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Métodos de Preparación de catalizadores sólidos
Dr. Rogelio Cuevas
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Sitios activos y área activa del catalizador
• Sitio activo del catalizador:
Lugar donde ocurre la reacción.
• Fase activa:
El compuesto y/o la fase cristalografica que presenta las propiedadescatalíticas
• Área activa del catalizador
área del catalizador donde se tiene el área activaárea del catalizador donde se tiene el área activa
+ Área= + actividad; se busca que los catalizadores tengan grandesáreas.
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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CAT. HETEROGÉNEACAT. HETEROGÉNEA
IntroducciónIntroducción
CATALIZADORESCATALIZADORESSOPORTADOSSOPORTADOS
SOPORTE + SOPORTE + ESPECIE ACTIVAESPECIE ACTIVAEN SUPERFICIEEN SUPERFICIE
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
RAZONES PARA EL USO DE CAT. SOPORTADOSRAZONES PARA EL USO DE CAT. SOPORTADOS
ÓÓ
IntroducciónIntroducción
DISPERSIÓN DE LA FASE ACTIVADISPERSIÓN DE LA FASE ACTIVA
•• COSTOCOSTO:: menormenor cantidadcantidad dede fasefase activaactiva
••ACTIVIDADACTIVIDAD:: mayormayor superficiesuperficie
••SELECTIVIDADSELECTIVIDAD:: dispersióndispersión dede fasefase activaactiva
••REGENERABILIDADREGENERABILIDAD:: catalizadorescatalizadores heterogéneosheterogéneos
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Conceptos básicos: soporte
• El soporte es necesario para dispersar la faseactiva y presentar grandes áreas activas.
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Para cada reacción especifica debediseñarse un tipo de catalizador especial,
n fun i n lid d s qu p mu n
Características del catalizador
con funcionalidades que promuevanpreferencialmente las reaccionesdeseadas.
Un catalizador además debe tener suficiente resistencia mecánica, al igualque un área específica grande, sin que esto impida la difusión de reactivos alinterior del catalizadorinterior del catalizador.
Por lo tanto, los catalizadores deben estar soportados sobre sólidos porososde alta área específica, y cumplen con los requerimientos de alta reactividady selectividad, para poder hacer un tratamiento profundo de loscontaminantes presentes a condiciones menos severas de presión ytemperatura. UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Soportes
soporte Área, m2/g usos
γ-alúmina 150-300 Múltiples usosα−alúmina 5-10 Hidrocracking,sílice 200-800 Reducción
NOx/Polimerización titania 50-100Carbón activado ~1200
Zeolita ZSM-5 400 Craqueo/Isomerización/
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Zeolita ZSM-5 (HMFI)
400 Craqueo/Isomerización/ Deshidratación
Zeolita MOR 500
SBA-15 800
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Requerimientos de un buen soporteRequerimientos de un buen soporte
Estabilidad mecánica Actividad y durabilidadP id d P d filt ióPorosidad Procesos de filtraciónTamaño de partícula Área activaForma de partícula Contacto entre fasesResistencia a pH y disolventes
Eluyentes utilizables
Resistencia a presión y T
Variaciones del procesop yResistencia a la contaminación
Desactivación
Preparación de catalizadores
La manera de depositar a la fase activa sobre determinadosoporte fue vista hasta hace poco como parte de la alquimia;con un predominio de los experimentos tipo ensayo y error Sincon un predominio de los experimentos tipo ensayo y error. Sinembargo este tipo de procedimiento presenta las siguientesdesventajas:1) Bastante caro2) Gran consumo de tiempo3) No se asegura un resultado reproducible.4) Se evita la interacción teoría‐experimentos. Se tienenp
campos como química del estado sólido, química de lassoluciones, espectroscopia, etc. Que no se aprovechabancomo es debido.
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Preparación de catalizadores
En realidad el método de preparación utilizado depende de las característicasfisicoquimicas que se esperan obtener en el catalizador.
Dado que las propiedades del catalizador dependen grandemente del métodoDado que las propiedades del catalizador dependen grandemente del métodode preparación; resulta que la calidad final del catalizador depende a su vezde:
•Cada uno de los pasos de la preparación•Calidad de los materiales de la preparación
Se tiene que en la preparación se utilizan múltiple pasos y como cada uno deellos influye positivamente (o negativamente) en la preparación; por eso seve como “magia “ el lograr preparaciones adecuadas.
