Valorización de residuos lignocelulósicos mediante vías ...14 4.4.1 toma de muestras 190 4.4.2...

VALORIZACIÓN DE RESIDUOS LIGNO-CELULÓSICOS MEDIANTE VÍAS TERMOQUÍMICAS

Antonio Domene Vico

www.ua.es

www.eltallerdigital.com

VVAALLOORRIIZZAACCIIÓÓNN DDEE RREESSIIDDUUOOSS LLIIGGNNOO--

CCEELLUULLÓÓSSIICCOOSS MMEEDDIIAANNTTEE VVÍÍAASS

TTEERRMMOOQQUUÍÍMMIICCAASS

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN

INGENIERÍA QUÍMICA

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DDrr.. JJuuaann AA.. CCoonneessaa FFeerrrreerr

D. JUAN A. CONESA FERRER, Catedrático del Departamento de Ingeniería Química de

la Facultad de Ciencias de la Universidad de Alicante

CERTIFICA: que D. Antonio Domene Vico, Licenciado en Química por la Universidad de

Alicante, ha realizado bajo mi dirección, en el Departamento de Ingeniería Química de la

Universidad de Alicante, el trabajo que con el título “VALORIZACIÓN DE RESIDUOS

LIGNO-CELULÓSICOS MEDIANTE VÍAS TERMOQUÍMICAS”” constituye su

Memoria para optar al grado de Doctor en Ingeniería Química, reuniendo a m juicio las

condiciones necesarias para ser presentada y juzgada por el Tribunal correspondiente.

Y para que conste a todos los efectos oportunos, firma el presente certificado en

Alicante, a

Fdo. Juan A. Conesa Ferrer

Para mis hijos Beatriz, Pablo Daniel y Laura

Por mis padres, Antonio y Nicolasa

“ Hay caminos que nunca debimos recorrer, caminos que no dejamos de surcar, caminos

olvidados y encontrados, caminos inesperados, caminos sin salida, caminos de exito y

de tristeza... todos ellos son el mio”

Agradecimientos:

Gracias Juan, por tu confianza, por tus ánimos, por tu apoyo y por tu sabia

dirección. Te estaré siempre agradecido por no dejarme abandonar este camino.

Grcacias Nuria, has estado siempre, cuando había que explicar y cuando había

que escuchar, me has ayudado en el camino.

Gracias a todas y todos los que habeis abierto caminos, Araceli, Maria, Julia,

Silvia, Nacho, Maria Dolores, Maria Angeles, Chicho.....

Gracias a los que caminabanan a mi lado Bea, Hermi, Concha, Montse, Paco... a

los que caminaron, Carlos, Paco, Amparo, Tomás, Agata...

Gracias a los amigos de siempre, Belga, Harpo... por todos los motivos que se os

ocurran, recorreremos juntos otros caminos.

Gracias a mis padres por su paciencia y por lo que soy, me enseñasteis a

caminar.

Gracias por ser y estar, todos los caminos conducen a ti.

Índice

13

ÍNDICE

ÍNDICE DE ABREVIATURAS 17

ÍNDICE DE FIGURAS 19

ÍNDICE DE TABLAS 23

ÍNDICE DE FOTOGRAFÍAS 27

1. RESUMEN 31

2. INTRODUCCIÓN 37

2.1 LA ENERGÍA ALMACENADA EN LA BIOMASA 37

2.2 LA MATERIA PRIMA DE LAS PLANTAS: EL CO2 EN LA ATMÓSFERA. 48

2.3 COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS SUSTANCIAS LIGNOCELULÓSICAS 49

2.3.1 COMPONENTES DE LA PARED CELULAR. 49

2.3.2 COMPONENTES EXTRAÍBLES DE LA MADERA 53

2.3.3 COMPONENTES INORGÁNICOS DE LA MADERA 54

2.4 ENERGÍA DE LA BIOMASA: MEDIOAMBIENTE Y SOCIEDAD 55

2.4.1 ASPECTOS MEDIOAMBIENTALES 55

2.4.2 ASPECTOS SOCIOECONÓMICOS Y POLÍTICAS DE APOYO A LA BIOMASA 62

2.5 RESIDUOS LIGNOCELULÓSICOS 82

2.6 SISTEMAS DE VALORIZACIÓN ENERGÉTICA DE LOS RESIDUOS DE BIOMASA

92

2.6.1. PROPIEDADES DE LA BIOMASA RESIDUAL 92

2.6.2 PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN DE LA BIOMASA RESIDUAL 97

A) GASIFICADORES DE CORRIENTES PARALELAS “DOWNDRAFT ” O TIRO DIRECTO 137

B) GASIFICADORES DE CORRIENTE DESCENDENTE, CONTRACORRIENTE,”UPDRAFT” O TIRO

INVERTIDO 139

D) GASIFICADORES DE LECHO FLUIDIZADO 142

2.7 EL GAS DE SÍNTESIS 146

2.8 TECNOLOGÍAS DE GASIFICACIÓN DE BIOMASA EN ESPAÑA 162

3 OBJETIVOS Y FASES DE LA INVESTIGACIÓN 181

3.1 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN 181

3.2 FASES DE LA INVESTIGACIÓN 181

4. EQUIPOS Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES 185

4.1 MUESTREO 185

4.2 PRETRATAMIENTO DE MUESTRAS 189

4.3 TERMOBALANZA 190

4.4 TÉCNICAS EXPERIMENTALES 190

14

4.4.1 TOMA DE MUESTRAS 190

4.4.2 ANÁLISIS DE GASES RECOGIDOS EN BOLSA DE TEDLAR® 191

4.5 HORNO HORIZONTAL DE LABORATORIO: SISTEMA COMBINADO

DESPLAZADOR-HORNO 194

4.5.1 ZONA DE INTRODUCCIÓN DE MUESTRA O ALIMENTACIÓN 195

4.5.2 ZONA DE COMBUSTIÓN 196

4.6 ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DEL CAUDAL DE AIRE EN LA RELACIÓN DE

OXÍGENO (Λ) 199

5. MATERIALES 205

5.1 ESPARTO (STIPA TENACISSIMA, L. Ó MACROCHLOA TENACISSIMA, KUNTH) 205

5.2 PAJA (PAJA TRITICUM,HORDEUM Y AVENA SATIVA) 206

5.3 POSIDONIA OCEÁNICA 207

5.4 RESIDUOS DE PODAS AGRÍCOLAS Y URBANAS 209

5.5 RESIDUOS DE PODAS FORESTALES 210

5.6 CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS DE BIOMASA 211

6. ESTUDIO CINÉTICO DE LA PIRÓLISIS Y COMBUSTIÓN DE LAS MUESTRAS DE

BIOMASA. 219

6.1 INTRODUCCIÓN 219

6.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 220

6.3 PRESENTACIÓN DE RESULTADOS Y DISCUSIÓN 220

7 CARACTERIZACIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 239

7.1 INTRODUCCIÓN 239

7.2 ANÁLISIS CUANTITATIVO DE LA PIRÓLISIS 240

7.3 ANÁLISIS CUANTITATIVO DE LA COMBUSTIÓN 245

7.4 CARACTERIZACIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS 249

7.5 PROPIEDADES DEL GAS DE SÍNTESIS OBTENIDO 252

8 REFORMADO DEL GAS DE SÍNTESIS. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 259

8.1 PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DEL CATALIZADOR: LA DOLOMITA262

8.2 INFLUENCIA DE CATALIZADOR 267

8.3 INFLUENCIA DEL PORCENTAJE DE HUMEDAD 283

8.4 DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS. 300

9. CONCLUSIONES FINALES 309

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 319

17

ÍNDICE DE ABREVIATURAS

(maire) esteq: kg aire real en el proceso de combustión

(maire) real : kg de aire estquiométrico en el proceso de combustión

ADP: Adenosin Difosfato

AEMA: Agencia Europea de Medio Ambiente

AENOR: Asociación Española de Normalización

AIE: Agencia Internaconal de la Energía

APPA: Asociación de Productores de Energías Renovables

ASTM: American Standar for Testing and Materials

ATP: Adenosin trifosfato

CAM: Plantas suculentas

CEN/TS: Especificación Técnica Europea

CEDER: Centro de Desarrollo de Energías Renovables

CIEMAT: Centro de investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas

CFC’s: Cloro-fluoro-carbonos

CHP: Cogeneración de Calor y Energía combinados

DTA: differential thermogravimetric analysis

EDAR: estación depuradora de aguas residuales

EDG: Electrodos de difusión de Gas

ESE: Empresas de Servicios Energéticos

ETBE: Etil Terc-butil Eter

FAO: Fondo de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura

FID: detector de ignicción de llama

FORSU: Fracción Orgánica de Residuos urbanos

GC: gas chromatograph

GEI: Gases de Efecto Invernadero

GLP/LPG: Gases Licuados del Petroleo

GTL: Gas To Liquid

ICV: Inventario de Ciclo de Vida

IDEA: Instituto para la Diversificación y Ahorro de Energía

IEA: Agencia Internacional de la Energía

IGCC: Integrated Gasification Combined Cycles

IPCC: Intergovernamental Panel on Climate Change

18

JEREMIE: Joint European Resources for Micro to Medium Enterprises.

LER: Lista de Residuos Europeos

LFB: Liquid Fluidized Bed

MCI: Motor de Combustión Interna

MEC: Motor de encendido por Compresión

MEP: Motor de encendido Provocado

mmuestra : kg de muestra

MTBE: Metil Terc-butil Eter

NADP: Nicotin adenin difisfato

NADPH: nicotina adenin hidrogenodifosfato

ORC: Organic Rankine Cicle

PAC: Politica Agraría Común

PAH: Hidrocarburos Poliaromaticos

PANER: Plan de Acción Nacional de Energías Renovables de España

PCI: poder calorífico inferior

PER: Plan de Energías Renovables

PIE: Plan de Infraestructuras Energéticas

PNIR: Plan Nacional Integrado de Residuos

REE. Rendimiento Eléctrico Equivalente

RITE: Reglamento de Instalaciones Térmicas en Edificios.

RME: Metil Ester

TCD: detector de conductividad térmica

TG: termogravimetría

TG: Turbina de gas

TV: Turbina de vapor

UPV: Universidad Poilitécnica de Valencia

UWET: Terminología Unificada sobre Dendrologia

WSG: Water Gas Shift

λ: relación de oxígeno

19

ÍNDICE DE FIGURAS

FIGURA 2.1- MOLÉCULA DE CLOROFILA ................................................................................ 40

FIGURA 2.2- TRANSFERENCIA DE ENERGÍA POR LA ANTENA DE PIGMENTOS .......................... 43

FIGURA 2.3- ESTRUCTURA DEL CLOROPLASTO ...................................................................... 44

FIGURA 2.4- CICLO DE CALVIN .............................................................................................. 46

FIGURA 2.5- CICLO DE HATCH Y SLACK ................................................................................ 47

FIGURA 2.6- COMPONENTES DE LA MADERA ......................................................................... 53

FIGURA 2.7- EFECTO INVERNADERO ...................................................................................... 60

FIGURA 2.8 – CICLO DE VIDA DE UN RESIDUO ........................................................................ 83

FIGURA 2.9- PIRÁMIDE JERÁRQUICA GESTIÓN DE RESIDUOS .................................................. 90

FIGURA 2.10- PRINCIPALES PROCESOS DE TRANSFORMACIÓN DE LA BIOMASA RESIDUAL ...... 97

FIGURA 2.11- DIAGRAMA DE FLUJO OBTENCIÓN DE BIODIÉSEL ........................................... 104

FIGURA 2.12- DIAGRAMA T-S DEL CICLO DE CARNOT. ....................................................... 110

FIGURA 2.13- DIAGRAMA T-S DEL CICLO DE RANKINE ....................................................... 111

FIGURA 2.14- CONFIGURACIÓN DE UN SISTEMA DE TURBINA DE VAPOR. ............................. 112

FIGURA 2.15- CICLO DE RANKINE CON SOBRECALENTAMIENTO. ......................................... 114

FIGURA 2.16- CONFIGURACIÓN DEL SISTEMA CON SOBRECALENTADOR Y RECALENTADOR. 114

FIGURA 2.17- CICLO REGENERATIVO DE UNA CENTRAL ....................................................... 115

FIGURA 2.18- ESQUEMA DEL CICLO OCR ............................................................................ 116

FIGURA 2.19- ESTRUCTURA DE LA CENTRAL TÉRMICA DE CORDUENTE .............................. 117

FIGURA 2.20- PROCESOS PIROLÍTICOS ................................................................................. 122

FIGURA 2.21- PROCESOS DE PIRÓLISIS SEGÚN USOS. ............................................................ 124

FIGURA 2.22- DIAGRAMA DEL PROCESO MITSURI R21 ........................................................ 125

FIGURA 2.23- DIAGRAMA DEL PROCESO COMPACT POWER ................................................. 126

FIGURA 2.24- DIAGRAMA DEL PROCESO THIDE ENVIRONMENT ........................................... 127

FIGURA 2.25- : GASIFICADOR DE CORRIENTES PARALELAS O TIRO DIRECTO. ....................... 139

FIGURA 2.26- : GASIFICADOR DE CORRIENTE DESCENDENTE O DE TIRO INVERTIDO. ............ 141

FIGURA 2.27- : GASIFICADOR DE TIRO TRANSVERSAL. ........................................................ 142

FIGURA 2.28- GASIFICADOR DE LECHO DE FLUIDIZADO. ...................................................... 143

FIGURA 2.29- CAPACIDAD DE GASIFICACIÓN DE LOS DIFERENTES TIPOS DE GASIFICADORES

.................................................................................................................................... 145

FIGURA 2.30- APLICACIONES DEL SYNGAS EN FUNCIÓN DE LA RELACIÓN H2/CO .............. 158

FIGURA 2.31- PROCESOS EN UNA CENTRAL DE CICLO COMBINADO ...................................... 162

20

FIGURA 2.32- VISTA ESQUEMA GENERAL DE PLANTA CIDAUT .......................................... 172

FIGURA 2.33- VISTA GENERAL DE UNA PLANTA DE GASIFICACIÓN. ..................................... 173

FIGURA 2.34- VISTA GENERAL PROCESO THERMOSELECT. ............................................ 174

FIGURA 2.35- VISTA GENERAL PROCESO NIPON STEEL. ....................................................... 175

FIGURA 2.36- VISTA GENERAL PROCESO EBARA-ALSTOM. ................................................. 176

FIGURA 4.1- DIAGRAMA TRIANGULAR PORCENTUAL, INCULTO/SECANO/REGADÍO. ............. 188

FIGURA 4.2- PERFILES DE TEMPERATURA DEL RESIDUO A DISTINTAS VELOCIDADES DE

ALIMENTACIÓN ............................................................................................................ 197

FIGURA 4.3- HORNO HORIZONTAL DE LABORATORIO .......................................................... 198

FIGURA 5.1- DISTRIBUCIÓN DE ESPARTO EN LA PENÍNSULA IBÉRICA Y BALEARES. ............. 206

FIGURA 5.2- DISTRIBUCIÓN MUNDIAL DE POSIDONIA .......................................................... 208

FIGURA 6.1- TG DE ESPARTO EN HE:O2 4:1 Y HE A 5 ºC/MIN, 10 ºC/MIN Y 20 ºC/MIN .......... 221

FIGURA 6.2- TG DE PAJA EN HE:O2 4:1 Y HE A 5 ºC/MIN, 10 ºC/MIN Y 20 ºC/MIN ................ 221

FIGURA 6.3- TG DE POSIDONIA EN HE:O2 4:1 Y HE A 5 ºC/MIN, 10 ºC/MIN Y 20 ºC/MIN ..... 222

FIGURA 6.4-TG DE RESIDUOS URB-AGRÍC EN HE:O2 4:1 Y HE A 5 ºC/MIN, 10 ºC/MIN Y 20

ºC/MIN ......................................................................................................................... 222

FIGURA 6.5- TG DE RES. FORESTALES EN HE:O2 4:1 Y HE A 5 ºC/MIN, 10 ºC/MIN Y 20 ºC/MIN

.................................................................................................................................... 223

FIGURA 6.6- COMPARACIÓN DE W EXP. Y W CAL. EN LA DESCOMPOSICIÓN DE RESIDUOS

FORESTALES. ............................................................................................................... 230

FIGURA 6.7- COMPARACIÓN DE W EXP. Y W CAL. EN LA DESCOMPOSICIÓN DE RESIDUOS

AGRÍCOLAS. ................................................................................................................. 230

FIGURA 6.8- COMPARACIÓN DE W EXP. Y W CAL. EN LA DESCOMPOSICIÓN DE POSIDONIA

OCEANICA. .................................................................................................................. 231

FIGURA 6.9- COMPARACIÓN DE W EXP. Y W CAL. EN LA DESCOMPOSICIÓN DE PAJA. ........... 231

FIGURA 6.10- COMPARACIÓN DE W EXP. Y W CAL. EN LA DESCOMPOSICIÓN DE ESPARTO. .. 232

FIGURA 6.11- EVOLUCIÓN DE LAS ESPECIES SEGÚN EL MODELO PROPUESTO. ...................... 233

FIGURA 7.1- COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA PIROLISIS CON VELOCIDAD DE ENTRADA =

0.5 MM/S ...................................................................................................................... 242

FIGURA 7.2- COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA PIROLISIS CON VELOCIDAD DE ENTRADA =

1.9 MM/S ...................................................................................................................... 244

FIGURA 7.3- COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA COMBUSTIÓN CON VELOCIDAD DE ENTRADA

= 0.5 MM/S ................................................................................................................... 247

21

FIGURA 7.4 - COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA COMBUSTIÓN CON VELOCIDAD DE ENTRADA

= 1.9 MM/S ................................................................................................................... 248

FIGURA 7.5- RELACIÓN H2/CO PARA LAS MUESTRAS ESTUDIADAS. .................................. 251

FIGURA 8.1.- DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑO DE PARTÍCULAS DEL CATALIZADOR PREPARADO. 266

FIGURA 8.2- EFECTO DOLOMITA EN COMBUSTIÓN AIRE SUB-ESTEQUIOMÉTRICA 0.5MM/S ... 271

FIGURA 8.3- EFECTO DOLOMITA EN COMBUSTIÓN AIRE SUB-ESTEQUIOMÉTRICA 1.9 MM/S .. 272

FIGURA 8.4- EFECTO DOLOMITA. PIRÓLISIS EN N2 A 0.5 MM/S ........................................... 276

FIGURA 8.5- EFECTO DOLOMITA EN PIRÓLISIS N2 A 1.9 MM/S ............................................. 277

FIGURA 8.6- EFECTO DOLOMITA GASIFICACIÓN O2/H2O VENT=0.5 MM/S .......................... 281

FIGURA 8.7- EFECTO DOLOMITA GASIFICACIÓN O2/H2O VENT= 1.9 MM/S ......................... 282

FIGURA 8.8- EFECTO HUMEDAD RELATIVA. GASIFICACIÓN O2/H2O VENT= 0.5 MM/S ........ 287

FIGURA 8.9- EFECTO HUMEDAD RELATIVA. GASIFICACIÓN O2/H2O VENT= 1.9 MM/S ........ 289

FIGURA 8.10- EFECTO HUMEDAD RELATIVA COMBUSTIÓN CON AIRE VENT= 0.5 MM/S ....... 292




FIGURA 8.14- EFECTO RELACIÓN D/B SOBRE LA RELACIÓN H2/CO ................................... 302

FIGURA 8.15- EFECTO % VAPOR SOBRE LA RELACIÓN H2/CO ........................................... 304

23

ÍNDICE DE TABLAS

TABLA 2.1- EVOLUCIÓN DE LA POTENCIA ELÉCTRICA CON BIOMASA EN ESPAÑA (MW)................. 68

TABLA 2.2- POTENCIA TOTAL INSTALADA EN ESPAÑA SEGÚN PLANTAS EXISTENTES ..................... 68

TABLA 2.3- PLANTAS DE BIOMASA CON TECNOLOGÍA DE COMBUSTIÓN (FUENTE: APPA) .............. 69

TABLA 2.4- PLANTAS DE BIOMASA CON TECNOLOGÍA DE GASIFICACIÓN. ........................................ 71

TABLA 2.5- EVOLUCIÓN DE ENERGÍA CONSUMIDA EN APLICACIONES TÉRMICAS (KTEP) ................. 72

TABLA 2.6- BIOMASA POTENCIAL VS NECESARIA PARA CUMPLIMIENTO DE OBJETIVOS (TM/AÑO) . 73

TABLA 2.7- OBJETIVOS DE COGENERACIÓN Y GENERACIÓN CON BIOMASA EN EL PERIODO 2011-

2020 .......................................................................................................................................... 74

TABLA 2.8- RESIDUOS DE BIOMASA EN FUNCIÓN DEL PROCESO QUE LO GENERA ............................ 86

TABLA 2.9 – TIPO DE RESIDUOS EN FUNCIÓN DE LA ACTIVIDAD QUE LO GENERA ............................ 88

TABLA 2.10- PROPIEDADES DE LA BIOMASA ..................................................................................... 93

TABLA 2.11- COMPARACIÓN DE RENDIMIENTOS ENTRE DISTINTAS TECNOLOGÍAS ........................ 129

TABLA 2.12- CARACTERÍSTICAS DE OPERACIÓN DE LOS DIFERENTES SISTEMAS DE GASIFICACIÓN

................................................................................................................................................ 146

TABLA 2.13- CARACTERÍSTICAS DEL GAS PRODUCIDO CON DIFERENTES SISTEMAS DE

GASIFICACIÓN ......................................................................................................................... 146

TABLA 2.14- PARÁMETROS ENERGÉTICOS DE ENAMORA ............................................................ 167

TABLA 2.15- PARÁMETROS OPERACIONALES DE ENAMORA ....................................................... 167

TABLA 2.16- PARÁMETROS OPERACIONALES DE TAIM-WESSER ................................................ 168

TABLA 2.17- PARÁMETROS OPERACIONALES DE PASCH ............................................................... 173

TABLA 2.18- COMPARACIÓN VÍAS TERMOQUÍMICAS ...................................................................... 177

TABLA 4.1- CONDICIONES DEL CROMATÓGRAFO CON TCD ........................................................... 191

TABLA 4.2- TABLA DE CALIBRADO DEL TCD ................................................................................. 192

TABLA 4.3- CONDICIONES DEL CROMATÓGRAFO CON DETECTOR FID ........................................... 193

TABLA 4.4- TABLA DE CALIBRADO DEL FID (N: NÚMERO DE PUNTOS DE LA RECTA DE CALIBRADO)

................................................................................................................................................ 193

TABLA 4.5- RELACIÓN ENTRE VELOCIDADES DE CALEFACCIÓN Y DE INTRODUCCIÓN DE MUESTRA

................................................................................................................................................ 198

TABLA 4.6- CAUDAL DE AIRE EN FUNCIÓN DE MASA DE MUESTRA Y VELOCIDAD DE ENTRADA. ... 201

TABLA 4.7- CAUDAL DE NITRÓGENO EN FUNCIÓN DE MASA DE MUESTRA Y VELOCIDAD DE

ENTRADA. ............................................................................................................................... 202

TABLA 5.1-CARACTERIZACIÓN MUESTRAS DE ESPARTO. ............................................................... 213

TABLA 5.2- CARACTERIZACIÓN MUESTRAS DE PAJA. ..................................................................... 213

24

TABLA 5.3- CARACTERIZACIÓN MUESTRAS DE POSIDONEA. .......................................................... 214

TABLA 5.4-CARACTERIZACIÓN MUESTRAS DE RESIDUOS FORESTALES. ......................................... 214

TABLA 5.5-CARACTERIZACIÓN MUESTRAS DE RESIDUOS URBANOS. ............................................. 215

TABLA 5.6-CARACTERIZACIÓN MUESTRAS DE RESIDUOS AGRÍCOLAS. .......................................... 215

TABLA 6.1- PARÁMETROS CINÉTICOS FINALES PARA LA DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE LAS

ESPECIES ................................................................................................................................. 229

TABLA 6.2- PORCENTAJES DE CELULOSA, HEMICELULOSA Y LIGNINA PARA CADA MUESTRA ....... 234

TABLA 7.1- COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA PIRÓLISIS CON VELOCIDAD DE ENTRADA = 0.5 MM/S

................................................................................................................................................ 241

TABLA 7.2 - COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA PIROLISIS CON VELOCIDAD DE ENTRADA = 1.9

MM/S ....................................................................................................................................... 243

TABLA 7.3 - COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA COMBUSTIÓN CON VELOCIDAD DE ENTRADA = 0.5

MM/S ....................................................................................................................................... 246

TABLA 7.4- COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA COMBUSTIÓN CON VELOCIDAD DE ENTRADA = 1.9

MM/S ....................................................................................................................................... 246

TABLA 7.5- COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA COMBUSTIÓN EN % EN VOLUMEN. ...................... 250

TABLA 7.6- COMPOSICIÓN DE EFLUENTES PARA PIROLISIS EN % EN VOLUMEN. ............................ 250

TABLA 7.7 - COMPOSICIÓN PARA PIRÓLISIS EN % EN VOLUMEN, PCI Y DENSIDAD DEL GAS A 0.5

MM/S ....................................................................................................................................... 253

TABLA 7.8 - COMPOSICIÓN PARA PIRÓLISIS EN % EN VOLUMEN, PCI Y DENSIDAD DEL GAS A 1.9

MM/S ....................................................................................................................................... 253

TABLA 7.9- COMPOSICIÓN COMBUSTIÓN EN % EN VOLUMEN, PCI Y DENSIDAD DEL GAS A 0.5 MM/S

................................................................................................................................................ 254

TABLA 7.10 - COMPOSICIÓN COMBUSTIÓN EN % EN VOLUMEN, PCI Y DENSIDAD DEL GAS A 1.9

MM/S ....................................................................................................................................... 254

TABLA 7.11- PCI DE MUESTRAS Y GAS Y RENDIMIENTO ENERGÉTICO ........................................... 256

TABLA 8.1- CLASIFICACIÓN DE ALQUITRANES SEGÚN PROPIEDADES ............................................. 260

TABLA 8.2- REACCIONES DE REFORMADO DEL TOLUENO ............................................................... 262

TABLA 8.3- PROPIEDADES FÍSICO-CATALÍTICAS DE LA DOLOMITA. ................................................ 266

TABLA 8.4- COMBUSTIÓN CON AIRE SUB-ESTEQUIOMÉTRICO VENT=0.5MM/S .............................. 269

TABLA 8.5- COMBUSTIÓN CON AIRE SUB-ESTEQUIOMÉTRICO VENT=1.9MM/S .............................. 270

TABLA 8.6- RELACIÓN H2/CO Y PCI COMBUSTIÓN AIRE VENT=0.5MM/S .................................... 271

TABLA 8.7- RELACIÓN H2/CO Y PCI COMBUSTIÓN AIRE VENT=1.9MM/S .................................... 272

TABLA 8.8- PIRÓLISIS CON N2 VENT=0.5 MM/S ............................................................................. 274

TABLA 8.9- PIRÓLISIS CON N2 VENT=1.9 MM/S .............................................................................. 275

TABLA 8.10- RELACIÓN H2/CO Y PCI. PIRÓLISIS EN N2 VENT=0.5 MM/S .................................... 276

TABLA 8.11- RELACIÓN H2/CO Y PCI PIRÓLISIS N2 VENT=1.9MM/S ........................................... 277

25

TABLA 8.12- GASIFICACIÓN CON O2/H2O VENT=0.5 MM/S ........................................................... 279

TABLA 8.13- GASIFICACIÓN CON O2/H2O VENT=1.9 MM/S ........................................................... 280

TABLA 8.14- RELACIÓN H2/CO Y PCI GASIFICACIÓN O2/H2O VENT= 0.5 MM/S .......................... 281

TABLA 8.15- RELACIÓN H2/CO Y PCI GASIFICACIÓN O2/H2O VENT=1.9 MM/S ........................... 282

TABLA 8.16- RELACIÓN GR. GASIFICACIÓN O2/H2O VENT=0.5 MM/S .......................................... 285

TABLA 8.17- RELACIÓN GR. GASIFICACIÓN O2/H2O VENT=1.9 MM/S .......................................... 285

TABLA 8.18- EFECTO HUMEDAD. GASIFICACIÓN O2/H2O VENT=0.5 MM/S ................................... 286

TABLA 8.19- RELACIÓN H2/CO Y PCI. GASIFICACIÓN O2/H2O VENT=0.5 MM/S Y DISTINTAS

HUMEDADES............................................................................................................................ 287

TABLA 8.20- EFECTO HUMEDAD. GASIFICACIÓN O2/H2O VENT=1.9 MM/S ................................... 288

TABLA 8.21- RELACIÓN H2/CO Y PCI. GASIFICACIÓN O2/H2O VENT=1.9 MM/S Y DISTINTAS

HUMEDADES............................................................................................................................ 289

TABLA 8.22- EFECTO HUMEDAD EN COMBUSTIÓN CON AIRE VENT=0.5 MM/S .............................. 291

TABLA 8.23- RELACIÓN H2/CO Y PCI COMBUSTIÓN CON AIRE VENT=0.5 MM/S Y DISTINTAS

HUMEDADES............................................................................................................................ 292

TABLA 8.24- EFECTO HUMEDAD EN COMBUSTIÓN CON AIRE VENT=1.9 MM/S .............................. 293

TABLA 8.25- RELACIÓN H2/CO Y PCI COMBUSTIÓN CON AIRE VENT=1.9 MM/S Y DISTINTAS

HUMEDADES............................................................................................................................ 294

TABLA 8.26- EFECTO HUMEDAD EN PIRÓLISIS CON N2 VENT=0.5 MM/S ...................................... 296

TABLA 8.27- RELACIÓN H2/CO Y PCI EN PIRÓLISIS CON N2 VENT=0,5 MM/S Y DISTINTAS

HUMEDADES............................................................................................................................ 297

TABLA 8.28- EFECTO HUMEDAD EN PIRÓLISIS CON N2 VENT=1.9 MM/S ...................................... 298

TABLA 8.29- RELACIÓN H2/CO Y PCI EN PIRÓLISIS CON N2 VENT=1.9 MM/S Y DISTINTAS

HUMEDADES............................................................................................................................ 299

TABLA 8.30- APLICACIONES DEL SYNGAS EN FUNCIÓN DE LAS CONDICIONES DE OPERACIÓN ..... 305

27

ÍNDICE DE FOTOGRAFÍAS

FOTOGRAFÍA 2.1-PELLETS ................................................................................................... 101

FOTOGRAFÍA 2.2- BRIQUETA CILÍNDRICA HUECA ................................................................ 101

FOTOGRAFÍA 2.3- BRIQUETAS CILÍNDRICAS MACIZAS ......................................................... 101

FOTOGRAFÍA 2.4- PLANTA GUASCOR-ENAMORA ......................................................... 166

FOTOGRAFÍA 2.5- VISTA GENERAL INSTALACIÓN TAIM_WESSER ................................... 168

FOTOGRAFÍA 2.6- VISTA GENERAL GASIFICADOR TAIM_WESSER ................................... 169

FOTOGRAFÍA 2.7- VISTA GENERAL INSTALACIÓN INERCO ................................................ 170

FOTOGRAFÍA 4.1- ACTUADOR HORIZONTAL ........................................................................ 196

FOTOGRAFÍA 5.1- ESPARTO P. CARABASSI .......................................................................... 205

FOTOGRAFÍA 5.2- ESPARTO LLANOS DEL ESPARTAL ............................................................ 205

FOTOGRAFÍA 5.3- ESPARTO S. AGRES ................................................................................. 206

FOTOGRAFÍA 5.4- PAJA DE TRIGO ........................................................................................ 207

FOTOGRAFÍA 5.5- PAJA DE CEBADA ..................................................................................... 207

FOTOGRAFÍA 5.6- PAJA DE AVENA ....................................................................................... 207

FOTOGRAFÍA 5.7- POSIDONIA P. SAN JUAN ......................................................................... 208

FOTOGRAFÍA 5.8- ALMENDROS ........................................................................................... 209

FOTOGRAFÍA 5.9- HIGUERA ................................................................................................. 209

FOTOGRAFÍA 5.10- NARANJO .............................................................................................. 209

FOTOGRAFÍA 5.11- PALMERAS ............................................................................................ 210

FOTOGRAFÍA 5.12- ACACIAS ............................................................................................... 210

FOTOGRAFÍA 5.13- PITOSPORUM ......................................................................................... 210

FOTOGRAFÍA 5.14- PINOS .................................................................................................... 211

FOTOGRAFÍA 5.15- JUNIPERUS ............................................................................................. 211

FOTOGRAFÍA 5.16- ENCINAS ............................................................................................... 211

Capítulo 1

RESUMEN

31

1. RESUMEN

La Energía representa el eje del universo, es en si misma la causa de la existencia de

cualquier manifestación de la naturaleza del mismo, incluyendo la materia como otra de las

formas en que podemos observarla. Los procesos de interconversión de las formas conocidas

de energía; térmica, nuclear, electromagnética, química, mecánica, etc. han sido estudiados

someramente lo cual nos ha permitido poner en práctica las habilidades, técnicas y leyes

científico-matemáticas que implementadas hasta nuestros días y usadas de forma coordinada

desarrollan y perfeccionan las conocidas como Fuentes de Energía.

Desde el punto de vista antropogénico, la evolución de las tecnologías que han

permitido obtener energía de las distintas fuentes, han reflejado no solo el nivel de avance

científico-tecnológico de una sociedad sino también su capacidad para adaptarse al medio e

innovar y desarrollar operadores tecnológicos que han hecho posible satisfacer las necesidades

del ser humano.

La crisis energética es pues una realidad en todas las sociedades y en cualquier

momento de la historia. La necesidad de obtener energía de las fuentes disponibles ha existido

siempre como en nuestros días, si bien dichas fuentes no han variado en distintos periodos lo

han hecho las tecnologías utilizadas y por tanto los procesos, operaciones e instrumentos que

nos han permitido producir, transformar, transportar y usar la Energía.

Desde el punto de vista de la dendrología, la biomasa representa un importante almacén

energético en nuestro planeta. La energía química almacenada representa en si misma la base

de la vida en la tierra pero también es susceptible de ser utilizada para su transformación en

otras formas de energía. La reacción química por excelencia que nos ha permitido el uso de la

energía de la biomasa ha sido la reacción de combustión. Si bien los residuos provenientes de

la materia lignocelulósica han sido los más utilizados, hoy en día numerosas actividades

asociadas a las industrias agroganadera, del papel, alimentaria, etc. y en general al tratamiento

de la materia orgánica residual representan una fuente de biomasa creciente y con amplios

estudios realizados sobre su uso y obtención.

El desarrollo de la industria petroquímica y la destilación de nuevos combustibles

fueron desplazando el uso de la biomasa como fuente de energía a lo largo del siglo pasado. El

uso de combustibles provenientes de biomasa fosilizada ha acarreado importantes problemas

medioambientales y así como ha permitido un rápido desarrollo de grandes sectores

industriales; comunicaciones, energético, polímeros, textil, etc. también ha supuesto una sobre-

32

explotación de los recursos disponibles con la consecuente disminución de las reservas de las

fuentes de energía convencionales.

Es pues, debido a estos dos principales motivos, disminución de reservas y problemas

medioambientales derivado del uso de combustibles fósiles, que el uso de fuentes de energías

alternativas ha sido promovido y desarrollado por instituciones públicas y privadas.

La conversión de energía química presente en la biomasa mediante vías termoquímicas

representa un conjunto de procesos y técnicas que comprenden la combustión, pirólisis y

gasificación en los cuales el aumento de la temperatura de las muestras en determinadas

condiciones y en el seno de una atmósfera determinada producen la descomposición de la

materia orgánica y la formación de sólidos, líquidos y gases que pueden valorizarse

energéticamente y /o suponer las materias primas para otros procesos.

En el presente trabajo se ha llevado a cabo el estudio de la descomposición térmica en

distintas atmósferas y bajo distintos parámetros de operación de una serie de muestras de

biomasa ligno-celulósica provenientes por un lado de los residuos de las podas forestales de

montes de la provincia de Alicante, así como de las provenientes de especies hortofrutícolas

tradicionales de áreas de regadío y secano de esta provincia y de los residuos de las podas de

los jardines públicos de los municipios de más de 2000 habitantes de la provincia de Alicante.

Por otro lado se han estudiado los mismos procesos con muestras de Esparto; especie

endémica de zonas de secano, Posidonia Oceánica; fanerógama marina mediterránea y paja

proveniente del cosechado del trigo, cebada y avena.

Este estudio se ha desarrollado a escala de laboratorio realizando un muestreo

adecuado y posterior pretratamiento de las muestras. Se ha utilizado un horno horizontal

donde se ha estudiado la combustión con cantidad sub-estequiométrica de O2, utilizando como

atmósfera comburente aire y la pirólisis de las muestras en atmósfera de N2. La condiciones de

experimentación se han ajustado a diferentes valores con objeto de analizar para cada proceso,

su influencia en la formación de los gases efluentes, de manera más específica en la relación

H2/CO y el Poder Calorífico del gas obtenido, factores muy importantes en las aplicaciones

técnicas posteriores del gas de síntesis analizado.

En una fase posterior, utilizando el mismo equipo instrumental, se han realizado

diversos estudios con las muestras de Posidonia Oceánica para analizar el efecto que sobre el

gas de síntesis producen diferentes condiciones de operación:

- La atmósfera de reacción, usándose tres atmósferas diferentes, Aire, N2 y

una mezcla de O2/H2O.

33

- La humedad relativa presente en la atmosfera de reacción y su efecto sobre

las propiedades del gas de síntesis.

- La presencia de un catalizador en el lecho de reacción, la dolomita calcinada

y su efecto sobre el reformado del gas efluente. Para ello se ha preparado y

caracterizado el catalizador.

Se ha analizado el efecto combinado de estos y otros parámetros con el fin de

determinar las condiciones óptimas de operación y aquellas en las cuales la composición del

gas de síntesis obtenido es adecuado para su uso en máquinas térmicas como combustible

gaseoso orientado fundamentalmente a la obtención de energía eléctrica o bien para su uso en

la síntesis de diferentes productos químicos o biocombustibles líquidos.

Por otra parte se han utilizado técnicas instrumentales para determinar la composición

química de las muestras de biomasa así como el Poder Calorífico de las mismas y de esta forma

valorar su uso como combustibles primarios en quemadores y parrillas de Centrales Térmicas.

Asimismo, se ha realizado el análisis y estudio cinético mediante termogravimetría con

el fin de plantear un modelo cinético de la descomposición termoquímica de los residuos

lignocelulósicos y determinar los parámetros cinéticos fundamentales.

La primera parte del trabajo presentado en esta Tesis Doctoral ha dado lugar a dos

publicaciones internacionales en revistas científicas:

Conesa, J.A.; Domene, A. Biomasses Pyrolysis and Combustion Kinetics through n-th

Order Parallel Reactions Thermochimica Acta 523 (1-2), 176-181 (2011)

Conesa, J.A.; Domene, A. Synthesis Gas Production from Various Biomasses AIMS

Energy 1, 17-28 (2013)

Capítulo 2

INTRODUCCIÓN

37

2. INTRODUCCIÓN

2.1 LA ENERGÍA ALMACENADA EN LA BIOMASA

El Sol es el gran motor energético de nuestro planeta. Una de las principales fuentes de

transformación de la energía solar en energía química (almacenada y estructurada en forma de

materia viva) es el conjunto de reacciones químicas conocidas como fotosíntesis.

La energía solar que llega a la biósfera (~3.1024 J/año) es captada y convertida en

biomasa por los ecosistemas terrestre y acuático con una eficiencia del 0,1% (~3.1021 J/año)

almacenándose en 200 Gt (peso seco) de material vegetal por año a expensas de la energía

solar, pues ~30 GJ producen la síntesis de ~2 toneladas biomasa.

Cuando se compara la producción anual de biomasa con las reservas energéticas ya

almacenadas en la propia biomasa y en los combustibles fósiles, resulta que dicha producción

anual de biomasa es sólo un orden de magnitud menor que las mismas.

Por otra parte, la energía solar que fija el reino vegetal en su conjunto es 10 veces mayor

que la energía consumida como tal por la humanidad y unas 200 veces mayor que la energía

consumida como alimento.

Aunque el ecosistema acuático cubre aproximadamente 2/3 de la superficie de la Tierra,

produce aproximadamente la misma cantidad de biomasa que el terrestre, debido a que éste

presenta una eficiencia que al menos duplica la del marino.

Teniendo en cuenta que la Tierra, con un diámetro del orden de 10000 Km., presenta

una superficie de unas 5.1010 ha, se puede calcular que el rendimiento medio de biomasa seca

es de 4 t/ha.año, correspondiendo al menos 6 t/ha.año al ecosistema terrestre y 3 t/ha.año al

acuático.

Cabe mencionar que el rendimiento que puede alcanzar el cultivo de caña de azúcar es

60 t/ha.año, el del maíz 50 t/ha.año, el de los bosques entre 10 y 40 t/ha.año.

El fitoplancton o plancton que puede fotosintetizar, está constituido en su gran mayoría

por microorganismos con un diámetro no menor de 20 µm, principalmente diatomeas,

cocolitofóridos y dinoflagelados aunque también se encuentran cianobacterias.

Debido a la distancia que la separa del Sol, la Tierra recibe aproximadamente 10-9 de la

energía irradiada por el mismo. Sólo parte de la energía solar que llega a las altas capas de la

atmósfera terrestre alcanza la biósfera, unos 1017 W, pues el resto es absorbido o se dispersa y

refleja haciendo que nuestro planeta aparezca brillante a los ojos de un observador exterior.

38

Esta cantidad de energía que llega es unas diez mil veces la que actualmente consume la

humanidad.

La fotobiología comprende una franja estrechísima de 300 a 1100 nanómetros, de la que

dependen la visión, las taxias, los tropismos, la dormición, la floración, la maduración, y sobre

todo la fotosíntesis que es la conversión biológica de la energía solar en energía química. Estos

procesos no pueden tener lugar en la región ultravioleta o la del infrarrojo lejano, porque las

radiaciones de estas longitudes de onda no son apropiadas para las reacciones fotobiológicas.

Los límites energéticos de la fotobiología se sitúan más o menos, entre 100 y 400

KJ/mol de fotones, siendo las radiaciones de longitud de onda inferior a 300 nm, es decir con

una energía superior a 400 KJ/mol, incompatibles con la vida porque pueden romper enlaces

en las macromoléculas biológicas, tales como ácidos nucleicos y proteínas.

La distribución del espectro solar en la biosfera comprende un 51% de radiación

infrarroja, un 40% visible y un 9% ultravioleta. El 83% de esa radiación solar cae dentro de los

márgenes de la fotobiología, con un máximo hacia 575 nm (~200 KJ/mol).

La biomasa almacena la energía procedente del sol a través de la fotosíntesis cuyo

proceso general puede esquematizarse de la siguiente forma:

a H2O + b CO2 + c NO3¯ + d SO4¯+ e PO4¯

ENERGÍA

SOLAR

Azúcares + Ácidos grasos + Aminoácidos + Nucleótidos + a/2 O2

Este proceso se realiza en dos fases diferenciadas:

FASE LUMINOSA:

h γ

H2O + NADP(+) + 3/2 ADP+ 3/2 Pi -----------► NADPH+ 3/2 ATP + H(+) + ½ O2

39

FASE OSCURA:

h γ

6 CO2 +12 NADPH + 12 H(+) + 18 ATP + 12 H2O ------► C6H12O6 + 12 NADP(+) + 18 ADP+ 18 Pi

En las cuales se consumen 4,4 Kwh. de energía solar por Kg. de glucosa. Asumiendo

una eficiencia del 5% se necesitan 88 Kwh/kg y si tenemos en cuenta las condiciones

ambientales además de la energía que se usa en los procesos metabólicos de las propias plantas

que transforman la glucosa en otros productos y subproductos, el rendimiento no alcanza el

0,3%. Aun así la energía total almacenada en los 200 billones de toneladas de biomasa de la

tierra supera los 30000 EJ , el equivalente a todas las reservas de energía fósil.

Las plantas, tomando el dióxido de carbono de la atmósfera y el agua, son capaces de

sintetizar compuestos más complejos. A continuación, gracias a la respiración, se produce el

efecto contrario rompiendo estas moléculas de carbono con el oxígeno para obtener la energía

contenida en estos enlaces químicos, al mismo tiempo que se libera dióxido de carbono y

vapor de agua.

La originalidad de la fotosíntesis es que toma la energía de los fotones de la luz del Sol y

de las materias disponibles en la naturaleza (carbono, hidrógeno, nitrógeno, fósforo, potasio y

agua), a partir de los cuales se almacena en forma de macromoléculas (glucosa,

principalmente). Aunque el rendimiento energético de la fotosíntesis es muy bajo (entre un 3 y

un 5 % de la energía solar se convierte en biomasa), lo compensa el hecho de que la energía

solar es inagotable. A pesar de este bajo rendimiento, las plantas terrestres tienen un contenido

energético de unas 10 veces el consumo de la energía primaria de principios del siglo XXI.

Actualmente, el aprovechamiento de las plantas para fines energéticos en los países

industrializados no supera el 5 %, mientras que en los países no desarrollados constituye la

principal fuente de energía. La biomasa de las plantas se puede utilizar directamente a través de

un proceso de combustión o bien transformando sus elementos en otras sustancias que se

puedan utilizar como combustibles con un rendimiento energético más grande.

Las células vegetales no pueden emplear o almacenar la energía solar directamente, sino

que la tienen que convertir en energía química, más fácil de utilizar. Las reacciones

bioenergéticas pueden explicarse en términos de transferencia de electrones entre moléculas.

Existen dos tipos de fotosíntesis, una llamada oxigénica que es llevada a cabo por las

plantas, algas y cianobacterias donde el agente reductor es el agua; otra anoxigénica que es

realizada por bacterias donde diversos compuestos orgánicos o inorgánicos actúan como

40

donadores de electrones, según la especie. Estas substancias relativamente infrecuentes

determinan que las bacterias fotosintéticas anaeróbicas se desarrollen solamente en fuentes

sulfúreas, fondos lacustres y ambientes similares.

La fotosíntesis se inicia con la captación de la luz por los pigmentos fotosintéticos

accesorios y su conversión en energía electrónica por los pigmentos clorofílicos de los centros

de reacción. Luego la energía electrónica se transforma en energía química y queda almacenada

como tal. En la etapa siguiente, de naturaleza no fotoquímica aunque la luz es necesaria para

activar determinadas enzimas, la energía química almacenada se utiliza para la reducción del

dióxido de carbono y la consiguiente síntesis de carbohidratos.

La unidad fotosintética básica está constituida por moléculas de clorofilas y otros

pigmentos que actúan como antenas y por clorofila a especializada. Existen distintos tipos de

clorofila pero todos tienen un anillo tetra pirrólico cíclico (porfirina) con un átomo de

magnesio en el centro.

Figura 2.1- Molécula de Clorofila

Fuente : UPV

Las clorofilas a, b y d poseen una larga cadena hidrófoba de fitol que les permite anclarse en las

membranas biológicas, en tanto que la clorofila c carece de este resto hidrocarbonado.

41

Las clorofilas tienen un mínimo de absorción cuanto mayor sea la intensidad de la luz

solar, o sea en el verde y el verde azulado. El espectro de absorción de la clorofila a es

modificado por la vecindad de otras moléculas, sobre todo la de proteínas.

Las distintas formas de clorofila actúan en su mayoría como pigmentos antena, si bien

existen moléculas especializadas de clorofila a, ligeramente modificadas, que intervienen como

pigmentos fotoactivos de plantas y algas. En las bacterias se encuentran bacterioclorofilas de

tipo a y b, entre ellas las moléculas especializadas de bacterioclorofila a en los centros de

reacción.

Los otros pigmentos que forman parte de las antenas fotosintéticas realizan

exclusivamente funciones de fotorrecepción. Entre ellos se encuentran las feofitinas (clorofilas

sin magnesio) y ficobilinas que son derivados tetrapirrólicos de cadena cerrada abierta, además

de los carotenoides que son isoprenoides poliénicos hidrofóbicos (carotenos y xantofilas).

No todos los pigmentos están en cualquier organismo fotosintético, por ejemplo las

ficobilinas son propias de algas y cianobacterias.

Los pigmentos fotosintéticos se encuentran organizados, estructural y funcionalmente,

en las membranas biológicas que en las bacterias verdes y purpúreas se disponen en

estructuras conocidas como clorosomas y cromatóforos, respectivamente.

En los organismos que realizan la fotosíntesis oxigénica, los pigmentos están localizados

en unas vesículas membranosas aplastadas y cerradas llamadas tilacoides. La disposición celular

de los tilacoides en cianobacterias es variable, pero en las algas y las plantas superiores se

distribuyen de manera ordenada formando pilas (granas), que a su vez se conectan entre sí por

medio de lamelas, dentro del estroma de los orgánulos citoplasmáticos denominados

cloroplastos.

Estos pigmentos forman asociaciones muy estrechas con proteínas o polipéptidos en las

membranas tilacoidales, los que sirven de matriz estabilizadora.

Varios iones orgánicos e inorgánicos (manganeso, cloruro, calcio, hierro, bicarbonato) están

implicados en la catálisis de la transferencia de electrones, en el mantenimiento de la estructura

proteica o en la regulación de la actividad de los fotosistemas.

Se encuentran tres tipos de complejos de la clorofila: uno es el complejo colector de luz

donde se integran la mayoría de las antenas de clorofilas y pigmentos accesorios; los otros son

los fotosistemas I y II donde tiene lugar estrictamente la fotosíntesis.

Ambos fotosistemas se conectan funcionalmente entre sí mediante una serie de

transportadores de electrones y por el complejo de citocromos hidrofóbicos b6f, asimismo

embebido en las membranas tilacoidales.

42

Los pigmentos de la antena se excitan por los fotones absorbidos y transfieren la energía

de excitación a otras moléculas vecinas en algunos picosegundos. De esta forma se canaliza la

energía luminosa hacia la clorofila especializada del centro de reacción, que realmente realiza la

conversión de la energía luminosa en energía química. La clorofila a del centro de reacción se

excita por la energía absorbida y aumenta extraordinariamente su capacidad reductora o de

donación de electrones.

De hecho, el potencial estándar del par redox correspondiente adopta valores mucho

más negativos tras la excitación de la clorofila, pasando de +1,0 V en la oscuridad a -0,8 V en

la luz en el caso de sistemas fotoactivos de plantas y algas, y de +0,5 V a -1,3 V en el de

bacterias fotoactivas.

La molécula de clorofila absorbe un fotón y pasa a un estado excitado con mayor

energía. La absorción de la luz azul excita a un nivel superior que el alcanzado con la luz roja.

La clorofila es muy inestable en el estado excitado de mayor energía y rápidamente cede algo

de su energía al ambiente en forma de calor.

Entra luego en un estado energético inferior donde se mantiene algunos nanosegundos y

puede iniciar el proceso fotoquímico mediante reacciones extremadamente rápidas.

Alternativamente puede emitir un fotón en un proceso de fluorescencia dentro de la

región roja del espectro, o retornar al estado inicial convirtiendo la energía de excitación en

calor o transferirla a otra molécula de pigmento.

La primera etapa del proceso de conversión y almacenamiento de la energía radiante es

común a los distintos tipos de organismos fotosintéticos, estando promovida por las moléculas

clorofílicas especializadas de los centros de reacción, cada una de las cuales se encuentra

estrechamente asociada a un aceptor y a un donador primario de electrones.

La molécula de clorofila se excita por la luz y cede uno de sus electrones más externos al

aceptor, quedando la clorofila oxidada y el aceptor reducido. La clorofila oxidada actúa, por su

parte, como un fuerte agente oxidante que capta un electrón del donador.

Éste se oxida y la clorofila recupera su estado original. El donador oxidado y el aceptor

reducido recuperan su estado original al interaccionar con los sistemas redox vecinos del

aparato fotosintético. De esta manera se transfieren los electrones impulsados por la luz de un

compuesto a otro a través de las denominadas cadenas de transporte fotosintético de

electrones.

Los componentes de estas cadenas suelen ser proteínas de origen hemínico

(citocromos), átomos de cobre (plastocianina) o centros sulfoférricos (ferredoxina), así como

43

feofitinas y quinonas, variando de unos organismos a otros en función del tipo de fotosíntesis

que llevan a cabo.

En el caso de las plantas superiores, con la cadena fotosintética de transporte de

electrones actúan en serie dos fotosistemas, cada uno con un centro clorofílico de reacción que

promueve el salto del electrón en contra del gradiente, a expensas de la energía fotónica.

En la fotosíntesis oxigénica, que implica la reducción de la ferredoxina con electrones

procedentes del agua, la absorción de un fotón por el fotosistema I promueve la excitación de

un electrón del pigmento fotoactivo (P700) y su transferencia posterior a la ferredoxina a

través de una serie de centros sulfoférricos que forman parte del propio fotosistema I.

Figura 2.2- Transferencia de energía por la antena de pigmentos

Fuente: Leonor Carrillo

El déficit de electrones así creado se equilibra, tras la correspondiente excitación de P680

otro pigmento fotoactivo, por el aporte continuo de electrones desde el fotosistema II. Debido

a la intervención del complejo de citocromos b6f, anclado en la membrana del tilacoide, que se

reduce por las quinonas de la membrana y se oxida por la plastocianina libre en el interior del

tilacoide, los electrones pueden fluir con rapidez (en milisegundos) desde el fotosistema II al

fotosistema I.

Finalmente el agua, que libera oxígeno al oxidarse, suministra los electrones necesarios

para cubrir el déficit del fotosistema II.

La energía necesaria para la fotólisis, a pH 7, es Go= 479 KJ por cada 2 moles de H2O.

Los fotones de luz roja de 700 nm son los de más larga longitud de onda que puede

promover el bombeo de electrones en fotosíntesis. Se necesitan 2 fotones por electrón, es

44

decir un total de 8 fotones (170 KJ/mol) para fotolizar 2 moléculas de agua y liberar una

molécula de oxígeno. En las bacterias fotosintéticas el flujo de electrones es promovido por un

único fotosistema.

Estrechamente acoplada al flujo de protones se encuentra la síntesis de

adenosíntrifosfato (ATP) a partir de adenosín-difosfato y ortofosfato (Pi):

ADP + Pi ATP + H2O; que al estar asimismo promovida por la luz se denomina

fotofosforilación.

El fotosistema II produce la descomposición del agua en la membrana del tilacoide y la

liberación de protones en el lumen del mismo.

La plastoquinona reducida y la plastocianina transfieren electrones al complejo de

citocromos y al fotosistema I, respectivamente. El fotosistema I reduce el NADP a NADPH

en el estroma del cloroplasto, mediante la acción de la ferredoxina y una flavoproteína.

Los protones también son transportados al lumen por acción del complejo de

citocromos y luego difunden hacia la bomba de protones acoplada a la enzima ATP-sintasa

que usa el gradiente de energía electroquímica para sintetizar ATP en el estroma del

cloroplasto.

Figura 2.3- Estructura del cloroplasto

Fuente: UPV

45

La fotosíntesis que realizan las células vegetales produce en la primera fase poder

reductor (NADPH) y energía química de enlace fosfato (ATP), los que se utilizan en la

segunda etapa para reducir el dióxido de carbono.

La ruta de asimilación del CO2 que tiene lugar en el estroma de los cloroplastos en

plantas y algas, y en el citoplasma de los organismos procarióticos, se conoce como ciclo de

Calvin y comprende tres fases bien diferenciadas.

La primera fase, carboxilativa, corresponde a la incorporación de una molécula de CO2

en otra de ribulosa-1,5-difosfato (una pentosa) formando un compuesto de transición de seis

átomos de carbono que se hidroliza rápidamente en dos moléculas de 3-fosfoglicerato (una

triosa). Esta reacción está catalizada por la enzima ribulosa-1,5-bifosfato carboxilasa /

oxigenasa (RubisCO) que es una de las proteínas que más abunda en la biosfera.

La segunda etapa, reductiva, es la de la reducción del grupo carboxilo del fosfoglicerato a

aldehído con el H+ donado por el NADPH dando gliceraldehído-3fosfato.

Esta reacción requiere la energía provista por el ATP, previa a la reducción catalizada

por la enzima NADP-gliceraldehído-3-fosfato deshidrogenasa.

La tercera etapa, regenerativa, tiene por misión recuperar la molécula de ribulosa-1,5-

difosfato aceptora del CO2. Por la acción secuencial de una serie de enzimas que catalizan en

total diez reacciones de interconversiones de azúcares, cinco moléculas de la triosafosfato

producida en la fase reductiva, se reorganizan para dar lugar finalmente a tres moléculas de

ribulosa-1,5-difosfato, cerrando el ciclo. La última reacción está catalizada por la fosfo-

ribulosa-quinasa que fosforila la ribulosa-5-fosfato con una molécula de ATP.

En resumen, las tres fases del ciclo reductivo de las pentosa-fosfato o ciclo de Calvin

conducen a la formación neta de una molécula de gliceraldehído-3-fosfato a partir de tres

moléculas de CO2, para lo cual se requiere el aporte de un total de seis moléculas de NADPH

y nueve de ATP.

La gran mayoría de las plantas (musgos, helechos, árboles, trigo, cebada, remolacha,

patata, tabaco y muchas otras) siguen la vía normal C5 + C1 = 2 C3, así como las bacterias

fotosintéticas, cianobacterias y algas.

46

Figura 2.4- Ciclo de Calvin

Fuente: Agronomía

Aunque el ciclo de Calvin es la ruta única para la asimilación fotosintética del CO2,

algunas especies como el maíz, la caña de azúcar y otras gramíneas originarias de climas

cálidos, utilizan la ruta auxiliar C3 + C1 = C4 en la que el CO2 se incorpora al fosfoenol

piruvato para dar oxalacetato, un compuesto de cuatro carbonos que se reduce a malato o

aspartato (según la especie). Éste pasa de las células del mesófilo a las de la vaina del haz

vascular, donde se descarboxila y libera el CO2 previamente fijado.

De este modo aumenta la concentración de CO2 en los cloroplastos de las células de la

vaina, favoreciendo la actividad carboxilasa de la enzima RubisCO en comparación su

actividad oxigenasa y acrecentando la eficiencia de la fijación de CO2 por la ruta del ciclo de

Calvin.

El ácido de tres carbonos remanente después de la descarboxilación (piruvato o

alanina), regresa a la célula del mesófilo donde se regenera el fosfoenol piruvato. Hay tres

variantes del ciclo fotosintético C4 que difieren principalmente en la naturaleza del ácido con

cuatro carbonos transportado a las células de la vaina, y en el ácido de tres carbonos que

retorna al mesófilo, así como en la naturaleza de la enzima que cataliza la descarboxilación.

47

En las plantas conocidas como suculentas (CAM), la difusión del CO2 hacia los tejidos

es nocturna. El primer compuesto producido tiene cuatro átomos de carbono y a la luz del día

siguiente, ocurre la segunda etapa de las reacciones fotosintéticas que precisa la enzima

RubisCO.

Figura 2.5- Ciclo de Hatch y Slack

Fuente: UPV

Hay tres variantes del ciclo fotosintético C4 que difieren principalmente en la naturaleza

del ácido con cuatro carbonos transportado a las células de la vaina, y en el ácido de tres

carbonos que retorna al mesófilo, así como en la naturaleza de la enzima que cataliza la

descarboxilación.

48

2.2 LA MATERIA PRIMA DE LAS PLANTAS: EL CO2 EN LA

ATMÓSFERA.

