Uso de materiales ferrosos Ipn
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7/21/2019 Uso de materiales ferrosos Ipn
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INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
SECCIN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIN
Fabricacin de aleaciones nanocristalinas demetales ligeros como medios de
almacenamiento de hidrgeno
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
DOCTOR EN CIENCIAS
CON ESPECIALIDAD EN
METALURGIA Y MATERIALES
P R E S E N T A:
M. en C. ENRIQUE MARTNEZ FRANCO
DIRECTOR DE TESIS: DR. DAVID JARAMILLO VIGUERAS
MXICO D. F. Febrero 2006
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ndice general
NDICE
PginaLISTA DE FIGURAS i
LISTA DE TABLAS vi
RESUMEN vii
ABSTRACT viii
I. INTRODUCCIN 1
II. ANTECEDENTES TERICOS 4
2.1 Reaccin metal-hidrgeno 4
2.2 Mecanismo de formacin y descomposicin de hidruros metlicos 7
2.2.1 Caractersticas cinticas de hidruros metlicos 9
2.3 Transformaciones de fase y relaciones termodinmicas 11
2.4 Aleacin mecnica 15
2.4.1 Molino de bolas horizontal 15
2.4.2 Molino horizontal rotatorio de alta energa (Simoloyer) 16
2.4.3 Molino tipo planetario 17
2.5 Hidruros metlicos nanocristalinos 18
2.6 Aleaciones base magnesio 19
2.6.1 Aleacin Mecnica del sistema Mg-Ni 20
2.7 Aluminuros alcalinos 22
2.7.1 Alanatos de sodio (NaAlH4) 23
2.7.2 Alanatos de litio (LiAlH4) 25
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ndice general
2.8 Cintica y catlisis de absorcin de hidrgeno en alanatos 26
Pgina
III. PLANTEAMIENTO Y OBJETIVOS 28
IV. DESARROLLO EXPERIMENTAL 30
4.1 Materiales 30
4.1.1 Aleaciones base magnesio 30
4.1.2 Aluminuros alcalinos (alanatos) 30
4.2 Molienda de polvos 31
4.2.1 Molino de bolas 31
4.2.2 Molino Simoloyer 31
4.2.3 Molino Planetario 32
4.3 Caracterizacin 33
4.3.1 Microscopa electrnica de barrido (SEM) 33
4.3.2 Difraccin de rayos-x 33
4.3.3 Calorimetra diferencial de barrido 34
4.3.4 Cintica de absorcin-desorcin y propiedades
termodinmicas de hidruros metlicos 34
4.3.4.1 Aleaciones base magnesio 36
4.3.4.2 Alanatos de sodio y litio: Na2LiAlH6 36
4.3.4.3 Alanatos de litio: LiAlH4 37
V. RESULTADOS 38
5.0 Sistema Mg-Ni 38
5.0.1 Caracterizacin de materiales 38
5.0.2 Difraccin de rayos-x 38
5.0.2.1 Molino de bolas convencional 38
5.0.2.2 Molino Simoloyer 39
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ndice general
5.0.3 Cintica de absorcin 45
Pgina
5.0.4 Microscopa electrnica de barrido 50
5.1 Sistema Mg-Cu 53
5.1.1 Difraccin de rayos-x 53
5.1.2 Cintica de absorcin 55
5.2 Sistema Mg-Al- Fe 55
5.2.1 Difraccin de rayos-x 55
5.2.2 Cintica de absorcin-desorcin: Mg-Al-Fe 57
5.3 Aluminuro de sodio y litio: Na2LiAlH6 59
5.3.1 Difraccin de rayos-x 59
5.3.2 Calorimetra diferencial de barrido 61
5.3.3 Obtencin de las presiones de equilibrio para Na2LiAlH6 62
5.3.4 Cintica de absorcin de hidrgeno para Na2LiAlH6 64
5.3.5 Efecto de la adicin de TiO2y TiCl3como catalizadores
en Na2LiAlH6 71
5.3.5.1 Difraccin de rayos-x 71
5.3.5.2 Calorimetra diferencial de barrido 72
5.3.5.3 Cintica de absorcin-desorcin de hidrgeno 74
5.3.5.4 Efecto del tiempo de molienda de Na2LiAlH6con TiCl3
sobre la cintica de absorcin-desorcin de hidrgeno 76
5.3.6 Efecto de la adicin de Ti-halidos en la cintica de absorcin-
desorcin de hidrgeno en Na2LiAlH
6 79
5.4 Aluminuro de litio: LiAlH6 81
5.4.1 Difraccin de rayos-x 81
5.4.2 Cintica de absorcin-desorcin de hidrgeno 83
5.4.3 Obtencin de las presiones de equilibrio 84
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Pgina
VI. DISCUSIN DE RESULTADOS 87
6.0 Sistema Mg-Ni 87
6.1 Sistemas: Mg-Cu y Mg-Al-Fe 89
6.2 Aluminuro de sodio y litio: Na2LiAlH6 90
6.2.1 Curvas PCT y datos termodinmicos 90
6.2.2 Cintica de absorcin-desorcin 94
6.2.3 Efecto de la adicin de catalizadores en la sntesis y
descomposicin de Na2LiAlH6 95
6.2.4 Efecto de la adicin de catalizadores en la cintica de
absorcin-desorcin de Na2LiAlH6 96
6.5 Mecanismo de catlisis en Na2LiAlH6por adicin de Ti-halidos 98
6.3 Aluminuro de litio: LiAlH6 99
VII. CONCLUSIONES 103
VIII. REFERENCIAS 106
IX. APENDICE A 111
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r e sum en
i
RESUMEN
Se fabricaron aleaciones base magnesio (Mg2M, M=Ni, Cu) y aluminuros
alcalinos (Me3AlH6, Me=Na-Li) empleando la tcnica de aleado mecnico (AM). Elintermetlico Mg2Ni se obtuvo utilizando un equipo escalable a nivel industrial
(Simoloyer) y empleando diferentes relaciones de peso bolas/polvo. El resto de
las aleaciones fueron producidas con un molino tipo planetario (Fritsch P5), el
cual tiene la posibilidad de moler hasta 4 sistemas diferentes al mismo tiempo.
Las propiedades de absorcin-desorcin de hidrgeno y las mediciones de
presin-composicin-temperatura (PCT), necesarias para determinar la presin de
equilibrio de absorcin y desorcin, se llevaron a cabo mediante dos aparatos(Titration) especialmente diseados para tal efecto por Hidro Qubec y HERA
Hydrogen Storage Systems, ambas canadienses. En el intermetlico Mg2Ni se
obtuvo un contenido de 2.2 %peso de hidrgeno en 10 minutos a una
temperatura de 300 C. La absorcin de hidrgeno en Mg2Ni se mejor con la
adicin de Pd (1 %mol) como catalizador. Por medio de molienda reactiva se
obtuvo el compuesto hidruro de sodio y litio, Na2LiAlH6. Las mediciones de
absorcin de hidrgeno en Na2LiAlH6 a condiciones ligeramente por arriba deequilibrio (presin y temperatura) mostraron que se alcanza un contenido de 2.4
y 1.9 %peso de hidrgeno a 230 y 180 C, respectivamente. La absorcin-
desorcin de hidrgeno en Na2LiAlH6se mejor por adicin de catalizadores base
titanio (TiO2y Ti-halgenos: F,Cl,Br) durante la molienda. En base a resultados
experimentales, se propone que el alanato Na2LiAlH6 se descompone fcilmente
por la adicin del Ti-halgeno y se presenta sustitucin de Na+por Ti3+, formando
con esto el compuesto Tix(Na2-xLiAlH6)3el cual favorece el proceso de absorcin-desorcin de hidrgeno. En la ltima parte de este trabajo de tesis, se presentan
curvas de absorcin-desorcin de hidrgeno del alanato de litio, Li3AlH6. La
presin de equilibrio de desorcin de Li3AlH6a 180 C es de 1 atm, lo cual es un
dato de importancia en la termodinmica para propsitos en la aplicacin de
dichos materiales como medios de almacenamiento de hidrgeno.
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iii
ABSTRACT
Nanocrystalline intermetallic Mg2Ni was produced from elemental powder
blends by mechanical alloying (MA) in a batch scale using a high-energy rotor ballmill. Fast hydrogenation kinetics was obtained: 2.2 wt.% of hydrogen is absorbed
within 10 minutes at 300 C. However, hydrogen storage capacity was only 71%
from real content considering purity of materials (3.4 wt.%) to produce Mg2NiH4
metal hydride. Hydrogen sorption kinetics was further improved by adding Pd
(1mol%) powder as a catalyst. Crack formation and concomitant particle size
reduction was observed by scanning electron microscopy (SEM) due to internal
stresses by hydrogen cycling.
On the other hand, nanocrystalline sodium lithium alanate, namely
Na2LiAlH6was produced in a planetary ball mill. Raw materials were commercial
powders of NaH and LiAlH4. X-ray diffraction (XRD) patterns confirmed the
presence of Na2LiAlH6 after milling. Differential scanning calorimeter (DSC)
measurement carried out in a sample powder of Na2LiAlH6demonstrates a single
peak at 255C and enthalpy value of 54.7 kJ/mol. Absorption-desorption kineticsat equilibrium conditions are slow but comparing with chemical synthesis of this
alanate is acceptable.
Different Ti-based additives were together milled with starting materials in
order to achieve improved hydrogen absorption kinetics. Among the as milled
materials without catalyst, with TiO2 and Ti-halides (F, Cl, Br) hydrogen
absorption-desorption experiments shown that the material with TiCl3 and TiF3had the fastest kinetics at the expenses of hydrogen capacity. This was attributed
to the formation of Na-halides during milling.
In order to get data to propone a catalytic mechanism of Ti-halides in
Na2LiAlH6 alanate TiCl3 was used. First, alanate was prepared without catalyst.
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a b st r a c t
iv
After that, TiCl3catalyst was added and milled 120 minutes. Samples at different
milling times were used to analyze the reaction in the absorption-desorption
process and evaluate kinetic. Results revealed better catalytic effect than the
material milled with the catalyst from the beginning. According to these results, is
proposed a mechanism: Ti-halides eases decomposition of Na2LiAlH6 and Ti3+
replaces Na+to form, during absorption, the alanate Tix(Na2-xLiAlH6)3which is the
responsible of kinetic improvement.
In the last part of this research thesis lithium alanate, Li3AlH6, was
produced from commercial LiAlH4powder by means of reactive milling with TiO2
as catalyst. Hydrogen absorption-desorption curves obtained in catalyzed lithium
alanate, Li3AlH6, are thus presented. Although kinetics recorded was quite slow,
equilibrium hydrogen pressure from PCT experimental curves shows promising
data since desorption equilibrium pressures at 200 C, and even lower
temperatures were attained. The only fact of obtaining PCT-curves already
represents an important experimental value in this material. Of course, much
more research work is necessary to do in order to improve kinetics by using
different catalyst, and elucidate the catalytic mechanism, however first results are
presented.
