Quim. Nova, Vol. 33, No. 3, 750-754, 2010Ed

ucao

*e-mail: gsalgado41@gmail.com

ESTUDIO TERICO DE LA ISOMERIZACIN DEL CIDO MALEICO EN CIDO FUMRICO: UN ENFOQUE BASADO EN EL CONCEPTO DE SUPERFICIE DE ENERGA POTENCIAL

Ricardo UgarteInstituto de Qumica. Facultad de Ciencias, Universidad Austral de Chile, Casilla 567, Valdivia, ChileGuillermo Salgado*Universidade Andrs Bello, Sede Concepcin, ChileRolando MartinezUniversidad Andres Bello, Via del Mar, ChileJos NavarreteEducom, Santiago, Chile

Recebido em 19/3/09; aceito em 15/9/09; publicado na web em 22/2/10

THEORETICAL STUDY OF THE ISOMERIZATION OF MALEIC ACID INTO FUMARIC ACID: AN APPROACH BASED ON THE CONCEPT OF POTENTIAL ENERGY SURFACE. A comparative study based on potential energy surfaces (PES) of 2-butanedioic and hypothetic 2-butanedioic/HCl acids is useful for understanding the maleic acid isomerization. The PES enables locating conformers of minimum energy, intermediates of reactions and transition states. From contour diagrams, a set of possible reaction paths are depicted interconnecting the proposed structures. The study was carried out in absentia and in the presence of the catalyst (HCl), using an solvatation model provided by the Gaussian software package. Clearly, the effect of HCl is given by new reaction paths with lower energetic barriers in relation to the reaction without catalyzing.

Keywords: potencial energy surface; isomerization; maleic acid.

INTRODUCCIN

Una clase particular de ismeros geomtricos (cis-trans) son aquellos compuestos que difieren en el ordenamiento espacial de los grupos ligados a un enlace doble. En estos ismeros, los dos grupos unidos al tomo de carbono de un enlace doble son diferentes entre s; lo mismo es vlido para el otro tomo de carbono; sin esta condicin, los dos ismeros seran indistinguibles. Normalmente, existir una rotacin libre y una restringida alrededor de un enlace simple y uno doble, respectivamente. As, los grupos que se unen a tomos de carbono de un enlace doble permanecern fijos a uno u otro lado del enlace. Al presentar propiedades diferentes, los ismeros cis-trans pueden ser distinguidos uno del otro.

La proporcin en que coexisten en equilibrio, a una determinada temperatura, las diferentes poblaciones de ismeros depende de sus diferencias en energas libres, G. No obstante, el equilibrio de inter-conversin se producir siempre y cuando la barrera rotacional, repre-sentada por la energa libre de activacin (G), no sea demasiado alta.

Un ejemplo clsico de isomera cis-trans es la representada por el cido 2-butenodioico, que en condiciones normales es un slido. En este compuesto el ismero cis-2-butenodioico recibe el nombre de cido ma-leico, mientras que el trans-2-butenodioico se denomina cido fumrico.

El cido fumrico se distribuye ampliamente en la naturaleza. Se encuentra, por ejemplo, en plantas del gnero fumaria (Fumaria officinalis), en el liqun Cetraria islandica y en hongos de las especies Boletus y Agaricus.1 La forma ionizada del cido fumrico (fumarato) es un intermediario clave en el ciclo de Krebs. El cido maleico es un producto de sntesis obtenido a partir de la hidrlisis del anhdrido maleico; este ltimo, se produce a partir de la oxidacin cataltica (V2O5, aire, 400-500 C) del benceno.

De acuerdo a los valores del calor de formacin de ambos isme-ros en fase slida (Tabla 1)2 se deduce que el ismero cis es 4.9 kcal

mol-1 menos estable que el ismero trans. Esta diferencia se explica s consideramos los posibles puentes de hidrgeno intermoleculares en ambos ismeros (dos para la forma trans y uno para la forma cis) y la proximidad de los dos grupos carbxilo en el ismero cis; si bien la repulsin estrica que implica esta proximidad resulta minimizada por la formacin de un puente de hidrgeno intramolecular entre el grupo OH de un carbono y el oxgeno carbonilo de otro, estabilizn-dose as la estructura cis.