En este panorama recientemente se han observado ciertas generalizaciones;que se utilizan como punto de partida para fundamentar la técnica de lapreparación de los catalizadores
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Preparación de catalizadores
Clasificación de los catalizadores basada en las técnicas de preparación:
1. Soportes y catalizadores másicos
el catalizador esta formado por la fase activa misma: Silica‐alúmina enplos catalizadores de hidrocraqueo, Ni Raney
2. Catalizadores impregnados: Utilizan el soporte para dispersar a la faseactiva.
3. Catalizadores con aglomerados mixtos. Catalizadores que se obtienen conla mezcla mecánica de las substancias activas y el soporte, acontinuación esta mezcla se aglomera.
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Catalizadores másicos
SEM de MoS2 másico de gran área especifica (100‐150 m2/gcat ) obtenido al tratar ATM con hidrazina.
I. Bezverkhy, P. Afanasiev, M. Lacroix, Inorg. Chem. 39 (2000) 5416
Catalizadores másicos
Micrografias SEMde un alambre10% Rh‐90% Pt.
Platinum Met. Rev., 15 (1971) 521
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CATALIZADORESCATALIZADORESSOPORTADOSSOPORTADOS
IntroducciónIntroducción
‐‐METALESMETALES
‐‐ ÓXIDOSÓXIDOS
ESPECIES DISCRETAS:ESPECIES DISCRETAS:
‐‐IONES INTERCAMBIADOSIONES INTERCAMBIADOS
‐‐MOLÉCULAS ANCLADASMOLÉCULAS ANCLADAS
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Catalizadores soportados
Micrografia HRTEM de uncatalizador sulfurado Pt‐MoS2/Al2O3S. Pessayre, C. Geantet, R. Bacaud, M. Vrinat, T.S. N’Guyen, Y.Soldo, J.‐L. Hazemann, M. Breysse, Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007)3877
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Catalizadores soportados
Cluster de MoS2 donde se presenta Mo en la orilla sobre la superficie (0 0 1) deanatasa‐TiO2; para tamaños pequeños el MoS2 esta anclado solo con un átomo einclinado (ver lado izquierdo). Para tamaños grandes (>458), el MoS2 se encuentrade manera plana en la superficie del óxido (lad derecho).
M. Breysse et al. Catalysis Today 130 (2008) 3–13
Catalizadores con aglomerados mixtos
Preparación de plata sobre alúmina utilizando unprocedimiento coloidal.
A. Esteban‐Cubillo et al. / Journal of the European Ceramic Society 26 (2006) 1–7
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Catalizadores con aglomerados mixtos
Modelo sobre la interacción de fases Ag‐sobre una matriz dealúmina. Preparación utilizando un procedimiento coloidal.
A. Esteban‐Cubillo et al. / Journal of the European Ceramic Society 26 (2006) 1–7
Preparación de catalizadores
La preparación de catalizadores depende, en general de variables como:
1) Las respectivas reacciones químicas y las transformaciones físicas que) p q y qocurren en la preparación.
2) Las leyes de la química (inorgánica) y física que gobiernan dichastransformaciones.
3) Las variables de operación en las operaciones unitarias utilizadas como sontemperatura, flujo volumétrico, presión.
4) Parámetros utilizados en las soluciones de preparación: Concentración, pH,tiempo.
5) Equipo utilizado en la preparación.