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lista de figuras
v
LISTA DE FIGURAS
Figura Descripcin Pgina
1 Prototipos de vehculos con uso de hidrgeno como principal
energtico 1
2 Ejemplos de aplicaciones del hidrgeno en dispositivos
electrnicos 2
3 Cambios en la energa potencial en la superficie metlica
durante la adsorcin de hidrgeno 6
4
Mecanismo propuesto por Rudman para la hidruracin
8
5 Mecanismo propuesto por Rudman para la deshidruracin 9
6 Curvas de la cintica de adsorcin con respecto al tiempo:
(a) reaccin que involucra nucleacin y crecimiento,
(b) la reaccin procede en la superficie de las partculas 10
7 Curva tpica de presin-composicin-temperatura 12
8 Curvas PCT a diferentes temperaturas y su relacin Vant Hoff 12
9 Molino de bolas horizontal 16
10 Molino horizontal de alta energa Simoloyery su esquema de
operacin 17
11 Molino de bolas tipo planetario y esquema de operacin 17
12 Modelo del efecto del tamao de grano sobre la reaccin Mg-H 20
13 Modelo de formacin del intermetlicos Mg2Ni obtenido por AM 20
14 Formacin del intermetlico Mg2Ni por AM (a) 20h molienda,
(b) 50h molienda 21
15 Diagrama de equilibrio del sistema Mg-Ni 22
16 Porta-muestras empleado para DRX en aluminuros 33
17 Porta-muestras de los equipos Titration 35
18 Equipos titration: (a) Hidro-Quebec, (b) HERA 35
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lista de figuras
vi
Pgina
19 Morfologa de los polvos iniciales, (a) Magnesio y (b) Nquel 38
20 Patrones de difraccin a diferentes tiempos de molienda para la
relacin de carga de 100:1 39
21 Patrones de difraccin a diferentes tiempos de molienda, para la
relacin de peso 50:1 40
22 Patrones de difraccin a diferentes tiempos de molienda,
relacin de peso de 20:1 41
23 Patrones de difraccin a diferentes tiempos de molienda de la
relacin de peso de 10:1 42
24 Efecto de la cantidad de polvo en la formacin del intermetlico
Mg2Ni
43
25 Contenidos de hierro y oxgeno despues de la molienda en el
Simoloyer
45
26 Cintica de absorcin-desorcin de hidrgeno a 300C/9 atm H2
en Mg2Ni obtenido con diferentes relaciones de peso 45
27 Cintica de absorcin-desorcin de hidrgeno en Mg2Ni a 25h
de molienda a diferentes temperaturas 47
28 Curvas PCT de Mg2Ni a 25h de molienda y relacin 10:1 47
29 Cintica de absorcin-desorcin de hidrgeno a diferentes
temperaturas de Mg2Ni+1%mol Pd a 25h de molienda
(relacin 10:1) 49
30 Fotografas de MEB del sistema Mg-Ni con relacin de peso de
10:1. (a) y (c) 16 h, (b) y (d) 20 h 50
31 Polvos molidos a 25 horas (a) absorcin ciclo 2, (b) desorcin
ciclo 6 51
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lista de figuras
vii
Pgina
32 Absorcin de hidrgeno (300C/9atm) en Mg2Ni+Pd molido
25horas con una relacin de peso de 10:1, con diferentes ciclos
de absorcin
52
33 Efecto de la cintica de absorcin con respecto al tamao de
partcula en una muestra de polvo Mg2Ni+Pd molido 25horas
53
34 Patrones de difraccin de Mg-Cu a diferentes tiempos de
molienda 54
35 Cintica de absorcin desorcin de Mg2Cu a diferentes
temperaturas 55
36 Patrones de difraccin Mg-Al-Fe a diferentes tiempos de
molienda 56
37 Cintica de ab-desorcin a 300 y 250C para el sistema
Mg-Al-Fe 57
38 Curvas PCT del sistema Mg-Al-Fe a diferentes temperaturas 58
39 Patrones de difraccin de la transformacin de Na2LiAlH6 60
40 Curva obtenida por DSC del Na2AlH6molido 100h 61
41 Curvas PCT a diferentes temperaturas para Na2LiAlH6 62
42 Grficas Vant Hoff calculadas para Na2LiAlH6 63
43 Curvas de absorcin de hidrgeno a condiciones de "equilibrio"
(a) 230C/22 atm, (b) 220C/21 atm, (c) 200C/14 atm,
(d) 180C/10 atm 64
44 Curvas de absorcin de hidrgeno de Na2LiAlH6 a 230 C y
diferentes presiones de hidrgeno 65
45 Efecto de la presin sobre la velocidad de absorcin de
hidrgeno a 230 C en Na2LiAlH6
67
46 Curvas de absorcin de hidrgeno de Na2LiAlH6 a 85 atm y
diferentes temperaturas 67
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lista de figuras
viii
Pgina
47 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de absorcin de
hidrgeno a 85 atm en Na2LiAlH6
69
48 Curvas de desorcin de Na2LiAlH6a diferentes temperaturas 69
49 Efecto de la temperatura sobre la velocidad desorcin de
hidrgeno y el tiempo final de desorcin en Na2LiAlH6
70
50 Patrones de DRX a 100 horas de molienda de Na2LiAlH6 con y
sin adicin de catalizadores 71
51 Curvas DSC de Na2LiAlH6molido 100h con y sin catalizadores 73
52 Curvas de absorcin-desorcin de Na2LiAlH6 con y sin
catalizadores, (a) absorcin a 230 C/43 atm (b) desorcin a
230 C en vaco 74
53 Curvas de desorcin de Na2LiAlH6con 5 %mol TiCl3a diferentes
temperaturas 75
54 Patrones de DRX de Na2LiAlH6 con 5 %mol TiCl3 a diferentes
tiempos de molienda 77
55 Curvas de (a) absorcin de hidrgeno a 230 C/60atm y (b)
desorcin a 230 C; de Na2LiAlH6con 5%mol TiCl3a diferentes
tiempos de molienda
78
56 Curvas de absorcin-desorcin de Na2LiAlH6 con Ti-halidos a
230 C 79
57 Patrones de difraccin de LiAlH4+5mol%TiO2 a diferentes
tiempos de molienda 82
58 Curvas de absorcin-desorcin de hidrgeno a 180 C de
LiAlH4+TiO2molido 100 horas 83
59 Curvas PCT a diferentes temperaturas para Li3AlH6 84
60 Grficas Vant Hoff calculadas para Li3AlH6+TiO2 86
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lista de figuras
ix
Pgina
61 Curvas PCT a 180 C de Na2LiAlH6 con y sin catalizadores
obtenidas con ambos equipos titration 91
62 Descomposicin del alanato Na2LiAlH6 93
63 Patrones de DRX de Na2LiAlH6: (a) sntesis por AM,
(b) descomposicin y (c) absorcin 94
64 Descomposicin del alanato Li3AlH6 99
65 Patrones de DRX de Li3AlH6(a) sntesis por AM,
(b) descomposicin y (c) 15 ciclos de absorcin 100
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lista de tablas
x
LISTA DE TABLAS
Tabla
Descripcin Pgina
1 Entalpas de formacin de hidruros metlicos binarios a 298 C 14
2 Almacenamiento de hidrgeno en diferentes medios y
materiales 18
3 Parmetros empleados en la molienda con el Simoloyer 32
4 Tamao de cristalita (nm) por la molienda de Mg-Ni en el
Simoloyer 435 Contenido de hierro y oxgeno al final de la molienda de Mg-Ni
en el Simoloyer con diferentes relaciones de peso 44
6 Presiones de equilibrio a diferentes temperaturas para Mg2Ni 48
7 Absorcin de hidrgeno por Mg2Ni con y sin catalizador a
diferentes temperaturas
50
8 Resultados comparativos de absorcin de aleaciones base Mg 59
9 Presiones experimentales de equilibrio de Na2LiAlH6 6310 Velocidad de absorcin a 230 C en el compuesto Na2LiAlH6
como funcin de la presin de hidrgeno
66
11 Velocidad de absorcin a 85 atm de hidrgeno como funcin de
la temperatura en Na2LiAlH6
68
12 Velocidad de desorcin de hidrgeno como funcin de la
temperatura en Na2LiAlH6
70
13 Temperaturas y entalpas de descomposicin de Na2LiAlH6molido 100h 72
14 Resultados comparativos de absorcin-desorcin de Na2LiAlH6
con y sin adicin de Ti-catalizadores
80
15 Presiones de equilibrio experimentales de Li3AlH6 85
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1
I. INTRODUCCIN
Con el incremento de la poblacin mundial surgen ms necesidades
energticas, un ejemplo de ello ocurre en la transportacin. Esto trae comoconsecuencia obvia el uso de combustibles, lo cual generar un incremento de la
contaminacin ambiental. De la misma forma, el uso de energticos de origen
fsil tiene un lmite debido a que es un recurso no renovable. En vista de este
grave problema, el desarrollo de nuevos modos de obtencin de energa es
esencial. Fuentes de energa renovables tales como la elica, solar e
hidroelctrica han sido consideradas para la produccin de energa primaria.
Dentro de este contexto, el hidrgeno, por ser el elemento de mayor abundanciaen el universo, y que al ser quemado no produce gases contaminantes (el
subproducto es agua), puede ser la solucin.
En particular, el hidrgeno ha sido visto por la industria de la transportacin,
como el combustible ideal para su uso como fuente de energa limpia, esto se
ve reflejado en el vehculo denominado "cero emisin de contaminantes"
propuesto para un futuro prximo [1]. Daimler Benz ha desarrollado prototiposque emplean el hidrgeno como medio de energa primaria en automotores, en
sus conocidos autos llamados Necar, as como en autobuses de pasajeros como
se muestra en la Figura 1.
Figura 1. Prototipos de vehculos con uso de hidrgeno como principal energtico.
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2
Otras aplicaciones del hidrgeno en forma de hidruro metlico para generacin
de energa se da en dispositivos electrnicos tales como videocmaras,
herramientas elctricas, computadoras (laptop) y telfonos celulares.
La aplicacin del hidrgeno en la industria automotriz se lleva a cabo mediante
la construccin de las denominadas "celdas de combustible". Una celda de
combustible es un dispositivo electroqumico que genera electricidad y calor
combinando hidrgeno y oxgeno sin ninguna combustin. Las celdas estn
compuestas por dos electrodos, un nodo (-) y un ctodo (+), separados por un
electrolito. Como en las bateras, las celdas de combustible se agrupan en pilas
para obtener un voltaje aceptable as como cierta potencia de salida. En una
celda de combustible tpica, un combustible en estado gaseoso (hidrgeno), se
suministra continuamente al compartimiento del nodo. Por otro lado se
suministra continuamente un oxidante (aire) en el compartimiento del ctodo.