El cido fumrico puede ser obtenido por isomerizacin del cido maleico colocado en un tubo sellado a una temperatura de 200 C;3 calentando una disolucin acuosa de cido maleico en un tubo sellado sobre 130 C;4 a partir de una disolucin de cido maleico calentada aproximadamente a 100 C con cualesquiera de los siguientes cata-lizadores, HBr, HCl, KSCN;5-7 irradiando con luz ultravioleta una disolucin de cido maleico que contenga una gota de bromo.1 En las reacciones de isomerizacin en disolucin acuosa, el cido fumrico cristaliza a medida que va siendo formado, desplazando el equilibrio de reaccin y dando como resultado un alto rendimiento en producto. Por otro lado, la luz ultravioleta provoca que en una disolucin de cido fumrico se establezca un equilibrio entre los dos ismeros.

Una explicacin satisfactoria de la interconversin cis-trans debera implicar un mecanismo mediante el cual el enlace doble C=C se debilite al punto de asemejarse a un enlace simple. As, sera

Tabla 1. Propiedades fsicas del cido 2-butenodioico en estado slido

Ismero geomtrico Cis TransFrmula C4H4O4 C4H4O4Punto de fusin/Ca 138-139 287H de formacin/kcal mol-1 -188,95 -193,84S/cal grado-1 mol-1 38,1 39,7Calor de sublimacin/kcal mol-1 25,19 29,54a (cristalizado desde agua)

Estudio terico de la isomerizacin del cido maleico en cido fumrico 751Vol. 33, No. 3

posible la rotacin a travs de este enlace. Los mecanismos que han sido descritos son los siguientes:

a) Trmico: La temperatura modula la razn cis/trans e influye en la velocidad de isomerizacin debido, entre otras cosas, al efecto que provoca en la amplitud de vibracin del doble enlace.

b) Cataltico: La isomerizacin de cido maleico a cido fumrico catalizada por cidos y sales ha sido estudiada experimentalmente,5,8 sugirindose el siguiente mecanismo para la catlisis cida (Figura 1a):8 La etapa (a) involucra la adicin de un protn al oxgeno carbonilo del carbono 1, la adicin de un anin X al carbono 3, y el desplaza-miento del doble enlace entre los carbonos 2 y 3 hacia los carbonos 1 y 2. Esta etapa se considera el paso determinante de la velocidad; en cambio las etapas (b) y (c) se consideran rpidas. Aunque la etapa (a) se formula como una reaccin termolecular, es probable que la adicin del protn preceda a la del anin. Debido a que el anin participa en la etapa determinante de la velocidad, su naturaleza debera afectar la velocidad de reaccin.

Otro mecanismo que en alguna oportunidad fue propuesto se refiere a la adicin del protn o de HX al doble enlace, lo cual es bastante comn en olefinas;9 sin embargo, la evidencia experimental refut este mecanismo.10,11

c) Fotocataltico: La isomerizacin fotoqumica del cido maleico es producida por bromo en presencia de luz ultravioleta.1 El radical libre que resulta del ataque de un tomo de bromo, sobre el carbono del doble enlace, puede sufrir una rotacin alrededor de su enlace C-C central.

No obstante, el avance que se ha logrado en la comprensin del proceso de interconversin del cido maleico en cido fumrico, existe alguna controversia en los valores citados de las energas de activacin y H de isomerizacin. Adems, dependiendo de las condiciones de experimentacin en disolucin acuosa, ocurren reacciones cola-terales que afectan la cintica observada del proceso, tales como, la generacin de cido mlico,12 o cido halosuccinico en la reaccin catalizada por HCl,8 y presumiblemente cido dibromosuccinico o cido bromofumrico en la reaccin catalizada por tomos de bromo.13