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Preparación de catalizadores soportadosPreparación de catalizadores soportados
NATURALEZA DE LOS COMPONENTESNATURALEZA DE LOS COMPONENTESCONDICIONES DE PREPARACIÓNCONDICIONES DE PREPARACIÓN
CaracterísticasCaracterísticasFF--QQ
IntrínsecasIntrínsecas CATALIZADORCATALIZADOR MecánicasMecánicas
PropiedadesPropiedadesmacroscópicasmacroscópicas
YY
REACTIVOSREACTIVOSBajoBajo
condiciones condiciones de reacciónde reacción
BajoBajocondiciones condiciones de reacciónde reacción
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Factores Factores físicos y su influenciafísicos y su influencia
ÁREA ESPECÍFICAÁREA ESPECÍFICA Distribución de fase activaactividad
POROSIDADPOROSIDAD Transporte de masa y calor
TAMAÑO Y FORMA DE TAMAÑO Y FORMA DE PARTÍCULAPARTÍCULA
Difusión
ESTABILIDAD MECÁNICAESTABILIDAD MECÁNICA Abrasión, durabilidad
DENSIDADDENSIDAD Llenado reactor
FASES HIPERACTIVASFASES HIPERACTIVAS Hot spots
RECUPERACIÓNRECUPERACIÓN Filtración de cat en polvo
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
RECUPERACIÓNRECUPERACIÓN Filtración de cat. en polvo
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Factores químicos y su influenciaFactores químicos y su influencia
ACTIVIDAD ESPECÍFICAACTIVIDAD ESPECÍFICA ProducciónProducción
INTERACCIÓN ENTRE INTERACCIÓN ENTRE FASES ACTIVASFASES ACTIVAS
Selectividad Selectividad bifuncionalbifuncionalInteracciones metalInteracciones metal--soporte soporte (SMSI)(SMSI)
DESACTIVACIÓNDESACTIVACIÓN SinterizaciónSinterizaciónEnvenenamientoEnvenenamiento
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Métodos de preparaciónp p1. Precipitación
2. Gelación (Sol‐Gel)
3. Impregnación
4. Transformación hidrotérmica
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Preparación de catalizadores
Operaciones unitarias utilizadas en la preparación de catalizadorespreparación de catalizadores
1. Decantado 7. Mallado
2. Filtrado 8. Mezclado
3. Lavado 9. Moldeado (pelletización)
4. Secado 10. Activación
5. Calcinado
6. Molido
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Introducción a la preparación de los catalizadores: química en soluciones acuosas
Cuando se disuelve una sal en una solución acuosa, la reacción se representa como:aq Z
ZMX M X+ −⎯⎯→ +El solvente más utilizado es el agua:•Alta constante dieléctrica (ε=80)•Momento dipolar alto (μ=1.84 Debye)
Pero en realidad, todas las moléculas en solución están solventadas; esto es rodeadasde moléculas de agua. Se forman especiesM(OH2)nZ+
Estudio teórico sobre la solvataci‐sobre la solvatación de un electrón en exceso en solu‐ción acuosa.
Tachikawa H., et al, CAN. J. CHEM. 71. 1993
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Química en soluciones acuosas
Sin embargo, el agua se comporta (a través del oxigeno) como una base de Lewis yeste transfiere carga hacia el catión; proceso que debilita el enlace O‐H; comoresultado las moléculas coordinadas al catión son más ácidasresultado las moléculas coordinadas al catión son más ácidas
[ ] ( ) ( ) ( )2 2 2 3( )
z hZn n h
M OH h H O M OH n OH h H O−+ +
−⎯⎯→ ⎡ ⎤+ +←⎯⎯ ⎣ ⎦
h se conoce como la relación de hidrólisis.Como una reacción simplificada, esta puede escribirse como: (note una relación dehidrólisis =2)
aqZ ZM OH M OH H+ + − +⎯⎯→− − +←2
2 2aqZ Z
M OH M OH H
M OH H M O H+ − + + − +
→ +←⎯⎯⎯⎯→− + − +←⎯⎯
Química en soluciones acuosas
Es importante señalar que la acidez del agua de coordinación se incrementa con la polarización del enlace M‐O; de esta manera en solución acuosa secon la polarización del enlace M‐O; de esta manera en solución acuosa se tienen se tienen especies en solución que van desde:
•Aquo‐cationes: [M(OH2)n]z+ (h=0) (los protones del agua de coordinación no se remueven)
•Hidróxidos neutros [M(OH2)n]0 (h=z) (del agua de coordinación se remueve la misma cantidad de protones que el número atómico del catión)
•Oxoaniones [M(O)N](2N‐z)‐ (todos los protones del agua de coordinación seremovieron)
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Química en soluciones acuosas
En general, se tiene el siguiente comportamiento de los cationes:
Cationes con valores de valencia bajos y tamaños grandes (Na K Cs BaCationes con valores de valencia bajos y tamaños grandes (Na, K, Cs, Ba,etc.) exhiben un poder de polarización bajo su electronegatividad y acidezLewis es débil; solo intervienen fuerzas electrostáticas en la solvatación; porlo tanto el agua en la primera esfea de coordinación es sumamente lábil y ladesprotonacion no ocurre (excepto a pH muy grandes) . Solo subsisten aquo‐especies [M(OH2)N]+, donde N≈6‐8. Los correspondientes óxidos secomportan como bases si se disuelven en agua.
