3.- Cinética de las Reacciones Heterogéneas

Los sistemas heterogéneos incluyen más de 2 fases y pueden ser: Gas-Líquido, Líquido-Líquido, Gas-Sólido, o combinaciones de estos. Por regla general, las reacciones observadas incluyen etapas de transporte, ye sea entre las diferentes fases implicadas (INTERFASE) o al interior de la misma fase (INTRAFASE). Algunas veces los reactivos mismos se encuentran en diferentes fases y no requieren de materiales externos para modificar la reacción, entonces nos referiremos a procesos no catalíticos. Otras ocasiones una substancia externa acelera o dirige la reacción heterogénea y entonces se trata de un proceso catalítico. En este capítulo nos limitaremos al estudio y análisis del segundo tipo de fenómenos: las reacciones heterogéneas catalíticas.

3.1. Definiciones

Según el boletín de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) de 1986, se pueden establecer las siguientes definiciones:

a) Catálisis: Fenómeno mediante el cual, una cantidad pequeña de materiales externos acelera la reacción, sin que estos sean consumidos.

A B

CatalizadorBA

X

reacción lenta

reacción rápida

Un catalizador permite recorrer un camino reaccional diferente que aquel seguido sin catalizador.

Un catalizador únicamente modifica la cinética de reacciones termodinámicamente posibles.

CH4 + CO2 CH3COOH Por ejemplo, esta reacción no es posible realizarla en la tierra (requiere 6 000 K) entonces ningún catalizador permitirá (o acelerará) su realización, en las condiciones terrestres (¡con posibilidad de aplicación industrial!). Además tampoco modifica la estequiometría de la reacción. No se debe confundir los catalizadores con los iniciadores (i. e los peróxidos en la

polimerización) pues estos sí se consumen. En cambio, un catalizador puede disminuir la energía de activación de la reacción.

20

fig. 3.1 Diagrama de energía para la reacción química

El catalizador disminuye la energía de activación pues éste cambia la naturaleza del complejo activado.

A + B C* C* C } Sin catalizador

se forma C* complejoactivado (inestable)que se transforma en C

}A.B.X C A + B A.B.XX

Catalizador

Con Catalizadorse forma A.X.B

b) Adsorción. Es la fijación de una molécula en la superficie de un sólido, puede ser de origen físico o químico.

ADSORCIÓN{Física

Química - Langmuir

c) Adsorción física o fisisorción. Es la fijación de una molécula de gas en la superficie de un sólido, mediante fuerzas de atracción-repulsión de tipo Van der Waals (análogas a las existentes en gases reales, cambios de fase...) se caracterizan en que:

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- Es específica del par gas (adsorbato) sólido (adsorbente),

- No se modifica el estado electrónico del gas ni del sólido, entonces las especies no se alteran,

- la energía implicada es del mismo orden de magnitud que un calor latente de condensación (relativamente baja),

- es un fenómeno rápido aunque puede verse disminuida su velocidad por efectos de difusión del gas en poros,

- forma una o más capas de moléculas adsorbidas,

- puede acompañarse de condensaciones capilares (efecto negativo) cuando los sólidos son porosos.

En biología existen sustancias análogas a los catalizadores : las enzimas.

Una vez que se han establecido algunas definiciones, hagamos un paréntesis para descrbir brevemente que es lo que pasa en un proceso de reacción catalítica, por ejemplo para un sistema Gas-Sólido:

I. Las moléculas del reactante se transfieren de la entrada del reactor en el seno del gas a las fronteras de las partículas catalíticas. Esta transferencia toma lugar por difusión o convección. Cuando la dispersión axial es despreciable (No hay mezclado) y la difusión radial es instantánea, conseguimos una simple descripción de la fase gas, tratándose de un modelo unidimensional o flujo pistón.

II. Las moléculas reactantes que se transportan del seno del gas a las partículas de catalizador se transportan con mayor o menor facilidad, es decir existe cierta resistencia natural que depende de la naturaleza del fluido y el medio ambiente que le rodea. Esta resistencia se cuantifica a través de parámetro llamado coeficiente de transferencia de masa y que suele ser calculado mediante correlaciones del tipo “j”. Lo mismo se aplica al transporte de calor.

