Velocidad de reacción Velocidad media e ...

Velocidad de reacción Velocidad media e instantáneaVelocidad media e instantánea Ecuación de velocidad Vida media Modelos teóricos de la Cinética Química Velocidad de reacción y temperatura Mecanismos de reacción Catálisis

Fundamentos de Química (1º Grado en Física) CINÉTICA QUÍMICA 12011/2012

Velocidad de reacción

El objetivo de la Cinética Química consiste en explorar las leyes que rigen el cambio de la composición de un sistema en el tiempo y su relación con las variables que definen su estado en particulary su relación con las variables que definen su estado, en particular con la presión, la temperatura y la composición.

La elocidad de na reacción es la rapide con q e se modifica laLa velocidad de una reacción es la rapidez con que se modifica la concentración de un reactivo o producto con el tiempo.

[A]


t

Velocidad media e instantánea

La velocidad instantánea de reacción de un sistema:

La velocidad, en general, varía con el transcurso de la reacción.

La velocidad instantánea de reacción de un sistema:

a A + b B + … → d D + e E + …se define como:se define como:

i

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]d d A d B d D d E1 1 1 1 1d d d d di vt a t b t d t e ti

La velocidad media viene dada por:La velocidad media viene dada por:

i

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]A B D E1 1 1 1 1i mediavt a t b t d t e t


Velocidad media e instantánea

H2O2 (aq) H2O (l) + ½ O2 (g)Ejemplo:

2.320

t(s)

[H2O2](M)

t(s)

[H2O2](M)

vmedia(Ms–1)

2.0

2.5

[H2O2] / M2.32

1.72

1.30

0

400

800

400

400

400

0.60

0.42

0.32

15.0·10-4

10.5·10-4

8.0·10-41.0

1.52 2

vinstantánea

0.98

0.73

0.54

1200

1600

2000

400

400

400

0.25

0.19

0 15

6.3·10-4

4.8·10-4

3 8 10 4 0 500 1000 1500 2000 2500 30000.0

0.5

0.36

0.28

2400

2800

400

400

0.15

0.11

3.8·10-4

2.8·10-4

0 500 1000 1500 2000 2500 3000t / s


Ecuación de velocidad

La ecuación de velocidad es una ecuación matemática que relaciona la velocidad de reacción con las variables de que depende, fundamentalmente con la composición del sistema (número de moles, concentraciones o, en gases, presiones parciales).p )

En la ecuación cinética pueden aparecer variables relacionadas con cualquier especie química presente en el sistema durante lacon cualquier especie química presente en el sistema durante la reacción: reactivos, productos, catalizadores, disolvente, especies inertes, etc.

La ecuación de velocidad solo se puede determinar experimentalmente.



En muchos sistemas reactivos, la ecuación adopta una forma especialmente sencilla, ya que depende solo de las concentraciones de reactivos. En estos casos se dice que laconcentraciones de reactivos. En estos casos se dice que la reacción tiene orden definido.

Ejemplo: a A + b B + c C → d D + e E

[ ] [ ] [ ]A B C v k Ecuación de velocidad

constante de velocidad

órdenes parciales

k es la constante de velocidad, que es característica de cada reacción. Su valor es función de la temperatura y varía con la presencia de catalizadores Sus unidades dependen del orden de


presencia de catalizadores. Sus unidades dependen del orden de reacción.


Se denomina orden parcial respecto a una sustancia al exponente a que aparece elevada la concentración de dicha sustancia. En el ejemplo anterior, , y son los órdenes de reacción respecto de A, B y C, respectivamente.

El orden total, n, es la suma de los órdenes parciales:

n = + +

Los órdenes de reacción pueden ser números positivos, cero o negativos, enteros o fraccionarios y no están ligados a los coeficientes estequiométricos de la reacción global.


