Curso de Quimica Inorganica QU-214B
Capitulo 2: Química de los sistemas ácido-base
y disolventes no acuosos
Prof.: Ing Genaro Rodríguez C.
UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIAFACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA Y
TEXTIL
CICLO 2013-1
Capitulo 2: Química de los sistemas ácido- base y disolventes no acuosos
2.1. Sistemas ácido-base. Disolventes no acuosos. Solvólisis y solvatación. Amonólisis
2.2. Sistemas ácidos y bases. Brönsted-Lorry. Lewis. Ácidos y bases duros y blandos de Pearson, Lux Flood, Franklin y Gutman.
2.3. Representación esquemática de los datos de potenciales de reducción. Diagramas de Latimer, Frost, Pourvaix y Ellingham.Bibliografía: * Química Inorgànica. Gregory Demitras, Edit. PHI, 1973
* Inorganic Chemistry, 2da Edition, Gary Miessler, PHI, 1999 * Quìmica Inorgánica, J. Huheey, 4ta ediciòn, Harla, 1997 * Quimica Inorgánica, Shriver & Atlins, Mc Graw Hill, 2006 * Principios de Química Inorgánica, G.S. Mankú, MGH, 1999.
SOLUCIONES ACIDAS BASESBajo los términos de una reacciòn:
A(solvente) + B(soluto) => AB (solución)
• AB, como una mezcla homogénea de 2 ó más sustancias en una sola fase, adquiere características ácidas, o básicas..
Donde los solventes:• Puede ser cualquier líquido susceptible de ser usado como
tal, entre las temperaturas de condensación y ebullición y siempre que no sufra descomposición.
• Un solvente debe acelerar una reacciòn de formación de la solución bajo diversas condiciones termodinámicas y/o cinéticas.
Acidos y Bases• Los equilibrios de la transferencia de protones en
los ácidos y bases, pueden analizarse cuantitativamente, en términos de la constante de acidez, que constituye una medida de la tendencia de las especies a donar protones.
• Si se desean ampliar aun más su comportamiento, hacemos uso de datos termodinámicos característicos de cada especie.
– Química Inorgánica; Shriver & Atkins, 4ta edición, 2006
Acidos y Bases• Una sustancia es ácido fuerte
si el equilibrio en la transferencia de protones se inclina de manera pronunciada a favor de la donación de un protón al agua.
pKa <0, KA > 1 y >>1 (ácidos desprotonados)
Ácido débil; pKa >0, Ka <1
Base fuerte, cuando se encuentra protonada por completo
Base débil, se protona parcialmente en agua.
AcidoAcido KaKa pKapKa
HI 1E11 -11
HClO4 1E10 -10
H2SO4 1E2 -2
H3O+ 1 0
HF 3,5E-4 3,43
HCN 4,9E-10 9,31
PROPIEDADES DE UN SOLVENTE• Presenta un intervalo de temperatura, como estado liq.• Presenta propiedades donadoras y receptoras, del tipo Acido/Base de Lewis.• Pueden reaccionar como protónicos y no protónicos. • Presenta auto-disociación, según el tipo de solvente.• Su constante dieléctrica () mide la capacidad de disolución de
las sustancias polares y no polares. • Mientras mayor sea la mayor será la polaridad del enlace y
aumenta con la temperatura. Sí:
/o se encuentra entre 80 y 50 la disolución es alta /o “ “ “ 50 – 20 “ “ “ mediana /o “ “ “ 20 – 5 “ “ “ baja
Constantes dieléctricas (*)Solvente Rango de
oC
/ o
Agua H2O 0 a 100 82
Amoniaco NH3 -78 a –33 23(-50ºC)
Acido Sulfúrico H2SO4 -14 a 26 107
Diclorometano CH2Cl2 -97 a 40 9
Acidofluorhídrico (HF) -85 a 19,5 83
Glicoldimetileter (Glima)CH3OCH2CH2OCH2
-58 a 83 3,5
(*) Permisividad específica (), Huheey, pag. 381.
