VOLTAMPEROMETRA I: Polarografa

Fundamentos de la polarografa clsica Montaje clsico y sistema potenciosttico Limitaciones de la polarografa clsica Mejora de las limitaciones de la polarografa clsica - Mtodos de medida rpido y con muestreo de corriente (Tast)- Mejora de la sensibilidad: Tcnicas de impulsos, de corriente alterna y de onda cuadrada- Mejora de la selectividad: Tcnicas derivadas

Polarografa 1873: Lipmann 1920: Jaroslav Heyrovsky; 1925: Heyrovsky Shikata 1925 50: Gran nmero de aplicaciones. Primeros problemas 1955 65: Mayores avances tcnicos. Mayor decaimiento en uso prctico Aos 70: Renacimiento de las tcnicas voltamperomtricas

ELECTRODO DE GOTAS DE MERCURIO (EGM, DME)Hg: lquido de 38,9 a 356,9 0CCaractersticas: Tubo capilar de vidrio, 0,05 -0,08 mm dimetro interno unido a depsito de mercurio t gota 3 a 6 s con altura depsito 30 cm o msVentajas: rea reproducible renovacin constante de la superficie elevada sobretensin del hidrgeno formacin de amalgamas id estable y reproducible, de forma inmediata no requiere ningn tipo de tratamientoC

Corriente de carga aumenta con diferencia entre potencial efectivo de la gota y m.e.c.Naturaleza de un polarogramaCorriente residualOrigen: carga intercara eltdo. - disolucinHg ha de adquirir potencial requerido por voltaje externo Corriente faradaica (onda polarogrfica)

Polarogramas de (A) una disolucin 1 M de HCl y (B) una disolucin 5.10-4 M de Cd2+ en HCl 1 MCorriente residualCorriente de difusin idId mximaId mediaPotencial de semionda E1/2AB

Corriente de difusinIdmax= 706 nD1/2m2/3t1/6C = K CIprom= 607 nD1/2m2/3t1/6C = K C (ec. Ilkovic)i: Am: flujo mercurio (mg s-1)D: coef. Difusin (cm2s-1)t: tiempo de vida de la gota (s)C: conc. mmol/LFactores que influyenDirectamente: n, D, m, t indirectamente

Rango de concentraciones10-2 10-4 M, : 1%10-4 10-5 M, : 5% Limitaciones de la polarografa clsica Sensibilidad Selectividad Aplicacin a compuestos orgnicos Estudios de cintica- SensibilidadEficiencia de un tcnica instrumental depende de relacin seal/ruido (S/R)En polarogarfaSi S/R 1, la exactitud del mtodo disminuye rpidamentePara C = 1,5.10-5 M, iF = iC

- SelectividadDos ondas sucesivas deben diferir en al menos 200/n mV para poder ser analizadas- Aplicacin a compuestos orgnicosResistencia demasiado elevada de la disolucin- Estudios de cinticaSlo es posible estudiar sistemas cuando los procesos electrdicos se desvan de la reversibilidadProcesos electrdicos con constantes de velocidad > 2.10-2 cm s-1

Mejora de las limitaciones de la polarografa clsica- Avances en polarografa de corriente continua (DCP)Modo de medida de la corriente Normal Rpido Tast (muestreo de corriente)Modo normalLa intensidad de corriente se mide durante todo el tiempo de vida de la gota y se representa directamente. Al variar la superficie de la gota desde un mnimo (cuando empieza a surgir la gota por el extremo del capilar) hasta un mximo (cuando la gota est totalmente formada, justo antes de desprenderse), tambin lo hace la intensidad de corriente. En el polarograma se observan las oscilaciones de corriente tpicas de la polarografa clsica.Modo rpidoLa intensidad de corriente se mide por integracin durante todo el tiempo de vida de la gota excepto los primeros milisegundos, durante los cuales la circuitera evala los valores de intensidad de corriente de la gota anterior. Se representan valores medios de intensidad, con lo cual ya se observan oscilaciones de corriente en el polarograma. El registro completo del polarograma se realiza en un tiempo considerablemente menor.Modo Tast (muestreo de corriente)La intensidad de corriente se mide por integracin slo en la etapa final de la vida de la gota, durante el cual la corriente capacitiva vara muy poco. Mejora algo la sensibilidad con respecto a los dos modos de medida anteriores.