Una reaccin electroqumica se produce entre los electrodos, donde se produce
una corriente elctrica. Dichas reacciones se pueden representar con la siguiente
ecuacin qumica:
1/2O2+ 2H++2e-= H2O Ctodo
H2= 2H++ 2e- nodo
En forma global:
2H2+ O2 2H2O + electricidad
de tal manera que el nico subproducto de la reaccin global es agua.
La aplicacin directa del hidrgeno en automviles esta limitado por elproblema del almacenamiento. Como gas, se requiere de cilindros de alta presin
y de gran peso; como lquido, es necesario un equipo criognico el cual, adems
de peligroso, resulta costoso. Por tal razn, se han examinado varias alternativas
a este problema. Una de ellas es almacenar el hidrgeno en una aleacin en
forma de hidruro metlico.
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3
En el presente trabajo se investig la produccin de aleaciones base
magnesio (Mg2-M, M=Ni, Cu) y aluminuros alcalinos (Me3AlH6, Me=Na-Li) por AM
en un molino de alta energa, Simoloyer, que puede ser escalado a nivel
industrial. La factibilidad de escalar el equipo Simoloyer para la produccin a nivel
industrial de materiales nanocristalinos [2], representa la razn principal para la
fabricacin de aleaciones base magnesio con este equipo. Particularmente, el
intermetlico Mg2Ni se produjo utilizando diferentes parmetros relacionados al
peso total del polvo (relacin de peso entre las bolas y el polvo). Con objeto de
comparar la produccin de aleaciones base magnesio, se emple un molino
planetario (modelo Fritsch P5) que tiene la posibilidad de moler hasta 4 sistemas
diferentes al mismo tiempo. Para la fabricacin de aluminuros alcalinos se emple
solamente el molino planetario. Las propiedades de absorcin-desorcin de
hidrgeno y las mediciones de presin-composicin-temperatura (PCT),
necesarias para determinar la presin de equilibrio de absorcin y desorcin, se
llevaron a cabo mediante dos aparatos (Titration) especialmente diseados para
tal efecto por Hidro Qubec y HERA Hydrogen Storage Systems, ambas
canadienses.
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4
II. ANTECEDENTES TERICOS
Nuevas formas de combustibles son necesarias para satisfacer las
necesidades energticas de los automotores, la inevitable disminucin de lasfuentes naturales de combustible (petrleo y derivados) y el incremento en la
contaminacin. En este sentido, el hidrgeno es uno de los candidatos ms
importantes debido a su abundancia en el universo, ya que al combinarse con el
oxgeno presenta un ciclo cerrado. Durante esta reaccin ("combustin"), se
genera agua y electricidad (en la celda de combustible), con lo cual el proceso se
convierte en un ciclo completamente libre de contaminantes. La forma ms
segura y eficiente del uso del hidrgeno en celdas de combustible es en forma dehidruros metlicos. Comprender la reaccin metal-hidrgeno es fundamental para
la formacin de los hidruros metlicos.
2.1 Reaccin metal-hidrgeno.
Debido a su estructura electrnica (un electrn en el orbital 1s) el hidrgeno
tiene la propiedad de formar compuestos con la mayora de los elementos de laTabla Peridica. Con los metales forma hidruros. Dependiendo de la naturaleza
del enlace qumico los hidruros metlicos se clasifican en 3 tipos: (a) covalente,
(b) inico o salino y (c) metlico. De estos tres tipos, los hidruros de enlace
metlico son los ms importantes para el almacenamiento de hidrgeno debido a
su contenido de hidrogeno relativo alto, facilidad de formacin y de liberacin de
hidrgeno. El hidruro de magnesio el cual tiene enlace inico, reune
caractersticas importantes (alta capacidad de hidrgeno, reversibilidad, bajopeso y costo) para ser empleado como material que almacena hidrgeno. Los
hidruros de enlace covalente, formados por elementos de los grupos IB a VB,
tienen bajos puntos de fusin y principalmente presentan alta toxicidad, de tal
manera que no han sido considerados para el almacenamiento de hidrgeno.
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Cuando el hidrgeno se pone en contacto con el metal que forma un hidruro (a
cierta temperatura), las molculas de hidrgeno son adsorbidas en la superficie
del metal. Las molculas se disocian en tomos (H2 2H) y entran en sitios
intersticiales de la celda cristalina del metal [4]. Este proceso incrementa la
cantidad de tomos de hidrgeno en el metal hasta formar una nueva fase: el
hidruro metlico. En muchos hidruros metlicos, el nmero de tomos de
hidrgeno en el cristal es aproximadamente el doble o el triple del nmero de
tomos metlicos.
La reaccin gas-metal ocurre al poner en contacto hidrgeno gaseoso (H2)g
con el metal (M) [4]. Suponiendo que la reaccin fuera reversible, se tendra, en
el caso ms simple:
M + H2MH2 (1)
en donde la direccin de est reaccin esta determinada por la presin del gas
hidrgeno a temperatura constante. Si la presin esta justo arriba de cierto valor
de equilibrio (Peq), la reaccin procede a formar MH2; si se encuentra por debajo
de tal valor, el hidruro se descompondr en metal y gas.
La reaccin entre el hidrgeno y el metal se lleva a cabo en dos pasos:
"adsorcin" y "solucin" [5]. Existen a su vez dos tipos de adsorcin de gas en la
interfase metal-gas:
1. Adsorcin fsica (fisisorcin): se presenta cuando las molculas de hidrgeno
se encuentran adheridas a la superficie metlica por medio de fuerzas de Van
der Waals, es reversible y tiene bajo calor de adsorcin.2. Quimisorcin: se define como el enlace de las molculas o tomos de
hidrgeno a la superficie metlica a travs del intercambio de electrones entre
s, es menos reversible y tiene alto calor de adsorcin.
Los cambios de la energa potencial que ocurren durante la adsorcin de
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hidrgeno sobre la superficie de un metal se pueden esquematizar grficamente
en una curva de energa potencial contra distancia a la superficie del metal,
mostrada en la Figura 2 [5]. La curva 1 representa las fuerzas de Van der Waals
entre una molcula de hidrgeno y la superficie metlica, y la curva 2 muestra la
quimisorcin del hidrgeno en la superficie metlica.
Figura 2. Cambios en la energa potencial en la superficie metlica
durante la adsorcin de hidrgeno [5].
La posicin del mnimo de la curva 1 corresponde a la distancia entre la
molcula de hidrgeno y la superficie metlica, siendo aproximadamente de 3
angstroms (). La profundidad del mnimo y es igual al calor de adsorcin fsica
del hidrgeno, Qp, con un valor de 2 kcal. La distancia de los tomos de
hidrgeno con respecto a los tomos de la superficie metlica corresponden a un
enlace qumico, esto es, entre 0.5 a 1 .
En otras palabras, el proceso de reaccin entre el hidrgeno y el metal se
puede describir de la manera siguiente: una molcula de hidrgeno se mueve a
partir del lado derecho con la trayectoria de la curva 1. Si su energa cintica es
menor a Qp, es fsicamente adsorbida y se mantiene a una distancia promedio,
Distancia a la superficie del metal
Energa
potencial
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correspondiente a la posicin del mnimo Qp de la superficie del metal. Si la
molcula de hidrgeno tiene suficiente energa, esto es, mayor al valor EA
(energa de activacin), se mover de acuerdo con la trayectoria de la curva 1
hacia la curva 2 en la intercepcin; y entonces se presentar la disociacin del
hidrgeno y sus tomos son quimisorbidos a la distancia de la superficie del
metal corrrespondiente a la posicin del mnimo Qsde la curva 2.
2.2 Mecanismo de formacin y descomposicin de hidruros metlicos
La principal propiedad de inters de los hidruros metlicos para su
aplicacin como medios de almacenamiento de hidrgeno es la cintica de
adsorcin-desorcin, la cual ha sido bien estudiada experimentalmente; sin
embargo, las aproximaciones tericas son escasas para entender este proceso. El
mecanismo ms aceptado para la sntesis fue propuesto por Flanagan y resumido
por Sastri [7]. Las etapas consideradas para llevar a cabo la formacin de
hidruros metlicos son:
1. Transporte del hidrgeno hacia la superficie del metal (fisisorcin).
2. Disociacin y adsorcin del hidrgeno (quimisorcin): H22Hads.
3.
Difusin del hidrgeno en el metal.4. Nucleacin del hidruro.
5. Crecimiento del hidruro metlico.
Otra alternativa terica proporcionada por Rudman [8], establece que la
formacin y descomposicin de hidruros metlicos ocurre por procesos de
nucleacin y crecimiento. En las Figuras 3 y 4 se presenta esquemticamente el
mecanismo de hidruracin y deshidruracin propuesto por Rudman.
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Figura 3. Mecanismo propuesto por Rudman para la hidruracin,
(a) formacin del hidruro, (b) grfica de presin-concentracin [8].
La formacin del hidruro inicia en la superficie del metal (M) a una presin
denominada como presin de disociacin (Pd). Este proceso se lleva a presin
constante hasta una concentracin de hidrgeno (x) cercana a la cantidad
mxima de hidrgeno que correspondiente al respectivo hidruro metlico (MHx).
La concentracin de hidrgeno se define como la razn de tomos de hidrgeno
con respecto a los tomos del metal, x=H/M. En la superficie, la concentracin de
hidrgeno del hidruro es xp, determinada por la presin externa P. En la interfase
metal-hidruro (g), la concentracin de hidrgeno en el hidruro es xPddonde Pdes
la presin de disociacin del hidruro a la temperatura del experimento.
Durante el proceso inverso, la deshidruracin, el mecanismo propuesto se
muestra en la Figura 4. En este caso, la "capa metlica" crece dentro del grano
del hidruro hacia la superficie (Figura 4a). La difusin de los tomos de hidrgeno
se lleva a cabo a travs del metal. El gradiente de concentracin de hidrgeno en
el metal es determinado por la isoterma mostrada en la Figura 4b. Aqu de nuevo,
la concentracin en la superficie es xpy en la interfase hidruro/metal (g) es xPd,
en la cual la relacin H/M se refiere ahora a la composicin de la fase metlica y
no a la fase del hidruro.
Presin
de
hidrgeno(a)
(b)
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Resumiendo, la hidruracin se da por la difusin del hidrgeno a travs de
la fase hidrurada y la deshidruracin se lleva a cabo a travs del metal.
Figura 4. Mecanismo propuesto por Rudman para la deshidruracin
(a) descomposicin, (b) grfica de presin-concentracin [8].