* El disolvente CH3CN con €=36,2 sirve para disolver el KCl ??
PREGUNTA PROPUESTA
Solvatación • Es la capacidad de un disolvente no acuoso para
mantener a determinado soluto en disolución. Esta depende de la capacidad de interaccionar con ellas de modo cuasiquímico.
• Los solutos, pueden solvatarse como cationes, aniones o molécula.
• Las interacciones en la solvatacion obedecen a: a) Atraccion dipolo-dipolo o ion-dipolo
b) Por enlace puente de hidrogeno c) Por enlace covalente coordinado
Energia de Solvatacion
• Se determina en términos de entalpia de la solucion (Hsol): Ecuacion de Born:
)1
1(2 od
Hsol
Cargas de los iones Cte dielectrica del medio en la cual ocurre la separación (permisividad específicad Radio de enlace (A°)
Un incremento de la magnitud de se incrementa la Energía H y la solubilidad
Otras reacciones• Hidratación:
La interacción es entre el soluto (sal) y el disolvente (agua). Ej.
Al(H20)63+ . Se denomina Hidrato…
• Amonólisis:Interacción del amonio NH4
+ con el solvente acuoso
NH4+ + H20 NH3 + H30+
• Solvólisis: Interacción de sales con disolventes no acuosos.
NaCN + HF HCN + Na+ + F-
Ejercicios
• Hallar la para el KCl en agua y en ácido sulfúrico.
Sol.: Las cargas iónicas son del KCl en los dos casos:
Se aplica:
)1
1(2 od
Hsol
LAS FUERZAS DE LOS ACIDOS
ACUO SUELEN AUMENTAR CON
LAS CARGAS POSITIVAS
CRECIENTES DEL ION METALICO
CENTRAL Y CON EL RADIO
IONICO CRECIENTE.
LAS EXCEPCIONES SON
COMUNES Y SUELEN DEBERSE
A LOS EFECTOS COVALENTE
Shriver, pag 118.
CORRELACION CONSTANTE ACIDEZ Y PARAMETRO ELECTROSTATICO
Clasificacion de solventes • 1. Acuosos : Agua (polares), “puentes de H-O”• 2. No acuosos :
a) Polares: NH3 (básico), H2SO4 (ácido), HFb) Protónicas: NH3, H2SO4, CH3COOH, SO2, solventes ácidos.c) No protónicos: Halogenuros de no met. BrF3, POCl3 (oxicloruro de fósforo),
DMSO, DMF• 3. No polares (inertes): CCl4, C6H6
• 4. Sales fundidas: Haluros y nitratos alcalinos
• Estos disolventes contienen protones ionizables y son más o menos ácidos. Ej:
H2O, HCl, HF, H2SO4 y HCN Incluso el NH3, es un disolvente protónico que puede suministrar H+ a bases más fuertes.
• Una característica de los disolventes protónicos es que sufren autodisociación.
2 H20 H3O+ + OH- 2 HCl H2Cl + + Cl-
3 HF H2F + + HF2-
2 H2SO4 H3SO4+ + HSO4
-
2 NH3 NH4+ + NH2
-
• NH3(l), se disocia como:K-50ºC = [NH4
+][NH2-] = 10-30
DISOLVENTES PROTÓNICOS
DISOLVENTES NO PROTONICOSDisolventes autoionizantes altamente polares: Algunos de ellos son compuestos interhalogenados, muy reactivos:
2 BrF3 BrF2 + + BrF4 -
2 IF5 IF4+ + IF6
-
aunque los hay no interhalogenadosvariablemente:
2 Cl3PO Cl2PO+ + Cl4PO-
Disolventes no ionizados, fuertemente solvatantes: Solvatan cationes fuertemente empleando átomos de O2, cargados
negativamente. Muestran variaciones en los punto de ebullición y en las .
El SO2 tiene una capacidad receptora muy grande y solvata aniones y otras bases Lewis de modo efectivo.