En consecuencia, se realiz un estudio terico que aporte alguna comprensin del fenmeno en cuestin, aislado de las complejidades inherentes a la experimentacin. As, el objetivo del presente trabajo consiste en un anlisis de la reaccin de isomerizacin del cido malei-co, basado en la superficie de energa potencial o mapa conformacional de la molcula. En particular, se hizo un estudio comparativo entre la isomerizacin no catalizada y catalizada, el cual se reduce a explicar cualitativamente el efecto del cido clorhdrico en la interconversin cis-trans; con este propsito, se explor el espacio conformacional del cido 2-butenodioico y de la especie hipottica que resulta de la adicin de cido clorhdrico, obtenindose as, informacin acerca de posibles estados de transicin, intermediarios de reaccin y barreras de energa impuestas a la rotacin a travs del doble enlace.

MTODO DE CLCULO

Los clculos tericos fueron realizados en fase acuosa utilizando el modelo de solvatacin IEFPCM14 del programa computacional Gauss-ian,15,16 implementado en un computador Dell PowerEdge R805. En el modelo de solvatacin IEFPCM (Integral-Equation-Formalism Polariz-able Continuum Model) se trata al disolvente como un medio continuo caracterizado por su constante dielctrica, mientras que al soluto se le describe inmerso en una cavidad, de forma y dimensiones apropiadas, en el medio continuo. La cavidad define una superficie cerrada que separa al soluto del disolvente y es utilizada para formular las ecuaciones elec-trostticas que caracterizan la interaccin soluto-disolvente. El soluto es representado por una distribucin de carga implantada en la superficie de la cavidad. La respuesta dielctrica del disolvente a la presencia del soluto se representa a travs de una carga superficial inducida, o apar-

ente, diseminada sobre la cavidad. Esta carga inducida genera un campo elctrico o campo de reaccin, que modifica la descripcin del soluto respecto a este mismo en fase gaseosa. As, la interacin soluto-disolvente modifica los estados previos (molcula aislada-disolvente no polarizado) de ambos componentes dirigindolos hacia un estado ms estable. Este proceso de interaccin es descrito a nivel mecano-cuntico por un opera-dor hamiltoniano efectivo, construido a partir del operador hamiltoniano estndar (fase gaseosa) al cual se le adicionan trminos que describen la interaccin soluto-disolvente. En este modelo se utilizan funciones de Green para definir los operadores integrales que determinarn la carga superficial aparente.

El conocido formalismo RHF17 fue utilizado con la base estndar 6-31G(d). La siguiente palabra clave y opciones fue especificada en la seccin ruta del programa Gaussian: scrf=(iefpcm,solvent=water).

La conformacin de estos compuestos se describe mediante los ngulos diedros 1 y 2 (Figure 1b). El ngulo diedro 1 de los to-mos enlazados C5-C1-C3-C6 es el ngulo entre los planos C5-C1-C3 y C1-C3-C6. Visto desde el lado de C5, 1 es positivo para una rotacin en sentido del reloj del extremo distal respecto al proximal y negativo en caso contrario. Si 1 = 0 la molcula presenta el ordenamiento cis-planar de los enlaces C5-C1 y C3-C6 (cido maleico); con 1 =180 obtenemos el ordenamiento trans-planar (cido fumrico).

El anlisis conformacional se basa en la superficie de energa po-tencial de las molculas (PES), la cual se construye haciendo variar los ngulos diedros 1 y 2 en incrementos de 20 desde -180 a +180. A partir de una estructura inicial escogida, una optimizacin de la geometra se realiza en cada punto del plano 1 /2, manteniendo congelados los ngulos diedros en sus respectivos valores y dejando que el resto de la molcula optimice libremente su geometra (PES relajada). As, se construye un grfico que representa la energa de la molcula en funcin de las conformaciones definidas por los ngulos diedros. La naturaleza de los puntos estacionarios sobre la PES se verifica calculando los valores propios de la matriz Hessiana; los mnimos de energa no tienen valores propios negativos, mientras que los puntos de silla de primer orden (es-tructuras de transicin) tienen exactamente un valor propio negativo. Es preciso realizar una optimizacin total de la geometra para asegurarnos de encontrar los mnimos locales, puntos de silla y el mnimo global (estructura de menor energa) correspondiente a cada molcula; para esto se escoge como estructuras de inicio un conjunto de geometras que se ubiquen en una vecindad de los mnimos o puntos de silla encontrados

