Unitat 4
Gas delectrons.
Teorema de Bloch
Fsica de lEstat Slid
Grau de Fsica
Universitat de Barcelona
Facultat de Fsica
1
4. GAS DELECTRONS. TEOREMA DE BLOCH
4.1. GAS DELECTRONS LLIURES
A. Introducci
B. Estat fonamental del gas de Fermi
C. Estats excitats. Funci de distribuci de Fermi-Dirac
D. Densitat destats
E. Energia interna. Capacitat calorfica
4.2. TEOREMA DE BLOCH
A. Equaci de Schrdinger per al slid
B. Teorema de Bloch. Funcions de Bloch
C. Condicions peridiques de contorn
D. Equaci central
2
4.1. GAS DELECTRONS LLIURES
A. INTRODUCCI
En els metalls, els electrons de valncia dels toms constituents es converteixen en
electrons de conducci, que es mouen duna forma relativament lliure a travs
del volum del cristall.
Per aquesta ra, hi ha moltes propietats fsiques dels metalls que es poden explicar
aplicant un model simple delectrons lliures.
Ara b, fins i tot en aquells metalls per als quals el model delectrons lliures
funciona ms b, la distribuci de crrega dels electrons de conducci reflecteix la
forta interacci que es dna entre aquests electrons i el potencial electrosttic creat
pels nuclis inics i, per tant, el model delectrons lliures s noms una primera
aproximaci.
Les propietats que sexpliquen ms b amb el model delectrons lliures sn aquelles
que depenen de la cintica dels electrons de conducci.
De fet, la interpretaci de les propietats de transport (llei dOhm, efecte Hall,
etc.) dels metalls, en funci del moviment delectrons lliures, es va desenvolupar
molt abans de la invenci de la mecnica quntica (model de Drude, clssic,
1900).
No obstant aix, el model clssic fallava quan provava dexplicar, per exemple,
propietats que depenien de la temperatura (com ara la calor especfica), ja que
no considerava la funci de distribuci (quntica) correcta.
3
Lany 1927, Sommerfeld presenta la versi quntica del model delectrons lliures
i resol gran part de les deficincies del model clssic.
En particular, en el marc del model quntic es pot donar resposta a una de les
qestions que ms havia preocupat fins aleshores els fsics de la matria
condensada:
Per qu la matria condensada s tan transparent als electrons de conducci?
[Per fer-nos una idea, el recorregut lliure mig dun electr, a baixes temperatures
( 4.2 K), pot ser de fins a 108 espaiats interatmics, s a dir, si fa no fa, 1 cm.]
La resposta a aquesta pregunta cont dues parts:
i) Un electr de conducci gaireb no es veu desviat pels nuclis inics
distributs formant una xarxa, perqu les ones de matria es propaguen
lliurement per una estructura peridica, excepte per a determinats valors del
vector dona, k.
ii) El principi dexclusi de Pauli no permet gaires collisions entre electrons de
conducci, ja que aquests han de trobar estats lliures on anar a parar desprs de
cada collisi.
A ms, cal tenir en compte que la interacci entre electrons de conducci es troba
apantallada pels nuclis inics.
4
B. ESTAT FONAMENTAL DEL GAS DE FERMI
Definirem un gas de Fermi com un conjunt de fermions idntics que NO
interactuen entre si (es diu que sn independents) i que es troben tancats en un
volum V.
[Fermions: partcules despn semienter.
Exemple ms habitual de volum en qu es troben tancats els electrons: un cub
daresta L.]
Estudiarem el cas particular dun gas de Fermi format per electrons, de manera que
lespn de cada partcula ser S = 1/2 i lestat monoparticular de cada electr es
descriur mitjanant la funci dona
i li correspondr lenergia
on m s la massa de lelectr.
[Observaci: aquesta funci dona i aquesta energia surten de resoldre lequaci de
Schrdinger per a un electr lliure, en lespai infinit.]
SmSi
V 21)exp(
1)(, = rkrk
,2
22
mkE h=k
5
B.1. CONDICIONS PERIDIQUES DE BORN-VON KRMN
Les condicions peridiques de Born-von Krmn sintrodueixen per minimitzar
lefecte de la forma concreta que tingui el volum V sobre les propietats del gas de
Fermi.
Consisteixen a exigir que les funcions dona que descriuen els estats
monoparticulars dels electrons satisfacin condicions lmit peridiques sobre la
superfcie del volum V.
