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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
Conglomerantes.
Conglomerantes aéreos.
La cal amasada con agua y expuesta a la acción del aire,
primero fragua por cristalización del hidróxido cálcico y
luego endurece al carbonatarse los cristales por el CO2. El
proceso es lento y el producto resultante poco resistente
a la acción del agua.
Conglomerantes hidráulicos.
Producto de cocción, bien molido, de una mezcla de caliza
y arcilla se conoce como cemento y tiene la propiedad de
fraguar y endurecerse bajo la acción conjunta del agua yel aire. El proceso es más rápido y el producto resultante
es resistente a la acción del agua.
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
El cemento Portland: Introducción.
Se obtiene por cocción a 1500ºC de mezclas de calizas y
arcillas en proporción adecuada y finamente pulverizadas.
El producto cocido es una especie de escoria (´clinquerµ)
que después de frío se muele con pequeñas adiciones de
yeso (regulador de la velocidad de fraguado) para dar el
cemento.
Las reacciones de cocción son:
Primero cada mol de Fe2O3 se combina con un mol
de Al2O3 y 4 mol de CaO para dar aluminoferrito
tetracálcico Al2O3.Fe2O3.4CaO (AF4C).
Si sobra Al2O3 (proporción molar Al2O3/Fe2O3>1) se
forma aluminato tricálcico Al2O3.3CaO (A3C) Si sobra
Fe2O3 (la proporción molar Al2O3/Fe2O3 <1) se forma
ferrito dicálcico Fe2O3.2CaO (F2C). El CaO en exceso se combina con la SiO2 para dar
silicato dicálcico SiO2.2CaO (S2C).
Si queda CaO en exceso se combina con el S2C para
dar silicato tricálcico SiO2.3CaO (S3C). Si aún sobraCaO queda como cal libre.
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
El cemento Portland: Propiedades.Propiedad S3C S2C AF4C A3C F2C
Velocidad dehidratación
Calor dehidratación
Resistenciamecánica
Resistenciaquímica (aguas:mar, selenitosa,carbónica)
Grande
Grande(Pistas)
Grande ypronta
Aceptable
Pequeña
Pequeño(Presas)
Grande ydiferida
Buena
Grande
Pequeño
Escasa
Buena
Instantánea(yeso)
Grande
Escasa
Malísima(Fe2O3)
Grande
Pequeño
Escasa
Buena
Velocidad de hidratación: Instantánea en A3C lo que exigeañadir yeso como regulador de la velocidad de fraguado.Calor de hidratación: Dependiendo del tipo de obra seprefieren cementos fríos o calientes.Resistencia mecánica: Los constituyentes deseables son
S3C y S2C. El cemento ideal sería una mezcla de SiO2
(arena) y CaO (cal) pero esto no es técnicamente viablepor lo que es necesario la presencia de Al2O3 y Fe2O3 quegeneran AF4C y A3C que al fundir a 1300ºC disuelve elCaO y el SiO2.
Resistencia química: Malísima en el caso de A3C por lo queen ocasiones se añade Fe2O3 para transformarlo en AF4C.
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
El cemento Portland: Obtención.
Molienda, dosificación y mezcla.
En ocasiones a la mezcla de arcilla y caliza se añade
arena (SiO2), bauxita (Al2O3, Fe2O3) o minerales de hierro
(Fe2O3).
La caliza puede ser sustituida por CaCO3 obtenida como
subproducto de la fabricación de la sosa o escorias de
aceria exentas de azufre.
Todas las materias primas deben estar finamente
molidas a fin de facilitar la reacción en estado
semifundido del SiO2 con el CaO.
Normas de dosificación:
En la arcilla el módulo silíceo
(%SiO2/(%Al2O3+%Fe2O3)) debe estar entre 2 y 3,5.
En la mezcla el módulo hidráulico, también llamadomódulo de Michaelis o de saturación de la cal,
(%CaO/(%SiO2+%Al2O3+%Fe2O3)) debe estar entre
1,8 y 2,3. El índice de hidraulicidad (inverso del
módulo hidráulio) esta inversamente relacionado con eltiempo de fraguado.
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
El cemento Portland: Obtención.
Cocción (clinquerización).
La cocción se lleva a cabo a 1500ºC con aire caliente
en hornos giratorios con una inclinación del 3%.
Se alcanza un estado pastoso próximo a la fusión. No
se debe alcanzar la fusión ya que si no se obtiene un
producto con menor capacidad aglomerante.
Es necesario monitorizar los gases del horno ya que la
presencia de CO indica la presencia de reacciones
endotérmica que rebajan la temperatura:
2Fe2O3 + C p 2Fe3O4 + CO2
CO2(caliza) + C p 2CO
A la salida del horno clinquer se enfría rápidamente con
aire frío para evitar la transformación de S3C en S2C y
CaO (éste último hace expansivo al cemento).Almacenamiento.