Ecuación de velocidadMétodo de las concentraciones inicialesMétodo de las concentraciones inicialesMétodo de las concentraciones inicialesMétodo de las concentraciones iniciales

Uno de los métodos para determinar la ecuación de velocidad es el método de las concentraciones iniciales también llamadoel método de las concentraciones iniciales, también llamado diferencial. Puede usarse siempre que sea posible medir con precisión suficiente la velocidad de reacción instantánea.

Se suele usar al comienzo de la reacción, cuando la composición del sistema se

2.5

conoce de manera precisa (sobre todo si se parte de reactivos puros).

1.0

1.5

2.0

[A]

Consiste en medir velocidades de reacción para diferentes experimentos, en los que se varía la concentración 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0.0

0.5


en los que se varía la concentración inicial de alguno de los reactivos.

t / s


Ejemplo: a A + b B → d D + e E

• Se parte de la ecuación cinética:• Se parte de la ecuación cinética:

T d l it

[ ] [ ]A B v k

• Tomando logaritmos:[ ] [ ]log log log A log B v k

• Midiendo la velocidad de reacción para distintas composiciones de partida, el problema se transforma en un ajuste lineal multivariado.

• Como resultado del ajuste, se determinan la constante de velocidad y los órdenes parciales de reacción.



experimento [A] [B] v

[A]1 [B]1 v1

[A]2 [B]2 v2

[A]3 [B]3 v3

[ ] [ ]log log log A log B 1 1 1v k

3 3 3

[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ]

g g g glog log log A log Blog log log A log B

1 1 1

2 2 2

3 3 3

v kv k

k, ,



Otra posibilidad es realizar pares de experimentos, en las mismas condiciones pero variando únicamente la concentración de uno de l tilos reactivos.

experimento [A] [B] v

[ ] [ ] [A]1 [B]1 v1

[A]2 = [A]1 [B]2 v2

[A]3 [B]3 = [B]2 v3

l l l lk /log v v[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ]

log log log A log Blog log log A log Blog log log A log B

1 1 1

2 1 2

v kv kv k

/[ ] / [ ]

/

loglog B B

log

1 2

1 2

2 3

v v

v v


[ ] [ ]log log log A log B 3 3 2 v k [ ] / [ ]log A A

2 3

1 3

Ecuación de velocidadEcuación de velocidad integradaEcuación de velocidad integradaEcuación de velocidad integradaEcuación de velocidad integrada

A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian las concentraciones de los reactivos con el tiempo.

Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas.

Resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es g , quna ecuación diferencial.

La ecuación de velocidad integrada depende del orden de laLa ecuación de velocidad integrada depende del orden de la reacción.


Ecuación de velocidadEcuación de velocidad integrada: reacción de orden 0Ecuación de velocidad integrada: reacción de orden 0Ecuación de velocidad integrada: reacción de orden 0Ecuación de velocidad integrada: reacción de orden 0

a A → productos v[ ]d A1d

v ka t

k

[ ]d A d a k t

Integrando entre las condiciones iniciales ([A]0, t0) y las

t

g ([ ]0, 0) ycorrespondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t ≡[A], t):

[ ][ ]

Ad A d

ta k t

[ ] [ ]A A a k t

[ ][ ]

Ad A d

0 0t a k t

[ ] [ ]A A 0 a k t



[ ] [ ]A A 0 a k t• La representación gráfica de

[A]0

p g[A] vs. t es una recta de pendiente negativa.

[A] • La pendiente es –ak.

• Las unidades de k son lasLas unidades de k son las mismas que las de la velocidad: M s–1 ó mol L–1 s–1.

t



a A → productos

[ ] [ ]d A d A1 [ ] [ ][ ] [ ]d A d A1 A dd A

v k a k ta t

Integrando entre las condiciones iniciales ([A] t ) y las

[ ] [ ]A d A

t

Integrando entre las condiciones iniciales ([A]0, t0) y las correspondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t ≡[A], t):

[ ]

[ ]

[ ][ ]

A

A

d Ad

A

0 0

t

t a k t

[ ]A [ ] [ ] [ ][ ]A

ln A A expA

00

a k t a k t


[ ] [ ]A A exp 0v k k a k t


[ ] [ ] [ ][ ]A

ln A A expA

00

a k t a k t[ ]0

ln[A]0• La representación gráfica de

ln[A] vs t es una recta de

ln[A]

ln[A] vs. t es una recta de pendiente negativa.