En particular, per a un cub daresta L shaur de complir
(x + L, y, z) = (x, y + L, z) = (x, y, z + L) = (x, y, z)
Si la part espacial de la funci dona s una ona plana, exp(i k r), la condici
anterior limita els valors possibles de les components del vector dona, k a
Amb aquesta condici, els valors permesos del vector dona formen un conjunt de
valors discrets.
Ara b, si suposem que L s prou gran (dimensions dun cristall macroscpic), el
pas entre dos valors permesos consecutius (2/L) s molt petit, de manera que la situaci final s prcticament indistingible del cas delectrons totalment lliures, per
al qual, el vector dona, k, pot ser qualsevol, sense restriccions (s a dir, el conjunt
dels estats permesos ara s quasi-continu).
Znnn
nL
knL
knL
k
zyx
zzyyxx
; ;
2;2;2
===
6
Fixem-nos que els valors permesos de k formen una xarxa cbica simple de
parmetre de xarxa 2/L (espaiat entre dos valors permesos consecutius), en lespai de vectors dona k:
Qualsevol vector que surti de lorigen i acabi en un dels nusos daquesta xarxa
cbica simple, de parmetre 2/L, representa un estat perms o ocupat.
Com que en el volum duna cella unitria (que, en particular, s primitiva), (2/L)3, hi ha un sol estat perms, la densitat destats ocupats en lespai k ser
3)/(2estat 1
L =
on V = L3 s el volum del cub daresta L en qu es troba tancat el gas de Fermi, i la
densitat s uniforme en tot lespai k.
k espail' a estatsd'densitat 8 3
V
kx
ky
kz
2/L
7
B.2. ESTAT FONAMENTAL
Lestat fonamental del gas de Fermi (estat a T = 0) es construeix seguint el
principi dexclusi de Pauli, s a dir, collocant cada electr en un estat
monoparticular diferent, caracteritzat per un vector dona, k, i un dels dos valors
possibles de la tercera component de lespn, mS = 1/2, de manera que lenergia total del sistema sigui mnima.
Aleshores:
i) Com que lenergia de cada estat monoparticular s proporcional a k2, les
superfcies denergia constant sn superfcies esfriques en lespai k.
ii) Per la mateixa ra (E k2), hi ha degeneraci en lenergia. Per exemple, els 12 electrons amb k = (k, 0, 0), (0, k, 0), (0, 0, k) (hi ha sis vector dona amb el mateix mdul, k, i dues orientacions possibles de lespn per a cadascun)
tenen tots la mateixa energia, E = h2k2/2m, que correspon a la superfcie duna esfera de radi k en lespai de vectors dona, si lenergia sexpressa en unitats de
h2/8m.
iii) Com que el nmero total, N, de partcules presents en el gas s molt gran, i
lespaiat entre estats ocupats s molt petit (2/L 0, si L s prou gran), aquests estats, en lestat fonamental, formaran una esfera quasi-slida de radi kF en
lespai dels vectors dona.
[De fet, els estats ocupats formen la xarxa cbica simple de qu hem parlat
abans, amb parmetre de xarxa 2/L molt petit, i els estats que tenen el vector dona de mdul mxim, els que estan en els nusos ms externs de la xarxa, es
troben sobre la superfcie de lesfera de radi kF. s a dir, la xarxa es troba dins
lesfera de radi kF.]
8
Aquesta esfera sanomena esfera de Fermi i el seu radi, kF, rep el nom de
moment de Fermi i es defineix com el valor mxim del mdul del vector dona
corresponent als estats ocupats en lestat fonamental.
Multiplicant el volum de lesfera de Fermi per la densitat destats en lespai k
sobt el nombre total de vectors dona ocupats.
Si multipliquem aquest nombre per 2, ja que per a cada vector dona k hi ha dos
valors possibles de la tercera component de lespn, obtindrem el nombre total de
partcules presents en el gas:
= 33 8342 VkN F
kx
ky
kz
esfera de Fermi
kF = moment de Fermi
kF
2
3
3==Fk
VNn
9
Daquesta expressi es pot allar el moment de Fermi,
on n s la densitat de partcules del gas delectrons.
Una conseqncia important daquesta expressi s que kF noms depn de la
densitat de partcules del gas, n, i no pas de la massa de les partcules que
lintegren.
A partir daqu es pot definir lenergia de Fermi, EF, com lenergia ms alta dels
nivells monoparticulars ocupats en lestat fonamental.