III. Para catalizadores no porosos, los reactantes son adsorbidos en la superficie externa. En el caso de catalizadores porosos, el área superficial está distribuida en mayor proporción dentro del poro de las partículas de catalizador y las moléculas de reactantes se difunden a través de estos poros hasta alcanzar la superficie interna. Ls difusión a través de los poros es usualmente descrita por los modelos de difusión de Fickian vía factores de efectividad que incluyen otros parámetros como porosidad y tortuosidad.

IV. Las moléculas adsorbidas ya sea en la superficie externa o en la superficie interna del poro de las partículas de catalizador, reaccionan y dan origen a los productos, que se encontrarán en este caso también adsorbidos (etapa de reacción intrínseca).

22

V. Las partículas de productos adsorbidos emigran de la superficie del catalizador hacia la fase gas en el proceso que se conoce como desorción. En el caso de catalizadores porosos, las partículas de productos viajan primero del interior del poro a la superficie externa de la partícula de catalizador.

VI. Los productos tanto para catalizadores porosos y no porosos se difunden a través del gas vía una resistencia a la transferencia de masa en el seno del gas, para después ser desalojados a través de este hacia la salida del reactor.

Adicionalmente a las secuencias anteriores, resistencias a la transferencia de calor juegan también un papel importante en el comportamiento global del sistema. Para reacciones exotérmicas el calor producido en los centros de reacción se disipa a través de las partículas de catalizador por conducción dando origen a gradientes de temperatura. Lo mismo ocurre con reacciones endotérmicas pero a la inversa en cuanto al flujo de calor, así, en esta compleja secuencia está dado el comportamiento global del reactor.

Cada una de las anteriores etapas será estudiada más adelante con detenimiento, por lo pronto volvamos al estudio del fenómeno de adsorción.

d) Adsorción química (quimisorción). Mediante este fenómeno, se fija un gas en la superficie de un sólido, por intermedio de fuerzas de valencia, derivando en nuevos enlaces. Se trata entonces de fuerzas de atracción-repulsión similares a las de una reacción química. Sus características principales son:

- es específica para el par adsorbente-adsorbato,- se modifica el estado electrónico del sistema,- puede alterarse la naturaleza química del gas,- la energía del sistema es del mismo orden de magnitud que aquella de una reacción

química (relativamente grande ≈ 200 kcal/gmol),- no es instantánea (algunas veces, la mayoría, es “activada”),- forma una capa unimolecular

La quimisorción puede ser:

No disociativa. Cuando las moléculas de gas no se escinden. Por ejemplo, adsorción de CO sobre metales.

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Sólido

O2

Pt

CO

ocurre formación de cargas parciales sin disociación

Disociativa. Ocurre una ruptura en los enlaces de la molécula de adsorbato, que puede ser, a su vez:

Homolítica: Si la pérdida de electrones al realizarse la ruptura genera moléculas (fragmentos) con el mismo número de electrones.

i. e. adsorción de H2 sobre Pt

Heterolítica: Si un fragmento retiene los electrones resultado de la ruptura (formación de cargas + ó - )

Reversible. El gas adsorbido puede ser recuperado mediante la operación inversa (desorción) sin modificación alguna.

Irreversible. Se modifica el gas adsorbido y en la desorción observamos una especie diferente.

e) Sitios para la quimisorción. Son los lugares localizados en la superficie del sólido donde se fijan las especies gaseosas. Pueden clasificarse según su naturaleza en:

- Sitios ácidos

- Sitios básicos

Bronsted (aceptan protones) (donadores de e-)

Lewis (aceptan e-)

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Cuando los sitios participan en la reacción catalítica se denominan SITIOS ó CENTROS ACTIVOS

- Los sitios son uniformes cuando tenemos un sólido unicristalino (perfecto). Si no ocurre lo anterior, los sitios activos no son forzosamente uniformes pues la superficie no es uniforme.

f) Sensibilidad a la estructura

Existen reacciones donde la velocidad de reacción (actividad catalítica) depende únicamente del número de sitios activos, sin importar la estructura (arquitectura) del sólido, entonces se trata de reacciones insensibles a la estructura

Fig. 3.2 Actividad catalítica para reacciones heterogéneas.