• La pendiente es –akLa pendiente es ak.

• Las unidades de k son tiempo–1.

t



a A → productos

[ ] [ ]d A d A1 2[ ] [ ][ ][ ]

d A d A1 A dd A

22v k a k t

a t

Integrando entre las condiciones iniciales ([A] t ) y las

[ ] [ ]A d Ad 1 1t

k k

Integrando entre las condiciones iniciales ([A]0, t0) y las correspondientes a un tiempo arbitrario t ([A]t ≡[A], t):

[ ]

[ ]

[ ][ ] [ ][ ]A

d Ad

A AA

0 02

0

1 1t

a k t a k t

1[ ]

[ ]

A

A

1

1 a k t

[ ]

[ ]

A

A

22

11

v k k

a k t


[ ]A 0 [ ]A 0


[ ][ ] [ ][ ]

AA A

A

0

0

1 1 11 a k t

a k t[ ]A 0

• La representación gráfica de 1/[A] vs t es una recta de

1/[A]1/[A] vs. t es una recta de pendiente positiva.

• La pendiente es ak

1/[A]0

La pendiente es ak.

• Las unidades de k son M–1

tiempo–1

t

tiempo 1.


Ecuación de velocidadEcuación de velocidad integrada comparativaEcuación de velocidad integrada comparativaEcuación de velocidad integrada - comparativaEcuación de velocidad integrada - comparativa

Podemos determinar gráficamente el orden de reacción a partir de g ppares de valores ([A]t, t):

Ec. velocidad Ec. integrada Relación lineal

Orden 0 v = k [A] =[A]0 akt [A] vs. t

Orden 1 v = k [A] ln([A]/c0) = ln([A]0/c0) akt ln[A] vs. t

Orden 2 v = k [A]2 1/[A] = 1/[A]0 + akt 1/[A] vs. t



Ejemplo: en el estudio de la reacción de descomposición de

A → productos

bt i l i i t d tse obtuvieron los siguientes datos:

t, min 0 5 10 15 25

[A], M 1.00 0.63 0.46 0.36 0.25

Establece el orden de la reacción y calcula la constante de reacción.

[ ],

t, min [A], M ln[A] 1/[A], M–1

0 1.00 0.00 1.0

5 0.63 0.46 1.6

10 0.46 0.78 2.2

15 0.36 1.02 2.8


25 0.25 1.39 4.0


0.75

1.00[A] / M

-0.4

0.0ln[A]

0.50

-1.2

-0.8

0 5 10 15 20 25

0.25

t / min0 5 10 15 20 25

t / min

3

41/[A] / M-1

La reacción es de segundo orden,

1

2

g ,la representación de 1/[A] vs t es

una recta.


0 5 10 15 20 25

1

t / min


3

41/[A] / M-1

1 1

2

3

[ ] [ ]A A

0

1 1 a k t

0 5 10 15 20 25

1

t / min

La constante de velocidad es la pendiente de la recta:

-1-1 -1(4 1)mol L 0.12 mol Lmin

(25 0)min k


Ecuación de velocidadEcuación de velocidad integrada varios reactivosEcuación de velocidad integrada varios reactivosEcuación de velocidad integrada – varios reactivosEcuación de velocidad integrada – varios reactivos

La aplicación del método integral en el caso de ecuaciones en las que interviene más de un reactivo se simplifica mucho si se trabaja con reactivos en exceso (método del aislamiento de Ostwlad).

Se realizan series de experimentos, en dada una de las cuales hay un gran exceso de todos los reactivos menos uno.