Dacord amb aquesta definici,
B.3. ENERGIA TOTAL DEL GAS DELECTRONS A T = 0
Lenergia total del gas delectrons a T = 0 ser la suma de les energies dels estats
monoparticulars ocupats, que es pot aproximar per dos cops (per tenir en compte la
multiplicitat de lespn) la integral estesa sobre lesfera de Fermi de lenergia total
dels estats continguts en capes esfriques de radi k i gruix dk:
( ) ,33 3/123/12 nVNk F =
=
( ) 3/22222 322
nmm
kE FF == hh
),4(82
22 230 0
22
tot dkkV
mkdVEE
F Fk k
kk
== h
10
on Ek s la densitat volmica denergia en lespai k, s a dir, s lenergia dun estat
ocupat, h2k2/2m, multiplicada per la densitat destats ocupats, (V/83), i dVk = 4k2dk s el diferencial de volum de la capa esfrica de radi k i gruix dk.
Arreglant lintegrand, podem escriure lenergia total com
Podem emprar lexpressi de lenergia de Fermi, EF = h2kF2/2m, per escriure
i aprofitar lexpressi del moment de Fermi en termes de la densitat del gas,
per escriure lexpressi final de lenergia total en termes del nombre total de
partcules i de lenergia del nivell de Fermi:
.25522
322
2
5
2
2
0
42
2
tot FFF
k
kmkVk
mVdkk
mVE
F hhh===
,5
32tot FF Ek
VE =
,33 233/1
2
VNk
VNk FF =
=
FNEE 53
tot =
11
C. ESTATS EXCITATS. FUNCI DE DISTRIBUCI DE FERMI-DIRAC
A temperatures finites, es poblen estats monoparticulars amb energies ms grans
que EF, respectant el principi dexclusi de Pauli.
En conseqncia, apareixen estats vacants a linterior de lesfera de Fermi.
La probabilitat que un estat monoparticular denergia E es trobi ocupat a
temperatura T ve donada per la funci de distribuci de Fermi-Dirac (en equilibri
trmic):
La magnitud s funci de la temperatura i rep el nom de potencial qumic.
El potencial qumic dun determinat sistema s lenergia que cal aportar-hi per
variar-ne el nombre total de partcules, N.
Per a un gas 3D delectrons lliures de densitat constant, es pot demostrar a partir de
lanomenat desenvolupament de Sommerfeld (vegeu lApndix C de lAshcroft-
Mermin, per exemple) que el potencial qumic es pot aproximar mitjanant
lexpressi
De manera que a T = 0,
= EF .
[Per a metalls, EF ~ 5 eV.]
( )[ ] 1/exp1)( += TkEEf B
,23
112
F
BF E
TkE
12
La funci de distribuci ha de ser consistent amb les propietats que hem vist abans
per al gas delectrons en lestat fonamental, s a dir, a T = 0.
Aix, hem vist que a T = 0 noms hi ha estats ocupats amb E EF. Per aquesta ra, la funci de distribuci de Fermi-Dirac a T = 0 s una funci esgla, que canvia de
manera abrupta, i passa de valer 1, per a E EF, a valer 0, per a E > EF:
1 per a E EF f(E) =
0 per a E > EF
[A T = 0, la probabilitat que un estat amb energia ms petita o igual que EF estigui
ocupat s 1, i la probabilitat que un estat amb energia ms gran que EF estigui
ocupat s 0.]
Daltra banda, a temperatures finites, per molt petites comparades amb lenergia
de Fermi (kBT
Aix es veu fcilment prenent el lmit quan T 0 de lexpressi de f(E), i distingint el cas E < 0, per al qual exp[(E )/kBT] 0 i, per tant, f(E) 1, i el cas E > 0, per al qual exp[(E )/kBT] i, per tant, f(E) 0.
Tamb es pot veure fcilment a partir de la mateixa expressi que, per a qualsevol
temperatura, quan E = , f(E) = 1/2.
13
La dependncia amb lenergia de la funci de distribuci de Fermi-Dirac, per a
diferents valors de la temperatura, es troba representada a la figura segent:
Observacions:
i) A mesura que augmenta la temperatura des de T = 0, alguns electrons amb
energies properes a EF, per noms lleugerament inferiors, es veuen excitats a
energies lleugerament superiors a EF.
Aix, per a kBT
14
ii) Per a E >> kBT [el que es coneix com a cua dalta energia de f(E, T)], domina el terme exponencial del denominador de f(E) i la funci de distribuci
es pot aproximar per
f(E) exp[( E)/kBT],
que rep el nom de distribuci de Maxwell-Boltzmann i s el lmit clssic.