Ejemplos de disolventes no protónicos:
Acetonitrilo CH3CN ; Dimetilformamida DMF Dimetilsulfóxido DMSO ; Tetrahidrofurano THF ; SO2
3. Líquidos no disociados, no polares o muy débilmente polares
Son liquidos que no solvatan fuertemente debido a su baja polaridad, pequeñas y débil poder donador; no son muy fuertes, excepto para otras sustancias apolares:
Ej. CCl4 y los hidrocarburos.
4. Sales fundidasSon un tipo extremo de disolventes autoionizantes no protónicos. En ellos, los iones predominan sobre las moléculas neutras.Ej. Haluros y nitratos metálicos alcalinos
Haluros fundidos de Zn, Sn y Hg, contienen muchas moléculas y iones.
El LiNO3, NaNO3 y KNO3 tienen 160ºC de punto de fusión, que son bajos
AMONIACO (NH3)Es líquido a – 33,3 ºC
pequeña igual a 22 (- 33,3ºC)
No puede disolver al CO32-, SO4
2-, PO42-
Forma amino complejos estables con los iones Ni2+, Cu2+, Zn2+, etc.• Ni2+ + NH3 [Ni(NH3)4]2+
• Ag+ + 2NH3 [Ag(NH3)2]1+
El KI y KSCN son completamente solubles con NH3
Rxs de precipitación:• AgCl + KNO3 KCl + AgNO3 medio amoniacal
Se autoioniza como el agua:• 2NH3(l) NH4
+ + NH2-
Rxs de neutralización:• NH4I + KNH2 KI + 2NH3
Rxa con todos los ácidos:• HNO3 + NH3 NH4
+ + NO3-
• Gran capacidad para disolver metales especialmente los alcalinos, que al ionizarse da electrones solvatados.
Na(s) + NH3(l) Na+ [e(NH3)x] Donde e , x indica la presencia de electrones solvatados no
apareados y paramagnetiscoLas soluciones en amoniaco de color azul es consecuencia de un
pico de absorción de 1500 nm.
Estas reacciones sirven para la preparación de compuestos llamados “electruros metálicos” que son altamente reductores.
PREGUNTA: Establecer las reacciones de electruros para el Na y el Li, y ampliar su comportamiento en medio amoniacal.
AMONIACO (NH3)(l)
Acido Fluorhidrico HF• Posee una similar al agua 83,6 a °C• Eficaz disolvente de sustancias iónicas:
LiF + HF Li+ + HF2-
• Por autoionización: 3 HF H2F + + HF2-
se comporta como un ácido muy fuerte.• Algunos compuestos inorgánicos y orgánicos son
miscibles con el HF en cualquier proporción. Ej.SbF5 + HF H+ + SbF6
-
• Tiene muchas aplicaciones en procesos de oxidación anódica (electroquímica) para producir compuestos orgánicos fluorados.
Fuerza de ácidos complejos• La fuerza de los Acd coordinado (acuo) suelen aumentar con la
carga + creciente del Ión M central y con el Ri decreciente; las excepciones suele deberse a los efectos del enlace covalente. Ej.
[Fe(OH2)6]2+ < [Fe(OH2)6]3+ < [Al(OH2)6]2+ [Hg(OH2)]2+
El Acd más débil es el complejo Fe2+ debido a su Ri relativamente grande y a su baja carga.
Fe3+ incrementa la fuerza del Acd, mientras que la mayor acidez del Al3+ puede explicarse por su R más pequeño.
El ión Hg2+, refleja falla de un modelo iónico, porque en el complejo hay una gran transferencia de carga + al O2, como resultado del enlace covalente.
Idem, S. & A, pag, 119
SISTEMAS ACIDO-BASE “Los sistemas àcido / base, es el resultado de un intento de clasificar las
reacciones química…”. Demitras, pag 218.
“Estas clasisficaciones consideran estructura, propiedades y reacciones”
Asì podemos encontrar sistemas:
a) Arrhenius; que considera protones y grupos hidroxilos en soluciones acuosas.
b) Bronsten Lowry; de los àcidos y bases conjugadas.
c) G. Lewis; que diferencia las bases de los àcidos por la donaciòn y aceptacoión del par de e- respectivamente.
d) Pearson; distingue los ácidos y bases por la dureza y blandura de formar los compuestos.
e) Lux-Flood; usa el comportamiento del ion óxido de ser donado y aceptado.