2.2.1 Caractersticas cinticas de hidruros metlicos.
La descripcin general de las curvas experimentales obtenidas para la
formacin de hidruros metlicos, contempla la cantidad de hidrgeno que
reacciona con el metal y la dependencia de dicha reaccin en funcin de la
presin de hidrgeno y la temperatura del proceso. Teorticamente, se podra
deducir la cintica de reaccin del metal con el hidrgeno del sistema en cuestin,
mediante identificacin de la etapa que limita al proceso tomando en cuenta lo
siguiente:
a)Comparacin de la ecuacin ()=kt, la cual se relaciona con las curvas
experimentales, con los modelos de nucleacin y crecimiento (ecuacin de
Johnson-Mehl-Avrami).
b)El valor de la energa de activacin obtenida a partir de curvas de tipo
Arrhenius:lnK
= (1/T).
Las curvas de cintica de formacin de los hidruros metlicos dan diferente
informacin: informacin cualitativa por la forma de la curva e informacin
cuantitativa por la pendiente de la misma. Estos tipos de curvas se muestran en
la Figura 5 [9]. En ambas curvas se grafica la fraccin de hidrgeno, , que es
Presin
de
hidrgeno
(a) (b)
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absorbida por el metal para formar el hidruro, con respecto al tiempo que
transcurre el experimento. Si el proceso de nucleacin es lento, la curva tendr
una forma sigmoidal, como se muestra en la Figura 5(a). En esta figura, la
nucleacin se presenta desde un tiempo cero hasta el tiempo de nucleacin, t i, el
cual se obtiene por la interseccin de la pendiente ke (considerando la parte
lineal de la curva) con el eje de las abscisas (t). Posteriormente, se presenta el
crecimiento del hidruro (parte lineal de la curva) hasta llegar a la total formacin
(saturacin) del hidruro metlico. Cuando se obtienen curvas en las que la
pendiente disminuye con el incremento del tiempo, la nucleacin procede
rpidamente en la superficie de todas las partculas, dando lugar a la supresin
del tiempo de nucleacin, como se muestra en la Figura 5(b).
Figura 5. Curvas de la cintica de adsorcin con respecto al tiempo:
(a) reaccin que involucra nucleacin y crecimiento, (b) la reaccin procede
en la superficie de las partculas [9].
El desarrollo matemtico de la descripcin del mecanismo de nucleacin y
crecimiento de hidruros metlicos, se basa en la ecuacin de Johnson-Mehl-
Avrami (JMA):= 1-exp[-(kt)n] (2)
donde corresponde a la fraccin de hidrgeno que transforma en hidruro
metlico, n y k son constantes que se determinan a partir de datos
experimentales y tes el tiempo transcurrido durante el experimento. El valor de n
(a) (b)
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y, la dependencia de k sobre la presin y temperatura, son parmetros que
definen el proceso limitante. Los procesos que limitan el proceso en la hidruracin
son: un proceso controlado por difusin o transformacin en la interfase. El
mtodo tpico para la determinacin de ambos valores, es realizar la regresin
matemtica de la ecuacin de JMA empleando valores supuestos de ny k(de 0 a
3) y comparar la curva calculada con la obtenida experimentalmente.
2.3 Transformaciones de fase y relaciones termodinmicas.
Los hidruros metlicos son formados al exponer el metal en una atmsfera
de hidrgeno en un sistema cerrado. Las molculas de hidrgeno, se disuelven
inicialmente en el metal para formar una solucin slida de hidrgeno en el metal
(designada como fase ), la cual despus de alcanzar un nivel de saturacin
transforma en el hidruro metlico o fase mediante una reaccin qumica con el
hidrgeno. Los dos procesos, uno fsico y otro qumico constituyen el proceso
total de reaccin metal-hidrgeno y puede representarse por las ecuaciones
siguientes:
M +y
2H
2 MHy (3)
MHy +x y
2H
2 MHx (4)
en donde M representa al metal, y yx son las composiciones lmite del hidruro
respectivo.
La forma mas usual para determinar las propiedades termodinmicas de un
sistema metal-hidrgeno, es monitoreando los cambios en la concentracin de
hidrgeno en el metal por efecto de la presin de hidrgeno a temperatura
constante (curvas PCT). Para un sistema que forma una sola fase con el
hidrgeno, la curva PCT tpica se muestra en la Figura 6 [7]. La regin
comprendida en el segmento AB (inicio de curva hasta un valor y) corresponde al
hidrgeno que esta en solucin slida (fase alfa, ). En el punto B, la fase
alcanza la saturacin e iniciar su transformacin a un slido distinto (fase beta,
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) sin cambio en la presin de hidrgeno. El proceso termina en el punto C. Al
incrementar la presin de hidrgeno en el sistema, se presenta la disolucin de
hidrgeno con la fase (sobresaturacin desde xhasta s); y se repite el proceso
si el metal forma una segunda fase hidrurada. La lnea horizontal BC ("meseta")es el segmento ms importante de la curva. El valor de la presin corresponde a
la presin de equilibrio (Peq) de hidrgeno con las fases metal-hidruro (+), o en
otras palabras, la presin de equilibrio del hidruro metlico, MHx, a la
temperatura correspondiente.
Figura 6. Curva tpica de presin-composicin-temperatura [7].
El efecto de la temperatura sobre las curvas PCT se muestra en la Figura
7(a). El incremento de la temperatura causa un aumento en la presin de
equilibrio y al mismo tiempo reduce el ancho de la meseta, la cual representa la
mezcla de las fases y . Este proceso continua hasta una "temperatura crtica",
Tc, en donde ya no se presenta mezcla de estas fases y la transformacin de lafase a la fase se lleva a cabo de forma directa.
Presin
de
equilibrio
delH2
Relacin atmica Hidrgeno/Metal
T = constante
P eq
+
-
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Figura 7. (a) Curvas PCT a diferentes temperaturas y (b) relacin Vant Hoff.
Empleando el valor de la presin de equilibrio de las curvas PCT y
graficando con respecto al inverso de la temperatura absoluta a la cual se realiza
cada experimento, como se muestra en la Figura 7(b), se obtiene una lnea que
relaciona las propiedades termodinmicas de entalpa y entropa (relaciones
Vant Hoff ). Tales propiedades se derivan de la definicin de energa libre de
Gibb
s de la siguiente forma:Gf= Hf- TSf (5)
Gf= RT lnP (6)
combinando las ecuaciones (5) y (6) se obtiene:
ln PH2( ) =Hf
RTSf
R (7a)
donde la ecuacin (7a) puede rescribirse:
ln PH2( ) =
Hf
R
1
T
Sf
R (7b)
de tal forma que la expresin (7b) corresponde a la ecuacin de una lnea recta
de la forma:
y = mx + b (8)
1/T
ln (P )H2
m =H
R
bT1>T2>T3
CH
Peq1
Peq2
Peq3
a
PH2T1
T2
T3
Tc
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por lo tanto, a diferentes temperaturas como se muestra esquemticamente en la
Figura 7a, se determina la entalpa (Hf) a partir de la pendiente mobtenida con
la regresin matemtica que correlaciona las relaciones de Vant Hoff, y el valor
de la entropa (
Sf) se determina a partir del parmetrobde la misma ecuacin.
En la Tabla 1 se muestran los valores de calor de formacin (Hf) de varios
hidruros binarios [7]. El significado prctico del Hfes un ndice de la estabilidad
termoqumica del hidruro metlico. Un valor alto de Hf se traduce en un alto
grado de estabilidad del hidruro, baja presin de disociacin y el requerimiento de
altas temperaturas de descomposicin (liberacin del hidrgeno). Un hidruro que
presenta tales caractersticas es el compuesto LaH2mostrado en la Tabla 1. En elcaso contrario, un valor bajo de Hf, como el del hidruro PdH, representa
justamente lo opuesto: bajo grado de estabilidad del hidruro, alta presin de
disociacin y bajas temperaturas de descomposicin. Para una aplicacin prctica
de los hidruros metlicos, se considera entonces que la sntesis y descomposicin
del hidruro se lleve a cabo con relativa facilidad, esto es, a temperaturas
mximas de 300 C, sin el sacrificio de estabilidad bajo condiciones normales. Por
lo tanto, hidruros metlicos con moderados valores de
Hf son los ms usualespara su aplicacin en el almacenamiento de hidrgeno.
Tabla 1. Entalpas de formacin de hidruros metlicos binarios a 298 K.
Hidruro metlico Hf(Kcal/mol H2)
LiH -42
NaH -28
KH -28MgH2 -18
CaH2 -42
LaH2 -50
TiH2 -30
ZrH2 -39
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VH -14
NbH -19
PdH -8
Otras caractersticas ms importantes [7] que requieren los hidruros
metlicos para aplicaciones comerciales son: gran estabilidad termodinmica por
debajo de su temperatura de disociacin; ya que la disociacin del hidruro
metlico es una reaccin endotrmica, el efecto de auto-enfriamiento (en
ausencia de calentamiento externo) limitar la liberacin de hidrgeno, en el caso
de cualquier fuga que se presente accidentalmente en el tanque de
almacenamiento. Por lo tanto, no se requieren tanques con caractersticasespeciales. Adems, los hidruros metlicos tienen alta capacidad volumtrica de
almacenamiento de hidrgeno: contienen 60% ms de hidrgeno por volumen
comparado con contenedores de hidrgeno lquido.
2.4 Aleacin Mecnica.
La aleacin mecnica (AM) ha sido ampliamente utilizada para la obtencin de
nuevos materiales con microestructura y tamao de grano fino y controlado [10-13]. La reactividad de slidos metlicos debida a la energa mecnica aplicada por
efecto de la AM, se aprovecha para formar materiales compuestos y nuevas fases
(intermetlicos por ejemplo). De igual forma, esta tcnica se ha utilizado para la
sntesis de materiales en estado slido, por lo que en muchas ocasiones se le
denomina como molienda reactiva. Las caractersticas o atributos ms
importantes de la AM son [12]:
Produccin de partculas finas (usualmente xidos)
Extensin de los lmites de solubilidad slida
Refinamiento del tamao de grano a escala nanomtrica
Sntesis de fases cristalinas y cuasicristalinas
Produccin de intermetlicos
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Posibilidad de aleacin de materiales que no son solubles al estado slido en
condiciones de equilibrio
Induccin de reacciones qumicas a bajas temperaturas
El empleo de esta tecnologa de procesamiento para la fabricacin de
hidruros metlicos se ha investigado desde hace varios aos [14-17]. Entre los
sistemas ms estudiados experimentalmente, se encuentran Mg2Ni, LaNi5,
Mg2NiCu y FeTi. Estos materiales presentan un extenso campo de aplicaciones a
parte del almacenamiento de hidrgeno; se pueden utilizar como generadores de
calor y como bateras (caso tpico: Ni-H).
