19. Diagrama de equilibrio Hierro-Nitrógeno.

A temperaturas inferiores a la eutectoide (590ºC), el porcentaje de nitrógeno que puede formar solución sólida con el hierro alfa es muy pequeño, variando desde 0,42 % a 590ºC, hasta 0,001 % a la temperatura

ambiente. Además de las fases α y γ que se presentan normalmente en todos los aceros, aquí aparece la fase

γ' que cristaliza en el sistema cúbico y es estable sólo en una zona muy estrecha de 5,6 a 5,9 % de nitrógeno aproximadamente, y la fase ε que cristaliza en el sistema hexagonal y es estable para porcentajes de

nitrógeno variables de 8 a 11,3 % aproximadamente.

2.3.3 Teoría de la nitruración

En un principio, para lograr una nitruración efectiva en los aceros al carbono, es condición necesaria

cumplir al menos con los siguientes factores:

a) La temperatura de nitruración debe ser inferior a la del eutectoide

Si se nitrura un acero al carbono extradulce (sin aleantes) a 700ºC en una atmósfera de amoníaco, se obtendría una capa relativamente dura, pero tan frágil que el proceso no tendría aplicación industrial. La

principal causa de esa gran fragilidad es la aparición del eutectoide braunita que se forma cuando la

nitruración se realiza a temperatura superior a 590ºC. En ese caso la penetración del nitrógeno sería más fácil, pudiendo llegar hasta un 9 % en la superficie. De esta forma, de la periferia al centro aparecerían las

siguientes fases: ε, γ' + ε, γ', α + γ' (braunita) y α.. Esta secuencia de microconstituyentes puede deducirse

fácilmente del diagrama de fases Fe-N (Figura 19) y se muestra en la Figura 20.

Figura 20. Composición de la capa nitrurada de un acero al carbono extradulce (sin aleantes) en función de la temperatura de nitruración.

Lisandro Ferrero 23

El mecanisrno de nitruración difiere bastante al de cementación. En la cementación se emplean

temperaturas elevadas (mayores a la etuectoide) para facilitar la solubilidad del carbono en la austenita. La

nitruración se efectúa a menores temperaturas (alrededor de 500ºC), inferiores a la eutectoide braunita (590ºC) en las que el porcentaje de nitrógeno que se puede disolver en el acero ferrítico es muy pequeño. No

se emplean temperaturas más elevadas, porque se obtendrían capas nitruradas muy frágiles sin utilidad

práctica industrial.

b) Es necesaria la presencia de aleantes formadores de nitruros

En un acero al carbono ordinario, la difusión del nitrógeno hacia el interior se efectúa con más facilidad

que en los aceros aleados. Sin embargo, se obtendrían durezas superficiales inferiores a los 60 HRC. Esta dureza se incrementa hasta 70 HRC (1000HV) si el acero presenta aleantes formadores de nitruros (Al, Cr,

Mo, V). Además, la adherencia de la capa se incrementa significarivamente. Los mecanismos de

endurecimiento más importantes que explican el incremento de la dureza son: endurecimiento por la precipitación de los nitruros, bloqueo de planos de deslizamiento del hierro alfa y la presencia de tensiones

de compresión originada por el incremento de volumen asociado a la formación de los nitruros.

Microestructura de la Capa Nitrurada

La capa nitrurada posee las siguientes zonas distintivas: La capa blanca, la zona de difusión, la zona de

transición, y el núcleo, según se muestra en la Figura 21

Figura 21. Esquema y microestructura de la capa nitrurada. La microestructura de la derecha corresponde a un acero 0.4%C,

1.6%Cr, 0.35%Mo y 1.13%Al. El núcleo consiste de martensita revenida con 30 HRC de dureza.

La CAPA BLANCA recibe este nombre por el color que toma cuando se la ataca con Nital. Está constituida por las fases ε y γ' y tiene un espesor típico de hasta 25 μm. La concentración de cada fase

depende de la composición química del acero, principalmente el contenido de carbono, y de la temperatura,

composición del gas y tiempo de nitruración. Esta capa es muy dura y quebradiza y no es deseada en la

nitruración, pudiendo ser removida con un ligero mecanizado en caso de ser necesario. Un posible mecanismo de formación de la capa blanca se muestra en la Figura 22.

Figura 22. Pasos esquemáticos en la formación de la capa blanca en la nitruración de un acero.