Figura 1. (a) Representacin esquemtica del mecanismo probable; (b) an-gulos diedros 1 y 2. En la conformacin mostrada 1 = 0 (cido maleico); 2 = 180; 3 = 0. 1 (C5-C1-C3-C6) ; 2 (O7-C5-C1-C3); 3 (C1-C3-C6-O9)

Ugarte et al.752 Quim. Nova

en la PES y se procede a su optimizacin sin imponer restricciones. En orden a facilitar el anlisis de los datos se construirn diagramas de contorno constituidos de mnimos, puntos de silla y caminos de reaccin.

RESULTADOS Y DISCUSIN

Reaccin no catalizada

La Figura 2 muestra la PES del cido 2-butenodioico. Se ob-serva que la barrera terica impuesta para la rotacin a travs del enlace C=C, es demasiado alta para que la interconversin ocurra a temperatura ambiente. Por lo tanto, cada ismero puede existir independientemente del otro a esta temperatura.

En el diagrama de contorno de la Figura 3 se localizan los m-nimos y puntos de silla correspondientes a las conformaciones que se enumeran en la Tabla 2. El mnimo global corresponde a Trans I. Debido a consideraciones de simetra Cis I: [+1.21, +178.02] y Cis I: [+1.21, -87.86] son idnticas (lo mismo acontece con el otro par de estructuras Cis I y Cis I). Adems, Cis I: [+1.21, +178.02] y Cis I: [-1.21, -178.02] representan un par de enantimeros, al igual que Cis I: [+1.21, -87.86] y Cis I: [-1.21, +87.86]. Lo anterior, es vlido para Cis II y Cis II. La diferencia entre Cis III y Cis IV, se relaciona con un ngulo diedro 3 diferente (Cis III = 0, Cis IV = 180, ver Figura 1b).

De acuerdo a la Tabla 2, la diferencia en energa entre Cis III (forma adoptada por el cido maleico en fase slida)18 y Trans I es de 8.3 kcal mol-1, mientras que el valor experimental en fase slida es 4.9 kcal mol-1. Nuestros resultados muestran que Cis I es ms estable que Cis III; en el primero, el ngulo diedro 3 es prctica-mente recto ( 87.86), lo cual es un indicio de la no existencia del puente de hidrgeno en este confrmero. No obstante, un clculo RHF en fase gas utilizando la base 6-31G(d), da como resultado que Cis III es ms estable que Cis I. As, el efecto del disolvente, a este nivel de teora, se puede traducir en una desestabilizacin del puente de hidrgeno intramolecular, lo que implica un aumento en la estabilidad relativa del confrmero Cis I respecto a Cis III; en este ltimo, es tambin importante la repulsin entre los ox-genos O(9) y O(12) (Figura 1b). Cierta evidencia experimental,19 proveniente de espectroscopa infrarroja, seala que en disolucin acuosa el cido maleico no presentara un puente de hidrgeno

intramolecular ya que ste no es lo suficientemente fuerte como para resistir el efecto del agua que conlleva a la formacin de un puente de hidrgeno intermolecular.

La energa de isomerizacin Cis Trans calculada entre los dos confrmeros ms estables (Cis I y Trans I) es de _ 5.1 kcal mol-1.

A partir del calor de sublimacin y H de formacin de la Tabla 1 se deduce que la diferencia en energa, en fase gaseosa, de estos ismeros es de slo 0,55 kcal mol-1. En fase gaseosa, en principio no existe la posibilidad de formacin de puentes de hidrgeno intermo-lecular. Por lo tanto, esta pequea diferencia en energa entre ambos ismeros, se explica de manera natural por el efecto estabilizador del puente de hidrgeno intramolecular en el cido maleico. Resumiendo, tanto en fase gas20 como en fase slida, el confrmero ms estable

Figura 2. Superficie de energa potencial relajada del cido 2-butenodioico. Los valores de energa relativa (E) en kcal mol-1 se informan en relacin al mnimo global Trans I: [1, 2] = [180, 180]