En esas condiciones, para cada serie, las concentraciones de los reactivos en exceso se pueden considerar como constantes a lo largo del experimentolargo del experimento.


Ecuación de velocidadEj l A b B d D EEjemplo: a A + b B → d D + e E

[ ] [ ] [ ] [ ]d A d B1 1 A Bd d

v ka t b t

d da t b t

• En exceso de reactivo B:[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]d A1 A B A B A v k k k

[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]BA B A B Ad

0v k k ka t

• En exceso de reactivo A:

[ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]A

d B1 A B A B Bd

0v k k kb t

• Las constantes de velocidad aparentes ( )[ ] [ ]A y Bk k k k • Las constantes de velocidad aparentes ( )y los órdenes de reacción se determinan como se vio antes.

• La constante de velocidad real se obtiene a partir de las aparentes

[ ] [ ][ ] [ ]A BA y B 0 0k k k k


p py las concentraciones de los reactivos en exceso.

Vida media

La vida media, t1/2, de una reacción es el tiempo necesario para consumir la mitad de un reactivo:

Ejemplo: orden 0

[ ][ ]1/21/2

A = A

2 0

tt t

Ejemplo: orden 0

[A]0 [ ] [ ]A A 0 a k t

[A]0/2

[A] [ ] [ ] 1/2A

A2

00 a k t

tt1/2

[ ]1/2

A2

0 t a k


tt1/2

Modelos teóricos de la Cinética QuímicaTeoría de colisionesTeoría de colisionesTeoría de colisionesTeoría de colisiones

Los modelos teóricos más utilizados para interpretar la cinética de las reacciones a nivel molecular son los basados en la teoría de colisiones y en la teoría del estado de transición.

La teoría de colisiones representa a las moléculas mediante esferas rígidas y considera que las reacciones químicas se producen por ciertos choques entre ellasproducen por ciertos choques entre ellas.

Para que se produzca una reacción entre dos moléculas, éstas tienen que chocar con una orientación apropiada y una energíatienen que chocar con una orientación apropiada y una energía total superior a una determinada energía de activación.


Modelos teóricos de la Cinética Química

COLISIÓN EFICAZ:COLISIÓN EFICAZ:

A t d l li ió C li ió D é d l li ióAntes de la colisión Colisión Después de la colisión

COLISIÓN INEFICAZ:COLISIÓN INEFICAZ:

Antes de la colisión Colisión Después de la colisión


tes de a co s ó Co s ó espués de a co s ó

Modelos teóricos de la Cinética QuímicaTeoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónTeoría del estado de transiciónTeoría del estado de transición

El paso de reactivos a productos se produce a través de un estado intermedio, estado de transición, mediante la formación de una especie hipotética, el complejo activado.

Ejemplo:

O ON N O N O N N NO+ N N N+ O

reactivos complejo activado productos


Modelos teóricos de la Cinética Química

estado de

N N NO

O

mol

-1

estado de transición

E / k

J m

Ea (directa)N N O

N O+

N Nreactivos

productosH

N N

NO+

Oproductos

Avance de la reacción


Velocidad de reacción y temperaturaLey de ArrheniusLey de ArrheniusLey de ArrheniusLey de Arrhenius

Para las reacciones elementales, la dependencia de la constante de velocidad con la temperatura viene recogida de manera bastante razonable por la Ley de Arrhenius:

Eexp

aEk A

RT

d d A l ll d f t i l E l í ddonde A es el llamado factor preexponencial y Ea es la energía de activación de la reacción.

En la formulación original de la ley, tanto A como Ea se consideran constantes independientes de T y características del proceso.


Mecanismos de reacción

Las reacciones que requieren la participación de más de dos especies no es probable que sucedan en una sola etapa.

Estas reacciones globales tienen lugar en varias etapas elementales. La secuencia de etapas elementales se llama mecanismo de reacción.