Química en soluciones acuosas
Cationes de valencia alta y tamaño pequeño (z>4)Estos cationes atraen a los electrones fuertemente y entonces especies[M(OH2)N]Z+. No se observan aún a bajos pHs
Cationes pequeños que se forman de átomos electronegativos (arribaen la derecha de la tabla periódica) (PV, SVI,) o cationes metálicos conaltas cargas (CrVI, MnVII) dan lugar a oxo‐aniones tetraédricos [MO4](8‐z)‐en pHs altos.Los óxidos correspondientes se comportan como ácidos si se disuelvenLos óxidos correspondientes se comportan como ácidos si se disuelvenen agua.
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Química en soluciones acuosas: Hidrólisis del Si
Debido al alto poder de polarización los cationes tetravalentes del SiIV, no seforman aquoespecies aún a pH bajo. Usualmente se encuentran cuatroespecies de precursores hidrolizados [H SiO4](4‐n) desde el [Si(OH)3(OH2)]especies de precursores hidrolizados [HnSiO4] , desde el [Si(OH)3(OH2)](h=3) a pH=0 hasta[SiO2(OH)2]2‐ (h=6) a pH=14.
Química en soluciones acuosas: Hidrólisis del Al
En el caso del AlIII, la coordinación del catión metal decrece de octaédrica Al(O) atetraédrica Al(T)cuando se incrementa el pH. Especies de Al(O), [Al(OH2)6]3+, seobservan a pH<3; mientras que especies tetraédricas, [Al(OH)4]‐, se forman a pH>114El cambio de coordinación ocurre alrededor de pH~6 donde la carga parcial del agua escercana a cero.
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Preparación Preparación de de catalizadores catalizadores ssoportadosoportados
» Métodos de preparación:
•Precipitación
∙ Sol‐Gel
∙ Impregnación
∙ Fusión
∙ Anclado
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Método SolMétodo Sol‐‐GelGel
Precursor disueltoPrecursor disuelto
MM‐‐ORORAdición Adición dede
/H/H++//
Material final:Material final:polvopolvo
monolitomonolitopelletpellet
S d ióS d ió
Hidrólisis:Hidrólisis:MM‐‐OR + HOR + H22O O →→ MM‐‐OH + ROH + R‐‐OHOHCondensación:Condensación:MM‐‐OH + XOOH + XO‐‐M M →→ MM‐‐OO‐‐M + XM + X‐‐OHOHX=R,HX=R,H
FormaciónFormaciónde un gelde un gel
agua/Hagua/H++//base parabase parahidrólisis y hidrólisis y condensacióncondensación • Convertirlos en formas
utilizables • Eliminar residuos orgánicos
ppmembranamembrana
Secado evaporación:Secado evaporación:
Secado Secado supercríticosupercrítico::
XEROGELXEROGEL
AEROGELAEROGEL
TratamientoTratamientotérmico/térmico/mecánicomecánico
EnvejecimientoEnvejecimiento
Eliminación Eliminación de de solventesolvente
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Método sol‐gel: Mecanismos de condensación
Existen dos mecanismos de condensación:La Olación corresponde a la adición nucleofilica de grupos OH (negativamente cargados) a un catión metálico hidratado (carga positiva) Dado que los acuocationes ya presentana un catión metálico hidratado (carga positiva). Dado que los acuocationes ya presentan el máximo número de coordinación, la formación de un enlace “ol” requiere la perdida de una molécula de agua.
Esta reacción esta gobernada por la labilidad del enlace M‐OH2 la cual aumenta cuandose incrementa el tamaño del catión y/o disminuye su estado de oxidación.