La ZONA DE DIFUSIÓN está inmediatamente por debajo de la capa blanca. Esta región está conformada

por nitruros estables provenientes de la reacción entre el nitrógeno y los elementos formadores de nitruros

que contenga el acero. El espesor típico llega a 1 mm, y depende de la temperatura y tiempo del proceso. Es ésta región la que le confiere las propiedades de dureza y resistencia a la fatiga de las capas nitruradas.

Capa Blanca (nitruros ε y γ')

Zona de difusión

Zona de transición

Núcleo

Lisandro Ferrero 24

La ZONA DE TRANSICIÓN, como su nombre lo indica, corresponde a un gradiente de microestructuras

intermedios entre la zona de dufisión y la microestructura del nucleo de la pieza. Esta zona no siempre es

visible por medio de la microscopía. La microestructura del NUCLEO consiste en martensita revenida. Se considera que la dureza del núcleo

es la misma que la obtenida luego del temple y revenido.

2.3.4 Composición de los aceros de nitruración

Los elementos de aleación más comunmente usados en la práctica de la nitruración de los aceros son: Al, Cr, V, W y Mo. Todos ellos son formadores de nitruros estables a la temperatura de nitruración.

El carbono se encuentra en el rango de 0.20 a 0.60%. Su función es la de proveer las características

mecánicas al núcleo de la pieza, y no tiene influencia directa en la profundidad y dureza de la capa nitrurada.

El aluminio es el aleante más importante cuando se quieren conseguir las máximas durezas. Generalmene se limita su contenido a un máximo de 1.5% y debe ir acompañando de otros aleantes. Si no se cumple

alguna de estas condiciones, la capa nitrurada resultante será demasiado frágil.

El molibdeno forma nitruros estables a la temperatura de nitruración, aumentando la dureza de la capa exterior. Además, mejora la tenacidad del núcleo y evita la fragilidad que presenta los aceros sin molibdeno

al permanecer mucho tiempo a temperaturas de alrededor de 500 ºC.

El cromo y el vanadio aumentan la profundidad de capa e incrementan la influencia del aluminio y del

molibdeno. La Tabla 7 muestra la composición química de los aceros al carbono más empleados en la nitruración:

Tipo de acero Composición Química Dureza

Vickers Resistencia Mecánica

(kg/mm2) C Si Mn Ni Cr Al Mo V

Cromo-Aluminio-

Molibdeno

0.50 0.35 0.65 - 1.60 1.10 0.20 - 1100 126

0.40 0.35 0.65 - 1.60 1.10 0.20 - 1100 98

0.30 0.35 0.65 - 1.60 1.10 0.20 - 1100 91

0.20 0.35 0.65 - 1.60 1.10 0.20 - 1100 76

Alto en cromo con

molibdeno y

Vanadio

0.40 0.30 0.50 0.30 3.00 - 1.00 0.25 850 133

0.30 0.30 0.45 0.30 3.00 - 0.40 - 850 100

0.20 0.30 0.45 0.50 3.00 - 0.40 - 850 79

Cromo-Molibdeno-

Vanadio

0.35 0.30 0.50 - 2.00 - 0.25 0.15 750 98

0.25 0.30 0.50 - 2.00 - 0.25 0.15 750 94

0.18 0.30 0.50 - 2.00 - 0.25 0.15 750 83

Cromo-Molibdeno 0.30 0.30 0.60 0.60 1.00 - 0.20 650 92

Tabla 7. Composición química y propiedades mecánicas de algunos aceros de nitruración. La resistencia mecánica corresponde a la del núcleo, luego de templado y revenido a 650ºC.

Debido a que los elementos de aleación modifican el diagrama de equilibrio hierro carbono, es posible emplear en todos los aceros de la Tabla 7 temperaturas de nitruración un poco más elevadas que las que

corresponden a los aceros al carbono sin aleantes. No se corre peligro de que aparezca braunita en la capa

periférica, dado que la temperatura eutectoide puede elevarse hasta 650ºC, dependiendo del acero.

2.3.5 Instalaciones de nitrurar

Los elementos necesarios para efectuar la nitruración son: el horno de tratamiento, la caja de nitrurar, un tubo de amoniaco y un aparato para medir la disociación del gas.

Los hornos de tratamiento suelen ser casi siempre eléctricos con regulación automática de temperatura.