- Mejora de la aplicabilidad a compuestos orgnicosUtilizacin de sistema potenciosttico - Mejora de la aplicabilidad a estudios de cinticaV es unas 46 veces mayor para t = 10-3 s. Con un electrodo con este tiempo de vida de gota se podran estudiar sistemas con constante de velocidad de hasta 1 cm s-1Resulta difcil construir electrodos con tiempos de gota tan cortos. Alternativa: Modular la rampa lineal de potencial de C.C. con un milivoltaje de corriente alterna o pulsos de corriente continua y limitar la medida de la corriente a la que resulta de estos cortos impulsos de voltaje: Corriente formada a velocidades de transporte elevadas Se desplaza el efecto limitante de la difusin Se pueden estudiar procesos de electrodo mucho ms rpidos Tcnicas: polarografa de ca sinusoidal , de ca selectiva de fase, de onda cuadrada, de pulsos

El potencial se aplica a travs de toda la celdaCelda de dos electrodos utilizada en polarografa clsica, mostrando la resistencia de la disolucin

Sistema potenciosttico de tres electrodosControla el potencial en la interfase electrodo disolucin. Se eliminan errores debidos a la resistencia de la disolucin.Aplicable a muchos ms sistemas.

TAS- Mejora de la sensibilidadAumento de la relacin S/RTcnicas de medida no estacionarias Polarografa o voltamperometra de pulsos (o impulsos) de corriente alterna de onda cuadradaConveccin agitacin de la disolucin electrodos rotatorios electrodos vibrantesPreconcentracinRedisolucin electroqumicaCromatografa extraccin

20 100 mVIntervalos de medida de la corriente 0,02 sTiempo de gota1- 2 s0,06 siFiC E

POLAROGRAFA/ VOLTAMPEROMETRA DE PULSOS (O DE IMPULSOS)

DCP: 180 ppm de clorhidrato de tetraciclina en reguladora de acetato de pH 4 DPP: 0.36 ppm de clorhidrato de tetraciclina en reguladora de acetato de pH 4. Amplitud del impulso -50 mV

Esquema de un polargrafo sencillo de c.a. E1: electrodo de referencia; E2: EGM; T: transformador; G: oscilador; W: amplificador; R: registrador de c.a.; B: fuente de voltaje; V: voltmetroDependencia del voltaje frente al tiempo en polarografa de corriente alterna de onda sinusoidalECurva registrada en polarografa clsica (1) Curva registrada en polarografa de c.a. (2)12POLAROGRAFA DE CORRIENTE ALTERNA TT

AC1: Polarografa de corriente alterna al armnico fundamental (1er armnico)AC2: Polarografa al segundo armnicoPOLAROGRAFA DE C.A. SELECTIVA DE FASEAC1AC2

CAB

POLAROGRAFA/ VOLTAMPEROMETRA DE ONDA CUADRADA

Seal de excitacin en voltamperometra de onda cuadradaVoltamperogramas de onda cuadra para un sistema reversible: (A) corriente directa, (B) corriente inversa, y (C) corriente global

- Mejora de la selectividadSe consigue mediante tcnicas que suministren ondas en forma de pico, en lugar de en forma de escaln (o ese):Polarografa (o voltamperometra) derivada, tcnicas de pulsos, de onda cuadrada, de corriente alterna. Polarografa derivadaSe registra di/dE = f(E). La 1 derivada presenta un mximo para E1/2di/dt: derivada de la corriente promedio registrada dE/dt: velocidad de barrido de voltajePor la ecuacin de Ilkovic id = KnC, entonces:(di/dt)max es proporcional aCn2velocidad de barrido de voltaje

Disolucin de concentracin 1.10-4 M en In3+ y 2.10-4 M en Cd2+ en medio KCl 0,1 M.a) Polarografa normal, b) Polarografa derivada La corriente residual aumenta linealmente; su derivada es una constante. Las ondas polarogrficas en la 1 derivada mantienen su forma para bajas concentraciones y son detectables en presencia de grandes corrientes residuales Sensibilidad 10-7 M. Proporcional a la velocidad de barrido hasta 40/n mV/min El E1/2 (potencial de pico, Ep) resulta tpicamente 28/n mV ms negativo que en polarografa clsica Separacin necesaria entre picos sucesivos es ahora de 90/n mV

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