El dióxido de carbono del aire, presente a una concentración del 0,03% (300 mmol por

mol de aire) es la única fuente de carbono para las plantas. Los vegetales lo tienen que captar e

incorporar a sus tejidos. El paso de este gas a las plantas tiene lugar por difusión desde el

medio en el que está más concentrado, el aire, hacia el medio menos concentrado, el líquido

intracelular, donde se disuelve.

La biomasa vegetal seca tiene un contenido en carbono bastante estable, que varía entre

45 al 50% según las especies, y que constituye el esqueleto de todas las substancias orgánicas de

las células. Esta variación es de hecho, mucho menor que la de otros elementos como

nitrógeno, fósforo y potasio, cuyos valores pueden variar en un factor cinco según la especie y

el abono del suelo.

Así la vegetación es por sí misma una reserva de carbono de igual importancia que la

reserva atmosférica: 2000 Gt (500 Gt en la biomasa y 1500 Gt en el suelo) frente a 700 Gt en

la atmósfera.

La intensidad del impacto humano sobre la atmósfera proviene del hecho que esta

reserva es muy pequeña y fácilmente modificable. Una duplicación del nivel de CO2 conducirá

a un aumento medio del 40% del contenido de materia seca en las plantas C3, y del 15% en las

C4.

El nivel de CO2 se estabiliza por el equilibrio de los intercambios que se producen

entre la atmósfera, el océano y las rocas carbonatadas (calcáreas, etc.). El ritmo de intercambio

de carbono entre la atmósfera y el océano, y la atmósfera y la biosfera terrestre son cada uno

del orden de 70 Gt de carbono al año.

Una molécula de CO2 permanece en la atmósfera durante unos siete años, unos

ochocientos años en el océano y en promedio unos cuarenta años en la biósfera terrestre.

La principal fuente antropogénica de gas carbónico proviene del consumo de

combustibles fósiles. Este ritmo de emisión es tan elevado, entre 5 y 6 Gt al año que la biósfera

no puede compensar este vertido. Otra fuente importante de CO2 se debe a la destrucción de

los bosques a gran escala: unas 1,7 Gt C/año.

La biósfera terrestre actúa tanto a nivel de fuente de carbono como de trampa de

carbono. Se estima que el aumento del gas carbónico atmosférico induce a un aumento de la

productividad vegetal global, al estimular la fotosíntesis y la biósfera, pudiendo absorber

alrededor del 20% (1,1 Gt C/año) de la emisión total de CO2, o sea un valor inferior al

liberado por la deforestación.

49

Los factores limitantes del crecimiento vegetal son la intensidad de la luz, la eficiencia

en la utilización del agua y la disponibilidad de sales minerales en el suelo.

2.3 COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS SUSTANCIAS

LIGNOCELULÓSICAS

La madera está compuesta de forma general por tres grupos de sustancias, las que

conforman la pared celular, donde se encuentran las principales macromoléculas, celulosa,

poliosas (hemicelulosas) y ligninas, que están presente en todas las maderas; el otro grupo lo

conforman las sustancias de baja masa molar conocidas también como sustancias extraíbles

que se encuentran en menor cantidad, y las sustancias minerales. La proporción y composición

química de la lignina y las poliosas difiere para las maderas de coníferas y latifolias, mientras

que la celulosa es uniforme en composición en todas las maderas.

La proporción de estos componentes varía con la especie, entre la madera de árboles

de la misma especie y en diferentes partes del propio árbol, en la madera de la albura y

duramen, en dirección radial y longitudinal.

Los parámetros edafoclimáticos influyen en la composición química, así, se presentan

diferencias entre maderas que provienen de zonas templadas con las que provienen de zonas

tropicales.

2.3.1 Componentes de la Pared Celular.

La Celulosa

La celulosa es el homopolisacárido que se encuentra en mayor proporción en la

madera, es una estructura básica de las células de las plantas y la sustancia más importante

producida por este organismo vivo [Marx- Figini, M., 1964], siendo el principal componente de

la pared celular.

La celulosa consiste en unidades de anhidro - β - D (+) glucopiranosa en conformación

C1, unidos por enlaces glicosídicos β-1-4, por lo que se puede describir como un polímero

lineal de glucanos. La unidad estructural de la celulosa es la celobiosa (disacárido) con una

longitud de 1.03nm. El grado de polimerización es del orden de los 15.000, lo que equivale a

una masa molar en el orden de los 2.3 millones. Debido al tipo de enlace (β-1-4) la molécula de

celulosa tiene una forma lineal, estabilizada por la formación de numerosos puentes de

hidrógeno intracadenales e intercadenales.

50

Entre 40 y 70 moléculas se encuentran agrupadas en fibrillas elementales de un espesor

de 3.5 y 7.5 nm y una longitud de varios μm. En ellas las moléculas de celulosa están orientadas

longitudinalmente formando un agregado cristalino fuertemente ordenado, en el que todas las

moléculas presentan la misma polaridad, lo que indica que tienen su extremo reductor

orientado hacia el mismo extremo de la microfibrilla. En estos agregados las moléculas de

celulosa no están unidas covalentemente, estabilizándose su estructura solamente por puentes

de Hidrógeno (C3−C6) y (C2−C5), que aunque muy débiles individualmente, su elevado número

hace de la fibra de celulosa una estructura muy firme y poco sensible a la degradación.

La estructura cristalina de la celulosa de la madera ha sido estudiada por análisis de

Difracción de Rayos X y métodos basados en absorción de luz Infrarroja polarizada. Mediante

los espectros Infrarrojo de la celulosa se puede obtener información sobre los cambios

estructurales de la celulosa oxidada, u obtenida por diferentes métodos.

La celulosa presenta un alto grado de cristalinidad, pero no es 100% cristalina,

dependiendo de la materia prima de donde proviene. La presencia de hemicelulosas en la

celulosa de las maderas parece causar modificaciones en la cristalinidad.

Cuanto más cristalina es la celulosa mayor es su densidad. La cristalinidad de la

celulosa se encuentra en función de la gran cantidad de puentes de hidrógeno, hecho que

además explica por qué la celulosa no es soluble en los sistemas de solventes usuales.

Ella es la responsable de determinadas propiedades físicas y mecánicas de las maderas

por constituir el material de sostén del árbol, dándole resistencia y tenacidad.

Los análisis térmicos realizados a la celulosa en muchos casos han sido relacionados

con el empleo de la madera y los materiales celulósicos, con fines energéticos y como una

materia prima importante en la Industria Química de los Derivados.

Las Hemicelulosas

Las poliosas o hemicelulosas son heteropolisacáridos de alta masa molar, que se

encuentran constituidos por diferentes unidades de monosacáridos: pentosas, hexosas y ácidos

urónicos, enlazados entre sí por enlaces glicosídicos, formando estructuras ramificadas y en

general amorfas. Pueden ser clasificadas como pentosanos y hexosanos, aunque también se

clasifican en dependencia de su origen, su composición estructural y solubilidad en álcalis.

Las unidades estructurales están conformadas por azúcares neutros de seis átomos de

carbono: glucosa, manosa, galactosa y de cinco átomos de carbono: la xilosa y arabinosa.

Algunas poliosas contienen adicionalmente ácido urónico. Se pueden encontrar los mananos,

glucomananos, glucanos, xiloglucanos, ramnogalactouronanos, y en los xilanos encontramos

51

los arabinoxilanos y O-acetil- 4-Ometilglucuronoxilano. Las hemicelulosas se encuentran

asociadas con la celulosa mediante fuertes interacciones polisacárido - polisacárido.

El contenido de poliosas varía de forma radial en la madera aumentando hacia el centro

y variado en su composición de azúcares. El tipo y contenido de hemicelulosas presentes en la

madera varía con la especie, la edad, parte del árbol, y en muchas especies su regularidad está

relacionada con criterios taxonómicos.

Las hemicelulosas son importantes en la madera y su localización cobra singular

significación, pues todas las células contienen de 50-60% de carbohidratos a excepción de las

células del parénquima de las latifolias que pueden llegar a poseer hasta 80% de O-acetil-4-O-

metilglucuronoxilano.

Se conoce que las hemicelulosas se encuentran a lo largo de toda la pared celular, desde

la lámina media, hasta la capa S3 de la pared secundaria.

Las hemicelulosas presentes en estas paredes son: β (1-3), β (1-4) glucanos, calosa β (1-

3), que normalmente se encuentran en pequeñas cantidades y se acumulan como respuesta a

una lesión o durante la deformación de las placas cribosas en el floema.

La función de las hemicelulosas en la madera parece ser de intermediario entre la

celulosa y la lignina, tal vez facilitando la incrustación de las microfibrillas.

Probablemente no exista enlace químico alguno entre las hemicelulosas y la celulosa,

pero si un a suficiente adhesión mutua que es fortalecida por los puentes de hidrógeno y las

fuerzas de Van der Walls.

Las hemicelulosas son importantes en la fabricación de pulpa ya que aumenta su

rendimiento y aumentan la resistencia del papel.

Algunas, como los arabinogalactanos después de separados pueden constituir un

subproducto de la fabricación de celulosa, y ser utilizadas como tensoactivo en la industria de

tintas.

En las frondosas, las hemicelulosas (xilanos o pentosanos) representan del 20% al 25%

de la masa total. En las resinosas, las hemicelulosas están constituidas entre el 10% y el 25%

por mananos y entre el 10% y el 15% por xilanos.

La Lignina

La lignina es una macromolécula componente de la madera, de naturaleza polímera

especial, formada por la polimerización deshidrogenativa al azar de alcoholes

parahidroxicinámicos (alcohol p-cumarílico, alcohol coniferílico y alcohol sinapílico), en

reacción catalizada por enzimas vía radicales libres.

52

Las unidades de fenil propano (C9) se unen por enlaces C-O-C y C-C, presentando en

su estructura grupos hidroxilos, carbonilos, metoxilos y carboxilos.

Las ligninas son fracciones no carbohidratadas de la madera libre de extraíbles,

extremadamente complejas y difíciles de caracterizar. Constituyen un polímero aromático,

heterogéneo, ramificado, donde no existe ninguna unidad repetida definidamente.

Las ligninas de la madera se clasifican en lignina de madera de coníferas, lignina de

madera de latifolias.

La madera de coníferas presenta ligninas del tipo G-H con 85-90% de unidades

aromáticas de guayacil mientras que la madera de las latifolias presenta ligninas del tipo G-S en

relación 1:5 aproximadamente.

Poseen propiedades aglutinantes que conforman la consistencia fibrosa de las maderas

(revistiendo las células del xilema), donde realizan la función mecánica de sostén. Su

composición depende de muchos factores, entre ellos, el método utilizado para aislarlas, la

especie que se estudie, la edad, parte del árbol, condiciones ambientales en que se ha

desarrollado el árbol, etc.

Esta sustancia amorfa es localizada como componente de la lámina media y también en

la pared secundaria.

Durante el desarrollo de la célula, la lignina es incorporada como último componente

de la pared celular interpenetrando las fibrillas y fortaleciendo la pared celular.

La separación de la lignina conlleva una degradación de su estructura por lo que resulta difícil

obtener una lignina idéntica a la que se encuentra en la madera (lignina nativa) aunque la

separación cuidadosa de la lignina se considera representativa de la lignina total en la madera.

La lignina no puede ser descrita como una simple combinación de uno o varios

monómeros o uno o varios tipos de cadenas como es el caso de la celulosa.

La lignina está formada por tres fracciones con diferente riqueza en C y que se

denominan en función del mayor porcentaje de H, O y C como LIGH, LIGO y LIGC.

Las propiedades de cada fracción, el porcentaje de las mismas en los distintos tipos de

materia lignocelulósica y otros factores nos aportan información sobre la dificultad existente en

la degradación térmica de esta sustancia.

53

Figura 2.6- Componentes de la madera

Fuente: UPV

2.3.2 Componentes extraíbles de la madera

Existen numerosos compuestos que pueden tener gran influencia en las propiedades y

calidad de la madera, aunque ellos contribuyan solo en algún porcentaje en la masa total de la

madera. A este grupo de compuestos se les denomina comúnmente sustancias extraíbles de la

madera.

Entre los compuestos orgánicos se pueden encontrar hidrocarburos alifáticos y

aromáticos, terpenos, alcoholes, fenoles, aldehídos, cetonas, ácidos alifáticos, ceras, glicéridos,

y compuestos nitrogenados.

54

Los extractivos son pues un grupo de compuestos químicos de la madera que se pueden

extraer con solventes polares y no polares. Estos componentes, también llamados materiales

extraños, se encuentran en los lúmenes de las células, en los intersticios de la pared celular o en

las cavidades intercelulares. Constituyen 4 al 10 % del peso anhidro de madera normal de

especies que crecen en climas templados y en más del 20 % en madera de especies tropicales

[Rowell 2005].

La presencia de extraíbles no modifica la estructura de la madera y contribuye en un bajo

porcentaje a su masa, sin embargo, tiene un gran efecto en sus propiedades y en sus procesos

de transformación [Poblete et al., 1991] La generalidad de los autores coincide en señalar que la

presencia de mayores cantidades de extraíbles depositados tanto en la pared celular como en

los lúmenes, ocasionan un incremento en la densidad de la madera [Tsoumis, 1991].

Por otro lado, la alta cantidad de extraíbles reduce la contracción e hinchamiento

[Adamopoulos, 2002; Hernández, 2007]; la reducción es proporcional al espacio ocupado por

los extraíbles en las paredes celulares (fenómeno de abultamiento), espacio que hubiera

ocupado un volumen igual de agua en las fibras [Tsoumis, 1991].

El punto de saturación de la fibra puede variar considerablemente dependiendo del tipo

de sustancias extractivas presentes, del tipo de solvente que se usó para la extracción y de la

estructura misma de la madera; en general, la presencia de los extraíbles disminuye el punto de

saturación de la fibra [Popper et al., 2006; Hernández, 2007].

2.3.3 Componentes inorgánicos de la madera

Los componentes inorgánicos o sustancias minerales, varían en el árbol en dependencia

de la parte que se estudie: Suelen encontrarse en mayor proporción en las hojas, ramas,

corteza, raíces, por lo que es común encontrar diferencias entre las maderas de latifolias y las

de coníferas; además existen diferencias de composición entre la madera joven y la envejecida.

Estas sustancias minerales que conforman las cenizas representan entre el 0,3% y el 1%

de la masa total. Tales sustancias están conformadas principalmente por óxidos de calcio

(50%), de potasio (20%), sodio, magnesio, silicio, hierro y fósforo.

La determinación de estas sustancias se suele realizar con técnicas instrumentales de

espectroscopía de rayos X encontrándose en mayor proporción las especies potasio, magnesio

y calcio, en menor proporción aparecen fósforo, sodio, azufre, silicio y aluminio.

55

2.4 ENERGÍA DE LA BIOMASA: MEDIOAMBIENTE Y SOCIEDAD

2.4.1 Aspectos Medioambientales

La Asociación Española de Normalización y Certificación (AENOR), utiliza la

definición de la Especificación Técnica Europea CEN/TS 14588 para catalogar la “biomasa”

como “todo material de origen biológico excluyendo aquellos que han sido englobados en

formaciones geológicas sufriendo un proceso de mineralización”. Entre estos últimos estarían

el carbón, el petróleo y el gas, cuya formación y composición hace miles de años no es

comparable con lo que llamamos “el balance neutro de la biomasa” en las emisiones de

dióxido de carbono (CO2).

La combustión de biomasa no contribuye al aumento del efecto invernadero porque el

carbono que se libera forma parte de la atmósfera actual (es el que absorben y liberan

continuamente las plantas durante su crecimiento) y no del subsuelo, capturado en épocas

remotas, precisamente como el gas o el petróleo.

El uso de la biomasa como recurso energético, en lugar de los combustibles fósiles

comúnmente utilizados, supone unas ventajas medioambientales de primer orden, como son:

• Disminución de las emisiones de azufre.

• Disminución de las emisiones de partículas.

• Emisiones reducidas de contaminantes como CO, HCl y NOX.

• Ciclo neutro de CO2, sin contribución al efecto invernadero.

• Reducción del mantenimiento y de los peligros derivados del escape de gases tóxicos y

combustibles en las casas.

• Reducción de riesgos de incendios forestales y de plagas de insectos.

• Aprovechamiento de residuos agrícolas, evitando su quema en el terreno.

• Posibilidad de utilización de tierras de barbecho con cultivos energéticos.

• Independencia de las fluctuaciones de los precios de los combustibles provenientes

del exterior (no son combustibles importados).

• Mejora socioeconómica de las áreas rurales.

56

Estas ventajas convierten a la biomasa en una de las fuentes potenciales de empleo en el

futuro, siendo un elemento de gran importancia para el equilibrio territorial, en especial en las

zonas rurales.

Si normalmente a los sistemas de producción de energías renovables se les otorga un

beneficio claro, la disminución de la carga contaminante provocada por los combustibles

fósiles, en el caso de la biomasa existen otros beneficios como propiciar el desarrollo rural y

proporcionar el tratamiento adecuado de residuos, en algunos casos contaminantes, o gestionar

los residuos procedentes de podas y limpiezas de bosques limitando la propagación de

incendios.

El aprovechamiento de la masa forestal residual como combustible para calderas de

biomasa es una de las soluciones para facilitar el saneamiento de los bosques. En este último

caso podrían incluirse los rastrojos y podas agrícolas, cuya quema tradicional en el campo

conlleva un riesgo añadido de incendios, y que pueden encontrar un nuevo mercado en la

producción de energía.

Otro aspecto a tener en cuenta es la posible reforestación de tierras agrícolas o

desforestadas con cultivos energéticos, herbáceos o leñosos, con destino a la producción de

biomasa, que aumentarían la retención de agua y la disminución de la degradación y erosión del

suelo.

Respecto a las aplicaciones energéticas, las calderas modernas de biomasa no producen

humos como las antiguas chimeneas de leña, y sus emisiones son comparables a los sistemas

modernos de gasóleo C y gas. Cabe destacar la disminución apreciable de las estufas de pellets

que están empezando a sustituir las tradicionales chimeneas, estufas y radiadores.

La composición de estas emisiones es básicamente parte del CO2 captado por la planta

origen de la biomasa y agua, con una baja presencia de compuestos de nitrógeno y con bajas o

nulas cantidades de azufre, uno de los grandes problemas de otros combustibles.

La mayor ventaja es el balance neutro de las emisiones de CO2, al cerrar el ciclo del

carbono que comenzaron las plantas al absorberlo durante su crecimiento, ya que este CO2

sólo proviene de la atmósfera en la que vivimos y necesita ser absorbido continuamente por las

plantas si se desea mantener en funcionamiento la producción energética con biomasa.

La carga anual en la atmósfera emitida por el consumo energético de recursos fósiles es

de casi 6 mil millones de toneladas de carbono. Esta carga comporta un desequilibrio

atmosférico que se relaciona con el cambio climático.

57

La utilización de combustibles provenientes de la biomasa (biocarburantes) en lugar de

los combustibles fósiles tradicionales (gasóleo y gasolina o sus aditivos) comporta ventajas

ambientales de primer orden ya que, con su uso, disminuye la cantidad de emisiones

contaminantes derivadas del transporte motorizado.

Este rasgo resulta muy significativo, puesto que es en las ciudades donde la

contaminación atmosférica causa estragos en la salud de las personas y el patrimonio

arquitectónico. No obstante esto, ésta no es la única ventaja.

Los biocarburantes son biodegradables y renovables, es decir, potencialmente

inagotables, siempre que se practique una buena gestión en los cultivos de los cuales

provienen. El uso de los biocarburantes repercute en el medio físico con una reducción de

emisiones contaminantes como consecuencia de la ausencia significativa de azufre y cloro en

su composición.

De la misma manera, se produce la reducción en otros gases. Cuando se emplea el

etanol como sustituto de la gasolina, se ahorra la toxicidad de CO, los hidrocarburos volátiles,

los compuestos aromáticos, el azufre, el plomo y las partículas. La reducción de las emisiones

con respecto a los hidrocarburos se produce por el hecho de que los biocombustibles tienen

una proporción más grande de oxígeno, la cual favorece una mejor combustión de carburante,

al mismo tiempo que los motores trabajan en condiciones parecidas a las de una mezcla pobre.

El índice de octano elevado de los compuestos oxigenados permite limitar el uso de los

compuestos aromáticos que son cancerígenos.

. En particular, la utilización del bioetanol reduce las emisiones tóxicas por evaporación

del combustible, las cuales favorecen la formación de neblinas contaminantes, puesto que los

compuestos orgánicos de la gasolina tienen una volatilidad más pequeña que las olefinas.

En cuanto al ETBE, los estudios sobre su ciclo de vida señalan que contribuye al efecto

invernadero en un 15-20 % menos que el aditivo oxigenado de elevado índice de octano del

tipo MTBE. La razón cabe buscarla en la proporción más grande entre la fracción renovable y

la fósil.

En lo que se refiere al biodiésel, la ausencia de una normalización de este producto

impide precisar en términos cuantitativos la reducción relativa de emisiones contaminantes con

respecto a la utilización de gasóleo.

No obstante eso, en general se puede asignar una reducción de las emisiones de SO2,

prácticamente inexistente, del monóxido de carbono, hidrocarburos, PHA y partículas. Para el

58

caso concreto del RME (metiléster de colza) se ha detectado una disminución de emisiones

contaminantes de CO, HC, NOx, gases y partículas de hidrocarburos aromáticos.

En el caso del CO la disminución es del orden de un 33 % con respecto al gasóleo,

mientras que para el resto de compuestos la reducción se encuentra en un intervalo del 52-81

% según el caso. Sin embargo, se da un leve incremento en las emisiones de aldehídos y

cetonas.

Además de estas importantes reducciones, en cuanto a las emisiones contaminantes, la

utilización de los biocarburantes comporta otras ventajas ambientales. El hecho de que

provengan de cultivos energéticos o de aceites reciclados elimina el riesgo inherente de las

fuentes energéticas convencionales, especialmente ante la manipulación inadecuada, las fugas

accidentales, etc.

Dada la biodegradabilidad de estos compuestos, se elimina la posibilidad de causar

impactos importantes en el caso de vertidos accidentales.

Algunos test llevados a cabo por la Universidad de Idaho mostraron que su

degradación en una solución acuosa era del 95 % después de 28 días, período que comparte

con el azúcar. Por el contrario, en el mismo período de tiempo, el gasóleo sólo se degrada en

un 40 %.

La labor de los cultivos energéticos como materia prima para la producción de

biocarburantes evita la erosión o degradación de suelos que, de otra forma, podrían ser

abandonados por falta de rentabilidad. Además, la utilización menos intensiva de fertilizantes

disminuye el riesgo de contaminación por exceso de fertilizantes.

Los biocarburantes como fuente energética mejoran la autosuficiencia energética

regional.

A continuación realizamos un análisis del uso de la biomasa como fuente de energía en

función de los distintos efectos observables sobre el medioambiente.

Efecto invernadero

La producción de energía obtenida a partir de materiales de origen fósil en su mayor

parte, está asociada a la liberación de una gran cantidad de emisiones cuya acción tiene

múltiples e importantes efectos negativos sobre los ecosistemas y para los que, como ocurre

con el CO2 y los residuos de las centrales nucleares, no existen soluciones para su tratamiento y

eliminación.

59

Es por esto, que una mayor implantación de las energías renovables se presente como

un elemento imprescindible para mejorar la independencia de los combustibles tradicionales y

evitar así los tan indeseables efectos insostenibles que producen sobre el medioambiente.

La biomasa como medio para la generación de energía juega aquí un papel muy

importante ya que puede intervenir directamente no sólo en el control sino también en la

disminución de la cantidad de CO2 liberado a la atmósfera por el sector energético, siendo el

sumidero sobre el que el hombre puede actuar con mayor facilidad.

Las plantas verdes, mediante el proceso fotosintético utilizan el CO2 atmosférico para la

producción de sus propios tejidos, por lo que dicho CO2 queda temporalmente fijado (efecto

sumidero). Posteriormente este CO2 se devuelve a la atmósfera como producto de la

respiración vegetal y la descomposición de las partes muertas de las plantas. Por ello, a

diferencia de los combustibles fósiles la biomasa es un recurso renovable que presenta un

balance de CO2 nulo, lo que constituye uno de los puntos fuertes para su utilización.

Los principales “gases de efecto invernadero (GEI)” son: CO2, CH4, N2O, HFCs,

PFCs, SF6. Otros gases: vH2O, O3 y CFCs.

En pequeñas concentraciones, los gases de invernadero son vitales para nuestra

supervivencia. Cuando la luz solar llega a la Tierra, un poco de esta energía se refleja en las

nubes; el resto atraviesa la atmósfera y llega al suelo. En la Figura 2.7 se representa el efecto

invernadero.

60

Figura 2.7- Efecto invernadero

Fuente: UNEP-GRIP-Arendal

Cambio climático

El proceso fundamental que explica el calentamiento de la superficie terrestre es el

llamado efecto invernadero, el cual consiste en la acumulación de calor en las capas bajas de la

atmósfera por la intervención de los denominados “gases de efecto invernadero”. Estos gases

tienen la capacidad de ser casi transparentes para la radiación de onda corta que llega del sol,

pero opacos para la radiación de onda larga emitida desde la Tierra. Según el III Informe del

IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change) cada vez existen pruebas más

convincentes de que el calentamiento observado en los últimos años se relaciona con la acción

humana.

Dicha actividad humana, principalmente el uso de combustibles fósiles y la

deforestación (inhibe la acción de la vegetación como sumidero de carbono), emite millones de

toneladas de “gases de efecto invernadero” a la atmósfera, lo que lógicamente incrementa su

concentración.

Este incremento da como resultado una mayor captación de radiación infrarroja, que

vuelve a ser emitida a la tierra con el consiguiente aumento de las temperaturas sobre la

61

superficie, lo que conlleva un calentamiento global. Las previsiones futuras que los científicos

establecen respecto del fenómeno del calentamiento global concluyen que causará importantes

impactos en el sistema natural (sequías, inundaciones, incremento del nivel del mar,

alteraciones del balance ecológico natural, y otros desastres climáticos) y trascenderá

negativamente en muchos aspectos de las actividades humanas, por lo que constituye una de

las principales preocupaciones del momento.

La lluvia ácida

La biomasa tiene contenidos en azufre prácticamente nulos, generalmente inferiores al

0,1%. Por este motivo, las emisiones de dióxido de azufre, que junto con las de óxidos de

nitrógeno son las causantes de la lluvia ácida, son mínimas en los procesos de transformación

de biomasa forestal en energía.

Los incendios forestales

En España y en general el sur de Europa, los incendios forestales amenazan

gravemente su sostenibilidad.

El progresivo abandono de las actividades agro-silvo-pastorales que se ha producido en

la última mitad del siglo XX debido al éxodo rural ha provocado un incremento de la biomasa

en los ecosistemas que los hace fácilmente combustibles. Parte de esta biomasa se puede

utilizar para la generación de energía, reduciendo el riesgo de incendios forestales.

Control de plagas

El abandono de residuos forestales en el monte puede favorecer la aparición de plagas

que verían limitada su actividad con el aprovechamiento energético de los mismos.

La erosión y la deforestación

El aprovechamiento de biomasa sin explotar y el establecimiento de plantaciones y

cultivos energéticos pueden paliar el problema de la desertización que se está produciendo en

el sur de Europa. En particular, los cultivos perennes, pueden ayudar a prevenir problemas de

erosión al reducir el impacto de la lluvia y el transporte de sedimentos. Por otro lado, las tierras

deforestadas se pueden rehabilitar como plantaciones bioenergéticas.

Hábitat silvestre

Los cultivos energéticos pueden ser hábitat de todo tipo de vida silvestre, potenciando

la capacidad de refugio para distintas especies y sirviendo de complemento como elemento

diversificador del hábitat para otros tipos de ecosistemas.

62

Puesto que los cultivos energéticos son la base de los biocombustibles y éstos se

pueden cultivar en cualquier parte del mundo, esta realidad favorece gestionar en un ámbito

regional estos recursos energéticos. En definitiva, contribuyen a superar la dependencia del

petróleo, localizado en zonas muy concretas del planeta y que históricamente han estado en

conflicto sociopolítico.

Sin embargo, para muchos autores, los biocombustibles no son la panacea de la actual

crisis energética. Su utilización también comporta toda una serie de problemas o

inconvenientes que es preciso puntualizar.

A fin de que los biocombustibles sean significativos en el mercado energético mundial,

son necesarias grandes superficies de cultivo, ya que del total de la plantación sólo se consigue

un 7 % de combustible. En el caso de España, convendría cultivar un tercio de todo el

territorio y tan sólo cubriríamos la demanda interna de combustible.

Tampoco podemos olvidar que la creación de grandes extensiones monocultivadas

obliga a usar grandes cantidades de biocidas para controlar las posibles plagas que puedan

aparecer. Recordemos que una extensión monocultivada es siempre mucho más susceptible a

las plagas que no una zona donde se implanten cultivos mixtos con diversas especies. A la vez,

el combustible final requiere una transformación compleja y, en el caso concreto de los

bioalcoholes, la destilación provoca una emisión de dióxido de carbono más grande respecto a

la gasolina o el gasóleo.

Los biocombustibles son sólo una buena alternativa para los motores de bajo

rendimiento y poca potencia, características que requerirían un replanteamiento de las actuales

prestaciones mecánicas de los vehículos motorizados.

2.4.2 Aspectos socioeconómicos y políticas de apoyo a la biomasa

La biomasa es una fuente de energía clave para el cumplimiento de los objetivos

recogidos en los diferentes planes de promoción y estímulo a las energías renovables, puesto

que contribuye de una manera muy directa a las principales premisas de los mismos, a saber:

- Diversificación energética, en tanto que amplía el rango de fuentes energéticas

primarias para la generación de energía térmica y/o eléctrica, así como para la

producción de biocarburantes. Y ello debido a la obtención de biocombustibles

sólidos (astillas o pellets), líquidos (bioetanol o biodiésel) y gaseoso (biogás o syngas).

63

- Disminución de la dependencia energética al sustituir directamente fuentes

energéticas de origen fósil como gasóleo C o gas natural, las cuales son, en su mayor

parte, importadas de otros países.

- Reducción de emisiones de gases de efecto invernadero puesto que el

aprovechamiento final de la biomasa, cualquiera que sea su origen, suele conllevar la

oxidación total de la materia orgánica o de los combustibles de ella derivados, como es

el caso de la combustión de la biomasa sólida, del aprovechamiento de los

biocarburantes o del biogás.

La consecución de estos objetivos va a requerir un impulso decidido a favor de la

biomasa, desde todos los ámbitos, europeo, nacional y autonómico. Para 2010 ya se recogía en

el Plan de Acción de la Biomasa [COM 2005 final] una contribución de la biomasa del 10% al

consumo de energía primaria, y un 5,75% de participación de los biocarburantes en el sector

del transporte [LaCal, 2012]. Objetivos, que como se verá posteriormente, se ven

incrementados para el año 2020.

En realidad, y debido a una serie de factores, estos objetivos están lejos de alcanzarse.

Las razones están, entre otras cuestiones, en una falta de desarrollo tecnológico y de mejora de

la eficiencia energética para la mayor parte de las tecnologías, y en la ausencia de un auténtico

sector de la biomasa que establezca un mercado estable y seguro de materias primas y con

todos los eslabones de la cadena de valor perfectamente desarrollados (suministradores,

ingenierías, instaladores, mantenedores, entidades financieras, etc.).

Es por ello que se hacen necesarios una serie de mecanismos de apoyo y de estímulo

así como un conjunto de acciones para conseguir que la biomasa se sitúe, como mínimo, en los

objetivos estipulados por las autoridades energéticas (Directiva 2003/30/CE, de 8 de mayo de

2003, del Parlamento Europeo y del Consejo, relativa al fomento del uso de biocarburantes u

otros combustibles renovables en el transporte. Diario Oficial de la Unión Europea, 17 de

mayo de 2003, L 123/42). Entre ellos cabe citar los siguientes:

- Aseguramiento del suministro de biomasa en calidad (estandarización), cantidad y

precio.

- Desarrollo de la cadena de suministro (logística, pre-tratamiento, etc.).

- Fomento de la producción de biocarburantes de 2ª generación a partir de fuentes de

biomasa de tipo lignocelulósico potenciando el concepto de las llamadas “biorefinerias”.

64

- Incremento de la eficiencia de las tecnologías convencionales de generación eléctrica y

desarrollo de otras alternativas como la co- combustión, la gasificación, etc.

- Promoción de la biomasa para usos finales térmicos, tanto a nivel individual como

colectivo y también en sistemas centralizados, lo que en inglés se conoce como District

Heating and Cooling, tal y como se ha hecho en el Parque Científico y Tecnológico

GEOLIT.

Por otro lado, son numerosos y variados los instrumentos de apoyo a la biomasa,

pudiendo estos clasificarse en los tres siguientes grupos:

- Políticos. Los más importantes son el llamado “paquete verde” 20/20/20 y la

Directiva 2009/728/CE relativa al fomento del uso de la energía procedente de fuentes

renovables a nivel europeo; el Plan de Acción Nacional de Energías Renovables de

España (PANER) 2011-2020 y el Plan Español de Energías Renovables (PER) 2011-

2020 a escala nacional; y Plan de Infraestructuras Energéticas (PIE) 2011-2020 y la

Estrategia Energética 2014-2020 en la Comunidad Valenciana.

- Legislativos y/o normativos. El más importante hasta la aparición del Real

Decreto-ley 1/2012 varias veces citado, era el RD 661/2007 por el que se regula la

actividad de producción de energía eléctrica en Régimen Especial. Otro instrumento

legislativo también ya citado, y que impulsará determinadas aplicaciones tecnológicas de

la biomasa, entre ellas la gasificación, es el RD 1966/2011 por el que se regula la

conexión a red de instalaciones de producción de energía eléctrica de pequeña potencia,

lo que se conoce como “balance neto”. A nivel de biomasa para usos térmicos, la

norma que puede contribuir al impulso de la biomasa en edificios es el llamado

“Código Técnico de la Edificación” así como la Directiva 2010/31/UE relativa a la

eficiencia energética en los edificios, en la cual se recoge un nuevo concepto: “edificios

de consumo casi nulo”.

- Económicos. Los más significativos son los fondos de inversión públicos a

través de la Iniciativa denominada “JEREMIE” (Joint European Resources for Micro

to Medium Enterprises). Otras líneas de financiación pública impulsados por el

I.D.A.E. para proyectos de biomasa en edificios a través de Empresas de Servicios

Energéticos, ESE son la segunda convocatoria del Programa denominado BIOMCASA

(BOE núm. 12 de 14 de enero de 2012), y el GIT para grandes instalaciones térmicas

en los edificios.

65

2.4.2.1 Situación de la biomasa a nivel mundial

Según datos del Fondo de las Naciones Unidas para la Alimentación y la Agricultura,

FAO, algunos países pobres obtienen el 90% de su energía de la leña y otros biocombustibles.

Esta fuente de energía supone un tercio del consumo energético en África, Asia y

Latinoamérica, siendo la principal fuente de energía en los hogares de 2.000 millones de

personas.

El principal inconveniente es la falta de desarrollo tecnológico y la baja eficiencia

energética en los procesos de transformación, situándose fuera de una planificación sostenible

de su aprovechamiento, lo que conlleva deforestación de grandes áreas con el impacto

ambiental que conlleva.

Más del 10%, (1,5 Gha) de la superficie mundial se utiliza actualmente para cultivos y

un 25% (3,54 Gha) para pastos de ganadería y otras producciones animales. Anualmente,

alrededor de 7 u 8 Mha forestales se convierten en agrícolas.

Las previsiones establecidas por el Panel Intergubernamental sobre Cambio Climático

establecen que antes del año 2.100 la cuota de participación de la biomasa en la producción

mundial de energía debería estar entre el 25 y el 46%.

Según la publicación “2010 Survey of Energy Resources” del World Energy Council en

el año 2008 la contribución de la biomasa (incluyendo usos tradicionales no eficientes) a nivel

mundial alcanzaba los 1.194 Mtep de energía primaria, lo que suponía un 10% del total

mundial, prácticamente el mismo porcentaje que en el año 2006 donde la aportación de la

biomasa fue de 1.186 Mtep.

Del total en 2008, el 75% provenía de leñas, carbón vegetal o restos forestales, el 10%

de biomasa agrícola (residuos animales, vegetales y cultivos energéticos), un 12% correspondía

a residuos de industrias forestales, licores negros o madera recuperada, y el biogás suponía una

contribución del 3%.

La Agencia Internacional de la Energía, AIE, dividía la contribución de la biomasa en

2006 según la siguiente división por aplicaciones:

A) Usos tradicionales (calefacción y cocina): 724 Mtep

B) Usos modernos: 462 Mtep

- Biocarburantes: 24,4 Mtep

- Calor utilizado directamente: 293 Mtep

66

- Usos industriales: 188,6 Mtep

- Edificios: 104,4 Mtep

C) Electricidad y redes de calefacción: 8,7 Mtep (239 Twh)

D) Pérdidas: 63,9 Mtep

De los 239 Twh generados en 2006 aproximadamente el 44,4% correspondían a

plantas de generación eléctrica exclusiva con un rendimiento del 20%. El resto correspondía a

plantas de cogeneración con uso de la energía térmica tanto en la industria como en redes de

calefacción centralizada.

No obstante, en general las estadísticas de biomasa son poco fiables en todo el mundo

debido a la gran variedad de aplicaciones y a la amplia gama de tipos existente.

2.4.2.2 Situación de la biomasa en la Unión Europea

En la UE cinco países aportan el 56,7% de la energía primaria producida con biomasa:

Francia, Suecia, Alemania, Finlandia y Polonia. Los principales consumidores de biomasa

(consumo “per cápita”) son los países nórdicos y bálticos, junto con Austria, encabezados por

Finlandia.

Según datos de EurObserv'ER el crecimiento de la producción de energía primaria con

biomasa en la UE entre 2009 y 2010 fue del 8%. En 2010 la UE consumió un total de 66 Mtep

de calor procedente de biomasa, produjo 67 Tgh de energía eléctrica y 79,3 Mtep de energía

primaria.

España produjo en 2010 4,751 Mtep, un 5,71% más que en 2009 y se situó en sexto

lugar por detrás de Alemania, Francia, Suecia, Finlandia y Polonia; y por delante de Austria.

El crecimiento experimentado en la evolución de la producción de energía primaria a

partir de biomasa desde el año 2000 ha sido del 51,33%, pasando de 52,4 Mtep a las 79,3 Mtep

respectivamente.

Respecto a la producción de energía eléctrica con biomasa, EurObserv'ER destaca que

entre los años 2009 y 2010 el crecimiento experimentado ha sido del 8,26%, mientras que en el

caso de España dicha cifra se situó en el 11,92%.

En 2012 las previsiones de producción de energía eléctrica a partir de biomasa se sitúan

en 115 Tgh. por su importancia cualitativa, merece la pena destacar que las aplicaciones para

calefacción y ACS abastecidas con pellets son una práctica habitual en muchos países de la UE.

67

En algunos de ellos el crecimiento del número de instalaciones de biomasa para usos

finales térmicos ha sido muy significativo en los últimos años, ejemplo de ello es Austria donde

se pasó de 28.000 instalaciones de potencia por debajo de 100 Kw. en 2004 a 47.000 en 2006.

Estos desarrollos unidos a la creciente producción de biocombustibles sólidos,

especialmente pellets, ha permitido la consolidación de un mercado europeo de biomasa

térmica. En 2010 se consumieron 10 millones de toneladas de pellets en la UE.

El calor consumido en la UE a partir de biomasa ha experimentado un crecimiento

entre 2009 y 2010 del 17,95%. En el caso de España este crecimiento ha sido del 4,37%.

2.4.2.3 La biomasa en España

España, al igual que gran parte de los países desarrollados, sustituyó la mayoría de los

consumos basados en biomasa, primero por carbón a finales del siglo XIX y luego por

combustibles derivados del petróleo o aplicaciones eléctricas durante el siglo XX.

De hecho, el consumo de biomasa en España quedó relegado a algunos sectores

directamente vinculados a la producción del recurso como el maderero o el oleícola; o con

demandas energéticas importantes como el cerámico.

Aparte de estos sectores, el mayor consumo de biomasa se centró en sistemas

tradicionales de calefacción, producción de ACS y cocina, como las clásicas chimeneas o las

estufas de leña.

La mayor parte del consumo de biomasa en España proviene del sector forestal, la cual

ha sido utilizada tradicionalmente en los sectores doméstico e industrial.

. Asimismo, se puede comprobar la importancia de combustibles procedentes de las

industrias del sector maderero, en especial papeleras (licores negros y cortezas) en la

producción de energía eléctrica a partir de biomasa.

A pesar del descenso de las últimas décadas, las circunstancias han cambiado en la

actualidad, y la subida de precios de los combustibles fósiles como el gasóleo C o el gas natural,

las necesidades de autosuficiencia energética y los objetivos medioambientales de la sociedad

están impulsado el desarrollo de nuevos proyectos y la puesta en marcha de iniciativas tanto de

generación de energía eléctrica como de usos finales térmicos.

Este hecho, unido al desarrollo tecnológico de la biomasa así como a la existencia de

un mercado de biocombustibles sólidos promovido por empresas de servicios agrícolas y

68

forestales principalmente, está provocando unas expectativas halagüeñas de crecimiento del

sector de la biomasa en España.

El periodo comprendido entre 2005 y 2009 ha supuesto en España el periodo de

despegue de la biomasa, y ello debido más al conocimiento, sensibilización favorable y

acercamiento del sector empresarial y de las administraciones públicas, que a los resultados

realmente alcanzados.

Son pocas las plantas de generación de energía eléctrica con biomasa existentes en

España y la mayor parte de ellas están ubicadas al lado de industrias generadores de biomasa,

principalmente extractoras de aceite de orujo. La potencia instalada en España en 2010 se

situaba en 533 MW tal y como se muestra en Tabla 2.1.

Tabla 2.1- Evolución de la potencia eléctrica con biomasa en España (MW)

2005 2006 2007 2008 2009 2010

Total EERR

26.464 28.441 32.085 36.606 39.423 42.015

Biomasa 354 388 396 374 492 533

Fuente: Plan de Energías Renovables de España, PER 2011-2020

El desarrollo de este tipo de aplicaciones tecnológicas de la biomasa ha estado y está

muy condicionado por el ya varias veces mencionado y referido Régimen Especial, por lo que

es necesario para su correcta evolución, un marco retributivo estable, una mayor colaboración

entre administraciones, empresas y compañías eléctricas a la hora de establecer la evacuación

de la energía eléctrica; así como el fomento de otras tecnologías de generación distribuida

como la gasificación o la co-combustión.

Según la Asociación de Productores de Energías Renovables, APPA las plantas de

biomasa existentes en España con las diferentes tecnologías se muestran a continuación. La

potencia total instalada a mediados de 2011 ascendía a 509,793 MW, distribuida según la Tabla

2.2.

Tabla 2.2- Potencia total instalada en España según plantas existentes

TIPOLOGÍA NÚMERO POTENCIA(MW)

Combustión 22 358,48

Gasificación 4 3,72

Biometanización 30 97,94

FORSU 4 49,64

TOTAL 60 509,79

Fuente APPA

69

Del total de plantas, 60, la mayor parte corresponden a instalaciones de generación de

biogás ubicadas en vertederos y estaciones depuradoras de aguas residuales. Se trata de plantas

de pequeña potencia (3,2 MW de media). A continuación se sitúan las que emplean la

tecnología de combustión con 22 plantas y 358,485 MW (16 MW de potencia media).

En tercer lugar se sitúa la valorización energética de la Fracción Orgánica de Residuos

Urbanos, FORSU, con 4 plantas que totalizan una potencia cercana a los 50 MW y en las

cuales se utilizan, además de FORSU, otros tipos de combustibles de origen no biomásico.

Finalmente, con 4 plantas y una potencia total de 3,72 MW se sitúa la gasificación, la

cual, tal y como se viene diciendo, es la menos desarrollada de todas.

En las tablas siguientes se recogen el listado de plantas de biomasa mediante

combustión y de gasificación existentes en España en 2011 según datos de APPA.

Tabla 2.3- Plantas de biomasa con tecnología de combustión (Fuente: APPA)

DENOMINACIÓN LOCALIZACIÓN PROMOTOR PUESTA

MARCHA

POTENCIA

(MW)

Planta de biomasa

de Sangüesa

Sangüesa , Navarra Acciona Energía 2004 32

Planta de biomasa

de Briviesca

Briviesca, Burgos Biomasa

Briviesca

2010 16

Planta de biomasa

de Miajadas

Miajadas, Cáceres Biomasa

Miajadas

2010 16

Talosa biomasa Foria, Soria Cometa 2004 4,032

Pinasa biomasa Fuentes, Cuenca Cometa 2004 4,032

Biomasa Huelva Huelva ENCE 2008 40,95

Red de calor y frío

de Barcelona

Zona Franca,

Barcelona

Ecergies

Barcelona

2011 2

Biomasa Navia Navia, Asturias ENCE 2009 36,96

70

Cogeneración Navia Navia, Asturias ENCE 2009 40,33

Cogeneración licor

negro Huelva

Huelva ENCE 2007 40,33

Bioeléctrica de

Linares

Linares, Jaén VALORIZA

ENERGÍA

2010 15

Vetejar Palenciana, Córdoba Oleícola el Tejar 1995 12,9

Extragol Villanueva de

Algaidas, Málaga

VALORIZA

ENERGÍA

2003 9,15

Biomasa Puente

Genil

Puente Genil,

Córdoba

VALORIZA

ENERGÍA

2006 9,80

Térmica AFAP Villacañas, Toledo Térmica AFAP 2004 7,80

Allarluz Allariz, Orense Norvento

enerxia

1998 2,35

Enemansa Villarta de San Juan,

Ciudad Real

ECyR 2002 16

La loma Villanueva del

Arzobispo, Jaén

ECyR 2002 16

Pellets Asturias Tineo, Asturias Pellets Asturias 2011 1

Bioenergía Santa

María

Lucena, Córdoba Bioenergía Santa

María

2006 14,30

CTB Corduente Corduente

Guadalajara

IBERDROLA 2009 2

Cogeneración

Pontevedra

Pontevedra ENCE 2004 34,57

71

ENAMORA Mora de Ebro ,

Tarragona

Energía natural

de Mora

1997 0,75

Planta Taim Wesser Zaragoza Taim Wesser 2005 0,65

Biomasa Molla Xàtiva, Valencia Inversiones

sebatenses Molla

2010 1,65

Planta de Jundiz Vitoria-Gasteiz Guascor 2008 0,672

TOTAL 364,086

Tabla 2.4- Plantas de biomasa con tecnología de gasificación.

DENOMINACIÓN LOCALIZACIÓN PROMOTOR AÑO

PUESTA

EN

MARCHA

POTENCIA

(MW)

Planta Taim Wesser Zaragoza Taim Wesser 2005 0,65

Biomasa Molla Xativa, Valencia Inversiones

sebatenses

Molla

2010 1,65

Planta de Jundiz Vitoria-Gasteiz Guascor 2008 0,672

ENAMORA Mora de Ebro ,

Tarragona

Energía natural

de Mora

1997 0,75

TOTAL 3,722

Fuente APPA

En el caso de aplicaciones térmicas puede apreciarse la disminución que han sufrido en

los últimos años debido, entre otros factores, a inviernos cálidos que han provocado una

menor demanda de energía para calefacción.

72

Es por ello crucial fomentar los procesos de producción de frío mediante absorción,

que difieren de los de compresión eléctrica en que la energía que acciona el generador de frío

es calor en forma de agua caliente, la cual puede ser producida en una caldera de biomasa.

El principio de funcionamiento de la absorción se basa en la afinidad que presentan

ciertas sustancias entre sí. Una de las cuales, la más volátil actúa como refrigerante, y la otra

como absorbente.

La máquina de absorción enfría el agua que circula por el circuito de distribución de

frío hacia los ventilo-convectores, o fancoils en inglés, los climatizadores o el sistema emisor

elegido. Emplea refrigerantes no tóxicos, lo que evita problemas en caso de fugas.

Tabla 2.5- Evolución de energía consumida en aplicaciones térmicas (ktep)

2005 2006 2007 2008 2009 2010

Total EERR

3537 3656 3712 3750 3754 3932

Biomasa 3441 3512 3548 3583 3551 3655

Fuente: Plan de Energías Renovables de España, PER 2011-2020

Finalmente, en la Tabla 2.6 se muestra el potencial de biomasa existente en España y la

necesaria para el cumplimiento de los objetivos recogidos en el Plan de Energías Renovables,

PER, 2011-2020.

73

Tabla 2.6- Biomasa potencial vs necesaria para cumplimiento de objetivos (Tm/año)

PROCEDENCIA POTENCIAL PER 2020 INCREMENTO

2006-2020

Masas

forestales

existentes

Resto de

aprovechamientos

madereros 2.984.243

9.639.176 4.093.889

Aprovechamientos de

árbol completo

15.731.116

Restos

agrícolas

Herbáceos 14.434.566

5.908.116 3.518.059 Leñosos 16.118.220

Masas herbáceas susceptibles de

implantación en terreno agrícola 17.737.868

2.518.563 2.518.563

Masas leñosas susceptibles de

implantación en terreno agrícola 6.598.861

Masas leñosas susceptibles de

implantación en terreno FORESTAL 15.072.320

TOTAL BIOMASA POTENCIAL

EN ESPAÑA

88.677.194 18.065.855 10.130.511

Fuente PER 2011-2020

2.4.2.4 Políticas de apoyo a la biomasa y aspectos jurídicos y económicos.

El primer instrumento de apoyo a la energía de la biomasa es el llamado “paquete

verde” promovido por la Comisión Europea a través de la Comunicación “Energía 2020 una

estrategia para una energía competitiva, sostenible y segura” (COM/2010/639). Sus principales

objetivos son los tres siguientes:

- Reducir un 20% la emisión de gases de efecto invernadero.

- Elevar el 20% la proporción de energía procedente de fuentes renovables

- Mejorar la eficiencia energética un 20%

74

La Directiva 2009/28/CE, de 23 de abril de 2009, relativa al fomento del uso de

energía procedente de fuentes renovables, se fija como objetivos generales alcanzar una cuota

del 20% del consumo de energía bruto para usos finales procedente de fuentes renovables para

el año 2020 en la UE, y un 10% para el sector del transporte. Esta Directiva establece un

conjunto de objetivos para cada uno de los Estados Miembros.

En el caso de España, los objetivos son idénticos a los recogidos en la Directiva, es

decir, un 20%. También obliga a que cada Estado disponga de un plan específico para el

periodo 2011-2020, que para el caso de España es el Plan Español de Energías Renovables

(PER) 2011-2020, el cual recoge el objetivo para el área de biomasa, residuos y biogás, que

pasa de 825 MW en 2010 a 1.350 en 2020.

Además, este Plan también recoge una aportación de las energías renovables al

consumo final bruto de energía del 22,70% en 2020. En 2012 esta participación sería del

15,50% y en 2016 del 18,80%. Y prevé que el mayor desarrollo de las energías renovables en

España corresponda a la generación de energía eléctrica, con una previsión de aportación del

42,30% en 2020.

Tabla 2.7- Objetivos de cogeneración y generación con biomasa en el periodo 2011-2020

INCREMENTO DE POTENCIA 2011-2020 (MW)

POTENCIA TOTAL EN 2020 (MW)

INCREMENTO DE ENERGÍA 2011-2020 (Mwh)

ENERGÍA TOTAL EN 2020 (Mwh)

COGENERACIÓN 299 541 1.965.546 3.247.699 GENERACIÓN

PURA 518 809 3.314.351 4.852.301

TOTAL 817 1350 5.279.897 8.100.000

Fuente PER 2011-2020

El más reciente instrumento de carácter legislativo es el Real Decreto-ley 1/2012, de 27

de enero (BOE núm. 24 de 28 de enero de 2012), el cual ha supuesto un freno al desarrollo de

los proyectos de energías renovables y cogeneración en general, y de biomasa para generación

de energía eléctrica en particular, a pesar de no haber alcanzado los objetivos, a diferencia de

otras tecnologías, especialmente la solar fotovoltaica.

El marco jurídico y económico que realmente ha permitido el desarrollo de la biomasa

para generación eléctrica en España, el cual emana de la Ley 54/1997, de 27 de noviembre, del

sector eléctrico ha sido el RD 661/2007 varias veces citado. En su artículo 2 correspondiente

al ámbito de aplicación establece una categoría denominada “instalaciones que utilicen como

energía primaria alguna de las energías renovables no consumibles, biomasa o cualquier tipo de

75

biocarburante, siempre y cuando su titular no realice actividades de producción en régimen

ordinario. Esta categoría se clasifica a su vez en ocho grupos, que son los siguientes:

1. Grupo b.1. Instalaciones que utilicen como energía primaria la energía solar. Dicho

grupo se subdivide en dos subgrupos:

1.1. Energía fotovoltaica

1.2. Termosolar o solar termoeléctrica

2. Grupo b.2. Instalaciones que únicamente utilicen como energía primaria la energía

eólica. Al igual que el anterior se subdivide en dos subgrupos:

2.1. Ubicadas en tierra

2.2. Ubicadas en el mar territorial

3. Grupo b.3. Instalaciones que únicamente utilicen como energía primaria la

geotérmica, la de las olas, la de las mareas, la de las rocas calientes y secas, la

oceanotérmica y la energía de las corrientes marinas.

4. Grupo b.4. Centrales hidroeléctricas de potencia inferior a 10 MW.

5. Grupo b.5. Centrales hidroeléctricas de potencia superior a 10 MW pero inferior a

50 MW.

6. Grupo b.6. Centrales que utilicen como combustible principal biomasa procedente

de cultivos energéticos, de residuos de las actividades agrícolas o de jardinería, o

residuos de aprovechamientos forestales y otras operaciones silvícolas en las masas

forestales y espacios verdes. Dicho grupo se subdivide en tres subgrupos:

6.1. Biomasa procedente de cultivos energéticos

6.2. Biomasa procedente de residuos de las actividades agrícolas o de jardinería

6.3. Biomasa procedente de residuos de aprovechamientos forestales y otras

operaciones silvícolas en las masas forestales y espacios verdes


de estiércoles, biocombustibles o biogás procedente de la digestión anaeróbica de

residuos agrícolas y ganaderos, de residuos biodegradables de instalaciones industriales

o de lodos de depuración de aguas residuales, así como el recuperado en los vertederos

controlados. Dicho grupo se subdivide en tres subgrupos:

7.1. Biogás de vertederos

76

7.2. Biogás generado en digestores empleando alguno de los siguientes residuos:

residuos biodegradables industriales, lodos de depuradora de aguas urbanas o

industriales, residuos sólidos urbanos, residuos ganaderos, agrícolas y otros para los

cuales se aplique el proceso de digestión anaerobia, tanto individualmente como en co-

digestión.

7.3. Estiércoles mediante combustión y biocombustibles líquidos.


de instalaciones industriales. Dicho grupo se subdivide en tres subgrupos:

8.1. Biomasa procedente de instalaciones industriales del sector agrícola

8.2. Biomasa procedente de instalaciones industriales del sector forestal

8.3. Licores negros de la industria papelera.

Todas estas instalaciones deben cumplir con lo recogido en el Anexo II del citado Real

Decreto, el cual incluye un listado de los diferentes tipos de biomasa recogidos en cada uno de

los grupos anteriores.

Los productos incluidos en el grupo b.6.1. se corresponden con cultivos energéticos

agrícolas herbáceos o leñosos, es decir, biomasa de origen agrícola producida expresa y

únicamente con fines energéticos, mediante las actividades de cultivo, cosecha, y, en caso

necesario, procesado de materias primas recolectadas. También cultivos energéticos forestales,

es decir, biomasa de origen forestal procedente del aprovechamiento principal de masas

forestales, originadas mediante actividades de cultivo, cosecha y en caso necesario, procesado

de las materias primas recolectadas y cuyo destino final sea energético.

En el grupo b.6.2. están incluidos los residuos de actividades agrícolas, es decir,

biomasa residual originada durante el cultivo y primera transformación de productos agrícolas,

incluyendo la procedente de procesos de eliminación de la cáscara cuando corresponda. Se

incluyen los siguientes: residuos agrícolas herbáceos, de cultivo de cereales (pajas y otros), de

producciones hortícolas (residuos de cultivo de invernadero), de cultivos para fines

agroindustriales tales como algodón o lino, de cultivos de legumbres y semillas oleaginosas y

residuos agrícolas leñosos procedentes de las podas de especies agrícolas leñosas como olivar,

vides y frutales. También están incluidos los residuos de actividades de jardinería generada en

la limpieza y mantenimiento de los jardines.

En el grupo b.6.3. están incluidos los residuos de aprovechamiento forestales y otras

operaciones silvícolas en las masas forestales y espacios verdes; y la biomasa residual producida

77

durante la realización de cualquier tipo de tratamiento o aprovechamiento silvícola de masas

forestales, incluidas cortezas, así como la generada en la limpieza y mantenimiento de los

espacios verdes.

Los productos incluidos en el grupo b.7. son el biogás de vertederos (b.7.1.) y el

procedente de la digestión anaerobia en digestor de los siguientes residuos, tanto

individualmente como en co-digestión (grupo b.7.2.):residuos biodegradables industriales,

lodos de depuradora de aguas residuales urbanas o industriales, residuos sólidos urbanos,

residuos ganaderos, residuos agrícolas y otros a los cuales sea aplicable dicho procedimiento de

digestión anaeróbica.

En el grupo b.7.3. están incluidos los estiércoles mediante combustión y los

biocombustibles líquidos y subproductos derivados de su proceso productivo.

En el grupo b.8. se incluye la biomasa procedente de instalaciones industriales del

sector agrícola. En el subgrupo b.8.1. se incluyen los residuos de la producción de aceite de

oliva y aceite de orujo de oliva, residuos de la producción de aceitunas, de la extracción de

aceites de semillas, de la industria vinícola y alcoholera, de industrias conserveras, de la

industria de la cerveza y la malta, de la producción de frutos secos, de la producción de arroz,

del procesado de algas y otros residuos agroindustriales.

En el b.8.2. la biomasa procedente de instalaciones industriales del sector forestal:

residuos de industrias forestales de primera transformación, de las industrias forestales de

segunda transformación (mueble, puertas, carpintería), otros residuos de industrias forestales y

residuos procedentes de la recuperación de materiales lignocelulósicos (envases, palets,

muebles, materiales de construcción, etc.)

Finalmente, en el subgrupo b.8.3. se incluyen los licores negros de la industria papelera.

En las instalaciones de co-combustión se pueden incluir cualquiera de los residuos

indicados en los grupos b.6, b.7 y b.8 anteriores cuando estos sean empleados en centrales

térmicas convencionales mediante tecnologías de co-combustión.

No se considera biomasa o biogás los combustibles fósiles, incluyendo la turba, y sus

productos y subproductos, los residuos de madera tratados químicamente durante procesos

industriales de producción, mezclados con productos químicos de origen inorgánico y de

cualquier otro tipo si su uso térmico está prohibido por la legislación vigente. Tampoco

cualquier tipo de biomasa o biogás contaminado con sustancias tóxicas o metales pesados, así

78

como papel, cartón, textiles y cadáveres animales o partes de los mismos, cuando la legislación

prevea una gestión de estos residuos diferente a la valorización energética.