La caja donde se colocan las piezas a nitrurar, suele ser de níquel, acero inoxidable austenitico o hierro esmaltado. La caja llevará tres tubos, uno en la parte inferior para la entrada del amoniaco, otro en la parte

superior de salida y el tercero, cerrado, para el par del pirómetro. El cierre de la caja debe ser hermético, a fin

de contener la atmósfera nitrurante. Junto al horno se colocará una botella de amoniaco, conectada con el tubo de entrada de gas a la caja. El

tubo de salida irá a dos frascos lavadores llenos de agua, en los que el burbujeo servirá para tener una idea

del consumo del gas.

Lisandro Ferrero 25

Figura 23. Esquema de una instalación de nitruración.

2.4 Nitrocarburación

La nitrocarburación, o nitrocarburación ferrítica, es un proceso modificado de nitruración y no una forma

de carburización. En la nitrocarburación, tanto nitrógeno como carbono (en menor cantidad) se introducen en

forma simultánea en el acero en fase ferrítica.

Este proceso se aplica en forma exitosa a la mayoría de los metales ferrosos, incluyendo aceros al carbono forjados, obtenidos de metalurgia de polvos, aceros de corte libre, microaleados, aleados, aceros para

herramientas, aceros inoxidables y fundiciones.

La dureza de la capa dura es de 60 a 72 HRC, y tiene excelentes propiedades antirallado y resistencia al desgaste, con distorsión mínima.

El tratamiento puede ser llevado a cabo en un baño de sales líquido, o en una atmósfera gaseosa.

Últimamente está teniendo mayor participación la nitrocarburación por plasma.

Microestructura de la Capa Nitrocarburada

La capa blanca, superficial, está compuesta por un carbonitruro de hierro (fase ε) que se forma entre 490 y 590ºC. El espesor de la capa blanca está entre 10 y 40 μm en general, y depende de la temperatura,

composición del gas y velocidad de flujo del gas (ver Figura 24). La capa blanca en la nitrocarburación en

general es contínua y le confiere buenas propiedades a la capa dura. Debajo de la capa blanca se encuentra la zona de difusión, compuesta por nitruros de hierro y nitruros de

de algunos elementos de aleación y nitrógeno absorbido. El espesor total (capa blanca más zona de difusión)

puede llegar a ser 1 mm.

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Figura 24. Capa superficial luego de una nitrocarburizacion ferrítica a 570ºC. El nitrógeno es el elemento predominante.

2.4.1 Nitrocarburación líquida

La nitrocarburación líquida comenzó a usarse en la década de 1940, empleando baños de sales con alto

contenido de cianuros. Problemas medioambientales y costos asociados en el tratamiento de efluentes

llevaron al desarrollo de baños de sales con bajo cianuro, no tóxicos.

Los principales componentes del baño son sales de cianuros y cianatos de metales alcalinos, predominantemente sodio y potasio.

En general, el proceso consiste de los siguientes pasos:

a) Precalentamiento en aire hasta 350ºC.

b) Nitrocarburación en baño de sales a 570-580ºC por 1-2 horas.

c) Enfriamiento intermedio a 400ºC. d) Enfriamiento a temperatura ambiente.

e) Limpieza

Existe una gran cantidad de procesos de nitrocarburación líquida que son variaciones de los pasos

recién mencionados, dando como resultados a técnicas patentadas que se aplican casi exclusivamente a un tipo de pieza en particular. Ejemplos de estos procesos son:

Nitrocaburación en baño de sales con alto cianuro.

Nitrocaburación en baño de sales con bajo cianuro.

Nitrocaburación en baño de sales con cianuro y compuestos de azufre: La presencia del azufre

mejora la resistencia al desgaste de la capa dura.

Nitrocaburación en baño de sales a baja temperatura (480ºC): Especialmente para aceros de alta

aleación. Se obtienen capas de menor espesor.

Nitrocaburación en baño de sales a alta temperatura. (580-630ºC): La principal diferencia con el

proceso anterior en un incremento en el espesor de la capa dura.

Nitrocaburación en baño de sales con pos tratamiento: En este caso, al finalizar la nitrocarburación

estándr, se hace un rectificado de la capa blanca y se vuelve a introducir la pieza en el baño de sales a 400ºC por 30 minutos. Esto mejora notablemente la resistencia a la corrosión.

Los ventajas del proceso son:

Se obtienen componentes de alta calidad: Elevada resistencia a la corrosión, repetitividad en los

resultados y uniformidad en la capa.

El procesos simple: Pocos parámetros a monitorear (temperatura, tiempo, composición del baño).

Lisandro Ferrero 27

Alta flexibilidad en el proceso: Se pueden procesa varias piezas de diferentes tratamientos al

mismo tiempo.