25

En otros casos no existe una relación directa entre el n° de sitios activos y la velocidad de reacción, esto debido a defectos existentes en la superficie. Estas reacciones se denominan entonces sensibles a la estructura.

3.2 Estudio de la Adsorción

Una vez que asumimos que la reacción en un sistemas heterogéneo gas-sólido se lleva a cabo en la superficie del catalizador, podemos suponer un estado de equilibrio entre la adsorción y la desorción de reactivos y productos lo que permitirá relacionar la concentración de reactivos en la superficie del catalizador con la concentración en el seno del gas. Los primeros en estudiar este fenómeno fueron Lagmuir y Hishelwood quienes a partir de esta suposición lograron derivar la famosa expresión que lleva su nombre y que es conocida como la isoterma de Lagmuir-Hishelwood, pues ellos demostraron que la disponibilidad de sitios en la superficie del catalizador dependía fuertemente de la temperatura y de la concentración o la presión en el seno del gas, en las fronteras de la superficie

La adsorción es un fenómeno dinámico que sucede al ocurrir una colisión entre una molécula de gas y la superficie del sólido.Así, cuando ocurre un choque gas-sólido pueden pasar 2 cosas:

Si asumimos que las moléculas gaseosas únicamente pueden chocar contra la fracción de la superficie, no cubierta, la velocidad de adsorción será proporcional a .

se define como la fracción de la superficie de sólido recubierta por el gas.

Además la velocidad de adsorción dependerá del número de moléculas susceptibles de chocar con el sólido (ó su concentración o presión parcial) entonces

(3.1)

26

donde: = velocidad de adsorción de un gas A, = presión parcial del gas A.

Para eliminar la proporcionalidad se introduce una constante , llamada “constante cinética de adsorción”.

(3.2)

La velocidad de la operación inversa, donde las moléculas de gas se “despegan” de la superficie, está gobernada por la cantidad de moléculas adsorbidas. En ese caso, la velocidad de desorción se escribe:

ó (3.3)(3.3´)

Debido a que la adsorción es un fenómeno dinámico, ocurre un equilibrio entre las moléculas que se adhieren y se desprenden en la superficie entonces , igualando (3.3´ y 3.2) y despejando .

(3.4)

Si definimos la constante de equilibrio de adsorción, entonces la ecuación 3.4 se

rearregla al dividir ambos términos.

(3.5)

Resulta importante considerar las hipótesis inherentes al modelo de Lagmuir (ecn. 3.5) son:

Las fuerzas de interacción entre moléculas adsorbidas son despreciables. Entonces la probabilidad de desorción es igual para todas las moléculas adsorbidas.

Unicamente las moléculas que chocan contra la superficie desnuda se adsorben.

Es posible explicar la ecuación de Langmuir a partir de diferentes magnitudes termodinámicas.

Debe mencionarse que la ecuación de Langmuir posee serias limitaciones para ciertas condiciones. Además no debe olvidarse que se trata de procesos a temperatura constante (isotérmicos).

27

Definamos:

(3.6)

Al equilibrio tenemos que , es decir, las velocidades de adsorción y desorción son

las mismas, esto implica:

(3.7)

El número de ecuaciones que chocan contra la superficie está regido por la termodinámica a través de las siguientes expresiones:

(3.8.)

donde:

además es una función de la fuerza de enlace entre el sólido y el gas (entre más sea el enlace, más fácil se escapa la molécula de la superficie)

(3.9)

donde:

28

donde

además es una función de la fuerza de enlace entre el sólido y el gas (entre más débil sea el enlace, más fácil “parte” la molécula de la superficie)

(3.9)

donde constante y es el calor de adsorción. Por otro lado, según las hipótesis de Langmuir:

Como la probabilidad de desorción es la misma para todas las moléculas , entonces:

(3.10)

Nº de moléculas adsorbidas/superficie cuando Nº de moléculas que dejan la superficie (desorbidas/segundo)

Igualmente para la superficie completamente cubierta

(3.11)

Si substituimos 3.11 en 3.10,

(3.12)

Se postula que solo las moléculas que chocan contra una superficie no recubierta se adsorben.