Una vez frío, el clinquer se muele para obtener un polvo
fino que pueda hidratarse con facilidad.
Para evitar el fraguado rápido que produce el A3C seañade yeso (máximo 4% como SO3).
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
El cemento Portland: Obtención.
Puesta en obra.
Al amasar con agua el cemento o sus mezclas con arena
(mortero) o piedra (hormigón), la pasta obtenida, plástica,
comienza a perder esta propiedad al cabo de algunas
horas formando una masa rígida (fraguado) que termina
por endurecer al cabo de meses o incluso años.
La cal liberada en la hidratación pasa a la disolución
embebiendo los geles coloidales y provocando su
hidratación. Esto determina una interpenetración en el gelde unos granos con otros y su soldadura.
S3C S2C A3C AF4C
Ca(OH)2
2SiO2.3CaO.3H2O Al2O3.4CaO.12H2O
Fe2O3.CaO.2H2OCa(OH)2
(120) (62) (206) (100)
FraguadoEndurecimiento
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
El cemento aluminoso.
Se obtiene fundiendo en hornos eléctricos caliza y
bauxita (sustitución parcial o total del SiO2 por Al2O3).
El constituyente principal es Al2O3.CaO. Durante el
fraguado se forma:
2(Al2O3.CaO)+10H20pAl2O3.2CaO.7H2O+Al2O3.3H2O
Entre las características de este cemento cabe citar:
B uena resistencia química a los sulfatos y aguas
carbónicas debido a que durante el fraguado no se
forma cal libre. Sin embargo el A2C hidratado que se
forma cristaliza en el sistema hexagonal metaestableque con el tiempo y la temperatura se transforma en
el sistema cúbico estable de menor volumen dando
lugar a un hormigón de menor resistencia mecánica y
química (aluminosis). B uena resistencia a temperaturas elevadas
(construcciones refractarias).
Endurecen rápidamente (adecuado para obras
urgentes).
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
El cemento portland puzolánico y el cemento de alto horno.
Se obtienen añadiendo al clinquer del cemento portland
materias puzolánicas (productos naturales de origen
volcánico) o escorias de alto horno respectivamente. La cal que se genera durante el fraguado (perjudicial
para la resistencia química del hormigón) se combina con
las materias puzolánicas o las escorias del alto hornoformando sustancias hidráulicas (SC, 2SC, SA2C y SA3C)
que mejoran la resistencia mecánica y química.
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
Materias primas: calizas.
Las calizas son rocas sedimentarias formadas por
depósito de los productos de alteración química y física de
rocas preexistentes, primitivas, como el feldespato
cálcico:
Ca(HCO3)2 p CaCO3 + CO2 + H2O
El CaCO3 puro se denomina calcita (sistema hexagonal),
aragonito (sistema rómbico) o creta (amorfo).
El contenido en Mg puede variar entre el 0,2% (trazas)
y el 21% como MgO en las dolomitas (CaMg(CO3)2). A los
minerales de MgCO3 se les denomina magnesitas.
Dependiendo del contenido en arcilla las calizas se
clasifican en:
Ordinarias (%CaCO3>95%).
Arcillosas (%arcilla<10%).
Margosas (%arcilla 10-25%).
Margas (%arcilla 25-50%).
Las calizas bituminosas (color pardo o negro) contienen
materia orgánica y en ocasiones sulfuros que al tratar conHCl desprenden SH2 (calizas fétidas).
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
Aplicaciones de las calizas.
En la industria del cemento junto a la arcilla.
En el proceso Solvay para la obtención de carbonato y
bicarbonato sódico:(
CaCO3 p CaO + CO2
CO2 + NH3 + H2O p NH4HCO3
NH4HCO3 + NaCl p NH4Cl + NaHCO3
(
2NaHCO3 p Na2CO3 + H2O + CO2
En la obtención del acetileno:
CaO + 3C p CaC2 + COCaC2 + 2H2O p C2H2 + Ca(OH)2
En la industria siderúrgica como fundente.
En la industria del vidrio.
Como correctores de la acidez del suelo.Análisis de calizas: Introducción.
El análisis de una caliza incluye la humedad, pérdida a la
calcinación, SiO2, Fe2O3, Al2O3, CaO, MgO, MnO y CO2.
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
Análisis de calizas: Esquema general.
Caliza
Humedad
Pérdida a lacalcinación
Residuo insolubleen ácidos Disolución
Fe(OH)3Al(OH)3
Ca2+ Mg2+
Mn2+
Fe(OH)3 AlO2- MnO2 Ca2+ Mg2+
CaC2O4 Mg2+
Secado a 100ºC
Calcinación a 1100ºC
HCl/Sequedad
NH3/NH4Cl
NaOH Br2
(NH4)2C2O4
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
Análisis de calizas: Determinación del residuo insolubleen ácidos.