Baja distorsión

2.4.2 Nitrocarburación Gaseosa

Al igual que la nitrocarburación líquida, existen varios procesos patentados de usos particulares. En

general, se puede decir que el tratamiento se realiza a 450-590ºC, por 1-3 horas, en una atmósfera de amoníaco y gas endotérmico (por ejemplo, una mezcla de 50-50 de cada uno).

No se hará hincapié en este proceso, ya que la teoría básica es la misma a los procesos ya explicados

anterioremente. La Figura 25 muestra un ejemplo de la práctica de nitrocarburación de cigüeñales.

Figura 25. Izq. Carga de cigüeñales al horno para nitrocarburación. Der. Microestructura de uno de los cigüeñales

nitrocarburados a 570ºC por 3 horas.

2.5 Boronizado

Este proceso involucra la difusión de boro en la superfcie de un acero a 850-950ºC. El boro se combina

con el hierro del acero y alguno de los elementos de aleación, formando boruros. De esta forma, se obtiene una capa de muy alta dureza (hasta 2000 HV), resistente al desgaste, a altas temperaturas y a la corrosión.

Se aplica a aceros al carbono, de baja aleación, aceros para herramientas, aceros inoxidables y aceros

sinterizados. También se realizan boronizados sobre aceros ya carburizados. Existen los siguientes procesos de boronizado: boronizado en cajas (sólido), boronizado líquido,

boronizado gaseoso, boronizado en plasma, boronizado en lecho fluidizado. De todos estos métodos, sólo el

boronizado sólido tiene interés comercial.

Ventajas

Capas de muy alta dureza y se retiene la dureza a alta temperatura.

Bajo coeficiente de fricción y resistencia al desgaste.

Amplia variedad de aceros compatibles con el proceso.

Mejora en la reistencia a la corrosión-erosión

Mayor vida a la fatiga

Desventajas

Proceso muy laborioso y poco flexible.

Incremento considerable del volumen de la capa borada (hasta un 25% más de espesor de la capa borada.

En caso de requerir un mecanizado final, sólo es posible realizarlo con piedra de diamante.

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Características de la capa borada

La capa dura resultante puede estar formada por una o dos fases. En el caso monofásico, la capa es de

Fe2B. En el caso bifásico, la capa exterior es de FeB y la interior de Fe2B.

La fase FeB, si se forma, es muy frágil y se produce en una superficie que se encuentra altamente

tensionada (tensiones de tracción). El Fe2B es la fase preferida, por ser menos frágil y generar tensiones de compresión en la pieza.

Si bien el FeB se encuentra presente en la mayoría de las capas boradas, su efecto no es perjudicial

cuando no forma una capa contínua. Contrariamente, puede ser perjudicial en algunos casos que se encuentra formando una capa contínua, dado que puede introducir fisuras en la capa dura, generando una separación de

la capa. Esta situación se muestra en la Figura 26. La capa de FeB puede ser minimizada con un tratamiento

térmico de recocido luego del boronizado. Se observa una morfología tipo “diente de sierra”, muy común en los aceros al carbono y de baja aleación.

Figura 26. Izq: Separación de parte de la capa boronizada de un acero al carbono (900ºC x 4 horas). Se puede observar que

la capa está formada por dos fases. Der. Efecto de diferentes aleantes en la morfología de la capa borada.

Las propiedades mecánicas, morfología y espesor de la capa borada depende fuertemente del contenido

de aleantes del acero. En general, a mayor contenido de aleantes, menor espesor de capa, dado que los

aleantes retardan la difusión del boro.

Boronizado en cajas

Es el proceso de boronizado más común, en donde las piezas se cubren con un agente borante en polvo, se

sella la caja, y se lo calienta a 900-1000ºC. El boro difunde hacia el metal y forma la capa de boruros. Luego

de 3 a 5 horas, la caja se retira del horno y se deja enfriar al aire. La Tabla 8 muestra algunos ejemplos de

composición de polvos empleados en la práctica.

Fuente de boro Activadores Relleno (Inerte)

B4C 5% KBF4 5% SiC 90%

B4C 50% KBF4 5% SiC 45%

B4C 85% Na2CO3 15% - -

B4C 95% Na2B4O7 5% - -

B4C 84% Na2B4O7 16% - - Tabla 8. Composiciones típicas de polvos empleados en el boronizado en cajas.

Los espesores típicos de capa borada son 0.05 a 0.25mm para aceros de bajo carbono y de baja aleación y

0.025 a 0.076 mm para aceros de alta aleación.