Método sol‐gel: Mecanismos de condensación
La oxolación se presenta con precursores que no continene moléculas de agua coordinadas al catión metálico . En la reacción se involucra la condensación de grupos OH para formar una molécula de agua; y se entonces se forma un puente “oxo”. El mecanismo SN2 que se presenta es el siguiente:
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Mezcla de Adición de alcohol, agua y ácido
Elaboración de capas finas (film) por el método sol-gel
Método SolMétodo Sol‐‐GelGel
Cobertura de gel
bases
Disolución delalcóxidometálico
agua y ácido
Calentamiento
Cobertura de gel en film
Secado5 cm
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
♣ El proceso sol‐gel puede ser llevado a cabo a baja T. Con este método es
posible la creación de materiales de alta homogeneidad a nivel molecular.
Método SolMétodo Sol--GelGel
♣ Se produce la formación de materiales de alta limpieza con composición y
estructura determinada.
♣ El proceso sol‐gel es la síntesis de redes‐estructuras inorgánicas obtenidas
a baja Tª en líquidos: reales o disoluciones coloidales
♣ Con el método sol‐gel se pueden obtener nuevos materiales vítreos, vidrio‐
cerámico y otros materiales de alta resistencia.
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Método SolMétodo Sol--GelGel
Principales ventajas del método sol‐gel
• Ahorro de energía porque se desarrolla a moderadas T
Método SolMétodo Sol--GelGel
• Obtención de materiales de alta homogeneidad
• Se utiliza una tecnología medioambiental apropiada
• Disminuye las pérdidas de componentes en el tratamiento térmico
obteniéndose la formación del material con alta compacticidad de
contenido del componente
DesventajasDesventajas
• Relativo alto coste del material inicial, especialmente el alcoholato
empleado en la variante del método sol‐gel
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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SiOSiO22 --SíliceSílice
Si(OR)Si(OR)4 4 “ Si(OH)“ Si(OH)4 4 ” ” SiOSiO22HH++/H/H22OO ΔΔ
AguaAgua
Si(OR)Si(OR)4 4 Si(OH) Si(OH)4 4 SiOSiO22Gel de sílice Gel de sílice
AmorfaAmorfa
SiOSiO22
ó silicato solubleó silicato soluble
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
SiClSiCl44 + CH+ CH44 + O+ O22 SiOSiO22 + CO+ CO22 + + HClHCl
SÍLICE PIROGÉNICASÍLICE PIROGÉNICA
SiOSiO22 --SíliceSílice
AEROSILAEROSIL DEGUSSA (UE)DEGUSSA (UE)
CABOSILCABOSIL CABOT (USA)CABOT (USA)
Partículas 1nm
Partículas 10nm
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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SÓLIDOS MESOPOROSOS:MCMSÓLIDOS MESOPOROSOS:MCM--4141
SiOSiO22 --SíliceSílice
SÓLIDO SÓLIDO SILÍCEO SILÍCEO AMORFOAMORFOCON CON DIÁMETROS DE DIÁMETROS DE POROPORO
DE DE 20 20 A A 100 100 ÅÅ
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
MICELA DE SURFACTANTE TUBO MICELAR
AGRUPACIÓN PSEUDOHEXAGONAL
SiOSiO22 --SíliceSílice
SILICATO CALCINACIÓNSILICATO CALCINACIÓN
MCM-41
PREPARACIÓN DE MCMPREPARACIÓN DE MCM--4141
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Método por PrecipitaciónMétodo por Precipitación
Los catalizadores se preparan por precipitación mezclando
una disolución con otra disolución o susupensión. El precipitado se
lava, se filtra y se seca. Posteriormente se calcina y se muele en polvo
fino. Se suele añadir grafito o ácido esteárico como agente aglutinante
y el polvo se comprime en tabletas.
Generalmente los líquidos de los lavados pueden contener
alta concentraciones en metales y es necesario dispositivos dealta concentraciones en metales y es necesario dispositivos de
almacenamiento que deben incluirse en el costo final de la
manufactura del catalizador.
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Método por FusiónMétodo por Fusión
Los catalizadores basados en óxidos metálicospueden ser preparados por fusión. La fusión sólo esposible para catalizadores que son conductores a altastemperaturas. Muchos óxidos son aislantes a Tªambiente llegan a ser conductores a altas Tª.
La masa de catalizador se dispone en un hornoeléctrico. Una vez finalizado el proceso se disgrega enpequeñas piezas y se muelen.