2.4.1 Aleacin mecnica en molinos de bolas horizontales.
El molino de bolas horizontal fue el primer equipo usado para la obtencin
de sistemas metaestables y favorecer la disolucin de metales que presentan
inmiscibilidad. La Figura 8 muestra esquemticamente este dispositivo de
molienda. Este molino se monta sobre rodillos giratorios, por medio de los cuales
se puede controlar la velocidad de rotacin. Utiliza bolas de acero inoxidable que
durante la rotacin del molino arrastran al polvo y al chocar entre s deforman y
fracturan a las partculas metlicas, siendo este el principio bsico de la AM. Este
equipo es considerado de baja energa, y se requieren tiempos largos de
molienda para llevar a cabo las reacciones al estado slido.
Figura 8. Molino de bolas horizontal.
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2.4.2 Molino horizontal rotatorio de alta energa (Simoloyer).
Este equipo es fabricado por Zoz GmbH-Alemania [2] y denominado como
molino Simoloyer (Figura 9). La alta eficiencia de molienda se debe a la
disminucin en un 90% de las "zonas muertas", es decir, prcticamente todo el
polvo se encuentra en colisin con las bolas, como se muestra en el esquema de
la Figura 9, y las paredes de la cmara del molino. Este equipo de nivel
laboratorio tiene la posibilidad de escalar los parmetros para produccin
industrial, debido a la existencia de modelos similares con capacidad de molienda
semicontinua hasta de 600 kg/da [18]. Este equipo tiene la posibilidad de
operacin bajo condiciones de atmsfera controlada de vaco o de gas inerte
incluyendo carga y descarga de polvos.
Figura 9. Molino de alta energa Simoloyery su esquema de operacin.
2.4.3 Molino tipo planetario.
La Figura 10 muestra un equipo de molienda tipo planetario y su
esquema de operacin. Este equipo utiliza un disco rotatorio en donde se
encuentran fijados los dispositivos para colocar los recipientes que contienen las
bolas y el material a moler (viales). Los viales giran en sentido contrario al
disco que los soporta, generando por consecuencia fuerzas tangenciales que
actan en sentidos opuestos: direccin de la "platina" () y del vial () para
generar los choques de las bolas en las paredes de los mismos. Con este molino
se extiende la posibilidad de procesar 2 o 4 composiciones al mismo tiempo.
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R
r
Figura 10. Molino de bolas tipo planetario y esquema de operacin.
2.5 Hidruros metlicos nanocristalinos.
Los hidruros metlicos son una nueva clase de materiales en los cuales la
absorcin y desorcin de hidrgeno pueden realizarse bajo condiciones
apropiadas para su aplicacin. Sus propiedades termodinmicas y cinticas son el
resultado de la combinacin de muchos factores: composicin de la aleacin,
propiedades de superficie, tamao de grano, etc. Los tamaos de grano muy
pequeos afectan favorablemente las propiedades de hidrogenacin. En forma
general, la hidrogenacin de estos materiales depende esencialmente de su
microestructura, y sta a su vez puede ser controlada por el proceso de AM
cambiando las condiciones de molienda. De igual forma, el proceso de
hidrogenacin es muy sensitivo a imperfecciones y defectos en la red. En los
materiales obtenidos por AM se originan muchos defectos (dislocaciones,
deformacin plstica, esfuerzos reticulares), los cuales aceleran los procesos de
difusin del hidrgeno.
En la Tabla 2 se presenta una comparacin de la capacidad y la temperatura
de almacenamiento de hidrgeno de algunos hidruros metlicos que han sido
investigados en la ltima dcada [14-17].
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Tabla 2. Almacenamiento de hidrgeno en diferentes medios y materiales.
Modo de Contenido de Temperatura Referencia
almacenamiento hidrgeno Absorcin Desorcin
[mol/cm3] [%-peso] (p=1 bar) (p=1 bar)
H2-Gas a 100 bar 0.81 100 ----- -----
H2-lquido 7.0 100 -253 C -253 C
MgH2 11.1 7.6 300 C 300 C 15
Mg2NiH4 9.8 3.6 240 C 240 C 14
FeTiH1.9 10.0 1.8 25 C 25 C 17
LaNi5H6 12.6 1.5 25 C 25 C 16
Como se puede observar en esta tabla, las caractersticas termodinmicas
para la absorcin-desorcin de los hidruros metlicos varan considerablemente.
Mientras que para las aleaciones FeTi y LaNi5 la formacin y descomposicin de
sus respectivos hidruros se lleva a temperatura ambiente, para el caso del Mg se
requiere una temperatura de 300 C. Por lo tanto, el Mg es un buen candidato
para considerarse como medio de almacenamiento de hidrgeno. Sin embargo, su
temperatura de absorcin-desorcin es relativamente alta. De tal manera queotro candidato importante es el intermetlico Mg2Ni, ya que la absorcin de
hidrgeno se obtiene a 240 C, con un contenido estequiomtrico de hidrgeno
que se considera favorable.
2.6 Aleaciones base magnesio.
Por su bajo peso, abundancia y alta capacidad de almacenamiento, el
magnesio ha sido considerado como un buen candidato para la formacin dehidruros metlicos (MgH2 en el caso ms simple), para su aplicacin en la
industria automotriz como fuente de energa en las celdas de combustible en
automotores [1,10]. Sin embargo, un inconveniente es su alta temperatura de
liberacin de hidrgeno (300 C), considerando que la requerida para dicha
aplicacin es de 180 C.
Hidruros
metlicos
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Investigaciones anteriores [10,19] han demostrado que debido a la gran
fraccin de volumen de lmites de grano, los materiales nanocristalinos exhiben
propiedades favorables con respecto a su uso potencial para el almacenamiento
de hidrgeno. La Figura 11 muestra un modelo propuesto por Oelerich [20]
basado en resultados experimentales de hidrogenacin de Mg a una presin de 9
bar de hidrgeno y una temperatura de 300 C, y en el cual se muestra
esquemticamente el efecto del tamao de grano en la reaccin de Mg-H.
Figura 11. Modelo del efecto del tamao de grano sobre la reaccin Mg-H [20].
Por otro lado, algunos investigadores [21-24] han reportado que el
compuesto intermetlico Mg2Ni obtenido por AM presenta buenas propiedades de
almacenamiento de hidrgeno y que acta como un catalizador cuando se tiene
junto con MgH2. Por lo tanto, las propiedades termodinmicas del intermetlico
Mg2Ni lo hacen un buen candidato para su aplicacin como medio de
almacenamiento de hidrgeno.
Microestructura ~ 10nm
Tiempo [min]
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100
1
2
3
4
5
6
7
8
microcristalino
p = 9 barT = 300 C
nanocristalino
Contenidodehid
rogeno[%peso]
Microestructura > 10m
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2.6.1 Aleacin Mecnica del sistema Mg-Ni.
Un modelo propuesto por Ivanov [25] para la formacin del intermetlico
Mg2Ni por medio de AM se muestra en la Figura 12.
Figura 12. Modelo de formacin del intermetlicos Mg2Ni obtenido por AM [25].
El intermetlico Mg2Ni inicia su formacin en los limites entre las partculas de
Mg y Ni. Experimentalmente, la formacin de este compuesto fue mostrada por
Klassen y colaboradores [10] como se muestra en la Figura 13.
Figura 13. Formacin del intermetlico Mg2Ni por AM
(a) 20 h molienda, (b) 50 h molienda [10].
Como se puede apreciar en la Figura 13a, en los polvos molidos a 20 horas
(en un molino tipo planetario) se observan dos reas: una brillante y una oscura,
las cuales corresponden a Ni y Mg, respectivamente. Despus de 50 horas de
molienda (Figura 13b) predomina una regin gris, la cual fue identificada por
Klassen y colaboradores [10] como el intermetlico Mg2Ni. Un parmetro ms de
ba
Mg2NiMgO
Energa Mecnica
Ni Ni Ni
NiMg
Mg
Mg
Mg
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control es la atmsfera dentro de los medios de molienda. El magnesio tiene gran
afinidad por el oxgeno y forma una capa de xido en la superficie de las
partculas (MgO), la cual inhibe la cintica de absorcin de hidrgeno. Por lo
tanto, se requiere durante la molienda una atmsfera libre de oxgeno.
El diagrama de equilibrio del sistema Mg-Ni [26] mostrado en la Figura 15,
presenta prcticamente total insolubilidad al estado slido entre ambos metales.
La composicin del intermetlico Mg2Ni de inters para este trabajo de
investigacin es Mg-33.25% atmico Ni (Mg-54.6 % peso Ni). De tal manera que
para obtener dicho intermetlico una alternativa es emplear la tcnica de AM.
Figura 15. Diagrama de equilibrio del sistema Mg-Ni.
Por otro lado, resultados experimentales [27-29] han mostrado que la
cintica de absorcin-desorcin de hidrgeno en polvos metlicos se puede
mejorar agregando elementos catalizadores, como por ejemplo paladio en el
sistema Mg-Ni. De la misma forma, en la bsqueda de nuevos materiales
catalizadores, se observ experimentalmente que la adicin de xidos metlicos
tales como Fe3O4, Cr2O3, TiO2, V2O5 [30-32] durante la molienda de magnesio,
arroja mejores resultados en la cintica de absorcin-desorcin de hidrgeno
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comparada con catalizadores de elementos puros (Pd, V, Ni). El resultado ms
importante de uso de xidos metlicos como catalizadores, fue la reduccin de la
temperatura de absorcin de hidrgeno en magnesio. Aunque el mecanismo que
explica como funcionan los catalizadores no se ha establecido tericamente, los
resultados experimentales muestran que los elementos con varios nmeros de
valencia, y sobre todo con nmeros altos, presentan una mejor cintica de
absorcion-desorcin.
2.7 Aluminuros alcalinos.
Los hidruros de metales ligeros presentan un gran potencial como medio de
almacenamiento de hidrgeno en forma segura. El bajo peso de dichas aleaciones
es deseable principalmente para la aplicacin en autos. En este sentido los
compuestos complejos base aluminio, especficamente aluminuros alcalinos
(Me3AlH6, Me=Na,Li,K,B), comnmente conocidos como alanatos han sido
considerados en los ltimos 5 aos [33-35] como materiales almacenadores de
hidrgeno. El alto contenido de hidrogeno es un motivo importante para que
estos materiales sean candidatos para su uso como medios de almacenamiento
de hidrgeno. Por ejemplo, los compuestos comerciales NaAlH4(alanato de sodio)
y LiAlH4 (alanato de litio) contienen 7.4 y 10.5 % peso de hidrgeno,
respectivamente [36,37]. Otras caractersticas atractivas de estos materiales son
su bajo peso y bajas temperaturas de operacin.