(3.13)coeficiente de condensación sobre una superficie desnuda.

Substituyendo (3.13) y (3.12) en ( )

29

(3.14)

despejando

(3.15)

substituyendo los valores de , en (3.15)

(3.16)

Si reagrupamos términos constantes en ,

(3.17)

entonces la ecuación 3.16 queda:

(3.18)

La ecuación 3.18 coincide con la deducida anteriormente.

En el desarrollo de Langmuir se deduce que el calor de adsorción es independiente de la tasa de recubrimiento ( ). Sin embargo las interacciones entre las moléculas adsorbidas, algunas veces provocan que esta suposición no sea del todo válida. Fundamentalmente se trata de superficies heterogéneas,por lo que ocurrirá la adsorción primeramente en los sitios más activos.

*Freundlich encontró que, en algunos casos, el calor de adsorción variaba logarítmicamente con la tasa de recubrimiento.

30

(3.19)

A partir de experimentos en laboratorio se dedujo una ecuación:

(3.20)

*Temkin por su parte propuso una variación lineal con respecto a la tasa de recubrimiento.

(3.21)

Empíricamente obtuvo otra ecuación:

Donde, = ctes.

La ecuación de Langmuir generalmente funciona bien para el ajuste de datos experimentales cuando se absorbe una sola capa de gas. Sin embargo, cuando ocurre adsorción en multicapas o cuando ocurren fenómenos de condensación capilar (ambos en el caso de la adsorción física) se requiere de una ecuación que tome en cuenta esos fenómenos.

Brunauer, Emmet y Teller propusieron una ecuación que permite generalizar en el tratamiento de cualquier fenómeno de adsorción:

(3.23)

Donde:

presión de saturación del gas c = cte.

31

Esta ecuación permite analizar la adsorción generalizando para “n” capas adsorbidas.

Así, podemos resumir las principales ecuaciones de adsorción propuestas hasta ahora en la siguiente tabla

ECUACIÓN TIPO DE ADSORCIÓN

Langmuir Unimolecular,

Freundlich Unimolecular,

Temkin Unimolecular,

BET Multicapas (generalización)

3.3 Equilibrios en adsorción

El equilibrio entre las moléculas del gas adsorbidas y desorbidas se estudia de diferentes maneras. Generalmente es posible cuantificar el volumen de gas adsorbido para una cierta masa de gas adsorbido y entonces se logra estudiar lo siguiente.

*Si la temperatura se mantiene constante, se analiza el volumen adsorbido a diferentes presiones de gas. Este conjunto de resultados se denomina isoterma de adsorción

32

Fig. 3.3 Isoterma de adsorción

*Si se mantiene la presión constante, entonces se analiza el volumen del gas adsorbido en función de la temperatura, obteniéndose una isobara de adsorción

Fig. 3.4 Isobara de adsorción

*Cuando se varía la temperatura y se analiza la presión del gas adsorbido, tendremos una isóstera de adsorción, pues el volumen adsorbido es constante.

33

Fig. 3.5. Isóstera de adsorción

Así, a partir de la gráfica anterior y de la ecuación de Clapeyron,

(3.34)

podemos evaluar el calor de adsorción respectivo.

Fig. 3.6. Linealización de la ecuación de Clapeyron

Las isotermas de adsorción experimentales se comparan con los modelos de adsorción

diferentes ( Langmuir, Temkin, BET...), con el objetivo de obtener información sobre la textura (o la estructura, en algunos casos) del catalizador.

34

1/T

lnP

3aH 2aH1aH

310cmv 320cmv

330cmv

Es posible operar a bajas presiones (0 – 1 atm) para obtener las isotermas. Los datos experimentales generalmente se comparan con una forma lineal de algún modelo de adsorción (visualización más rápida). Por ejemplo para la ecuación de Langmuir:

donde también

Formas líneales a m Ec

1 (3.25)

(3.26)

1 (3.27)

Recta:

Forma más conveniente o bien:

Donde:

= Y(variable dependiente) , -K=m (pendiente) y K=a (ordenada)

35

Si ocurre adsorción disociativa:

Cada átomo de H se adsorbeen un sitio, entonces consideramos que la velocidad de adsorción es proporcional al cuadrado de la fracción vacía (2 sitios)