El aspecto final del catalizador es muy irregulas ycon piezas e diferentes tamaños.
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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METALES SOPORTADOSMETALES SOPORTADOS
Método por impregnaciónMétodo por impregnación
•• IMPREGNACIÓN CON DISOLUCIÓN DE IMPREGNACIÓN CON DISOLUCIÓN DE UNA SAL METÁLICAUNA SAL METÁLICA
•• SECADOSECADO
•• CALCINACIÓNCALCINACIÓN
•• REDUCCIÓNREDUCCIÓN
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
EJEMPLO: Pd/SiOEJEMPLO: Pd/SiO22
• IMPREGNACIÓN CON Pd(NO3)2 ó PdCl2, EN DISOLUCIÓN ACUOSA
• ELIMINACIÓN DEL DISOLVENTE
Método por impregnaciónMétodo por impregnación
• ELIMINACIÓN DEL DISOLVENTE
• CALCINACIÓN A 500ºC AL AIRE
• REDUCCIÓN CON HIDRÓGENO A 400ºC
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Interacciones metalInteracciones metal‐‐soportesoporte
Alta dispersión de Alta dispersión de fase fase activaactiva
SOPORTESOPORTE
•• EfectosEfectos electrónicoselectrónicos:: enlacesenlaces
•• FuerzasFuerzas dede adhesiónadhesión:: VanVan derder WaalsWaals
•• FormaciónFormación dede formasformas reducidasreducidas deldel soportesoporte
sobresobre elel metalmetal
•• FormaciónFormación dede nuevasnuevas fasesfases enen lala zonazona dede
contactocontacto
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
SMSI: SMSI: StrongStrong MetalMetal‐‐SupportSupport InteractionsInteractions
Interacciones metalInteracciones metal‐‐soporte SMSIsoporte SMSI
CH4 + CO2 2CO + H2
HC
H H
H
Rh Rh Rh
O C O
Al2O3Al2O3
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Desactivación Desactivación
1) Envenenamiento de la superficie catalítica por una molécula que se
adsorbe fuertemente.
Las principales causas de desactivación son:
adsorbe fuertemente.
Envenenamiento
S
2) Coquificación (formación de carbón) de la superficie por
deshidrogenación de algunos hidrocarburos cíclicos.
Depósito
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
3) Reconstrucción térmica de la superficie con disminución del
área activa (sinterización).
Desactivación Desactivación
Sinterización
4) Pérdida de la fase activa por desgaste del catalizador.
Pérdida volátil
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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MLMLnn ESPECIEESPECIEMOLECULARMOLECULAR
HeterogeneizaciónHeterogeneización dede especiesespecies molecularesmoleculares activasactivas
L’L’ L’L’ L’L’L’L’ L’L’ L’L’ L’L’L’L’
MLn-2 MLn-2
-- LL
MOLECULARMOLECULAR
Tema 6: Preparación de catalizadores soportados
SUPERFICIESUPERFICIEDEL SOPORTEDEL SOPORTE
CATALIZADORCATALIZADORHETEROGENEIZADOHETEROGENEIZADO
VENTAJASVENTAJAS::
SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN
HeterogeneizaciónHeterogeneización dede especiesespecies molecularesmoleculares activasactivas
SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN
CATALIZADORESMULTIFUNCIONALES
ESTABILIZACIÓN DE ESPECIES MOLECULARES
MUY REACTIVAS
DESVENTAJASDESVENTAJAS::
PERDIDA DE CATALIZADOR (LEACHING)
Tema 6: Preparación de catalizadores soportados
MENOR ACTIVIDAD QUE HOMOGÉNEOS
DIFICULTAD DE PREPARACIÓN
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»» UniónUnión químicaquímica alal soportesoporte ((quimisorciónquimisorción))
••reacciónreacción concon gruposgrupos reactivosreactivos dede lala superficiesuperficie
MétodoMétodo dede heterogeneizaciónheterogeneización dede especiesespecies molecularesmoleculares
••reacciónreacción concon gruposgrupos reactivosreactivos dede lala superficiesuperficie
••funcionalizaciónfuncionalización previaprevia dede lala superficiesuperficie
»» FisisorciónFisisorción sobresobre oo dentrodentro dede unun sólidosólido
»» FisisorciónFisisorción dede unauna mezclamezcla complejo/complejo/dtedte.. dede altoalto puntopunto dede
b lli iób lli ió bb d td t dd tt
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
ebulliciónebullición sobresobre oo dentrodentro dede unun soportesoporte
LL
Anclado usando los grupos reactivos de la síliceAnclado usando los grupos reactivos de la sílice
SiSi
OO
OO
HH
LLMM
XXLL
SiSi
OO
OO
LLMM
LL
LL
OOOOOO
HH XX OOOOOO
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Hidróxido de titanio anclado sobre MCM‐41
OHOHSiOH
Ejemplos y aplicaciones en catálisisEjemplos y aplicaciones en catálisis
SiO
SiOO
Si OO
O
OH
OSi
O
OSi
OOSi OO
O
O
Ti
Cp2TiCl2/Et3N
-CpH-[HNEt3]Cl
O2 seco550ºC
Especie ActivaEspecie Activa
OSi
O
OSi
OOSi
OO
O
O
Ti
OH
OSi
O
OSi
OOSi
OOO
O
Ti
OHOH2H2OAire
Calc.