Figura 3. Diagrama de contorno de la PES relajada del cido 2-butenodio-ico. En trazo ms oscuro se observan algunos de los posibles caminos de reaccin. Mnimos: Cis I (o); Cis II () Cis II (); Cis I (); Trans I (); Trans II (). Estados de Transicin: TSa (); TSb (); TSb (); TSc (); TSd (); TS1 (); TS2 ([)

Tabla 2. Angulos diedros, energas absolutas (EHF) y relativas (E) de los mnimos locales y estados de transicin de la PES del cido 2-butenodioico. Energas relativas se informan respecto al mnimo global

Confrmero 1 / 2 / EHF/Hartree E/kcal mol-1

Cis I 1.21 178.02 _ 453.29505281 5.1Cis I 1.21 87.86 _ 453.29505281 5.1Cis II 1.36 2.15 _ 453.29358885 6.0Cis II 1.36 88.08 _ 453.29358885 6.0Cis III 0 180 _ 453.28990280 8.3Cis IV 0 180 _ 453.28807573 9.5Trans I 180 180 _ 453.30317208 0Trans II 180 0 _ 453.30274160 0.3Trans III 180 0 _ 453.30222773 0.6TS1 90 43.87 _ 453.22362541 49.9TS2 90 143.65 _ 453.22061241 51.5TSa 0 50.33 _ 453.28667335 10.4TSb 0 135.57 _ 453.28790008 9.6TSb 0 _ 44.43 _ 453.28790008 9.6TSc 0 _ 139.0 _ 453.28923412 8.8TSd 180 89.54 _ 453.29591079 4.6

Estudio terico de la isomerizacin del cido maleico en cido fumrico 753Vol. 33, No. 3

del cido maleico es el que presenta el puente de hidrgeno intra-molecular (Cis III, ver Figura 1b). En disolucin acuosa, lo anterior no es necesariamente cierto.

En relacin a los estados de transicin, se encontraron dos, TS1 y TS2, con sus respectivas imgenes especulares cuyas energas son lo suficientemente altas ( 45 kcal mol-1) como para impedir que la isomerizacin cis-trans ocurra a temperatura ambiente. El resto de los estados de transicin (TSad) son menores en energa, debido a que se relacionan con una rotacin alrededor de un enlace simple. En el diagrama de contorno (Figura 3) se observan algunos caminos de reaccin, que involucran rotaciones alrededor de un enlace simple: Cis II [+/-] TSa Cis II [-/+] TSb Cis I [-/-]; Cis II [+/-] TSb Cis I [+/-] TSc Cis I [+/+] y Trans I TSd Trans II. Los movimientos a travs de 2 = _ 180 180 con 1 [ _1.4: 1.4] involucran barreras de energa en el intervalo de 3.7-5.3 kcal mol-1; mientras que los cambios a travs de 2 = _ 180 180 con 1 = [ 180] implican barreras de 4.5 kcal mol-1. Lo anterior, indicara la existencia de un equilibrio, a temperatura ambiente, entre estas distintas conformaciones.

Una teora que intenta explicar el mecanismo cintico de esta clase de reacciones,21 clasifica a stas, en isomerizaciones de alta (E 45 kcal mol-1) o baja (E 25 kcal mol-1) energa de activacin. La primera procede por un estado electrnico singulete a travs de todo el proceso, sin desacoplamiento de los espines de los electrones del enlace ; mientras que la segunda, a aproximadamente 1 = 90, involucra una transicin a un estado triplete (biradical), pero la baja probabilidad de ste evento (isomerizacin no adiabtica) reduce la velocidad de reaccin a aproximadamente el mismo valor que el primer mecanismo. Si bien la teora fue desarrollada en gases, se demostr que era til para estudios en fase lquida o en disolucin. Segn evidencia experimental, la energa de activacin para la iso-merizacin no catalizada del cido maleico en disolucin acuosa es del orden de 21 kcal mol-1.12 Nuestros clculos respecto a la superficie de energa potencial se realizaron asumiendo estado singulete de la molcula, obtenindose un valor de aproximadamente 45 kcal mol-1, en contradiccin con el valor reportado experimentalmente. Por lo tanto, es probable que la reaccin proceda por el mecanismo que involucra a la especie biradicalaria.