36

(3.28)

(3.29)

Igualando la ecuación (3.28) y (3.29), al equilibrio

(3.30)

despejando en 3.30

(3.31)

Si se adsorbe más de una especie (sobre el mismo tipo de sitios)

La velocidad de adsorción es gobernada por ambas especies, así para la adsorción de A tenemos:

(3.32)

(3.33)

pues tenemos:

al equilibrio, , igualando (3.32) y (3.33), y despejando

37

A B

AB

El análisis de velocidades de adsorción para procesos reacciónales heterogéneos se tomará más adelante.

En un lecho empacado, por ejemplo de partículas no porosas, el espacio vacío corresponde a los intersticios existentes entre ellas. En cambio para partículas porosas, los espacios vacíos comprenderán los anteriores más los espacios de los poros.

Se define la porosidad o fracción de espacio vacío:

donde:

, masa de la partícula , volumen de espacios vacíos / g de partículas,, es la densidad de la fase sólida, densidad de partículas porosas

Habrá que tener cuidado cuando se compacten partículas, pues generalmente se tendrán espacios vacíos entre ellas.

Isotermas y su clasificación

38

Intersticio ó espacios vacíos

Partículas no porosa

popoporosas

Poros más intersticios

Partículas porosas

Dubinin (Clasificación de poros)

Macroporos

Mesoporos

Microporos (en función de estudios de condensación capilar)

Expresión para la adsorción en sólidos microporosos.

*Dubinin

Basada en consideraciones termodinámicas y en los potenciales de adsorción de Polanyi

(3.38)

vol. adsorbido y condensado en los microporos (cm3g-1)

presión

Presión de saturación

volumen máximo que se puede condensar en los poros (cm3g-1)

D= en sistemas gas-sólido

(3.39)

donde: k = cte. característica del poro y =coeficiente de afinidad del vapor.

Transformación lineal Volumen de microporos Válida a presiones bajas

*Kelvin

39

(3.40)

Meniscos hemisféricos Meniscos cilíndricos

Antes de ocurrir la condensación una pared recubierta por una película “t”(o bien después de la evaporación aún queda esta película). existe entonces un radio de poro aparente “r” inferior al radio verdadero del poro “ ” entonces:

Ejemplo de histéresis:

40

Condensación capilar a P1, del radio (adsorción) Evaporación a P2 , del radio (desorción)

donde:

Si entonces no hay histéresis

*Repartición de volumen poroso y de S en función del radio de poros

Por la ecuación de Kelvin:

(3.41)

así, = , es decir, el volumen de gas necesario para llenar, después de condensar los poros de , entonces:

determina la repartición de volumen poroso en función del radio del poro, esto

implica :

.- Definir f hipótesis sobre la forma

.- Conocer el valor de la capa “t ”

, experimentalmente sobre sólidos no porosos

Por el método de BET

*Por el método de Barrett, Joyger y Halenda (BJH)

41

Isotérma de desorción (poros cilíndricos abiertos por dos extremos)

División en pequeños intervalos de que puede escribirse como

Cálculo del radio observando

El poro implica : (longitud, radio, superficie y volumen)donde:

Por otro lado, para la distribución de S y V en función del radio del poro (rp) se obtuvieron las siguientes expresiones:

(3.42)

donde

volumen poroso (3.43)

Así, y

Rango de validez:

Comparando con el método de BET:

esta en función de los poros y sus formas

1°. poros tubulares abiertos por los 2 extremos

2°. poros en forma de botella y poros cerrados con el extremo cilíndrico con 1 extremo cerrado.3°. cavidades esferoidales

4°. microporos

*Análisis completo: Teoria de De Boer

42

Lippens y De Boer Método simple aplicado a sólidos no porosos

Cálculos de t basados en la ecuación de BET, poco influenciados por la naturaleza de los sólidos.

De esta forma se obtienen las siguientes relación experimental:

(3.44)

además tenemos que para una isoterma estándar:

De Boer propone comparar las isotermas de adsorción de sólidos porosos contra las isotermas normales.