En relación a la eficiencia energética, los sistemas de generación de energía eléctrica a

condensación con biomasa o biogás, deberán alcanzar los siguientes niveles de eficiencia

energética para la generación bruta de energía eléctrica:

- Un mínimo del 18% para potencias de hasta 5 MW

- Un mínimo del 20% para potencias entre 5 y 10 MW



El cálculo de la eficiencia se realizará con arreglo a la siguiente fórmula:

Eficiencia = (PEB) x 0,086 /EPC

Donde:

-PEB es la producción eléctrica bruta anual en Mwh

-EPC es la energía primaria consumida, en toneladas equivalentes de petróleo,

contabilizando a PCI (Poder Calorífico Inferior)

El RD 1966/2011 por el que se regula la conexión a red de instalaciones de producción

de energía eléctrica de pequeña potencia (BOE núm. 295, de 8 de diciembre de 2011) establece

un procedimiento abreviado para la conexión eléctrica a la red de instalaciones de menos de 10

Kw. de potencia. El punto de evacuación, además, se podrá realizar en baja tensión donde

exista un suministro de potencia igual o superior (artículo 9).

Está pendiente de publicación el procedimiento para la regulación de la energía

eléctrica generada en el interior de la red del consumidor para consumo propio

(“autoconsumo”) tal y como se establece en el artículo 18.

Se trata, por tanto, de un sistema de compensación de saldos de energía de manera

instantánea o diferida, que permite a los usuarios la producción individual de energía para su

propio consumo, compatibilizando su curva de producción con su curva de demanda. Permite

verter a la red el exceso de energía generado con la finalidad de poder hacer uso del mismo en

otro momento. Este exceso podrá ser cedido por el usuario a la compañía distribuidora de

79

energía eléctrica sin recibir contraprestación económica alguna, pero sí unos derechos de

consumo diferido que podrán ser utilizados hasta 12 meses después de la generación.

Otra norma que puede potenciar el empleo de biomasa en los edificios, con las ventajas

que ello conlleva, es el Código Técnico de la Edificación (RD 314/2006), que es el marco

normativo que establece las exigencias que deben cumplir los edificios en relación con los

requisitos básicos de seguridad y habitabilidad establecidos en la Ley de Ordenación de la

Edificación, LOE36.

Aunque no esté recogida explícitamente en el Código, la biomasa es aplicable donde lo

sea la solar térmica para satisfacer parcial o totalmente la demanda de agua caliente sanitaria.

Además, como ya se ha comentado, el uso de biomasa en los edificios puede suponer las

siguientes ventajas para los mismos en relación a las fuentes fósiles o la electricidad:

- Menor coste de explotación para el usuario final

- Emisiones neutras de CO2 y, por ende, elevada calificación energética

- Evita la instalación, si se quiere, del correspondiente sistema de energía solar térmica,

con el que es compatible, puesto que puede satisfacer la demanda de agua caliente y de

calefacción

- La operación y el mantenimiento son relativamente sencillos

- Es una tecnología versátil porque permite producir calor, frío e, incluso, electricidad.

Una directiva que también puede contribuir al desarrollo de la biomasa en los edificios

es la 2010/31/UE relativa a la eficiencia energética de los edificios, la cual define en su artículo

número 2 a los llamados edificios de consumo energético casi nulo, como aquellos con un

máximo nivel de eficiencia energética y una elevada contribución de fuentes de energía de

origen renovable. Establece que para el 31 de diciembre de 2020 todos los nuevos edificios

construidos en la UE deberán tener esa consideración, y adelanta el plazo a 2018 para los

correspondientes a la administración pública.

A nivel nacional cabe mencionar los instrumentos financieros impulsados por el

Ministerio de Industria, Energía y Turismo a través del I.D.A.E., entre los que se encuentran la

2a edición del BIOMCASA y el Programa GIT para la instalación de grandes instalaciones

térmicas en la edificación (biomasa, solar y geotermia).

Se establecen diferentes categorías de proyectos energéticos susceptibles de ser

incentivados:

80

1.- Proyectos de ahorro y eficiencia energética en edificios y sus instalaciones:

- Soluciones constructivas que reduzcan la demanda energética de los

edificios existentes.

- Construcción de nuevos edificios con elevada calificación energética A o B.

- Sustitución o mejora de equipos e instalaciones térmicas o de control de

los edificios existentes por otras que permitan obtener una mayor eficiencia

energética, incorporación de sistemas de enfriamiento gratuito por aire exterior, o

de aplicación de TICs (Tecnologías de la Información y Comunicación) para el

mejor control del gasto energético y que afecten a uno o varios edificios.

- Nuevas instalaciones de sistemas centralizados de calefacción y refrigeración

o de distrito que den servicio a varios edificios, así como la reforma y ampliación

de los existentes o mejora de la eficiencia energética de las instalaciones de

iluminación interior de los edificios existentes.

2.- Proyectos de ahorro y eficiencia en instalaciones de alumbrado exterior,

incluido la señalización semafórica.

3.- Proyectos de ahorro y eficiencia energética en transporte.

4.- Sustitución de combustibles y energías tradicionales por otros menos

contaminantes que vaya acompañada de una mejora de la eficiencia energética de al

menos un 5%.

En materia de generación de energía eléctrica con biomasa, los proyectos no pueden

estar acogidos al régimen especial para poder optar al incentivo. Se incluye también una

categoría nueva de proyectos que afectan a la biomasa y que es la instalación de sistemas

híbridas biomasa, biogás o biocarburantes junto a termosolar.

En relación a la producción térmica a partir de fuentes renovables, incluida la biomasa,

se contemplan los siguientes tipos de proyectos:

1.- Instalaciones de biomasa, biogás o biocarburantes para usos térmicos con una

potencia superior a 5 Kw. térmicos cualquiera que sea su uso. Para instalaciones no

acogidas al RITE (Reglamente de Instalaciones Térmicas de los Edificios) se distinguen

los siguientes grupos:

81

- Instalaciones de potencia igual o inferior a 1.158 Kw. con un rendimiento

mínimo del 70% medido éste como cociente entre la energía útil producida expresada

en Julios y el consumo de combustible medido por su PCI.

- Instalaciones de potencia térmica superior a 1.158 Kw. con un rendimiento

mínimo superior al 75%.

- Para instalaciones de biomasa consistentes en generadores de aire caliente,

hornos y secaderos, instalaciones de gasificación (gasificador y equipo de recuperación

térmica) e instalaciones de mecanización (digestor anaerobio y equipo de

aprovechamiento de biogás) no se exigirá un rendimiento mínimo.

2.- Instalaciones solares térmicas para calentamiento de un fluido.

3.- Instalaciones de intercambio geotérmico.

4.- Instalaciones mixtas.

5.- Sistemas de climatización (frío y calor) y agua caliente sanitaria para abastecimiento

de energía térmica a los edificios.

Otra categoría de proyectos es la producción conjunta de electricidad y calor a partir de

renovables, incluida la biomasa. En este caso las instalaciones deberán cumplir con el llamado

Rendimiento Eléctrico Equivalente (REE), el cual debe ser superior al 30%, salvo para aquellas

que utilicen como combustible principal estiércoles, biocarburantes o biogás, en cuyo caso

deberá superar el 50%.

REE = E / (Q-(V/Ref H))

Donde:

- Q es el consumo de energía primaria medio por el PCI de los combustibles utilizados

- E es la energía eléctrica generada medida en bornes de alternador y expresada como

energía térmica, con un equivalente de 1 Kwh.=860 Kcal.

- V es la producción de calor útil

- Ref H es el valor de referencia del rendimiento para la producción separada de calor

que aparece publicado en el Anexo II de la Decisión de la Comisión de 21 de diciembre

de 2006, por la que se establecen valores de referencia armonizados para la producción

por separado de electricidad y calor, de conformidad con lo dispuesto en la Directiva

2004/8/CE del Parlamento Europeo y del Consejo o norma que lo trasponga.

82

Finalmente, contempla una categoría específica para la biomasa que es la producción y

logística de biomasa y biocombustibles, entre los que se encuentran los siguientes:

- Plantas de fabricación de biocarburantes puros, siempre y cuando su capacidad sea

superior a 5.000 tep/año y al menos un 15% de la materia prima sea cultivos

energéticos.

- Plantas de fabricación de biocarburantes puros de segunda generación de capacidad

superior a 1.000 tep/año.

- Plantas de producción de biocombustibles sólidos y para tratamiento de biomasa para

uso energético de capacidad superior a 1.000 tep/año.

- Proyectos de recogida, pretratamiento, transporte y distribución hasta el centro de

transformación energética de la biomasa, biogás y aceites usados para su uso como

biocarburantes.

- Proyectos de infraestructuras móviles o fijas para la distribución hasta el usuario final

de biocombustibles sólidos, líquidos o gaseosos.

2.5 RESIDUOS LIGNOCELULÓSICOS

La generación y gestión de los residuos constituyen dos temas prioritarios en las

sociedades modernas. El abandono o la gestión inadecuada producen impactos notables en los

medios receptores, y pueden provocar contaminación en el agua, en el suelo, en el aire,

contribuir al cambio climático y afectar a los ecosistemas y a la salud humana. Sin embargo,

cuando los residuos se gestionan de forma adecuada se convierten en recursos que contribuyen

al ahorro de materias primas, a la conservación de los recursos naturales, del clima y al

desarrollo sostenible.

Una herramienta que ha sido de suma utilidad para llevar a cabo un manejo integral de

los residuos es el Inventario del Ciclo de Vida (ICV) [Seyler, 2005; Irusta, 2006; Chen, 2008].

El ICV comienza en el momento en que un material se convierte en residuo, y termina cuando

deja de serlo y se convierte en un producto útil, en energía aprovechable o en un material

inerte.

Las “entradas” o insumos en el ICV son los residuos propiamente dichos, la energía y

otras materias primas. Las “salidas” o productos estarían constituidos por los materiales útiles

“revalorizados” (reutilizados, reciclados o revalorizados energéticamente), y por las cargas

83

ambientales derivadas de la gestión del residuo, como pueden ser las emisiones a la atmósfera,

vertidos al agua o materiales inertes depositados en tierra.

La utilidad del ICV en el manejo de residuos se centra en encontrar la gestión óptima

que minimice, tanto el consumo de energía y materias primas, como las cargas ambientales.

Con objeto de ubicar las etapas por las que pasa un residuo desde su producción hasta su

destino final, y a modo de introducción de los siguientes subapartados, se configura el ciclo de

vida de un residuo en la Figura 2.8.

Figura 2.8 – Ciclo de vida de un residuo

Fuente: Irusta

2.5.1 Generación de residuos

Toda actividad es susceptible potencialmente de generar residuos, entendiéndose por

residuo: “Cualquier sustancia u objeto del cual su poseedor se desprenda o tenga la intención o la obligación

de desprenderse“[Directiva 2008/98/CE].

Las fuentes de residuos son distintas en cada país y dependen de su situación

económica. Mientras que los países de Europa Occidental registran el mayor porcentaje de

residuos industriales y urbanos, la fuente principal en Europa Central y Oriental la constituyen

las actividades extractivas.

84

Aunque existen deficiencias en los datos para elaborar un informe preciso del total de

residuos generados en Europa, la tendencia general es un incremento en la producción de

residuos para todos los sectores principales de la actividad humana.

Otro aspecto importante lo constituye el volumen de residuos generado, así como su

peligrosidad. El último informe elaborado por la Asociación Europea de Medio Ambiente

[AEMA, 2007] señala a los residuos agrícolas como los más numerosos, después los

producidos por las actividades mineras, los derivados de la industria, los residuos urbanos, y en

último lugar los derivados de la producción de energía. A pesar de que los residuos derivados

de las actividades agropecuarias constituyen la fracción mayoritaria, son los producidos por la

minería, la industria y la producción de energía los que tienen repercusiones más graves sobre

el medio ambiente.

Desde otra perspectiva, una elevada producción de residuos puede ser indicador de la

ineficacia con que las sociedades utilizan los recursos, y también dar lugar a problemas de

distinta naturaleza:

Problemas sanitarios: la relación entre la salud pública y una adecuada gestión de

residuos es evidente, ya que por ejemplo, la acumulación de todo tipo de materiales en lugares

inadecuados y sin las debidas garantías convierte a estos puntos en focos de infección.

Problemas económicos: recoger, transportar y tratar los residuos supone inversiones

importantes en plantas y equipos de tratamiento. Además, hay que añadir los costes asociados

a programas de descontaminación y restauración del medio ambiente, así como cuantificar el

despilfarro de materias primas.

Problemas medioambientales: el vertido de residuos de forma incontrolada provoca

contaminación del medio receptor.

Problemas sociales: evidentemente, todos los problemas reseñados anteriormente

afectan a la calidad de vida de las personas.

La Lista Europea de Residuos (LER) presentada por la Directiva 75/442/CEE clasifica

los residuos mediante códigos de seis cifras en función de la fuente que los genera, señalando

con un asterisco a los residuos considerados como peligrosos.

2.5.2 Subproducto residual

Con la nueva Directiva Marco de Residuos [Directiva 2008/98/CE] se define, por

primera vez, lo que es un subproducto: “Una sustancia u objeto, resultante de un proceso de

85

producción, cuya finalidad primaria no sea la producción de esa sustancia u objeto, puede ser considerada como

subproducto y no como residuo únicamente si se cumplen las siguientes condiciones:

a) es seguro que la sustancia u objeto va a ser utilizado ulteriormente;

b) la sustancia u objeto puede utilizarse directamente sin tener que someterse a una transformación

ulterior distinta de la práctica industrial normal;

c) la sustancia u objeto se produce como parte integrante de un proceso de producción; y

d) el uso ulterior es legal, es decir la sustancia u objeto cumple todos los requisitos pertinentes para la

aplicación específica relativos a los productos y a la protección del medio ambiente y de la salud, y no producirá

impactos generales adversos para el medio ambiente o la salud humana.”

Así pues en las condiciones actuales de tratamientos silvícolas y podas de explotaciones

agrarias y jardines urbanos, los residuos de biomasa lignocelulósicos pueden ser considerados

subproductos residuales.

En la siguiente tabla se puede observar el tipo de residuo de biomasa en función del

proceso que lo genera.

86

Tabla 2.8- Residuos de biomasa en función del proceso que lo genera

FUENTE DE RESIDUO TIPO DE RESIDUO

Residuos forestales - Restos de apeo y aserrado: corteza, serrín, astillas

- Restos de ebanistería: serrín, astillas, trozos

- Restos de plantaciones: ramas, cortezas, raíces

Residuos agropecuarios - Cáscara y pulpa de frutas y vegetales

- Cáscara y polvo de granos secos ( arroz, café)

- Estiércol

- Residuos de cosechas y podas: tallos, hojas, maleza,

cáscaras, pastura...

Residuos industriales - Pulpa y cáscara de frutas y vegetales.

- Residuos de procesamiento de carnes.

- Aguas de lavado y precocido de carnes y vegetales

- Grasas y aceites vegetales

- Licor negro de la industria papelera

Residuos urbanos - Aguas fecales

- RSU orgánicos

- Restos de podas de jardines públicos y privados.

Fuente: PER

En este trabajo las nuestras proceden de residuos de biomasa forestal, considerando tal

como aquella que proviene de residuos forestales o asimilables y que solo contiene restos

leñosos o arbustivos de madera.

Los combustibles leñosos según su origen se clasifican en:

- Combustibles de madera directos (biomasa forestal primaria): Están constituidos por

madera y productos leñosos extraídos directamente de los terrenos forestales.

- Combustibles de madera indirectos: Subproductos derivados de industrias primarias

de la madera (procesan directamente el árbol o tronco que llega del monte) y secundarias

87

(procesan la madera ya elaborada en las industrias de primera transformación, pueden producir

residuos con aditivos y colas)

- Combustibles de madera recuperados: Derivados de todas las actividades económicas

y sociales ajenas al sector forestal, tales como desechos de la construcción, demolición de

edificios, bandejas de carga, contenedores, cajas de madera, …etc.

La Biomasa forestal primaria es la fracción biodegradable de los productos y residuos

generados en los montes y que son procesados con fines energéticos.

Los residuos de biomasa se pueden agrupar en:

- Restos de cortas: Ramas y raberones procedentes de cortas finales antes de la

regeneración de los bosques y de cortas intermedias.

- Leñas procedentes de trasmochos y de pies no maderables: Ramas y troncos de pies

mal formados.

- Cultivos energéticos leñosos y herbáceos: Se realizan con plantaciones de alta

densidad y turnos muy cortos, seleccionando las especies según la cantidad de biomasa que

producen. En el sur de Europa los géneros más utilizados son: Eucalyptus, Acacia, Salix,

Quercus,….

Las especies más utilizadas en cultivos energéticos herbáceos son: Arundo donax,

Cynara cardunculus, Brasita carinata, Miscanthus sinensis, entre otras.

- Residuos agrícolas leñosos: Las podas de olivos, viñedos y árboles frutales constituyen

su principal fuente de suministro.

Al igual que en el caso anterior, es necesario realizar un astillado o empacado previo a

su transporte que unido a la estacionalidad de los cultivos aconseja la existencia de centros de

acopio de biomasa donde centralizar su distribución.

- Residuos agrícolas herbáceos: Se obtienen durante la cosecha de algunos cultivos,

como los de cereales (paja) o maíz (cañote).

También en este caso la disponibilidad del recurso depende de la época de recolección

y de la variación de la producción agrícola.

- Residuos de industrias forestales y agrícolas: Las astillas, las cortezas o el serrín de las

industrias de primera y segunda transformación de la madera y los huesos, cáscaras y otros

residuos de la industria agroalimentaria (aceite de oliva, conservera, frutos secos…) son parte

de los biocombustibles sólidos industriales. En estos casos la estacionalidad se debe a las

88

variaciones de la actividad industrial que los genera. Todos estos productos se suministran a

través de las empresas de obras y servicios forestales y vienen derivados de la gestión

sostenible del monte.

En la siguiente tabla se puede observar el tipo de residuo en función del tipo de

actividad que lo genera.

Tabla 2.9 – Tipo de residuos en función de la actividad que lo genera

TIPO DE ACTIVIDAD TIPO DE MONTE RESIDUO QUE GENERA

Tratamientos silvícolas

- Clareos o primeras claras

- Desbroces de sotomonte

- Podas

- Cortas de policía

Estos tratamientos se realizan en

montes cuyo principal

aprovechamiento es la madera:

pinares, hayedos, robledales

- Árboles de pequeñas dimensiones sin interés comercial -Árboles secos y enfermos. -Ramas de poda. -Biomasa del estrato arbustivo y de especies arbóreas secundarias

Aprovechamientos

madereros

Claras y cortas finales

Las claras se realizan en los montes

madereros densos. Las cortas

finales se realizan en todos los

montes arbolados madereros

-Copas ( ramas y raberones) -Destoconado ( choperas, etc.)

Incendios, vendavales,

nevadas, grandes plagas

Pinares, zonas de montaña Árboles quemados o secos sin

interés comercial

Cosecha y desbroce de

matorrales.

- Repoblaciones

- Pastizales

Especies invasoras heliófilas de las

familias de las leguminosas,

ericáceas, cistáceas, etc.

Biomasa de la parte aérea de la

planta

Otros

- Prevención de incendios

- Apertura de caminos, líneas eléctricas, cortafuegos, etc.

Varios Varios

Fuente: PER

89

2.5.3 Gestión de residuos.

Históricamente, los sistemas de gestión de residuos se introdujeron con el fin de

proteger la salud pública. En las décadas de 1970 y de 1980, se centraban en controlar las

emisiones hacia la atmósfera o las aguas, tanto superficiales como subterráneas. En los últimos

años, los residuos se contemplan cada día más no sólo como un problema ambiental, sino

como un recurso potencial, cuya recuperación puede acarrear importantes beneficios

económicos. Este cambio de paradigma está impulsado en parte por la legislación, y en parte

por las fuerzas del mercado.

La nueva Directiva Marco sobre Residuos [Directiva 2008/98/CE] define la Gestión

de Residuos como: “La recogida, el transporte, la valorización y la eliminación de los residuos, incluida la

vigilancia de estas operaciones, así como el mantenimiento posterior al cierre de los vertederos.”

Esta Directiva, además de obligar a los Estados miembros de la UE a establecer redes

adecuadas de instalaciones para la eliminación de residuos, introduce una Jerarquía en la

Gestión de los Residuos que promueve su prevención sobre su valorización, y en la que la

eliminación es el último recurso. Asimismo, obliga a los Estados miembros a garantizar que los

residuos se valorizarán o se eliminarán sin poner en peligro la salud del hombre ni el medio

ambiente, y prohíbe su abandono, su vertido y su eliminación incontrolada. Exige a los

Estados miembros que elaboren planes nacionales de gestión de residuos, e introduce la

obligación de obtener un permiso de manipulación.

En el ámbito nacional, el Consejo de Ministros aprobó un Plan Nacional Integrado de

Residuos (PNIR) para el período 2007-2015, con objeto de consolidar una gestión que integre

de forma efectiva los principios que rigen la política europea de residuos y que consiga cambiar

de forma significativa la gestión de residuos en España. Este Plan incluye entre sus objetivos el

tratamiento de los residuos domésticos y similares (urbanos de origen domiciliario), los

residuos con legislación específica (peligrosos, vehículos y neumáticos fuera de uso, pilas y

acumuladores, aparatos eléctricos y electrónicos, residuos de construcción y demolición, y

lodos de depuradoras), suelos contaminados y residuos agrarios e industriales no peligrosos,

que aunque no disponen de regulación específica, son relevantes por su cuantía y su incidencia

sobre el entorno.

Todavía un porcentaje elevado de los residuos que se generan en España va a

vertedero. En esta línea, el PNIR incluye una Estrategia de Reducción de Vertido de Residuos

Biodegradables que, cumpliendo con una obligación legal, contribuye a alargar la vida de los

90

vertederos, a disminuir su impacto sobre el entorno, y de forma especial, a la reducción de

gases efecto invernadero (GEI).

En los últimos años, también se están incrementando las infraestructuras para el

tratamiento de los residuos, aunque no en todos los casos con el rendimiento esperado, se ha

consolidado un sector empresarial especializado en la gestión, y se han puesto en marcha

Programas de I+D destinados a la investigación y desarrollo en materia de residuos que han

empezado a proporcionar resultados que mejoran la eficacia de los tratamientos y optimizan su

gestión. Los sistemas de control, inspección y vigilancia han mejorado, pero siguen siendo

insuficientes.

Sin duda, la aplicación de las medidas del PNIR va a suponer una mayor eficacia en la

gestión, el crecimiento empresarial especializado en la gestión de los residuos y la creación de

empleo en el sector.

2.5.4 Jerarquía en la gestión de residuos.

La jerarquía en la gestión de residuos designa el nivel de preferencia entre las distintas

opciones disponibles cuando se encara, estratégicamente, el diseño de una gestión de residuos.

Se representa ubicando las prácticas de gestión de residuos más “deseables” en el tope de la

jerarquía y las prácticas menos “deseables” en su base.

Figura 2.9- Pirámide jerárquica gestión de residuos

Fuente: APPA

La prevención tiene la máxima prioridad en la jerarquía de residuos, pero hasta ahora

los logros conseguidos en este ámbito han sido poco satisfactorios. Existe un gran desfase

91

entre los objetivos políticos en materia de prevención de residuos y el continuo aumento en su

generación.

Cuando no es posible la prevención, los materiales de desecho deben ser reutilizados,

reciclados o usados como fuente de energía. Como último recurso, los residuos deben ser

eliminados de forma segura, lo que en la mayor parte de las regiones europeas significa su

descarga en vertederos.

2.5.5 Valorización energética de residuos.

Avanzar hacia la plena integración de la valorización energética en el sistema de gestión

de los residuos supone un ejercicio de racionalidad económica, al aprovechar plenamente los

recursos, y una apuesta clara por el desarrollo sostenible, como medida contra el cambio

climático y de minimización del vertido final.

2.5.5.1 Panorama energético

a.- Planteamiento del problema

La disponibilidad de energía es un requisito indispensable para el crecimiento

económico y el bienestar de las civilizaciones. Existen factores, como el aumento de la

población humana y una mejora en la calidad de vida, que hacen que las necesidades

energéticas crezcan de manera exponencial.

Además, las tendencias actuales en el suministro y el consumo de energía son

claramente insostenibles, tanto desde el punto de vista ambiental como del económico y social,

lo que plantea la búsqueda de soluciones para ambos niveles.

b.- Planteamiento de soluciones

Con respecto al suministro, nuestra economía actual se encuentra gobernada por el

consumo de combustibles fósiles (la demanda energética mundial, estimada en unos 10.000

millones de toneladas equivalentes de petróleo [AIE, 2007], se ve cubierta en más de un 87%

por carbón, petróleo y gas natural).

El informe del Club de Roma “Limits to growth” [Meadows, 1972] fue uno de los

primeros en alentar sobre el carácter finito de los combustibles fósiles. Después de la primera y

segunda crisis energética se hace patente este hecho [Turner, 2008].

En vista del incremento de los costes para los combustibles fósiles y la preocupación a

cerca de la seguridad energética y medioambiental, se plantea la búsqueda de nuevas fuentes

que no sólo aseguren un suministro de energía fiable y asequible, sino que también aceleren la

92

transición hacia un nuevo sistema energético con bajas emisiones de carbono, que sea

respetuoso con el medio ambiente.

Desde el punto de vista del consumo, el ahorro y la eficiencia energética de los

procesos de conversión teniendo en cuenta la demanda, permitirá una utilización óptima de la

energía. Al hablar de eficiencia podemos diferenciar la eficiencia del proceso de conversión de

la energía primaria, y la eficiencia en el uso final.

2.5.6 Residuos, fuente de energía renovable.

A la hora de tomar decisiones sobre nuestro futuro energético es importante emplear

correctamente todos los conceptos, para que la sociedad conozca y evalúe correctamente la

fuente de energía que quiere utilizar.

Una primera clasificación divide las fuentes de energía en primarias, si se extraen o

captan directamente de los recursos naturales, o secundarias, si son producidas a partir de las

primarias. Las fuentes de energía también pueden clasificarse en renovables y no renovables,

atendiendo a su capacidad de regeneración por procesos naturales a una velocidad similar o

superior a la de consumo humano.

2.6 SISTEMAS DE VALORIZACIÓN ENERGÉTICA DE LOS

RESIDUOS DE BIOMASA

2.6.1. Propiedades de la biomasa residual

Debido a la heterogeneidad de la biomasa como tal, su caracterización es necesaria para

obtener una previsión de su comportamiento ante las diferentes etapas que tienen lugar

durante su aprovechamiento energético.

Las principales propiedades de la biomasa pueden dividirse en físicas, químicas y

térmicas o energéticas, tal y como se muestra en la Tabla 2.10.

93

Tabla 2.10- Propiedades de la biomasa

FÍSICOS

Densidad real y aparente Humedad Distribución granulométrica

Influyen en la selección y diseño de los equipos de manejo del material y en la necesidad de pretratamiento

QUÍMICOS Análisis elemental Análisis inmediato Componentes estructurales Composición de cenizas Fusibilidad de cenizas Sustancias extraíbles

Determinan el comportamiento de la biomasa durante los procesos de transformación

ENERGÉTICOS Poder calorífico Determina la cantidad de energía aprovechable

Fuente: La Cal

Las principales propiedades físicas son:

- Densidad aparente y real. La densidad real es la propia de la materia, mientras que la

aparente tiene que ver con el modo en que cada biocombustible sólido tiende a llenar

su volumen. En el caso de la madera, la densidad real es mucho mayor que la aparente.

Densidad aparente = Masa de materia / (volumen de materia + volumen de aire en huecos)

Densidad real = Masa de materia / volumen de materia

- Humedad. Es la cantidad de agua contenida en la biomasa, tanto en la superficie

como embebida en la misma. La primera se puede eliminar relativamente fácil mediante

secado, la otra, llamada inherente, se define como el porcentaje de pérdida de peso que

experimenta una muestra de biomasa secada al aire cuando se calienta a 105 º C hasta

que alcanza un peso constante. En cualquier caso interesa utilizar biomasa seca, puesto

que el coste de su transporte será menor, su molienda más sencilla y la energía

disponible mayor.

- Distribución granulométrica. De manera general, hace referencia al formato como

se presenta la biomasa para su uso energético: ramas, astillas, polvo, pacas,… Esta

caracterización se realiza por cribado sucesivo de la biomasa. Los resultados se suelen

presentar como variables estadísticas (tamaño promedio y dispersión), como

porcentajes en masa de cada uno de los intervalos de cribado o como frecuencia

acumulada.

94

Las propiedades químicas pueden referirse a la composición de los elementos que

constituyen la biomasa, principalmente carbono, nitrógeno, hidrogeno, oxígeno y azufre; y/o

componentes moleculares principales (lignina, hemicelulosa y celulosa). El contenido en

cenizas (elementos inorgánicos) y su comportamiento también suele ser un parámetro

importante. Las más usuales son:

- Análisis elemental. Permite establecer el porcentaje en peso de los principales

elementos con mayor presencia en la estructura molecular de la materia orgánica: carbono,

hidrógeno, nitrógeno, oxígeno y azufre.

- Análisis inmediato. Proporciona los contenidos de humedad, cenizas, materia volátil

y carbono fijo de la biomasa, expresados como porcentaje en peso. Sirve para identificar la

fracción de la biomasa en la que se encuentra almacenada su energía química (compuestos

volátiles y carbono fijo) y la fracción inerte (humedad y cenizas). Este análisis permite estimar

el comportamiento a prior de un combustible:

- La materia volátil es la porción de combustible que se libera en forma de gases

y vapores (hidrocarburos) al descomponerse térmicamente la materia orgánica.

- El carbono fijo y las cenizas son las fracciones que restan una vez se ha

desprendido la materia volátil.

- Las cenizas son los residuos inorgánicos que quedan tras la combustión del

carbono fijo y dependen de la fuente de biomasa y los métodos de recolección

utilizados.

- Componentes estructurales. Por lo general, la biomasa sólida está principalmente

constituida por hidratos de carbono, si bien en función de la fracción predominante, o de

interés para su utilización final, se suele distinguir la biomasa en:

- Biomasa lignocelulósica. Aquella en la que predominan la celulosa,

hemicelulosa y lignina, principales componentes de la estructura de los vegetales. Esta

será objeto del presente trabajo

- Biomasa amilácea. En ella los hidratos de carbono se encuentran en forma de

polisacáridos de reserva, como el almidón o la inulina. Es el caso del grano de cereal o

la patata.

- Biomasa azucarada. El componente hidrocarbonatado predominante está

constituido por azúcares, bien sean monosacáridos (glucosa o fructosa) o disacáridos

(sacarosa). Caso de la remolacha o la caña de azúcar.

95

- Biomasa oleaginosa. El componente principal, o al menos el más

representativo para su uso final, son los lípidos, básicamente aceites o gomas. Las

semillas de girasol, de colza o las aceitunas son casos representativos.

- Composición y fusibilidad de las cenizas. La biomasa procede de tejidos vegetales,

animales o materia orgánica transformada por ellos o por procesos artificiales posteriores. Los

seres vivos, además de absorber los componentes principales (C, H, O y N) otra serie de

elementos inorgánicos tales como calcio, sodio, potasio, hierro o silicio, entre otros.

Además la biomasa al ser recolectada suele mezclarse con tierra y polvo del suelo. Al

producirse la combustión parte de los compuestos inorgánicos volatilizan, mientras que otros

pasan a formar parte de las cenizas sólidas, que pueden escaparse en la corriente de gas

(cenizas volantes) o ser recogidas en el fondo del reactor o caldera.

La materia inorgánica extrínseca queda generalmente como ceniza sólida, la cual

contiene elementos inorgánicos en forma de minerales (carbonatos, silicatos, aluminosilicatos,

etc.) o en formas vítreas con estructura amorfa. Las cenizas generadas durante la valorización

energética de la biomasa pueden depositarse causando la obstrucción de los pasos de gases, o

sinterizar en forma de fundidos en paredes y sistemas de evacuación. En cualquier caso, suelen

ser aprovechadas en agricultura o en obras públicas para taludes de carreteras.

- Poder calorífico. Es la energía química del combustible que puede ser transformada

directamente en energía térmica mediante un proceso de oxidación. Esta propiedad suele

expresarse en unidades de energía por unidades de masa (generalmente KJ/kg, MJ/kg o

Kcal./Kg.). Su valor se determina experimentalmente mediante un equipo denominado bomba

de calor.

Existen dos formas de expresar el poder calorífico de un combustible. Si tras la

combustión el agua formada en los gases, proveniente de la humedad o de la oxidación del

hidrógeno, se encuentra en forma líquida, se obtiene el Poder Calorífico Superior, PCS. Si por

el contrario esta agua permanece en forma de vapor se obtiene el Poder Calorífico Inferior,

PCI. Pueden expresarse por unidad de combustible húmedo (a una determinada humedad) o

seco (humedad cero).

Por otra parte a partir de la composición elemental del combustible, es posible conocer

de forma aproximada el PCS del combustible anhidro mediante la siguiente expresión

propuesta por Dulong:

96

PCS = 337,3 C + 1418,9 (H - O/8) + 93,1 S + 23,3 N [kJ/kg]

En donde C, H, O, N y S representan la proporción en peso y en tanto por uno del

contenido de un combustible en carbono, hidrógeno, oxígeno, nitrógeno y azufre, y el PCS

viene expresado en KJ/Kg. Como la madera no tiene una cantidad apreciable de azufre, este

término desaparecerá de numerosos combustibles.

Por otra parte en este caso los combustibles contienen agua e hidrógeno por lo que

agua de combustión que se presenta en forma de vapor. De este modo, el calor de combustión

utilizable se ve disminuido en el calor de vaporización del agua. En todos los procesos de

combustión interesa solo el calor referido al agua en forma de vapor, es decir el Poder

Calorífico Inferior (PCI), ya que el calor de condensación del vapor de agua, contenido en gas,

no resulta utilizable en la práctica.

PCI = PCS - 25(9 H + W) [kJ/kg]

De esta forma el PCI dependerá del PCS, de la cantidad de hidrógeno contenido en el

combustible y de su humedad, a través del valor del calor de vaporización. La humedad de la

madera puede estar expresada respecto al peso seco (h) o respecto al peso húmedo (h´). La

relación que existe en entre la humedad en base seca y en base húmeda, ambas expresiones en

tanto por uno, es la siguiente:

h´ = h / (1+h)

h = h´ / (1-h´)

El PCI para un determinado grado de humedad, tomado para simplificar como

concentración de hidrógeno el 6%, y como calor de vaporización del agua de 585 Kcal./Kg.,

viene dado por cualquiera de las dos expresiones siguientes:

PCI = PCS (1-h´) – 269 h´ - 316

PCI = [PCS – 585 (h + 0.54)] / (1+h)

Referido respectivamente a la humedad en base húmeda y en base seca en Kcal/Kg.

La humedad, además de influir disminuyendo el poder calorífico del combustible y

aumentando, por tanto, el consumo de combustibles, hace descender la temperatura del horno

y los gases, con lo que favorece la formación de gas sin quemar. Adicionalmente se incrementa

la temperatura a la cual los gases se saturan de vapor de agua y, dependiendo del exceso de aire,

se pueden producir condensaciones a la salida de la caldera.

97

2.6.2 Procesos de transformación de la biomasa residual

Una vez conocidas las propiedades que condicionan el uso energético de la biomasa

residual, realizaremos un estudio sobre los procesos de transformación que nos permiten su

valorización como residuo.

En la Figura 2.10 se pueden observar los principales procesos de transformación de la

biomasa residual.

Figura 2.10- Principales procesos de transformación de la biomasa residual

Fuente: IDAE

2.6.2.1 Procesos de conversión física

En general, la biomasa sólida tal y como se suele presentar, no posee unas

características idóneas para su valorización energética debido a su baja densidad, su variable

contenido en humedad y su heterogeneidad. Es por ello, por lo que se suele someter a

procesos de tipo físico que no varíen sus propiedades químicas y que pueden ser de los tres

tipos siguientes:

- Reducción granulométrica (astillado, picado, fragmentado, triturado, molienda,…),

cuyo principal objetivo es reducir el tamaño final de las piezas, mayor para el triturado y menor

98

para la molienda. El término leña incluye a toda la madera obtenida de los bosques o de otro

origen con su formato original, es la madera en bruto.

La leña constituye el combustible más tradicional y se puede obtener a partir de

cualquier especie leñosa, tanto forestal como agrícola. Su forma es cilíndrica o cónica, muy

heterogénea en cuanto a tamaños y de baja densidad. Se suele cuartear para facilitar su

almacenamiento y mejor conservación para adquirir las propiedades ideales de utilización.

Para realizar un correcto aprovechamiento energético de la leña hay que secarla

correctamente ya que cuánto mayor es el porcentaje de humedad, menor es el poder calorífico

de la misma, influyendo también en esta última característica la especie de que se trate.

Para evitar los problemas de quemar leña sin secado previo nos debemos situar en

contenidos de humedad próximos al 15%, teniendo en cuenta que la leña con alto contenido

en humedad ralentiza y dificulta la combustión, produce condensación y alquitrán en los

conductos de humo y reduce su poder calorífico.

Sin embargo, la baja densidad física y energética de gran parte de la biomasa, tal como se

recolecta directamente del terreno o se recupera de los desechos, así como su contenido en

agua, normalmente alto, determinan que sea necesario una transformación previa de la

biomasa, contándose para ello con diversos procedimientos que generan una gran variedad de

productos.

En función del tipo de biomasa y de la aplicación final de la biomasa se empleará uno u

otro proceso, pudiendo diferenciarse entre los cuatros siguientes:

- Disgregación. Permite desintegrar el material empacado en las piezas que lo

conforman. Es el caso de algunas plantas de biomasa que utilizan paja de cereal como

combustible, como por ejemplo la de Sangüesa, en Navarra, de la compañía

ACCIONA.

- Triturado. Consiste en transformar piezas de biomasa de grandes

dimensiones, como troncos, tocones o ramas en otras más pequeñas. Puede clasificarse

en de baja velocidad (máquinas rompedoras o desfibradoras) o de alta velocidad

(trituradoras de martillos).

- Astillado. Se lleva a cabo mediante sistemas de rotación rápida que

transforman biomasa de tamaño intermedio, como ramas o troncos de pequeño

diámetro, en astillas de pocos centímetros. Es el proceso utilizado con los restos de las

podas. Las astillas son el resultado de la trituración de la madera, dando lugar a trozos

99

pequeños de forma irregular que presentan un espesor de alrededor de 2cm y tamaños

variables que no suelen superar los 10cm de longitud. La astilla procedente de los

aprovechamientos forestales es totalmente natural y no contiene ningún tipo de aditivo,

constituyendo un biocombustible limpio de cara a la emisión de gases contaminantes.

Tiene una baja densidad y una superficie específica muy superior a la de la leña, lo que

disminuye el tiempo de inicio de la combustión. El proceso de secado es caro pero

aumenta el poder calorífico.

- Molienda. Es aplicable cuando se quieren fabricar productos tales como pellets

o briquetas o cuando la tecnología de combustión así lo existe, como por ejemplo en

algunas plantas de biomasa que utilizan quemadores pulverizados. La presencia de

impurezas y elementos extraños en la biomasa tales como piedras, y una elevada

humedad son contraproducentes. En cambio, si la humedad es demasiado baja (<

10%) se puede generar una gran cantidad de polvo que es necesario eliminar.

- Secado. Los biocombustibles sólidos se caracterizan por poseer una humedad

elevada que depende del momento en que sean extraídos de las explotaciones agrarias. En

general, la humedad depende del clima, de la especie, de la estación del año, del momento de

recolección, del tiempo de almacenamiento y de las condiciones del mismo. Por lo general una

biomasa sólida debe mantener en un rango del 10% al 60% de humedad, si bien es

recomendable que no supere el 20%. El secado de la biomasa puede realizarse de manera

natural, amontonando la biomasa en pilas, o bien de manera forzada, con sistemas de secado

industriales:

- El secado natural consiste en dejar que el material pierda humedad hacia el

ambiente que le rodea, en función de unas determinadas condiciones climáticas

(humedad relativa baja, ausencia de lluvias y elevada radiación solar). Se pueden

alcanzar reducciones de humedad de hasta el 20-30% aproximadamente siempre y

cuando se diseñen adecuadamente las pilas de material, que en el caso de la astillas

pueden ser de tipo cónico o rectangular. En el caso de almacenamiento de material

particulado, suele presentarse un fenómeno, denominado termogénesis que contribuye

al secado debido al progresivo aumento de la temperatura y la evaporación del agua del

montón. El proceso consiste en la degradación de la biomasa por la acción de

microorganismos (bacterias y hongos) y por la oxidación química e hidrólisis ácida de

los componentes de la celulosa. En caso de almacenamiento de material muy fino si el

paso de aire resulta impedido, el incremento de temperatura puede llegar a provocar

procesos de auto ignición en las pilas.

100

- El secado forzado consiste en un aporte de energía externo suministrado

normalmente en forma de calor. Según el método de transferencia de calor al material

húmedo, los equipos se clasifican en: directos e indirectos.

- Densificado. Este tipo de procesos suelen dotar a la biomasa de mejores

propiedades para un uso posterior, aumentando la relación superficie volumen, la

homogeneidad y la densidad aparente, reduciendo los costes de transporte y mejorando el

manejo, si bien llevan asociados mayores costes energéticos. Se puede hablar de tres tipos de

procesos de densificación:

- Empaquetado. Mediante este proceso se busca ahorrar costes en el transporte

y en el almacenamiento. En el caso de residuos agrícolas la compactación se realiza

mediante empacadoras similares a las utilizadas para la paja de cereal o el cañote de

maíz. Para los residuos forestales existe maquinaria que permite circular por el bosque,

recoger, compactar y atar la biomasa en forma de pacas.

- Peletizado y briquetado. Para la fabricación de pellets y briquetas se utilizan

materiales tales como serrines, virutas o polvos de lijado, cáscaras de arroz, etc. Se

requiere aplicar al material una serie de tratamientos previos tales como secado,

astillado y molienda. Posteriormente, el material es calentado y comprimido,

permitiendo así la aglomeración de las partículas. El conjunto de operaciones aplicadas

implican que los costes de producción sean más elevados que en relación a las astillas,

sin embargo los pellets son más valorados en el mercado por su mayor densidad y

menor contenido en cenizas, pudiendo alcanzar valores del orden de 220 €/TM, frente

a los 100 €/ATM o incluso menos para las astillas. Las briquetas son similares a los

pellets pero de mayor diámetro y longitud, y con una densidad del orden de 900

Kg/m3. En cambio los pellets son cilindros de pequeñas dimensiones, de entre 6 a 30

mm de diámetro y de 10 a 70 cm de longitud, con densidades aparentes del orden de

600 Kg/m3, frente a los 200 ó 300 kg/m3 de las astillas. Otra de las ventajas de la

peletización es la posibilidad de automatizar los sistemas de alimentación. A

continuación se muestran unas fotografías de ambos biocombustibles sólidos.

101

Fotografía 2.1-Pellets

Fotografía 2.2- Briqueta cilíndrica hueca Fotografía 2.3- Briquetas cilíndricas

macizas

2.6.2.2 Procesos de conversión biológica

La materia orgánica biodegradable está constituida fundamentalmente por compuestos

hidrocarbonatos y nitrogenados, cuya naturaleza, composición y complejidad dependen de su

origen. Cuando dichos compuestos evolucionan hacia formas más sencillas mediante su

descomposición, la relación entre el carbono y el nitrógeno (C/N), así como entre el oxígeno y

la humedad, son determinantes para conocer su comportamiento en el suelo, tanto en

superficie como enterrados.

102

En general, estos procesos son llevados a cabo mediante la acción de microorganismos

o sus enzimas. Los más comunes son los dos siguientes: la digestión anaerobia y el compostaje.

La digestión anaeróbica para la producción de biogás. La degradación biológica de la

materia orgánica biodegradable es un proceso que tiene lugar en el medio natural gracias a la

acción de distintos tipos de microorganismos, que pueden ser aerobios, anaerobios o

facultativos. Los primeros necesitan oxígeno para su supervivencia, los segundos se desarrollan

en ausencia de aire, y los facultativos son aquellos que pueden sobrevivir en ambos ambientes.

La digestión anaerobia es un proceso biológico que se desarrolla en ausencia de aire y

durante el cual la materia orgánica se degrada en productos como CO2, metano CH4 y otros

gases. Es una buena alternativa para el tratamiento de biomasa residual húmeda como por

ejemplo aguas de lavado de almazaras, lodos de depuradoras, fracción orgánica de residuos

urbanos, etc.

El producto resultante del proceso es un gas, denominado biogas, con un elevado

contenido energético y que puede ser empleado para su utilización en sistemas de cogeneración

termoeléctrica para la producción conjunta de energía térmica, que puede ser utilizada en el

propio proceso para el mantenimiento de la temperatura del digestor, y/o eléctrica para

autoconsumo o inyección a red. Además, se obtiene un producto final estabilizado, con bajo

contenido en materia orgánica que puede ser utilizado como fertilizante por su elevado

contenido en nitrógeno y fósforo.

El compostaje o fermentación aeróbica. Es un proceso aerobio que bajo determinadas

condiciones de humedad, temperatura y aireación controladas y combinando una serie de

etapas a diferentes temperaturas (mesófila y termófila), transforma los residuos orgánicos

degradables en un producto estable e higienizado, denominado compost, el cual puede ser

aplicable al terreno como abono o sustrato. Es, pues, un proceso de destrucción,

transformación y reestructuración de la materia orgánica.

El compost presenta una serie de ventajas como acondicionador del suelo mejorando sus

propiedades físicas y químicas, y la actividad biológica, entre otras. Como desventajas presenta

el poco interés del sector agrario por su uso y las elevadas superficies de tierra que necesita

para su aplicación.

Los principales parámetros de control durante el compostaje son la aireación, la

humedad, la temperatura, el pH y la relación C/N. La biomasa más idónea para ser

compostada es la húmeda y, por lo general, suelen mezclarse distintos tipos para alcanzar las

condiciones óptimas y obtener así un compost de calidad y un proceso de compostaje eficaz.

103

Los sistemas de compostaje más utilizados son los llamados de tipo abierto, en los

cuales la biomasa residual a compostar se dispone en montones o pilas al aire libre o en naves,

y donde la ventilación suele realizarse por volteo mecánico de la pila o mediante ventilación

forzada.

2.6.2.3 Procesos de conversión bioquímica

Son procesos asociados a reacciones de degradación o digestión química en las que

determinados componentes de la biomasa como poliazúcares son transformados en

compuestos más simples como los monosacáridos, para dar lugar a la obtención de bioetanol

(fermentación alcohólica). Otro ejemplo son las reacciones de transesterificacion de los aceites

vegetales en las que reacción con alcoholes para dar lugar a productos finales aptos para ser

usados como carburantes en motores de ciclo diésel (biodiésel).

El bioetanol es el biocarburante más utilizado en el mundo. Se emplea en los motores

de ciclo Otto, solo o mezclado con la gasolina en cantidades variables, o como aditivo para

oxigenarla reemplazando al metil-ter-butil-éter (MTBE).

Puede obtenerse a partir de diversas materias primas que contengan azúcares o

compuestos que puedan ser transformados en azúcares como el almidón, la inulina o la

celulosa (caña de azúcar, maíz, cereales, remolacha, etc.).

En la actualidad, el bioetanol se produce a partir de la fermentación mediante levaduras

de los azúcares, principalmente glucosa, contenidos en la biomasa, directamente o tras un

proceso de hidrólisis. Dependiendo de cómo se encuentren los azúcares en la materia prima, el

proceso puede ser más o menos complejo.

En relación al biodiésel, la American Standar for Testing and Materials (ASTM) lo

define como los “esteres metílicos monoalquilicos de ácidos grasos de cadena larga derivados de lípidos

renovables tales como los aceites vegetales, y que se emplean en los motores de ignición por compresión (MEC) o

en calderas de calefacción”.

En la mayor parte de los casos se emplea metanol para llevar a cabo la reacción de trans

esterificación que acabará conduciendo a la obtención de biodiésel, por lo que también suele

hablar de ésteres metílicos.

A nivel de la UE se considera biodiésel a la mezcla de cualquier de los ésteres

anteriormente mencionados, siempre y cuando dicha mezcla cumpla con los parámetros de

calidad para su uso como combustible de automoción de acuerdo a la Norma pr-EN 14214

(2003).

104

Una vez satisfechas esas propiedades, el biodiésel puede ser utilizado o comercializado

con diferentes porcentajes de mezcla con diésel comercial, es decir, de origen fósil, según el

usuario final.

Las materias primas utilizadas han sido tradicionalmente los aceites de semillas

oleaginosas como el girasol, la colza, la soja o la palma, entre otras. También se utilizan otras

especies como la Brassica carinata, el ricino o la Jatropha curcas.

En la siguiente Figura se representa el diagrama de flujo para conversión bioquímica de un

aceite vegetal y su transformación en biodiésel (metil-ésteres).

Figura 2.11- Diagrama de flujo obtención de biodiésel

Fuente :La Cal

2.6.3 Procesos de conversión termoquímica

En general, la biomasa presenta una composición química muy adecuada para ser

sometida a un aprovechamiento termoquímico. Está formada básicamente por carbono (50-

60%), oxígeno (30-40%), hidrógeno (5-7%), poco nitrógeno (< 0.5%) y carece prácticamente

de azufre. Además presenta un elevado porcentaje en materia volátil (75-85%), y muy bajo en

cenizas (< 5%), además de tener un elevado poder calorífico, como ya se ha visto.

105

Se trata de procesos que tienen por finalidad someter a la biomasa a elevadas

temperaturas (entre 300 y 1.500º C) en atmósferas controladas, siendo los más usuales la

combustión, la gasificación y la pirolisis. Son procesos pues de la misma naturaleza e

íntimamente relacionados, su principal diferencia radica en la atmósfera en la que se llevan a

cabo. Los productos resultantes suelen ser líquidos (aceites pirolíticos), gases de combustión y

syngas (gas sintético o de gasificación) y sólidos (residuo carbonoso o char y carbón).

El siguiente ejemplo puede ilustrar perfectamente la relación entre los tres procesos. La

ignición de una simple cerilla comienza con la generación de una muy alta temperatura en la

cabeza de la misma, que hace que la madera más cercana se caliente, descomponiéndose sus

fracciones en lo que podría denominarse craqueo químico o pirólisis. Los compuestos siguen

rompiéndose como consecuencia de la temperatura, formando productos cada vez de menor

tamaño hasta que se hacen estables en forma de gas a la temperatura de la zona.

Los gases escapan y queda un residuo carbonoso o char. Se puede afirmar que se ha

producido la gasificación de la madera en tanto se han obtenido unos gases combustibles y un

residuo constituido fundamentalmente por carbono. Finalmente, lo que realmente ocurre

durante la combustión de una cerilla es que los gases volatilizados al entrar en contacto con el

oxígeno del aire a una temperatura superior a la de su punto de inflamación se oxidan

rápidamente.

Los volátiles al quemarse son los que forman la llama. La madera de la cerilla se

transforma en carbono y cenizas. Por tanto, y tal y como se ha comentado, la pirólisis, la

gasificación y la combustión son procesos similares que difieren únicamente en función de la

atmósfera en la que se llevan a cabo, la cual debe ser inerte, reactiva (sin generar la combustión

completa) y oxidante respectivamente.

A continuación se describe someramente cada uno de ellos.

2.6.3.1 Procesos de combustión.

La combustión es el proceso más desarrollado y difundido para el aprovechamiento

energético de la biomasa, y consiste en su oxidación completa, a partir de una cierta

temperatura, por medio del oxígeno contenido en el aire, liberando agua y dióxido de carbono.

Como subproductos del proceso se obtienen cenizas formadas por componentes no

combustibles y por productos de la combustión incompleta o inquemados.

106

La producción de cenizas tras la combustión de los residuos leñosos es escasa, en general

inferior al 1% en peso, lo cual supone importantes ventajas operativas frente a otros

combustibles.

La combustión de los residuos se produce como consecuencia de la oxidación

exotérmica del carbono e hidrógeno contenidos en los mismos. La unión del carbono con el

oxígeno tiene lugar en dos fases:

C + ½ O2 CO + 2.440 kcal

CO + ½ O2 CO2 + 5.640 kcal

Por su parte la reacción del hidrógeno se produce de la siguiente manera:

H2 + ½ O2 H2O + 33.910 Kcal.

Puede haber una pequeña disminución de calor desprendido en esta última reacción

debida a que en la madera parte del H2 ya está combinado con el oxígeno.

Los materiales leñosos son los combustibles más ricos en gases, con el 85%

aproximadamente de materiales volátiles. Por este motivo se pueden distinguir dos fases muy

diferentes:

- A partir de 150º C se empieza a producir el desprendimiento de gases que, con la

presencia de aire suficiente, arden con gran velocidad. A 800º C cesa prácticamente el

desprendimiento de gases.

- Combustión de carbón vegetal que requiere más aire. Por una parte se procurará que

la combustión se realice sin demasiada cantidad de aire, para disminuir el volumen de humos, y

por tanto las pérdidas por calor sensible; pero, por otra parte, el aire deberá ser suficiente para

que no se generen especies no quemadas en los humos.

No se puede evitar un cierto exceso de aire sobre el estequiométricamente necesario.

Las pérdidas de calor por los gases desprendidos han de calcularse, en cada caso, a partir del

análisis de los humos y de su temperatura. Las pérdidas por calor sensible (Ps) son mayores

cuanto mayor sea la proporción de dióxido de carbono en los humos.

Una aproximación simplificada de Ps, para estos combustibles en condiciones medias

de humedad es la siguiente:

107

Ps = 0.69 (T2 - T1) / CO2 (%)

Donde:

T2 : Temperatura de los humos.

T1 : Temperatura del aire .

CO2 : Proporción de CO2 en los humos en tanto por ciento en volumen.

Las pérdidas de calor latente de los humos, (Pl) es decir, por contener gases

combustibles que salen sin quemar son aproximadamente:

Pl = 75 CO / (CO2 + CO) %

Donde:

CO : Proporción de CO en los humos en % en volumen.

Estas pérdidas varían según el tipo de instalación y su régimen. En una primera

aproximación y en todos los casos entrarán como pérdidas entre el 2% y el 5%.

Para que se den unas buenas condiciones de combustión el combustible debe

permanecer en el hogar el tiempo necesario para que se produzca su combustión total. No solo

influye el poder calorífico del combustible, sino también otros parámetros, tales como

granulometría, humedad, condiciones de ventilación (exceso de aire y mezcla), temperatura...

Con respecto a otro tipo de combustibles, el volumen del horno debe de ser mayor

para las materias leñosas, con el fin de que ardan los gases por completo.

Mediante la combustión se puede obtener calor para usos finales domésticos o

industriales (calefacción, secado, frío mediante absorción, agua caliente sanitaria y para

procesos industriales, etc.), o generación de energía eléctrica mediante el calentamiento de un

fluido de trabajo en una caldera, expandiendo el vapor generado en una turbina de vapor ya sea

este en un Ciclo Ranking convencional u orgánico, también llamado ORC en terminología

anglosajona (Organic Rankine Cicle).

2.6.3.1.1 Turbinas de vapor

Las turbinas de vapor se basan en la cesión de entalpía del vapor de agua a los álabes de

la turbina que tiene siempre varios escalonamientos.

La turbina de vapor, a diferencia de los motores Otto o Diésel, es un motor de

combustión externa. La combustión se realiza fuera de la turbina en la caldera. Donde los

gases de combustión no se mezclan con el fluido de trabajo. En los motores de combustión

externa el ciclo completo, compuesto de los cuatro procesos termodinámicos de adición de

calor, expansión, cesión de calor y compresión, se realiza en el motor; en las turbinas de

108

vapor sólo el proceso de expansión o de realización de trabajo (W>0) se realiza en la

turbina, mientras que los tres restantes se realizan en otros órganos distintos: caldera,

condensador y bomba.

a) Breve historia

La turbina de vapor ha tenido, desde Laval (ingeniero sueco”1845-1913”), inventor de

la primera turbina de acción y Parsons (ingeniero inglés “1854-1931”), inventor de la primera

turbina de reacción de aplicación práctica hasta nuestros días, un desarrollo espectacular;

dominando en la actualidad en el campo de las grandes potencias empleadas en la propulsión

marina, y en las centrales térmicas de combustión fósil (carbón, o combustible líquido).

Las centrales nucleares o, más aun, las centrales eléctricas que utilizan energía solar

para su uso en ciclos termodinámicos, cuyo desarrollo se inicia en la actualidad, son también

centrales con turbina de vapor.

Las turbinas de vapor se construyen en la actualidad desde potencias inferiores a 1

Kw. hasta superiores a 1.000.000 Kw., con tendencia a potencias aún más elevada.

b) Clasificación de las turbinas de vapor

b-1) Clasificación según el flujo de vapor

- Turbinas de flujo simple con unidad de condensado: son las que menos vapor se requiere.

Expanden el vapor desde una presión inicial hasta una presión menor que la

atmosférica. A la salida el vapor entra en un condensador y el vapor condensado vuelve

a la caldera.

- Turbinas de flujo simple sin condensador: expanden vapor desde una presión inicial hasta una

presión menor que la atmosférica. El vapor de salida no se usa en un condensador sino

en otro tipo de proceso donde se usa su energía térmica.

- Turbina de extracción: permite la salida de vapor en algún paso intermedio de la

expansión. Se usa en algunos lugares donde existe algún proceso que requiere vapor de

calidad intermedia entre el de la entrada y el de la salida.

- Turbina de doble flujo con condensador: tiene un diseño similar a los de flujo simple con

condensador excepto el rotor correspondiente al último paso, el cual es dúplex, de dos

rotores iguales que son alimentados por el último rotor de la primera fase. Son las más

eficientes.

b-2) Clasificación según impulso o reacción

109

- Turbina de impulso o acción: utiliza en gran medida la energía cinética del vapor. Realizan

el trabajo máximo cuando la velocidad del vapor es el doble que la velocidad de los

álabes. Son poco usadas Wmax. V vapor = 2 V álabes

- Turbina de reacción: las más utilizadas. Tienen corona de álabes fijos y álabes móviles. El

vapor sufre una expansión doble porque el álabe estacionario actúa como una tobera

que impulsa los álabes giratorios. La caída de presión se efectúa por el paso de vapor a

través de los álabes fijos por lo que por su diseño modifican el flujo inicial de vapor

generado en movimiento tipo jet.

c) Ciclo de Rankine o ciclo básico ideal de las turbinas de vapor

Este ciclo basa su funcionamiento en el ciclo de Carnot que se expone a continuación:

Es un proceso cíclico simple compuesto por dos transformaciones isotérmicas y otras dos

adiabáticas y que tiene lugar reversiblemente, describiendo el sistema la curva cerrada que

aparece representada en el diagrama P – V de la Figura.

El sistema puede ser sólido, líquido o gas –ideal o no- , y que puede cambiar de fase

durante el ciclo.

El trabajo neto que realiza el sistema durante todo el ciclo viene representado por el área

rayada de la Figura, siendo el balance calorífico Q1-Q2, pero como coinciden los estados inicial

y final, U=0, por lo que, de acuerdo con el primer principio,

W =Q1 – Q2

y el rendimiento del ciclo valdrá:

= W / Q1 = ( Q1 – Q2 ) Q1 = 1 – (Q2 Q1)

siendo tanto mayor cuanto más pequeña sea la relación Q2 Q1

110

Figura 2.12- Diagrama T-S del ciclo de Carnot.

T

T1

Q=W

T2

S1 S2 S

Elaboración propia

Ahora bien, la entropía del sistema, por ser una función de estado, ha de ser la

misma al comienzo y al final del ciclo, siendo nula su variación en las dos transformaciones

adiabáticas, mientras que en las isotermas las variaciones respectivas serán: Q1/ T1 y Q2/ T2.

Pudiendo expresarse el rendimiento del Ciclo de Carnot en la forma:

= ( Q1 – Q2 ) Q1 = ( T1 – T2 ) T1

El rendimiento de un ciclo de Carnot depende exclusivamente de las temperaturas

absolutas de los dos focos caloríficos, siendo independiente de la naturaleza del sistema.