2.7.1 Alanatos de sodio (NaAlH4).
Los hidruros complejos de aluminio y sodio, NaAlH4 y Na3AlH6, son
conocidos desde hace dcadas como agentes reductores en qumica orgnica. El
compuesto NaAlH4 fue primero sintetizado empleando mtodos qumicos por
Finholt y colaboradores [38], y el compuesto Na3AlH6 fue obtenido 15 aos
despus, tambin por va qumica, por Zakharkin y Gavrilenko [39]. Los
contenidos totales de hidrgeno de estos compuestos son 7.4 y 5.55 % peso,
respectivamente. La liberacin total del hidrgeno de estos compuestos se realiza
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en varias etapas:
3NaAlH4Na3AlH6+ 2Al + 3H2 (9)
Na3AlH63NaH + Al + 3/2 H2 (10)
NaH Na + 1/2H2 (11)
La reaccin (9) libera 3.7 % peso de hidrgeno y se lleva a cabo en un rango de
temperatura entre 185 y 230 C. La reaccin (10) ocurre a 260 C con una
liberacin de 1.85 % peso de hidrgeno, y la descomposicin del NaH (reaccin
1) ocurre a 425 C (dato obtenido en producto del proveedor Merck), liberando
1.85 % peso de hidrgeno. Por lo tanto, se consideran solamente las reacciones 9
y 10 para su la aplicacin como medios de almacenamiento de hidrgeno.
El pionero en la sntesis de estos materiales empleando mtodos qumicos,
con el objetivo de usarlos como medios de almacenamiento de hidrgeno fue
Bogdanovic y colaboradores [33-35]. No obstante, la obtencin de dichos
materiales empleando la va qumica no es fcil. Por ejemplo, Zakharkin y
colaboradores [39] obtuvieron el alanato Na3AlH6por reaccin de NaH+NaAlH4en
heptano a 140 bar de hidrgeno y 160 C. De igual forma, la sntesis del alanatoNa2LiAlH6 realizada por Claudy y colaboradores [40] fue realizada a partir de
NaH+LiAlH4en tolueno a una presin de hidrgeno de 300 bar y una temperatura
de 160 C. Adicionalmente, estos mtodos requieren de operaciones como
purificado, filtrado y secado tanto de materia prima como de productos, lo cual
hace un proceso sumamente difcil y delicado.
Otra alternativa de sntesis de los alanatos es va reacciones al estadoslido mediante AM mostrada por Huot [41] y Zaluski [42]. Este proceso fue
realizado en un molino de bolas de alta energa (Spex 8000) a temperatura
ambiente para obtener los alanatos Na3AlH6 y Na2LiAlH6. Las reacciones
efectuadas al estado slido fueron las siguientes:
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2NaH + NaAlH4Na3AlH6 (12)
NaH + LiH + NaAlH4Na2LiAlH6 (13)
Por otro lado, la combinacin de elementos alcalinos (Na, Li, K, B) para laelaboracin de alanatos complejos resulta en una disminucin de la presin de
equilibrio. Por ejemplo, Zaluski y colaboradores [42] reportaron que las presiones
de equilibrio a 220 C de los compuestos Na3AlH6y Na1.7Li1.3AlH6son de 25 y 10
bar, respectivamente. De aqu se visualiza, por lo tanto, la extensin de
posibilidades para producir alanatos complejos con mayor facilidad y con
caractersticas termodinmicas ms favorables para su aplicacin como medios de
almacenamiento de hidrgeno.
La descomposicin del alanato obtenido por la reaccin (13) se lleva a cabo
de la siguiente manera:
Na2LiAlH62NaH + LiH + Al + 3/2H2 (14)
en donde el contenido estequiomtrico de hidrgeno que se libera en esta
reaccin es de 3.5 % peso.
Por lo tanto, la facilidad de sntesis del compuesto Na2LiAlH6mediante AM,
sus bajas presiones de equilibrio esperadas y el contenido relativamente alto de
hidrgeno liberado durante la descomposicin, lo hacen un fuerte candidato para
su aplicacin en el almacenamiento de hidrgeno.
2.7.2 Alanatos de litio (LiAlH4).Los hidruros de aluminio y litio (alanatos de litio), LiAlH4se descomponen
en diferentes etapas a temperaturas entre 160 y 200 C [42]. Una caracterstica
ms de este compuesto, es que tiene una alta presin de equilibrio de hidrgeno,
incluso a temperatura ambiente. A pesar de que se descompone fcilmente, no
puede ser re-hidrogenado. Bogdanovic y colaboradores [33-35] desarrollaron un
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mtodo de sntesis qumica de alanatos de sodio con catalizadores base titanio, y
mostraron que la hidrogenacin cclica (reversibilidad) s era posible. Sin
embargo, las reacciones requeran muchas horas y altas presiones de hidrgeno
para completarse. As como ocurre para las reaciones de descomposicin del
alanato de sodio (NaAlH4), el alanato de litio (LiAlH4) se descompone en varias
etapas:
3LiAlH4Li3AlH6+ 2Al + 3H2 (15)
Li3AlH63LiH + Al + 3/2 H2 (16)
LiH Li + 1/2H2 (17)
Los contenidos de hidrgeno liberado por las reacciones (15) y (16) son 5.3 y2.65 % peso a 160 y 200 C, respectivamente. La reaccin (17) se lleva a cabo a
una temperatura de 680 C logrando una liberacin de 2.65 % peso de
hidrgeno. Por cuestiones prcticas, solamente las reacciones (15) y (16) se
emplean para la aplicacin de este material como medio de almacenamiento de
hidrgeno.
2.8 Cintica y catlisis de absorcin de hidrgeno en alanatos.Respecto a la cintica de reaccin con el hidrgeno, los alanatos en general
presentan temperaturas de absorcin en un intervalo de 100 a 250 C, las cuales
son ms bajas comparadas con los hidruros base magnesio. Sin embargo, la
desventaja que presentan es su lenta cintica en el proceso de absorcin-
desorcin, comparada con las aleaciones base magnesio, as como las altas
presiones de hidrgeno (70-180 bar) para el proceso de absorcin. De tal manera
que la bsqueda de catalizadores para acelerar la cintica de reaccin es de granimportancia. Algunos resultados reportados por Bogdanovic y colaboradores [34]
muestran el efecto de catalizadores en el uso de estos materiales, por ejemplo el
sistema Na3AlH6almacena 2.6 % peso de hidrgeno a 200 C en un tiempo de 20
horas; y al adicionar TiO2 como catalizador se alcanza el mismo contenido de
hidrogeno despus de 1 hora a la misma temperatura. De igual forma, se
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muestra que la adicin de TiCl3favorece la cintica de formacin de los alanatos a
su vez que se presenta reversibilidad en las reacciones, por lo que concluye que
dicho material funciona perfectamente como un catalizador. Por su parte, en las
investigaciones realizadas por Sandrock y colaboradores [43] se muestra el
efecto cataltico de compuestos base Ti sobre el proceso de absorcin-desorcin
de hidrgeno del alanato Na3AlH6. Sin embargo, el mecanismo que acelera la
cintica de absorcin-desorcin de hidrgeno an se desconoce, aunque se tienen
resultados experimentales que sugieren la accin de los catalizadores. Uno de los
mecanismos ms aceptados fue propuesto por Sandrock y colaboradores [43],
quienes sugieren la siguiente reaccin durante la molienda del alanato NaAlH4con
TiCl3como catalizador:
(1-x)NaAlH4+ xTiCl3(1-4x)NaAlH4+ 3xNaCl + xTi + 3xAl + 6xH2 (18)
donde xes la fraccin mol de TiCl3. De aqu, Sandrock sugiere que el compuesto
TiCl3acta como precursor y que el catalizador es, de acuerdo a esta reaccin, el
Ti metlico (valencia cero). No obstante, si la reaccin (18) no se lleva a cabo, se
pueden formar compuestos AlxTiy o TiHx, en donde Sandrock considera alcompuesto AlxTiycomo el posible catalizador. Por otro lado, Sun y colaboradores
[47] emplearon los compuestos n-butxido (Ti(OBun)4) y zirconio n-propxido
(Zr(Oprn)4) como catalizadores en NaAlH4. De acuerdo a sus resultados, suponen
que se presenta la substitucin de Ti y Zr por cationes de sodio, lo cual sera el
efecto cataltico.
Como se puede notar, el efecto de catlisis no est bien establecido, motivopor el cual es necesario realizar estudios sistemticos de la aplicacin de
catalizadores durante la preparacin de alanatos, y por supuesto, en la
caracterizacin de las propiedades de la cintica de reaccin con el hidrgeno.
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III. PLANTEAMIENTO Y OBJETIVOS
Aunque el hidrgeno es uno de los combustibles ms atractivos para el uso
en celdas de combustible, su aplicacin presenta el problema delalmacenamiento. Como gas, se requiere de cilindros a alta presin y de gran
peso; como lquido, es necesario un equipo criognico que adems de peligroso,
resulta costoso. Una alternativa [3] innovadora es almacenar el hidrgeno en una
aleacin en forma de hidruro metlico. Las ventajas principales que se obtienen el
emplear esta forma de almacenar el hidrgeno son:
1. Incremento en la capacidad de almacenamiento por unidad de volumen.
2.
Reversibilidad en la formacin-descomposicin del hidruro.3. Liberacin endotrmica del hidrgeno por los hidruros metlicos (no se
presentan problemas por seguridad).
4. Gama amplia de operacin de temperaturas y presiones.
5. No se requiere de cilindros especiales para el almacenamiento.
De acuerdo con estas ventajas de los materiales que forman hidruros, los
aspectos ms importantes a considerar son sus propiedades termodinmicas y lacintica de reaccin metal-hidrgeno.
En el presente trabajo se investigaron aleaciones base magnesio (Mg-M, M=Ni,
Cu, V) y aluminuros alcalinos (Me3AlH6, Me=Na-Li). Se emple la tcnica de AM
por medio de molienda de alta energa, usando un equipo Simoloyer, el cual
puede ser escalado a nivel industrial. Esto representa la razn principal para la
fabricacin de aleaciones base magnesio con este equipo. Particularmente, elintermetlico Mg2Ni se produjo utilizando diferentes parmetros relacionados al
peso total del polvo (relacin de peso entre las bolas y el polvo). Con objeto de
comparar la produccin de aleaciones base magnesio, se emple un molino tipo
planetario (Fritsch P5) con el que se tiene la posibilidad de moler hasta 4
sistemas diferentes al mismo tiempo. Para la fabricacin de aluminuros alcalinos,
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se emple solamente el molino planetario. La cintica de absorcin-desorcin de
hidrgeno y las mediciones de presin-composicin-temperatura (PCT), se
llevaron a cabo mediante un aparato especialmente diseado para tal efecto
(Titration) por Hidro Qubec, Canad. Las mediciones de absorcin de
hidrgeno a presiones mayores a 40 atm, fueron realizadas en otro equipo
Titration, adquirido a la compaa HERA Hydrogen Storage Systems, Canad.
