Aguas ácidas de mina:del origen al tratamiento
Carlos AyoraCarlos AyoraInstituto de DiagnInstituto de Diagnóóstico Ambiental y Estudios del Agua, CSICstico Ambiental y Estudios del Agua, [email protected]@idaea.csic.es
Alcalinidad = - H+ + OH- + HCO3- + 2*CO3
2-
Antes que nada
oxidación de pirita
FeS2 + 3.5O2 + H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2H+
FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O → 15Fe2+ + 2SO42- + 16H+
Fe2+ + 0.25O2 + H+ → Fe3+ + 0.5H2O
Difusión del gas
Acidithiobacilus ferrooxidans
Mi residuo puede generar acidez?
Quien produce acidez?
FeS2 + 3.75O2 + 2.5H2O = FeOOH + 2SO42- + 4H+
FeS + 2.25O2 + 1.5H2O = FeOOH + SO42- + 2H+
FeCuS2 + 4.25O2 + 1.5H2O = FeOOH + 2SO42- + Cu2+ + 2H+
FeAsS + 3.5O2 + 3H2O = FeOOH + H2AsO4- + SO4
2- + 3H+
FeSO4·7H2O + 0.25O2 = FeOOH + 5.5H2O + SO42- + 2H+
Quien no produce acidez?
ZnS + 2O2 = Zn2+ + SO42-
PbS + 2O2 = Pb2+ + SO42-
CaSO4·2H2O = 2H2O + SO42- + Ca2+
Producción de acidez
CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + CO2 + H2O
FeCO3 + 0.25O2 + 0.5H2O = FeOOH + CO2
KAlSiO4 + 2H+ = K+ + Al(OH)2+ + SiO2
calcita 6 días
dolomita 28 días
forsterita 500 años
anortita 14.000 años
albita 90.000 años
feld-K 330.000 años
muscovita 4.8 M años
cuarzo 220 M años
Tiempo necesario para disolver un grano esférico de R= 1 mm a pH= 4 y 25C
Consumo de acidez
ACID-BASE ACCOUNTING (ABA)
Acidity Potential (AP)- análisis de S total → sulfuros
Neutralization Potencial (NP)- valoración con ácido (Sobek) → carbonatos
Tests estáticos ácido-base
NNP=NP-APNNP<-20 g CaCO3/kg: Acido-20<NNP< 20 tests cinéticos, NAGNNP>20 g CaCO3/kg: No Acido
Tests estáticos ácido-base
La clave es la mineralogía !!Dold, 2017
+total S Sobek + CrR SSobek +total S
FeSO4
CELDAS HÚMEDAS, COLUMNAS, CAMPO
- condiciones más realistas que los estáticos- más largos (meses a años !!) y caros
Aire seco + Aire húmedo + Lavado (ASTM-D5744)
Tests cinéticos ácido-base
pH > 5.5
pH > 7
pH <4
GB
pH >6.5
Impacto de aguas ácidas de mina
Oxidación de pirita en galerías y residuos
Fe2+ + 2SO42- + 2H+
pH > 5.5
pH > 7
pH <4
GB
pH >6.5
FeS2 + 3.5O2 + H2O →
Atenuación natural de Fe
2OFe p)]II(Fe[kdt
)]II(Fe[d−=
1schOFe ]H[)]III(Fe[kp)]II(Fe[k
dt)]III(Fe[d
2
−+−=
0.0
3.0 10-3
6.0 10-3
9.0 10-3
1.2 10-2
1.5 10-2
0 50 100 150 200 250 300
Fe(II) model
Fe(III) model
Fe TOT
model
measured Fe(II)
measured Fe(III)
measured FeTOT
Fe (m
olL-1
)
Distance (m)
February 2008c
Fe2+ + 0.25O2 + H+ → Fe3+ + 0.5H2O
3 24 2 8 8 6 48Fe SO 14H O Fe O (OH) SO (s) 22H+ − ++ + = +
kFe=10-3.55 a 10-3.75 t1/2= 3.2 to 5.1 hour
t1/2= 19.6 to 60.9 hourat pH 3
Atenuación natural de As
Asd[As(III)] k [As(III)] [Fe(III)]
dt=−
As
(mol
L-1
)
3 23 3 2 2 42Fe H AsO H O 2Fe H AsO 3H+ + − ++ + = + +
kFe=10-1.20 [Fe(III)+= 0.8 mmol/L t1/2= 0.4 hour
22 4 4Sch H AsO Sch As 0.62SO 0.24H− − ++ = − + +
1schDAs ]H[)]III(Fe[kK)]III(Fe[)]III(As[k
dt)]V(As[d −+−=
Consumo de alcalinidad
pH > 5.5
pH > 7
pH <4
GB
pH >6.5
4Al3+ + 10HCO3- + SO4
2- + 5H2O =Al4 (OH)10SO4•5(H2O) +10CO2
8Fe3+ + 22HCO3- + SO4
2- + 5H2O =Fe8O8 (OH)6SO4 +22CO2
HCO3-
Fe3+Al3+
pH > 5.5
pH > 7
pH <4
GB
pH >6.5
pH 6.5
pH 5
pH 3.5
pH 2.5
Concepto de acidez
Acidez = 10-pH + 3·(Fe(III) + Al)+ 2·(Fe(II)+ Zn + Cu + Mn)
Y el resto de metales …
pH > 5.5
pH > 7
pH <4
GB
pH >6.5
0.01
0.10
1.00
10.00
0.01 0.10 1.00 10.00expe
rimen
tal (mg/L)
conservative mixing (mg/L)
SO4/100MnZncons.