Exemple: Gas delectrons en largent (Ag).
Largent t estructura electrnica [Kr] 4d10 5s1, s a dir, cada tom aporta un electr
de conducci.
Aix vol dir que la densitat del gas delectrons corresponent ser igual a la densitat
atmica de largent, que es pot calcular tenint en compte el pes atmic, M = 107.87
g/mol, la densitat volmica, n = 10.5 g/cm3, i el nombre dAvogadro, NA = 6.023
1023 toms/mol:
ngas = natmica = (n NA)/M = 5.86 1028 toms/m3.
Lenergia de Fermi, aleshores, s
I lenergia total en lestat fonamental val
( ) eV 5.532
3/2gas
22
== nm
EFh
eV, 3.353
tot NNEE F =
15
expressi a partir de la qual podem escriure lenergia mitjana per partcula,
Perqu lenergia mitjana en un gas clssic tingus aquest valor, la seva temperatura
hauria de ser
ETkB cl23
Per tant, el principi dexclusi de Pauli eleva notablement lenergia mitjana dels
electrons en lestat fonamental respecte al valor que correspondria a un gas clssic
a la mateixa temperatura.
Daltra banda, a temperatura ambient (T = 300 K), lenergia proporcionada per
lexcitaci trmica, expressada en eV (1 K = 8.6175 105 eV), s kBT 0.025 eV, que s molt ms petita que lenergia de Fermi de largent, EF 5.5 eV.
Per tant, noms una fracci molt petita delectrons (de lordre de 2 0.025/5.5 0.008) es pot excitar trmicament a estats desocupats amb energia ms gran que EF.
Aix, la distribuci delectrons no diferir gaire de la que correspon a lestat
fonamental i el sistema podr absorbir poca energia de lexcitaci trmica (una
fracci de lordre de 0.008) i, com a conseqncia, la calor especfica electrnica
ser petita.
[La calor especfica dun metall a temperatura ambient s de lordre dun 1% del
valor esperat per a un gas clssic de la mateixa densitat que el gas de Fermi
format pels electrons de conducci.]
eV3.3E
K10 6.2 4cl T
16
D. DENSITAT DESTATS
Quan el nombre de partcules presents en el gas delectrons s molt gran, es pot
introduir una funci contnua, D(E), que anomenarem densitat destats i que
proporciona el nombre destats possibles per interval denergia:
Anem a calcular aquesta funci en el cas 3D.
Podem escriure el nombre destats, N, continguts dins duna esfera de radi k
(estats amb energia ms petita que h2k2/2m) com
.283
43
3
= VkN
En aquesta expressi, V/83 s la densitat destats en lespai k, s a dir, el nombre de valors permesos de k per unitat de volum a lespai k.
Si hi substitum k = (2mE)1/2/ h i diferenciem el resultat, obtenim
,22
23
2/12/3
22
2/3
22 dEEmVdNmEVN
=
=hh
don es pot allar la densitat destats monoparticulars per unitat denergia,
definida com D(E) = dN/dE:
[Observaci: D(E) dE = D(k) dk = (V/43) dVk = (V/2) k2 dk.]
D(E) dE Nombre destats amb energies compreses entre E i E + dE
2/12/3
222
2)( EmV
dEdNED
==h E
NED23)( =
17
La figura segent representa la densitat destats ocupats per unitat denergia a
temperatura nulla, D(E) (corba a traos), i la densitat destats ocupats per unitat
denergia a una temperatura finita per a la qual kBT
18
A T = 0, aquesta energia interna s lenergia total que hem calculat anteriorment:
.53)0( tot FNEETU ===
Lincrement denergia interna, U, que experimenta el gas delectrons quan passa de T = 0 a T 0, ve donat per la diferncia
=
0 53)()( FNEEfEDEdEU
Per avaluar aquesta integral, farem servir el desenvolupament de Sommerfeld,
que ja havem esmentat abans:
( ) ( ) K+++==
E
BE
B dEEHdTk
dEEdHTkEHdEEfEHdE 3
34
42
2
00
)(3607)(
6)()()(
Si identifiquem H(E) = E D(E), ens quedem a primer ordre del desenvolupament i
fem una srie daproximacions (vegeu Apndix C de lAshcroft-Mermin),
lincrement denergia interna es pot arribar a escriure com
( ) ),(6
22
FB EDTkU
on D(EF) s el valor de la densitat destats en el nivell Fermi.