Los silicatos solubles al tratarlos con HCl se
transforman en sílice hidratada y disolución de iones
metálicos originariamente asociados al anión silicato.
Los silicatos insolubles se transforman en solubles aldisgregarse con el carbonato de las calizas.
La sílice hidratada, por su condición gelatinosa, es
necesario llevarla a sequedad con objeto de deshidratarla.
El ácido sulfúrico no es recomendable como
deshidratante de la sílice dado que origina un abundante
precipitado de CaSO4.
El ácido perclórico no es recomendable como
deshidratante de la sílice debido a la dificultad para
eliminarlo del papel de filtro (riesgo de explosión).
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
Análisis de calizas: Determinación del hierro, aluminio,titanio, fósforo y manganeso.
Hierro: Volumetría (reductimetría), espectrofotometría
UV-VIS (ortofenantrolina) o AAS.
Aluminio: Volumetría (oxina) o AAS.
Titanio: Espectrofotometría UV-VIS (ácidocromotrópico) o AAS.
Fósforo: Espectrofotometría UV-VIS
(fofovanadomolíbdico).
Manganeso: Espectrofotometría UV-VIS (oxidación a
permanganato) o AAS.
Análisis de calizas: Determinación del calcio.
La precipitación como oxalato de calcio se debe producir
en medio homogéneo para evitar la precipitación delmagnesio:
(NH2)2CO + H2O p 2NH3 + CO2
Después se disuelve el precipitado con ácido sulfúrico y
se valora el oxalato con permanganato:5C2O4
2- + 2MnO4- + 16H+ p 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
Análisis de calizas: Determinación del magnesio.
La determinación de magnesio se puede llevar a cabomediante tres métodos:
Precipitación como (NH4)MgPO4 con fosfato diamónico a
pH 6,5 y posterior calcinación a 1000ºC a Mg2P2O7.
Determinación volumétrica con oxina:Mg2+ + 2C9H6NOH p Mg(C9H6NO)2 + 2H+
Mg(C9H6NO)2 + 2H+ p Mg2+ + 2C9H6NOH
BrO3- + 5Br- + 6H+ p 3Br2 + 3H2O
2Br2+ C
9H
6NOH p C
9H
4Br
2NOH + 2Br- + 2H+
Br2 + 2I- p I2 + 2Br-
I2 + 2S2O32- p 2I- + S4O6
2-
Determinación complexométrica con AEDT a pH 10
empleando negro de ericromo T como indicador.
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
Análisis de calizas: Determinación complexométrica decalcio y magnesio.
La determinación de calcio se lleva a cabo a pH 12
(NaOH) empleando murexida como indicador:
Reacción valorante: Ca2+ + Y4- p CaY2- (pKd=10,7)
Reacción indicadora: CaInH3 + Y4-pCaY2- + InH32- (pKd=5)
La murexida es la sal amónica del ácido purpúrico.
A pH<9 (InH4-) tiene color rojo-violeta y a pH>9
(InH32-) tiene color azul-violeta.
El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH3) es decolor rosa.
El Magnesio no interfiere porque a pH 12 está
precipitado como Mg(OH)2.
N
C
N C
C
C
O
H O
H O
N
C
NC
C
C
O
HO
HO
N
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
Análisis de calizas: Determinación complexométrica decalcio y magnesio.
La determinación conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a
pH 10 (NH3/NH4Cl) empleando negro de ericromo T como
indicador:
Reacción valorante: Ca2+ + Y4- p CaY2- (pKd=10,7)
Mg2+ + Y4- p MgY2- (pKd=8,7)
Reacción indicadora: MgInH + Y4-p MgY2- + InH2- (pKd=7)
El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo.
A pH<6 (InH2-) tiene color rojo-vino, a pH 6-12
(InH2-) tiene color azul y a pH>12 (In3-) tiene color
naranja.
El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) esde color rojo-vino.
N N
HOOH
O2N
O3S
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
Análisis de calizas: Determinación de CO2.
La determinación de CO2 no tiene interés en cementospero si en el proceso Solvay.
Todos los métodos se basan en la evolución del CO2 por
acción de un ácido mineral (HCl habitualmente).
En los métodos indirectos se mide la pérdida de pesodel material (más rápidos menos exactos) mientras que en
los métodos directos se mide el CO2 generado (más lentos
más exactos).
Métodos indirectos.
Calcímetro
HCl
Muestra
H2SO4
CaCO3 + 2HCl p CaCl2 + CO2 + H2OCO2
El H2SO4 retiene el vapor deagua generado.
La diferencia de peso antes y
después de haber añadido el
HCl corresponderá al
contenido en CO2.