mixing
pH <3.5
0.01
0.10
1.00
10.00
100.00
0.01 0.10 1.00 10.00 100.00
expe
rimen
tal (mg/L)
conservative mixing (mg/L)
AsFeCons.
mixing
pH <3.5
0.01
0.10
1.00
10.00
100.00
0.01 0.10 1.00 10.00 100.00
expe
rimen
tal (mg/L)
conservative mixing (mg/L)
AlCuCons.
mixing
pH< 3.5
0.1
1.0
10.0
100.0
0.10 1.00 10.00 100.00
expe
rimen
tal (μg
/L)
conservative mixing (mg/L)
ScYGdLacons.
pH>6.5
pH>6.5pH>6.5
pH>6.5
pH< 3.5
Impacto en el océano
Van Geen at al., 1997
Odiel +Tinto
Global gross flux
River Flux(GESAMP,
1987)t year-1 t year-1
As 23 10000Cd 7 340Cu 1252 10000Fe 2847 1400000Mn 1452 280000Pb 12 2000Zn 2612 5800Co 62 1700Ni 34 11000
GESAMP: Group of Experts on the Scientific Aspects of Marine Environmental Protection
0.2%
2.1%
13%
0.2%
0.5%
0.6%
45%
3.6%
0.3%
0 20 40 60 80 100
As
Cd
Cu
Fe
Mn
Pb
Zn
Co
Ni
Comparison of the contribution of the Odiel+Tinto River with global river flux estimations of GESAMP, 1987
Average 1996-2003
Flujo de metales de Odiel+Tinto
Odiel River
320 hm3
EU Water Framework Directive 2000/60/EC
- reactivo
- permeable
- accesible y barato
- que dure
- poco mantenimiento
-innocuo para el medio ambiente
-aprovechar la atenuación natural
TRATAMIENTO PASIVO
Adición de alcalinidadCaCO3(s) + H+ = HCO3
- + Ca2+
SO42- + 2CH2O = 2HCO3
- + H2S2HCO3
- + 2H+ = 2CO2 + 2H2OH2S + M2+ = MS + 2H+
.
caliza + compost vegetal
Barrera reactiva permeable de Aznalcóllar
0
400
800
1200
-6 0 6 12 18 24Time (months)
SO
4 (m
g/L)
S-4
S-3
S-3-1
S-3-3
S-3-2
1.E+02
1.E+03
1.E+04
1.E+05
1.E+06
1.E+07
1.E+08
0 5 10 15 20time (months)
bact
eria
pop
ulat
ion
(cel
/g)
SRB 3-3-1total 3-3-1SRB 3-4-1total 3-4-1
Barrera reactiva permeable de Aznalcóllar
0
20
40
60
80
100
-12 0 12 24 36time (months)
rem
oval
(%)
ZnAlCuacidity
Barrera reactiva permeable de Aznalcóllar
Anoxic Limestone Drains (ALD)
• disolución de caliza
oxidation del Fe y sedimentación
agua ácida ALDcalcite gravel
superficie del suelo
200 L
Anoxic Limestone Drains: pruebas
recarga
piezometro
descarga
..