La capacitat calorfica del gas delectrons s la derivada de lincrement denergia
interna respecte a la temperatura:
19
.)(el dTUdC =
Per tant, la capacitat calorfica electrnica val
),(3
22
el FB EDTkC=
i calculant el valor de la densitat destats en el nivell Fermi,
,232
2)( 2/1
2/3
22 FFF E
NEmVED =
=h
on hem fet servir que N(kF) = VkF3/32 = (V/32)(2mEF/h2)3/2 (V/22)(2m/h2)3/2 = 3N/(2EF3/2) [cosa que tamb permet escriure la densitat destats com D(E) =
3NE1/2/(2EF3/2)],
podem escriure lexpressi final de la capacitat calorfica del gas de Fermi com
Si comparem aquest resultat amb la capacitat calorfica dun gas clssic,
BV kNC 23=
veiem que la capacitat calorfica del gas delectrons, Cel, es redueix respecte a
aquest valor clssic, aproximadament, en un factor kBT/EF (~ 0.01 a temperatura
ambient), per efecte del principi dexclusi de Pauli.
BF
B kNE
TkC
=
2
2
el
20
A ms, veiem que a diferncia del cas clssic, la capacitat calorfica del gas
delectrons depn linealment de la temperatura.
La capacitat calorfica dels electrons de conducci dun metall noms es pot posar
de manifest experimentalment fent mesures a temperatures molt baixes, ja que a
temperatures ms altes la contribuci dels fonons (vibracions de la xarxa) s molt
ms gran que la dels electrons.
Aquestes mesures es fan a temperatures per a les quals T
21
La dependncia amb la temperatura dels valors experimentals de la calor especfica
dun metall concorda amb la llei lineal que acabem de deduir, per, en general, els
valors del coeficient de proporcionalitat no concorden amb la predicci terica.
La ra s que, en un metall real, els electrons de conducci NO estan totalment
lliures, com sha suposat en el model que hem emprat, sin que interactuen, en un
cert grau, amb els nuclis inics. Aquesta interacci es tindr en compte en
lesquema de bandes del slid.
[Observaci: tota aquesta anlisi en termes de la capacitat calorfica, C, s
igualment vlida en termes de la calor especfica, c, ja que la segona es calcula a
partir de la primera dividint simplement per la massa, el volum o el nombre de mols
del slid.]
0 2 4 6 8 10 12 14
4
6
8
10
12
T2 (K2)
C/T (J/K2)
22
4.2. TEOREMA DE BLOCH
A. EQUACI DE SCHRDINGER PER AL SLID
Lestat estacionari (independent del temps) de totes les partcules que componen el
slid es descriu mitjanant lequaci de Schrdinger
Hs s = Es s,
on Hs s lhamiltoni del slid, s s la funci dona corresponent a lestat estacionari del slid i Es s lenergia de tot el slid en aquest estat.
Lhamiltoni Hs s la suma dels operadors energia cintica ms els operadors
energia potencial que actuen sobre les partcules del slid:
Ks = Ke + Kn
Hs = Ks + Us ,
Us = Uee + Uen + Unn
on Ke i Kn sn els operadors energia cintica delectrons i nuclis, respectivament, i
Uee, Uen, i Unn sn els operadors energia potencial corresponents a les interaccions
entre electrons, entre electrons i nuclis i entre nuclis, respectivament.
Resoldre una equaci de Schrdinger que depengui de tantes variables s totalment
inviable, de manera que cal fer algunes aproximacions que simplifiquin el
problema.
23
Considerarem, en primer lloc, laproximaci de Born-Oppenheimer, que
consisteix a suposar que els nuclis es troben en reps respecte al moviment dels
electrons.
Aquesta aproximaci es basa en el fet que la massa dels nuclis, M s molt ms
gran que la massa dels electrons, me, i, per tant, la velocitat tpica daquests ltims
(ve 108 cm/s), ha de ser molt ms gran que la dels nuclis.
Dacord amb aquesta aproximaci, lhamiltoni del slid sescriu
Hs = Ke + Uee + Uen.
Considerarem, en segon lloc, laproximaci de valncia, que consisteix a suposar
que els electrons de les capes internes de ltom es troben units als nuclis formant
un i en reps.
Dacord amb aquesta aproximaci, noms els electrons ms externs o de valncia
intervenen en lhamiltoni del slid.
Lequaci de Schrdinger resultant daquestes aproximacions s encara massa
complexa i sha de fer una aproximaci ms per resoldre-la.