En el caso de que el sistema realice un ciclo, como el trabajo y el calor son

equivalentes, el área encerrada en un ciclo en el diagrama T – S coincidirá con el área

correspondiente al mismo ciclo representado en el diagrama P – V.

La ventaja que presentan los diagramas T – S consiste en que las transformaciones

isotérmicas y adiabáticas vienen representadas por líneas rectas paralelas a los ejes S y T,

respectivamente. Así, el diagrama entrópico, del ciclo de Carnot será del rectángulo de la

Figura 8.9, que permite calcular fácilmente el rendimiento:

= ( Q1 – Q2 ) Q1 = ( T1 – T2 ).( S2 – S1 ) T1 .( S2 – S1 )= ( T1 – T2 ) T1

111

El mayor inconveniente del ciclo de Carnot es que solo es prácticamente realizable en

la zona de vapor húmedo, mientras que en el ciclo de Rankine se utiliza como fluido de

trabajo el vapor de agua (y en general cualquier vapor) prolongando la condensación del

vapor hasta la curva límite inferior o curva de líquido, a fin de que la expansión se haga en

fase gaseosa o en fase mixta (vapor húmedo), y la compresión en fase líquida, con lo cual el

trabajo de compresión se reduce drásticamente y aumenta el trabajo neto.

En el ciclo de Rankine el agua sale de la bomba y entra en la caldera en fase líquida

con lo cual el calentamiento ya no es isotérmico, como en el ciclo de Carnot, sino que el

agua se calienta isobáricamente a la presión de la caldera hasta alcanzar la temperatura de

saturación, y luego isobárico-isotérmicamente mientras se verifica la evaporación en la

caldera misma.

El ciclo de Rankine está limitado por dos isóbaras (en lugar de dos isotermas como en

el ciclo de Carnot) y dos adiabático-isentrópicas.

Figura 2.13- Diagrama T-S del ciclo de Rankine

T

3

2

Vapor

Líquido 1 4

Mezcla S

Elaboración propia

1 2 Compresión de líquido adiabático-isentrópico

2 3 Calentamiento isobárico

3 4 Expansión adiabático-isentrópico

4 1 Condensación isobárica

Es el ciclo básico utilizado en las turbinas de vapor.

El rendimiento térmico del ciclo de Rankine, como el de todo ciclo es:

112

t = Wneto / Qaportado = ( Qa – Qc)/ Qa

En nuestro caso:

Qa = Calor adicionado al agua en la caldera Qa = h4 – h1

Qc = Calor cedido por el agua en el condensador Qc = - (h1 – h5 )

Figura 2.14- Configuración de un sistema de turbina de vapor.

2

1 Bomba Caldera 3

Condensador

4 Turbina

Elaboración propia

c-1) Variaciones sobre el Ciclo de Rankine

El rendimiento térmico del ciclo es uno de los factores cuyo producto constituyen el

rendimiento global o rendimiento económico de una central, denominado rendimiento

combustible – bornes del alternador, y la invención de nuevos ciclos ideales de mejor

rendimiento que el ciclo de Rankine, son cuestiones decisivas para la mejora de la economía

de una central. La elevación del rendimiento se puede conseguir con un aumento de la

23

12143 ).()(

hh

ppvhh

Q

WW

aport

bt

3

2

23

)12.(112

43

TdShhQaport

ppvhhWb

hhWt

113

temperatura de entrada a la turbina, aumento de la presión de entrada en la turbina o

disminución de la presión de salida de la turbina.

c-1.1. Elevación del con el aumento de la presión de entrada en la turbina.

Solo se ha variado la presión de la caldera, que en el ciclo ideal que estamos estudiando

es también la presión de entrada de la turbina, aumentando el rendimiento térmico del ciclo

ideal, pero se comprueba que disminuye la cantidad del vapor x a la salida de la turbina y

aumenta el grado de humedad y (siendo y = 1 – x)

La humedad máxima del vapor a la salida de la turbina se debe controlar para que

no exceda el 10-12%.

c-1.2. Elevación del con el aumento de la temperatura de entrada en la turbina.

Es más ventajoso elevar el aumentando la temperatura de entrada en la turbina que

aumentando la presión, porque en el primer caso la humedad del vapor disminuye; mientras

que en el segundo crece.

La evolución de las turbinas de vapor ha permitido incrementar el rendimiento

aumentando la temperatura y la presión, con lo cual el aumenta aún más, evitándose el

excesivo crecimiento de la de humedad con la elevación de la presión conveniente.

Las temperaturas normales más elevadas empleadas hoy en día en las turbinas de vapor

suelen ser de alrededor de 550º C, superando esta temperatura es necesario utilizar materiales

austeníticos que encarecen demasiado la elevación para el rendimiento obtenido.

c-1.3. Elevación del con la disminución de la presión de salida de la turbina.

Este ciclo que se comenta a continuación aumenta también el rendimiento y aunque se

reduzca la presión a la salida de la turbina esta siempre está por encima de la presión

atmosférica pues es la más empleada en las centrales eléctricas modernas.

c-1.4. Ciclo de Rankine con sobrecalentamiento y recalentamiento.

El ciclo con recalentamiento intermedio puede configurarse con u proceso de

recalentamiento sencillo o múltiple, aunque solo se comentará el primero de ellos. El

recalentador intermedio suele ser parte integrante de la caldera; pero puede ser también una

unidad independiente. En el primer caso se utiliza bien el calor de los humos de la chimenea

de la caldera (recalentador de convención) o bien el calor radiante de las llamas (recalentador

de radiación).

114

Las zonas de alta y baja presión de la turbina antes y después del recalentador pueden

estar alojadas en el mismo cuerpo (cilindro o carcasa), separadas por un tabique divisorio, o

mejor en cuerpos distintos.

En el ciclo con recalentamiento múltiple el proceso de recalentamiento se repite dos,

tres o más veces; pero con tres o más escalonamientos la instalación se encarece tanto que

pocas veces compensa el precio la mejora de rendimiento obtenido.

Las ventajas de este ciclo son que se mejora el rendimiento y con la disminución del

volumen especifico del vapor con el recalentamiento a la entrada del cuerpo de baja presión,

se permite reducir las dimensiones de dicho cuerpo.

Figura 2.15- Ciclo de Rankine con sobrecalentamiento.

T

3 3´

4´

4

2

1 5

S

Fuente: Mataix

Figura 2.16- Configuración del sistema con sobrecalentador y recalentador.

2

1 Bomba Caldera 3

3’

Sobrecalentador

Condensador Recalentador

5 Turbina 4´ 4 Turbina

de baja de alta

Elaboración propia

El rendimiento del ciclo será:

)()(

).()()(

3´423́

1215´443́

hhhh

ppvhhhh

115

c-1.5. Ciclo regenerativo. Aproximación real al ciclo de Ericcson.

El ciclo de Ericsson tiene el mismo rendimiento que el ciclo de Carnot. La realización

práctica de dicho ciclo es imposible, porque se requeriría infinito número de acumuladores de

calor. El ciclo regenerativo o ciclo de acumulación utilizado en la actualidad en las centrales

térmicas de gran potencia constituye una aproximación práctica al ciclo de Ericsson, que si

no llega a alcanzar el rendimiento del ciclo de Carnot, supera con diferencia el rendimiento

del ciclo de Rankine.

Figura 2.17- Ciclo regenerativo de una central

T

4

3

2

1 5

S

Fuente: Mataix

El ciclo regenerativo presenta las siguientes ventajas:

Mayor rendimiento del ciclo ideal y real que el ciclo de Rankine. Esto último se debe

fundamentalmente a que el proceso real 1-2 fuertemente reversible del ciclo de Rankine se ha

mejorado con el precalentamiento múltiple.

c-2) Aplicación de las turbinas de vapor.

Las aplicaciones principales de las turbinas de vapor se pueden reunir en tres grandes

grupos: motor primario para producción de energía eléctrica, motor de propulsión de barcos

y motor industrial de accionamiento de bombas, compresores, etc...

116

Figura 2.18- Esquema del ciclo OCR

Fuente: Mataix

Los parámetros han variado notablemente en los 40 últimos años de tal manera que la

presión del vapor a la entrada de la turbina se ha ido aumentando en más de diez veces y las

temperaturas a la entrada de la turbina se han duplicado.

Nota espectacular en el desarrollo de las turbinas de vapor ha sido el aumento

constante de potencia unitaria. En 1900 la turbina de vapor de mayor potencia era de 5 MW,

mientras que en la actualidad se mueven potencias superiores a 2000 MW, en un solo eje.

Las turbinas de vapor con sus variaciones sobre el ciclo de Rankine y otros ciclos se

utilizan en la actualidad en las centrales eléctricas (tanto de carbón, gasóleo o nucleares), en la

propulsión de buques y en las instalaciones soplantes de altos hornos, resultando interesante

su uso en aquellas industrias (como el del papel) que precisen tanto el vapor como energía

eléctrica.

Las ventajas, desde el punto de vista del ahorro energético que representan estos

procesos de cogeneración hacen que su utilidad se vaya extendiendo cada vez más.

117

Figura 2.19- Estructura de la Central térmica de Corduente

Fuente: Iberdrola

Las principales variables que intervienen en la combustión son la temperatura, el

tiempo y la turbulencia. Las tecnologías de combustión más empleadas son lecho fijo o parrilla

y lecho fluidizado, si bien existe un tipo de quemadores que pulverizan el combustible, caso de

la planta de biomasa de Energía La Loma en Villanueva del Arzobispo.

Por último, cabe citar una tecnología que se está implantando en España y es la llamada

co-combustión de carbón y biomasa, la cual consiste en la sustitución parcial de carbón por

biomasa en centrales térmicas ya en funcionamiento.

2.6.3.2 Procesos de pirólisis.

La Pirolisis consiste en la descomposición térmica de las sustancias orgánicas de los

residuos de biomasa en ausencia de oxígeno, o de con presencia de cantidades suficientemente

pequeñas, generalmente del oxígeno contenido en los propios residuos, en forma de aire o

formando parte de la propia estructura molecular, como para que no se produzcan

combustiones en extensiones significativas; este tratamiento se realiza a una temperatura

relativamente baja, comprendida entre 250 y 700ºC, mediante la aportación externa de calor, ya

que todas las reacciones que tienen lugar son endotérmicas.

Aunque en ocasiones estos procesos son llamados también como termólisis, esta

denominación es puramente comercial y no suponen procesos realmente diferentes.

Como consecuencia de la aportación térmica se produce la rotura de las estructuras

moleculares de algunos compuestos orgánicos obteniéndose otras moléculas más sencillas, que

generalmente no responden a los mayores grados de oxidación posibles.

118

Como todos los tratamientos térmicos (y en general todas las reacciones químicas

basadas en la temperatura), la formas de cracking molecular no está completamente

predeterminada sino que todos los enlaces químicos de cualquier estructura molecular orgánica

son susceptibles de ser rotos por efecto de la temperatura, aunque la probabilidad no sea la

misma para todos; en general, cuanto más enérgicas son las condiciones del tratamiento, más

homogéneos (y de mayor sencillez) son los productos obtenidos; esto significa que los

productos de reacción de pirolisis son más heterogéneos que los obtenidos en otros

tratamientos.

Sin embargo, al ser menor la temperatura de operación que en otros tratamientos, como

la gasificación, la volatilización de compuestos será menor, especialmente de metales pesados y

compuestos orgánicos precursores de dioxinas (quedando estos compuestos en las fracciones

sólidas no gasificadas en el tratamiento).

Este tratamiento da lugar a tres tipos de productos:

- Una corriente gaseosa, constituida por los componentes más volátiles separados por

evaporación o destilación y por moléculas de menor tamaño procedentes de cracking

térmico de los componentes más complejos; en estos gases predominan los

hidrocarburos de bajo peso molecular y los compuestos orgánicos volátiles presentes

en los residuos, junto con el agua procedente la humedad de los mismos. Tras un

tratamiento adecuado (lavado, filtración, etc.), los gases de pirólisis se pueden quemar

directamente para suministrar calor, o se pueden usar en equipos de conversión

secundaria, como los motores de combustión interna o turbinas de gas, para producir

electricidad o potencia motriz [Karekezi, 2004]. También existe potencial para la

cogeneración, producción conjunta de energía térmica y eléctrica. La producción de

gas de síntesis (H2+CO) mediante pirólisis es un proceso que ha experimentado un

gran desarrollo en los últimos años [Dufour, 2009]. En el Apartado 2.7 se exponen los

aspectos más importantes del gas de síntesis, como son las materias primas y procesos

industriales de producción, así como las principales aplicaciones que presenta en la

actualidad.

- Una fracción líquida, que corresponde a mezclas de compuestos con mayor peso

molecular procedentes del cracking térmico y que , aunque en la etapa inicial del

tratamiento se han separado como vapores, condensan a temperatura ambiente; son los

aceites pirolíticos (o alquitranes), y pueden estar constituidos por una gran cantidad de

compuestos orgánicos diferentes en los que predominan los hidrocarburos de C5 a C9 y

los compuestos orgánicos volátiles que se han evaporado en el horno sin modificación

119

de su estructura molecular. La producción de combustibles líquidos o bioaceites ha

adquirido un gran interés debido a su alta densidad energética [Xi-Feng, 2009], ya que,

tras etapas posteriores de refinado, pueden generar compuestos con propiedades

similares a las de los combustibles fósiles, tales como el diésel o la gasolina. Esto hace

que los bioaceites puedan ser empleados en muchas aplicaciones, como calderas,

hornos [Stamanov, 2006], motores diésel [Murugan, 2008] y turbinas de gas [Gölkap,

2004]. Aunque para algunas de estas aplicaciones se deben tener en cuenta algunas

modificaciones de los bioaceites para mejorar su aprovechamiento [Edwards, 1986;

Adjaye, 1995; Hong-Yu, 2008]. De manera alternativa, los bioaceites pueden ser

transformados en hidrógeno y/o gas de síntesis mediante su reformado con vapor de

agua [Wang, 1997; Li, 2009].El reemplazo de los combustibles fósiles por

biocombustibles genera impactos positivos para el medio ambiente [Murugan, 2008],

como es la reducción de emisiones de GEI. Sin embargo, la comercialización de los

bioaceites como combustibles líquidos todavía encuentra dificultades tanto a nivel

nacional como internacional, debido a la inexistencia de especificaciones legales, al

contrario de lo que ocurre con los combustibles derivados del petróleo. Lo único

redactado hasta el momento son unas especificaciones preliminares [Oasmaa, 2005]

que abarcan un amplio rango de aplicaciones comerciales. De los bioaceites pueden

obtenerse productos químicos [Cznernik, 2004], entre los que se incluyen: aditivos

para combustibles [Poola, 1994; Keskin, 2007] y productos para la industria, como son

las resinas [Effendi, 2008]. También se han utilizado los líquidos de pirólisis como

agentes espumantes en la producción de hormigón poroso, y se ha logrado su uso

como agentes tensoactivos para la preparación de emulsiones acuosas de fracciones de

petróleo crudas y destiladas [Chiaramonti, 2003].

- Una fracción sólida, formada por los compuestos inorgánicos que no sufren

descomposición térmica y por los orgánicos más resistentes al tratamiento térmico;

dependiendo de los residuos de partida, se tratará de una fracción más o menos

carbonizada, conteniendo, además, los materiales metálicos y los inertes; con un

contenido considerablemente elevado de materia orgánica, con presencia de

compuestos condesados térmicamente y que no estaban presentes en los residuos

originales. Aunque muchos defensores de los sistemas de tratamiento de residuos más

modernos se refieren a la pirólisis como una técnica nueva, [Pnud, 1999], en realidad

no lo es. La carbonización o pirólisis convencional se ha utilizado durante siglos en la

producción de carbón vegetal [FAO, 1994], empleado directamente en la metalurgia,

120

fogones domésticos o más recientemente para barbacoas. La utilización del proceso

para la producción de carbones activos también encuentra una gran demanda en el

mercado. Son numerosos los residuos que se han utilizado para este fin y que vienen

recogidos en la literatura [Schröder, 2007; González, 2009; Tay, 2009]. Existen

numerosas “calidades” de carbones activos que dan lugar a otras tantas aplicaciones. Se

caracterizan por tener una gran superficie específica, lo que proporciona una gran

adsorción, tanto en fase líquida [Tseng, 2006] como en fase gas [Sircar, 1996]. El

material así obtenido se usa en mascarillas, plantillas para pies, filtros para aguas, filtros

para aire acondicionado, material pulverulento adsorbente, filtros para la industria

química, etc. Por otra parte, determinados procesos de pirólisis en microondas han

demostrado ser una técnica eficaz para retener contaminantes tóxicos y metales

pesados en el residuo carbonoso [Menéndez, 2005]. Tras una etapa de vitrificación, los

metales pasan a formar parte de una sólida estructura vítrea que impide su lixiviación.

La proporción de cada una de las fracciones obtenidas y su composición aproximada

dependen tanto de las características del residuo inicial como de las condiciones de operación;

así , cuanto más severo es el tratamiento (temperatura más elevada), mayor es la proporción de

gases y de hidrocarburos ligeros, correspondiendo a una mayor extensión de las reacciones de

cracking térmico; esta temperatura más elevada favorece también la mayor generación de

alquitranes, pero las relaciones entre cada una de las corrientes producidas son muy específicas

del tipo de muestra, de las temperatura de operación y de la formas en la que se produzca el

tratamiento.

Si bien este fenómeno físico-químico constituye una etapa previa a la combustión o a la

gasificación, también se encuentra como proceso industrial para la obtención de productos de

diversa naturaleza. La introducción de productos derivados de biomasa (bio-productos) en el

mercado da lugar a lo que se conoce como bio-industria, de la misma manera que ya existen

biorefinerías.

Conocer las propiedades de los productos de la pirólisis permitirá una utilización

óptima de cada uno de ellos [Raveendran, 1996]. Su poder calorífico, pH, contenido volátil,

pureza, punto de inflamación de los líquidos, límite de inflamabilidad de los gases y líquidos,

entre otros, determinarán el equipo y el proceso que mejor se ajusta para una mayor

conversión energética.

121

2.6.3.2.1 El proceso de pirólisis

La mayor parte de las sustancias orgánicas son térmicamente inestables y cuando se

someten a calentamientos a temperaturas elevadas en atmósferas inertes se descomponen

merced a la combinación de reacciones de cracking térmico y condensaciones de las fracciones

moleculares dando como resultado la formación de gases combustibles, líquidos y restos

carbonosos.

Existe abundante literatura sobre la pirólisis de biomasa y son numerosas las

investigaciones llevadas a cabo con distintos materiales [Gray, 1985; Caballero, 1997; Encinar,

1997; Conesa, 1998; Antal, 2000].

El proceso de pirólisis se desarrolla de acuerdo a las siguientes etapas:

1.- A medida que se va suministrando calor y aumenta la temperatura hasta casi 250º C,

tiene lugar el secado y la evaporación de los compuestos volátiles del residuo, que se

transforman en las primeras fracciones de gas crudo; la corriente de gases generados se mueve

a través de los residuos, dando lugar al calentamiento de los mismos, extendiendo

progresivamente la evaporación de volátiles.

2.- El proceso de transferencia de calor provoca condensación de parte de los

compuestos volátiles evaporados, que pueden dar lugar a reacciones secundarias formando

alquitranes, que dan lugar a nuevas reacciones de pirolisis diferentes de las que tienen lugar al

principio del proceso.

3.- Se produce, en cierta extensión, la combustión parcial de los compuestos volátiles,

por la presencia de aire en los propios residuos.

4.- Entre los 250º C y los 400º C se produce la principal etapa de la pirolisis, en el

sentido de la rotura molecular, que suele ir acompañada de una intensa producción de

hidrocarburos ligeros (C1 a C4) junto con otros compuestos oxigenados y nitrogenados.

5.- Por encima de 600º C, se favorece la producción de compuestos aromáticos pesados

(benceno, tolueno, antraceno, etc.), que constituyen la parte más importante de los aceites

pirolíticos.

6.- Los materiales no transformados o los que se han producido por reacciones

secundarias de carbonización permanecen en forma de sólidos (Carbones pirolíticos).

En general en una planta de pirólisis los gases salen del reactor y se condensan

parcialmente produciendo una fase líquida, mientras que los no condensables constituyen la

122

fase gaseosa que se destina a la calefacción del propio proceso pirolítico, mediante la

incineración del mismo en la cámara de combustión.

En la mayor parte de las instalaciones de pirolisis no se obtienen aceites sino que el gas

crudo se quema a la temperatura de salida del horno, evitando pérdidas de calor en la

condensación, que además es un proceso complicado por la gran diversidad de compuestos

orgánicos presentes.

2.6.3.2.2 Tipos de procesos pirolíticos.

Los procesos pirolíticos pueden llevarse a cabo en distintos tipos de reactores, siendo los

más utilizados los de hornos rotativos, y en menor extensión los de lecho fluidizado, de

tornillo de Arquímedes y eléctricos (pirolizador).

En la siguiente Figura aparecen algunos de los más utilizados.

Figura 2.20- Procesos pirolíticos

Fuente: UPV

123

Atendiendo a la velocidad de transmisión de calor y al tiempo de residencia de la

biomasa a temperatura elevada, se diferencian tres tipos de pirolisis:

- Pirólisis lenta: El proceso tiene lugar de forma discontinua, a presión atmosférica, con

un a velocidad de calentamiento reducida (< 2º C/s) y una temperatura que no supera los 400-

500 ºC, que se prolonga por un tiempo elevado, entre 5 minutos y varias horas, es el proceso

seguido para la obtención del carbón vegetal. Los vapores no escapan rápidamente del reactor,

permanecen durante tiempo en contacto con los sólidos dando lugar, por condensación, a

productos más característicos y definidos. En este tipo de pirólisis la aportación de calor es

relativamente reducida.

- Pirólisis rápida: El proceso tiene lugar a presión reducida; los productos volatilizados

permanecen solamente unos segundos en el reactor, con lo que se evitan reacciones de

condensación, también se denomina destilación seca pues produce una mayor proporción de

líquidos que suelen usarse como biocombustibles.

La temperatura suele ser elevada para que se produzcan las reacciones con velocidad

suficiente. El bioaceite puede sustituir los aceites combustibles o al diésel en muchas

aplicaciones estáticas como calderas, hornos, motores diésel y turbinas de gas.

Productos químicos están siendo extraídos o derivados del bioaceite entre los que se

incluyen: aditivos para combustibles y productos para la industria como son resinas y se han

utilizado los líquidos de pirólisis como agentes espumantes en la producción de hormigón

poroso. Se ha logrado también el uso de los productos de pirólisis como agentes tensioactivos

para preparación de emulsiones acuosas de fracciones de petróleo crudas o destiladas.

- Pirólisis “Flash”: El tiempo de residencia de los gases en el reactor es inferior a 0.5

segundos y la transmisión de calor ocurre de forma extremadamente rápida. Se aplica en los

casos en los que existe una gran proporción de compuestos volátiles y está orientada a la

producción e gases combustibles y líquidos, exige una elevada potencia térmica y el uso de

procedimientos especiales de transmisión del calor.

Los productos obtenidos por pirólisis también pueden definir una clasificación de esta vía

termoquímica de revalorización de residuos.

Las materias primas que se estudian actualmente para someterlas a este proceso son los

subproductos agrícolas y forestales y los residuos sólidos urbanos; precisamente, las mejores

perspectivas de tratamiento de los residuos sólidos urbanos se encuentran en el campo de la

pirólisis, orientándose las directrices de tratamiento respecto a la obtención de productos hacia

los líquidos y los sólidos.

124

Figura 2.21- Procesos de pirólisis según usos.

Fuente: La Cal

2.6.3.2.3 Tecnologías de pirólisis.

Las principales tecnologías de pirólisis se comentan a continuación:

MITSUI R21

Solamente hay en Japón dos plantas funcionando de forma comercial desde hace unos

años. Sus características principales son:

- Envía directamente a combustión los gases pirolíticos.

- Tritura el carbón y otros materiales inertes de la pirólisis y los envía a combustión.

- Utiliza los gases calientes para el pirolizador y para generar vapor.

- Tiene doble sistema de filtro de mangas para limpiar los gases de caldera.

- Apenas requiere combustible auxiliar (solo en arranques y paradas).

- Vitrifica las excorias y gran parte de las cenizas volantes.

- Solo envía a Vertedero los productos de neutralización de gases ácidos (3,5 %).

- La calidad de combustión es buena y estable sin apenas generar dioxinas ni inquemados,

pero su generación eléctrica es menor (300/450 Kwh/t).

- El coste medio de inversión es del orden de un 30% mayor que la de una incineración de

parrilla de su tamaño

A continuación se indica esquemáticamente el proceso.

125

Figura 2.22- Diagrama del proceso Mitsuri R21

Fuente: Mitsuri

COMPACT POWER

Tiene una planta piloto en Gran Bretaña de 8000 t/año y está dedicada a los residuos

farmacéuticos y sanitarios. Las características más importantes son:

- Es el único proceso que utiliza sucesivamente la pirólisis, gasificación y combustión.

- Utiliza su propia energía como fuente de calor para la pirólisis.

- No se producen líquidos pirolíticos ni alquitranes.

- No vitrifica las escorias de gasificación, ni las cenizas volantes que deben ir a vertedero.

- Se requiere algo de combustible auxiliar (fuel-oil) para la unidad de combustión.

- La producción eléctrica es similar a la incineración en masa en parrilla.

- Es un proceso modular de pequeño tamaño.

- Utiliza un sistema catalítico con lo cual la eliminación de dioxinas, NOx y mercurio es

muy grande.

- El coste de inversión es similar a un incinerador en masa.

- Faltan referencias operativas a nivel comercial.

La estructura de un sistema Compact Power se representa a continuación:

126

Figura 2.23- Diagrama del proceso Compact Power

Fuente: Compact Power

THIDE ENVIRONMENT

Se ha construido una planta en Arras (Francia), el proceso sin embargo está siendo

comercializado en Japón.

Se realiza en tres etapas:

- Pretratamiento de residuos, eliminando inertes y reduciendo humedad.

- Pirólisis, con obtención de dos fracciones; gas a 400ºC y sólido carbonoso, que es lavado

y sometido a separación de metales.

- Post-tratamiento y acondicionamiento del combustible obtenido.

El proceso se esquematiza en la siguiente Figura:

127

Figura 2.24- Diagrama del proceso Thide Environment

Fuente: Thide Environment

2.6.3.4 Procesos de gasificación

La gasificación es una tecnología del siglo pasado que tuvo un desarrollo considerable

antes y durante la II Guerra Mundial. Perdió importancia después de la guerra ocasionada por

las ventajas y disponibilidad de los combustibles líquidos, derivados del petróleo.

Es una tecnología que ha sufrido muchos altibajos a lo largo de su historia propiciados

por su necesidad. En la actualidad, retoma de nuevo su importancia por los elevados precios

del petróleo, la contaminación medioambiental y los problemas que ocasionan la dependencia

energética exterior.

Esta tecnología contribuye al aprovechamiento y conversión de energía descentralizada

y a pequeña escala. El gas producido procede de un contenedor cilíndrico donde se producen

los procesos termoquímicos a partir de la combinación de combustible y aire. Para ello, se

disponen de tomas de entrada de combustible y aire y salida de los gases resultantes.

El diseño de un gasificador depende básicamente del combustible utilizado y de su

destino, ya sean aplicaciones móviles (en sistemas de tracción) o estacionarias (generación de

energía eléctrica). El sistema completo de gasificación consta, además del gasificador, de la

unidad de purificación de los gases de salida y los quemadores.

128

La gasificación es un proceso termoquímico en el que un sustrato carbonoso (biomasa)

es transformado en un gas combustible de bajo poder calorífico, mediante una serie de

reacciones que ocurren a una temperatura determinada en presencia de un agente gasificante

(aire, oxígeno y/o vapor de agua). Se trata de un proceso de oxidación parcial, es decir, la

cantidad empleada de oxidante es inferior a la de un proceso de combustión completa. Se

obtiene un gas combustible que se utiliza para la generación de energía mecánica, eléctrica o

calorífica.

El gas resultante a partir de la gasificación de los residuos orgánicos está compuesto

por monóxido de carbono, hidrógeno, metano y otros gases inertes. Por tanto, el gas obtenido

se puede utilizar como combustible en las pilas de combustible.

Se han llevado a cabo numerosos proyectos de investigación en la conversión de la

biomasa, principalmente en los procesos de pirólisis, carbonización y gasificación. Se pueden

encontrar numerosos trabajos recientes que desarrollan estos procesos.

La pirólisis también aparece como paso previo a la gasificación y la combustión. Se

puede considerar que comienza en torno a los 250 ° C, llegando a ser prácticamente completa

a los 500 ° C, aproximadamente.

La elección del método para llevar a cabo el proceso de gasificación depende de varios

factores como el tamaño, forma y características del residuo, el aprovechamiento de la energía

del gas producido que vaya a hacerse y de las restricciones económicas. En principio, cualquier

tipo de biomasa puede ser gasificada si su contenido de humedad es inferior al 35 %.

El gas producido es más versátil que la biomasa original pudiéndose utilizar con los

mismos propósitos que, por ejemplo, el gas natural. Se considera un combustible relativamente

libre de impurezas y, por consiguiente, emite menos contaminantes a la atmósfera en su

utilización.

El aprovechamiento energético de este gas pobre se puede realizar en los siguientes

sistemas: pila de combustible, turbina de gas, turbina de vapor, motor de combustión interna,

generadores de calor, etc.

Las principales ventajas que presenta la gasificación frente a la combustión directa del

recurso biomásico son el aprovechamiento versátil del residuo gasificado, en forma de calor,

electricidad o como gas de síntesis, una eficiencia superior y la reducción del impacto

ambiental.

Además de la gasificación se pueden distinguir otras etapas adicionales que

complementan a ésta. Estas etapas adicionales acondicionan el gas para su utilización en el

sistema de aprovechamiento energético. La eliminación del alquitrán generado en el gasificador

129

y la limpieza de impurezas, tales como compuestos alcalinos, partículas, compuestos con

nitrógeno, carbono o azufre, son indispensables para obtener un gas aceptable para el buen

funcionamiento del sistema de generación empleado (turbina de gas, motor de combustión,

interna, pila de combustible, etc.)

Tabla 2.11- Comparación de rendimientos entre distintas tecnologías

PROCESO CONTENIDO ENERGÉTICO RESPECTO AL DE LA

BIOMASA DE PARTIDA (%)

Combustible intermedio

Calor Electricidad o trabajo mecánico

Combustión - 65-95 20-35

Pirólisis 70-80 60-70 22-30

Gasificación 65-80 60-75 22-28

Digestión anaeróbica

20-35 18-30 7-12

Fermentación alcohólica

20-30 15-25 5-10

Fuente: APPA

A continuación, se indican las cuatro fases principales de las que consta la gasificación:

- Secado, donde se vaporiza el agua que contiene la biomasa o el combustible de

entrada.

- Eliminación de las sustancias químicas volátiles del combustible (“desvolatilization”).

- Pirólisis, se realiza sin aire exterior, en esta fase la estructura molecular de la biomasa

se descompone mediante una reacción exotérmica autosuficiente que genera una serie de gases

compuestos ricos en carbono y una fracción sólida denominada carbón vegetal.

- Gasificación que incluye dos tipos de reacciones, de oxidación y de reducción.

Durante la primera, el oxígeno reacciona con el carbono en la zona del gasificador donde el

agente oxidante es introducido, produciendo CO2. El CO2 caliente entra en la zona de

reducción donde, a través de varias reacciones en ausencia de oxígeno, se reduce, produciendo

monóxido de carbono. Así mismo, otros gases son reducidos a CO y H2.

Las principales reacciones que tienen lugar durante el proceso de la gasificación son las

siguientes:

130

1. Biomasa húmeda + calor biomasa seca + vapor

2. Biomasa seca + calor residuo carbonoso + líquidos + gases

3. Líquidos + calor gases

4. C + 1/2 CO2 CO H25ºC = -26,4 kcal/mol

5. C + O2 CO2 H25ºC = -94 kcal/mol

6. CO + 1/2 O2 CO2 H25ºC = -67,6 kcal/mol

7. H2 + 1/2 O2 H2O H25ºC = -57,8 kcal/mol

8. CH4 + 2 O2 CO2+2H2O H25ºC = -191,8 kcal/mol

9. C + H2O CO + H2 H25ºC = 31,5 kcal/mol

10. C + 2H2O CO2 + 2H2 H25ºC = 21,7 kcal/mol

11. C + 2H2 CH4 H25ºC = -18 kcal/mol

12. C + CO2 2CO H25ºC = 41,4 kcal/mol

13. CnH2n + H2 CnH2n+2

14. CnHm + nH2O nCO + (n+m/2)H2

131

15. CH4 + H2O CO + 3H2 H25ºC = 48,5 kcal/mol

16. CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 H25ºC = 39,6 kcal/mol

17. CO + H2O CO2 + H2 H25ºC = -9,8 kcal/mol

Las reacciones (1) y (2) corresponden a la descomposición térmica o pirólisis. Mediante

calor, la biomasa seca se descompone en una mezcla de sólido +líquido (vapor) + gas. Al

sólido originado en esta etapa se le suele denominar char y a los líquidos, debido a la masiva

presencia de alquitranes y vapores condensables, tars (del inglés).

Las reacciones (3) a (8) tienen lugar en presencia de oxígeno, cuando el agente gasificante

es dicho gas o aire. Todas son exotérmicas y, por tanto, se genera calor para calentar los

materiales reaccionantes y producir las reacciones de gasificación propiamente dichas (9) a (14),

que son en general endotérmicas.

También suponen las reacciones de reducción, también denominada gasificación porque

implica la conversión de un sólido en gas combustible. La mayor parte de ellas son

endotérmicas, lo que justifica el aporte energético al proceso que se realiza mediante la

combustión de una parte de la biomasa procesada.

Estas reacciones endotérmicas o algunas otras como la (15) y (16) pueden tener lugar en

muy pequeña extensión o solamente ocurrir en determinadas condiciones.

La reacción (17) es denominada genéricamente como reacción de equilibrio Shift y es de

gran importancia en los procesos de gasificación.

Los procesos de gasificación se pueden clasificar en base a dos criterios: el agente

gasificante y el movimiento relativo entre agente gasificante y sólido. No obstante, también

existen otros criterios como el suministro de energía, la presión de operación o la presencia o

no de catalizador.

En función del agente gasificante empleado en el proceso de gasificación, ésta se

puede clasificar en:

132

Con aire. Se introduce un defecto de aire respecto del estequiométrico necesario para la

combustión total de la biomasa, de manera que el oxígeno contenido en él queme una parte de

la biomasa procesada, aportando la energía necesaria para el mantenimiento del proceso.

Al utilizarse aire, el nitrógeno actúa como diluyente del gas producido, por lo que su

poder calorífico será bajo (< 6 MJ/Nm3). Este syngas es apropiado para su utilización en

calderas, turbinas de gas o motores de combustión interna alternativos.

Con oxígeno. El proceso es prácticamente idéntico al caso anterior, pero la calidad del

syngas es mayor pues no se diluye en el nitrógeno del aire. El poder calorífico se sitúa entre 10 y

12 MJ/Nm3. Las aplicaciones son las mismas que el caso anterior, además de permitir obtener

gas de síntesis para la producción de metanol.

Con vapor de agua. Es un proceso endotérmico en el que se produce un gas de poder

calorífico medio, similar al del caso anterior, enriquecido en hidrógeno y monóxido de

carbono, por lo que se puede utilizar como gas de síntesis para diversos compuestos como

amoníaco, metanol, gasolinas, etc.

Con vapor de agua y oxígeno. Para aportar la energía necesaria al proceso de

gasificación con vapor de agua puede introducirse conjuntamente con él una cierta cantidad de

oxígeno, de manera que mediante la combustión parcial de la biomasa procesada se genera la

cantidad de energía necesaria para mantener el proceso de gasificación con vapor.

Las aplicaciones del syngas son las mismas que para el caso anterior.

Con otros agentes gasificantes, como por ejemplo el hidrogeno, es posible y permite

obtener un syngas con unas propiedades muy variadas, pudiendo ser sustitutivo del gas natural.

Considerando el movimiento relativo del agente gasificante y el sólido gasificado se

establece otra posible clasificación:

Lecho móvil. El sólido se mueve muy lentamente. Existen dos posibilidades:

- Corrientes paralelas: sólido y gas se mueven en sentido descendente

- Contracorriente: sólido y gas se mueven en sentidos contrarios.

Lecho fluidizado. El sólido es mantenido en suspensión en el reactor mediante el gas.

En función de la velocidad del gas existen distintas configuraciones, las más ampliamente

utilizadas son los lechos fluidos burbujeantes y los circulantes. También existen procesos

llamados de doble reactor que consiguen un reformado catalítico del gas de síntesis obtenido

en el segundo lecho.

133

Otros criterios de clasificación son:

Según el suministro de energía pueden existir procesos autotérmicos o alotérmicos. En

los primeros el aporte de calor se realiza mediante combustión in situ de una parte del

combustible, suministrando una cantidad de oxígeno en defecto. En los alotérmicos el calor se

genera en una etapa independiente exterior al proceso y puede ser transferido al mismo

mediante diversos medios portadores.

La presión de operación. Los procesos pueden ser a presión, donde el tamaño del

reactor es menor y la eficiencia del proceso mayor, si bien son más complejos y costosos, por

lo que solamente se justifican para procesos a gran escala.

La presencia de catalizador. Esta opción consiste en el empleo de catalizadores con el

fin de orientar la distribución de productos hacia la composición buscada a costa de

subproductos menos deseables o indeseables. Puede obtenerse así un gas más limpio,

dependiendo de las condiciones de operación y del catalizador utilizado.

2.6.3.4.1 Condicionantes técnicos de la gasificación

Antes de abordar el proceso de gasificación de la biomasa, es necesario tener en

consideración una serie de factores que afectan a la biomasa como combustible, a las

condiciones de operación del proceso y al diseño de los equipos.

a) Factores dependientes de la biomasa

Las propiedades de la biomasa son fundamentales, las cuales pueden determinar el tipo

de gasificador a emplear e incluso pueden determinar la viabilidad del proceso. Hay que tener

en cuenta las siguientes:

Análisis elemental: contenido en carbono, hidrógeno, nitrógeno, azufre y oxígeno. Influye

de una manera directa en la proporción óptima de agente gasificante/biomasa a emplear.

También determina, en gran medida, la proporción de posibles contaminantes tales como

óxidos de nitrógeno y/o de azufre.

Análisis inmediato: contenido en cenizas, material volátil y carbono fijo. El contenido en

cenizas de una biomasa determinará la cantidad de sólido residual que es necesario retirar del

gasificador por unidad masa procesada. En general, debe ser lo más bajo posible, pues su

aumento supone, además, una disminución de la biomasa realmente gasificable.

Se puede aceptar como un límite máximo admisible un 10%. No obstante, las cenizas

pueden actuar de catalizadores de la reacción de gasificación del residuo carbonoso.

134

Temperatura de fusibilidad de las cenizas. Es necesario conocer el valor de este parámetro a

la hora de predecir posibles fenómenos de deposición y escorificación, tanto en el propio

gasificador como en los sistemas de limpieza del gas. Igual sucede con los perfiles de

temperatura del gas y de las superficies con las que se encuentra en contacto.

Poder calorífico. Es el parámetro que determina la máxima cantidad de energía

aprovechable. Depende de la composición de la biomasa, si bien puede verse modificado por

factores como la humedad o las condiciones de almacenamiento, las cuales pueden provocar

oxidaciones anaeróbicas.

Tamaño de partícula. Es otro de los factores decisivos a la hora de seleccionar un proceso

de gasificación, pues cada tipo de reactor tiene unos límites más o menos flexibles respecto de

esta variable. Influye de manera directa en el tiempo de contacto necesario para que las

reacciones que tienen lugar durante la gasificación se completen, y por tanto, en el volumen del

reactor. Los tamaños recomendables de partículas para las distintas tecnologías pueden ser los

siguientes: < 15 cm para los updraft, entre 3 y 10 para los downdraft y desde unos pocos mm

hasta unos 4 cm para procesos en lecho fluidizado.

Densidad, forma y dureza de las partículas. En general, los productos muy poco densos

presentan una gran tendencia a la formación de canales preferenciales al circular un fluido a

través de un lecho de partículas, lo que conlleva una disminución del volumen útil del reactor.

Por ejemplo, la paja de cereal es extremadamente difícil de fluidizar, aunque la presencia de

agentes sólidos coadyuvantes como la arena, mejore las condiciones. En relación a la forma,

hay que evitar la formación de bóvedas que puedan impedir el movimiento del sólido

colapsando el lecho. Por ello que determinadas biomasas como ramas, sarmientos o algunos

tipos de astillas presenten dificultades para ser gasificadas. Por último, hay que considerar

también que las que están en la parte inferior del gasificador deben soportar el peso de las que

están encima, sin disgregarse y aglomerarse, lo que provocaría un importante aumento de la

pérdida de carga y posibles colapsos.

Humedad. Es otro factor de suma importancia, pues influye directamente en el balance

térmico del proceso ya que parte del calor se destinará a evaporar el agua presente en la

biomasa. En general, se puede afirmar que la biomasa ha de estar lo más seca posible, si bien

son aceptables valores para la humedad comprendidos entre el 7 y el 20%. Los procesos de

lecho fluidizado permiten trabajar con humedades mayores. Se han realizado ensayos de

gasificación en lecho móvil con biomasa con humedades cercanas al 30% si bien con unos

rendimientos bajos [Usón, 1999].

135

b) Factores dependientes de las condiciones de operación

Los tres más importantes son la temperatura, la presión y la reacción agente

gasificante/biomasa.

Temperatura. Es un parámetro importante en todas las etapas de la gasificación y afecta

al rendimiento global del mismo. En concreto las proporciones entre char, tars y syngas en los

productos de pirólisis dependen estrechamente de la velocidad de calentamiento y la

temperatura final alcanzada. Normalmente, a elevadas velocidades de calentamiento (> 2

ºC/min) y alta temperatura final (> 650 ºC) se produce mayoritariamente gas. Si la temperatura

final desciende o las velocidades de calentamiento son menores, aumenta la proporción de

líquidos y también la de sólidos.

Presión. De forma general, el aumento de la presión favorece la formación de

hidrocarburos y alquitranes. Los procesos a presión tienen la ventaja de que no es necesario

comprimir el gas en el caso de utilizar turbina, además de incrementar la compacidad de las

instalaciones y poder operar a mayores caudales. Por el contrario, el coste suele aumentar de

manera importante.

Reacción agente gasificante/biomasa. Es probablemente el parámetro más importante de los

que se pueden manipular directamente. Un aumento de la cantidad de oxígeno favorece la

formación de dióxido de carbono, además si el agente gasificante es aire, se produce un efecto

de dilución por parte del nitrógeno presente en éste, como ya se ha visto. Por el contrario,

valores excesivamente bajos de aire u oxígeno pueden no generar la energía suficiente para

mantener el proceso en las condiciones adecuadas.

Normalmente existe un valor óptimo de la relación aire/biomasa para cada proceso el

cual depende de la composición de la biomasa. El aumento de esta relación produce dos

consecuencias contrapuestas. Por un lado, un aumento de la temperatura que provoca una

disminución de la proporción de residuo sólido y productos condensables; pero por otro lado,

el aumento de la cantidad de oxígeno produce un avance de las reacciones de combustión, con

la consiguiente disminución de la calidad del gas.

Para gasificadores de lecho fluidizado esta relación suele ser del orden de 0,5 a 1,6 (en

masa), para gasificadores de lecho móvil la proporción suele ser de alrededor de 1,5 (en masa).

c) Factores dependientes del diseño de los equipos

Deben considerarse los siguientes:

136

Geometría. El tamaño del gasificador es el que determina la capacidad de procesamiento.

En el caso específico del tipo downdraft debe lograrse una perfecta distribución del agente

gasificante en la zona de oxidación, de manera que ningún producto generado en la zona de

pirólisis deje de pasar por la zona de alta temperatura. En el caso del lecho fluidizado sus

dimensiones son vitales pues determinan la velocidad del gas y, por tanto, el régimen de

fluidización y el tipo de contacto gas-sólido.

Sistemas de alimentación y retirada de sólidos. Debe asegurarse una alimentación lo más

estable posible, un sistema eficaz de retirada de cenizas para asegurar una operación en

continuo y que éstas ni se fundan ni se sintericen. También hay que asegurar un correcto

funcionamiento de los sistemas de separación sólido-gas y de extracción de sólidos, pues de

ello dependerá en gran medida el correcto funcionamiento del proceso. Un incremento de

presión dificulta las operaciones de alimentación y extracción de sólidos.

2.6.3.4.2 Tecnologías de gasificación

Las principales tecnologías de gasificación de biomasa se dividen en dos grupos: lecho

móvil y lecho fluidizado. En los gasificadores de lecho móvil la biomasa circula lentamente en

sentido descendente mientras es impulsada por el agente gasificante que se utilice. Se

subdividen, a su vez, en función del movimiento relativo de la biomasa y del gas en de

corrientes paralelas o “downdraft” y a contracorriente o “updraft”.

En los gasificadores de lecho fluidizado la biomasa pasa a través de un lecho de

material que fluidiza por la acción del agente gasificante en el que se produce el proceso de

gasificación, no existiendo zonas definidas dentro del reactor donde se desarrollen las distintas

etapas, sino que todas ellas tienen lugar simultáneamente en todos los puntos del gasificador.

Esto hace que tanto la temperatura como el grado de conversión sean bastante

uniformes. Coexisten los productos de la pirólisis, de la oxidación y los productos de las

reacciones de reducción. La pirólisis se efectúa a una velocidad de calentamiento elevada, por

lo que se reduce la formación de alquitranes. También se subdividen en función de las

características del lecho en: burbujeantes y circulantes.

Existen otro tipo de gasificadores como los rotatorios cuya principal aplicación se

centra en el tratamiento de residuos sólidos urbanos e industriales, si bien también se suele

utilizar la de lecho fluidizado.

137

a) Gasificadores de corrientes paralelas “downdraft ” o tiro directo

Este tipo de gasificador se caracteriza porque tanto la biomasa como el gas producido

se dirigen ambos en un mismo sentido, normalmente descendente.

La biomasa se introduce por la parte superior y según va descendiendo por el interior

del gasificador experimenta las distintas etapas de secado y pirólisis, a medida que las

temperaturas van siendo más elevadas.

Este incremento de temperatura se debe a que en la parte inferior se está produciendo

la combustión de los productos de la pirólisis (char y tars o alquitranes), desprendiendo calor.

Éstos se queman en la zona de combustión, quedando una parte de char sin quemar, la

cual continúa su descenso hasta la etapa de reducción o gasificación al reaccionar con los

productos de la combustión.

Los gases producto se obtienen por la parte inferior del gasificador. Una de las

principales características de esta tecnología, es la obtención de un gas producto o syngas de

bajo contenido en alquitranes, puesto que éstos son obligados a atravesar la zona de altas

temperaturas (oxidación) en la que son craqueados o quemados, reduciendo así su proporción

final en el syngas.

Generalmente, se suele reducir la sección del gasificador mediante la construcción de

un estrechamiento llamado garganta en un lugar ligeramente inferior al punto de inyección del

agente gasificante.

De este modo se logra también que todos los tars generados atraviesen la zona de altas

temperaturas. Se trata, sin duda, de una extraordinaria ventaja de cara a su posterior utilización

en motores, los cuales son enemigos declarados de este tipo de compuestos químicos.

Por lo general, además de los correspondientes sistemas de lavado y limpieza, los

alquitranes se suelen recircular para evitar su presencia en el motor.

Este tipo de gasificadores son de fácil construcción y operación y mantenimiento,

permitiendo además gasificar una amplia variedad de biomasas relativamente secas (< 30 %

humedad) y con diferentes granulometrías (hasta 10 cm. de longitud) y bajo contenido en

cenizas (< 1% en peso).

La necesidad de mantener una determinada relación entre el tamaño de partícula de la

biomasa procesada y el diámetro del gasificador limitan la capacidad de procesamiento a un

138

máximo del orden de 500 kg/h ó 500 kW de potencia eléctrica por lo que son adecuados para

instalaciones de generación distribuida de pequeña potencia.

Como inconveniente cabe reseñar la baja eficiencia global del proceso. Esto es debido a

la elevada temperatura de salida del syngas (del orden de 400-700ºC).

Este tipo de gasificadores empleando aire como agente gasificante, suele ser el más

utilizado para la generación de energía eléctrica a pequeña escala, puesto que debido a la escasa

presencia de alquitranes en el syngas, los costes de inversión se reducen notablemente como

consecuencia de las menores inversiones en limpieza y tratamiento.

Otra justificación para su elección que se suma a la anteriormente citada del rango de

potencia. El syngas producido en este tipo de gasificadores puede ser utilizado directamente en

quemadores de calderas, en turbinas de gas o, previamente enfriado, en motores de

combustión interna alternativos.

El tipo de gasificador más antiguo y sencillo es el de tiro directo o gasificador

ascendente. La entrada de aire se realiza por la parte inferior y los gases producidos salen por la

parte superior.

Las distintas fases se suceden tal y como se observa en la Figura 2.25.

Las ventajas que presenta este gasificador son la simplicidad, las bajas temperaturas de

salida del gas, alta eficiencia y la posibilidad de funcionar con diversos tipos de biomasa.

Por contra, los principales inconvenientes son el riesgo de escape de oxígeno, la

posibilidad de situaciones explosivas peligrosas y el alto contenido de hidrocarburos en el gas

obtenido, sobre todo alquitrán, éste es arrastrado por la corriente del gas.

En la Figura siguiente se muestra la estructura de un gasificador downdraft.

139

Figura 2.25- : Gasificador de corrientes paralelas o tiro directo.

Fuente : IDAE

b) Gasificadores de corriente descendente, contracorriente,”updraft” o tiro invertido

Se trata de la forma más simple de lecho móvil. El sólido alimentado y el gas producido

se mueven en el interior del lecho en sentidos opuestos, normalmente el sólido en sentido

descendente y el gas en sentido ascendente.

La biomasa entra por la parte superior donde se encuentra con los gases procedentes de

la parte inferior originados en las fases de pirólisis y reducción.

El sólido al ir descendiendo va encontrando cada vez temperaturas más altas, secándose

inicialmente para posteriormente sufrir una pirólisis o descomposición térmica. Los gases

generados ascienden con el resto de gases, escapándose también parte de los alquitranes y

vapores condensables generados.

El char obtenido en la pirólisis continúa descendiendo encontrándose con los gases de

combustión y el propio agente gasificante, y en la zona central sufre un proceso de reducción.

Al seguir descendiendo hasta la zona inferior, el sólido remanente encuentra la corriente de

140

agente gasificante (con oxígeno), llevándose a cabo la oxidación o combustión y elevando

las temperaturas de la zona tal y como se muestra en la Figura 2.26.

El syngas producido contiene una elevada cantidad de alquitranes e hidrocarburos que

contribuyen a elevar su poder calorífico. Como la temperatura del gas producto es baja, entre

70 y 300 ºC, los alquitranes se encuentran en forma de aerosoles en el gas.

Esto no supone un problema importante si el gas es usado directamente en aplicaciones

térmicas en las cuales los alquitranes son directamente quemados. Sin embargo, si el gas va a

ser inyectado en un motor o una turbina será imprescindible la instalación de un sistema de

limpieza.

Las principales ventajas de este tipo de gasificadores radican en su relativa sencillez de

construcción y operación y su elevada eficiencia térmica.

El calor sensible del gas producido es recuperado mediante el calentamiento por

contacto directo de la alimentación que es secada, calentada y pirolizada antes de alcanzar la

zona de gasificación.

Por otra parte, el gas contiene un bajo contenido en sólidos debido al tamaño de

partícula de la biomasa empleada y a la baja velocidad del gas. En principio, aunque no existe

una importante limitación de escala, esta tecnología es aplicable a pequeñas potencias.

Así pues en los gasificadores de tiro invertido o de corriente descendente el problema

del alquitrán se soluciona.

El combustible y el gas se mueven en la misma dirección. El gas producido sale por la

parte inferior. Los hidrocarburos y alquitranes producidos en el proceso atraviesan un lecho

incandescente de carbón vegetal transformándose en hidrógeno, dióxido de carbono,

monóxido de carbono y metano, lográndose en cierta medida la descomposición de aquellos.

De ahí que la principal ventaja de los gasificadores de tipo invertido radique en la

posibilidad de producir un gas bajo en alquitrán.

141

Figura 2.26- : Gasificador de corriente descendente o de tiro invertido.

Fuente: IDAE

Los inconvenientes de estos gasificadores, comparándolos con los de tiro directo, son: una

eficiencia más baja, necesitan utilizar combustibles preparados, forman más escoria, no existe

intercambio interno de calor y el gas producido es más pobre. Los gasificadores de corriente

descendente son apropiados en sistemas con potencias inferiores a 1 MW.

c) Gasificadores de tiro transversal

Presenta la ventaja principal de que el combustible sirve como aislante y además pueden

funcionar a muy pequeña escala.

Son muy apropiados para utilizar en MCI pero presentan muy baja capacidad para

transformar el alquitrán generador con lo que necesitan un post-tratamiento del gas muy

severo para su uso.

Además no aceptan cualquier tipo de biomasa, debiendo presentar unos valores

mínimos de densidad.

142

Figura 2.27- : Gasificador de tiro transversal.

Fuente: EPS

d) Gasificadores de lecho fluidizado

En estos gasificadores no existen zonas definidas donde se lleven a cabo las distintas

etapas, sino que el secado, la reducción (o gasificación), la oxidación y la pirólisis tienen lugar

simultáneamente en todos los puntos del reactor.

Cuando una partícula de biomasa entra en el reactor sufre consecutiva y

simultáneamente todos los procesos, coexistiendo por tanto los productos de la pirólisis,

oxidación y reducción en el reactor, lo que provoca que tanto la temperatura como el grado de

conversión sean bastante homogéneos en todo el reactor. Se obtiene así un gas con

bajos/medios contenidos en tars y grandes cantidades de partículas y cenizas, a una

temperatura que puede oscilar entre los 800 y 1.000 ºC.

Esta tecnología, a diferencia de las anteriores, presenta una elevada velocidad de

transferencia de calor y materia, y una buena mezcla de la fase sólida.

Estas características conducen a elevadas velocidades de reacción y a una temperatura

uniforme en todos los puntos del lecho.

Otra ventaja de este tipo de gasificadores es la facilidad que presenta para absorber las

variaciones en cuanto a caudal y composición de la biomasa procesada.

143

Cuando emplea aire como agente gasificante se obtiene un gas con un contenido

intermedio en alquitranes en relación a las anteriores dos tecnologías descritas.

Las partículas de ceniza y de char sin reaccionar son arrastradas por la corriente gaseosa

fuera del reactor, siendo separadas en la mayoría de los casos mediante ciclones.

En este tipo de reactores, las emisiones de partículas son superiores a las de los dos

anteriores.

Los reactores de lecho fluidizado pueden ser de tipo burbujeante (LFB) o circulante (LFC).

Los primeros permiten emplear elevadas capacidades de procesamiento, son simples en

cuanto a operación y control, los costes de inversión no son muy elevados y su escalado es

relativamente sencillo y fiable.

En el LFC la velocidad de fluidización es lo suficientemente alta como para arrastrar

grandes cantidades de sólidos con el gas. La fluidización es rápida, por lo que se mejora la

transmisión del calor y la transferencia de materia y, por tanto, la rapidez del proceso de

gasificación.

El gasificador de lecho de fluido se ilustra esquemáticamente en la Figura 2.28.

Figura 2.28- Gasificador de lecho de fluidizado.

Fuente: IDAE

144

En el gasificador de lecho de fluido no se producen variaciones internas de temperatura

evitando la formación de productos líquidos, se obtiene un gas con pocas impurezas y con una

composición de salida controlada.

La principal ventaja de los gasificadores de lecho de fluido es su capacidad de

funcionamiento para diferentes tipos de biomasa aunque se puede necesitar una trituración

previa del material sólido para obtener una buena fluidización.

Los inconvenientes de este tipo de gasificador son la combustión incompleta del

carbono y la mala respuesta a los cambios de carga, por lo que requiere disponer de adecuados

equipos de regulación y control.

El gasificador de lecho de fluido es el más apropiado, capacitado y reúne más ventajas

para su utilización en aprovechamientos de biomasa para la generación de energía eléctrica, y

sobre todo, en producción a gran escala de varios MW.

e) Gasificador de lecho arrastrado

En este tipo de gasificadores no se emplea ningún material inerte como coadyuvante,

por lo que la alimentación debe ser finamente dividida. Las temperaturas de operación suelen

superar los 1.200 ºC dependiendo de si se usa aire u oxígeno.

Las presiones de operación se sitúan por encima de los 20 bar. El gas generado

contiene un bajo nivel de alquitranes y de materia condensable, sin embargo la alta temperatura

de operación supone un problema en cuanto a la elección de materiales y a la posible fusión de

cenizas.

En la actualidad esta tecnología se encuentra muy desarrollada para el caso del carbón,

no así para la biomasa, ya que requiere de un tamaño de partícula muy fino (del orden de 125-

600 µm) lo que encarece enormemente el proceso.

145

Figura 2.29- Capacidad de gasificación de los diferentes tipos de gasificadores

. Fuente: IDAE

Se puede observar como los reactores de lecho fluidizado son adecuados para mayores

capacidades de procesamiento, mientras que los tipo downdraft son los de menor capacidad.

La eficiencia energética, definida como la relación entre la energía contenida en el gas y

la de la biomasa procesada puede llegar incluso hasta valores próximos al 90%. En lo relativo

al poder calorífico del gas, se aprecia como los mayores valores se obtienen al utilizar oxígeno

como agente gasificante, puesto que como ya se apuntó, en este caso no se presenta el

fenómeno de dilución del nitrógeno del aire.

Por último, en lo referente a la presencia de alquitranes y partículas, se observa que en

los downdraft es mínima, en los del tipo updraft, la presencia de alquitranes es significativa y

con los de lecho fluido, el problema se centra en el contenido en partículas en suspensión.

Atendiendo a la velocidad de fluidización se pueden clasificar en: gasificadores de

lecho de fluido burbujeante (velocidad de fluidización en el rango de 1 a 2 m/s) y de lecho de

fluido circulante (velocidad de fluidización mayor de 5 m/s).

146

Tabla 2.12- Características de operación de los diferentes sistemas de gasificación

TIPO DE REACTOR

Tª MÁXIMA

CAPACIDAD ( D.A.F. T/h)

EFICIENCIA ENERGÉTICA DEL GAS FRIO (%)

Downdraft aire 1000-1200 0.01-0.75 70-90

Downdraft oxígeno

100-1200 0.03-5 80-90

Updraft aire 900-1200 0.2-10 60-86

Updraft oxígeno 1000-1500 0.2-10 75-90

LFB aire 700-900 0.3-15 69-87

LFB oxígeno 700-1000 2-10 75-90

LFC aire 700-1100 2-27 75-80

LFC oxigeno 800-1300 0.25-20 75-90

Fuente: Moya Vilar

Tabla 2.13- Características del gas producido con diferentes sistemas de gasificación

TIPO DE REACTOR

Tª GAS (ºC)

PCI GAS (MJ/Nm³)

CONTENIDO EN ALQUITRANES

CONTENIDO EN PARTICULAS

Downdraft aire

400-1000

4-6 Muy Bajo Moderado

Downdraft oxígeno

700-1100

9-11 Muy bajo Moderado

Updraft aire 100-400 4-6 Muy alto Moderado

Updraft oxígeno

100-700 8-14 Muy alto Moderado

LFB aire 500-900 4-6 Moderado Alto

LFB oxígeno 700-1100

8-14 Moderado Alto

LFC aire 700-1100

5-6.5 Bajo Muy alto

LFC oxigeno 800-1200 10-13 Bajo Muy alto

Fuente : Chang

2.7 EL GAS DE SÍNTESIS

La composición del gas resultante del proceso de gasificación depende,

fundamentalmente, del agente gasificante empleado, del tipo de residuo (en el caso de residuos

agrícolas y forestales de la especie predominante de la cual se generan) y sus características de

entrada en el gasificador (composición, tamaño, humedad, densidad, etc.), de la temperatura y

147

la presión de funcionamiento del gasificador, de la velocidad de calentamiento, del tiempo de

permanencia de los gases en el gasificador, etc.