Anoxic Limestone Drains: pruebas
blindaje: solo <10% del reactivose ha consumido
colmatación: pérdida de permeabilidaddebido a precipitados
Es la mineralogía, estúpido !
Net acidity= H+ + 3*(FeIII + Al) + 2*(FeII+Zn+Cu+Mn…) mmol/L *50 mg/ CaCO3
1
100
10,000
AnW VFW ALD OLC LSB IPB
Net
aci
dity
(mg/
L C
aCO
3)
1,000
10
..
copiar → innovarDispersed Alkaline
Substrate (DAS)
– material alcalino de grano fino(typicamente calcita, MgO,BaCO3)
• alta reactividad para producir alcalinidad
• mayor fracción de reactivo disuelto antes del blindaje
– material de soporte
• proporciona mucha porosidad donde acumular precipitados antes de la colmatación
w
lg
lglg
lg
gy
al-s-occ
DAS-caliza: experimentos en columna
shwshw
shwshw
0
2
4
6
8
10
12
14
0.001 0.01 0.1 1 10K (cm/s)
dept
h (c
m)
16 weeks28 weeks42 weeks65 weeks
DAS-caliza: conductividad hidráulica
Precipitación de schwertmannite (equilibrio)
8 Fe3+ + 1.25 SO42- + 13.5 H2O
= Fe8O8(OH)5.5(SO4)1.25 + 21.5 H+
Precipitación de hydrobasaluminite (equilibrio)
4 Al3+ + SO42- + 46H2O ↔ Al4(OH)10SO4 ·36 H2O + 10 H+
Disolución de calcita: reacción más lenta (cinética)
CaCO3 + H+ = Ca2+ + HCO3-
Rcc = σcc kcc aH+0.5 (Ωcc -1)
Precipitation de yeso (equilibrio)
Ca2+ + SO42- + 2 H2O = CaSO4·2 H2O
DAS-caliza: transporte reactivo
Calcite SchwertmanniteBasaluminiteGypsumpH pe Ca
Fe3+ Fe2+
TICSO42-
dept
h(m
)
Al
2 4 6 8 10 120
0.05
0.1
0.15
0.2
pH, pe0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03
concentration (mol/L)-5000 -4000 -3000 -2000 -1000 0 1000 2000
0
0.05
0.1
0.15
0.2
mineral mass change (mol/m3)
DAS-calcita: transporte reactivo
DAS-calcite: diseño del tratamiento
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
distance (m)
poro
sity
2
3
4
5
6
7
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1distance (m)
pH
0
1000
2000
3000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1distance (m)
min
eral
form
ed (m
ol/m
3)
0
50
100
150
200
250
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1distance (m)
conc
entra
tion
(mg/
L)
Fe(III)
Al
schwertmannite
hydrobasaluminite
gypsum
pH
conc
entra
tion
(mg/
L)
min
eral
form
ed (m
ol/m
3 )
poro
sity
mg/
L
mol
/m3
poro
sity
experimental vs predicho
DAS-calcita: Mina Esperanza I
DAS-caliza: Mina Esperanza I
AnW VFW ALD OLC LSB IPB
Net
aci
dity
rem
oval
(mg/
L C
aCO
3)
2500
1500
2000
1000
500
0
A= 120 m2
Q= 0.5 L/stR= 2.5 d
de aquellas piritas, estos lodos
Residuo de Mina Esperanza I
Cascadasoxidación DAS-calizaantigua
Esperanza IBalsa desedimentación
Balsa desedimentación
Balsa desedimentación
DAS-caliza
DAS-caliza: Mina Esperanza II
DA
S-ca
liza:
Min
a Es
pera
nza
II
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26time (month)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26time (month)
DAS-caliza: Mina Concepción
Gracias !!
NET ACID GENERATION (NAG)
-Oxidación de sulfuros con H2O2-Medida del pH o neutralización con NaOH
Tests estáticos ácido-base
pH<4.0 : Acido4.0<pH< 5.0 tests cinéticos>5 : No Acido
FeS2 + 3.75O2 + 2.5H2O = FeOOH + 2SO42- + 4H+
CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + CO2(aq) + H2O pH<6.5
Reactivo necesario
= (31.25· x%) g CaCO3 /kg residuo
GARD (Global Acid Rock Drainage) Guide 2014. The International Network for Acid Prevention (INAP). <http://www.gardguide.com/>.
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