Es tracta de laproximaci delectrons independents, que tamb es fa servir per
estudiar els nivells dun tom multielectrnic.
Suposem que lenergia potencial dinteracci, Us, es pot escriure com el sumatori
sobre tots els electrons de valncia del slid,
[ ],)()(s +=i
iiii WUU rr
24
on Ui(ri) s lenergia potencial mitjana creada pels nuclis inics sobre lelectr de
valncia i-sim, i Wi(ri) s lenergia potencial dinteracci de lelectr i-sim amb
un camp efectiu creat per la resta delectrons de valncia, en qu cada electr es
mou de manera independent. Aix tamb es coneix com aproximaci de Hartree.
Dacord amb aquesta aproximaci, lhamiltoni del slid es pot escriure com una
suma dhamiltonians monoelectrnics independents, cadascun dels quals actua
sobre un electr de valncia:
La soluci de lequaci de Schrdinger corresponent a aquest hamiltoni es pot
escriure com un producte de funcions dona monoelectrniques,
s = 1(r1) . . . n(rn), cadascuna de les quals s soluci de lequaci de Schrdinger monoelectrnica
Hi i = Ei i,
i lenergia total del sistema s simplement
=i
iEEs .
Observaci: per calcular lenergia potencial dinteracci de lelectr i-sim amb la
resta delectrons de valncia, Wi(ri), sha de conixer la funci dona daquest
electr, i(ri), que noms es pot determinar si es coneix Wi(ri). Per tant, el clcul de Wi(ri) sha de fer amb un mtode iteratiu autoconsistent bastant complex.
++ ==
iiiiii
ii WUm
)()(2
HH 22
s rrh
25
Recapitulem:
i) De tot el que hem vist fins ara, s evident que el problema de trobar els estats
electrnics del slid s, en principi, un problema de N cossos.
ii) Tanmateix, les diverses aproximacions que hem fet ens han perms expressar
lhamiltoni del slid com a suma dhamiltonians monoelectrnics que contenen
un potencial efectiu compost per dos termes
V(r) = U(r) + W(r)
iii) El problema, aleshores, es redueix a resoldre N equacions independents de la
forma
),()()(2
22
rrr EVm
=
+ h
on (r) representa lestat estacionari dun electr i E s lenergia daquest estat.
Si el cristall s perfecte, s a dir, si els nuclis inics es distribueixen de manera
peridica i regular, s raonable suposar que el potencial, V(r), en qu es mou
cada electr, haur de tenir la periodicitat subjacent al cristall, o el que s el mateix,
la periodicitat de la xarxa de Bravais:
V(r + R) = V(r) R = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3,
on ni Z (i = 1, 2, 3) i a1, a2, a3 sn els vectors primitius de la xarxa de Bravais.
26
En conseqncia, V(r) es podr desenvolupar en srie de Fourier de la forma
on el sumatori sestn sobre tots els vectors G de la xarxa recproca, i els
coeficients, VG, vnen donats per
).exp()(1
cellarGrrG iVdV
Vc
=
[La integral sestn sobre una cella unitria, i Vc s el volum daquesta cella.]
El fet de poder escriure el potencial de qualsevol slid cristall daquesta manera
general simplificar notablement la resoluci del problema de trobar els estats
electrnics del slid.
,)exp()( =G
G rGr iVV
27
B. TEOREMA DE BLOCH. FUNCIONS DE BLOCH
El fet que el potencial total a qu es veuen sotmesos els electrons de valncia en un
slid, V(r), tingui la periodicitat de la xarxa de Bravais, fa que la densitat de
probabilitat corresponent als estats estacionaris hagi de tenir tamb aquesta
periodicitat:
|(r + R)|2 = |(r)|2, R xarxa de Bravais.
Aix s aix perqu totes les celles primitives del cristall sn equivalents, de
manera que, en la figura adjunta, els punts r i r + R sn punts equivalents en les
cares de les celles primitives 1 i 2 i, per tant, la probabilitat de trobar un electr en
qualsevol daquests dos punts ha de ser la mateixa.
Les funcions dona ms generals que representen estats estacionaris i que
verifiquen la condici anterior sn de la forma
(r) = ei(r) u(r),
1
2
R
R
r + Rr
O
28
on u(r) s una funci amb la periodicitat de la xarxa de Bravais,
u(r + R) = u (r) , R xarxa de Bravais,
i el prefactor ei(r) t mdul unitat, com requereix la condici imposada sobre la
densitat de probabilitat, si (r) s una funci escalar real.