El gas obtenido, gas pobre de biomasa, es susceptible de ser tratado y purificado

obteniéndose un gas de síntesis adecuado para su uso en diversos procesos y con mejores

características energéticas.

2.7.2 Sistemas de acondicionamiento del Syngas

Los principales contaminantes presentes en el syngas, los cuales pueden provocar

problemas posteriores de corrosión, erosión o medioambientales (emisiones) suelen ser:

-Materia particulada arrastrada desde el gasificador.

-Compuestos orgánicos de bajo y alto peso molecular (alquitranes).

-NH3, HCN y otras impurezas conteniendo nitrógeno.

-H2S y otros gases conteniendo azufre.

-Otras impurezas gaseosas como HCl y metales en fase de vapor (pesados y alcalinos).

Su concentración en el gas depende principalmente de varios de los factores

enumerados previamente como por ejemplo el tipo de reactor, la composición de la biomasa,

el agente gasificante, las temperaturas y tiempos de residencia, etc. La aplicación final del gas

será la que marque el grado de limpieza requerido.

a) Sistemas de limpieza primario

Como estrategias generales para la limpieza del gas se utiliza un sistema de limpieza

primario que considera la elección adecuada del gasificador, es por eso que se presenta a

continuación una comparación de los modelos típicos desarrollados hasta la actualidad [Basu,

2010].

Dentro de los gasificadores de tiro inverso existen dos modelos, los rectos (o de lecho

abierto) y el Imbert. Este último se diferencia del otro modelo por su bajo nivel de emisiones

de alquitranes, esto se debe a que tiene una garganta en la zona de combustión, generando una

diferencia en los diámetros de las zonas de combustión y reducción, permitiendo su separación

o un traslape mínimo de estas zonas, lo que lleva a una síntesis más eficiente de la biomasa.

Además el modelo Imbert, al ser cerrado, permite trabajar con presiones distintas a la

atmosférica.

148

La humedad permitida máxima que debe tener la biomasa es de 40% [Seth y Babu, 2009]

y que la relación de aire equivalente o riqueza óptima para el gasificador prototipo es de 0,205,

acorde con los requerimientos de operación del gasificado para generar syngas y biochar.

Lo que permite obtener altas temperaturas en las zonas de oxidación (alrededor de 1050

°C) y de pirólisis (aproximadamente 550 °C), de esta manera se obtienen mayores cantidades

de CO y H2 y un mínimo de CO2, entregando un gas de máximo poder calorífico.

Para mantener un flujo de calor homogéneo en el lecho [Gerun et al., 2008] es de suma

importancia el diseño de los inyectores de aire, ya que la velocidad de ingreso del aire

determina la velocidad de combustión y el tiempo de residencia del gas.

Una mejora en el modelo Imbert fue presentada por [Battacharya et al., 1999 y

Lopamudra et al., 2002] es la utilización de un doble sistema de inyección de aire de manera

que se separan la zona de oxidación de la zona de reducción, de esta forma los alquitranes

producidos en la primera etapa son reducidos en la segunda. Es de importancia la estabilidad

alcanzada en la zona de pirólisis, para ello hay que considerar que si la biomasa baja más rápido

de lo que avanza el frente de calor, entonces el aire secundario será utilizado para seguir

propagando la fase de pirólisis, dejando de existir esta segunda etapa y transformándose todo

en un gasificador Imbert sin modificación. Por lo contrario, si el frente de calor sube más

rápido que lo que la biomasa se reduce o avanza, entonces las dos etapas serán estables y

efectivas.

Dentro de las mejoras en la operación de un gasificador Imbert existe la opción de

precalentar el aire antes de ingresar al gasificador [Doherty et al., 2009]. Este análisis se realizó

mediante la creación de un modelo matemático representativo de la cinética que se produce en

un gasificador de lecho circulante fluidizado. La conclusión de este estudio es que el pre-

calentamiento del aire mejora la producción de H2 y CO. El óptimo de este efecto se obtiene

para bajos valores de la riqueza, el estudio arroja que es beneficioso para una riqueza máxima

de 0,35, mientras que la óptima eficiencia del gas se da con una riqueza de 0,34 y una

temperatura de entrada de 200°C.

La temperatura crítica (máxima temperatura que produce un efecto positivo en el

syngas) de entrada del aire es de 560°C, lo que le corresponde una riqueza de 0,29.

Otro efecto producido por la operación y que mejora el flujo del syngas, mejorando así

la temperatura dentro del lecho, es la caída de presión dentro del gasificador de tiro inverso

[Sharma, 2009].

149

Este efecto establece que la perdida de presión del flujo del syngas que se va

produciendo en el tiempo, se puede contrarrestar agitando o sacudiendo la parrilla del

gasificador y manteniendo relativamente constante la alimentación del lecho.

Al aumentar la presión de operación, se aumenta el nitrógeno en el gas de salida,

aumenta levemente la producción de biochar, baja el poder calorífico del gas y baja la eficiencia.

Esto se logra mediante la implementación de válvulas junto con un ventilador.

El enfriamiento del gas producido, no solo genera la condensación de alquitranes, sino

que también puede generar la solidificación de las sales alcalinas contenidas en la biomasa,

ambos productos aparecen para temperaturas bajo 600 °C. Es por eso, que mantener altas

temperaturas en el sistema completo, ayuda a evitar obturaciones y pérdidas de flujo y presión.

b) Sistemas de limpieza secundarios

El sistema de limpieza secundario contempla una variada forma de limpieza del syngas,

los cuales se pueden clasificar en métodos mecánicos, craqueo térmico y craqueo con

catalizador. Los métodos mecánicos limpian el alquitrán considerándolo un desperdicio y no

aprovechan su potencial calórico, a diferencia de los otros métodos.

b.1 Métodos mecánicos

Estos equipos se caracterizan principalmente por capturar el material particulado, pero

en ciertas ocasiones capturan eficazmente alquitrán.

La materia particulada engloba a todos aquellos materiales en fase sólida que son

arrastrados por la corriente gaseosa que sale del gasificador. Está formada principalmente por

las cenizas contenidas en el sólido procesado, de la biomas no convertida en char y/o de los

materiales procedentes del lecho, en caso de lechos fluidizados. Su cantidad dependerá de la

tecnología de gasificación empleada y del contenido mineral de la biomasa procesada..

Generalmente los gasificadores de lecho móvil producen una menor cantidad de partículas y de

menor tamaño que los de lecho fluidizado.

Las partículas deben ser eliminadas de la corriente gaseosa para evitar problemas de

abrasión en los equipos a los que atraviesen. Además, la normativa ambiental limita el

contenido de éstas en el gas. Partículas por encima de 10 µm pueden ser eliminadas mediante

el empleo de ciclones convencionales, siendo el material separado recirculado hacia el

gasificador.

La separación de partículas volantes más finas requiere el uso de equipos más eficaces

como los filtros de mangas, los cerámicos o los precipitadores electrostáticos. Normalmente,

150

estos equipos se sitúan a continuación de uno o varios ciclones consiguiendo una eficacia

global de separación de hasta un 99,8 %. Para evitar problemas de sinterización de los

materiales constituyentes de los filtros y prevenir posibles tensiones térmicas será necesario

enfriar el gas hasta la temperatura de operación de cada tipo de separador.

Entre estos equipos se encuentran:

- Depuradores o Scrubber: Existen de diversos tipos, pero se basan en el cambio de

presión (en el caso de los Venturi) o de bañar a los gases con una lluvia fina de agua, de manera

que captan el material particulado y algunos alquitranes condensan. El problema de estos

equipos es el agua residual, la cual es contaminante y requiere de tratamientos especiales y

caros.

- Filtros de tela y otros: Corresponden a una barrera que se opone al flujo del gas, el

cual pasa por una capa de material de filtro (lana, tela, etc.). La caída de presión que se genera

dentro del equipo (por efecto de la suciedad acumulada) se puede solucionar mediante pulsos

de presión en contra-corriente. Según el material, pueden funcionar a altas o bajas

temperaturas, pero se va encareciendo a medida que se aumenta la exigencia de operación.

- Ciclón: Equipo que mediante la fuerza centrífuga separa el material particulado y el

gas, las partículas más pesadas caen por gravedad. El problema radica en que si baja mucha la

temperatura los alquitranes pueden condensar en las paredes del ciclón, afectando la eficiencia.

- Precipitador electrostático: Los gases pasan por un campo eléctrico hecho por

electrodos, donde las partículas líquidas y los sólidos contenidos en el gas se cargan

eléctricamente, luego son capturados por ánodos separándolos del gas. Los ánodos se limpian

mecánicamente cada cierto tiempo, dependiendo del régimen de operación. Existen variantes

de este equipo, a los cuales se les agrega humedad, mejorando la eficiencia de captura de

alquitranes y material particulado.

La caída de presión es menor que en los precipitadores secos y además son fáciles de

corregir. Pese a ser mucho más caro que cualquiera de sus alternativas, requiere de menos

potencia de ventilación y aumenta cuantiosamente la seguridad del sistema.

La mezcla de compuestos orgánicos condensables generados durante la gasificación

recibe el nombre de alquitranes o tars.

Incluye una amplia gama de productos que va desde el benceno hasta hidrocarburos

aromáticos. Los alquitranes contenidos en el gas están presentes debido a que no han podido

ser totalmente convertidos a moléculas de menor tamaño en los procesos de pirólisis. La

151

cantidad y composición de los mismos depende fundamentalmente del tipo de biomasa, de las

condiciones del proceso y del tipo de reactor. El contenido de alquitranes se reduce al

aumentar la temperatura y/o la relación agente gasificante/biomasa. Tiempos de residencia

cortos y elevadas velocidades de calentamiento producen alquitranes de menor peso molecular.

. En el caso de los updraft, los alquitranes suelen ser compuestos oxigenados y éteres

fenólicos ya que son producidos a baja temperatura. Por el contrario, los alquitranes formados

en gasificadores de tipo downdraft suelen estar formados por éteres heterocíclicos o

hidrocarburos poliaromáticos debido a la mayor temperatura. En la mayoría de las aplicaciones

del syngas los alquitranes deben eliminarse para evitar problemas de ensuciamiento y

taponamiento que se ocasionan debido a su enfriamiento. Además, resulta un proceso crítico

en aquellos sistemas donde el gas debe ser comprimido antes de ser utilizado.

Existen dos estrategias que pueden ser aplicadas para la reducción del contenido en

alquitranes:

b2) Método de craqueo térmico

Este método corresponde a la aplicación de calor externo al gasificador de manera que

eleve la temperatura del syngas y permita la síntesis de los alquitranes contenidos en el gas. Se

puede realizar por dos formas, la primera es inyectando oxígeno en un nivel diferente del

gasificador, de manera que permita una combustión parcial o aplicando fuentes externas de

calor, como resistencias eléctrica. Para cualquiera de las la gasificación. Las presiones formas

descritas anteriormente, existen ciertas recomendaciones tales como:

1) El aumento del tiempo de residencia dentro del gasificador es parcialmente efectivo.

2) Al aplicar calor directo al gas desde una fuente de calor aparte, se aumenta el

consumo energético total, bajando la eficiencia del sistema.

3) Inyectar O2 de alta pureza, permite aumentar la producción de CO, justificando en

algunas ocasiones el encarecimiento del sistema por la adquisición de equipos que

mejoran el porcentaje de ingreso de oxígeno al gasificador.

4) La temperatura máxima para la descomposición de alquitranes es de 1.250°C. A

mayores temperaturas baja el PCI (poder calorífico inferior) del gas, ya que se comienza

a combustionar el gas.

Pese a la simplicidad que muestra el método, su implementación es complicada ya que

los alquitranes son complejas cadenas de carbono.

152

b3) Método del craqueo por catalizador

En el sistema de limpieza por craqueo mediante un catalizador, los hidrocarburos son

absorbidos de manera disociada sobre la superficie, mientras que la des-hidrogenización

catalítica sucede. El agua también es absorbida de manera disociada, hidrogenando la

superficie. A cierta temperatura los radicales OHˉ migran de los lugares metálicos, dejando en

la superficie CO y H2.

Tipos de catalizadores:

1) Base Níquel: Reducen el NOx y eliminan más del 99% de los alquitranes pesados.

Su operación puede producir altos niveles de amoniaco y nitruro, dañinos para la salud.

2) Base de metales alcalinos: Carbonatos, óxidos e hidróxidos de metales alcalinos, tales

como potasio, sodio y litio. Los resultados muestran que dependiendo de la biomasa

utilizada es el resultado del catalizador sobre el gas producido, por lo que se recomienda

hacer pruebas.

3) Base de Dolomita: En el tiempo se ha demostrado que tiene alta eficiencia, pero no

puede transformar alquitranes pesados y tampoco puede trabajar con altas

temperaturas, ya que la temperatura de fusión de la dolomita es relativamente baja. Este

será el catalizador empleado en la presente Tesis. También se han realizado estudios

utilizando como catalizador olivino, magnesita y calcita [Corella, 2004].

La dolomita es un carbonato doble de calcio y magnesio; su fórmula química es

CaMg(CO3)2, fue descubierto en 1788/1789 por el geólogo y Mineralogista francés

Déodat de Dolomieu, y en cuyo honor se le da el nombre de dolomita al mineral. Por lo

general este mineral reacciona levemente al aplicársele ácido clorhídrico diluido al 5%

pero en forma distinta que el carbonato de calcio puro. La dolomita es más que una

simple variante de caliza, contiene el 30.41% de CaO, 21.86% de MgO y el 47.73% de

CO2, en su forma más pura. Normalmente se presenta en cristales romboédricos y por

lo general estos cristales son de hábito deformado, muy aplastados, curvos en forma de

silla de montar o en formas masivas, compactas o bien en forma de pequeñas geodas

(en dolomías). A menudo se encuentra como masas granulares.

Como impurezas puede contener hierro y manganeso. Su color varía entre blanco, gris

rosado, rojizo, negro, a veces con matices amarillento, parduzco o verdusco,

predominando el incoloro o blanco grisáceo. Presenta un aspecto vítreo a perlado y es de

153

transparente a translúcida. Tiene una dureza de 3.5 a 4, un peso específico de 2.9 g/cm3 y

forma la roca denominada dolomita.

Este mineral con alto grado de pureza es muy importante particularmente para

aplicaciones como dolomita refractaria y vidrio plano; otras aplicaciones importantes son

como fundente en metalurgia; en la manufactura de cerámica, pinturas y cargas blancas;

en la agricultura, la dolomita al igual que la calcita, es una fuente de magnesio y calcio

que constituye un fertilizante indispensable al modificar el PH del suelo, logrando regular

su acidez, mejorándolo e incrementando el rendimiento de los cultivos; en la industria

química, para la preparación de sales de magnesio y como mena de magnesio (Mg)

metálico; como material de construcción, para cementos especiales y como piedra

ornamental; de interés científico y coleccionista; es un excelente aislante térmico y es

utilizada también para desacidificar el agua.

La dolomita grado químico está siendo utilizada exitosamente en la peletización de

mena de hierro, el proceso de sinterización de la producción de hierro, fabricación de

acero en horno eléctrico y manufactura de cal dolomítica.

Según la composición mineral de las rocas carbonatadas se reconocen dos grandes

grupos: las calcáreo-dolomíticas; motivo de este estudio, y las margosas. La dolomita es un

mineral bastante común en las rocas sedimentarias continentales y marinas, se puede

encontrar en capas de varios cientos de metros, y es uno de los minerales más difundidos

en las rocas sedimentarias carbonatadas; se forma por la acción del agua rica en

magnesio, sobre depósitos calcáreos, en dónde se produce una progresiva substitución

del calcio por el magnesio; a este proceso se le denomina dolomitización, y es un caso

concreto de los procesos de sustitución en general o metasomatismo (sustitución de una

sustancia por otra), también se forma por actividad hidrotermal.

Dolomitización

2 CaCO3 + Mg2+ → CaMg (CO3)2 + Ca2+

La dolomita se forma principalmente como mineral esencial de las rocas sedimentarias

(dolomía) y sus equivalentes metamórficos (mármoles dolomíticos).

4) Catalizador de metales nobles: Su eficiencia y óptimo aún están en estudio, pero se

han tenido buenos resultados con Rodio, Paladio, Platino y Radón (este último produce

similares resultados que el níquel). La conversión ha sido de un 88% para el caso de

Rh/CeO2/SiO2 a 823°K y de 97% a 873 K, este catalizador es estable, aún bajo altas

154

concentraciones de H2S. Su principal problema surge cuando el área efectiva se reduce

porque deja de funcionar.

5) Catalizador Plasmático: Este método puede eliminar alquitranes y partículas de

forma paralela. El plasma se forma a partir de una descarga de corona, la cual es una

descarga eléctrica provocada por la ionización de un fluido que rodea un conductor,

que se produce cuando el gradiente de potencial (la fuerza del campo eléctrico) supera

un cierto valor, pero las condiciones no son suficientes para causar la completa

interrupción eléctrica o arco. Este método elimina tanto alquitranes ligeros como

pesados en un 68% y 50% de eficiencia respectivamente. En pruebas de operación se

demostró que la conversión térmica de alquitranes mejora ligeramente con el aumento

de la densidad eléctrica y es directamente proporcional a la temperatura del reactor.

Compuestos de nitrógeno, azufre, cloro y metales alcalinos

Estas sustancias necesitan de sistemas combinados tanto primarios como secundarios,

de eliminación y reducción.

En los procesos de gasificación, mientras una parte del nitrógeno contenido en la

biomasa se desprende durante la pirólisis, la otra lo hace a través de las reacciones de

gasificación y combustión del char. El nitrógeno gasificado pasa a formar principalmente

amoníaco (NH3) y en menor medida cianuro de hidrógeno (HCN), lo que puede constituir un

problema de tipo ambiental. Las bajas temperaturas de los procesos de gasificación y las

condiciones reductoras limitan la producción de óxidos de nitrógeno (NOx). El amoníaco se

puede eliminar mediante conversión catalítica o scrubbing húmedo.

En relación al azufre, generalmente la biomasa suele tener un bajo contenido, del orden

del 0,4% en peso. El sulfuro de hidrógeno (H2S) es el principal compuesto gaseoso de azufre,

representando un 80-95% del azufre total en fase gas.

En los procesos de combustión del syngas, la limpieza del azufre se puede realizar

mediante un lecho de dolomita (CaO.MgO), el cual se encargaría de absorber el azufre

generando un nuevo residuo [Corella et al., 2003]. A veces también se puede emplear un lecho

fijo o fluidizado caliente de óxido de zinc.

Algunos compuestos de biomasa como determinados residuos agrícolas, pueden llegar

a contener hasta un 0,5% en peso de cloro, el cual pasa a cloruro de hidrógeno (HCl) durante

la gasificación. Su concentración en el gas dependerá mayoritariamente de la temperatura, de

cómo se encuentre el cloro en la biomasa y de la presencia de otros contaminantes. El cloro y

155

sus compuestos pueden ser eliminados mediante su absorción en materiales activos, ya sea en

el propio gasificador o en un reactor secundario, o también por disolución en scrubbers

húmedos.

Por último, la presencia de metales pesados en la biomasa es generalmente muy baja en

comparación con el carbón. Sin embargo, algunos tipos de biomasa pueden tener un elevado

contenido en metales alcalinos, los cuales representan, a elevada temperatura una fuente

potencial de corrosión, así como una desactivación en el catalizador, si este es utilizado.

Durante la gasificación, parte de los metales alcalinos contenidos en las cenizas de la

biomasa se vaporiza para formar productos como KOH y KCl, los cuales atraviesan los

sistemas de separación de partículas siempre que la temperatura del gas sea superior a 650 ºC.

Un enfriamiento del gas por debajo de 500-600 ºC permitirá la condensación de la mayor parte

de los metales alcalinos sobre las pequeñas partículas arrastradas por el gas, de manera que

éstos podrán ser separados conjuntamente con ellas mediante un sistema de filtración

convencional.

2.7.3 Procesos industriales de obtención

Las principales fuentes de producción del gas de síntesis son combustibles fósiles.

Primeramente se utilizaba hulla y lignito. Después de la Segunda Guerra Mundial se

introdujeron combustibles líquidos y gaseosos como el petróleo y el gas natural, especialmente

adecuados para el proceso, fáciles de manejar y que dan valiosos resultados y productos

nuevos, residiendo su valor en un alto contenido en H2; así, la proporción aproximada de H/C

del carbón es de 1:1, del petróleo 2:1 y de los gases naturales ricos en metano 4:1.

En la actualidad, la materia prima empleada por excelencia es el gas natural, mezcla de

hidrocarburos de bajo peso molecular con preponderancia del metano (90% como mínimo,

dependiendo del yacimiento), y que tiene la ventaja de presentar menores compuestos de

azufre y producir niveles más bajos de CO2 que si se obtiene de otras fuentes.

En lo que respecta a la producción de gas de síntesis con fuentes renovables, tan solo la

biomasa es competitiva con el resto de materias primas mencionadas. Aunque el empleo de

biomasa se encuentra más focalizado hacia la producción de electricidad y calor, el precio de

estos productos no permite una comercialización competitiva con los combustibles fósiles. La

posibilidad de obtener gas de síntesis a partir de biomasa, lo que se ha dado en llamar “bio-

syngas” [Van der Drift, 2006], supone una alternativa viable dado el gran número de usos a

los que se puede destinar.

156

Las técnicas tradicionales de producción de gas de síntesis se resumen en dos:

reformado con vapor y oxidación parcial (método al que, dependiendo de la materia prima

utilizada, se lo conoce también como gasificación).

Si la materia prima es relativamente ligera (de bajo peso molecular), como por ejemplo

metano, etano o LPG (liquefied petroleum gas), se utiliza el reformado con vapor. Si la materia

prima es más pesada y/o de composición más incierta, se utiliza la oxidación parcial. Es el caso

de las naftas, fuel-oil, residuos de refinerías, asfaltos, carbón y la biomasa.

También existen tecnologías menos desarrolladas basadas, sobre todo, en el empleo de

gas natural para producir syngas.

Los procesos autotérmicos permiten reducir el consumo energético mediante una

combinación del reformado con vapor (endotérmico) y la oxidación parcial (exotérmica) [Ruiz,

2008].

El reformado con CO2, también conocido como reformado seco, es una variante del

reformado tradicional donde se reemplaza el vapor de agua, parcial o totalmente, por CO2, y

con el que se obtiene syngas con alto contenido en CO [Daza, 2009].

Entre las dificultades que presenta este reformado alternativo está el disponer de

grandes cantidades de CO2 con calidad apropiada y constante, además de que todavía los

catalizadores no se encuentran suficientemente optimizados para este proceso [Rostrup-

Nielsen, 2002].

El sistema de plasma [Petitpas, 2007; Gómez, 2009] es uno de los métodos más

novedosos para la producción de gas de síntesis, donde la electricidad provee la energía

necesaria para llevar a cabo las reacciones. La principal desventaja de este proceso es su

eficiencia comparada con las otras tecnologías para la obtención del syngas, la cual se

encuentra alrededor del 50%.

Ya, por último, cabe comentar los métodos electroquímicos, como es el caso de la

reducción electroquímica de CO2 para obtener gas de síntesis sobre electrodos de difusión de

gas (EDG) [Yamamoto, 2002].

Por supuesto es necesario comparar estos métodos electroquímicos para producir

syngas con los métodos químicos tradicionales, y aunque la ruta electroquímica puede necesitar

mayor consumo de energía, no requiere procesos subsiguientes de enriquecimiento de la

mezcla en uno de sus componentes, ya que se puede obtener directamente la proporción

H2/CO adecuada controlando el potencial aplicado sobre el EDG.

157

Además, el proceso electroquímico global aporta como consecuencia del proceso

anódico una fuente de generación de O2, que puede ser empleado en otros procesos

industriales, de modo que abarate el coste energético-económico de la generación

electroquímica del syngas. Si tenemos en cuenta las fuentes de energía renovables, la

gasificación de biomasa para la obtención de “bio-syngas” ha experimentado un gran avance

en las últimas dos décadas [Stelmachowski, 2003; Wang, 2005].

En cuanto a la pirólisis, todavía se trata de una tecnología en vías de desarrollo en lo

que respecta a la producción de gas de síntesis. No obstante, ya van apareciendo trabajos que

partiendo de residuos orgánicos persiguen este fin [Dofour, 2009; Ahmed, 2010; Arni, 2010].

Los procesos de producción de gas de síntesis suelen llevarse a cabo en presencia de

catalizadores que mejoran la eficiencia de las reacciones.

Normalmente, los catalizadores que se proponen contienen Ni, al que pueden agregarse

otros metales de transición (Cu, Zn, Cr, etc.), incluso metales nobles (Rh, Pt, etc.) [Peña, 1996;

Rostrup-Nielsen, 2000].

2.7.4 Aplicaciones del gas de síntesis

El uso del gas de síntesis como materia prima industrial supuso, a lo largo del siglo XX,

el comienzo de una nueva era en la industria química mundial, ya que esta materia prima

permite obtener, a gran escala, tanto combustibles sintéticos [Mils, 1994], como otros

productos de síntesis [Sheldom, 1983].

La relación H2/CO es un dato importante (ver Figura 2.30), ya que es muy costoso

disminuir la relación, como consecuencia de las limitaciones termodinámicas, así como

aumentarla mediante el empleo de unidades “water gas shift” (WGS) [Effendi, 2005]. Por otra

parte, los procesos de conversión utilizan catalizadores que requieren gas de síntesis con unos

límites mínimos de impurezas, haciendo necesarias unidades de purificación que encarecen el

proceso [Sharma, 2008].

158

Figura 2.30- Aplicaciones del Syngas en función de la relación H2/CO

Fuente: Van der Drift

La mayor parte se destina a refinerías para la obtención de H2, estando más de la mitad

del H2 producido de este modo dirigido a la síntesis de NH3 mediante el proceso de Haber-

Bosch [Ouzounidou, 2007], que implica la reacción de H2 con N2 sobre catalizadores basados

en Fe utilizando altas presiones (150-300 bar): 3H2 + N2 ↔ 2NH3.

En menor medida, pero no menos importante está la obtención de metanol [Ma, 2008].

La compañía Mobil, a su vez, ha desarrollado una metodología para transformar el metanol en

gasolina usando como catalizador la zeolita ZSM-5 [IMAI, 1993]. También el metanol puede

ser utilizado para la obtención de formaldehído [IMAI, 1993], o de ácido acético mediante el

proceso Monsanto [Forster, 1986], entre otros usos.

La producción de combustibles líquidos a través de la reacción Fischer-Tropsch,

presenta un gran potencial para cumplir los restrictivos niveles de emisión a través de la

“segunda generación de biocombustibles”.

Los procesos implicados en convertir el gas de síntesis a parafinas, olefinas y productos

oxigenados, es decir, combustibles de automoción, a través del empleo de la reacción Fischer-

Tropsch se conocen como procesos “gas-to-liquids” (GTL) [Mills, 1994; Wender, 1996].

En la actualidad, Sudáfrica es el líder mundial en producción de combustibles sintéticos,

siendo Sasol la principal compañía productora de hidrocarburos líquidos a partir del gas

159

derivado del carbón [Heydenrich, 2005]. Por su parte, Shell inauguró en Malasia su planta GTL

en el año 1993, la cual funciona con el gas proveniente de yacimientos de petróleo [Idrus,

2003].

La síntesis de Fischer-Tropsch consiste en la reacción directa del gas de síntesis para

dar lugar a una mezcla de hidrocarburos parafínicos y olefínicos que pueden ser refinados para

producir una amplia gama de combustibles y productos químicos, junto a los que aparecen

pequeñas cantidades de compuestos oxigenados, fundamentalmente alcoholes.

La síntesis Fischer-Tropsch se puede realizar a baja temperatura (200°- 240°C) o alta

temperatura (300°-350°C) con catálisis de cobalto o hierro.

La síntesis Fischer-Tropsch debe realizarse a temperaturas inferiores a 400°C para

minimizar la producción de metano (CH4). A baja temperatura, se emplea el Co y se obtienen

ceras (hidrocarburos de más de 20 átomos de carbono).

De manera general, los óxidos de metales de transición son buenos catalizadores de las

reacciones de hidrogenación de CO.

El orden de actividad es: Ru > Fe > Ni > Co > Rh > Pd > Pt.

El Ru es el de mayor actividad para la síntesis Fischer-Tropsch. Tiene una selectividad

bastante alta para producir hidrocarburos de alto peso molecular a bajas temperaturas, sin

embargo también es el más caro.

El Fe también es bastante activo y posee actividad para las reacciones de WSG (Water

Gas Shift).

La WGS es una reacción secundaria de liberación de agua durante la polimerización

Fischer-Tropsch que ocurre únicamente cuando se emplean como catalizadores el Fe. En

presencia de Fe, se ocurren las siguientes reacciones:

[1] CO + 3 H2 → CH4+ H2O (reacción exotérmica)

[2] CO + H2O → H2 + CO2 (WGS)

La combinación de la reacción [1] y [2], origina la reacción [3] que es la síntesis neta de

Fischer-Tropsch utilizando Fe como catalizador:

[3] 2 CO+ H2 → CH2+ CO2

El Fe forma rápidamente nitratos, carbonatos, carbonitratos con carácter metálico que

también tienen actividad para síntesis Fischer-Tropsch. Sin embargo, tiene una mayor

tendencia que el ni o el Co para producir depósitos de carbón que desactivan los catalizadores.

160

El hierro es el catalizador más barato para la síntesis Fischer-Tropsch.

Por su lado, el Ni es básicamente un catalizador para metanización y no posee

selectividad importante para otras catálisis.

El Co tiene mayor tiempo de vida que los catalizadores de Fe, como no posee actividad

para la reacción WGS mejora la conversión del C a productos porque no se forma CO2.

Además los catalizadores de Co conducen a productos finales más lineales y menos

oxigenados en la síntesis Fischer-Tropsch que los obtenidos con la catálisis de Fe.

A pesar de que el Ru sea el catalizador más eficiente, su precio es 300 000 veces más

importante que el precio del Fe.

El hierro es el más barato de todos los catalizadores metálicos. El Co es 230 veces más

caro que el Fe pero se quede como una alternativa a causa de su actividad a bajas presiones.

La relación H2/CO para catalizadores de Co es 2,15 pero cuando actúan catalizadores de

Fe como ocurre la reacción de WGS además de la síntesis Fischer-Tropsch, la relación H2/CO

puede ser ligeramente inferior 1,7.

Las tres características más relevantes de un catalizador para la síntesis Fischer-Tropsch

son el tiempo de vida, la actividad y la selectividad del producto.

Cada una de estas propiedades pueden ser modificadas mediante: uso de activadores

(química y estructural), formulación y preparación da catalizadores, pretratamiento y reducción,

selectividad al envenenamiento.

El Cu también puede ser un activador del Fe en la síntesis Fischer- Tropsch. Aumenta

su velocidad en mayor medida que el K, pero disminuye la velocidad de la reacción WGS. El

Cu también muestra facilidad para reducir al Fe.

El peso molecular de los productos formados empleando el Cu como activador es

superior, pero no como en el caso del K. El activador de K no es efectivo con catalizadores de

Co.

La combinación de óxidos metálicos de transición como el MnO con Fe aumenta la

selectividad de las olefinas ligeras en la síntesis Fischer-Tropsch.

Los catalizadores de Fe/Mn/K muestran selectividad por olefinas C2-C4 superiores al

85-90%.

La adición de metales nobles a los catalizadores de Co aumenta la actividad de la

síntesis pero no la selectividad. olefinas de bajo peso molecular.

161

La reacción general del proceso Fischer-Tropsch es la siguiente:

(2n+1) H2 + n CO → CnH2n+2 + nH2O

Los productos obtenidos pueden ser ceras sólidas a temperatura ambiente o una mezcla

líquida de hidrocarburos que se transformen después por hidrocraqueo.

Los productos específicos de la síntesis son sintetizados de acuerdo a las siguientes

reacciones:

- Parafinas: n CO + (2n+1) H2 → CnH2n+2 + n H2O

- Olefinas: n CO + 2n H2 → CnH2n + n H2O

- Alcoholes: n CO + 2n H2 → CnH2n+1 OH + (n-1) H2O

La parte correspondiente a la producción de energía eléctrica queda relegada

principalmente a la gasificación integrada en ciclo combinado (en inglés, integrated gasification

combined cycles: IGCC) [Wender, 1996], donde se asocia ventajosamente la gasificación de

combustibles basados en el carbono, con los modernos y eficientes sistemas de producción de

electricidad de ciclo combinado.

La central IGCC de Puertollano (335 MW de potencia), con combustible de carbón y

coque de petróleo, se incluye en el conjunto de tecnologías limpias y eficientes para la

producción de energía eléctrica en España.

En la siguiente Figura se muestra la estructura por flujos de un proceso de ciclo

combinado.

162

Figura 2.31- Procesos en una central de ciclo combinado

.Fuente: Elaboración propia

En menor medida, el gas de síntesis puede sufrir un proceso de metanización para dar

gas natural sintético (en inglés, substitute natural gas: SNG), que puede desempeñar los mismos

fines [Seemann, 2004]. Con todo lo expuesto anteriormente, se considera al gas de síntesis

como un producto muy útil y con una gran aplicación a escala industrial.

2.8 TECNOLOGÍAS DE GASIFICACIÓN DE BIOMASA EN

ESPAÑA

La gasificación no es una tecnología desarrollada recientemente, sino que ha sido

ampliamente utilizada en periodos de carencia o carestía de combustibles de origen fósil,

siendo empleada en los denominados “gasógenos” en aplicaciones para el transporte y

maquinaria agrícola.

En tiempos de la 2ª Guerra Mundial, en la ocupada Dinamarca y durante fuertes

restricciones del suministro de petróleo, el 95% de los automóviles (tractores, coches,

camiones, barcos, etc.) funcionaban gracias a estos gasógenos, que empleaban madera o carbón

Aire

Compresor

Comb. Limp.

Turbina de gas

Turbina de vapor

EE

EE

Vapor de baja

Al secado

A la chim.

Caldera de

recuperación

Gases

Gases

Ciclo Combinado

COMBUSTIBLE

163

como combustible, y cuyo gas se quemada limpiamente en un motor de gasolina estándar que

producía energía mecánica.

Esta vieja tecnología fue también empleada en Sudáfrica durante el Apartheid como

procedimiento de elaboración de hidrocarburos a partir de carbón mediante el proceso de

Fischer-Tropsch, donde el gas obtenido por gasificación a alta temperatura y presión y en

contacto con catalizadores metálicos formaba hidrocarburos alifáticos (gasolina y gasóleo).

En España esta aplicación tuvo un desarrollo muy extendido al terminar la Guerra Civil

(1939) por las dificultades anteriormente citadas de abastecimiento mundial de petróleo. El

sistema consistía en añadir a los vehículos una especie de carricoche en el cual se ubicaba el

generador, tal y como se puede apreciar en la fotografía de la página siguiente. De esta forma

se podían utilizar combustibles sólidos para impulsar motores de combustión interna.

Desde hace más de veinte años existen aplicaciones de aprovechamiento térmico en las

que el gas de síntesis es utilizado en hornos de cementeras, papeleras, calderas a gas, etc. Sin

embargo, nunca se había utilizado en procesos regulares de generación de energía eléctrica. Y

ello, debido fundamentalmente a la inexistencia de tecnologías fiables o competitivas de

limpieza y tratamiento del syngas, en concreto para la eliminación de los alquitranes generados

durante el proceso de gasificación. Su presencia en la corriente de gas, como ya se ha visto en

el capítulo anterior, dificulta o impide su empleo en motores de combustión interna

alternativos.

En los últimos años la tecnología de gasificación de biomasa ha sido demostrada

satisfactoriamente a través de plantas de pequeña potencia, no pudiendo competir hoy por hoy

con la tecnología de generación de energía eléctrica mediante combustión en cuanto a madurez

tecnológica; y pudiendo afirmarse que se encuentra en el paso entre la fase de demostración y

comercialización.

La mayoría de los desarrollos de la tecnología de gasificación de biomasa en España

han sido con instalaciones de potencias eléctricas inferiores a 2 MW en virtud de lo establecido

en el Régimen Especial, si bien no se ha conseguido el despegue de esta tecnología, más allá de

proyectos “piloto” promovidos por empresas de ingeniería y del sector energético.

Tampoco ha existido ni existe en la actualidad un programa específico que potencie el

avance de esta tecnología en España, a diferencia de otros países como EE.UU. o Alemania

donde sí se encuentra en un estadio más comercial.

164

Son también varios los Grupos de Investigación de diversas Universidades en España

los que están trabajando en el desarrollo de esta tecnología. Por citar algunos casos, las

Universidades de Castilla-La Mancha, Sevilla o Zaragoza.

2.8.1 Principales tecnologías españolas

Los principales desarrollos tecnológicos nacionales son los siguientes:

- Tecnología “ENAMORA” promovida por la empresa vasca

GUASCORBIOENERGÍA.

- Tecnología “TAIM WESER”, compañía zaragozana.

- Tecnología “INERCO”, empresa sevillana de ingeniería.

- Tecnología “CIDAUT”, Fundación ubicada en Valladolid y muy vinculada al sector

de la automoción y el transporte.

A continuación se realiza una breve descripción de cada una de ellas.

Tecnología “ENAMORA-GUASCOR BIONERGÍA”.

El origen de esta tecnología se remonta al año 1.993 cuando la firma española Energía

Natural de Mora, S.L. inicia la búsqueda de una solución energética para la valorización

energética de la cáscara de almendra. Para ello se pone en marcha una instalación de

gasificación con tecnología de lecho fluido burbujeante que está en funcionamiento

continuado desde octubre de 1.997.

La colaboración entre GUASCOR y ENAMORA se inicia en 2.005, con la instalación

en la planta de Mora de Ebro (Tarragona) de un grupo de generación de energía eléctrica

aprovechando el syngas generado en la planta de gasificación.

La principal fortaleza de esta tecnología es la baja concentración de alquitranes

presentes en el syngas, debido a que se encuentran tan craqueados que condensan a bajas

temperaturas (por debajo de 200 ºC), de forma que pueden usarse tecnologías convencionales

de extracción del material particulado como ciclones o filtros de mangas, sin el problema

asociado a la condensación de estos compuestos.

Una vez eliminadas las cenizas en suspensión, se consigue condensar los alquitranes

generados en el mismo punto en que se produce la condensación del vapor de agua que

inevitablemente forma parte del proceso, arrastrando de esta forma la corriente de agua los

alquitranes del syngas.

165

Los principales parámetros de la planta se muestran en la Tabla 2.14 y las principales

características de la biomasa utilizada se muestran en la Tabla 2.15. El sistema de gasificación

se compone de los siguientes elementos:

-Tolva de alimentación de biomasa seca al gasificador

-Gasificador

-Depuración y enfriamiento del gas

-Soplante de gas de síntesis

-Enfriamiento de cenizas

-Almacenamiento de condensados

-Antorcha de emergencia

La capacidad del gasificador es de 1.700 kg/h y consiste básicamente en un cilindro de

acero revestido interiormente con una capa de material aislante, para reducir las pérdidas de

calor, y otra concéntrica de material refractario para soportar la temperatura y la fricción en el

interior.

Para lograr una mayor superficie de intercambio, se incorpora un material particulado,

térmicamente estable, no abrasivo y que desempeña las funciones de catalizador y fluidificador.

La alimentación de aire se realiza mediante inyectores que permiten una fluidificación

uniforme del lecho dentro del reactor. El aire se inyecta a una temperatura de entre 500 y 600

ºC como resultado de su precalentamiento en el intercambiador aire/gas, el cual sale del

reactor a unos 800º C. El gasificador, como ya se ha apuntado, es de tecnología lecho fluido

burbujeante y el agente gasificante es aire.

La depuración y el enfriamiento del syngas se realizan en varias etapas. En una primera

de enfriamiento un intercambiador gas-aire precalienta el aire hasta los 500-600º C. Un

segundo intercambiador gas-aire enfría el gas hasta una temperatura máxima de 200º C. A

continuación se produce un filtrado en seco separando la ceniza la cual, mediante un sistema

de tornillo sinfín, es conducida hasta el sistema de enfriamiento de cenizas.

Posteriormente dos intercambiadores gas-agua en serie enfrían el gas hasta una

temperatura en torno a los 40-50º C, uno situado antes de la soplante de gas y otro después.

En el situado antes de la soplante, la temperatura del gas desciende por debajo de la de rocío,

por lo que condensa la humedad que contiene y es eliminada de forma líquida.

166

En paralelo se eliminan también algunos hidrocarburos y alquitranes ligeros presentes

en estado gaseoso, los cuales condensan al ser enfriados y son arrastrados por el agua de

condensación, evitando que puedan llegar al motor.

El sistema de generación está compuesto por tres motores GUASCOR FBLD de 666

kW de potencia eléctrica nominal. (1.998 kWe en total).

El autoconsumo de la planta es de aproximadamente 150 kW en la parte de generación

y de 145 kW en la de gasificación. La tensión de generación es de 400 V.

En la fotografía 2.4 se muestra una visión general de la planta de gasificación basada en

la tecnología GUASCOR-ENAMORA.

Fotografía 2.4- Planta GUASCOR-ENAMORA

Fuente: GUASCOR

167

Tabla 2.14- Parámetros energéticos de ENAMORA

PARÁMETRO VALOR UNIDAD

Energía eléctrica generada 14.985 MWh/año

Autoconsumo eléctrico en gasificación

1.100 MWh/año

Autoconsumo eléctrico en generación

1.140 MWh/año

Consumo de biomasa( 10% humedad)

13.036 t/año

Energía térmica disponible en agua caliente(90ºC)

12.668 MWh/año

Energía térmica disponible en agua caliente(60ºC)

4.410 MWh/año

Energía térmica disponible en gases de escape ( 400ºC)

8.460 MWh/año

Cantidad de cenizas agotadas producidas

680 t/año

Cantidad de condesados recogidos

680 t/año

Fuente: GUASCOR

Tabla 2.15- Parámetros operacionales de ENAMORA

TIPO DE BIOMASA MADERA

Cantidad anual 13.300 ( 10%Hr) Tm

Forma de recepción Triturada ( 2-12 mm) Peletizada

Grado de humedad < 10% % H.B

Poder calorífico > 4000 kcal/kg al 10% Hr

Densidad > 200 kg/m³ al 10% Hr

Contenido en cenizas < 2 %másico B.S

Contenido en impropios < 0.01 % másico

Fuente: GUASCOR

Tecnología “TAIM WESER”.

TAIM WESER es una compañía, radicada en Zaragoza, líder mundial en los sectores

de manutención, elevación, plantas de tratamiento de residuos y energías renovables, y que

apuesta por la innovación y la tecnología.

168

Ha desarrollado un sistema de gasificación para astillas de biomasa lignocelulósica

basado en la tecnología de corrientes paralelas o “down draft”, de lecho móvil en corrientes

descendentes. General Electric de 750 kWe de potencia con un rendimiento eléctrico del 25%

y un rendimiento global de la instalación del 75% (83 % con aprovechamiento del residuo

carbonoso).

Tabla 2.16- Parámetros operacionales de TAIM-WESSER

Capacidad de la planta ( biomasa al 23% humedad)

8.400 t/año

Disponibilidad 7.500 h/año

Potencia eléctrica nominal 1.224 kW

Autoconsumo 12%

Poder calorífico 10% Hr 3.969 kcal/kg

Energía eléctrica exportada 8.078 MWh/año

Energía eléctrica reutilizada en secado 4.914 MWh/año

REE de planta 34,17%

Fuente: TAIM_WESSER

Fotografía 2.5- Vista general instalación TAIM_WESSER

Fuente :TAIM-WESSER

169

Fotografía 2.6- Vista general gasificador TAIM_WESSER

Fuente :TAIM-WESSER

Tecnología “INERCO”.

La empresa andaluza INERCO INGENIERÍA, TECNOLOGÍA Y CONSULTORÍA,

radicada en Sevilla, ha desarrollado un gasificador de 3 MWt de potencia basado en la

tecnología de lecho fluido burbujeante, para su empleo asociado a calderas de combustible de

origen fósil, bien para usos térmicos bien para generación eléctrica, sustituyendo para del

combustible por otro de origen renovable.

La planta piloto desarrollada cuenta con las siguientes instalaciones:

-Parque de almacenamiento

-Sistema de alimentación

170

-Reactor de lecho fluido burbujeante

-Sistema de depuración de gases

-Sistema de análisis de gases

-Instrumentación y control

Los distintos tipos de biomasa probados en la instalación han sido pellets de madera,

hueso y orujillo de aceituna, fracción orgánica de residuos urbanos y lodos de depuradora.

Las principales características de estas biomasas son un PCI superior a 14,50 MJ/kg,

una humedad inferior al 10%, un tamaño de partícula inferior a 20 mm y un contenido en

cenizas por debajo del 3%.

A continuación se muestra una imagen de la planta de INERCO.

Fotografía 2.7- Vista general instalación INERCO

Fuente: INERCO

171

Tecnología “CIDAUT”.

La Fundación CIDAUT es un Centro Tecnológico que desarrolla su actividad en los

ámbitos del transporte y la energía. En el Área de Energía y Medio Ambiente ha desarrollado

un compacto sistema para la valorización energética de la biomasa lignocelulósica aplicada a la

cogeneración distribuida. Tanto por el tipo de tecnología como por su pequeño tamaño y

concepción modular se puede afirmar que no existe nada igual en el mercado.

El sistema desarrollado consiste en un módulo para la producción de energía eléctrica

de 100 kW de potencia compuesto por una planta de gasificación de biomasa con tecnología

downdraft y por 4 motores de combustión interna alternativos de 25 kW cada uno alimentados

con el syngas producido. El módulo integra además una plataforma transportable que incluye el

sistema de gasificación, el de acondicionamiento de gas y el de generación de energía.

El proceso de gasificación está basado en la tecnología de lecho fijo y corrientes

paralelas y constituido por cuatro procesos básicos: secado, pirólisis, oxidación y reducción.

El subsistema de limpieza permite eliminar todas las impurezas contenidas en la

corriente de gas previo a su alimentación a los motores (partículas, agua y otros compuestos

nocivos para los motores).

Las principales características técnicas de la instalación son las siguientes:

-Potencia eléctrica generada: 100 kWe

-Potencia térmica generada: 200 kWt

-Biomasa utilizada: lignocelulósica de tipo leñoso

-Consumo anual de biomasa: 800-1.000 Tm/año (100-125 kg/h)

-Dimensiones de la planta: 12 x 2,5 x 3,6

-Sistema de operación y control: automatizado

-Peso total de la planta; 10 Tm

-Autoconsumo: 12 kW

A continuación se muestra una Figura 2.31 de la instalación y un esquema general de la

planta.

172

Figura 2.32- Vista esquema general de planta CIDAUT

Fuente: CIDAUT

2.8.2 Otras tecnologías.

Aparte de las cuatro tecnologías anteriores que son las principales existentes en España,

existen numerosas empresas que ofertan plantas de gasificación de biomasa bajo la modalidad

“llave en mano”.

También existe alguna planta en explotación como es el caso de la de gasificación de

residuos vegetales de invernadero promovida por la firma ALBAIDA RECURSOS

NATURALES Y MEDIOAMBIENTE, S.A., de 1,8 MWe de potencia ubicada en la localidad

almeriense de Níjar.

Otra compañía que ha promovido tecnologías vinculadas a la gasificación ha sido la

firma JIMÉNEZ BELINCHÓN, S.A. la cual ha desarrollado un proceso de “piro

gasificación” de biomasa, basada en la disociación molecular de la biomasa. La pirólisis, como

ya se ha visto, se alcanza a temperaturas próximas a los 500 ºC y tiene lugar en un tambor

rotatorio de velocidad variable con bocas y accesos para la carga, salida de cenizas y el

denominado “pyrogas”.

Por último, la firma PASCH dispone de un sistema de gasificación y cogeneración con

biomasa forestal similar al de CIDAUT cuyas características se recogen en Tabla.

173

Tabla 2.17- Parámetros operacionales de PASCH

SISTEMA DE GASIFICACIÓN MÓDULO DE COGENERACIÓN

Combustible: astillas de madera Potencia eléctrica: 150 kWe

Tamaño: 30-70 mm Potencia térmica: 230 kWt( agua caliente)

Humedad: 15% Aporte de energía: 460 kWt Leña: 150Kg/h Pci GAS: 1.38 kWh/m³

Composición del Syngas: Hidrogeno: 15%

Monóxido de carbono: 20% Dióxido de carbono: 20%

Metano: 1% Nitrógeno: 49%

Motor de gas: MAN E 2842 R 312

12 cilindros/ V 21,93 l.

1500 rpm

Fuente: PASCH

2.8.3 Tecnologías de gasificación en el mundo

La mayor parte de las plantas de gasificación están ubicadas en Japón aunque ninguna

de las instalaciones está orientada a la producción de gas de síntesis para usarlo en motores y

todos los procesos combinan de una otra forma gasificación e incineración.

La estructura genérica de una planta de gasificación aparece en la Figura 2.33.

Figura 2.33- Vista general de una planta de gasificación.

Fuente: IDAE

A continuación se indican las tecnologías más desarrolladas.

174

1) Thermoselect

Comenzó desarrollando una planta piloto en Fondotoce (Italia) entre 1994 y 1999, en

1988 se construyó una planta con tecnología mixta, pirólisis + gasificación, en Karlsruhe, pero

por problemas de rendimiento la cerraron en 2004.

Sin embargo en Japón se han construido seis nuevas planta que no han presentado

problemas de funcionamiento.

El proceso consta de cuatro etapas sin incluir el pre-tratamiento de los residuos:

- Compresión, desgasificación y pirólisis lenta de residuos.

- Gasificación d los productos de pirólisis.

- Enfriamiento y depuración del gas crudo.

- Aprovechamiento del gas de síntesis.

A continuación se representa el diagrama del proceso.

Figura 2.34- Vista general proceso THERMOSELECT.

Fuente; THERMOSELECT

2) Nippon Steel

Utiliza tecnología de lecho fijo con aportación de oxígeno puro en el gasificador y la

adición de combustible adicional que garantice una temperatura en el fondo del reactor para

favorecerla fusión de escorias y su posterior reciclado y reutilización de materiales.

175

Tras el desempolvado del gas crudo, este se quema en la caldera convencional,

realizando un aprovechamiento energético en ciclo de vapor.

El proceso tiene lugar en un horno vertical muy similar a los hornos de acerías.

El reactor se alimenta en la parte superior con una mezcla de residuos, pretratados y de

tamaño uniforme, carbón y caliza.

El aire, enriquecido con oxígeno puro, se introduce por la parte inferior del horno, se

funde las escorias a 1400-1600º C y se extraen por colada. El gas de síntesis abandona el

reactor arrastrando polvo, humedad y elevado porcentaje de alquitranes. Estos efluentes son

tratados y el gas es purificado.

Así pues las características más importantes de esta tecnología son:

- Utiliza oxígeno puro como agente gasificante y coque como combustible auxiliar.

- El gas de gasificación lo envía caliente a la zona de combustión.

- El polvo de la gasificación, combustión y caldera se peletiza, funde y vitrifica.

- Hay posibilidad de separar los residuos metálicos de las escorias del gasificador.

- La cantidad de residuo a enviar al Vertedero es muy pequeña (3%).

- generación eléctrica es algo inferior que en una incineradora convencional

- La calidad de combustión es buena por la alta temperatura y apenas hay dioxinas y CO

- Hay posibilidad de separar los residuos metálicos de las escorias del gasificador

A continuación se refleja el diagrama del proceso

Figura 2.35- Vista general proceso Nipon Steel.

Fuente: Nipon Steel

176

3) Ebara-Alstom

Este proceso es una combinación de gasificación en lecho burbujeante y fusión de

cenizas por combustión del gas a alta temperatura.

Las once plantas construidas están localizadas en Japón y trabajan con recuperaciones

de desguaces de automóviles.

Las características más importantes son:

- Es una combinación de un proceso de en lecho fluido burbujeante y otro de fusión de

escorias a alta temperatura (Proceso Meltox).

- El lecho fluido funciona a 600º C lo cual permite recuperación de metales.

- El gas producido se quema en una cámara de combustión anexa a 1350-1450º C.

- El gas crudo obtenido contiene la totalidad de la energía de los residuos alimentados.

Figura 2.36- Vista general proceso Ebara-Alstom.

Fuente: Ebara-Alstom

177

Tabla 2.18- Comparación vías termoquímicas

PIRÓLISIS GASIFICACIÓN COMBUSTIÓN

REACCIONES QUÍMICAS

Descomposición química de la materia orgánica por calor en ausencia de oxígeno

Oxidación parcial de la materia orgánica(defecto de

oxígeno)

Oxidación total de la materia orgánica

TEMPERATURAS (VALORES TÍPICOS)

450º C a 750 º C 850ºC a 1400º C 750º C a 1050º C

ENTRADA AL PROCESO

Residuos/ calor Residuos y aire en defecto. Calor, Vapor (Control de

CO/H2) a la salida

Residuos. Aire en exceso.

SUBPRODUCTOS Solido (Carbón/CHAR)

Líquidos pirolíticos. Gases combustibles.

Las cantidades de cada uno dependen de las

condiciones de operación;

temperatura y presión. Los subproductos pueden utilizarse

como materia prima para gasificación.

SYNGAS(CO-H2) utilizado para producir electricidad

y/o calor. Residuos sólidos ( parte

pueden ser vitrificados).Gases no

reutilizables. (CO2+H2O+SO2+NOx+

Dioxinas+ furanos+ metales pesados).

CALOR utilizado directamente en turbinas

para producir electricidad. RESUDUOS SÓLIDOS:

Escorias y cenizas volantes ( pueden ser vitrificados).

GASES de chimenea (CO2+H2O+SO2+NOx+

Dioxinas+ furanos+ metales pesados).

VENTAJAS (Respecto a Pirólisis)

Gran caudal de gases y posibilidad de utilizar la

energía del Syngas lejos del punto de generación

Proceso conocido, con referencias y credibilidad, fiabilidad y disponibilidad.

No necesita pre-tratamiento en la

alimentación. Proceso flexible y de gran

capacidad por línea.

INCONVENIENTES Respecto a Pirólisis)

Dificultad del pre-tratamiento.( trituración y

homogenización). Aparición de alquitranes al

enfriar el Syngas. Falta de referencias.

Es necesario limpiar gran cantidad de gases (Aire en

exceso). Es necesario tratar

(Vitrificación) o enterrar en vertederos controlados

las cenizas volantes.

OBSERVACIONES El calor se debe suministrar

procedente de una fuente independiente,

sobre todo al comienzo del proceso

El calor inicial procede del propio residuo con lo cual

se reduce la eficacia energética.

El Syngas puede ser utilizado como materia

prima para generar hidrógeno o biofuel.

Los sistemas de limpieza de gases que existen

reducen grandemente la emisión de contaminantes a la atmósfera, la mayor

parte de los cuales se miden en continuo.

TIPOS DE TECNOLOGÍAS

Rotativo A presión

Lecho Fijo: Up-draft. Down-draft

Lecho fluidizado Lecho arrastrado Horno rotativo

Parrilla: Plana refrigerada por agua. Plana refrigerada

por aire. Rodillos. Lecho fluidizado.

Burbujeante. Circulante.

179

Capítulo 3

OBJETIVOS Y FASES DE LA

INVESTIGACIÓN

181

3 OBJETIVOS Y FASES DE LA INVESTIGACIÓN

3.1 OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN

El presente trabajo tiene como objetivo principal determinar las concentraciones de las

especies efluentes en procesos de gasificación y pirólisis de muestras de residuos

lignocelulósicos, así como determinar sus propiedades físico-químicas con el fin de caracterizar

el gas obtenido para su uso en diversas aplicaciones.

Se han planteado lo siguientes objetivos asociados a la investigación:

- Caracterizar las muestras de residuos lignocelulósicos con el fin de determinar sus

propiedades como combustible primario. Calcular el PCI de las mismas.

- Predecir y elaborar un modelo cinético para la descomposición térmica de la biomasa

lignocelulósica mediante termogravimetría en atmósferas tanto inerte como oxidativa

con el fin de obtener información acerca de los procesos de reacción y recombinación

de especies durante las fases del procedimiento experimental.

- Determinar la relación H2/CO y el PCI en función de las condiciones experimentales y

analizar el efecto que sobre ellas tiene el caudal y la composición del gas comburente

para los 6 grupos de residuos.

- Determinar la relación H2/CO y el PCI de las muestras de Posidonia Oceánica por

diferentes vías de descomposición térmica comparando el efecto combinado de la

atmósfera de reacción, la humedad relativa en el proceso de descomposición y el uso

de un catalizador, la dolomita calcinada, así como otros parámetros de operación.

- Determinar la composición en especies del gas de síntesis obtenido en función de cada

una de las condiciones indicadas y para todas las muestras.

3.2 FASES DE LA INVESTIGACIÓN

Los objetivos planteados se han desarrollado en las siguientes etapas:

1.- En primer lugar se realiza un estudio bibliográfico sobre el estado del arte de los procesos

de conversión termoquímicos de la biomasa y los métodos de reformado del syngas para

diversas aplicaciones.

182

2.- En segundo lugar se lleva a cabo un muestreo específico para cada muestra en función de

sus características y distribución en la provincia de Alicante. Las muestras elegidas presentan a

priori cierta idoneidad para su uso en los procesos de degradación térmica y posterior uso del

gas de síntesis obtenido, en primer lugar por su abundancia y dispersión geográfica y en

segundo lugar por ser algunas de ellas objeto de estudios en numerosas publicaciones. Se

realiza un pretratamiento y adecuación para su posterior análisis.

3.- En tercer lugar se llevan a cabo técnicas analíticas para determinar propiedades cinéticas,

químicas y físicas de las muestras así como del gas obtenido en la gasificación y pirólisis de las

muestras, en un horno diseñado al efecto.

Se realiza un análisis cualitativo y cuantitativo de los gases formados determinando la

composición en especies del mismo, el PCI y la relación H2/CO en distintas condiciones de

operación.

4.- En cuarto lugar se prepara el catalizador, la dolomita, para que presente las propiedades

adecuadas para que ejerza la labor catalítica, procediendo a la adecuación físico-química de la

misma. Se determinan las propiedades del catalizador.

5.- Por último se realizan experimentos con las muestras de Posidonia Oceanica variando

determinadas condiciones de operación; atmósfera de reacción, humedad relativa de la

atmósfera de reacción, presencia de catalizador y proporción óptima del mismo, tiempo de

residencia de muestra en el reactor, etc. En las diferentes condiciones combinadas se

determinan las concentraciones de especies para estudiar el efecto de dichas condiciones en el

reformado del gas de síntesis y especialmente en el PCI y la relación H2/CO con el objeto de

determinar su mejor uso.

Capítulo 4

EQUIPOS Y TÉCNICAS

EXPERIMENTALES

185

4. EQUIPOS Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES

La utilización tanto directa como indirecta de técnicas instrumentales precisas es parte

imprescindible para obtener los resultados que ayudarán a conseguir los objetivos fijados en

este trabajo.