Diagrama de

De esta manera se obtienen las siguientes relaciones:

43

(3.45)

(3.46)

Ecuación de Kelvin modificada y otras p / sólidos más particulares.

Ec. modificada de Kelvin

Ec. de Halsey

3.5. VELOCIDADES DE REACCIÓN PARA REACCIONES HETEROGÉNEAS

44

El estudio de las velocidades de reacción para reacciones heterogéneas está basado en los siguientes aspectos:

Leyes empíricas Ajuste de datos experimentales No hay información real sobre como se lleva al cabo la reacción

De esta manera obtenemos ecuaciones teóricas como la siguiente:

Existen numerosos estudios sobre los mecanismos de catálisis entre los cuales se pueden nombrar:

Langmuir-Hinshelwood Eley-Readel Mars Van Krevelen

Todos ellos asumen una cinética de primer orden y 3 etapas básicas que son:

Adsorción en la superficie del catalizador Reacción en la superficie del catalizador Desorción

Adsorción.Adsorción.

Velocidad neta de adsorción

(3.47)

donde:= concentración total de espacios adsorbidos

= concentración de sitios vacios , además

Rescribiendo (3.47) tenemos:

45

(3.48)

en el equilibrio:

(3.49)

Adsorción disociativaAdsorción disociativa

(Etapa elementaria)

(3.50)

(3.51)

Reacción en la superficieReacción en la superficie

Caso1: (reacción en la que A se adsorbe y B permanece en fase gas)

a) (absorción de A)

b) (reacción con B en fase gas)

(3.52)

Caso 2: (reacción en la que A y B se adsorben en la superficie)

(3.53)

donde:

46

=fracción ocupada por B

=fracción de sitios adyacentes vacantes

y en el equilibrio :

(3.54)

Desorción del productoDesorción del producto

(3.55)

SuposicionesSuposiciones

Existe una etapa limitante y las otras dos son rápidas

Resumiendo las etapas de reacción:

(Adsorción)

(Reacción en la superficie)

(Desorción)______________________________Reacción Global:

Balance de sitios(3.56)

47

Etapas en la operación y desarrollo de un catalizador industrial para una reacción determinada.

A.- Selección de agentes activos, etapa que requiere:

a) Análisis detallado de una transformación química

b) Preparación de una lista de especies catalíticas “potenciales”, basadas en información publicada acerca de la reacción (o similares)

c) Experimentos “Screening” para seleccionar

B.- Desarrollo de un catalizador industrial:

a) Preparación de la “fórmula” del catalizador

b) Determinación de propiedades metálicas y catalíticas de las fromulaciones

c) Identificación (“caracterización”) fisicoquímica

d) Correlaciones

C.- Diseño y puesta en marcha de un sistema industrial

a) Diseño del reactor

b) Determinación de las condiciones de operación

c) Diseño y optimización del proceso

Ejemplo:

Hidrodemetilación catalítica del tolueno

Determinar el mecanismo y la velocidad de reacción, de acuerdo con los datos experimentales

T + H B + M

48

DATOS:

Presiones Parciales

N° de corridaexperimental gmol/gcat

PT PH PM PB

1 71 1 1 1 02 71 1 1 4 03 41.6 1 1 0 14 19.7 1 1 0 45 71 1 1 0 06 142 1 2 0 07 284 1 4 0 08 47 0.5 1 0 09 71 1 1 0 010 117 5 1 0 011 127 10 1 0 012 131 15 1 0 013 133 20 1 0 0

Tomado de J.Catal.,23 (1971) 168, Papp,J., Kallo, D. y Schay, G.

3.6 Consideración de la desactivación en la cinética de una reacción

49

Cuando se tiene una expresión de velocidad de reacción, no se consideran las variaciones en el número total de sitios activos en el catalizador ( ). Desafortunadamente, con el tiempo la mayoría de los catalizadores sufren pérdidas de actividad debido a diferentes fenómenos. Por consiguiente, debemos considerar este tipo de efectos en el diseño de un reactor, por lo que la reacción catalítica y su mecanismo puede llegar a ser más complejo debido a la desactivación. Las reacciones catalíticas pueden modelarse incluyendo la desactivación , aunque se tienen dos tipos de cinéticas.