Reaccin catalizada

Para dar cuenta del efecto cataltico del cido clorhdrico en la reaccin de isomerizacin se construy la PES (Figura 4) de una hipottica molcula que puede representar complejos activados o intermediarios de reaccin. Esta molcula, que tericamente simplifica bastante el problema, se forma a partir del cido 2-butenodioico adicionando un protn al oxgeno del grupo carbonilo y un in cloruro al carbono del doble enlace (Figura 1a). La supuesta molcula explica ciertos hechos experimentales7 y fue postulada en un mecanismo para la isomerizacin catalizada por cidos.8 Consideramos que la hiptesis simplificadora retiene los rasgos principales de la reaccin. Es notable la diferencia entre ambas PES; en esta ltima se aprecian caminos cuesta abajo que van desde 1 0 (Cis) hasta 1 150 ( Trans), en toda la extensin del ngulo diedro 2.

En el diagrama de contorno de la Figura 5 se localizan algunos posibles estados de transicin e intermediarios de reaccin; adems, se dibuja un par de probables caminos de reaccin que interconecta a las especies moleculares postuladas. En la Tabla 3 se resumen los clculos. Debido a que estamos interesados en diferencias de energa, los clculos para los reactantes (Cis I + HCl) y los productos (Trans I + HCl) no consideran el HCl disociado en medio acuoso. Por ejemplo, la energa de isomerizacin de (Cis I + HCl) (Trans I + HCl), es la misma que (Cis I + H3O+ + Cl-) (Trans I + H3O+ + Cl-).

La diferencia de energa entre los reactantes (Cis I + HCl) y el complejo activado TSI es de 19,3 kcal mol-1, bastante menor que el valor calculado tericamente para la reaccin no catalizada, y algo mayor que el reportado experimentalmente para la reaccin cata-

Tabla 3. Angulos diedros, energas absolutas (EHF) y relativas (E) del cido 2-butenodioico/HCl. Energas relativas se informan respecto a los reactantes (Cis I + HCl)Confrmero 1 / 2 / EHF / Hartree E / kcal mol-1

TSI 26.37 _ 115.63 _ 913.33336395 19.3TSII _ 138.08 _ 74.87 _ 913,32745237 23.0TSIII 180 122.68 _ 913.33117051 20.6Ia _ 39.99 _ 60.01 _ 913.33776144 16.5Ib 137.53 _ 98.32 _ 913.34050438 14.8Cis I + HCl _ 913.36407290 0Trans I + HCl _ 913.37219210 _ 5.1

Figura 4. PES relajada del hipottico cido 2-butenodioico /HCl. Los valores de energa relativa (E) en kcal mol-1 se informan en relacin al mnimo global no optimizado: [1, 2] =[140, 60]

Figura 5. Diagrama de contorno de la PES relajada del hipottico cido 2-butenodioico/HCl. En trazo ms oscuro se observan dos posibles coorde-nadas de reaccin: TSI Ia TSII y TSI Ib TSIII. TSI ([); Ia (); TSII (); Ib (o); TSIII (9)

Ugarte et al.754 Quim. Nova

lizada (18.4 kcal mol-1).12 El proceso a travs de la coordenada de reaccin (Figura 6) involucra, en general, un movimiento acoplado de ambos diedros.

En la reaccin catalizada con HCl se postula que al momento de unirse el protn a O(11) en el confrmero Cis I, el anin ataca al carbono C(1) sp2 generndose un carbono sp3; esta perturbacin de la geometra provoca movimientos de los diedros 1, 2 y 3, dando como resultado TSI. A continuacin, una rotacin bastante pronunciada del diedro 1, provoca un alejamiento del Cl(13) y el O(11); estos movimientos atmicos guan a una estructura cuasi trans del intermediario Ib y culmina en un movimiento acoplado de los diedros 1 y 2 (TSII). La eliminacin de HCl y rotacin en los ngulos diedros 1 y 2 conduce finalmente al confrmero Trans I.