En este capítulo se exponen las principales técnicas experimentales y de análisis

utilizadas, así como las especificaciones técnicas de los medios instrumentales y sus

condiciones de operación para los distintos análisis.

4.1 MUESTREO

La toma de muestras de las especies de biomasa a analizar se ha realizado de forma

monodispersa de manera que sean lo más representativas posible de cada grupo de estudio.

Las muestras de esparto se tomaron en tres puntos diferentes de la provincia de

Alicante, cada uno de los cuales presenta unas características climatológicas diferentes y suelos

específicos donde la especie puede desarrollar pequeñas variaciones de composición (G.

Guzman 1994). Las muestras provienen de la Playa del Carabassí en Elche, de los Llanos del

espartal en Alicante y de la Sierra de Agres. Se han tomado 200 g de cada muestra y se han

mezclado para su posterior tratamiento.

Las muestras de paja provienen de tres cereales distintos que se producen en la comarca

del Alto Vinalopó; trigo, cebada y avena. Estas especies representan el 75% de los residuos de

paja de cereales producidos en España [Enciso, 2007]. Se han tomado 200 g de cada muestra y

se han mezclado para su posterior tratamiento.

Las muestras de Posidonia proceden de la Playa de San Juan de Alicante.

Para la recogida de muestras de residuos forestales, a diferencia de los muestreos

realizados en las especies anteriores, no es conveniente realizar un muestreo probabilístico

simple, ya que no basta que cada uno de los elementos muestrales tengan la misma

probabilidad de ser escogidos, sino que además es necesario estratificar la muestra en relación a

estratos o categorías que se presentan en la población y que aparte son relevantes para los

objetivos del estudio, se diseña pues, una muestra probabilística estratificada. En nuestro caso

la distribución de especies no es uniforme en la geografía de los montes de Alicante.

Por este motivo se han escogido 5 áreas de muestreo, sierra del Maigmó, Sierra de

Bernia, Sierra de Aitana, Sierra de Mariola y Sierra de la Carrasqueta.

186

En este caso lo que se ha hecho es dividir a la población en subpoblaciones o estratos y

se selecciona la muestra para cada estrato. La estratificación aumenta la precisión de la muestra

e implica el uso deliberado de diferentes tamaños de muestra para cada estrato, a fin de lograr

reducir la varianza de cada unidad muestral [Kish, 1995].

El número de elementos muestrales ni =∑nh y la varianza de la media muestral pueden

reducirse al mínimo si el tamaño de la muestra para cada estrato es proporcional a la desviación

estándar dentro del estrato.

Esto es, fh = n/N = KSh

En donde fh es la fracción del estrato, n el tamaño de la muestra, N el tamaño de la

población, Sh es la desviación estándar de cada elemento del estrato h, y K es una proporción

constante.

Para aplicar este tipo de muestreo existen tres técnicas fundamentales; muestreo

estratificado proporcional, muestreo estratificado no proporcional y alocación optima de los

estratos. En esta última técnica se selecciona el tamaño de los estratos en función de la

desviación estándar de cada uno de ellos, de tal manera que los estratos más heterogéneos

(mayores varianzas) aporten más casos a la muestra total.

Como no disponemos de datos objetivos sobre distribución porcentual de estas

especies en los puntos de muestreo, pero si estimaciones, usando esta técnica y con los datos

de distribución de especies que aparecen en estudios botánicos [Alcaraz et al., 1993; Rios et al.,

2003] y los datos aportados sobre la generación de residuos de biomasa en bosques

mediterraneos [IDEA, 2007], se agrupan las muestras de las especies recogidas en tres

sustratos:

- Sustrato 1: restos leñosos de especies comunes (Pinus, Cedrus, Quercus, etc.)

- Sustrato 2: arbustos (Juniperus, Maytenus, etc.)

- Sustrato 3: plantas verdes y hojarasca (Eryngium, Tapiza, etc.)

Asumiendo un nivel de confianza del 95% y siendo el número de áreas estratificadas de

muestreos n1= 30, n2= 35, n3= 25 calculamos las medias y varianzas según:

(Ec. 4.1)

(Ec. 4.2)

187

(Ec 4.3)

El intervalo de confianza para un tamaño muestral determinado será:

(Ec. 4.4)

Donde realizando el ajuste con afijación de Neyman

(Ec. 4.5)

y optimizando mediante hoja de cálculo, obtenemos n= 8, luego necesitaremos 8 muestras de

los 80 puntos elegidos de recogida para que la muestra sea representativa con un error menor a

0.025.

La elección de estas 8 muestras se realiza al azar y se mezclan en partes alícuotas para su

posterior tratamiento.

Para realizar el muestreo de residuos de podas agrícolas y de jardines urbanos las

especies elegidas son aquellas que representan el 90% del área cultivada de las comarcas con

terreno de regadío y secano de la provincia de Alicante y el 85% de las plantas ornamentales

susceptibles de poda en los jardines de localidades de más de 2000 habitantes de la provincia

de Alicante.

Respecto a las muestras de podas agrícolas y con el fin de optimizar el número de

muestras posibles para su posterior tratamiento se realiza un diagrama triangular donde

aparecen los municipios de más de 2000 habitantes y la distribución de cultivos de regadío,

secano y los terrenos incultos.

El diagrama se refleja en la Figura siguiente:

188

Figura 4.1- Diagrama triangular porcentual, inculto/secano/regadío.

1. Municipios septentrionales-2. Municipios centrales.- 3. Municipios meridionales.

Fuente: AEPJP

La segmentación de estratos se ha realizado por Muestreo Aleatorio Simple

Estratificado, pues se disponen de datos objetivos recogidos en los estudios de [Sánchez, 2010]

y los datos recogidos de la Asociación Española de Parques y Jardines Públicos.

En nuestro caso realizamos la estimación de las medias y las varianzas según las

siguientes expresiones:

(Ec. 4.6)

(Ec 4.7)

(Ec 4.8)

189

Determinando el tamaño de muestra mediante el método de Afijación Proporcional;

(Ec. 4.9)

Obteniendo, mediante hoja de cálculo, un tamaño de muestras en el caso de residuos

agrícolas n=7 puntos de muestreo aleatorio y para residuos urbanos n= 12 puntos de muestreo

aleatorio con un error de 0.025, mezclándose partes alícuotas de las mismas para su posterior

tratamiento.

4.2 PRETRATAMIENTO DE MUESTRAS

Para realizar los protocolos experimentales previstos las muestras deben de presentar

unas condiciones homogéneas que favorezcan la reproducibilidad y eficiencia de las técnicas

experimentales a las cuales van a ser sometidas.

Las muestras de biomasa presentan una heterogeneidad física por la diversidad de

tamaños, densidades, % de humedad, etc.

Las fases del pretratamiento de las muestras se detallan a continuación.

- Molido de los residuos. Para moler y disminuir el tamaño de las muestras se utilizan por

un lado un molino de discos vibratorios Herzog modelo HSM100, para moler y pulverizar, en

lo posible, las muestras de residuos forestales y agrícolas-urbanos, que están formados

por restos de troncos, ramas y demás material leñoso, además de hojas y materia

vegetal verde. Posteriormente se realiza un molido con un molinillo Bosch MKM6003 de

todas las muestras disminuyendo el tamaño de grano.

- Para homogeneizar las muestras respectos a su % de humedad se someten todas a un

secado en estufa a 60º C durante 24 horas con el fin, no de eliminar la humedad

presente, sino de simular el proceso de secado experimental que se produce en las

plantas de tratamiento de residuos lignocelulósicos y por tanto de obtener una muestra

lo más estandarizada posible.

190

4.3 TERMOBALANZA

Las muestras de esparto, paja, Posidonea, residuos podas agrícolas, residuos podas

urbanas y residuos podas forestales se han sometido a un estudio de descomposición térmica

como parte de la caracterización de sus propiedades. Para eso, se han llevado a cabo una serie

de análisis termogravimétricos en dos atmósferas diferentes: atmósfera inerte de He y una

mezcla proporción de helio:oxígeno 4:1, y a tres velocidades de calefacción diferentes: 5

ºC/min, 10 ºC/min y 20 ºC/min. Los análisis se realizaron en un equipo simultáneo TG-DTA

de la marca METTLER TOLEDO modelo TGA/SDTA851e/LF/1600 capaz de trabajar

entre temperatura ambiente y 1600 °C. En este equipo el sistema portamuestras y el horno

están dispuestos horizontalmente.

Para comprobar el buen funcionamiento de la termobalanza, se realizaron

experimentos de pirólisis con Avicel celulosa PH-105 a una velocidad de calefacción de 5

ºC/min con el objetivo de comparar los resultados con los de un intercalibrado [Grønli et al.,

1999], obteniéndose un resultado satisfactorio.

4.4 TÉCNICAS EXPERIMENTALES

La descripción de las técnicas experimentales comprende tanto la etapa de

experimentación práctica desarrollada como la del posterior análisis de la muestra en los

equipos instrumentales necesarios.

4.4.1 Toma de muestras

La captación de los compuestos resultantes de la combustión y pirolisis de la muestra

que son arrastrados con los gases desprendidos en el horno de laboratorio se llevó a cabo a

través de la recogida de los gases a la salida del reactor mediante una bolsa de Tedlar de 2

litros de capacidad durante un intervalo de tiempo comprendido entre 180 y 500 segundos

según condiciones experimentales. Se comprobó que este tiempo es suficiente para recoger

todos los gases de la combustión llenando una segunda bolsa en algunos experimentos y

analizando su composición.

191

4.4.2 Análisis de gases recogidos en bolsa de Tedlar®

Las muestras gaseosas recogidas en las bolsas se dejan enfriar hasta que alcanzan

temperatura ambiente (por si han recogido algún componente más pesado que condensa) pero

no excediendo las 2 horas para que en los experimentos de determinación de H2 se perdiese

parte de la especie por difusión a través del polímero constitutivo de la bolsa de Tedlar y se

analizan directamente en los cromatógrafos de gases con detector de conductividad térmica

(análisis de CO, CO2, N2 y O2 por una parte y de H2 por otra) y con detector de ionización de

llama (análisis de olefinas y parafinas) inyectando un volumen de 1000 L para el análisis

general de especies y de 250 L para la configuración específica de análisis de H2 .

4.4.2.1 Cromatografía de gases con detector de conductividad térmica (TCD)

El detector de conductividad térmica compara la conductividad térmica de una

corriente gaseosa que porta los compuestos a analizar con una corriente de referencia (que solo

está compuesta por el gas portador, en este caso por helio). Cuando existe una diferencia de

conductividad entre ambas quiere decir que algo más que gas portador está pasando por el

detector y por tanto el integrador lo refleja con un pico de una intensidad proporcional a la

concentración del compuesto.

Este detector se utiliza para analizar compuestos como CO, CO2, O2, N2, y H2 e incluso

metano y etano si sus concentraciones son lo suficientemente altas.

El equipo utilizado es un cromatógrafo Shimadzu GC-14a equipado con una columna

CTR I de Alltech. Esta columna consta en realidad de dos columnas concéntricas

empaquetadas: la interna (1,8 m x 3.2 mm) de una matriz polimérica porosa que separa el CO2

de la mezcla aire/CO, y la externa (1.8 m x 6.4 mm) de tamiz molecular activado que separa

CO, N2 y O2. El CO2 se adsorbe de manera irreversible en el tamiz molecular, pero éste es

necesario para separar CO, N2 y O2, mientras que la columna que separa el CO2 no permite

separar el CO del aire, por ese motivo es necesario utilizar este tipo de columna doble. Las

condiciones de trabajo en el cromatógrafo se muestran en la Tabla 4.1.

Tabla 4.1- Condiciones del cromatógrafo con TCD

PARÁMETRO VALOR PARÁMETRO VALOR

Corriente del detector 150 mA Flujo de He en las columnas 40 mL/min

Temperatura del inyector 100ºC Temperatura del horno 30ºC

Temperatura del detector 110ºC Tiempo total 20 min

192

La identificación y posterior cuantificación de los compuestos analizados se realizó

mediante un calibrado previo de los mismos componentes utilizando una serie de patrones de

mezclas gaseosas (Supelco).

Con el calibrado se obtuvieron los tiempos de retención y los factores de respuesta

como constante de proporcionalidad entre la señal del integrador y la concentración del

compuesto.

En la Tabla 4.2 se muestra el resultado de los compuestos calibrados en este

cromatógrafo.

Tabla 4.2- Tabla de calibrado del TCD

Tiempo (min)

Compuesto Intervalo áreas R2 Nº puntos FR (g/ área)

0.49

0.51

H2

AIRE+CO

1185-6781

151666-765209

0.999

0.999

5

5

1.95·10-10

3.89·10-10

1.36 CO2 1390-82420 0.999 10 5.45·10-10

2.31 ETANO 1293-8209 0.985 5 3.96·10-10

2.79 O2 46605-239179 0.999 5 2.91·10-10

5.13 N2 176817-906215 0.999 5 2.53·10-10

9.29 METANO (2) 1638-9008 0.987 5 1.92·10-10

15.63 CO 1914-9286 0.991 5 3.24·10-10

4.4.2.2 Cromatografía de gases con detector de ionización de llama (FID)

El detector de ionización de llama es sensible a los compuestos con enlace C-H, por lo

que todos los hidrocarburos C1-C6 de bajo punto de ebullición, incluyendo el tolueno, el

benceno y los xilenos son analizados mediante este detector.

Su fundamento consiste en que la mayoría de los compuestos orgánicos, cuando se

pirolizan a la temperatura de una llama de hidrógeno/aire, producen iones y electrones que

pueden conducir la electricidad a través de la llama.

193

Si entre el extremo del quemador y un electrodo colector situado por encima de la

llama se aplica una diferencia de potencial, se producirá una corriente al paso de esos iones, y la

variación de esa corriente irá quedando registrada en el integrador.

El equipo utilizado fue un cromatógrafo Shimadzu GC-17A con una columna capilar

Alúmina-KCl Plot de 30 m x 0.32 mm e inyección en modo split, utilizando el He como gas

portador. Las condiciones de trabajo se muestran en la Tabla 4.3.

Tabla 4.3- Condiciones del cromatógrafo con detector FID

PARÁMETRO VALOR PARÁMETRO VALOR

Temperatura del inyector 150ºC Flujo de He total 14 ml/min

Temperatura del detector 210ºC Flujo de He en purga 3 ml/min

Temperatura inicial del horno 35ºC Velocidad de calefacción 5ºC/min

Temperatura final del horno 180ºC Tiempo inicial 2.5 min

Flujo de He en columna 1.2 ml/min Tiempo total 51.5 min

La identificación y posterior cuantificación de los compuestos analizados se realizó

mediante un calibrado previo utilizando una serie de patrones de mezclas gaseosas,

procediendo de la misma manera que se ha indicado para el TCD.

A continuación se muestran los resultados de tiempos de retención y factores de

respuesta obtenidos para los compuestos analizados, Tabla 4.4.

Tabla 4.4- Tabla de calibrado del FID (N: número de puntos de la recta de calibrado)

Compuesto Fórmula PM Intervalo tiempo (min) FR

(g/área) R2 N

Intervalo áreas

metano CH4 16 3.04-3.10 5.53·10-12 0.998 15 5544-565442

etano C2H6 30 3.24-3.30 5.16·10-12 0.999 15 12517-588032

etileno C2H4 28 3.42-3.50 4.71·10-12 0.999 15 12033-1298257

propano C3H8 44 4.09-4.18 4.66·10-12 0.999 10 17142-965664

propileno C3H6 42 5.27-5.65 4.65·10-12 0.999 10 16427-2314579

isobutano C4H10 58 6.32-6.96 5.11·10-12 0.998 10 338-2252436

acetileno C2H2 26 6.35-7.29 4.29·10-12 0.992 15 140-1264099

194

Compuesto Fórmula PM Intervalo tiempo (min) FR

(g/área) R2 N

Intervalo áreas

n-butano C4H10 58 6.81-7.58 4.60·10-12 0.999 10 340-3862234

1-buteno C4H8 56 9.50-10.53 4.66·10-12 0.999 10 318-3072335

trans-2-buteno C4H8 56 10.47-10.53 5.67·10-12 0.991 5 320-1503

isobuteno C4H8 56 10.05-11.15 5.18·10-12 0.998 10 326-2656349

cis-2-buteno C4H8 56 10.69-11.70 4.62·10-12 0.999 10 318-2489719

isopentano C5H12 72 12.63-12.87 5.29·10-12 0.993 5 28752-134242

n-pentano C5H12 72 13.39-13.85 4.95·10-12 0.999 5 28621-148716

propino C3H4 40 13.39-14.19 4.88·10-12 0.999 10 211-416820

1,3-butadieno C4H6 54 14.14-14.26 5.88·10-12 0.985 5 299-1422

1-penteno C5H10 70 16.55-16.71 5.28·10-12 0.999 5 27057-136128

2-butino C4H6 54 19.02-19.11 6.07·10-12 0.984 5 245-1279

1-butino C4H6 54 19.45-19.62 5.64·10-12 0.994 10 309-1551

n-hexano C6H14 86 19.96-20.26 4.87·10-12 0.999 5 34766-180176

1-hexeno C6H12 84 22.74-22.91 5.46·10-12 0.999 5 32082-157431

cis-2-hexeno C6H12 84 23.16-23.43 5.20·10-12 0.999 5 31831-164780

n-heptano C7H16 100 26.06-26.33 5.39·10-12 0.999 5 36968-188689

benceno C6H6 78 27.38-27.70 4.45·10-12 0.999 6 3738-48965

1-hepteno C7H14 98 28.50-28.67 7.16·10-12 0.998 5 29194-140827

isooctano C8H18 114 29.55-29.81 6.13·10-12 0.994 5 39610-183274

tolueno C7H8 92 33.73-33.92 4.51·10-12 0.998 6 4639-47226

Xilenos(p-,m-o-) C8H10 106 40.93-41.12. 42.26-42.53. 44.81-45.16

4.68·10-12 0.973 6 4270-21999

4.5 HORNO HORIZONTAL DE LABORATORIO: SISTEMA

COMBINADO DESPLAZADOR-HORNO

Durante años el grupo de investigación “Residuos, Pirolisis y Combustión” ha estado

utilizando el reactor de combustión (tipo AOX) para llevar a cabo la caracterización de las

195

emisiones procedentes del tratamiento térmico de diversos tipos de residuos. Este reactor

solamente permite la utilización de muestras muy pequeñas (de alrededor de 0.1 g) siendo muy

difícil controlar la relación de oxígeno de cada experimento.

Debido a esta limitación y ante la necesidad de conseguir sistemas de combustión

continua con los que poder obtener caudales de gases constantes y representativos del proceso,

se decidió construir un nuevo reactor horizontal de laboratorio, de mayor escala, en el que se

puede utilizar mayor cantidad de muestra.

Comercialmente no se encontró ningún equipo que pudiera llevar a cabo esa función

por lo que se decidió implementarlo. El equipo construido se puede dividir en varias zonas: la

zona de introducción de muestra, zona de combustión, zona de transferencia de gases, zona

catalítica y zona de muestreo.

La construcción del equipo pasó por varias etapas de desarrollo entre las que destaca

solventar el problema de calentamiento de la zona de transferencia. A continuación se

describen cada una de las zonas con la solución aportada.

4.5.1 Zona de introducción de muestra o alimentación

El objetivo del desarrollo de este sistema es poder alimentar de forma continua más

cantidad de muestra. Por ese motivo esta zona debe tener:

- longitud suficiente para conseguir distribuir uniformemente cantidades

mayores de la muestra.

- capacidad de moverla al interior del horno a una velocidad constante para que

la alimentación del combustible se mantenga uniforme durante un periodo

relativamente largo de tiempo.

Para desarrollar esta zona se pensó en hacer entrar al horno un tubo de cuarzo, por

avance, donde se introduciría la muestra longitudinalmente mediante un tipo de navecillas. De

de esta manera el tubo hace a la vez de reactor de combustión y de portamuestras. Los tubos

de cuarzo que se utilizaron son tubos de 10 mm de diámetro externo, 1 mm de grosor de pared

y longitud variable.

Como navecillas se utilizaron tubos cortados longitudinalmente de 7 mm de diámetro

externo y unos 60-70 mm de largo. Para la introducción del tubo se usó un actuador lineal de

la marca IAI America Inc. (Fotografía 4.1) con capacidad de movimiento de hasta 500 mm y

control de velocidad de movimiento de entre 0.1 mm/s y 800 mm/s. La reproducibilidad del

196

movimiento de este tipo de equipos es de +/- 0.02 mm/s lo que indica que si la distribución

de la muestra es homogénea, también lo será el caudal de entrada de material al sistema.

El actuador viene acompañado de un controlador que permite crear distintos

programas de movimiento con la definición previa de los puntos de desplazamiento final y de

las velocidades que debe alcanzar para desplazarse de un punto a otro. Este sistema permitirá

introducir en cada experimento entre 1 y 3 gramos de muestra (dependerá de la densidad) y

podrá tener una duración de entre unos pocos segundos y más de 30 minutos (dependerá de la

velocidad de introducción de la muestra)

Fotografía 4.1- Actuador horizontal

Los extremos del tubo de cuarzo están conectados por una parte a la entrada de aire y

por la otra a la línea de transferencia, por donde los gases de combustión llegan a la zona

donde se encuentra el lecho de sólidos que se quiere estudiar.

El control del transductor se lleva a cabo mediante un controlador SEP Controller de la

empresa IAI America Inc. que permite crear distintos programas de movimiento con la

definición previa de los puntos de desplazamiento final.

4.5.2 Zona de combustión

Para la zona de combustión se usó un horno tubular horizontal con capacidad para

alcanzar 1000 ºC de forma controlada. Las dimensiones del horno son 345 mm de longitud y

50 mm de diámetro interno. Para ajustar el diámetro a los tubos de cuarzo y así minimizar las

pérdidas de calor, se fabricaron dos aislantes que tapan la entrada y la salida del horno.

La longitud del horno junto a la velocidad de introducción del residuo establecen el

tiempo de residencia de la muestra dentro del horno y por tanto que ésta alcance la

temperatura nominal del horno. La única variable que puede ser cambiada es la velocidad de

197

alimentación, por lo que habrá que tener en cuenta el rango de velocidades en el que se pueden

hacer experimentos para asegurar que el sólido alcance la temperatura máxima.

Antes de realizar experimentos se procedió a una caracterización detallada del equipo.

Este trabajo fue realizado A. Gálvez et al. (2009) y consistió en la introducción de un termopar

dentro del tubo-reactor con el fin de estimar las temperaturas en las distintas zonas del reactor

y la velocidad de calefacción máxima a la que se verá sometida la muestra a las diversas

velocidades de introducción del reactor en el horno.

En la Figura 4.2. se representan los perfiles de temperatura de la muestra según va

entrando al horno a distintas velocidades (0.5, 1, 1.8, 3, 4 mm/s), con una temperatura nominal

en el horno de 850ºC. En el mismo gráfico se representa el perfil de temperaturas dentro del

horno una vez establecido el régimen estacionario. Se observa que a velocidades mayores de 2

mm/s no se llega a alcanzar la temperatura máxima por lo que habrá que evitar los

experimentos que precisen mayores velocidades de alimentación.

Figura 4.2- Perfiles de temperatura del residuo a distintas velocidades de alimentación

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340

mm

ºC 0,5mm/s

1mm/s

1,8mm/s

3mm/s

4mm/s

Horno

Longitud del horno

Para comprobar que la respuesta del termopar no influyen en la medida se comprobó la

velocidad de calefacción del mismo introduciéndolo directamente en la zona más caliente y

siguiendo el cambio de temperatura. Como resultado se obtuvieron velocidades de calefacción

de más de 400 ºC/s. De la misma manera se calcularon las velocidades de calefacción para las

distintas velocidades de introducción y éstas se muestran en la Tabla 4.5.

Longitud del horno

198

Tabla 4.5- Relación entre velocidades de calefacción y de introducción de muestra

Velocidad de Introducción Velocidad de Calefacción (media)

0.5 mm/s 330 ºC/min

1 mm/s 750 ºC/min

1.8 mm/s 750 ºC/min

3 mm/s 1350 ºC/min

4 mm/s 1800 ºC/min

4.5.3 Zona de transferencia de gases

La zona de transferencia es la que comprende desde la salida de los gases de

combustión del horno hasta la llegada a la zona catalítica o de muestreo. Al ser el reactor (tubo

de cuarzo) el que se mueve dentro del horno, el extremo por el que salen los gases de

combustión es el que va saliendo del horno según evoluciona el experimento.

Figura 4.3- Horno horizontal de laboratorio

4.5.5 Zona de muestreo

El muestreo se realiza a la salida de gases conectando una boquilla con una reducción

de polipropileno que conecta directamente con el tubo de entrada de muestras en la bolsa

Tedlar.

La captación de gases se lleva a cabo de dos formas:

Por un lado una vez que se ha conseguido un estado estacionario de emisión. En lugar

de tomar todos los gases desprendidos desde que empieza la combustión de la muestra, se

Horno (850 ºC)

ZONA DE ALIMENTACIÓN

Residuo (biomasa)

Entrada

de gas

salida

Actuador horizontal

Gases de

199

empiezan a tomar una vez que se estabiliza la emisión de gases de combustión y se considera

que la concentración de especies es constante. Experimentalmente, se dejará que una de las

navecillas entre en el horno y después se empezará a tomar muestra. Así se obtiene la

concentración en los gases que se emiten (mg/L gas).

Por otro lado se realiza el mismo protocolo pero tomando todos los gases

desprendidos desde que comienza la combustión obteniéndose de esta forma la concentración

de cada compuesto volátil por unidad de residuo quemada (mg/g residuo quemado).

Las conexiones de los tubos de cuarzo son muy delicadas al tratarse de un material tan

frágil por lo que conseguir la estanqueidad del sistema es una labor complicada. Todas las

uniones se han llevado a cabo con conectores tipo swagelok y férulas de grafito, ya que al ser

blandas, deformables y resistentes a la temperatura se consigue que se ajusten mejor al cuarzo.

La reproducibilidad de los experimentos está mostrada anteriormente [Gálvez et al.,

2009] respecto a los experimentos realizados con el equipo, así como la correcta continuidad

de la emisión de gases.

Se puede confiar en que los experimentos que se vayan a realizar darán resultados

representativos de las condiciones de combustión y pirólisis. La heterogeneidad de la muestra

no debe ser un problema debido a la cantidad de muestra que puede utilizarse pero se debe

intentar homogeneizar y triturar a un tamaño de partícula fino.

4.6 ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DEL CAUDAL DE AIRE EN

LA RELACIÓN DE OXÍGENO (λ)

Un parámetro importante en los procesos de combustión es la relación de oxígeno ().

Se define como la relación entre la cantidad de oxígeno utilizado y la cantidad de oxígeno

estequiométrico necesario para obtener una combustión completa.

Este parámetro se puede evaluar teniendo en cuenta la composición elemental de la

muestra, la cantidad de muestra utilizada y el caudal de aire. En el caso de las muestras de

biomasa, su composición elemental está constituida por carbono, hidrógeno, nitrógeno, azufre

y oxígeno, y la expresión con que se definiría es la siguiente:

32·32

%

32

%

4

%

12

%

23·

)(

)(

OSHC

m

m

m

m

muestra

aire

esteqaire

realaire (Ec. 4.10)

200

Siendo:

- %O, %H, %S, %C= porcentaje en peso de oxígeno, hidrógeno, azufre y carbono en el

residuo, respectivamente

- maire= caudal másico de aire (kg/s)

- mmuestra= masa total del residuo (kg)

- L= longitud de la navecilla (m)

-=velocidad de introducción de la navecilla (m/s)

Para los experimentos de combustión realizados se ha utilizado un valor

subestequiométrico de lambda, es decir con defecto de oxígeno.

El fin que se persigue con esto es provocar que en los experimentos se generen las

especies que forman parte del gas pobre de síntesis.

De esta forma se realiza un proceso de gasificación con atmósfera pobre en oxidante

El equipo desarrollado permite la variación con bastante rigurosidad de la velocidad de

introducción de la muestra, así como del caudal másico del aire, se han realizado una serie de

experimentos cambiando esta variable, manteniendo constante e igual a = 0.25 la relación de

oxígeno.

Así pues conocidas las composiciones elementales de las muestras y manteniendo

constante la relación de oxígeno y la longitud de la navecilla, se optimiza el caudal de entrada

de aire para cada velocidad de introducción de muestra (0.5 mm/s y 1.9 mm/s) con una

determinada masa de muestra.

En la tabla 4.6 se recogen los datos calculados para los experimentos de combustión:

201

Tabla 4.6- Caudal de aire en función de masa de muestra y velocidad de entrada.

MUESTRA MASA ( g) VELOCIDAD DE

ENTRADA( mm/s)

CAUDAL DEL AIRE

(ml/min)

PAJA

0.1777 0.5 28

0.2074 1.9 120

POSIDONIA

0.3268 0.5 32

0.3078 1.9 101

ESPARTO

0.3306 0.5 43

0.3399 1.9 168

RESID. AGRÍ-URB.

1.2634 0.5 214

1.3908 1.9 500

RESID. FORESTAL

0.7961 0.5 106

0.7107 1.9 360

El experimento en condiciones de pirólisis se ha realizado con caudales de gas portador

(N2) distintos a los utilizados en la combustión debido a que la masa de las muestras es distinta

en cada experimento, y con el fin de reproducir las mismas condiciones en la recogida de las

muestra gaseosas.

Los caudales se ajustan para que las condiciones de pirolisis no se vean afectadas por el

caudal de gas y se mantengan en valores similares los volúmenes recogidos de efluentes.

En la tabla 4.7 se recogen las condiciones de los experimentos de pirólisis:

202

Tabla 4.7- Caudal de nitrógeno en función de masa de muestra y velocidad de entrada.

MUESTRA MASA ( g) VELOCIDAD DE

ENTRADA( mm/s)

CAUDAL DE N2

(ml/min)

PAJA 0.3350 0.5 78

0.2895 1.9 108

POSIDONIA 0.2945 0.5 70

0.3118 1.9 120

ESPARTO 0.3485 0.5 83

0.3101 1.9 168

RESID. AGRÍ-URB. 0.9103 0.5 199

0.8778 1.9 493

RESID. FORESTAL 0.7123 0.5 106

0.6952 1.9 350

Cabe destacar que la variabilidad en las masas de las muestras se produce por las

distintas densidades de los residuos de biomasa observándose una diferencia significativa entre

las muestras de paja, Posidonia y esparto respecto a las de las otras especies.

Capítulo 5

MATERIALES

205

5. MATERIALES

Los materiales utilizados durante el desarrollo de esta investigación son los que a

continuación se indican:

5.1 ESPARTO (Stipa tenacissima, L. ó Macrochloa tenacissima,

Kunth)

El género Stipa pertenece a las gramíneas perennes y cespitosas que presenta unas

doscientas cincuenta especies a lo largo del planeta. El esparto es una planta vivaz provista de

rizomas y que posee numerosas raíces superficiales. Las macollas del esparto son agrupaciones

de tallos compactos y separados entre sí, donde las hojas se conservan por largo tiempo entre

penachos de vainas erectas. [Sánchez, 1995] distingue módulos dentro de las macollas, que

constituyen unidades formadas por tallos potencialmente independientes. Las hojas del

esparto son filiformes, esclerófilas y tenacísimas, entre 30 y 100 cm de longitud y 1 a 4 mm de

ancho.

Nuestras muestras provienen del recogido de la Playa del Carabassí de Elche, en los

Llanos del espartal de Alicante y de la Sierra de la localidad Alicantina de Agres.

Fotografía 5.1- Esparto P. Carabassi Fotografía 5.2- Esparto Llanos del espartal

206

Fotografía 5.3- Esparto S. Agres

El esparto como fuente de biomasa renovable produce un rendimiento de unas 13

Tm/ha [Maestre, 2004; Ramírez, 2006; Sánchez, 1995; Gauquelin et al., 1996; Puigdefábregas et

al., 1999]. La planta nunca es arrancada sino, más bien segada, luego su regeneración es segura

y además completamente natural.

El esparto constituye una fuente de biomasa natural si bien su uso solaparía con la

labor manufacturera de fabricación de objetos de esparto.

En la siguiente Figura se muestra la distribución del área de crecimiento del esparto en

España.

Figura 5.1- Distribución de esparto en la Península Ibérica y Baleares.

Fuente Vazquez y Devesa, 2000

5.2 PAJA (Paja Triticum,Hordeum y avena Sativa)

La paja es el principal residuo que deja el cultivo de un cereal La producción de paja

varía con el cultivo que se utilice, variedad, tipo de cultivo (riego o secano), nivel de

207

fertilización. Estudios realizados han permitido crear una relación entre la cantidad de grano

cosechado y la cantidad de paja producida [Monterola et al., 1999]. El tipo de clima es otro

factor que afecta la calidad de las pajas, presentándose en climas templados pajas de mejor

calidad que aquellas provenientes de climas tropicales. Esto se debe a una menor proporción

de pared celular y lignina en los cultivos desarrollados en zonas templadas.

Las muestras de paja provienen de tres cereales distintos que se producen en la comarca

del Alto Vinalopó, trigo (triricum spp), cebada (Hordeum vulgare) y avena (Avena Sativa).

Fotografía 5.4- Paja de trigo Fotografía 5.5- Paja de cebada

Fotografía 5.6- Paja de avena

5.3 POSIDONIA OCEÁNICA

La Posidonia oceánica no es un alga sino una planta, en concreto una fanerógama

marina que crece en suelos arenosos. Sus hojas verdes son largas y aplanadas, pudiendo llegar a

medir hasta un metro y medio, y forman grandes praderas en el fondo marino. La media de

vida de sus brotes es de unos 30 años. La Posidonia oceánica florece en Otoño (aunque no

siempre) y da unos frutos llamados "aceitunas de mar", unas bolas que, tras desprenderse de la

208

planta, flotan hasta la orilla del mar donde suelen aparecer entre Mayo y Junio. Su papel en el

ecosistema es importantísimo ya que muchas especies encuentran sus nutrientes y su morada

en la Posidonia. Una de las propiedades más interesantes de esta planta es que es capaz de

multiplicar la superficie del suelo entre 20 y 50 veces.

Fotografía 5.7- Posidonia P. San Juan Figura 5.2- Distribución mundial de

Posidonia

Esto significa que en un metro cuadrado de suelo, los animales y vegetales fijos

disponen de 20 a 50 metros cuadrados para establecerse. Con los rizomas y las hojas forma una

retícula, a veces de varios metros de extensión, que ofrece numerosos escondites y que suele

estar cubierta de sedimentos. De hecho, las hojas están recubiertas de pequeñas algas que

acceden de esta forma a la luz y de pequeños invertebrados que filtran las partículas en

suspensión. Estos organismos que están fijos en las hojas, animales y vegetales, son llamados

epifitos y modificaran las propiedades físico-químicas de esta especie en nuestro estudio.

Los residuos de esta planta depositados en las playas de la provincia de alicante

supusieron a lo largo del año 2009 un total de 600.000 Toneladas (Fuente: Diputación

provincial de Alicante). En este dato no se incluyen los depósitos acumulados en zonas

costeras no accesibles o rocosas.

Así pues constituye un recurso de origen natural como fuente de biomasa.

209

5.4 RESIDUOS DE PODAS AGRÍCOLAS Y URBANAS

Los residuos de podas realizadas en las explotaciones agrícolas y en los jardines de uso

público y privado constituyen una fuente de biomasa vegetal poco utilizada y que suele

presentar un índice de revalorización muy bajo.

La mayor parte de los residuos agrícolas se queman junto con los rastrojos y en el caso

de los residuos urbanos se procesan con el resto de residuos orgánicos siguiendo vías de

revalorización más costosas que las que podrían seguir con su retirada selectiva.

Las muestras de residuos de podas agrícolas y podas urbanas se han agrupado como

una sola muestra tras comprobar que su composición centesimal prácticamente es idéntica y

además su respuesta ante las técnicas utilizadas en este trabajo. La estimación de residuos

generados por podas agrícolas suponen entre 600 y 1000 T/Ha [Rigual, 2004]. Por otra parte

durante el año 2009 se retiraron cerca de 120000 T. provenientes de podas de los jardines

públicos de la ciudad de Alicante (Fuente: Ayuntamiento de Alicante).

A continuación de relacionan las especies muestreadas.

Especies agrícolas

Almendro ( Prunus Amygdalus), Naranjo ( Citrus sinensis), Limonero ( Citrus limon),

Albaricoquero (Prunus armeniaca), Olivo (Olea europae), Palmera datilera (Phoenix dactilifera), Peral

(Pirus pirus), Manzano ( Malus domestica), Vid ( Vitis vinífera), Melocotonero (Prunus Persica),

Cerezo ( prunas cerasus) y Higuera ( Picus Carica).

Fotografía 5.8- Almendros Fotografía 5.9- Higuera Fotografía 5.10- Naranjo

210

Las muestras se han tomado de varios municipios de la provincia de Alicante de

acuerdo con el muestreo indicado en el capítulo de Equipos y Técnicas Experimentales.

Especies de jardines urbanos

Ciprés ( Cupressus), Chopo (Populus spp.; Populus tremula x tremuloides), Acer Platinoides

Alnus Glutinosa, Catalpa Bignonioides, Arbol del paraíso (Eleagnus), Acacia (Gleditsia Inermes).

Palmeras ( Arecaceas Phoenix), Pitosporum, Genero Ficus.

Fotografía 5.11- Palmeras Fotografía 5.12- Acacias Fotografía 5.13- Pitosporum

5.5 RESIDUOS DE PODAS FORESTALES

Las especies muestreadas para este residuo son aquellas que se desarrollan en los montes

de la provincia de Alicante y que son susceptibles de ser podadas en campañas de limpieza y

desbrozado de parajes forestales.

La revalorización de este residuo con fines energéticos representa un vector muy

importante en el uso de los residuos vegetales forestales.

Las especies utilizadas tras el muestreo estratificado son las siguientes:

Pino (Pinus pinaster, Pinus nigra, Pinus halepensis) , Cedro (Cedrus deodara), Encina ( Quercus Ilex),

Sabina (Juniperus phoenicea), Maytenus, Cardo (Eryngium), Ulex parviflorus, Juniperus oxycedrus,

Erica multiflora, entre otras.

211

Fotografía 5.14- Pinos Fotografía 5.15- Juniperus Fotografía 5.16- Encinas

5.6 CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS DE

BIOMASA

La caracterización mediante distintas técnicas de las muestras de biomasa antes

indicadas puede dar información que ayude a comprender distintos comportamientos en los

experimentos de combustión y pirólisis, por ese motivo se ha sometido a una serie de análisis

consiguiendo un conocimiento exhaustivos del material con el que se va a trabajar.

Cada muestra de biomasa se caracterizó para conocer sus propiedades químicas, físicas

y su composición. Los análisis llevados a cabo fueron:

o Pérdida de peso mediante secado en estufa a 105ºC durante 24 horas para el cálculo

del contenido de humedad.

o Pérdida de peso mediante calcinación en mufla a 900ºC durante 10 h para el cálculo

del contenido de cenizas. Por diferencia con el contenido en humedad se calcula el

contenido en volátiles. Se contrastan los datos con los obtenidos en

termogravimetría para completar el análisis inmediato. El carbono fijo se calcula

por diferencia en todas las muestras.

o Análisis de extraíbles por extracción simple con mezclas de Tolueno-Etanol (2/1,

v/v).

o Análisis de componentes utilizando los datos termogravimétricos.

o Densidad de las muestras de biomasa triturada, utlizando un picnómetro Brand

Fischer Scientifics 25.

o Poder calorífico superior (PCS) determinado mediante una bomba calorimétrica

“Leco Instruments” AC-350.

212

o Análisis elemental del contenido en carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre

mediante oxidación a 1000ºC de la muestra y posterior detección de los productos

de combustión (CO2, H2O, N2 y SO2). El equipo utilizado es un analizador

elemental Carlo Erba modelo CHNS-O EA1108.

o Determinación del tamaño de partícula Coulter LS230, mediante técnica de

difracción de láser y mediante sistema de polarización diferencial PIDS.

A continuación se muestran los resultados obtenidos en la caracterización de las

muestras. La densidad del residuo procesado se ha determinado para el residuo triturado

mediante picnómetro. La densidad del residuo original se ha calcula utilizando el principio de

Arquímedes antes del triturado y se utiliza un valor promedio debido a la heterogeneidad de las

muestras.

213

Tabla 5.1-Caracterización muestras de esparto.

ESPARTO

Análisis elemental (% en peso base seca)

Nitrógeno 0.50 Análisis Inmediato (% en peso)

Humedad 7.85

Carbono 38.16 Sustancias volátiles 75.23

Hidrógeno 5.40 Cenizas 2.42

Azufre 0.00 Carbono fijo 14.50

Oxígeno 55.94

Análisis de componentes ( % en peso base seca)

Sustancias extraíbles

12,4 Otras propiedades

PCS ( MJ/Kg) 18.50

Densidad residuo procesado (Kg/m³)

94

Densidad residuo original (Kg/m³)

46

Fórmula empírica

CH1.7O1.1N0.011.

Tabla 5.2- Caracterización muestras de paja.

PAJA



Humedad 6.43




Oxígeno 50.70



7.8 Otras propiedades

PCS ( MJ/Kg) 17.21


56


41

Fórmula empírica

CH1.7O0.88N0.004.

214

Tabla 5.3- Caracterización muestras de Posidonea.

POSIDONIA



Humedad 9.85




Oxígeno 59.28



7.34

Otras propiedades

PCS ( MJ/Kg) 14.06


176


98

Fórmula empírica

CH1.56O1.27N0.017.S0.006

Tabla 5.4-Caracterización muestras de residuos forestales.

RESIDUOS FORESTALES



Humedad 9.68




Oxígeno 53.79



10.4

Otras propiedades

PCS ( MJ/Kg) 16.46


465


677

Fórmula empírica

CH1.62O1.05N0.013.

215

Tabla 5.5-Caracterización muestras de residuos urbanos.

RESIDUOS URBANOS



Humedad 13.75

Carbono 47.92 Sustancias volátiles 66,3



Oxígeno 44.05




PCS ( MJ/Kg) 14.85


382


643

Fórmula empírica

CH1.48O0.69N0.037.

Tabla 5.6-Caracterización muestras de residuos agrícolas.

RESIDUOS AGRÍCOLAS



Humedad 12.67




Oxígeno 44.02




PCS ( MJ/Kg) 15,12


371


596

Fórmula empírica

CH1.44O0.68N0.035.

216

A la vista de los resultados cabe destacar las siguientes consideraciones:

- Las especies con mayor contenido en carbono son las correspondientes a los residuos

de podas agrícolas y urbanas.

- Solo los residuos de Posidonea contienen un pequeño porcentaje de azufre, el resto de

residuos no contiene dicha sustancia.

- Los residuos con mayor porcentaje de humedad son los de las podas urbanas y

agrícolas., cabe destacar que doblan en porcentaje de humedad a los residuos de esparto y paja.

- El porcentaje de cenizas es mayor en los residuos de Posidonia porque esta especie al

estar sumergida en medio salino y su recolección se realizó en la playa contiene una cantidad

apreciable de sustancias inorgánicas refractarias y arena silícea.

- Las especies con mayor porcentaje de sustancias extraíbles son los residuos de podas

agrícolas u urbanas.

Capítulo 6

ESTUDIO CINÉTICO DE LA

PIRÓLISIS Y COMBUSTIÓN DE

LAS MUESTRAS DE BIOMASA

219

6. ESTUDIO CINÉTICO DE LA PIRÓLISIS Y COMBUSTIÓN

DE LAS MUESTRAS DE BIOMASA.

6.1 INTRODUCCIÓN

Al elevar la temperatura de un cuerpo en una atmósfera inerte se produce un

incremento de energía en las moléculas constituyentes del sólido que provoca un aumento en

el movimiento de las mismas. Esto puede dar lugar a cambios en la estructura debido a

reacciones de sinterización, fusión o sublimación, de manera que al elevar la temperatura van

cambiando algunas propiedades físicas y/o químicas del cuerpo.

Si se puede medir alguna de esas propiedades cambiantes en función de la temperatura

(que varía de forma controlada), se consigue realizar un análisis térmico, y si, en concreto, la

propiedad que se va midiendo es la masa de la muestra y/o su variación, se realizará un análisis

termogravimétrico.

El estudio de la cinética de descomposición del material es de una gran importancia

para caracterizar su comportamiento térmico tanto en condiciones oxidativas como en

pirolíticas.

El análisis termogravimétrico (TG, si se mide la masa, y DTG, si se determina su

diferencia con respecto al tiempo o a la temperatura) ha sido ampliamente utilizado para el

estudio de las reacciones primarias en la descomposición de sólidos, así como para el estudio

de la descomposición térmica de carbones y otros materiales.

La muestra se introduce en una termobalanza y, bajo una atmósfera de composición

conocida, se somete a un aumento de temperatura controlado (dinámico - a una velocidad de

calefacción establecida - o isotermo).

La termobalanza registra la variación del peso de la muestra en función de la

temperatura y/o del tiempo. La correcta interpretación de los datos experimentales puede

proporcionar información acerca de la composición del material, órdenes de reacción, número

de procesos distintos que tienen lugar en la descomposición y las correspondientes constantes

cinéticas.

220

6.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Los experimentos realizados consisten en seis análisis termogravimétricos, para cada

muestra, llevados a cabo en dos atmósferas de reacción diferentes (He, He:O2 4:1) y a tres

velocidades de calefacción (5ºC/min, 10ºC/min y 20ºC/min), utilizándose 5 mg de cada una

de las muestras. El flujo total de gas fue de 100 ml/min y el rango de temperatura estudiado de

25 ºC a 650ºC.

Los experimentos se repitieron para comprobar la reproducibilidad de los mismos,

hecho que quedó constatado tras comparar los resultados de cada serie.

6.3 PRESENTACIÓN DE RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En este apartado se muestran las curvas de pérdida de peso de cada una de las

muestras estudiadas en función de la temperatura para cada una de las atmósferas de reacción y

cada una de las velocidades de calefacción. En cada figura puede apreciarse conjuntamente el

efecto de la velocidad de calefacción para un mismo proceso y para la especie en cuestión, así

como comparar el efecto del calentamiento y la pérdida de masa para distintos procesos;

pirolisis y combustión.

Debido a la similitud existente entre las propiedades de los residuos urbanos y agrícolas

se decide agruparlos como un solo residuo para su estudio termogravimétrico.

En cada una de las gráficas se representa la pérdida de peso como la fracción w =

m/mo, siendo m la masa actual de la muestra y mo la masa inicial. Debido a que las muestras de

biomasa contienen una cantidad de humedad remanente (entre el 6 y el 14%), se decidió

tomar como punto inicial del análisis aquel en el que esa humedad ya se había perdido, lo que

equivale a decir que el primer descenso en la curva del análisis (entre 100 y 120 ºC) no se toma

como parte de la descomposición la muestra. Además durante este rango final de temperaturas

se produce la formación de óxidos de carbono y no es a partir de los 120-130ºC donde

comienzan a descomponerse las sustancias volátiles que forman parte de los glucomananos de

las hemicelulosas [Lapuerta, 2008].

Así partiendo de la masa de cada especie seca como masa inicial (mo) se calcula la

fracción de sólido que queda en la termobalanza y se trazan las gráficas. Los datos del eje de

ordenadas aparecen con un factor 100 y por tanto representan el tanto por ciento en peso de

la muestra para cada temperatura.

221

Figura 6.1- TG de esparto en He:O2 4:1 y He a 5 ºC/min, 10 ºC/min y 20 ºC/min

Figura 6.2- TG de paja en He:O2 4:1 y He a 5 ºC/min, 10 ºC/min y 20 ºC/min

222

Figura 6.3- TG de Posidonia en He:O2 4:1 y He a 5 ºC/min, 10 ºC/min y 20 ºC/min

Figura 6.4-TG de residuos urb-agríc en He:O2 4:1 y He a 5 ºC/min, 10 ºC/min y 20 ºC/min

223

Figura 6.5- TG de res. forestales en He:O2 4:1 y He a 5 ºC/min, 10 ºC/min y 20 ºC/min

Si se compara el efecto de la velocidad de calefacción en las curvas, se observa que

según aumenta la velocidad, las curvas se desplazan hacia la derecha, lo que significa que las

pérdidas de peso se están produciendo a temperaturas mayores. Existen diversos argumentos

para explicar estos desplazamientos [Conesa, 2004].

Algunos autores consideran que pueden deberse a cambios en el mecanismo de la

reacción al aumentar la velocidad de calefacción. Por otra parte, una mala transmisión de calor

del horno a la muestra podría provocar diferencias progresivamente más importantes al

aumentar la velocidad de calefacción, entre la temperatura nominal (velocidad de calefacción x

tiempo) y la real de la muestra.

También podría deberse a la diferente velocidad de disipación o absorción del calor de

reacción a diferente velocidad de calefacción. Sin embargo, el desplazamiento observado puede

ser también explicado por la forma matemática de las leyes cinéticas, que pueden proporcionar

un desplazamiento de las curvas a temperaturas mayores conforme aumenta la velocidad de

reacción con las mismas constantes cinéticas.

Obviamente, un modelo cinético que representa un conjunto de experimentos debe ser

capaz de explicar tales desplazamientos a varias velocidades de calefacción.

224

Varios autores han mostrado que algunas curvas de TG pueden ser ajustadas a

diferentes modelos cinéticos, proporcionando valores muy diferentes de los parámetros

cinéticos, dependiendo de los modelos usados.

Consecuentemente, sólo los modelos capaces de explicar el desplazamiento de la curva

de TG con la velocidad de calefacción, sin cambiar los parámetros cinéticos, pueden ser

considerados como potencialmente correctos; no obstante, si las velocidades de calefacción

con las que se trabaja son muy grandes, pueden estar incluyéndose fenómenos de transmisión

de calor.

En cuanto al efecto de la atmósfera de reacción se pueden diferenciar tres

comportamientos generales, pudiéndose clasificar la combustión de los diversos materiales en

tres tipos

a) pirólisis + combustión del residuo formado: durante el proceso de combustión se

observa una primera etapa pirolítica, seguida de la reacción del oxígeno con el residuo de

pirolisis.

b) pirólisis oxidativa: la combustión tiene lugar de forma paralela a la pirolisis, siendo

más rápida y teniendo lugar, por tanto, a menores temperaturas. En este proceso el oxígeno

reacciona con el sólido que se va descomponiendo antes de llegar a la formación de llama.

c) Combustión retrasada respecto a la pirólisis: se piensa que la presencia de oxígeno

produce la oxigenación parcial del material sólido, provocando el retraso aparente en la

descomposición del sólido.

El tipo de proceso que se da en los análisis de las muestras de biomasa es el

correspondiente a una pirólisis oxidativa ya que se producen los siguientes fenómenos:

- Por un lado se obtiene distinta cantidad de residuo según exista o no la presencia de

oxígeno. Los experimentos de pirólisis, en los que la atmósfera de reacción solamente estaba

formada por helio, alcanzan una fracción de descomposición menor (60-70%) que los

experimentos en los que sí hay oxígeno, en los cuales se obtiene una descomposición del 90 %

de la muestra.

En pirólisis, el residuo contiene material inorgánico y residuo carbonoso, mientras que

en combustión el residuo son las cenizas formadas por materia inorgánica.

- Por otro lado se observa, de manera general, que las curvas también se desplazan

hacia temperaturas mayores de descomposición cuanto menos oxígeno existe en la atmósfera

225

de reacción. Existe, además, un comportamiento distinto de las curvas de las experiencias de

pirolisis y combustión.

Esto es debido a que la presencia de oxígeno hace que aumente la velocidad de

descomposición del sólido.

Cabe destacar que en los procesos de pirólisis, así como las especies ; esparto, paja,

residuos urbano-agrícolas y residuos forestales presentan una descomposición en torno al 70%,

en el caso de la Posidonea no llega al 60% en el mejor de los casos.

Esto puede ser debido a la presencia de sales y sustancias inorgánicas depositadas o

adsorbidas del ambiente marino donde esta especie se desarrolla. Estas sales más refractarias

elevarían la cantidad de residuo pirolítico.

También se puede observar que para el esparto, la paja y la Posidonia se produce un

fuerte incremento de la masa de la muestra hasta los 250ºC aproximadamente, donde se puede

apreciar que la descomposición de las moléculas de biomasa se produce a mayor velocidad con

la formación de sustancias volátiles que provocan la disminución de la masa de la muestra.

Este efecto también se produce en las otras dos muestras, con residuos más leñosos, pero a

unos 200ºC.

Este efecto es debido a que una vez eliminada el agua de la muestra, la difusión de los

gases comburentes o portadores hacia el interior de la muestra, favorece la formación de

óxidos y recombinación de especies de mayor masa molecular y por tanto un aumento de la

masa de la muestra.

Las especies menos leñosas y por tanto menos densas favorecerán este proceso por este

motivo, en las tres primeras indicadas anteriormente se produce un mayor incremento de

masa.

El tipo de proceso que ocurre en las muestras estudiadas en el presente trabajo son:

- Para esparto y Posidonia oceánica existe un claro comportamiento del tipo

pirólisis + combustión, ya que las primeras etapas en la descomposición en

presencia de oxígeno son coincidentes con las curvas pirolíticas. A mayores

temperaturas existe una clara descomposición del residuo formado en las

primeras etapas.

- Para los residuos agrícolas-urbanos y la paja, el comportamiento es similar,

pero se observa una ligera aceleración de la combustión frente a la pirólisis.

226

- Los residuos forestales muestran una curva de combustión que está entre la

esperada para un proceso de pirólisis+combustión y el correspondiente a una

pirólisis oxidativa.

Las figuras anteriores representan la descomposición de las muestras de biomasa y se

puede observar que al menos aparecen tres regiones de pérdida de peso. Estas tres regiones

coinciden con la descomposición térmica de las tres especies mayoritarias que componen la

madera; celulosa, hemicelulosas y lignina.

Los puntos representados, que han sido utilizados para el análisis cinético, han sido

depurados de acuerdo con las técnicas recomendadas por Caballero et al. (2005) de manera

que:

- La derivada de los puntos se calcula con gran precisión y correctamente.

- Los puntos están igualmente espaciados en una representación dW/dT frente

a la temperatura.

- Se ajustan diferentes velocidades de calefacción simultáneamente

Además de esto, se utilizan técnicas numéricas para la resolución de las ecuaciones

diferenciales y métodos de optimización previa definición de una correcta función objetivo

[Caballero et al., 2005].

Así pues, con los datos experimentales recogidos parece razonable acogerse a un

modelo de tres fracciones independientes. Este modelo, se representa mediante tres reacciones

en paralelo:

333

222

111

3330

2220

1110

RrVvSw

RrVvSw

RrVvSw

donde “Si” es cada una de las fracciones presentes en el sólido, “Vi” son los posibles gases y

volátiles generados en cada una de las reacciones y “Ri” es el residuo sólido formado en la

descomposición de cada fracción. El parámetro “wio” representa la fracción másica inicial de la

fracción “i” en la biomasa, “vi” representan el factor de rendimiento de la producción de

volátiles con respecto a wio y “ri” es el factor de rendimiento de la formación de residuo con

respecto a “wio” (por cada “wio” kg de “Si” que reaccionan se forman “vi” kg de “Vi” y “ri” kg

de “Ri”)

227

Mediante esta técnica se plantean pseudomecanismos de reacción, en los que cada uno

engloba a una o varias reacciones elementales; por ejemplo, los gases y alquitranes no pueden

ser tratados separadamente y se agrupan como materia volátil. Los parámetros cinéticos que se

obtienen son representativos de cada reacción global.

Cada pseudomecanismo de reacción puede ser una reacción genérica del tipo:

(1 )S rR r V

donde el sólido inicial S se descompone para dar un residuo sólido R y unos volátiles V

(gases+vapores). El parámetro r representa el coeficiente de rendimiento del residuo (kg de R

formado/ kg de S reaccionado), y el rendimiento en volátiles es (1-r) (kg de V formado/ kg de

S reaccionado).

La ley cinética de descomposición del compuesto S puede expresarse según la Ec. 6-1:

i

i

i n

si

swk

dt

dw (Ec. 6-1)

O bien:

in

iiii VVk

dt

dV

(Ec. 6-2)

donde wsi es la fracción másica no reaccionada a un tiempo t de la fracción ‘i’, ki es la constante

cinética y ni el orden de reacción. Vi representa la cantidad de volátiles generados por la

fracción ‘i’ y Vi∞ es la cantidad máxima de Vi a tiempo infinito.

La variación de la constante cinética con la temperatura sigue la ley de Arrhenius dada

por la Ec. 6-2:

0 exp( /( ))k k E RT (Ec. 6-3)

donde E es la energía de activación aparente y k0 el factor preexponencial o factor de

frecuencia.

Las diferentes masas iniciales de las fracciones (wsio) están relacionadas, de forma que

debe cumplirse que:

3

1

10

i

siw

(Ec. 6-4)

228

Cálculo de los parámetros cinéticos

El método general para el cálculo de los parámetros cinéticos de cada reacción

planteada consiste en obtener los valores de dichos parámetros que generen curvas de

termogravimetría teóricas lo más parecidas posibles a las curvas experimentales, es decir,

obtener los parámetros que mejor simulen o representen con las reacciones supuestas el

comportamiento experimental observado.

Los valores calculados se obtuvieron por integración de las ecuaciones diferenciales

presentadas en el modelo cinético. El método de optimización fue utilizando la función Solver

de Microsoft Excel y se minimizan las diferencias entre los valores de pérdida de peso

experimental y calculada. La función objetivo (OF) a minimizar es la suma de las diferencias al

cuadrado entre los valores experimentales y calculados de los valores de pérdida de peso:

2exp.. j i

calcijijwwFO

(Ec. 6-5)

La desviación entre los valores experimentales y calculados se define de acuerdo a

análisis previos [Gronli et al., 2002; Branca et al., 2005] como:

100max

..

(%)exp

xw

n

FO

fit

j

(Ec. 6-6)

Por otra parte, el modelo propuesto para explicar la descomposición térmica de las

biomasas en presencia de oxígeno, es la misma que se ha considerado para el caso de los

experimentos de pirólisis, pero con diferentes valores de los parámetros cinéticos. Para todas

las fracciones se utilizaron los mismos valores de energía de activación aparente y orden de

reacción obtenidas en atmósfera inerte, pero considerando un valor distinto de factor

preexponencial debido a la presencia de oxígeno, y que tendrá en cuenta la aceleración que en

el proceso se produce como consecuencia de la presencia del mismo. Este tipo de modelo se

ha mostrado satisfactorio para otros tipos de materiales [Conesa et al., 1998; Aracil et al., 2007;

Conesa et al., 2010]. Con todas estas consideraciones se han obtenido correlaciones de los

datos experimentales aceptables.

Con el objetivo de obtener un solo conjunto de parámetros cinéticos representativos de

cada material, todos los experimentos realizados a distintas velocidades de calefacción se han

correlacionado con los mismos parámetros. Para la optimización de cada biomasa estudiada se

correlacionan seis experimentos de TG (aprox. 600 puntos experimentales) y se obtienen 14

229

parámetros cinéticos (3 x Ei, 3x ni, 3x ki0 en condiciones pirolíticas, 3x ki0 en condiciones de

presencia de oxígeno y 2 x wi0). Los valores cinéticos finales se presentan en la Tabla siguiente,

donde también se muestran los correspondientes valores calculados de w10 y los valores de

fit(%).

Tabla 6.1- Parámetros cinéticos finales para la descomposición térmica de las especies

Esparto Paja Posidonia Oceanica

Residuos Agric.