[Atenci! En general, (r + R) (r), amb R xarxa de Bravais.]
Les funcions dona amb la forma anterior NO tenen la periodicitat de la xarxa de
Bravais, ja que no sn invariants sota translacions de vectors R de la xarxa de
Bravais:
(r + R) = ei(r + R) u(r + R) = ei(r + R) u(r) (r)
Ara b, el fet que totes les celles primitives del cristall siguin equivalents suggereix
que (r + R) shauria de poder escriure com el producte de (r) per una fase que noms depengui de la posici R de cada cella unitat, de manera que el canvi de
cella noms ha de provocar un canvi de fase.
Dacord amb la darrera expressi que hem escrit, aix es compleix si la funci que
apareix en lexponent verifica
(r + R) = (r) + (R),
s a dir, si s una funci lineal, de manera que
(r + R) = ei(r + R) u(r) = ei(R) ei(r) u(r) = ei(R) (r), com volem.
29
La condici de linealitat de la funci (R) es pot escriure de manera general com
(R) = A Rx + B Ry + C Rz ,
on A, B i C sn constants reals independents de R.
Aix es pot escriure de forma compacta com el producte escalar dun vector
constant, que anomenarem k, pel vector R, de manera que (R) = k R , i, per tant,
Aquesta expressi es coneix amb el nom de Teorema de Bloch, i defineix la forma
en qu es transformen les funcions de Bloch, (r), quan es fa una translaci segons un vector R de la xarxa de Bravais.
Per tant, les funcions dona que descriuen els estats estacionaris dels electrons en
un slid sn funcions de Bloch de la forma
dacord amb lexpressi que havem escrit amb anterioritat per a (r). Cada funci de Bloch s, per tant, una ona plana modulada, i sidentifica pel vector
dona k que caracteritza la seva variaci de fase al canviar de cella primitiva.
Lequaci anterior constitueix una formulaci alternativa del Teorema de Bloch.
(r + R) = eik R (r)
k(r) = eik r uk(r)
30
C. CONDICIONS PERIDIQUES DE CONTORN
De manera semblant al que ja vam fer per als estats estacionaris del gas delectrons
lliures, tot seguit introduirem condicions peridiques de contorn per minimitzar
lefecte de la forma especfica del cristall sobre les propietats del electrons que
cont.
Considerem un cristall que contingui un nombre enter de celles primitives, N.
Generalitzant les condicions de contorn de Born-von Krmn, que ja vam veure per
als electrons lliures, podem escriure
(r + Ni ai) = (r) (i = 1, 2, 3),
on {ai} sn els vectors primitius i Ni indica el nombre de celles primitives segons
cadascuna de les tres direccions donades pels vectors primitius ai.
[bviament, el nombre total de celles primitives del cristall ve donat pel producte
N = N1 N2 N3.]
Dacord amb el teorema de Bloch,
(r + R) = eik R (r) )()( rar ak iiiNii eN =+
Per tant, la condici peridica de contorn es tradueix en
1 =iiiNe ak Si expressem el vector dona k en funci dels vectors primitius de la xarxa
recproca
k = x1 b1 + x2 b2 + x3 b3 (xi ),
31
i fem servir la propietat que relaciona els vectors primitius de la xarxa directa i de
la xarxa recproca, ai bj = 2 ij, lexponencial sescriu com
,12 =ii xNie s a dir,
,i
ii N
mx =
on mi s un nombre enter.
Per tant, la forma general dels vectors dona k, que defineixen les funcions de
Bloch i que sn compatibles amb les condicions peridiques de contorn, s
Aquesta expressi ens indica que, en lespai k
els vectors dona permesos formen una xarxa
constituda per petits paralleppedes, els
costats dels quals estan definits pels vectors
bi/Ni.
Per a un cristall macroscpic (amb Ni molt
gran), lespaiat daquesta xarxa s molt ms
petit que lespaiat dels nusos de la xarxa
recproca.
El volum de lespai recproc que cont un daquests vectors dona permesos, s a
dir, el volum dun daquests paralleleppedes elementals s
ZmNm
ii
ii
i ==
;3
1bk
b1
b2
b3
k
b1/N1
b3/N3
b2/N2
32
)(13
3
2
2
1321
1 bbbbbbk =
=
NNNN
Ara b, |b1 (b2 b3)| s el volum de la cella primitiva en lespai recproc, que es pot escriure en termes del volum de la cella primitiva en lespai directe com
,)2()(3
cV= 321 bbb
de manera que el volum del paralleleppede elemental es pot escriure com
,8)2(133
VVN c ==k
on V = N Vc s el volum del cristall.