Lisandro Ferrero 29

2.6 Sulfinización

En este tratamiento se incorpora carbono, nitrógeno y azufre en la superficie del acero, al someter la pieza

a un baño de sales a baja temperatura (565ºC). Como resultado, se obtiene una notable mejora en la resistencia al desgaste. En este tratamiento no se observa un incremento significativo en la dureza superficial

del acero.

Se suele emplear un baño formado por dos sales: una sal de bajo punto de fusión: carbonato sódico con

cianuro sódico y cloruro potásico (puede considerarse como una sal típica de cianuración); y una sal portadora de azufre: cloruro de potasio con cianuro sódico y sulfito sódico. A veces interviene un tercer tipo

de sal, de relleno, que es inerte en el proceso.

En la sulfinización se forman don capas. La capa exterior es dura y frágil y de bajo espesor (10 a 30 μm). Está compuesta de nitruros de hierro y nitruros de elementos de aleación (Al, Cr y W, si están presentes). La

capa interior es más blanda y de mayor espesor. La profundidad total que se alcanza es de hasta 0.30 mm. El

esquema de una capa sulfinizada se muestra en la Figura 27.

Figura 27. Esquema de una capa sulfinizada.

Las superficies sulfinizadas se comportan en cierto modo como los metales antifricción. Este fenómeno se explica por la microfusión de compuestos de azufre (de bajo punto de fusión) como consecuencia del

incremento de temperatura generada en el rozamiento. Esto facilita el deslizamiento entre las piezas. Por otro

lado, los compuestos duros incrustados en la matriz (nitruros), mejoran la resistencia al roce.

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Anexo 1 La siguiente tabla resume las principales características de los métodos de endurecimiento superficial por

difusión (Procesos Termoquímicos).

Proceso Especie endurecedora

T (°C) Prof típica Dureza (HRC)

Metales base típicos

Características del Proceso

Carburización (Carburizing)

Sólida (Pack) C 815–1090

125 μm–1.5 mm

50–63(a) AºbC, Aº aleados bC

Bajo costo del equipamiento. Poco control de la profundidad de capa.

Gaseosa C 815–

980

75 μm–

1.5 mm 50–63(a)

AºbC, Aº aleados bC

Buen control de profundidad de capa. Adecuado para la operación continua.

Requiere cuidadosos controles del gas. Puede ser peligroso.

Líquida / Sales C (+ N probablem)

815–980

50 μm–1.5 mm

50–65(a) AºbC, Aº aleados bC

Más rápido que los procesos Pack y Gas. Problemas con la disposición de las sales. Mantenimiento frecuente de las sales.

Vacío C 815–

1090

75 μm–

1.5 mm 50–63(a)

AºbC, Aº

aleados bC

Excelente control del proceso.

Mayor rapidez. Equipamiento caro.

Nitruración

(Nitriding)

Gas N + Cptos de N

480–590

125 μm–0.75 mm

50–70

Aº aleados, nitriding steels, SS

No requiere de temple. Baja distorsión. Proceso lento (en gral batch).

Líquida / Sales N + Cptos de N

510–565

2.5 μm–0.75 mm

50–70

Ferrosos en gral (incluye fundiciones)

Para capas delgadas <25 μm. No se produce la capa blanca.

Ion (Plasma) N + Cptos de N

340–565

75 μm–0.75 mm

50–70

Aº aleados, nitriding steels, SS

Mayor rapidez que la nitruración gaseosa. No se produce la capa blanca. Alto costo del equipamiento.

Carbonitruración (Carbonitriding)

Gas C + N 760–870

75 μm–0.75 mm

50–65(a) AºbC, Aº aleados bC, SS

Menor T que en carburización (menor distorsión).

Líquida (Cianuración)

C + N 760–870

2.5–125 μm

50–65(a) Aº bC Películas delgadas. Proceso Batch. Problemas en la disposición de sales.

Nitrocarburación Ferrítica

C + N 565–675

2.5–25 μm

40–60(a) Aº bC Baja distorsión.

Otros Boronizado (Boriding)

B + Cptos de B

400–1150

12.5–50 μm

40–>70

Aº aleados,

Aº para herramientas, Aleac. Co, Aleac. Ni

Capas de alta dureza.

(a) Requiere de un temple desde la fase austenítica

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Anexo 2 En la siguiente figura se muestra el diagrama estable hierro – grafito (linea punteada) y el diagrama

metaestable Fe – Fe3C (línea contínua).