De lo anterior expuesto, se derivan los objetivos de este trabajo:
1. Fabricacin de aleaciones via AM:
Mg-M M=Ni, Cu
Me3AlH6 Me=Na-Li
2. Proveer datos de molienda en el Simoloyer, de inters para escalar a nivel
industrial, empleando diferentes relaciones de peso de bolas a polvo.
3. Estudiar el efecto de catalizadores sobre la absorcin-desorcin de hidrgeno
en aluminuros alcalinos.
4. Proponer un mecanismo de catlisis en aluminuros alcalinos.
5. Obtener hidruros metlicos con las siguientes propiedades:
Capacidad mnima de almacenamiento: 2.5 % peso
Tiempo de absorcin-desorcin: 15 minutos
Temperatura de desorcin (con Peqa 1atm): 200 C
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IV. DESARROLLO EXPERIMENTAL
4.1 Materiales.
Los materiales empleados en el presente trabajo, se reportan en la Tabla 3.Se incluyen los catalizadores empleados. Es importante mencionar que todos los
materiales se almacenaron en una caja de guantes con atmsfera de argn para
disminuir la oxidacin.
Tabla 3. Lista de los materiales empleados.
Material Pureza [%] Productor
Mg 99.8 AlfaAesarMgH2 99.96 Golsdschmit
Ni 99.8 Sigma-Aldrich
Cu 99.0 Goodfellow, Nauheim
Al 99.0 AlfaAesar
Fe 98.0 AlfaAesar
NaH 95.0 Sigma-Aldrich
LiAlH4 95.0 Sigma-Aldrich
Pd 99.9 AlfaAesar
TiO2 99.995 Johnson Matthey, Karlsruhe
TiCl3 99.999 Sigma-Aldrich
TiF3 99.999 Sigma-Aldrich
TiBr4 99.99 Sigma-Aldrich
4.1.1 Aleaciones base magnesio.
Se mezclaron diferentes cantidades Mg-X para obtener las aleaciones base
magnesio. En la Tabla 4 se reportan las mezclas de polvos base magnesio, as como
el equipo de molienda empleado en cada caso. Se utiliz la composicin
estequiomtrica correspondiente al intermetlico Mg2Ni (Mg-54.6 % peso Ni) con
diferentes cantidades totales de mezcla de polvos, de tal manera que se tengan
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diferentes relaciones de peso bolas/polvo. Las diferentes relaciones de peso
empleadas en el Simoloyer se indican entre parntesis. Los primeros resultados de
molienda del sistema Mg-Cu empleando el molino planetario, mostraron
sinterizacin de las partculas y se formaron aglomerados. Por lo tanto, se emple
MgH2en los sistema Mg-Cu y Mg-Al-Fe.
Tabla 4. Composiciones de mezclas de polvos base Mg.
Sistema Peso de polvo [g] Equipo de molienda
Mg-Ni (100:1) Mg=54.6, Ni=45.4 Molino horizontal
(100:1) Mg=6.81, Ni=8.19 Simoloyer
(50:1) Mg=13.62, Ni=16.38 Simoloyer(20:1) Mg=34.05, Ni=40.95 Simoloyer
(10:1) Mg=68.1, Ni=81.9 Simoloyer
(10:1) Mg=10.762, Ni=13, Pd=0.238 Simoloyer
Mg-Cu MgH2=18.119, Cu=21.887 Planetario
Mg-Al-Fe MgH2=11.114, Al=17.097, Fe=11.925 Planetario
Los tamaos de partcula promedio de los polvos de Mg, Ni y Cu son de 45,50 y 10 m, respectivamente. El tamao promedio de partcula de los polvos de Fe
y Al son de 30 y 60 m, respectivamente.
4.1.2 Aluminuros alcalinos (alanatos).
El aluminuro de sodio y litio (Na2LiAlH6) fue seleccionado para su obtencin
mediante molienda reactiva. Para obtener dicho compuesto se utilizaron polvos de
NaH y LiAlH4, los cuales fueron mezclados estequiomtricamente de acuerdo a la
reaccin:
2NaH + LiAlH4Na2LiAlH6 (19)
Se adicionaron diferentes catalizadores base titanio durante la molienda para
modificar las propiedades de absorcin-desorcin de hidrgeno. En la Tabla 5 se
reportan los contenidos de catalizadores empleados.
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De igual manera, se llev a cabo la molienda del aluminuro de litio (LiAlH4) el
cual es un polvo comercial, con y sin adicin de TiO2como agente catalizador. En
este caso, el compuesto a obtener por AM es el Li3AlH6. Este alanato se obtuvo por
la descomposicin del LiAlH4mostrado en los antecedentes tericos como reaccin
(15): 3LiAlH4Li3AlH6+2Al+3H2. En la Tabla 5 se reportan las composiciones
empleadas para la molienda de los alanatos. Los subndices fuera de los parntesis
indican la composicin en % mol.
Tabla 5. Composiciones de catalizadores en los alanatos de litio y sodio.
Sistema Composicin (% mol)
(2NaH+LiAlH4)100-x (2NaH+LiAlH4)100(2NaH+LiAlH4)95+ (TiO2)5
(2NaH+LiAlH4)95+ (TiCl3)5
(2NaH+LiAlH4)95+ (TiF3)5
(2NaH+LiAlH4)98+ (TiBr4)2
(LiAlH4)100-x (LiAlH4)100
(LiAlH4)95+ (TiO2)5
4.2 Molienda de polvos.
Las equipos que se emplearon en el presente trabajo fueron: molino de
bolas convencional (Figura 8), molino de alta energa, Simoloyer (Figura 9) y
molino planetario (Figura 10).
4.2.1 Molino de bolas convencional.
Debido a que este equipo es considerado de baja energa, la molienda serealiz hasta completar 100 horas empleando una relacin de peso bolas/polvo de
100:1. La carga y descarga de polvos se realiz dentro de una caja de guantes
con atmsfera de argn.
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4.2.2 Molino simoloyer.
En este equipo se llev a cabo la molienda del sistema Mg-Ni con las
diferentes relaciones de peso de bolas/polvo reportadas en la Tabla 4. El objetivo
de emplear diferentes relaciones de peso son: es un equipo nuevo en el
procesamiento de polvos y no hay muchas referencias de trabajos realizados con
este equipo; y porque los resultados obtenidos pueden ser de inters para una
posible produccin a nivel industrial. Este equipo tiene la posibilidad de operacin
bajo condiciones de atmsfera controlada de vaco o de argn. Se utiliz un flujo
de agua en el cabezal (vial) para evitar el calentamiento del mismo. Los
parmetros de molienda se muestran en la Tabla 6. El sistema fue evacuado y
llenado con argn varias veces previo a la carga de la mezcla de polvos. A su vez,
el aditamento del Simoloyer donde se mezclaron los polvos fue tratado de la
misma manera en una caja de guantes. Se tomaron muestras a diferentes
tiempos de molienda y se analizaron por difraccin de rayos-X. Cada molienda se
finaliz hasta que se obtuvo el compuesto intermetlico Mg2Ni. Al finalizar la
molienda, los polvos se almacenaron en frascos con atmsfera de argn
(aproximadamente 1 atm), previo a la medicin de las propiedades de absorcin-
desorcin de hidrgeno.
Tabla 6. Parmetros empleados en la molienda con el Simoloyer.
Simoloyer: Modelo CM01 2-l
Bolas de molienda: Acero inoxidable
Dimetro de las bolas: 5.15 mm
Peso total de bolas: 1500 g
Relacin de pesobolas/polvo: 100:1, 50:1, 20:1, 10:1
Peso de polvos: 15, 30, 75, 150 g (correspondiente a la relacin de
peso bolas/polvo)
Velocidad de rotacin: 800 rpm (13 minutos)/400 rpm (2 minutos)
Atmsfera: Argn (
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4.2.3 Molino tipo planetario.
Este equipo se utiliz para la molienda de todos los aluminuros alcalinos y de
algunas aleaciones base magnesio, tal como se muestra en la Tabla 4. El molino se
encuentra dentro de una caja de guantes con flujo continuo de argn (humedad y
oxgeno < 30ppm). En todos los sistemas molidos con este equipo se emple una
base de 40 g de mezcla de polvos y 400 g de bolas de acero inoxidable de 10 mm
de dimetro. Se emple una velocidad de rotacin constante de 230 rpm. Se
tomaron muestras a diferentes tiempos de molienda hasta completar 100 horas de
procesamiento.
4.3 Caracterizacin.
4.3.1 Microscopa electrnica de barrido (SEM).
Con esta tcnica se caracteriz la morfologa y tamao del sistema Mg-Ni a
diferentes tiempos de molienda. Se hicieron de igual manera observaciones del
sistema Mg-Ni despus de haber sometido los polvos al proceso de absorcin y
desorcin de hidrgeno de los mismos. El equipo empleado fue un JEOL JSM-
35CF.
4.3.2 Difraccin de rayos-X (DRX).
La caracterizacin estructural de los polvos de Mg-Ni provenientes del
Simoloyer, se llev a cabo en un difractmetro de rayos-X (DRX) Siemens modelo
D500 y se emple una radiacin Cu K. El resto de las aleaciones base Mg y los
aluminuros, se caracterizaron en un difractmetro Bruker D8 Advance empleando
el mismo tipo de radiacin que en el Siemens. Se tomaron muestras de polvos a
diferentes intervalos de tiempo de molienda para monitorear los cambiosestructurales y/o reacciones al estado slido. Para identificar los picos y calcular
el tamao de cristalita de las fases presentes, se utiliz el programa Topas 2
(herramienta de anlisis del DRX) que tiene la capacidad de identificar picos y
determinar el ancho medio de los mismos, cuando estos se encuentran a ngulos
(2) muy cercanos. Debido a la alta reactividad de los aluminuros despus de la
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molienda (se hidratan fcilmente en aire), se dise un portamuestras en el cual
se emplea un plstico que cubre al polvo y as realizar las mediciones de DRX. En
la Figura 15 se muestra el portamuestras con una muestra de polvos de alanatos
y su colocacin en el difractmetro.
Figura 15. Portamuestras empleado para DRX de los aluminuros.
Para calcular el tamao de cristalita respectivo, se utiliz el programa
Topas 2 (herramienta de anlisis del DRX) que tiene la capacidad de determinar
el ancho medio de los mismos cuando stos se encuentran a ngulos (2) muy
cercanos. Estos datos se emplearon para el clculo respectivo utilizando la
ecuacin de Scherrer [44].