La densitat destats en lespai k NO depn de la xarxa de Bravais i ve donada per
ja que a cada volum elemental k li correspon un nic vector dona k que compleix condicions peridiques de contorn.
El nombre de vectors dona permesos que caben dins una cella primitiva de
lespai recproc es pot calcular fcilment multiplicant la densitat destats pel
volum daquesta cella primitiva:
NVV
VV
V ccc===
3
3
3 )2(8
)2(1
k
s a dir, aquest nombre s igual al nombre de celles primitives del cristall.
381
V=k
33
D. EQUACI CENTRAL
La segona formulaci del teorema de Bloch ens diu que les funcions dona que
descriuen els estats estacionaris dun electr dins del slid es poden escriure com
k(r) = eik r uk(r),
on uk(r) s una funci que t la periodicitat de la xarxa de Bravais directa.
Anem a utilitzar aquest fet per reescriure les funcions de Bloch duna manera
alternativa, que ens far ms fcil treballar amb elles.
Si uk(r) t la periodicitat de la xarxa directa, es pot escriure com una superposici
dones planes amb vectors dona pertanyents a la xarxa recproca:
=G
Gk rGr )exp()( iCu
[El signe negatiu davant el vector G sha incls per convenincia i no suposa cap
problema, ja que si G s un vector de la xarxa recproca, G tamb ho s.]
Substituint aquest desenvolupament en lexpressi de la funci de Bloch, sobt
[En aquesta expressi sha canviat arbitrriament letiqueta dels coeficients, de CG
a CkG perqu la notaci sigui ms compacta.]
== G
rGkGk
G
rGkGk r
)()()( ii eCeC
34
Aquesta manera descriure les funcions de Bloch ser molt til per resoldre
lequaci de Schrdinger.
De fet, lexpressi anterior ens diu que les funcions de Bloch es poden escriure com
una superposici dones planes, que noms contenen vectors dona que difereixen
entre si en un vector de la xarxa recproca.
Aquest resultat s general, NO depn de com sigui el potencial que actua sobre els
electrons, s a dir, del tipus especfic de cristall.
Un cop hem transformat les funcions de Bloch de manera adient, anem a veure com
queda lequaci de Schrdinger independent del temps de la qual les funcions de
Bloch sn soluci:
).()()(2
22
rrr kkk EVm =
+ h
Si hi substitum lexpressi de la funci de Bloch que hem escrit una mica ms
amunt, i lexpressi en srie de Fourier que el potencial V(r) admet pel fet de tenir
la periodicitat de la xarxa de Bravais (vegeu pgina 26),
,)('
''=
G
rGGr
ieVV
lequaci de Schrdinger queda de la manera segent:
,2
)()(
'
''
22
=
+
G
rGkGkk
G
rGkGk
G
rGG
iii eCEeCeVmh
la qual, desprs daplicar 2[ei(kG) r] = |kG|2 ei(kG) r, es pot reagrupar com
35
.02 '
)'('
)(22
=+
+
G G
rGGkGkG
G
rGkGkk
Gk ii eCVeCEm
h
Com que aquesta expressi sha de verificar per a qualsevol valor de r, cadascun
dels coeficients que multipliquen les exponencials sha danullar per separat.
Per trobar la condici que han de complir els coeficients, shan dagrupar les
exponencials que apareixen en els dos termes de lequaci anterior.
Veient que en el primer terme les exponencials sn de la forma rGk )( ie , ens adonem que en el segon terme, el del doble sumatori, aquestes exponencials
apareixeran quan en el sumatori sobre G (el primer dels dos sumatoris daquest
segon terme) es consideri el vector G + G. Aleshores, la condici ser
.02 '
''
22=+
GGGkGGkk
GkCVCE
mh
Si ara fem G + G G, finalment sobt la condici
Lequaci de Schrdinger transformada a lespai de vectors dona es converteix en
un simple sistema dequacions lineals on les incgnites sn els coeficients CkG
que apareixen en les funcions de Bloch.
[Hi ha tantes equacions com coeficients CkG hi ha en el desenvolupament de k(r).]
Aquest sistema dequacions sanomena equaci central i constitueix la base per al
clcul dels estats electrnics del slid.
02 ''
''''
22=+
GGkGGGkk
GkCVCE
mh
36
Top Related