550 C
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Ti
OH
Aplicación a la epoxidación de olefinas
Ejemplos y aplicaciones en catálisisEjemplos y aplicaciones en catálisis
OSi
O
OSi
OOSi
OO
O
O
Ti
O
Mejor catalizador Ti/SiO2
para epoxidación
Tema 6: Preparación de catalizadores soportados
C
H3C
H3CH3C OOH C
H3C
H3CH3C OH
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Catalizador comercial de cromo soportado sobre sílice
H
Ejemplos y aplicaciones en catálisisEjemplos y aplicaciones en catálisis
OSi
OOSi OO
O
OH OSi
OOSi OO
O
O
CrCr O
SiOOSi O
OO
O
Cr
H
- C5H6 Δ / H 2
- C5H6
Catalizador Phillips para el proceso
Comercial Unipol. Dow.
Sistema : fase gas‐sólido.
Producción de HDPE Y LLDPE.
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
COO
O CO
O
Óxido de cromo VI anclado sobre sílice:
Aplicación a oxidación de arenos
Ejemplos y aplicaciones en catálisisEjemplos y aplicaciones en catálisis
Especies fisisorbidas.
OHSi
O
OHSi
OOOH
OHSi
O
O
SiOO
Si OO
O
OH
OCrO O Cr O
O
+ K2Cr2O7
H
Impregnación Clásica
Especie quimisorbida.Reacción catalítica
Reacción estequiométrica
Subproductos contaminantes
OOSi OO
O
OSi
OOSi OO
O
O
CrOO
Control del pH
CH3 COOHO2
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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Oxocomplejo de molibdeno soportado sobre HZSM-5
Ejemplos y aplicaciones en catálisisEjemplos y aplicaciones en catálisis
OSi
O
OSi
O OAlO
O
H
AlO
H
OSiOO
O
O
O
SiO
O
SiO O
AlO
O
AlO
OSiOO
O
O
MoO O
MoOO O
O
O
O
- 2 Hacac+
CHCH44 + O+ O22 HCHO + HHCHO + H22OOCATALIZADORCATALIZADOR
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Si
O
O
H
OSi
O
OO
L'X L'
H X
Anclado modificando la superficie de la síliceAnclado modificando la superficie de la sílice
OOO
OO
L'M
L
L
H X
LM
L
L
L
L
OSi
O
OO
LL
L
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
27/03/2009
32
Carbonilo de cobalto fijado sobre sílice modificada.
Aplicación a la ciclotrimerización de alquinos
Ejemplos y aplicaciones en catálisisEjemplos y aplicaciones en catálisis
OHSi
OOO
ClMe2SiOSi
OOO
Me2Si
R
RR
RR
R R
R
R
R
R
R
CATALIZADORCATALIZADOR
OSi
OOO
Me2Si
Co2(CO)4OSi
OOO
Me2SiCo
OC CO
OHSi
ClCl
Metaloceno de circonio soportado sobre sílice modificada
i) 2 Li+
Ejemplos y aplicaciones en catálisisEjemplos y aplicaciones en catálisis
OHSi
OOSi OO
O
OH SiCl4 OSi
OOSi OO
O
O
ZrCl Cl
) Li
ii) 2 BuLiiii) ZrCl4
ÓÓ
OSi
OOSi OO
O
O
SiPOLIMERIZACIÓNPOLIMERIZACIÓN
DE OLEFINASDE OLEFINAS
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
27/03/2009
33
COMP. RhEN DCIÓN.