Para una reacción global dada puede existir más de un mecanismo de reacción.

Conocido el mecanismo de reacción, es posible obtener (a veces , p (mediante aproximaciones) la ecuación cinética.



Normalmente, el mecanismo de la reacción no se conoce, pero podemos establecer mecanismos probables.

Para que un mecanismo de reacción sea aceptable debe:Ser consistente con la estequiometría de la reacción global oSer consistente con la estequiometría de la reacción global o neta.Ser coherente con la ecuación de velocidad experimental.

Los exponentes de los términos de concentración en la ecuación de velocidad de un proceso elemental son los coeficientes estequiométricos del proceso elemental. Esto no sucede en la ecuación de velocidad de la ecuación global.



Los procesos elementales son unimoleculares, si una molécula se disocia, o bimoleculares, si implica la colisión de dos moléculas. L l t l t i l l b blLos procesos elementales trimoleculares son muy poco probables.

Los procesos elementales son reversibles y algunos pueden alcanzar la condición de equilibrio.

Algunas especies se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Estas especies no aparecen en la ecuación neta. Son intermedios de reacción.

Un proceso elemental puede ser mucho más lento que los demás, pudiendo determinar la velocidad de la reacción global. Se llama etapa determinante de la velocidad


etapa determinante de la velocidad.

Mecanismos de reacciónEj l i l id d á idEjemplo: mecanismo con una etapa lenta seguida de una rápida:

H2 (g) + 2 ICl (g) I2 (g) + 2 HCl (g)

La ecuación de velocidad experimental es: v = k[H2][ICl]

Supongamos que la reacción tiene lugar en dos etapas:

H2 + ICl HI + HCl v1 = k1 [H2][ICl]

HI + ICl I2 + HCl v2 = k2 [HI][ICl]

(lenta)

(rápida) HI ICl I2 HCl v2 k2 [HI][ICl] (rápida)

La especie HI, intermedio de reacción, no debe aparecer en la ecuación de velocidadecuación de velocidad.

Si es lenta y es rápida, el HI se consume en la segunda etapa d d é d f l d d l


inmediatamente después de formarse. La velocidad experimental coincidirá con v1.


Estado de Transición

Intermedio de reacción

Ea ()

HCl (g)ncia

l

Ea ()

HCl (g)+ HI (g)+ ICl (g)

rgía

Pot

en

H2 (g) + 2 ICl (g)

Ene

H2 (g) + 2 ICl (g)

I2 (g) + 2 HCl (g)


Avance de la reacción

Catálisis

Un catalizador es una sustancia que afecta a la velocidad de reacción sin consumirse.

Los catalizadores actúan modificando el camino de la reacción, proporcionando una vía alternativa que por lo general requiereproporcionando una vía alternativa que, por lo general, requiere menor energía de activación.

La velocidad de la reacción catalizada aumenta respecto de laLa velocidad de la reacción catalizada aumenta respecto de la reacción sin catalizador.

Si l t li d t l i f l d tSi el catalizador se encuentra en la misma fase que los productos la catálisis es homogénea; en caso contrario es heterogénea.


Tiempo de semidescomposicion

Para una reaccion implica un reactivo unico, el tiempo desemidescomposicion, τ , se define como el tiempo que debe transcurrirpara que la cantidad de reactivo se reduzca a la mitad de su valorinicial: [A]τ = [A]0/2.

Para reacciones de ordenes 0, 1 y 2, los tiempos desemidescomposicion son (tomando a = 1):

orden 0 1 2

τ [A]02 k

log 2k

1k [A]0

Si en la reaccion interviene mas de un reactivo, se habla de tiempo desemirreaccion de un reactivo concreto (que se debe especificar).

(Quımica General) Cinetica Quımica 9 de diciembre de 2015 16 / 27

La dependencia de las constantes de velocidad con la

temperatura

Detalle


Ejemplo 2 de mecanismo de reaccion


Ecuaciones de velocidad integradas en terminos de ξ.