*Cinéticas separables, donde la ecuación cinética propiamente dicha y la ecuación de desactivación son independientes una de la otra.

*Cinéticas no-separables, donde debemos proponer un mecanismo nuevo, incluyendo la desactivación. Por lo tanto, no se pueden modelar ambas etapas independientemente.

Para los alcances de este curso, sólo se considerarán cinéticas separables.

Definamos:

actividad del catalizador a un tiempo tdonde:

(3.55)

Así, la velocidad de reacción para cualquier tiempo, t, es una función que puede expresarse de la siguiente manera:

(3.56)Por otro lado, la velocidad de decaimiento en la actividad del catalizador, es una función del tipo:

(3.57)

El tipo de función P[a(t)] dependerá del mecanismo de desactivación. Algunos de los que más usualmente ocurren se presentan a continuación:

*Desactivación por sinterizado

50

El sinterizado resulta del envejecimiento del catalizador y se produce por la pérdida de área activa, debido a la exposición prolongada a altas temperaturas. Ocurre mediante fenómenos de aglomeración y crecimiento cristalino. Los mecanismos varían para cada caso en particular, es decir, dependen de la naturaleza del catalizador. Una ecuación usada comúnmente es:

(3.58)

Cuando

(3.59)

La cantidad sinterizada, se puede evaluar en términos del área activa del catalizador, a un tiempo t, con respecto al área inicial :

(3.60)

*Desactivación por depósitos de carbón (coque) o ensuciamiento (fouling)

Este mecanismo de desactivación es típico de reacciones con hidrocarburos, pues al haber desintegración se generan depósitos de carbono en la superficie catalítica. La cantidad de coque superficial puede predecirse a través de la siguiente correlación:

(3.61)donde = concentración de carbono superficial, A y n son los parámetros empíricos de depósito de coque, que frecuentemente son función del flujo de reactivos.

Por ejemplo, para el rompimiento catalítico de aceite cíclico ligero, C.O. Prater y R. M. Lago propusieron:

con t en minutos (3.62)

Para la relación entre y la cantidad de coque se han propuesto algunas expresiones como las siguientes:

(3.63)

en términos del tiempo:

51

(3.64)

o bien, se han propuesto:

(3.65)

(3.66)

donde son parámetros empíricos.

El depósito de coque se elimina muchas veces, quemándolo a altas temperaturas así, el catalizador se regenera y se emplea de nuevo.

*Desactivación por envenenamiento*Desactivación por envenenamiento

El envenenamiento ocurre cuando moléculas “veneno” se adsorben irreversiblemente sobre los sitios activos, reduciendo el número de sitios disponibles para la reacción principal. Se puede tratar de reactivos y/o productos, o bien de una impureza.

Se sabe para la reacción principal:

(3.67)(3.68)(3.69)

Reacción con veneno (adsorción)

(3.70)

donde:P = impureza (veneno)

luego entonces la ecuación de velocidad se ve afectada por el envenenamiento:

(3.71)

donde la razón de decaimiento de la actividad viene dada por:

(3.72)

52

Cuando la concentración de veneno es constante con respecto al tiempo (Cp=cte)

(3.73)

Integrando cuando ,

(3.74)

y entonces:

(3.75)

Ejemplo:

El cracking de aceite cíclico ligero en fase vapor, se da según la reacción global:

Se lleva a cabo en un reactor de lecho transportado con un catalizador que se desactiva por depósito de coque . A entra a una concentración de 0.2 kmol / m3 .

Las partículas del catalizador se desplazan a una velocidad similar a la promedio del gas,

.Se ha propuesto que la cinética de la reacción viene dada por:

(A)

donde: . El máximo valor de es pequeño, a saber, de

0.002, de tal forma que se puede despreciar. La ecuación de velocidad se puede expresar en términos de la densidad del lecho , para tener unidades de volumen.

(B)

donde: k = 8 s-1

A 750°C, se tiene para tiempos de contacto cortos < 100 s

53

( C )

donde A= 7.6 s-1/2 (parámetro empírico)

Determinar la conversión como función de la distancia en el reactor, cuya longitud total es de 6 m. Como primera aproximación se puede despreciar cambios en flujos volumétricos, temperatura y caída de presión.

54