Á
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
Análisis de calizas: Determinación de CO2.Métodos directo gravimétrico.
CO2
A= Muestra.B= HClC= AscaritaD= RefrigeranteE= H2SO4
F= 1/3 CuSO4 (H2SO4 y HCl) y 2/3deshidratanteG= DeshidratanteH e I= 2/3 ascarita y 1/3deshidratanteJ= 1/3 deshidratante y 2/3 ascaritaK= Salida
D
Métodos directo volumétrico.
CO2 + 2OH- p CO32- + H2O
Con fenolftaleína como indicador:
A eq de HCl = eq NaOH + ½ eq de CO32-
Con naranja de metilo como indicador:
B eq de HCl = ½ eq de CO32-
ANÁLISIS INDUSTRIAL
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
Análisis de cementos: Esquema general.
Cemento
Humedad
Residuo insolubleen ácidos
Disolución
Fe(OH)3Al(OH)3
Ca2+ Mg2+
Fe(OH)3AlO2
-
(oxina)CaC2O4 Mg2+
Secado a 100ºC
HCl/Sequedad
NH3/NH4Cl
NaOH (NH4)2C2O4
Determinación rápida en alícuotas de:Ca2+ (AEGT), Fe3+ (reductimetría), Al3+ (AEDT)
Á
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
Análisis de cementos: Determinación complexométrica decalcio con AEGT.
Valoración con AEGT (ácido etilenglicol bis( Faminoetiléter)-
NN-tetraacético) del Ca2+ (pKd 10,7) en presencia de
Mg2+ (pKd 5,4) complejando el Fe3+ y el Al3+ con ácido
tartárico y trietanolamina respectivamente y empleando
murexida como indicador.
Análisis de cementos: Determinación complexométrica dealuminio con AEDT.
Adición de un exceso conocido de AEDT que compleja al
Al3+ (pKd 16,1), Ca2+ (pKd 10,6) e Fe3+ (pKd 25,1). Valoración del exceso de AEDT con disolución patrón de
Zn2+ (pKd 16,5) empleando naranja de xilenol como
indicador (el reactivo libre tiene color amarillo a pH<7 y
color violeta a pH>7 mientras que el complejo con el metaltiene color rojo).
Liberación del AEDT ligado al Al3+ añadiendo NaF
(AlF63- pKd 19,7) y valoración con Zn2+ y naranja de xilenol
del AEDT liberado (el Fe3+ no se libera con F- dado que elpKd del FeF6
3- es 15,4).
NÁL ND TR L
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
Análisis de cementos: Determinaciones secundarias(MgO, Na2O, K2O y SO3).
Determinación de MgO.
La muestra se pone en disolución con HF-HCl.
Se separan el Al3+, Fe3+, Mn2+ y Ca2+.
Se valora a pH 10 el Mg2+ con AHEDT (ácido N-
hidroxietiletilenodiaminotriacético) empleando negro deericromo T como indicador y detección
espectrofotométrica (el indicador cambia del violeta al
azul).
Determinación de Na2O y K2O. La muestra se pone en disolución con HF-HCl.
Se determinan por fotometría de llama.
Determinación de SO3.
Método de rutina: Puesta en disolución con HCl y
precipitación del sulfato como BaSO4 con BaCl2. Método gravimétrico: Fusión alcalina oxidante (Na2O2 +
Na2CO3) en crisol de níquel, extracción con HCl
(separación de la sílice), separación de Fe3+ y Al3+ como
hidróxidos y Ca2+ como CaC2O4 y finalmente precipitacióndel sulfato como BaSO4 con BaCl2.
ANÁLISIS INDUSTRIAL
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
Análisis de cementos: AAS.
Cemento
Humedad
Residuo insolubleen ácidos
Disolución(AAS)
Secado a 100ºC
HCl/Sequedad
La disolución se diluye adecuadamente en cada caso:
Manganeso: Aire-acetileno.
Sodio y potasio: Fotometría (CsCl como supresor de la
ionización).
Hierro: Aire-acetileno.
Aluminio: Nitroso-acetileno. Calcio y magnesio: Aire-acetileno. Interfieren sulfatos,
fosfatos, aluminio, silicio. Se añade lantano para eliminar
estas interferencias químicas.
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ANÁLISIS INDUSTRIALLa Industria del Cemento
Análisis de cementos: ICP-AES.
Cemento
Humedad
Disolución(ICP-AES)
Secado a 100ºC
HF + Agua Regia(Bomba PTFE)
Ácido bórico
Medición en la misma disolución de Si (sistema purgado),
Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Na y K.
La calibración se hace con cementos patrón. El calcio interfiere sobre las líneas de emisión más
intensas del aluminio.Análisis de cementos: XRF.
Fluorescencia de Rayos X
CementoCemento patróncon matriz similar
Prensado con metaborato de litio
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