Urbanos

Residuos forestales

E1 (kJ/mol) 171.75 162.13 211.25 295.92 103.21

E2 (kJ/mol) 150.37 239.63 255.98 130.56 199.37

E3 (kJ/mol) 229.26 181.63 143.48 102.48 125.86

n1 1.37 1.93 1.00 1.15 1.27

n2 7.06 178 2.12 2.90 1.17

n3 2.49 6.31 9.21 9.48 4.66

w20 0.468 0.452 0.503 0.443 0.525

w30 0.257 0.301 0.125 0.314 0.202

ko1 (min-1) 1,40E+05 3,03E+05 1,36E+06 3,29E+09 3,35E+04

pirólisis

k02 (min-1) 1,69E+16 3,05E+21 3,49E+23 1,44E+12 3,66E+16

pirólisis

ko3 (min-1) 5,47E+20 8,45E+18 9,39E+15 5,59E+12 1,56E+12

pirólisis

ko1 (min-1) 1,07E+09 7,34E+12 2,84E+09 1,58E+14 3,14E+07

combustión

k02 (min-1) 1,83E+16 3,08E+22 7,14E+23 3,36E+12 3,49E+17

combustión

ko3 (min-1) 8,60E+20 1,61E+19 1,09E+16 5,97E+12 2,64E+12

combustión

Fit(%)pirólisis 5.1 3.7 4.7 5.3 4.9

Fit (%) combustión

2.3 2.9 3.2 2.4 3.0

w10 (calculado)

0.275 0.247 0.372 0.243 0.273

230

Las Figuras 6-6 a 6-10 muestran las curvas de peso experimental y calculado con el

modelo propuesto, tanto en atmósfera inerte como oxidativa. Lógicamente se obtendrían

mejores resultados si se dejasen variar todos los parámetros para cada experimento, pero serían

menos representativos del proceso global.

Figura 6.6- Comparación de w exp. y w cal. en la descomposición de residuos forestales.

Figura 6.7- Comparación de w exp. y w cal. en la descomposición de residuos agrícolas.

231

Figura 6.8- Comparación de w exp. y w cal. en la descomposición de Posidonia Oceanica.

Figura 6.9- Comparación de w exp. y w cal. en la descomposición de paja.

232

Figura 6.10- Comparación de w exp. y w cal. en la descomposición de esparto.

6.3.4.- Discusión de los resultados obtenidos

Las curvas teóricas obtenidas para cada uno de los análisis son la mejor solución

posible encontrada para cada uno de los casos con las restricciones comentadas. Es evidente

que se obtendrían mejores ajustes dejando variar todos los parámetros para cada curva o grupo

de curvas por separado, pero éstos serían menos representativos del proceso global.

La Figura 6.11 muestra la evolución calculada de cada una de las fracciones

consideradas en la pirólisis de residuos agrícolas a 5 ºC/min, como ejemplo. Las demás

biomasas consideradas presentan un comportamiento similar. De esta figura se puede concluir

que:

La “Fracción 2” comienza a descomponer ligeramente antes que la “Fracción 1”.

La “Fracción 2” es la que más contribuye a la pérdida de peso global en todas las

muestras estudiadas.

233

Figura 6.11- Evolución de las especies según el modelo propuesto.

La descomposición de la “Fracción 1” se ve acelerada por la presencia de oxígeno,

pero la forma de la curva se mantiene. Lo contrario es cierto para la “Fracción 2”,

que casi se va inalterada por la presencia de oxígeno.

La “Fracción 3” descompone en un intervalo de temperatura mayor. Es la fracción

que presenta más diferencias entre la pirólisis y la combustión.

Comparando estas observaciones con la literatura, está claro que la “Fracción 1”

corresponde al material celulósico. Descompone en un rango de temperatura entre 300 y 400

ºC en la pirólisis y va hasta 500 ºC para velocidades de calefacción altas. Esto es debido a que

las reacciones principales consisten en rupturas de enlaces glicosídicos con la consiguiente

despolimerización parcial del componente celulósico de la madera. A esta fracción

corresponden energías de activación entre 150 y 250 kJ/mol. La descomposición se ve muy

acelerada por la presencia de oxígeno. Los ratios entre las constantes kio en pirólisis y en

combustión son del orden de 103-106, mientras que son 1-10 para las otras fracciones.

Por otra parte, la “Fracción 2” debe corresponder con las hemicelulosas. Se

descompone en un rango de temperaturas de 200-250 ºC para la combustión y de 250-300 ºC

para la pirolisis, datos que concuerdan con la bibliografía consultada y se corresponde con un

valor de energía de activación entre 100 y 300 kJ/mol, dependiendo de la biomasa. Se observa

234

una diferencia significativa de este parámetro cinético y nos indica que la descomposición de

esta fracción se produce con diferentes aportes energéticos según las especies estudiadas.

La “Fracción 3” corresponde al material lignínico de la biomasa. Es la más refractaria y

más difícil de degradar por vía térmica. De los principales constituyentes químicos de la

madera el que mantiene la influencia más grande en las características físicas y química es la

lignina. El porcentaje más alto de carbono fijo está presente en maderas con los porcentajes de

lignina mayores, que se atribuyen al hecho de ser la lignina el más resistente a la

descomposición térmica cuando se compara con la celulosa y hemicelulosa, debido a su

estructura sumamente compleja. La lignina posee un 65% de carbono elemental en la suma de

sus tres fracciones. Se descompone entre 300 y 500 ºC tanto en pirólisis como combustión y le

corresponde una energía de activación de entre 100 y 230 kJ/mol aproximadamente. Los

órdenes de reacción son los más altos, de acuerdo con bibliografía [Caballero et al., 1995;

Cordero, 1987; Barneto et al., 2009].

La reacción de descomposición de la lignina y por tanto la formación de volátiles está

más favorecida en pirólisis que en combustión probablemente debido a fenómenos de difusión

del oxígeno en la muestra. Por otra parte la descomposición de esta especie en la combustión

para la Posidonea y los residuos agrícola-urbanos presentan diferencias muy apreciables

respecto al resto de especies, probablemente debido a las diferencias en la reactividad de su

componente lignínico con el oxígeno [Cordero, 1987].

Así pues, los porcentajes de cada especie se resumen en la Tabla 6.2, derivada

directamente de los datos presentados en la 6.1. Estos resultados nos permitirán predecir los

compuestos PAH que se forman en los procesos de degradación térmica como se verá en el

Capítulo 8.

Tabla 6.2- Porcentajes de celulosa, hemicelulosa y lignina para cada muestra

% ESPECIES

Esparto Paja Posidonia Oceanica

Residuos Agric.

Urbanos

Residuos forestales

CELULOSA 46.8 45.2 50.3 44.3 52.5

HEMICELULOSA 27.5 24.7 37.2 24.3 27.3

LIGNINA 25.7 30.1 12.5 31.4 20.2

En estos valores puede observarse que las muestras de residuos leñosos contienen

mayor porcentaje de celulosa, permaneciendo aproximadamente constante el porcentaje de

235

hemicelulosas en todas las especies. Por otra parte se puede observar la correlación existente

entre el porcentaje de lignina y la cantidad de carbono fijo (Tablas 5-1 a 5-6), de forma que las

especies con mayor porcentaje lignínico también presentan mayor porcentaje de carbono fijo.

Capítulo 7

CARACTERIZACION DEL GAS DE

SÍNTESIS.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

239

7 CARACTERIZACIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS.


7.1 INTRODUCCIÓN

En el reactor horizontal a escala laboratorio se realizan de forma controlada

experimentos de combustión y pirólisis que permiten simular procesos que ocurren en los

hornos pirolíticos y en los gasificadores industriales.

El control de las variables que influyen en los procesos de gasificación y pirólisis

depende de las condiciones técnicas de los equipos experimentales. Con el fin de realizar un

mejor control de estas condiciones y que sea utilizable en cualquier experimento se utiliza el

horno de introducción horizontal.

La temperatura programada tanto para pirolisis como combustión, es de 850ºC. Esta

temperatura desplazara estas reacciones a la formación mayoritaria de compuestos volátiles

además a esta temperatura se produce el craqueo térmico de sustancias de mayor peso

molecular favoreciendo la formación de un gas más homogéneo y libre de alquitranes.

Por otra parte la descomposición térmica de biomasa lignocelulósica presenta un rango

óptimas de operación en la mayoría de las atmósferas situado entre los 700º C y los 1000ºC.

[Corella et al., 1999].

Los parámetros más importantes de operación son:

- El tamaño de partícula de la muestra: Un tamaño de partícula adecuado

favorecerá la difusión y desorción de las especies desde el interior de la

partícula, donde se está produciendo la descomposición de la materia

orgánica, hacia el exterior. Además en los procesos de reacción y

recombinación de especies, que tienen lugar en la superficie de las partículas,

se hace necesaria una superficie de contacto lo más grande posible que

aumentará con la disminución del diámetro de partícula.

- La temperatura de reacción.

- La presión de trabajo, en nuestro caso todos los experimentos se realizarán a

presión atmosférica.

240

- El tiempo de residencia y velocidad de calefacción de las muestras. Este

dependerá de las condiciones de turbulencia de la atmósfera circundante a las

partículas y de la velocidad de entrada de las muestras en el reactor. Para cada

una de las atmósferas estudiadas se han realizado dos pruebas a distinta

velocidad de entrada de la muestra, a 0.5 y 1.9 mm/s, lo que repercutirá en

diferente velocidad de calefacción y en tiempo de residencia, a la vez que se

modifica el caudal de entrada del gas a fin de mantener condiciones de

presencia/ausencia de oxígeno similares.

- La masa de muestra. En función de la masa de la muestra fijaremos el caudal

de aire para cada velocidad de introducción de muestra.

Las especies formadas se analizan con cromatógrafos con sistemas de detección TCD y

FID como aparecen reflejados en el capítulo de Equipos y Técnicas Experimentales.

7.2 ANÁLISIS CUANTITATIVO DE LA PIRÓLISIS

Los resultados de las pirólisis se presentan en las Tablas 7-1 y 7-2. Las especies CO, N2

y CO2 se determinan mediante el cromatógrafo de gases con detector TCD con protocolo de

análisis general. El H2 se analiza con el mismo cromatógrafo pero con la configuración

específica para su determinación. El resto de especies se determinan con cromatógrafo de

gases con detector FID.

En los resultados de pirolisis no se incluye el N2 por ser el gas portador inerte y

excepto para algunas especies semivolátiles y líquidos que se forman a temperaturas inferiores

a la programada, no reacciona para formar especies que pueda detectar con las técnicas

utilizadas. Lo mismo es válido para los experimentos de combustión, pues el N2 forma parte

del aire y no reacciona con la muestra para forma compuestos volátiles.

241

Tabla 7.1- Composición de efluentes para pirólisis con velocidad de entrada = 0.5 mm/s

COMPOSICIÓN DE GASES

T = 850 ºC PIRÓLISIS N2

Tres(s)= 560 aprox

Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 0.5

Compuesto Esparto

(mg/100g) Paja

(mg/100g) Posidonia (mg/100g)

Res. Forestales (mg/100g)

Res. Agrícola-Urbanos

(mg/100g)

Masa 0.3485 03350 0.2945 0.7123 0.9103

Caudal gas (ml/min)

83 78 70 106 199

CO 10108 11726 10685 16902 13425

CO2 17652 22854 15684 21521 18021

H2 228 314 181 301 243

metano 1816 2231 2641 2258 1762

etano 921 1089 1430 1185 1212

etileno 358 298 325 815 935

propano 184 196 189 258 301

propileno 948 998 1112 1258 1519

isobutano - - - 2 -

acetileno 18 20 12 23 42

n-butano 72 63 71 119 82

1-buteno - - 3 8 5

trans-2-buteno 38 41 53 16 58

isobuteno 39 38 35 23 33

cis-2-buteno 1 - 3 - -

isopentano 158 163 161 253 178

n-pentano 135 125 426 621 195

propino 12 3 8 12 5

1,3-butadieno 23 28 114 96 111

1-penteno 162 268 348 118 284

2-butino 179 185 98 112 195

1-butino - - 5 6 15

n-hexano 34 59 61 348 33

1-hexeno 342 115 359 119 184

cis-2-hexeno 184 192 118 95 162

n-heptano - - - - 3

benceno 163 248 298 63 119

1-hepteno - - 8 16 28

isooctano 3 3 5 14 20

tolueno 284 236 321 421 468

Xilenos(p-,m-,o-) 191 185 167 202 247

242

Los resultados de las especies mayoritarias aparecen reflejados en la siguiente figura:

Figura 7.1- Composición de efluentes para pirolisis con velocidad de entrada = 0.5 mm/s

PIROLISIS ( V ent= 0,5 mm/s)

0

5000

10000

15000

20000

25000

Esparto Paja Posidonea Res agrí-urb Res. Forestal

MUESTRAS DE BIOMASA

mg

/ 1

00

g d

e m

ue

str

a

CO

CO2

H2

Metano

Etano

Etileno

Propano

Propileno

Isopentano

n-Pentano

1-Penteno

2-Butino

1-Hexeno

cis-2-Hexeno

1-Hepteno

Benceno

Puede observarse que para todas las muestras analizadas las especies mayoritarias son el

CO2 y el CO como cabe esperar en la descomposición térmica de la biomasa.

Se puede destacar que la cantidad de estas especies varía entre las distintas muestras

resaltando los resultados obtenidos en los residuos agrícola-urbanos donde la cantidad de las

especies indicadas es superior al resto, sobre todo CO. El análisis elemental de este residuo

presenta el mayor porcentaje de carbono (48.06%), por lo que no es extraño que se produzca

una mayor cantidad de especies con carbono.

También es digno de reseñar que la concentración de CO2 en los gases derivados de la

paja es la mayor de todas las muestras. Esta especie es la que presenta la segunda

concentración más alta de carbono (42.93%).

Por otra parte, la cantidad de CO formado es menor en las especies menos densas y

donde se ha producido una mejor distribución de calor alrededor de sus partículas durante el

proceso. Así se observa que las especies con mayor cantidad de CO son los residuos Agrícola-

urbanos y forestales.

En cuanto a las especies minoritarias cabe destacar el metano, etano, etileno y el

propileno como hidrocarburos mayoritarios y el hidrógeno.

243

Tabla 7.2 - Composición de efluentes para pirolisis con velocidad de entrada = 1.9 mm/s



Tres(s)= 150 aprox


Compuesto Esparto

(mg/100g) Paja

(mg/100g) Posidonia (mg/100g

)



(mg/100g)

Masa 0.3101 0.2895 0.3018 0.6952 0.8778

Caudal gas (ml/min)

168 108 120 350 493

CO 12715 15241 13610 22451 15856

CO2 13092 18721 14830 17805 13402

H2 175 281 151 204 195

metano 2150 2469 2936 2020 1919

etano 1030 1245 1585 1426 1324

etileno 245 305 412 365 298

propano 198 201 132 314 241

propileno 1120 1359 1247 1321 1612

isobutano 1 3 2 8 6

acetileno 45 32 32 64 114

n-butano 94 98 110 86 116

1-buteno 1 8 8 16 32

trans-2-buteno 112 45 48 32 92

isobuteno 116 112 98 114 84

cis-2-buteno - - - - 8

isopentano 185 201 225 301 206

n-pentano 86 96 395 714 184

propino 25 18 36 84 74

1,3-butadieno 56 92 124 84 185

1-penteno 213 304 198 96 214

2-butino 289 120 321 218 263

1-butino 1 - - 8 21

n-hexano 25 118 96 401 12

1-hexeno 284 198 326 162 95

cis-2-hexeno 263 228 258 104 142

n-heptano 1 - - 5 3

benceno 458 584 529 499 507

1-hepteno - - - 84 12

isooctano 15 14 9 25 31

tolueno 385 341 457 289 451

Xilenos(p-,m-,o-) 237 261 184 354 298

244

Los resultados de las especies mayoritarias aparecen reflejados en la siguiente figura:

Figura 7.2- Composición de efluentes para pirolisis con velocidad de entrada = 1.9 mm/s

PIROLISIS (Vent=1,9 mm/s)

0

5000

10000

15000

20000

25000

Esp

arto

Paja

Pos

idon

ea

Res

. Agr

í-urb

Res

. For

esta

l

MUESTRAS DE BIOMASA

mg

/100g

de m

uestr

a

CO

CO2

H2

Metano

Etano

Etileno

Propano

Propileno

Isopentano

n-Pentano

1-Penteno

2-Butino

1-Hexeno

cis-2-Hexeno

1-Hepteno

Benceno

A la vista de los resultados pueden observarse diferencias remarcables respecto a los

experimentos de pirolisis con velocidad de introducción menor.

La cantidad de CO formado en todas las muestras aumenta al incrementar la velocidad

de entrada de muestra, resultado superior a la de CO2 en la paja y los residuos agrícola-urbanos

y forestales, e igualándola prácticamente en el esparto y la Posidonia.

Este comportamiento puede ser debido a una peor transferencia del calor en las

especies y a la disminución del tiempo de residencia de la muestra en el horno. Además, las

reacciones más importantes producidas en pirolisis conducen a la formación mayoritaria de

CO y CH4:

a) C + CO2= 2 CO + 164,9 kJ/kmol

b) C + H2O =CO + H2O + 122,6 kJ/kmol

c) CO + H2 =CO + H2O + 42,3 kJ/kmol

d) C + 2 H2 =CH4 + 0 kJ/kmol

e) CO + 3 H2 =CH4 + H2O - 205,9 kJ/kmol

245

f) C + H2O = CO2 + 2H2- 41 kJ/kmol

Estas reacciones se ven favorecidas cuando aumenta la distribución de gases entorno a

las partículas [Corella, 2005], hecho que ocurre cuando hay un aumento de la generación de

especies desde el interior de las partículas hacia el exterior a velocidades superiores de

introducción de muestra o menores caudales de gas.

Apoyado por lo antes expuesto también se observa un aumento de hidrocarburos

formados, en particular de metano, a la vez que una disminución de la producción de

hidrógeno al aumentar la velocidad de entrada.

7.3 ANÁLISIS CUANTITATIVO DE LA COMBUSTIÓN

A continuación se presentan los resultados de los experimentos en presencia de

oxígeno. Las Tablas 7-3 y 7-4 y las Figuras 7-3 y 7-4 presentan los resultados más relevantes.

Se ajustan los caudales de aire para mantener un valor de λ =0.25. Se define λ o relación

de equivalencia (ER) como:

ER= masa aire real/ masa aire estequiométrico

Cuyo valor puede calcularse en función de las masas de aire introducida y la masa de

muestra además de los valores porcentuales de las especies del análisis elemental de la muestra.

32·32

%

32

%

4

%

12

%

23·

)(

)(

OSHC

m

m

m

m

muestra

aire

esteqaire

realaire

Los experimentos se realizan con proporción subestequiometrica de oxígeno en aire.

246

Tabla 7.3 - Composición de efluentes para combustión con velocidad de entrada = 0.5 mm/s


T = 850 ºC COMBUSTIÓN (λ=0.25)

Tres(s)= 560 aprox.


Compuesto Esparto

(mg/100g) Paja




(mg/100g)

Masa 0.3306 0.1777 0.3268 0.7961 1.2634

Caudal gas (ml/min)

43 28 32 106 214

CO 28312 22661 30901 28350 29455

CO2 101230 105541 100002 102573 104763

H2 1001 934 956 909 898

metano 2358 2284 4278 3438 3898

etano 752 836 812 1428 1236

etileno 562 580 614 896 735

propano 30 12 10 26 21

propileno 285 324 114 481 354

isobutano - - 5 21 20

acetileno 54 15 21 14 12

n-butano 7 5 5 8 6

1-buteno 1 2 1 1 1

trans-2-buteno 4 3 6 8 4

isobuteno 4 9 5 10 11

cis-2-buteno 1 4 3 1 5

isopentano 25 38 58 85 63

n-pentano 5 48 12 119 102

propino - - 4 7 4

1,3-butadieno 112 189 95 235 185

1-penteno 102 217 241 198 214

2-butino 95 84 58 82 115

1-butino 3 1 - 3 -

n-hexano 6 17 12 95 26

1-hexeno 285 208 117 258 206

cis-2-hexeno 26 16 3 15 22

n-heptano - - - 2 -

benceno 224 541 358 486 502

1-hepteno 8 49 12 21 28

isooctano 1 1 8 6 3

tolueno 256 437 321 432 543

Xilenos(p-,m-,o-) 132 65 112 142 153

247


T = 850 ºC COMBUSTIÓN (λ=0.25)

Tres(s)= 560 aprox.


Compuesto Esparto

(mg/100g) Paja




(mg/100g)

Masa 0.3306 0.1777 0.3268 0.7961 1.2634

Caudal gas (ml/min)

43 28 32 106 214

CO 28312 22661 30901 28350 29455

CO2 101230 105541 100002 102573 104763

H2 1001 934 956 909 898

metano 2358 2284 4278 3438 3898

etano 752 836 812 1428 1236

etileno 562 580 614 896 735

propano 30 12 10 26 21

propileno 285 324 114 481 354

isobutano - - 5 21 20

acetileno 54 15 21 14 12

n-butano 7 5 5 8 6

1-buteno 1 2 1 1 1

trans-2-buteno 4 3 6 8 4

isobuteno 4 9 5 10 11

cis-2-buteno 1 4 3 1 5

isopentano 25 38 58 85 63

n-pentano 5 48 12 119 102

propino - - 4 7 4

1,3-butadieno 112 189 95 235 185

1-penteno 102 217 241 198 214

2-butino 95 84 58 82 115

1-butino 3 1 - 3 -

n-hexano 6 17 12 95 26

1-hexeno 285 208 117 258 206

cis-2-hexeno 26 16 3 15 22

n-heptano - - - 2 -

benceno 224 541 358 486 502

1-hepteno 8 49 12 21 28

isooctano 1 1 8 6 3

tolueno 256 437 321 432 543

Xilenos(p-,m-,o-) 132 65 112 142 153

Tabla 7.4- Composición de efluentes para combustión con velocidad de entrada = 1.9 mm/s

248

COMBUSTION (V ent.= 0,5mm/s)

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

Esp

arto

Paja

Pos

idon

ea

Res

. Agr

í-ur

b.

Res

. For

estal

MUESTRAS DE BIOMASA

mg

/10

0g

de

mu

es

tra

CO

CO2

H2

Metano

Etano

Etileno

Propano

Propileno

Isopentano

n-Pentano

1-Penteno

2-Butino

1-Hexeno

1-Hepteno

Benceno

Figura 7.4 - Composición de efluentes para combustión con velocidad de entrada = 1.9 mm/s

COMBUSTIÓN ( V ent= 1,9 mm/s)

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

Espar

toPaj

a

Posidon

ea

Res

. For

est.

Res

.Agr

-urb

MUESTRAS DE BIOMASA

g/

10

0g

de

mu

es

tra

CO

CO2

H2

Metano

Etano

Etileno

Propano

Propileno

n-Pentano

1,3-Butadieno

1-Penteno

2-Butino

n-Hexano

1-Hexeno

cis-2-Hexeno

1-Hepteno

Benceno

Figura 7.3- Composición de efluentes para combustión con velocidad de entrada = 0.5 mm/s

249

En la combustión realizada a una mayor velocidad de entrada, la especie mayoritaria es

también el CO2 aunque se forma en menor proporción cuando aumenta la velocidad de

introducción de muestra, aumentado la concentración de CO, tal como ocurre en los

experimentos de pirólisis.

La justificación de este hecho está relacionada con la peor difusión del oxígeno en la

muestra al aumentar la velocidad de introducción y disminuir el tiempo de residencia.

En los experimentos realizados a 0.5 mm/s de velocidad de entrada, y como no podía

ser de otra manera, la formación de CO2 es la más favorecida y por tanto esta es la especie

mayoritaria.

La cantidad de esta especie formada es muy superior en este proceso a la observada en

pirolisis. Se observa asimismo una distribución de especies muy similar a las de los

experimentos de pirolisis y también un aumento de la proporción de H2.

Es también destacable el hecho de que, dentro de los hidrocarburos, la cantidad de

benceno y alquitranes aumenta ligeramente respecto a los experimentos realizados a la misma

velocidad de entrada en ausencia de oxígeno.

7.4 CARACTERIZACIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS

Uno de los parámetros más importantes que se utilizan para determinar los posibles

usos del gas de síntesis es la relación H2/CO.

Los procesos de gasificación para obtener gas de síntesis persiguen la mejora de la

relación H2/CO modificando condiciones de operación y/o la atmósfera de gasificación.

En las tablas siguientes se muestran los resultados obtenidos en la combustión y

pirolisis respecto a las especies mayoritarias en % en volumen, así como la relación H2/CO.

250

Tabla 7.5- Composición de efluentes para combustión en % en volumen.

% EN VOLUMEN

GASES DE COMBUSTION

λ= 0,25 Vent.

(mm/s)

CO2 CO H2 N2 CH4 REL.

H2/CO

ESPARTO 0,5 22,3 9,8 12,3 52,9 1,6 0,98

1,9 21,1 10,9 9,5 54,2 2,1 0,87

PAJA 0,5 25,2 8,5 9,8 53,1 1,5 1,15

1,9 22,5 9,7 8,4 54,5 2,4 0,86

POSIDONIA 0,5 20,4 9,9 8,5 52,1 3,1 0,85

1,9 18,5 12,2 6,8 52,8 3,1 0,55

RES.AGRI-

URB.

0,5 21,5 9,5 8,1 53,1 2,2 0,82

1,9 19,5 11,1 7,2 53,9 2,9 0,65

RES.FORES. 0,5 22,8 9,9 8,9 52,2 2,1 0,89

1,9 19,8 11,3 7,9 53,4 3,3 0,70

Tabla 7.6- Composición de efluentes para pirolisis en % en volumen.

% EN VOLUMEN

GASES DE PIRÓLISIS

Vent.

Mm/s

CO2 CO H2 N2 CH4 REL.

H2/CO

ESPARTO 0,5 13,8 12,3 7,5 48,6 3,9 0,60

1,9 10,1 15,4 5,9 47,5 4,1 0,38

PAJA 0,5 14,2 11,6 8,5 49,3 3,8 0,73

1,9 11,6 14,8 7,6 48,6 4,2 0,51

POSIDONIA 0,5 11,4 12,2 5,8 48,8 5,3 0,47

1,9 10,6 15,3 4,6 48,9 5,4 0,30

RES.AGRI-

URB.

0,5 13,8 16,2 8,1 48,4 3,7 0,50

1,9 10,7 19,9 6,8 47,5 4,2 0,34

RES.FORES. 0,5 13,2 16,3 7,9 48,4 3,8 0,48

1,9 10,9 21,6 5,4 47,3 3,2 0,25

A partir de los datos obtenidos, es posible calcular la cantidad de gases (mg/100 g)

producido en la descomposición. En la Figura 7.5 podemos observar la representación visual

de la cantidad de CO (mg/100 g) frente a la de H2 (mg/100 g) resultante de las pirolisis y

251

combustiones llevadas a cabo con los materiales utilizados, a las dos velocidades de

introducción. El tamaño de la burbuja en esta gráfica representa la proporción H2/CO del gas

de síntesis producido (se da como referencia el obtenido en la combustión de esparto a 1.9

mm/s).

Figura 7.5- Relación H2/CO para las muestras estudiadas.

En esta gráfica se observan los siguientes resultados:

- Los experimentos de combustión, lógicamente, producen más cantidad de

CO2, y también de hidrógeno, con composiciones más ricas en hidrógeno

comparado con las pirolisis.

- Los experimentos realizados a 0.5 mm/s presentan en general menor

producción de hidrógeno comparado con los realizados a 1.9 mm/s. Esto es

debido a la siguiente reacción que se produce en estado gaseoso por

recombinación de especies: CO + H2O = CO2 + H2 – 41 kJ/mol. Se favorece

la formación de hidrógeno para concentraciones mayores de CO a altas

temperaturas [Hernández et al, 2000] hecho que aparece reflejado en los

resultados experimentales para V ent.= 1.9 mm/s.

- El residuo que produce una composición más rica en H2 es la paja.

252

- El residuo que produce una composición menos rica en H2 es la Posidonea

y/o los residuos agrícolas-urbanos.

Con respecto a la relación H2/CO puede observarse:

- Que la mayor relación la presenta la paja a 0.5 mm/s, único valor superior a 1

(1,15) de todos los experimentos. También es cercana a 1 (0.98) para el

esparto a la misma velocidad.

- En general la relación disminuye con la velocidad de entrada de la muestra en

el horno y por tanto el tiempo de residencia de la muestra representa un factor

clave en la mejora de la relación H2/CO.

- La relación mejora en los experimentos de combustión respecto de los de

pirólisis a las dos velocidades predeterminadas.

- En general las mejores relaciones H2/CO se presentan en las muestras menos

densas; esparto, paja y Posidonea aunque los mejores rendimientos en gases

combustibles los presentan las muestras más densas (residuos agrícola-urbanos

y forestales).

A la vista de los resultados la aplicación más probable del gas obtenido en función de la

relación H2/CO es la dirigida a la obtención de energía eléctrica, bien introduciéndolo en

MCIA directamente o bien en centrales de ciclo combinado.

7.5 PROPIEDADES DEL GAS DE SÍNTESIS OBTENIDO

Con el fin de caracterizar el gas de síntesis obtenido para cada procedimiento

experimental orientado a las posteriores aplicaciones del mismo, se determinan los siguientes

parámetros:

Poder calorífico del gas

La determinación del PCI del gas obtenido se realizó mediante la siguiente expresión,

recogida en los trabajos con biomasa de Noguerira y Silva (2003) y deducida a partir de la

fórmula de Dulong, donde las expresiones ente paréntesis representan % en volumen en el gas:

624224 *637.0*59.0*108.0*358.0*126.0 HCHCHCHCO gasPCI

253

Aunque esta ecuación podría ajustarse con los términos correspondientes al resto de

hidrocarburos formados, la presencia tan pequeña de los mismos en el gas obtenido no influirá

significativamente en el resultado.

Densidad del gas

Para el cálculo de la densidad del gas se utilizarán los datos del procedimiento

experimental en estado estacionario, esto es, tomando las muestras una vez que se estabiliza la

emisión de gases de combustión considerando que la concentración de especies es constante,

obteniendo los resultados de concentración en mg de compuesto en el efluyente por litros de

gas efluido. De esta forma es posible calcular el valor de la densidad aproximada del gas a la

temperatura de salida del horno en kg/m³, teniendo en cuenta que las especies detectadas serán

las que aporten la mayor parte de la masa del gas.

Los resultados aparecen en las siguientes tablas, así como los porcentajes en volumen

de las especies implicadas en el cálculo del PCI del gas.

Tabla 7.7 - Composición para pirólisis en % en volumen, PCI y densidad del gas a 0.5 mm/s

PIROLISIS Vent= 0,5 mm/s

% CO %CH4 %H2 %C2H4 %C2H6 PCI

MJ/Kg

DENSIDAD

Kg/m³

ESPARTO 12,3 3,9 7,5 0,358 0,921 4,55 1,234

PAJA 11,6 3,8 8,5 0,298 1,089 4,61 1,238

POSIDONIA 12,2 5,3 5,8 0,325 1,43 5,16 1,221

RES.AGRI-

URB.

16,2 3,7 8,1 0,935 1,212 5,56 1,241

RES. FORES. 16,3 3,8 7,9 0,812 1,185 5,50 1,236

Tabla 7.8 - Composición para pirólisis en % en volumen, PCI y densidad del gas a 1.9 mm/s

PIROLISIS Vent= 1,9 mm/s

% CO %CH4 %H2 %C2H4 %C2H6 PCI

MJ/Kg

DENSIDAD

Kg/m³

ESPARTO 15,4 4,1 5,9 0,245 1,030 4,84 1,235

PAJA 14,8 4,2 7,6 0,315 1,245 5,17 1,292

POSIDONIA 15,3 5,4 4,6 0,415 1,585 5,61 1,289

RES.AGRI-

URB.

19,9 4,2 6,8 0,298 1,324 5,76 1,226

RES. FORES. 21,6 3,2 5,4 0,365 1,426 5,57 1,248

254

Tabla 7.9- Composición combustión en % en volumen, PCI y densidad del gas a 0.5 mm/s

COMBUSTIÓN Vent= 0,5 mm/s

%CO %CH4 %H2 %C2H4 %C2H6 PCI

MJ/Kg

DENSIDAD

Kg/m³

ESPARTO 9,8 1,6 9,7 0,562 0,752 3,67 1,272

PAJA 8,5 1,5 9,8 0,58 0,836 3,54 1,261

POSIDONIA 9,9 2,4 8,5 0,614 0,852 3,93 1,298

RES.AGRI-

URB.

9,5 2,2 8,1 0,896 1,428 4,30 1,287

RES. FORES. 9,9 2,1 8,9 0,735 1,236 4,18 1,248

Tabla 7.10 - Composición combustión en % en volumen, PCI y densidad del gas a 1.9 mm/s

COMBUSTIÓN Vent= 1,9 mm/s

%CO %CH4 %H2 %C2H4 %C2H6 PCI

MJ/Kg

DENSIDAD

Kg/m³

ESPARTO 10,9 2,1 9,5 0,486 0,852 3,98 1,259

PAJA 9,7 2,4 8,4 0,650 1,285 4,19 1,235

POSIDONIA 12,2 3,1 6,8 0,815 1,185 4,62 1,215

RES.AGRI-

URB.

11,1 2,9 7,2 0,852 1,558 4,71 1,267

RES. FORES. 11,3 3,3 7,9 0,923 1,499 4,96 1,273

A la vista de los resultados podemos indicar las siguientes observaciones:

- Los valores del PCI del gas son mayores en los experimentos de pirólisis que en

los de combustión debido a que las especies que más energía aportan al gas son los

hidrocarburos cuya formación está más favorecida en un medio poco oxidativo que

genera más óxidos de carbono.

- Los valores del PCI aumenta con la velocidad de introducción de muestra. Al

disminuir el tiempo de residencia las reacciones de oxidación son menos extensas

aumentando el porcentaje de compuesto hidrocarbonados y por tanto el PCI.

- Para velocidades de introducción de muestra mayores, los PCI del gas aumenta en

mayor proporción en las muestras más densas, residuos agrícola-urbanos y forestales.

- La paja presenta una variabilidad mayor que el resto de las especies en función de

las condiciones del proceso termoquímico.

- Las densidades de los gases no presentan una gran variabilidad pues la temperatura

del horno es la misma en todos los experimentos y no se aprecia gran variación en las

255

especies presentes, pero se observa que aquellos efluentes con mayor cantidad de

hidrocarburos medios presentan mayor densidad.

- Los PCI del gas son todos menores a los PCI de las muestras de las que

provienen, como cabía esperar, así pues estos procesos implican una pérdida de energía

en la formación de los gases a tener en cuenta en sistemas de ciclo combinado.

En función de los PCS de las muestras originales de biomasa se calculan los PCI

de las mismas según la siguiente expresión:

PCI= PCS- 2,495(9H+H2O) (MJ/Kg)

Donde:

PCS: Poder calorífico superior

PCI: Poder calorífico inferior

H: % de hidrógeno en la muestra

H2O: % de humedad de la muestra

En la siguiente tabla se representan los PCI de las muestras y del syngas y las perdidas

energéticas del proceso.

256

Tabla 7.11- PCI de muestras y gas y rendimiento energético

MUESTRAS

PCI Biomasa

(MJ/Kg)

PCI

Syngas

(MJ/Kg)

Comb.

1.9mm/s

PCI Syngas

(MJ/Kg)

Comb.

0.5mm/s

PCI Syngas

(MJ/Kg)

Piro.

1.9mm/s

PCI Syngas

(MJ/Kg)

Piro.

0.5mm/s

Promedio energía

primaria en el gas

ESPARTO 12.50 3,98 3,67 4,84 4,55 35%

PAJA 10.67 4,19 3,54 5,17 4,61 42%

POSIDONIA 9.14 4,62 3,93 5,61 5,16 53%

RES.FOREST

AL

12.34 4,96 4,18 5,57 5,50 44%

RES.AGRI-

URBANO

9.01 4,71 4,30 5,76 5,56 58%

En esta tabla 7.11 puede observarse que las eficiciencias energéticas del proceso son

bajas debido a diversos motivos. Entre ellos cabe destacar las perdidas asociadas a la formación

de especies de mayor peso molecular que son eliminados sin craquearse y no aportan energía al

syngas. La mejora de las condiciones geométricas del reactor, las condiciones de alimentación de

muestra y gases comburentes, así como determinados pretratamientos a las muestras con el fin

de disminuir la humedad y mejorar las características de partícula, no se estudian en este

trabajo.

Para mejorar las propiedades físico-químicas del gas se procede a modificar las

condiciones de operación del mismo realizando un reformado del vapor usando un catalizador

de base dolomítica.

Para obtener composiciones adecuadas del syngas para su posterior uso se realizan

procedimientos experimentales modificando la atmósfera del reactor y se estudia su efecto

sobre la composición química del syngas.

Capítulo 8

REFORMADO DEL GAS DE SÍNTESIS.


259

8 REFORMADO DEL GAS DE SÍNTESIS.


La vías termoquímicas de conversión de la biomasa para la obtención de energía

primaría por combustión directa, energía secundaría por transferencia de la energía de la

biomasa al gas que se forma en los procesos de pirolisis o gasificación y en la obtención de

syngas para procesos de síntesis química, presentan un inconveniente destacable entre otros; la

formación de alquitranes.

Un gas obtenido por estas vías a partir de biomasa con un 5% de humedad que

contenga unos 10g/m³ de alquitranes contiene entre el 3% y el 10% de la energía total

contenida en la muestra inicial de biomasa [Rabou, 2005].

Además los alquitranes son problemáticos en los equipos porque condensan a

temperaturas moderadas causando bloqueo de los filtros y taponamiento de válvulas y tuberías,

son corrosivos, cancerígenos y producen desactivación catalítica.

Como ya se explicó en la Introducción, se pueden realizar tratamientos primarios

consistentes en la optimización del diseño del gasificador y las condiciones de operación

(punto de introducción de biomasa, temperatura del canal de distribución del gas, distribución

del tamaño de partícula) para obtener un syngas con menos concentración de alquitranes.

Estos tratamientos están limitados por la temperatura de operación y las condiciones

técnicas de trabajo. Así pues este tratamiento no es suficiente para eliminar alquitranes sobre

todo si se va a utilizar el gas para síntesis química u obtención de biocombustibles para el

transporte [Hamelinck et al., 2004].

La definición del término alquitrán no es consistente si atendemos a la bibliografía pero

parece que incluye compuestos aromáticos pesados y excluye al benceno [Devi, 2005]. La

siguiente tabla recoge una clasificación de alquitranes según Passen y Kiel (2005).

260

Tabla 8.1- Clasificación de alquitranes según propiedades

CLASE PROPIEDADES COMPUESTOS

Indetectables por GC Alquitranes muy pesados que

condensan a altas T incluso a

bajas concentraciones

No definidos

Compuestos heterocíclicos Alquitranes que contienen

heteroátomos, muy solubles en

agua

Piridina, fenol, cresol, quinolina,

isoquinolina, debenzofenol

Compuestos aromáticos ligeros Hidrocarburos con un solo

anillo, solubles y condensables

Tolueno, etilbenceno, xilenos y

estireno

Compuestos poliaromáticos

ligeros

Compuestos con 2 o 3 anillos

que condensan a elevadas

temperaturas y a

concentraciones relativamente

altas

Indeno, naftaleno,

metilnaftaleno, bifenilo,

acetonaftaleno, fluoreno,

fenantreno y antraceno

Hidrocarburos aromáticos

pesados

Compuestos con más de 3

anillos que condensan a altas

temperaturas y bajas

concentraciones

Fluorantreno, pireno, criseno,

perileno y coroneno-

Fuente: Passen y Kiel

Las tres sustancias mayoritarias de los residuos, celulosa hemicelulosa y lignina,

formadas por polisacaridos descomponen formando alquitranes por tres mecanismos

recogidos en la literatura para dar lugar a estos hidrocarburos poliaromáticos:

- Por combinación directa de anillos aromáticos

- Mediante la secuencia HACA (H2-abstraction-C2H2-addition) en los que anillos

aromáticos crecen perdiendo hidrógenos y formando radicales a los que sigue la

adición de etileno produciendo la propagación con ciclación de anillos aromáticos

[Frenklach 1994]

- Precursores de fenol con ciclopentanodieno como intermedio de la reacción y posterior

ciclación y combinación vía radicales.

La celulosa durante la descomposición pirolítica produce predominantemente furanos y

pequeñas moléculas de aldehídos. La recombinación de estas especies a traves de reacciones

competitivas da lugar a levoglucosanos como principal alquitrán primario, además de furfural,

261

glicoaldehido e hidroxiacetona. Las hemicelulosas dan lugar a la formación de xilanos,

xilopirosanos, acetona, metanol y furfural. La lignina da lugar a guayacoles, catecoles y fenoles

predominantemente y en general compuestos oxigenados.

El tratamiento secundario consiste en el uso de catálisis, ácida, básica, metálica o redox

a altas temperaturas produciéndose una limpieza del gas eliminando alquitranes, partículas,

H2S, HCl, y compuestos alcalinos. Los tratamientos secundarios pueden ser físicos (filtros de

gas caliente seco o de absorción húmeda que permiten reformado del vapor y oxidación

parcial) y de tipo reactivo con reformado catalítico. Los procedimientos más estudiados son la

oxidación parcial, reformado de vapor, absorción, adsorción y filtración catalítica con

cerámicas.

El reformado catalítico o reformado de vapor se puede realizar con catalizadores tipo

dolomita (dolomitas, olivino, calcita, magnesita, zeolitas) o catalizadores con base metálica (Ni,

Ru).

A menudo en el lecho de reacción se presentan condiciones que craquean y desactivan

el catalizador metálico [Zhang, 2007]. Por este motivo suele usarse la dolomita cuando se

realiza una catálisis en el lecho mezclando la biomasa con la dolomita. Si bien es más efectiva la

catálisis con catalizadores de base níquel debido al problema expuesto no es recomendable su

uso en lecho.

Para realizar un reformado completo se utiliza una configuración de doble reactor, en el

primario se produce catálisis con dolomita en lecho reduciendo los alquitranes a niveles

aceptables para posteriormente y si es necesario, tratar la corriente efluente con catalizadores

de Ni [Aznar et al., 1998]. Añadir olivino y Ce2O mejora la acción del catalizador de Ni

[Zhang, 2004].

El tolueno es la especie que se usa como modelo a escala de laboratorio para estudiar

las reacciones y mecanismos de reformado catalítico. El modelo más extendido es el conocido

como Modelo de Componentes desarrollado por Wu (2011) presenta las reacciones que se

muestran en la Tabla 8.2.

262

Tabla 8.2- Reacciones de reformado del tolueno

NÚMERO REACCIÓN ESTEQUIOMETRÍA

1 Reformado de vapor C7H8 + 7H2O → 7CO + 11H2

2 Reformado de vapor C7H8 + 14H2O → 7CO2 + 18 H2

3 Desalquilación del vapor C7H8 + H2O → C6H6 + 2 H2 + CO

4 Desalquilación del vapor C7H8 + 2 H2O → C6H6 + 3 H2 + CO2

5 Hidrocraqueo C7H8 + 10 H2 → 7CH4

6 Hidroalquilación C7H8 + H2 → C6H6 + CH4

7 Reformado seco C7H8 + 7CO2 → 14CO + 4 H2

8 Reformado seco C7H8 + 11CO2 → 18CO + 4 H2O

9 Craqueo termal n C7H8 → mCxHy + p H2

10 Carbonatación C7H8 → 7C + 4 H2

Este modelo es utilizado para caracterizar las posibles reacciones de descomposición de

los alquitranes tanto primarios como secundarios.

8.1 PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DEL

CATALIZADOR: LA DOLOMITA

Un catalizador es una sustancia que acelera o retarda la velocidad de una reacción sin

alterarse químicamente. Estos pueden usarse mezclados directamente con el material que se va

a gasificar o en reactores secundarios en los cuales ejercen su labor catalítica directamente

sobre el gas producto.

Las propiedades que caracterizan los catalizadores son la actividad, la selectividad y la

estabilidad. La actividad es la propiedad de aumentar la velocidad de reacción respecto a la

manifestada sin catalizador en las mismas condiciones de proceso. El catalizador acelera la

reacción sin modificar las concentraciones correspondientes al equilibrio.

La selectividad es la propiedad del catalizador de favorecer el mayor rendimiento de

determinado elemento entre un conjunto de productos de la reacción.

263

Y la estabilidad es la propiedad de mantener sus cualidades, especialmente la actividad y

la selectividad durante un tiempo de uso eficiente para aplicarlo industrialmente; esta se

expresa también como el tiempo de vida útil del catalizador [Krämer, 2001].

Los catalizadores no metálicos más ampliamente estudiados para la conversión de

alquitranes producto de la gasificación de biomasa son las dolomitas (carbonato de calcio-

magnesio). Dentro del rango de los óxidos no metálicos, las dolomitas calcinadas han sido

ampliamente investigadas como catalizadores para la destrucción de alquitranes producto de la

gasificación de biomasa, estos catalizadores se encuentran en la naturaleza, son relativamente

económicos y siempre están disponibles, lo cual hace posible su uso como catalizadores

primarios (en el lecho) y como catalizadores secundarios, o sea en reactores posteriores al

reactor de gasificación.

La dolomita es un compuesto de calcio y magnesio cuya fórmula química general es

CaMg(CO3)2 con contenido de ~20% MgO, ~30% CaO, y ~45% CO2 en peso, con una

cantidad pequeña de impurezas minerales.

Las dolomitas en su forma original no son adecuadas como catalizadores por lo que

deben someterse a un proceso de calcinación durante el cual se descompone el carbonato en

MgO y CaO eliminándose así el CO2. La calcinación total de la dolomita ocurre a temperaturas

que oscilan entre los 800 y los 900°C.

Estas temperaturas restringen el uso de la dolomita como catalizador. La dolomita

calcinada pierde también su condición de catalizador para la conversión de los alquitranes bajo

condiciones en las cuales la presión parcial del CO2 es mayor a la presión de descomposición

de equilibrio de la dolomita; esta característica debe ser tenida en cuenta en procesos de

gasificación a presión.

Al aumentar la presión del proceso, la temperatura de operación también debe

aumentar de tal forma que se mantenga la actividad catalítica de la dolomita. La calcinación

reduce su área superficial haciéndola más pulverizable.

A alta presión parcial de CO2, la calcinación de dolomita toma lugar en dos pasos:

CaMg(CO3)2 ↑780-800°C CaCO3 + MgO + CO2

↑880-900°C MgO + 2CO2 + CaO

264

A baja presión parcial de CO2, (<200 Torr) la calcinación ocurre en un solo paso:

CaMg(CO3)2↑700°C CaO + MgO + 2CO2

En la literatura se puede observar que la cantidad de alquitranes primarios convertidos a

gases se incrementa marcadamente con la temperatura.

Diversos grupos de investigación han realizado amplios estudios que analizan la pérdida

de efectividad de la conversión de alquitranes de la dolomita calcinada y otros catalizadores de

óxidos no metálicos.

En general los estudios han demostrado que la dolomita es un catalizador efectivo para

reformar alquitranes [Dayton, 2001]. Los hidrocarburos de alto peso molecular son

eficientemente reformados a temperaturas moderadamente altas (>800°C) en procesos de

gasificación que usan mezclas de vapor y oxígeno como agente gasificante, sin embargo la

concentración de salida del metano no es visiblemente afectada y el benceno y el naftaleno a

menudo no alcanzan a ser reformados completamente.

La vida útil de la dolomita calcinada se incrementa en condiciones de procesos con altas

concentraciones de vapor en el gas producido, un tiempo de permanencia reducido y altas

temperaturas, ya que la cinética de gasificación del residuo carbonoso es suficiente para

eliminar el coque cuando este se forma en la superficie del catalizador.

Primero se producen las reacciones heterogéneas en las cuales el medio gasificador así

como los gases producto de la pirólisis reaccionan con el material; y segundo las reacciones

homogéneas gas-gas, en las cuales todos los productos gaseosos y el gas activador de la

reacción reaccionan entre sí.

La reacción heterogénea catalizada se basa en la facultad de lograr por adsorción que

una mayor cantidad de moléculas reactantes alcancen la superficie de la partícula.

En las reacciones catalíticas heterogéneas, los reactivos gaseosos se adsorben en la

superficie, luego reaccionan sobre el sólido que actúa como catalizador y finalmente el

producto se adsorbe.

En la reacción catalizada heterogénea el reactivo debe alcanzar primero la energía de

activación de adsorción E*ad y luego se adsorbe desprendiendo el calor.

265

Posteriormente, el reactivo adquiere la energía de activación para alcanzar el estado

activado en el cual se produce la reacción hasta llegar al nivel energético del producto

adsorbido.

Después el producto adquiere la energía de activación de desorción para salir a la fase

gaseosa, por lo tanto la energía de activación aparente es la barrera neta que debe superar el

reactivo para transformarse en producto.

Preparación de la dolomita

Para realizar una caracterización física fiable y debido a la heterogeneidad de estos

minerales, es esencial hacer una toma de muestra correcta. Para ello se cogió una muestra de 1

kg de dolomita.

Una vez molida, la muestra se tamizó para un tamaño entre 2.0 y 1.0 mm. Estas

fracciones se introdujeron en un horno para ser calcinadas en atmósfera ausente de CO2, a 900

ºC durante 5 horas.

Hay que tener en cuenta que el horno no alcanza la temperatura de 900ºC al momento

y que tampoco se enfría al instante, sino que existe un periodo de tiempo de 3 horas

aproximadamente durante el cual la dolomita es sometida a temperaturas superiores a los

500ºC. A esta temperatura ya tiene lugar la descarbonatación de la calcita.

Una vez acabada la operación de calcinación, la dolomita se introduce en recipientes

cerrados para evitar la recarbonatación y humidificación.

La dolomita utilizada es de la conocida como dolomita “Málaga” cuya composición

aproximada en % en peso es: 30-35% CaO, 20-24% MgO, 45-48% CO2.

Para caracterizar la dolomita se determina el tamaño de partícula y la superficie

específica. Se ha medido la distribución de tamaños de partícula en un equipo COULTER LS

230 cuyo resultado se puede ver en la Figura 8.2. Estos datos pueden ser utilizados para

determinar el resto de propiedades del catalizador a partir de los estudios realizados por Orio el

al (1997) donde se relacionan estas propiedades con las otras que se determinan mediante

técnicas de adsorción de N2 y porosimetría de Hg conocidos del diámetro de partícula dp y el

Módulo de Thiele que condicionan el factor de efectividad del catalizador. Los resultados se

presentan en la tabla 8.3:

266

Figura 8.1.- Distribución de tamaño de partículas del catalizador preparado.

Tabla 8.3- Propiedades físico-catalíticas de la dolomita.

Diámetro partícula (mm) 0.18-0.22

Superficie específica (m2/g) 9.2

Superficie BET (m2/g) 11.0

Área (microporos) (m2/g) 0.91

Área (poros 17-3000 Å) (m2/g) 18-20

Volumen (poros 17-3000k) (cm3/g) 0.073

Diámetro medio de microporo (Å ) 141

Área total de poro (m2/g) 15.9

La diferencia más importante que se observa en la composición química de las

dolomitas es su contenido en hierro (óxido de hierro). Tanto la dolomita “Málaga” como la

dolomita “Sevilla”, apenas presentan Fe2O3 en su estructura.

267

-La dolomita calcinada (CaO-MgO) interviene principalmente en las siguientes

reacciones:

- reformado con vapor de los alquitranes.

- gasificación con vapor del coque depositado sobre la superficie de la dolomita y

generado en el craqueo térmico de los hidrocarburos. Esta reacción regenera la

superficie del sólido.

- water-gas shift, en la dirección de formación de hidrógeno y dióxido de carbono. Se

alcanza una concentración de gases muy próxima a la del equilibrio, que no se consigue

con el efecto térmico de un sólido catalíticamente inerte como la arena silícea.

Las variables que afectan principalmente a la conversión de alquitranes con dolomita

son la temperatura y el tiempo de contacto gas-sólido.

8.2 INFLUENCIA DE CATALIZADOR

Para determinar el efecto que el catalizador ejerce sobre el reformado del gas efluente se

ha elegido una especie de referencia: la Posidonia Oceanica.

Los motivos de la elección son variados pero los más influyentes son que presenta un

comportamiento y composición ligeramente diferente al resto de especies y que no existe en la

bibliografía ningún estudio de degradación térmica de esta especie.

Por otra parte esta especie es endémica de la costa mediterránea y un residuo muy

habitual en las costas de la provincia de Alicante.

El efecto del catalizador se analiza utilizando diferentes atmósferas de reacción: aire con

proporción subestequiométrica de O2 (λ= 0.25), nitrógeno gaseoso y una mezcla O2/H2O

saturado con humedad relativa próxima al 100% y una relación de gasificación (GR) próxima a

1. Se define la relación de gasificación como:

GR= (Kg O2 + Kg H2O)/ Kg biomasa (base seca sin cenizas)

Los experimentos se realizan con dos velocidades de introducción, 0.5 mm/s y 1.9

mm/s para todas las atmósferas, con el fin de analizar el efecto del tiempo de residencia.

Para controlar además la relación biomasa/atmósfera y la velocidad de calefacción de

las muestras se mantienen los caudales de gas comburente calculados para los experimentos de

268

gasificación con aire sub-estequiométrico para un valor de la relación de equivalencia (ER o λ)

de 0.25.

De esta forma se puede hacer un estudio comparativo manteniendo las mismas

condiciones.

Se realizaran experimentos con diferentes proporciones de dolomita/biomasa (D/B),

sin dolomita, 0.25, 0.5, 0.75, 1 y 2 con el fin de observar el efecto de esta relación sobre las

propiedades del syngas.

8.2.1.-Efecto del catalizador en combustión con aire sub-

estequiométrico

Como se ha indicado, se ha llevado a cabo el estudio de la influencia de la cantidad de

catalizador (dolomita) en el reformado de los gases de combustión. A continuación se

muestran los resultados obtenidos:

269

Tabla 8.4- Combustión con aire sub-estequiométrico Vent=0.5mm/s

COMPOSICIÓN DE GASES(mg/100g)

POSIDONIA+DOLOMITA

T = 850 ºC COMBUSTIÓN CON AIRE (λ=0.25)

D=DOLOMITA B=BIOMASA (R. SECO) Tres(s)= 560 aprox.


Sin

Dolomita

D/B=0,25 D/B=0,4 D/B=0,5 D/B=0,75 D/B=1 D/B=2

Masa muestra 0,3245 0,3259 0,3312 0,3345 0,3287 0,3296 0,3302

CO 31117 49112 60023 58764 56378 52369 51973

CO2 100702 64678 62348 59943 56543 54238 53027

H2 962 2515 2935 3478 3345 3503 3437

metano 4307 6004 6342 6123 6201 6027 5834

etano 817 157 289 - - - -

etileno 618 947 1142 1158 1004 1012 1089

propano 10 - - - - - -

propileno 114 8 2 - - - -

isobutano 5 - - - - - -

acetileno 21 - - - - - -

n-butano 5 - - - - - -

1-buteno 1 - - - - - -

trans-2-buteno 6 - - - - - -

isobuteno 5 - - - - - -

cis-2-buteno 3 - - - - - -

isopentano 58 - - - - - -

n-pentano 12 - - - - - -

propino 4 - - - - - -

1,3-butadieno 95 - - - - - -

1-penteno 242 34 - - - - -

2-butino 58 - - - - - -

1-butino - - - - - - -

n-hexano 12 - - - - - -

1-hexeno 117 - - - - - -

cis-2-hexeno 3 - - - - - -

n-heptano - - - - - - -

benceno 360 157 165 123 93 104 123

1-hepteno 12 - - - - - -

isooctano 8 - - - - - -

tolueno 323 189 201 154 163 132 118

Xilenos(p-,m-,o-) 112 97 102 91 48 59 79

270

Tabla 8.5- Combustión con aire sub-estequiométrico Vent=1.9mm/s


POSIDONIA+DOLOMITA

T = 850 ºC COMBUSTIÓN CON AIRE (λ=0.25)

D=DOLOMITA B=BIOMASA (R. SECO) Tres(s)= 150aprox.


Sin

Dolomita

D/B=0,25 D/B=0,4 D/B=0,5 D/B=0,75 D/B=1 D/B=2

Masa muestra 0,3325 0,3352 0,3342 0,3295 0,3301 0,3316 0,3282

CO 41319 41985 42002 39295 39012 39113 39002

CO2 98511 93452 92329 90432 88675 87854 87654

H2 824 1643 1745 2004 1996 2032 1987

metano 6002 6237 6894 7231 7112 7189 6945

etano 1279 642 601 532 83 - -

etileno 880 1235 899 805 743 775 702

propano 41 - - - - - -

propileno 525 136 8 - - - -

isobutano 4 - - - - - -

acetileno 38 - - - - - -

n-butano 63 - - - - - -

1-buteno 4 - - - - - -

trans-2-buteno 90 - - - - - -

isobuteno 102 8 - - - - -

cis-2-buteno 0 - - - - - -

isopentano 126 5 - - - - -

n-pentano 63 - - - - - -

propino 166 49 - - - - -

1,3-butadieno 211 32 - - - - -

1-penteno 211 57 - - - - -

2-butino 120 - - - - - -

1-butino 12 - - - - - -

n-hexano 103 32 - - - - -

1-hexeno 217 102 6 12 - - -

cis-2-hexeno 41 - - - - - -

n-heptano 0 - - - - - -

benceno 494 402 302 305 276 187 184

1-hepteno 19 - - - - - -

isooctano 25 - - - - - -

tolueno 519 492 279 303 245 197 201

Xilenos(p-,m-,o-) 198 179 110 108 87 56 64

271

Con los resultados se calcula la relación H2/CO y el PCI, se detallan los resultados en

las Tablas 8.6 y 8.7 así como en las Figuras 8.1 y 8.2.

Tabla 8.6- Relación H2/CO y PCI combustión aire Vent=0.5mm/s

COMBUSTIÓN POSIDONIA AIRE (λ=0,25)

EFECTO RELACIÓN DOLOMITA/BIOMASA

Vent= 0,5 mm/s Qgas= 32 ml/min.

PORCENTAJE GASES

(% VOLUMEN)

RELACIÓN

DOLOMITA/BIOMASA

(D/B)

CO2 CO CH4 H2 C2H4 C2H6

PCI

MJ/Kg H2/CO

NO DOLOMITA 20,5 9,4 3,1 7,9 0,65 0,852 4,07 0,47

D/B = 0,25 14 14,9 4,9 11,4 1,2 0,1 5,63 0,76

D/B = 0,4 12 21,9 5,2 12,2 1,5 0,65 7,23 0,55

.D/B = 0,5 16,6 18,5 5,5 15,8 1,8 - 7,07 0,85

D/B= 0,75 14 16,9 6,5 15,7 1,8 - 7,35 0,92

D/B = 1 13 14,8 5,9 16,1 1,7 - 6,71 1,08

D/B= 2 12,7 14,1 5,5 15,8 1,8 - 6,51 1,12

Figura 8.2- Efecto dolomita en combustión aire sub-estequiométrica 0.5mm/s

C O 2 C O C H4 H2 C 2H4 C 2H6 MJ /K g H2/C O0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50C ombus tion en aire. Vbaja. E fec to ratio Dolomita

NO D O L O MIT A

D /B =0,25

D /B =0,4

D /B =0,5

D /B =0,75

D /B =1

D /B =2

% v

olu

me

n,

MJ

/kg

o r

ati

o H

2/C

O

272

Tabla 8.7- Relación H2/CO y PCI combustión aire Vent=1.9mm/s

COMBUSTIÓN POSIDONIA AIRE (λ=0,25)


Vent= 1,9 mm/s Qgas= 101 ml/min.