CONCLUSIONES

Los mtodos computacionales son los mtodos de eleccin para la determinacin de muchas propiedades moleculares, ms an cuando no se disponen de datos experimentales. En el presente estudio, estos mtodos se emplean para construir las superficies de energa poten-cial del cido 2-butenodioico y del hiptetico cido 2-butenodioico/HCl, intentando demostrar que un estudio comparativo de ambas superficies puede resultar til en la comprensin de los mecanismos subyacentes en la reaccin de isomerizacin del cido maleico a cido fumrico. En general, se demostr que el efecto del catalizador es generar nuevos caminos de reaccin que posibilitan una menor energa de activacin respecto a la reaccin en ausencia de catalizador.

AGRADECIMIENTOS

Los autores desean expresar su agradecimientos a la Direccin de Investigacin y Desarrollo de la Universidad Austral de Chile

Figura 6. Esquema de la coordenada de reaccin para la reaccin catalizada 1: [C5_C1_C3_C6] ; 2: [O7_C5_C1_C3]

(Proyecto: S-2008-26/DID-UACh) por su generoso apoyo en la adquisicin del computador.

REFERENCIAS

1. Castro, A. J.; Ellenberger, S. R.; Sluka, J. P.; J. Chem. Educ. 1983, 60, 521.

2. Mallard, W. G.; Linstrom, P. J., eds.; NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database, Number 69, June 2005, National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899; http://webbook.nist.gov.

3. Gonzlez, J. R.; Gutirrez, M. A.; Gutirrez, J. I.; Gonzlez, M. P.; Gonzlez, J. A.; Chem. Eng. Process 1991, 30, 15.

4. Kiyama, R.; Minomura, S.; The Review of Physical Chemistry of Japan 1954, 22, 4.

5. Terry, E. M.; Eichelberger, L.; J. Am. Chem. Soc. 1925, 47, 1402. 6. Seltzer, S.; J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 1861. 7. Meek, J. S.; J. Chem. Educ. 1975, 52, 541. 8. Nozaki, K.; Ogg, R.; J. Am. Chem. Soc. 1941, 63, 2583. 9. Price, C. C.; Meister, M.; J. Am. Chem. Soc. 1939, 61, 1595. 10. Horrex, C.; Trans. Faraday. Soc. 1937, 33, 570. 11. Larsen, J. W.; Bouis, P. A.; J. Org. Chem. 1973, 38, 1415. 12. Davies, M.; Evans, F. P.; Trans. Faraday Soc. 1956, 52, 74. 13. Derbyshire, D. H.; Waters, W. A.; Trans. Faraday Soc. 1949, 45, 749. 14. Tomasi, J.; Mennucci, B.; Cancs, E.; J. Mol. Struct. (Theochem). 1999,

464, 211. 15. Gaussian 03, Revisin-B.03, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H.

B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, Jr., J. A.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M., Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A., Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; Pople, J. A.; Pittsburgh, PA, 2003.

16. GaussView, Version 3.09, Dennington II, R.; Keith, T.; Millam, J.; Eppinnett, K.; Hovell, W. L.; Gilliland, R.; Semichem, Inc., Shawnee Mission, KS, 2003.

17. Roothaan, C. C. J.; Rev. Mod. Phys. 1951, 23, 69. 18. Day, G. M.; Trask, A.V.; Motherwell, W. D. S.; Jones, W.; Chem. Com-

mun. 2006, 1, 54. 19. Dodd, R. E.; Miller, R. E.; Wynne-Jones, W. F. K.; J. Chem. Soc. (Re-

sumed) 1961, 2790. 20. Macoas, E. M. S.; Fausto, R.; Lundell, J.; Pettersson, M.; Khriachtchev,

L.; Rasanen, M.; J. Phys. Chem. A 2001, 105, 3922. 21. Magee, J. L.; Shand Jr., W.; Eyring, H.; J. Am. Chem. Soc. 1941, 63, 677.