Ejemplo: sea una reaccion A + B → C + D con una ecuacion cinetica:

v(t) = k [A](t) [B](t) =d ξ(t)

dt

Ya que [A](t) = [A](0)− ξ(t) y [B](t) = [B](0)− ξ(t), tenemos:

d ξ(t)

dt= k

{[A](0)− ξ(t)

} {[B](0)− ξ(t)

}

∫ ξ(t)

0

d ξ(t){[A](0)− ξ(t)

} {[B](0)− ξ(t)

} =

∫t

0k dt

ξ(t) =[A](0) [B](0) {exp([A](0)kt)− exp([B](0)kt)}

[A](0) exp([A](0)kt)− [B](0) exp([B](0)kt)


Cinetica quımica - Problemas Problema 4.18

Problema 4.18Para la conversion de ozono en oxıgeno 2O3(g) � 3O2(g)se propone un mecanismo en dos etapas:

1a: O3(g)

k1�k2

O2(g) + O(g) (rapida)

2a: O3(g) + O(g)k3−→ 2O2(g) (lenta)

¿Cual es el ordende esta reaccionrespecto al ozono?

1 Vemos que la estequiometrıa del mecanismo es coherente con la reaccionglobal

2 La velocidad vendra dada por la etapa o proceso elemental mas lento:

v = k3 [O3] [O] (1)

Pero aparece la concentracion de un intermedio, [O], en la ec. de velocidad.3 Como la ecuacion primera es rapida, entonces se forma rapidamente oxigeno

atomico, pero la segunda reaccion es lenta y, por tanto, este oxıgeno no segasta rapidamente, se acumula oxıgeno y dara lugar la reaccion inversa,alcanzandose un equilibrio para la primera etapa.En el equilibrio la velocidad de la reaccion primera hacia la derecha sera iguala la velocidad de su reaccion inversa:

k1[O3] = k2[O2][O] ⇒ k1

k2= Keq =

[O2] [O]

[O3]⇒ [O] =

keq [O3]

[O2]

Sustituyendo la [O] en la Ec. (1)

v = k3 [O3] [O] = k3 Keq[O3]

2

[O2]⇒ v = kglobal

[O3]2

[O2]

(Fund. de Quımica, Grado en Fısica) Cinetica quımica - Problemas 11 de abril de 2021 1 / 2

Cinetica quımica - Problemas Problema 4.18

Problema 4.18. Aproximacion del estado estacionarioPara la conversion de ozono en oxıgeno 2O3(g) � 3O2(g)se propone un mecanismo en dos etapas:

1a: O3(g)

k1�k2

O2(g) + O(g) (rapida)

2a: O3(g) + O(g)k3−→ 2O2(g) (lenta)

¿Cual es el ordende esta reaccionrespecto al ozono?

1 La velocidad vendra dada por la etapa o proceso elemental mas lento:

v = k3 [O3] [O] (2)

Pero aparece la concentracion de un intermedio, [O], en la ec. de velocidad.2 En la aproximacion del estado estacionario, se supone que el intermedio

alcanza un estado estacionario en donde su concentracion no varia con eltiempo.

d [O]

dt= 0

La velocidad de formacion del O y la velocidad con que se gasta seran iguales.El oxıgeno se forma en la etapa 1ª y gasta en la etapa inversa de la 1ª y en lasegunda:

velocidad de formacion: k1[O3]

velocidad de desaparicion: k2[O2][O] + k3[O3][O]

k1[O3] = k2[O2][O] + k3[O3][O] ⇒ [O] =k1[O3]

k2[O2] + k3[O3]

Sustituyendo la [O] en la Ec. (2)

v = k3 [O3] [O] =k1k3[O3]

2

k2[O2] + k3[O3]

k2�k3−−−−−→ v =

k1k3

k2

[O3]2

[O2]⇒ v = kglobal

[O3]2

[O2]

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