4.3.3 Calorimetra diferencial de barrido (DSC).
La tcnica de calorimetra diferencial de barrido (DSC, siglas en ingles)
permite caracterizar las temperaturas a las que se presentan eventos energticos,
tales como transformaciones de fase y oxidacin o perdida en peso; as como se
puede determinar directamente el calor de descomposicin de las reacciones que se
presenten durante el calentamiento. En este trabajo se analiz la descomposicinde los alanatos para obtener el valor correspondiente de entalpa de forma directa y
las respectivas temperaturas de descomposicin de los mismos. El equipo empleado
fue un NETZSCH STA 409C y se encuentra localizado dentro de una caja de guantes
con un flujo constante de argn (contenido de oxgeno
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4.3.4 Absorcin-desorcin de hidrgeno y propiedades termodinmicas
de hidruros metlicos.
Las pruebas de absorcin-desorcin de hidrgeno y las mediciones de
presin-composicin-temperatura (PCT) se llevaron a cabo en dos equipos
conocidos como titration o PCT: Hidro-Quebec [45] y HERA-Hydrogen systems
[46], ambos canadienses. El programa que emplean estos equipos para medir el
contenido de hidrgeno se basa en la ley de Sieverts, la cual se describe
brevemente en el Apndice A. Los portamuestras empleados por ambos equipos,
se colocaron dentro de la caja de guantes y se pesaron las muestras de polvo
correspondientes. En la Figura 16 se muestran las partes de los portamuestras de
dichos equipos.
Figura 16. Portamuestras de los equipos titration.
Una vez pesada la muestra, se cierra el contenedor con una tapa-malla, la
cual sella perfectamente y al centro tiene una malla (apertura de 0.5 micras)
cermica que permite el paso del gas hidrgeno, y por su tamao de malla no
permite la salida del polvo. Una vez preparado el portamuestra, se saca de la caja
de guantes y se conecta a la mquina titration. Como es evidente, es necesario
realizar la evacuacin de todo el sistema principalmente en la primera medicin,
de tal manera que se elimine el aire de los tubos y el argn del tubo del
portamuestras. En la Figura 17 se muestran los equipos empleados.
tapa-malla
contenedorvlvula
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Figura 17. Equipos titration: (a) Hydro-Quebec, (b) HERA.
4.3.4.1 Aleaciones base magnesio.
El equipo utilizado fue el titration-Hidro-Quebec (Figura 17a), debido a que
presenta una mayor exactitud a presiones relativamente bajas (capacidad
mxima del equipo: 40 atm). Se emple una presin de absorcin de hidrgeno
constante de 9 atm para todos los experimentos. La temperatura fue el
parmetro variable. Se emple una cantidad de muestra de polvo entre 120 y
160 mg. El proceso de desorcin en todas las mediciones se llev a cabo a 10-3
atm.
4.3.4.2 Alanatos de sodio y litio: Na2LiAlH6.
Las mediciones de absorcin de hidrgeno se llevaron a cabo con el equipo
titration-HERA (Figura 17b), debido a que tiene mayor precisin a altas presiones.
La cantidad de muestra tomada en todos los experimentos fue aproximadamente
de 600 mg. Se realizaron primero las mediciones PCT del aluminuro de sodio litio
(Na2LiAlH6) para determinar las presiones de equilibro. Dicho procedimiento se
(a) (b)
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realiza calentando la muestra hasta la temperatura fijada (intervalo de
temperaturas seleccionadas de 180 hasta 230 C) e incrementando la presin de
hidrgeno hasta valores mayores de la presin de equilibrio (mesetas), con el
objeto de verificar que no haya ms mesetas. Con estos datos se determinan las
grficas de Vant Hoff y se calcula el valor de entalpa de absorcin y
descomposicin. El anlisis de la absorcin de hidrgeno se llev a acabo
tomando en cuenta diversos factores, tales como:
1. En condiciones de equilibrio de presin y temperatura
2. A temperatura constante y diferentes presiones de hidrgeno
3. A presin constante y diferentes temperaturas
En los experimentos a presin constante se emple la presin que mejor cintica
present a temperatura constante.
Se realizaron los experimentos de absorcin-desorcin de hidrgeno del
Na2LiAlH6 con los catalizadores mostrados en la Tabla 5 empleando temperaturas
desde 180 hasta 230 C y presiones de hidrgeno desde 43 hasta 85 atm.
4.3.4.3 Alanatos de litio: LiAlH4.
Como se menciona en los antecedentes tericos, el alanato de litio (LiAlH4)
se descompone en varias reacciones (etapas), las cuales, para ser reversibles,
requieren altas presiones de hidrgeno y tiempos largos. La reaccin al estado
slido obtenida en este trabajo mediante AM corresponde a la reaccin (15)
mostrada en los antecedentes: 3LiAlH4Li3AlH6+2Al+3H2. En el material inicial
(LiAlH4) se adicion el catalizador TiO2 (5 %mol) y se utiliz el molino tipo
planetario. Las mediciones de absorcin-desorcin de hidrgeno en este materialy las correspondientes curvas PCT fueron obtenidas con el equipo titration Hydro-
Quebec, en condiciones de baja presin. El motivo es que no se contaba an con
el equipo que opera a altas presiones HERA-Hydrogen Systems.
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V. RESULTADOS
5 . 0 S is t em a M g - N i .
5.0.1 Caracterizacin de materiales.En la Figura 18 se muestra la forma y tamao de los polvos de Mg y Ni
originales. La forma de las partculas de Mg corresponden a hojuelas de un
tamao medio entre 40 y 50 m. Las partculas de Ni son casi esferas porosas
tambin del mismo orden de tamao medio.
Figura 18. Morfologa de los polvos iniciales, (a) Magnesio y (b) Nquel.
5.0.2 Difraccin de rayos-X.
5.0.2.1 Molino de bolas convencional.
Los patrones de DRX a diferentes tiempos de molienda hasta 100 horas, no
mostraron la formacin de Mg2Ni. De tal manera que se emplearon otras
relaciones de peso (200:1 y 300:1), y se tomaron muestras a diferentes tiempos
de molienda, dando los mismos resultados negativos. Por lo tanto, se descarta
este equipo para la fabricacin de estos materiales en este trabajo.
5.0.2.2 Molino Simoloyer.
Con este equipo se realiz un tipo de molienda cclica variando la velocidad
de rotacin como se describe en la Tabla 6. Se emplearon diferentes relaciones
de peso bolas/polvo para determinar las condiciones ptimas de molienda para la
(a) (b)
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obtencin del intermetlico Mg2Ni. La Figura 19 muestra los resultados obtenidos
para una relacin de peso 100:1.
Figura 19. Patrones de DRX a diferentes tiempos de molienda en el Simoloyer
para la relacin de peso de 100:1.
Como se puede observar, la desaparicin de picos de Mg y Ni se presenta a
4 horas de molienda y aparecen picos identificados como el intermetlico Mg2Ni.
A 6 horas de molienda se presenta ensanchamiento de picos, lo cual es indicativo
de refinamiento de grano. La lnea discontinua es un auxiliar para observar la
evolucin del pico de Mg de mayor intensidad. El tamao de cristalita calculado se
muestra en la Tabla 7. Para este clculo, se utiliz el programa Topas 2 que
tiene la capacidad de determinar el ancho medio de los mismos cuando estos se
encuentran muy juntos, tal como se observa en la Figura 19 a tiempos de
molienda de 4 y 6 horas.
20 30 40 50 60 70 80 90 100
2
Grados
Intensidad
[u.a.
]
6 h
4 h
2 h
0 h
Mg Ni Mg2Ni
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La Figura 20 muestra los patrones de DRX obtenidos de los polvos molidos
con el Simoloyer para la relacin de peso 50:1. Con esta relacin de peso, la
obtencin del intermetlico Mg2Ni inicia a partir de 6 horas de molienda. Se
presentan tambin picos de Ni a altos ngulos de difraccin, los cuales
desaparecen a 10 horas de molienda.
Figura 20. Patrones de DRX a diferentes tiempos de molienda en el Simoloyer
para la relacin de peso de 50:1.
La Figura 21 muestra los resultados de DRX obtenidos a diferentes tiempos
de molienda en el Simoloyer para la relacin de peso de 20:1. La transformacin
del Mg y Ni para obtener el intermetlico Mg2Ni inicia a partir de 12 horas de
molienda. Se presentan trazas de Ni a 16 horas. Los tamaos de cristalita
calculados a 16 horas de molienda se reporta en la Tabla 7.
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Int
ensidad
[u.a.
]
10 h
6 h
4 h
0 h
2Grados
Mg Ni Mg2Ni
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Figura 21. Patrones de DRX a diferentes tiempos de molienda en el Simoloyer
para la relacin de peso de 20:1.
La Figura 22 muestra los resultados de DRX obtenidos a diferentes tiempos
de molienda en el Simoloyer para la relacin de peso de 10:1. Con esta relacin
de peso, la reaccin entre el Mg y Ni para la formacin del intermetlico Mg2Ni se
presenta a partir de 20 horas de molienda. Sin embargo, a este tiempo se
presentan an picos que corresponden a Ni. Aparentemente se presentan trazas
de Mg a 25 horas de molienda, como se observa mediante la lnea discontinua
para observar la evolucin del pico de mayor intensidad del Mg. Sin embargo,
picos de Mg2Ni estn presentes y el programa Topas identific estos ltimos
picos. El ensanchamiento y disminucin en la intensidad de los picos observados
a partir de 25 horas de molienda, son caractersticos de los materiales
nanocristalinos.
20 30 40 50 60 70 80 90 100
2Grados
Intensidad
[u
.a.
]
16 h
12 h
8 h
0 h
Mg Ni Mg2Ni
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Figura 22. Patrones de DRX a diferentes tiempos de molienda en el Simoloyer
para la relacin de peso de 10:1.
En la Tabla 7 se muestran los resultados obtenidos del clculo del tamao
de cristalita mediante la ecuacin de Scherrer para el sistema Mg-Ni con todas las
relaciones de peso de bolas/polvo empleadas. Los nmeros entre los parntesis
representan el tiempo de molienda final.
Tabla 7. Tamao de cristalita (nm) por la molienda de Mg-Ni en el Simoloyer.Fase / Relacin 10:1(25h) 20:1(16h) 50:1(10h) 100:1(6h)
Mg2Ni 6 6 11 4
Ni 29 18 13 3
Mg ---- ---- 14 ----
20 30 40 50 60 70 80 90 100
2Grados
Intensidad
[u.a
.]
Mg Ni Mg2Ni
25 h
20 h
12 h
0 h
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Los resultados del clculo de cristalita muestran que se obtienen tamaos
nanomtricos por efecto de la molienda en el Simoloyer. El programa Topas
identific un pico que corresponde a Mg en la muestra de po