PROCESO ALDOL
Ejemplos y aplicaciones en catálisisEjemplos y aplicaciones en catálisis
+ CO + H2 CHO
CHO
OH
CAT. ÁCIDO O BÁSICOx2
Unidad 3: Preparación de catalizadores soportados
OH
2-ETILHEXANOL
CAT. Ni HETEROG.
CATALIZADOR BIFUNCIONALCATALIZADOR BIFUNCIONAL
ÓÓ
Ejemplos y aplicaciones en catálisisEjemplos y aplicaciones en catálisis
PROCESO ALDOL
CH2Ph2P H2C
Ph2PRh
Cl
CO
HIDROFORMILACIÓNHIDROFORMILACIÓNHIDROGENACIÓNHIDROGENACIÓN
Unidad 3: Preparación de catalizadores soportados
NH
CO
CONDENSACIÓNCONDENSACIÓNALDÓLICAALDÓLICA
27/03/2009
34
Monociclopentadienilo soportado sobre óxidos
Ejemplos y aplicaciones en catálisisEjemplos y aplicaciones en catálisis
OHOHOHOH
ZrZrMeMe
MM
CHCH44
UNIDAD 3 :Preparación de catalizadores soportados
MM MM MM MM
OHOHMeMe
MeMe
Preparando un metal soportado a partir de un complejo
organometálico heterogeneizado
OH OH (C3H5)Rh
Ejemplos y aplicaciones en catálisisEjemplos y aplicaciones en catálisis
TiO2Rh(C3H5)3+O O
Rh
TiO2
HRh
H2/Δ
O ORh
TiO2
H2/ΔTiO2
Rh
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
27/03/2009
35
Preparación Preparación de de catalizadores soportadoscatalizadores soportados
» Interacción metal‐soporte: SMSI
» Causas de desactivación
» Heterogeneización de especies moleculares activas:
∙ Ventajas e inconvenientes
» Métodos comunes de heterogeneización de especies
moleculares
» Anclado usando los grupos reactivos de la sílice:
∙ Ejemplos y aplicaciones en catálisis
» Anclado modificando la superficie de la sílice:
∙ Ejemplos y aplicaciones en catálisis
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Interacciones metalInteracciones metal‐‐soportesoporte
CH3COCH3 + H2 CH3CHOHCH3
Activación del enlace C=O
TiOTiOxx
Ti(III)Ti(III)
OC
H3C CH3
Activación del enlace C=O
PtPt
TiOTiO22UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
27/03/2009
36
Formas: PelletsFormas: Pellets
Tamaño: 1.5‐10 mm ∅
Pellet
Anillo
Tamaño: 6‐20 mm ∅.
El canal central supone una mejora en
el transporte de gas, dentro del pellet
en el lecho del catalizador
Extrusión
Tamaño: 1‐5 mm ∅ y 10‐30 de longitud .
Se usan para catalizadores impregnados
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
Formas: PelletsFormas: Pellets
Tamaño: 20‐40 mm ∅ y 10‐20 de longitud .
Los canales son de menor tamaño que los
ill d i d bi l ilib i
Fragmentos
Pellet con varios canales
Tamaño: 1‐12 mm ∅.
Obtenidos a partir de moler
catalizadores preparados por fusión
anillos, produciendo un cambio en el equilibrio
entre la fuerza mecánica del pellet y los
fenómenos transportes de masa‐calor
Esferas
Fragmentos
Tamaño: 3‐12 mm ∅.
Se usan para catalizadores impregnados
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
27/03/2009
37
Formas: PelletsFormas: Pellets
Monolitos
Tamaño: 50x100x200 mm ‐ 250x250x250 mm.
El gas fluye por los canales del monolito Se utilizan cuandoEl gas fluye por los canales del monolito. Se utilizan cuando
el flujo de gas es muy alto o cuando el gas contiene polvo o
partículas.
UNIDAD 3: Preparación de catalizadores soportados
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