PORCENTAJE GASES

(% VOLUMEN)

RELACIÓN

DOLOMITA/BIOMASA

(D/B)

CO2

CO

CH4

H2

C2H4

C2H6

PCI

MJ/Kg

H2/CO

NO DOLOMITA 18,5 12,2 3,26 6,8 0,82 1,19 4,61 0,56

D/B = 0,25 16,3 13,5 3,5 9,5 2,1 0,83 6,09 0,7

D/B = 0,4 15,4 14,8 4,8

10,6

2,4 0,52 7,44 0,72

.D/B = 0,5 15,2 9,5 6,2 12,4 2,0 0,31 6,13 1,31

D/B= 0,75 14,0 10,2 6,4 13,1 1,8 0,03 6,07 1,28

D/B = 1 12,0 9,6 6,3 13,1 1,8 - 5,94 1,36

D/B= 2 13,5 11 5,8 13,1 1,6 - 5,82 1,18

Figura 8.3- Efecto dolomita en combustión aire sub-estequiométrica 1.9 mm/s


5

10

15

20

25

30

35

40

45

50C ombus tion en aire. Valta. E fec to ratio Dolomita

NO D O L O MIT A

D /B =0,25

D /B =0,4

D /B =0,5

D /B =0,75

D /B =1

D /B =2

% v

olu

me

n,

MJ

/kg

o r

ati

o H

2/C

O

273

A la vista de los resultados se extraen las siguientes conclusiones:

- Las concentraciones de CO2 disminuyen con el aumento de la relación D/B para

las dos velocidades, mientras que la concentración de CO aumenta a velocidad

lenta y presenta variaciones a velocidad alta.

- Las concentraciones de H2 y metano aumenta con la relación D/B.

- Las concentraciones de hidrocarburos disminuyen, llegando a desaparecer las

especies C3 a C6 carbonos, exceptuando el benceno. Los alquitranes propiamente

dichos (C7-C8 en adelante, tolueno y xilenos), disminuyen apreciablemente su

concentración. Cabe destacar que la disminución de alquitranes es muy destacable

a medida que aumenta la relación D/B para ambas velocidades pero que en

porcentaje la disminución es mayor a velocidad alta esto es, con menor tiempo de

permanencia.

- De la misma forma se produce un aumento de la relación H2/CO, esto ocurre

para ambas velocidades de introducción de muestra.

- El PCI presenta ciertas fluctuaciones en función de la relación D/B pero en

general aumenta a medida que aumenta esta relación.

- De forma general se observa un craqueo de las sustancias a medida que aumenta

su peso molecular cuanto más aumenta la relación D/B para ambas velocidades.

8.2.2.- Efecto del catalizador en pirólisis con N2

Se analiza en este apartado la influencia de la presencia de mayor o menor cantidad de

dolomita en la pirólisis en ausencia de oxígeno de la Posidonea oceánica. Se mantienen los

mismos caudales que en combustión para mantener las mismas condiciones experimentales, de

forma que se realizan experimentos con las mismas relaciones D/B y con las mismas

velocidades de introducción de muestra. Los resultados se pueden leer en las Tablas 8.8 a 8.11

y en las correspondientes Figuras 8.3 y 8.4.

274

Tabla 8.8- Pirólisis con N2 Vent=0.5 mm/s


POSIDONIA+DOLOMITA


D=DOLOMITA B=BIOMASA (R. SECO) Tres(s)= 560aprox.


Sin

Dolomita

D/B=0,25 D/B=0,4 D/B=0,5 D/B=0,75 D/B=1 D/B=2

Masa muestra 0,3289 0,3297 0,3318 0,3276 0,3387 0,330 0,3299

CO 11924 12347 10389 9650 9856 9746 9455

CO2 17503 16680 16967 15906 15694 14590 14583

H2 201 689 985 1099 1149 1196 1190

metano 2947 3000 3002 3101 3179 3045 3002

etano 1595 1379 1038 835 753 710 649

etileno 362 1358 1443 1670 1578 1618 1534

propano 210 86 - - - - -

propileno 1240 653 76 - - - -

isobutano - - - - - - -

acetileno 13 - - - - - -

n-butano 79 - - - - - -

1-buteno 3 - - - - - -

trans-2-buteno 59 - - - - - -

isobuteno 39 - - - - - -

cis-2-buteno 3 - - - - - -

isopentano 179 15 - - - - -

n-pentano 475 217 - - - - -

propino 8 - - - - - -

1,3-butadieno 127 - - - - - -

1-penteno 388 6 - - - - -

2-butino 109 - - - - - -

1-butino 5 - - - - - -

n-hexano 68 - - - - - -

1-hexeno 400 112 - - - - -

cis-2-hexeno 131 - - - - - -

n-heptano - - - - - - -

benceno 332 365 296 253 225 187 183

1-hepteno 8 - - - - - -

isooctano 5 - - - - - -

tolueno 358 239 248 205 117 110 98

Xilenos(p-,m-,o-) 186 135 104 99 67 72 87

275

Tabla 8.9- Pirólisis con N2 Vent=1.9 mm/s


POSIDONIA+DOLOMITA



Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 1,9

Sin

Dolomita

D/B=0,25 D/B=0,4 D/B=0,5 D/B=0,75 D/B=1 D/B=2

Masa muestra 0,3323 0,3265 0,3316 0,3296 0,3328 0,3321 0,3346

CO 14984 15376 15993 16342 16534 16342 16593

CO2 16327 16001 15895 15643 15032 14998 15032

H2 166 298 326 398 479 609 599

metano 3232 3387 3597 3526 3678 3496 3503

etano 1745 1457 1353 1303 1267 1187 1132

etileno 453 589 885 1037 1001 1087 1102

propano 145 108 21 - - - -

propileno 1372 578 76 - - - -

isobutano 2 - - - - - -

acetileno 35 - - - - - -

n-butano 121 - - - - - -

1-buteno 8 - - - - - -

trans-2-buteno 52 - - - - - -

isobuteno 107 54 - - - - -

cis-2-buteno - - - - - - -

isopentano 247 154 21 - - - -

n-pentano 434 356 134 14 - - -

propino 39 - - - - - -

1,3-butadieno 136 12 - - - - -

1-penteno 217 57 - - - - -

2-butino 353 199 2 - - - -

1-butino - - - - - - -

n-hexano 105 32 - - - - -

1-hexeno 358 187 12 - - - -

cis-2-hexeno 284 74 - - - - -

n-heptano - - - - - - -

benceno 582 509 506 428 321 261 261

1-hepteno - - - - - - -

isooctano 9 - - - - - -

tolueno 503 467 425 336 310 245 240

Xilenos(p-,m-,o-) 202 208 197 138 102 68 67

276

Tabla 8.10- Relación H2/CO y PCI. Pirólisis en N2 Vent=0.5 mm/s

PIRÓLISIS POSIDONIA N2


Vent= 0,5 mm/s

PORCENTAJE GASES

(% VOLUMEN)

RELACIÓN

DOLOMITA/BIOMASA

(D/B)

CO2

CO

CH4

H2

C2H4

C2H6

PCI

MJ/Kg

H2/CO

NO DOLOMITA 11,4 12,2 5,3 5,8 0,33 1,4 5,16 0,47

D/B = 0,25 8,2 13,6 5,5 7,4 1,7 1,2 6,23 0,55

D/B = 0,4 9,1 10,2 5,7 10,6 1,8 1,1 6,19 1,04

.D/B = 0,5 8,5 9,5 6,1 11,5 2,4 0.9 6,61 1,21

D/B= 0,75 8,1 9,8 6,2 12,5 2,2 0,8 6,63 1,27

D/B = 1 7,4 9,6 6,2 12,8 2,5 0,8 6,68 1,31

D/B= 2 7,3 9,6 6,3 12,5 2,2 0,6 6,49 1,30

Figura 8.4- Efecto dolomita. Pirólisis en N2 a 0.5 mm/s


5

10

15

20

25

30

35

40

45

50P irólis is . Vbaja. E fec to ratio Dolomita

NO D O L O MIT A

D /B =0,25

D /B =0,4

D /B =0,5

D /B =0,75

D /B =1

D /B =2

% v

olu

me

n,

MJ

/kg

o r

ati

o H

2/C

O

277

Tabla 8.11- Relación H2/CO y PCI pirólisis N2 Vent=1.9mm/s

PIRÓLISIS POSIDONIA N2


Vent= 1,9 mm/s

PORCENTAJE GASES

(% VOLUMEN)

RELACIÓN

DOLOMITA/BIOMASA

(D/B)


PCI

MJ/Kg H2/CO

NO DOLOMITA 10,6 15,3 5,4 4,6 0,42 1,6 5,02 0,30

D/B = 0,25 9,2 17,4 6,2 5,9 1,2 1,2 6.52 0,34

D/B = 0,4 8,6 18,9 6,9 6,9 2,4 0,9 7,59 0,37

.D/B = 0,5 8,4 20,1 6,9 9,4 3,6 0,9 8,68 0,47

D/B= 0,75 7,6 20,5 7,0 10,2 3,2 0,8 8,59 0,50

D/B = 1 7,5 19,8 6,9 10,7 2,9 0,9 8,41 0,54

D/B= 2 7,5 20,2 6,8 10,6 2,9 O,8 8,36 0,52

Figura 8.5- Efecto dolomita en pirólisis N2 a 1.9 mm/s

278

Se extraen las siguientes consideraciones:

- Con el aumento de la relación D/B la concentración de CO2 disminuye para ambas

velocidades, la concentración de CO aumenta a alta velocidad y disminuya a baja

velocidad, las de metano y eteno aumentan con ambas velocidades.

- Para relaciones D/B superiores a 0.75 se produce un craqueo de la mayoría de los

hidrocarburos C3 y más pesados.

- El PCI aumenta para ambas velocidades pero es más acusado a altas velocidades de

entrada (esto es, altas velocidades de calefacción).

- La relación H2/CO aumenta al incrementar la relación D/B, pero de forma más

apreciable a velocidad baja.

- El reformado del gas es muy destacado, desapareciendo la mayoría de las especies a

medida que aumenta la relación D/B. La cantidad de benceno disminuye aunque no

llega a desaparecer.

- Los alquitranes también se reforman y disminuyen con el aumento de la cantidad de

catalizador.

8.2.3.- Efecto del catalizador en gasificación en presencia de mezcla

O2/H2O

Se estudia ahora la gasificación en atmósfera de oxígeno y vapor de agua. Se ajustan los

caudales para mantener el valor de ER (o ) en 0.25, teniendo en cuenta los valores de

humedad presentes.

Para estas condiciones resulta más interesante fijarse en el valor de GR (kg de O2+H2O

vs. kg de biomasa presente), que se refleja en los resultados de cada tanda de experimentos.

Por motivos de simplicidad en la configuración del equipo, se decide ajustar la proporción de

humedad al valor de saturación para cada temperatura de trabajo y variar la proporción de

oxígeno.

Los resultados obtenidos se muestran a continuación.

279

Tabla 8.12- Gasificación con O2/H2O Vent=0.5 mm/s


POSIDONIA+DOLOMITA

T = 850 ºC GASIFICACIÓN H2O/O2 (SATURADO) GR= 0,99-1,08

D=DOLOMITA B=BIOMASA (R. SECO) Tres(s)= 560 aprox. Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 0,5

Sin Dolomita D/B=0,25 D/B=0,5 D/B=0,75 D/B=1 D/B=2

Masa muestra 0,3304 0,3312 0,3341 0,3326 0,3315 0,3301

CO 110224 73074 69759 62280 59364 62791

CO2 70598 95867 77242 78062 85157 57789

H2 4980 6340 7589 7608 7970 7761

metano 8676 6865 7234 6778 7178 6587

etano 3419 2101 1595 529 263 261

etileno 5155 2119 2340 2524 2516 2697

propano 43 - - - - -

propileno 133 - - - - -

isobutano - - - - - -

acetileno - - - - - -

n-butano - - - - - -

1-buteno - - - - - -

trans-2-buteno - - - - - -

isobuteno - - - - - -

cis-2-buteno - - - - - -

isopentano 3 - - - - -

n-pentano - - - - - -

propino - - - - - -

1,3-butadieno 91 - 3 - - -

1-penteno 82 - - - - -

2-butino - - - - - -

1-butino - - - - - -

n-hexano - - - - - -

1-hexeno 103 - 2

cis-2-hexeno - - - - - -

n-heptano - - - - - -

benceno 243 192 203 95 91 95

1-hepteno - - - - - -

isooctano - - . - - -

tolueno 112 91 86 62 59 56

Xilenos(p-,m-,o-) 92 103 101 83 73 46

280

Tabla 8.13- Gasificación con O2/H2O Vent=1.9 mm/s


POSIDONIA+DOLOMITA

T = 850 ºC GASIFICACIÓN H2O/O2 (SATURADO) GR= 0,97-1,10



Sin Dolomita D/B=0,25 D/B=0,5 D/B=0,75 D/B=1 D/B=2

Masa muestra 0,3295 0,3305 0,3392 0,3343 0,3318 0,3293

CO 99283 85314 71055 65893 65947 64322

CO2 80578 120779 107252 102240 90723 90833

H2 4347 6463 8091 8250 8325 8412

metano 9863 8410 7032 8822 7661 7998

etano 3493 2978 1198 590 293 581

etileno 5706 6541 4435 1929 2188 2171

propano 98 12 - - - -

propileno 165 32 - - - -

isobutano - - - - - -

acetileno 2 - - - - -

n-butano - - - - - -

1-buteno - - - - - -

trans-2-buteno - - - - - -

isobuteno - - - - - -

cis-2-buteno - - - - - -

isopentano 12 - - - - -

n-pentano - - - - - -

propino 23 - - - - -

1,3-butadieno 108 15 - - - -

1-penteno 92 36 - - - -

2-butino 10 - - - - -

1-butino - - - - -

n-hexano - - - - - -

1-hexeno 201 91 10 - - -

cis-2-hexeno - - - - - -

n-heptano - - - - - -

benceno 410 333 295 242 205 210

1-hepteno - - - - - -

isooctano - - - - - -

tolueno 342 242 186 109 103 105

Xilenos(p-,m-,o-) 140 103 92 78 62 68

281

Con los resultados se calcula la relación H2/CO y el PCI:

Tabla 8.14- Relación H2/CO y PCI Gasificación O2/H2O Vent= 0.5 mm/s

GASIFICACIÓN POSIDONIA H2O/O2

GR(0,96-1,12) Hrelativa(98-99%)


Vent= 0,5 mm/s

PORCENTAJE GASES

(% VOLUMEN)

RELACIÓN

DOLOMITA/BIOMASA

(D/B)


PCI

MJ/Kg H2/CO

NO DOLOMITA 17,3 43,9 6,2 28,1 2,1 1,3 13,02 0,64

D/B = 0,25 24,9 29,8 4,9 36,2 1,1 O,8 10,57 1,21

.D/B = 0,5 19,8 28,1 5,1 42,8 1,2 0,6 11,09 1,52

D/B= 0,75 22,1 26,2 4,8 43,1 1,3 0,2 10,44 1,64

D/B = 1 22,0 24,1 5,1 45,3 1,3 0,1 10,48 1,91

D/B= 2 20,0 25,6 5,7 44,3 1,4 0,1 10,58 1,73

Figura 8.6- Efecto dolomita Gasificación O2/H2O Vent=0.5 mm/s

282

Tabla 8.15- Relación H2/CO y PCI Gasificación O2/H2O Vent=1.9 mm/s


GR(0,97-1,12) Hrelativa(98-99%)


Vent= 1,9 mm/s

PORCENTAJE GASES

(% VOLUMEN)

RELACIÓN

DOLOMITA/BIOMASA

(D/B)

CO2

CO

CH4

H2

C2H4

C2H6

PCI

MJ/Kg

H2/CO

NO DOLOMITA 20,2 46,5 6,8 22,4 2,1 1,2 12,72 0,48

D/B = 0,25 26,2 31,3 5,4 33,2 2,4 1,02 11,53 1,06

.D/B = 0,5 25,4 26,4 4,9 40,6 1,8 0,4 10,46 1,60

D/B= 0,75 24,6 24,9 5,9 42,4 0,9 0,3 10,15 1,72

D/B = 1 23,9 24,1 5,9 43,6 0,9 0,2 9,98 1,83

D/B= 2 23,3 23,1 5,9 43,4 1,3 0,6 10,84 1,86

Figura 8.7- Efecto dolomita Gasificación O2/H2O Vent= 1.9 mm/s

283

De los resultados podemos concluir:

- La concentración de CO2 presenta variabilidad aunque en general aumenta para ambas

velocidades. Esto es debido a que en presencia de dolomita y agua se produce la

siguiente reacción:

CO(g) + H2O(g) CO2 + H2(g)

- Atendiendo a esta reacción y a las siguientes:

C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3 H2(g)

Se justifica el incremento tan alto de la concentración de H2, aumentando

para ambas velocidades con el incremento de la relación D/B.

- Por otra parte las concentraciones de metano disminuye y el resto de hidrocarburos

prácticamente desaparece incluso para bajas relaciones D/B.

- El PCI aumenta con la relación D/B para ambas velocidades y la relación H2/CO se

triplica o cuadruplica, creciendo también para ambas velocidades.

- La formación de alquitranes es menor para bajas velocidades, incluso sin dolomita. A

medida que aumenta la relación D/B el craqueo de alquitranes se hace muy acuciado,

llegando casi a desaparecer la concentración de tolueno y xilenos a baja velocidad de

introducción.

En estas condiciones de operación puede ya observarse que el efecto combinado de

la presencia del catalizador y el agua producen una ruptura efectiva de alquitranes que

es mucho mayor con tiempos de residencia un poco mayores.

8.3 INFLUENCIA DEL PORCENTAJE DE HUMEDAD

A la vista de los resultados obtenidos en los experimentos con atmósfera de O2/H2O,

parece claro que la presencia de agua en el gas de reacción y en presencia de la dolomita

produce un reformado de gas, mejorando sus cualidades para usos posteriores y disminuyendo

la concentración de especies volátiles y de alquitranes en el syngas.

284

Para entender mejor este efecto y comprobar la extensión del mismo en las atmósferas

estudiadas, se realiza un análisis del efecto que los distintos niveles de humedad relativa

producen en la composición del syngas.

Para ello se ha fijado la relación D/B en 1 a la vista de los resultados anteriores, pues

resulta la proporción óptima entre catalizador/biomasa si atendemos a la mejora de la relación

H2/CO y al incremento del PCI.

Las relaciones H/C y O/C han resultado de gran importancia para determinar las

condiciones de experimentación en los procesos de gasificación, pues son representativas de la

inercia de formación de sustancias volátiles hidrocarbonadas y de óxidos de carbono.

Pero en el caso del reformado del gas, e incluso en los procesos de recombinación de

fase gaseosa que se producen a altas temperaturas, las especies COx y CnHm pueden provenir

tanto de la descomposición de la biomasa como de reacciones en fase gaseosa o productos

derivados de la acción catalítica de la dolomita.

Por este motivo, y como ya se indicó, la relación de gasificación es un parámetro

destacable en estos experimentos, pues refleja la relación entre la cantidad de agua y de O2 y la

cantidad de biomasa, sea cual sea el proceso que ha dado lugar a la formación del CO2 y CO.

Los experimentos se han realizado con 5 valores de humedad relativa para cada

temperatura de operación. Para ello se ha diseñado un dispositivo mediante el cual se bifurca la

corriente del gas a modo de bypass, una de las corrientes se hace burbujear a través de una

columna de agua saturándolo a la temperatura de trabajo, a continuación se mezcla con la

corriente original controlando con una válvula manual la cantidad de corriente saturada. Con

una sonda de humedad y temperatura se ajusta la mezcla de ambas corrientes hasta conseguir

la humedad deseada en la corriente que se introduce en el reactor.

De esta forma podemos observar los efectos que los diferentes niveles de humedad

producen en la composición y propiedades del syngas. A continuación se muestran los

resultados.

8.3.1.- Efecto de la humedad relativa en gasificación O2/H2O

Se realizan pues experimentos en los que se mantiene la relación D/B=1 y se varía el

nivel de humedad en el gas. Se ha realizado el cálculo de los valores de GR para cada caso. Los

resultados se muestran en las siguientes Tablas:

285

Tabla 8.16- Relación GR. Gasificación O2/H2O Vent=0.5 mm/s

Ventr. (mm/s)=0.5

Caudal

gas(ml/min)= 32

Densidad O2=1,36 Kg/m³

RELACIÓN DE GASIFICACIÓN (GR)

ATMÓSFERA H2O/O2

Kg H2O+02 / Kg BIOMASA (Residuo seco)

% HUMEDAD 28 49 68 98

T(ºC) 22,4 22,7 21,9 22,5

Masa de muestra (g) 0,3469 0,3218 0,3511 0,3334

g. H2O/ kg. O2 4,91 8,22 11,80 16,76

GR 1,008 1,090 1,003 1,06

Tabla 8.17- Relación GR. Gasificación O2/H2O Vent=1.9 mm/s

Ventr. (mm/s)=1,9

Caudal

gas(ml/min)= 101

Densidad O2=1,36 Kg/m³

RELACIÓN DE GASIFICACIÓN (GR)

ATMÓSFERA H2O/O2

Kg H2O+02 / Kg BIOMASA (Residuo seco)

% HUMEDAD 31 53 74 98

T(ºC) 22,1 22,2 22,1 22,4

Masa de muestra (g) 0,3322 0,3214 0,3195 0,3410

gr H2O/ kg O2 4,91 8,22 12,40 16,76

GR 0,877 0,91 0,92 0,86

Como puede observarse las relaciones GR se mantienen en torno a 1 para velocidades

bajas de entrada y disminuyen a valores en torno a 0.9 para velocidad superior. Ambos

experimentos se realizan a caudales que permitan mantener el valor de la relación ER entre 0.2

y 0.3 para de esta forma poder comparar resultados globales.

Los resultados obtenidos se muestran a continuación:

286

Tabla 8.18- Efecto humedad. Gasificación O2/H2O Vent=0.5 mm/s


POSIDONIA+DOLOMITA

T = 850 ºC GASIFICACIÓN H2O/O2

Dolomita/Biomasa = 1 GR= 0,97-1,08 Tres(s)= 560prox.


Humedad

Relativa(%)

4,5 23,8 49,6 72,2 98,9

Masa muestra 0,3315 0,3395 0,3298 0,3352 0,3328

CO 118045 109178 90319 80231 59132

CO2 67423 78154 77463 80163 85168

H2 3273 4356 5642 6407 7979

metano 9650 9590 8357 8076 7189

etano 5001 3201 3110 2528 272

etileno 5582 4057 3403 3823 2531

propano 123 89 54 - -

propileno 168 154 123 - -

isobutano - - - - -

acetileno - - - - -

n-butano - - - - -

1-buteno - - - - -

trans-2-buteno - - - - -

isobuteno - - - - -

cis-2-buteno - - - - -

isopentano 68 65 45 - -

n-pentano 73 78 - - -

propino - - - -

1,3-butadieno - 6 - - -

1-penteno - 10 12 - -

2-butino 54 86 57 - -

1-butino - - - - -

n-hexano - - - - -

1-hexeno - - - - -

cis-2-hexeno - - - - -

n-heptano - - - - -

benceno 423 412 356 204 108

1-hepteno - - - - -

isooctano - - - - -

tolueno 178 189 167 112 69

Xilenos(p-,m-,o-) 88 86 88 57 48

287

Con los resultados se calcula la relación H2/CO y el PCI:

Tabla 8.19- Relación H2/CO y PCI. Gasificación O2/H2O Vent=0.5 mm/s y distintas humedades


GR(0,97-1,08) DOLOMITA/BIOMASA=1

Vent= 0,5 mm/s

PORCENTAJE GASES

(% VOLUMEN)

HUMEDAD

RELATIVA

(% H2O)

CO2

CO

CH4

H2

C2H4

C2H6

PCI

MJ/Kg

H2/CO

4,5% 18,2 48,5 6,9 18,7 2,4 3,1 13,99 0,38

23,8% 19,7 43,8 6,8 24,3 1,5 2,2 12,86 0,55

49,5% 20,1 37,3 6,1 32,4 1,2 1,9 12,30 0,86

72% 21,4 32,6 5,8 36,2 1,2 2,1 12,14 1,12

98,9% 22,9 24,2 5,2 45,4 0,13 1,4 10,78 1,88

Figura 8.8- Efecto humedad relativa. Gasificación O2/H2O Vent= 0.5 mm/s

288

Tabla 8.20- Efecto humedad. Gasificación O2/H2O Vent=1.9 mm/s


POSIDONIA+DOLOMITA

T = 850 ºC GASIFICACIÓN H2O/O2 GR= 0,98-1,11

Dolomita/Biomasa = 1 Tres(s)= 150prox.


Humedad

Relativa(%)

5,9 25,2 53,5 74,2 99,1

Masa muestra 0,3340 0,3350 0,3395 0,3323 0,3303

CO 116241 104156 90123 81000 57960

CO2 67423 78458 79002 83182 89326

H2 3467 4267 5442 5895 7587

metano 9634 9554 8678 8444 8095

etano 5001 3201 3110 3132 207

etileno 5386 4127 4032 3970 1614

propano 326 289 154 102 2

propileno 168 154 123 75 2

isobutano - - - - -

acetileno - - - - -

n-butano - - - - -

1-buteno - - - - -


isobuteno - - - - -


isopentano 95 72 45 - -

n-pentano 102 90 - - -

propino - - - -

1,3-butadieno - - - - -

1-penteno - - - - -

2-butino 96 92 87 78 1

1-butino - - - - -

n-hexano - - - - -

1-hexeno - - - - -


n-heptano - - - - -

benceno 502 432 402 345 222

1-hepteno - - - - -

isooctano - - - - -

tolueno 191 178 154 142 139

Xilenos(p-,m-,o-) 90 82 77 62 59

289

Tabla 8.21- Relación H2/CO y PCI. Gasificación O2/H2O Vent=1.9 mm/s y distintas humedades


GR(0,98-1,11) DOLOMITA/BIOMASA=1

Vent= 1,9 mm/s

PORCENTAJE GASES

(% VOLUMEN)

HUMEDAD

RELATIVA

(% H2O)


PCI

MJ/Kg H2/CO

5,9% 18,8 46,2 7,2 17,5 3,9 2,6 14,24 0,38

25,2% 20,9 42,1 7,2 22,4 2,8 2,7 13,67 0,53

53,5% 21,2 38,7 6,2 28,9 2,5 1,6 12,71 0,75

74,2% 22,4 33,2 5,9 33,6 2,2 1,5 12,18 1,01

99,1% 24,2 23,9 5,9 43,5 0,9 0,1 10,42 1,82

Figura 8.9- Efecto humedad relativa. Gasificación O2/H2O Vent= 1.9 mm/s

290

De los resultados obtenidos se puede concluir que:

- El aumento de la humedad relativa produce una disminución de la concentración de CO,

metano e hidrocarburos C2.

- Se produce un incremento de la cantidad de CO2 y se hace especialmente significativo el

incremento de la concentración de H2, ambos efectos explicados por la reacción water-

shift CO(g) + H2O(g) CO2 + H2(g).

- La disminución de CO y aumento de H2 produce un incremento de la relación H2/CO

para ambas velocidades de introducción.

- De la misma forma, la disminución de especies con alto contenido energético como los

hidrocarburos y el CO producen la disminución del PCI con el aumento de la

humedad para ambas velocidades de introducción.

- El reformado del gas es casi completo para los hidrocarburos hasta C6, con la excepción

del benceno cuya concentración se ve reducida a menos de la mitad pero no se reforma

completamente.

- Para los alquitranes el reformado es muy remarcable con disminuciones del orden del

50%.

8.3.2.- Efecto de la humedad relativa en combustión con aire.

Se procede igualmente a analizar el efecto de la humedad relativa utilizando como gas

aire y manteniendo la proporción D/B=1. Para cada velocidad de introducción se fijan los

caudales de gas comburente para mantener λ entre 0.2 y 0.3, valores que además de ser

parecidos al utilizado en el Capítulo 6, son los idóneos según la bibliografía [Corella, 1998].

291

Tabla 8.22- Efecto humedad en combustión con aire Vent=0.5 mm/s


POSIDONIA+DOLOMITA

T = 850 ºC COMBUSTIÓN AIRE λ= 0,2-0,3



Humedad

Relativa(%)

4,9 24,3 48,5 74,0 99,1

Masa muestra 0,3303 0,3276 0,3354 0,3312 0,3334

CO 61156 53495 55923 43939 41801

CO2 60956 70222 71734 77243 79854

H2 4405 4720 5169 5830 5842

metano 6040 5910 5563 4208 4133

etano 16 8 - - -

etileno 985 489 475 344 189

propano - - - - -

propileno - - - - -

isobutano - - - - -

acetileno - - - -

n-butano - - - - -

1-buteno - - - - -


isobuteno - - - - -


isopentano - - - - -

n-pentano - - - - -

propino - - - - -

1,3-butadieno - - - - -

1-penteno - - - - -

2-butino - - - - -

1-butino - - - - -

n-hexano - - - - -

1-hexeno - - - -


n-heptano - - - - -

benceno 234 207 167 162 164

1-hepteno - - - - -

isooctano - - - -

tolueno 246 202 187 176 154

Xilenos(p-,m-,o-) 114 98 99 92 89

292

Tabla 8.23- Relación H2/CO y PCI combustión con aire Vent=0.5 mm/s y distintas humedades

GASIFICACIÓN POSIDONIA AIRE

λ (0,2-0,3) DOLOMITA/BIOMASA=1

Vent= 0,5 mm/s

PORCENTAJE GASES

(% VOLUMEN)

HUMEDAD

RELATIVA

(% H2O)

CO2

CO

CH4

H2

C2H4

C2H6

PCI

MJ/Kg

H2/CO

4,9 15,1 12,7 5,9 17,5 1,5 0,7 6,62 1,38

24,3 16,9 11,2 5,2 18,6 0,8 0,1 5,81 1,66

48,5 17,5 10,4 4,8 20,2 0,6 - 5,45 1,94

74,0 19,1 9,1 4,1 23,1 0,5 - 5,40 2,54

99,1 19,6 8,6 4,0 23,0 0,3 - 5,18 2,67

Figura 8.10- Efecto humedad relativa combustión con aire Vent= 0.5 mm/s

293

Tabla 8.24- Efecto humedad en combustión con aire Vent=1.9 mm/s


POSIDONIA+DOLOMITA

T = 850 ºC COMBUSTIÓN AIRE λ= 0,2-0,3



Humedad

Relativa(%)

4,7 24,9 49,6 76,7 99,0

Masa muestra 0,3345 0,3323 0,3375 0,3302 0,3333

CO 38118 35017 33497 29113 28179

CO2 92801 103897 113697 124249 131363

H2 2091 2418 2692 3048 3094

metano 7002 6613 5906 4869 4689

etano 118 43 - - -

etileno 736 523 476 243 269

propano 14 - - - -

propileno - - - - -

isobutano - - - - -

acetileno - - - - -

n-butano - - - - -

1-buteno - - - - -


isobuteno - - - - -



n-pentano - - - - -

propino 11 - - - -

1,3-butadieno - - - - -

1-penteno - - - - -

2-butino - - - - -

1-butino - - - - -

n-hexano - - - - -

1-hexeno - - - - -


n-heptano - - - - -

benceno 245 223 211 197 192

1-hepteno - - - - -

isooctano - - - - -

tolueno 192 174 163 159 135

Xilenos(p-,m-,o-) 52 34 45 39 32

294

Tabla 8.25- Relación H2/CO y PCI combustión con aire Vent=1.9 mm/s y distintas humedades

GASIFICACIÓN POSIDONIA AIRE

λ (0,2-0,3) DOLOMITA/BIOMASA=1

Vent= 1,9 mm/s

PORCENTAJE GASES

(% VOLUMEN)

HUMEDAD

RELATIVA

(% H2O)

CO2

CO

CH4

H2

C2H4

C2H6

PCI

MJ/Kg

H2/CO

4,7 12,6 9,6 6,1 13,4 1,7 0,1 5,87 1,44

24,9 14,2 8,6 5,8 15,6 1,3 - 5,61 1,81

49,6 15,3 8,1 5,1 17,1 1,1 - 5,34 2,11

76,7 17,1 7,2 4,3 19,8 0,6 - 4,44 2,75

99,0 17,9 6,9 4,1 19,9 0,6 - 4,84 2,88


295

La tendencia es la esperada, esto es, aumento de concentraciones de CO2 y H2 y

disminución de las de CO e hidrocarburos con la consecuente disminución del PCI y aumento

muy apreciable de la relación H2/CO para ambas velocidades. Reformado casi total de

hidrocarburos y del 40% en alquitranes.

8.3.3.- Efecto de la humedad relativa en pirólisis con N2

Se ha decidido completar el estudio presentado, analizando la influencia de la humedad

cuando éste es el único aporte de oxígeno a la atmósfera de reacción. Se ha mantenido de

nuevo la relación D/B=1 (óptimo determinado anteriormente) y se estudia el efecto en las dos

condiciones de velocidad de entrada utilizadas a lo largo del estudio. En las Tablas 8.26 a 8.29

se presentan los resultados, así como en las Figuras 8.11 y 8.12.

296

Tabla 8.26- Efecto humedad en pirólisis con N2 Vent=0.5 mm/s

COMPOSICIÓN DE GASES(mg/100g) POSIDONIA+DOLOMITA

T = 850 ºC PIRÓLISIS N2 Dolomita/Biomasa = 1 Velocidad de entrada de muestra(mm/s)= 0,5 Tres(s)= 150prox.

Humedad

Relativa(%)

4,8 25,6 51,2 74,1 99,7

Masa muestra 0,3314 0,3356 0,3288 0,3317 0,3319

CO 9277 8878 8395 8265 8257

CO2 18103 19195 19228 22595 23640

H2 1229 1349 1386 1511 1501

metano 2728 2671 2327 2148 2057

etano 723 136 119 - -

etileno 1326 1110 1001 1219 957

propano 36 - - - -

propileno 76 - - - -

isobutano - - - - -

acetileno - - - - -

n-butano - - - - -

1-buteno - - - - -


isobuteno - - - - -

cis-2-buteno - - - -


n-pentano - - - - -

propino - - - - -

1,3-butadieno - - - - -

1-penteno - - - - -

2-butino - - - - -

1-butino - - - - -

n-hexano - - - - -

1-hexeno - - - - -


n-heptano - - - - -

benceno 193 195 162 153 149

1-hepteno - - - - -

isooctano - - - - -

tolueno 164 132 112 99 85

Xilenos(p-,m-,o-) 98 63 56 52 43

297

Tabla 8.27- Relación H2/CO y PCI en pirólisis con N2 Vent=0,5 mm/s y distintas humedades

GASIFICACIÓN POSIDONIA N2

DOLOMITA/BIOMASA=1

Vent= 0.5 mm/s

PORCENTAJE GASES

(% VOLUMEN)

HUMEDAD

RELATIVA

(% H2O)


PCI

MJ/Kg H2/CO

4,6 7,8 18,5 6,8 11,2 1,8 0,5 7,35 0,60

25,1 8,3 17,2 6,3 133,1 1,2 0,1 6,61 0,76

50,3 8,9 15,1 5,4 15,3 0,6 - 5,97 1,01

73,8 9,2 14,2 5,0 15,9 0,5 - 5,59 1,12

98,9 9,5 14,1 5,1 16,1 0,3 - 5,53 1,14


298

Tabla 8.28- Efecto humedad en pirólisis con N2 Vent=1.9 mm/s


POSIDONIA+DOLOMITA




Humedad

Relativa(%)

4,6 25,1 50,3 73,8 98,9

Masa muestra 0,3376 0,3356 0,3372 0,3304 0,3318

CO 15521 14344 12668 11659 11626

CO2 15892 16810 18133 18401 19023

H2 776 902 1060 1078 1096

metano 3502 3225 2785 2520 2581

etano 670 133 - - -

etileno 685 534 421 359 229

propano 12 - - - -

propileno 38 - - - -

isobutano - - - - -

acetileno - - - - -

n-butano - - - - -

1-buteno - - - - -


isobuteno - - - - -



n-pentano - - - - -

propino - - - - -

1,3-butadieno - - - - -

1-penteno - - - - -

2-butino - - - - -

1-butino - - - - -

n-hexano - - - - -

1-hexeno - - - - -


n-heptano - - - - -

benceno 296 290 234 208 191

1-hepteno - - - - -

isooctano - - - - -

tolueno 333 294 236 209 154

Xilenos(p-,m-,o-) 119 102 94 77 65

299

Tabla 8.29- Relación H2/CO y PCI en pirólisis con N2 Vent=1.9 mm/s y distintas humedades

GASIFICACIÓN POSIDONIA N2

DOLOMITA/BIOMASA=1

Vent= 1,9 mm/s

PORCENTAJE GASES

(% VOLUMEN)

HUMEDAD

RELATIVA

(% H2O)


PCI

MJ/Kg H2/CO

4,8 8,5 9,1 6,1 13,1 2,4 0,8 6,67 1,44

25,6 8,9 8,6 5,9 14,2 2,3 0,3 6,28 1,65

51,2 9,1 8,3 5,2 14,9 2,2 0,2 6,19 1,79

74,1 10,6 8,1 4,8 16,1 2,3 - 5,83 1,94

99,7 11,1 8,1 4,6 16,0 1,9 - 5,52 1,97


300

A la vista de los resultados se puede observar que:

- Al aumentar la humedad relativa, las concentraciones de CO2 y H2 aumentan y las de

hidrocarburos y CO disminuyen, aumentando la relación H2/CO y disminuyendo el PCI.

- El reformado de hidrocarburos se produce incluso a bajas humedades relativas, siendo

para esta atmósfera más importante el efecto catalítico de la dolomita que el efecto combinado

que ejerce con el vapor de agua presente en la atmósfera de reacción.

- El reformado de alquitranes se produce en gran extensión con el aumento de la

humedad.

- Todos los efectos se producen por igual a las dos velocidades de reacción, si bien las

condiciones del gas obtenido son mejores a alta que a baja velocidad, que puede justificarse por

el efecto combinado de una mayor velocidad de calefacción a la vez que un menor tiempo de

permanencia en pirólisis, que produce un mejor reformado del gas efluente.

8.4 DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS.

En las dos series de experimentos realizados, efecto del catalizador dolomítico y efecto

de la humedad, se observa para las tres atmósferas, aire, N2 y O2/H2O el reformado del gas por

la destrucción de especies C3- C6. La disminución de alquitranes se produce tanto con el

aumento de la relación D/B como de la humedad presente en la reacción.

Otro de los efectos más destacables es que la presencia de vapor de agua en proporción

creciente mejora el efecto catalítico de la dolomita descomponiendo los alquitranes con mayor

extensión para las tres atmósferas estudiadas.

Respecto al efecto de la velocidad de introducción de muestra, se observa que para las

tres atmósferas el reformado es más extenso y la disminución de alquitranes mayor para baja

velocidad debido a que el tiempo de residencia es mayor y favorece la descomposición y

reformado. El tiempo de residencia es un factor determinante, ya que tiempos demasiado

largos favorecen mecanismos de recombinación que producen sustancias más refractarias, y

tiempos demasiado cortos no permiten la acción completa del catalizador. En los experimentos

realizados el efecto de una velocidad menor es positivo para el reformado.

301

Este mismo efecto se produce en los experimentos con distintos grados de

humidificación observándose que a medida que aumenta la humedad relativa de la muestra, el

reformado es más efectivo a bajas que a altas velocidades de introducción de muestras, y por lo

tanto a mayores tiempos de permanencia en las atmósferas con N2 y O2.

Pero no ocurre así en la combustión con aire sub-estequimétrico donde el efecto es al

contrario y el reformado es más efectivo a alta velocidad, esto es a menores tiempos de

residencia. Los factores que influyen en los procesos de gasificación y pirólisis son variados,

para justificar este efecto divergente se han mantenido todos los parámetros de operación

excepto el gas de reacción por lo que cabe suponer que esta debe ser la única condición causa

de este efecto. También hay que tener en cuenta que una mayor velocidad de introducción

provoca que la muestra se caliente más rápidamente según la configuración del equipo, por lo

que mayores velocidades de calefacción vendrán asociadas a estos experimentos.

A efectos prácticos las dos variables más interesantes que determinan los posibles usos

posteriores del syngas son el PCI del gas y la relación H2/CO.

El PCI supone un parámetro importante cuando el uso del gas está orientado hacia la

generación de energía eléctrica en centrales térmica de ciclo de Rankine o centrales de ciclo

combinado (Bryton-Rankine).

Los procesos orientados a enriquecer la mezcla combustible de gases efluentes tienen

sentido si trabajamos con turbinas alabeadas de media y alta presión y tras ellas sistemas de

combustión de gases en calderas de vapor. Pero si el uso del gas va a ser su inyección directa

en MCIA nos interesan dosados muy pobres que nos permitan un régimen de revoluciones

constante del motor par a un consumo mínimo de combustible; en este caso, enriquecer la

mezcla aumentando su PCI no tendría mucho sentido si el uso final va ser la obtención de

energía eléctrica. Si el uso final es el movimiento de un vehículo, el reformado del gas para

aumentar el PCI estaría más justificado.

Si el reformado del gas se realiza para mejorar la relación H2/CO y por tanto su

posterior uso para la síntesis química de productos o biocombustibles líquidos (Fischer-

Tropsch) conviene analizar los resultados comparando todas las condiciones experimentales

estudiadas.

302

EFECTO RELACIÓN DOLOMÍTA / BIOMASA COMBINADO

En la siguiente Figura 8.13 se puede observar el efecto que la relación

Dolomita/Biomasa produce en el reformado del syngas en función de la relación H2/CO y

para todas las atmosferas con las dos velocidades de introducción de muestras empleadas.

Figura 8.14- Efecto relación D/B sobre la relación H2/CO

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5

ratio D/B

rati

o H

2/C

O

Comb. aire-Vbaja Comb. aire-Valta

Py-Vbaja Py-Valta

Gasif 0x-Vbaja Gasif 0x-Valta

A la vista de los resultados podemos concluir:

- Para todas las atmósferas de reacción y ambas velocidades de introducción, el

incremento de la relación D/B mejora, en general, la relación H2/CO observándose un

incremento muy pronunciado hasta valores en la relación de 0.75 y presentando en todos los

casos un valor máximo estacionario para una relación D/B de 1, a partir del cual el crecimiento

es muy pequeño o incluso decrece.

303

- Las mayores relaciones H2/CO para relaciones D/B pequeñas se obtienen para la

gasificación con O2/H2O. La presencia de vapor de agua saturando el gas comburente es el

factor que produce esta mejora debido a reacciones que son favorecidas por el catalizador en

presencia de H2O, como ya se ha indicado en Capítulos anteriores.

- Para velocidades bajas de introducción se observan mayores valores de la relación

H2/CO, lo que parece indicar que un tiempo mayor de residencia mejora H2/CO en estas

condiciones, sin embargo, para relaciones D/B intermedias (0.5-0.75) se invierte la tendencia

mejorando la relación para menores tiempos de residencia.

Cabe destacar que aparece una anomalía en la tendencia indicada pues para valores de

relación D/B cercanos a 1 se obtienen las mejores relaciones H2/CO (1.98). En estas

condiciones el gas podría usarse para sintetizar productos químicos y biocombustibles líquidos.

- En atmosfera de aire sub-estequiométrico se observa una tendencia similar a la

comentada para el O2, con respecto a la relación D/B, pero hay una clara diferencia entre los

tiempos de residencia, pues a velocidades de introducción baja los valores de H2/CO son

mucho mayores, siendo los resultados obtenidos con aire a esta velocidad los que presentan,

tras los indicados anteriormente, los mayores valores presentando un máximo en valores de

D/B en torno a 1. El gas obtenido en estas condiciones podría utilizarse para producir

electricidad en turbinas de centrales de ciclo combinado o con MCIA.

- En la pirólisis se observa que las mayores relaciones H2/CO se obtienen con bajos

tiempos de residencia alcanzando un máximo para valores de D/B en torno a 1. La pirólisis a

baja velocidad presenta las peores relaciones H2/CO. El uso del gas reformado en pirólisis

sería la obtención de energía eléctrica.

EFECTO VAPOR DE AGUA COMBINADO

Para analizar el efecto de la presencia de diferentes cantidades de vapor de agua en la

atmósfera de reacción en presencia del catalizador, se fija la relación D/B a su valor óptimo de

acuerdo con los anteriores resultados y se varia la humedad relativa del gas comburente con

dos velocidades de introducción diferentes, obteniéndose los resultados que se muestran en la

Figura 8.14:

304

Figura 8.15- Efecto % vapor sobre la relación H2/CO

Respecto al % de vapor podemos indicar las siguientes conclusiones:

- La presencia de porcentajes crecientes de vapor de agua en los gases de reacción y en

presencia de dolomita aumenta la relación H2/CO para todas las atmósferas de reacción y

tiempos de residencia.

- Los mayores valores de la relación se obtienen para la gasificación con aire sub–

estequiométrico y a bajos tiempos de residencia, también se obtienen valores altos con tiempos

de residencia mayores. Los procesos de oxidación parcial por la presencia de oxígeno, junto

con las altas temperaturas que provocan un reformado autotérmico además de un reformado

con vapor son las causas de estos resultados.

- Los procesos de pirólisis presentan la misma tendencia, siendo apreciable una

diferencia muy significativa entre alto y bajo tiempo de residencia, observándose que a altas

velocidades de entrada, la relación H2/CO es mucho mayor. Los procesos de reformado

autotérmico a altas temperaturas y reformado por vapor son los que reforman el syngas en

estas condiciones.

- Los procesos con O2 presentan los menores valores de la relación H2/CO. Pero es

destacable una tendencia que puede observarse en la Figura 8.13, pues las curvas de aire y

305

pirólisis presentan una forma que indica que el valor de la relación H2/CO alcanza un máximo

para valores crecientes de concentración de vapor pero la razón de crecimiento disminuye, esto

es, mayores concentraciones de vapor no producirán mejoras apreciables en la relación

H2/CO. Sin embargo las curvas de gasificación con oxígeno, y para ambas velocidades,

presentan una tendencia que hacer prever (como además se recoge en la bibliografía) que

mayores proporciones de vapor producirán un incremento muy significativo de la relación

H2/CO.

En cuanto al uso de gas obtenido en la siguiente tabla se recogen los valores de la

relación H2/CO y su posible uso en función de los procesos estudiados en las mejores

condiciones posibles.

Tabla 8.30- Aplicaciones del Syngas en función de las condiciones de operación

PROCESO

D/B = 1

% H2O = saturado

RELACIÓN H2/CO APLICACIONES

Aire (λ= 0.20-0.3) Vbaja

2.67 - Gas natural sintético(GNS)

- Hidrógeno

-Amoniaco

Aire (λ= 0.20-0.3) Valta

2.88 - Gas natural sintético(GNS)

- Hidrógeno

-Amoniaco

Pirólisis Vbaja 1.14 -Generación de electricidad

- Fischer- Tropsch

Pirólisis Valta 1.97 - Fischer- Tropsch

- Obtención de metanol

O2 Vbaja 1.88 - Fischer- Tropsch


O2 Valta 1.82 -Fischer- Tropsch


Capítulo 9

CONCLUSIONES

FINALES

309

9. CONCLUSIONES FINALES

Finalmente se presenta a modo de recopilación las conclusiones expuestas en los

diversos capítulos de esta tesis:

Consideraciones generales

- Los procesos que engloban la tecnoesfera demandan una cantidad creciente de energía.

Los actuales procesos de producción de bienes, la creciente demanda del mercado y la

disminución de las reservas de energías convencionales, auguran un incremento en la

demanda de energía y consecuente agotamiento de recursos. a la vez que un aumento

del precio.

- El uso acelerado de combustibles fósiles está provocando efectos impredecibles y

fatales sobre los ecosistemas terrestres y marinos, aumentando la temperatura global de

la troposfera y aumentando las concentraciones de contaminantes atmosféricos así

como de gases de efecto invernadero y destructores de la capa de ozono.

- La biomasa se presenta como una fuente de energía alternativa y renovable. La energía

química almacenada en las plantas y fitoplancton a través de la fotosíntesis, constituye

un recurso para obtener energía. Los proceso de obtención de esta energía se pueden

clasificar en; biológicos, bioquímicos y termoquímicos

- Las instituciones, observando la realidad energética y medioambiental promueven el

uso de la biomasa como fuente de energía.

- La biomasa como recurso energético solapa con su uso intermedio en procesos

ecológicos, constituyéndose en materia prima de numerosos procesos, entre los que se

incluye también la alimentación humana. Por este motivo, el uso de la biomasa como

fuente de energía no puede desplazar su vector ecológico y alimentario. Estas

consideraciones nos llevan a decidirnos por residuos de biomasa que no solapen con

los procesos indicados y que representen un valor añadido socioeconómico.

- Existen numerosas referencias bibliográficas sobre estudios realizados para el

aprovechamiento, trasformación y aplicaciones de la energía almacenada en la biomasa.

310

Respecto a la toma de nuestras , tratamientos realizados y metodos analíticos

a) El muestreo de los residuos se ajusta a las características de la distribución geográfica

y composición de los mismos.

b) Las composiciones determinadas de las muestras de biomasa (análisis próximo,

análisis inmediato, análisis de componentes), así como los valores calculados y

determinados de sus densidades y poderes caloríficos (PCI), se ajustan a los

mostrados por las referencias bibliográficas.

c) Todos los métodos instrumentales utilizados están estandarizados y los instrumentos

de análisis se encuentran en perfectas condiciones de uso y calibrados correctamente.

Respecto al análisis térmico realizado cabe destacar los siguientes aspectos:

a) La primera fracción (Hemicelulosas) se descompone en un rango de temperaturas

de 200-250 ºC para la combustión y de 250-300 para la pirolisis.

b) La segunda fracción (Celulosa) se descompone en un rango de temperaturas de

300-350 ºC para la pirolisis y llega a los 400 ºC para velocidades altas de

calentamiento en la combustión debido a que las reacciones principales consisten

en rupturas de enlaces glicosídicos con la consiguiente despolimerización parcial

del componente celulósico de la madera.

c) La tercera fracción (Lignina), es la más refractaria y más difícil de degradar por vía

térmica, descompone entre 400 y 500 ºC tanto en pirólisis como combustión.

d) El modelo cinético propuesto se ha calculado mediante técnicas numéricas para la

resolución de las ecuaciones diferenciales y métodos de optimización previa

definición de una correcta función objetivo. Además a derivada de los puntos se

calcula con gran precisión y correctamente, los puntos están igualmente espaciados

en una representación dW/dT frente a la temperatura y se ajustan diferentes

velocidades de calefacción simultáneamente. Por otra parte se ha intentado que los

valores de energías de activación y órdenes de reacción se mantuvieran constantes

para todos los procesos, independientemente de la atmósfera utilizada.

311

En cuanto al gas de síntesis obtenido con las muestras de residuos lignocelulósicos:

a) En el proceso de pirólisis:

- Las especies mayoritarias obtenidas en el gas son: CO, H2 , CO2,

Hidrocarburos alifáticos y aromáticos.

- Cabe destacar que la cantidad de estas especies varía entre las distintas

muestras siendo los residuos forestales y los agrícola-urbanos los que producen

un gas de pirólisis con mayor contenido en CO y CO2 e hidrocarburos C2. El

análisis elemental de este residuo presenta el mayor porcentaje de carbono y

oxígeno combinados, por lo que no es extraño que se produzca una mayor

cantidad de especies oxidadas.

- También es digno de reseñar que la concentración de CO2 en los gases

derivados de la paja es la mayor de todas las muestras.

- Por otra parte, la cantidad de CO formado es menor en las especies menos

densas y donde se ha producido una mejor distribución de calor alrededor de

sus partículas durante el proceso. Así se observa que las especies con mayor

cantidad de CO son los residuos Agrícola-urbanos y forestales.

- En cuanto a las especies hidrocarbonadas cabe destacar el metano, etano,

etileno y el propileno como hidrocarburos mayoritarios

- El H2 se presenta en mayor cantidad en las especies menos densas destacando

la paja como fuente interesante de producción de hidrógeno en pirólisis.

- La formación de toluenos y xilenos es mayor en las especies más leñosas

como cabe esperar de su composición en especies y de los principales

alquitranes formados por la descomposición química de estas especies.

312

b) Para el proceso de combustión:

- La cantidad de CO2 formado en todas las muestras aumenta

significativamente, resultado superior a mayores tiempos de residencia. La

cantidad de CO aumenta para menores tiempos de residencia. Este

comportamiento puede ser debido a una peor transferencia del calor en las

especies y a la disminución del tiempo de residencia de la muestra en el horno.

- En la combustión realizada a una mayor velocidad de entrada, la especie

mayoritaria es también el CO2 aunque se forma en menor proporción,

aumentado la de CO, tal como ocurre en los experimentos de pirólisis. La

justificación de este hecho está relacionado con la peor difusión del oxígeno en

la muestra al aumentar la velocidad de introducción y disminuir el tiempo de

residencia.

- Las concentraciones de hidrocarburos aumentan con la velocidad de entrada

así como las cantidades de alquitranes indicando este efecto que un aumentos

del tiempo de residencia a la temperatura de trabajo produce mayor craqueo

térmico d las especies más pesadas.

c) Repecto a la composición del Syngas y la Relación H2/CO:

o Que los experimentos de combustión producen menos cantidad de CO, y más

de H2, con composiciones más ricas en hidrógeno y por tanto mayor relación

H2/CO comparado con las pirolisis.

o Que los experimentos realizados a 0.5 mm/s presentan en general menor

producción de hidrógeno comparado con los realizados a 1.9 mm/s debido a

que la descomposición es más extensa en periodo de residencia mayores.

o Que el residuo que produce una composición más rica en H2 es la paja en

pirolisis y el esparto en combustión

o Que la mayor relación la presenta la paja a 0.5 mm/s, único valor superior a la

unidad (1,15) de todos los experimentos. También es cercana a uno (0.98) para

el esparto a la misma velocidad.

o La relación mejora en los experimentos de combustión respecto de los de

pirólisis a las dos velocidades predeterminadas.

o En general las mejores relaciones H2/CO las muestras menos densas; esparto,

paja y Posidonea aunque los mejores rendimientos en gases combustibles los

presentan las muestras más densas (residuos agrícola-urbanos y forestales).

313

d) Respecto al PCI del Syngas:

- Los valores del PCI del gas son mayores en los experimentos de pirólisis que

en los de combustión.

- Los valores del PCI aumenta con la velocidad de introducción de muestra.

- Para velocidades de introducción de muestra mayores, los PCI del gas

aumenta en mayor proporción en las muestras más densas, residuos agrícola-

urbanos y forestales.

- La paja presenta una variabilidad mayor que el resto de las especies en función

de las condiciones del proceso termoquímico.

- Los PCI del gas son todos menores a los PCI de las muestras de las que

provienen, como cabía esperar, así pues estos procesos implican una pérdida de

energía en la formación de los gases a tener en cuenta en sistemas de ciclo

combinado.

e) Respecto a la densidad de los gases

- Las densidades de los gases no presentan una gran variabilidad pues la

temperatura del horno es la misma en todos los experimentos y no se aprecia gran

variación en las especies presentes, pero se observa que aquellos efluentes con

mayor cantidad de hidrocarburos medios presentan mayor densidad.

En cuanto al efecto de la dolomita en el reformado del gas de síntesis

- A mayor relación D/B menor la cantidad de hidrocarburos C3 a C6 desaparece y los

alquitranes disminuyen su concentración drásticamente.

- El efecto es más pronunciado con atmosferas oxidantes y a baja velocidad de entrada.

- Para todas las atmósferas de reacción y ambas velocidades de introducción, el

incremento de la relación D/B mejora, en general, la relación H2/CO. Alcanzando un

máximo para una relación D/B de 1.

- - Las mayores relaciones H2/CO para relaciones D/B pequeñas se obtienen para la

gasificación con O2/H2O.

314

- La presencia de vapor de agua saturando el gas comburente es el factor que produce esta

mejora debido a reacciones que son favorecidas por el catalizador en presencia de

H2O, como ya se ha indicado en capítulos anteriores.

- Para velocidades bajas de introducción se observan mayores valores de la relación

- Para valores de relación D/B cercanos a 1 con atmosfera de oxígeno se obtienen las

mejores relaciones H2/CO (1.98). en estas condiciones el gas puede usarse par

sintetizar productos químicos y biocombustibles líquidos.

- En atmosfera de aire sub-estequiométrico de observa una tendencia similar a la

comentada para el O2, con respecto a la relación D/B pero hay una clara diferencia en

tre los tiempos de residencia pues a velocidades de introducción baja los valores de

H2/CO son mucho mayores podría utilizarse para producir electricidad en turbinas de

centrales de ciclo combinado o con MCIA.

- En la pirólisis se observa que las mayores relaciones H2/CO se obtienen con bajos

tiempos de residencia alcanzando un máximo para valores de D/B en torno a la

unidad. La pirólisis a baja velocidad presenta las peores relaciones H2/CO. El uso del

gas reformado en pirólisis sería la obtención de energía eléctrica.

En cuanto al efecto de la humedad en el reformado del gas de síntesis

- La tendencia, tanto en atmósfera de O2 y aire, es un aumento de concentraciones de

CO2 y H2 y disminución de las de CO e hidrocarburos con la consecuente disminución

del PCI y aumento muy apreciable de la relación H2/CO para ambas velocidades.

Reformado casi total de hidrocarburos y del 40% en alquitranes.

- El reformado de alquitranes se produce en gran extensión con el aumento de la

humedad.

- Todos los efectos aunque se producen por igual a las dos velocidades de introducción,

las condiciones del gas obtenido son mejores a alta que a baja velocidad, por lo que un

tiempo menor de permanencia en pirólisis produce mejor reformado del gas efluente.

315

Conclusiones finales respecto al reformado del syngas

- La presencia de porcentajes crecientes de vapor de agua en los gases de reacción y en

presencia de dolomita aumenta la relación H2/CO y disminuye el PCI para todas las

atmósferas de reacción y tiempos de residencia.

- Los mayores valores de la relación H2/CO y los menos de PCI se obtienen para la

gasificación con aire sub–estequiométrico y a bajos tiempos de residencia, también se

obtienen valores altos con tiempos de residencia mayor. Los procesos de oxidación parcial

por la presencia de oxígeno, junto con las altas temperaturas que provocan un reformado

autotérmico además de un reformado con vapor son las causas de estos resultados. Los

procesos de pirólisis presenta la misma tendencia siendo apreciable una diferencia muy

significativa entre alto y bajo tiempo de residencia, observándose que a altas velocidades de

entrada, la relación H2/CO es mucho mayor. Los procesos con O2 presentan los

menores valores de la relación.

- El uso del syngas varia desde su uso para máquinas térmicas de combustión interna y

externa (valores bajos de H2/CO) hasta el procesado para la obtención de

biocombustibles líquidos y metanol por la síntesis de Fischer-Trops, o bien para obtener

amoniaco, gas natural sintético( GNS) e hidrógeno(H2/CO>2).

- En la síntesis de Fischer- Tropsch el oxígeno es un veneno de los catalizadores

empleados y que aparecen en la introducción de esta tesis, por este motivo si se emplean

atmósferas con esta especie es muy probable que aparezcan pequeñas cantidades de ella sin

reaccionar y por tanto deba realizarse un post-tratamiento del gas encaminado a eliminarla.

Parece pues interesante utilizar la pirólisis como técnica si el Syngas se va a utilizar por esta

vía de síntesis química.

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