Ácido: Sustancia que, en disolución acuosa, da H+
HCl H+ (aq) + Cl (aq)
Base: Sustancia que, en disolución
acuosa, da OH
NaOH Na+ (aq) + OH (aq)
1. Arrhenius (1883)
August Arrhenius(1859-1927)
Limitaciones:Limitaciones:* Se limita a disoluciones acuosas.• Ante sustancias con propiedades básicas que no contienen iones hidroxilo (p.ej.: NH3 líquido)
2.- Brønsted-Lowry (1923)
Ácido: Especie que tiene tendencia a ceder protones, H+
Base: Especie que tiene tendencia a aceptar protones, H+
NH3 (aq) + H2O (l) NH4+ (aq) + OH (aq)
* Ya no se limita a disoluciones acuosas* Se explica el comportamiento básico de, p.ej., NH3
Ventajas
CH3COOH (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + CH3COO (aq)
Ácido 2 Base 1 Base 2Ácido 1
Transferenciaprotónica
Par ácido-base conjugado
Sustancia anfótera(puede actuar comoácido o como base)
Brönsted-Lowry
Base conjugada: especie que se forma cuando el ácido dona su protón ( H + ).
Ácido conjugado: especie que se forma cuando la base acepta el protón ( H + ).
Ej. HCl(ac) + NH3(ac) Cl–(ac) + NH4
+(ac)
Ácido 2 Base 1 Base 2 Acido 1
Conjugada Conjugado
Nicolaus Brønsted(1879-1947)
Martin Lowry(1874-1936)
3. LEWIS (1923)
Ácido: Especie que puede aceptar pares de electrones. Aceptor
Base: Especie que puede ceder pares de electrones. Donador
a. Para que una sustancia acepte un H+ debe poseer un parde electrones no compartidos,
H+ + :N H
H
H
N H
H
H
H
+
forma un enlace covalente.
b) Formación de iones complejos: Un ion metálico se enlaza a
pares de electrones donadores: H2O , NH3 y el ion CN – .
Cr3+ + 6 H2O => Cr(H2O)6+ (fase gaseosa y no coordinados
H N:H
H+ B F
F
F
H NH
H
B F
F
F
base ácido
Gilbert Lewis(1875-1946)
Según la rapidez de la reacción,
Un donador de pares de electrones se llama nucléofiloUn aceptor de pares de electrones electrófilo
Un octeto incompleto puede completar si aAcepta un par de electrones sin compartir
Rx de LEWIS
UNA MOLECULA CON UN OCTETO INCOMPLETOSE COMPLETA SI ACEPTA UN PAR DE LECTRONES
El Trimetil Boro (III), es un ácido de Lewis
Molécula con octeto completo y con expansión de valencia
Pregunta resuelta y propuesta
4. CONCEPTO DE FRANKLIN Y GUTMAMN
• La combinación del catión y del anión que provienen de una autoionización, forman un solvente de neutralizacion;
• SOCl2 < = > SO2+ + 2 Cl- (1) acido• [ (CH3)4N ] 2SO3 <=> [ (CH3) 4N ] 2
2+ + SO3 2- (2)
base
[(CH3)4N] 2Cl2 + 2 SO2 Sal (solv. Neutr)
5. LUX-FLOOD
• Muchas veces se usan diferentes óxidos como disolventes a altas temperaturas.
• Las rx ácido base, se presentan como: Base <==> O2- + ácido
Ej. CaO + SiO2 ==> CaSiO3
6. PEARSON Acidos y Bases Duros y Blandos (ABDB)
• Explica la estabilidad de los complejos a partir de interacciones blando duro. Los ácidos duros con base dura; los ácidos blandos con las bases blandas.
Li I + Cs F => Li F + Cs I H =-138 kJ/mol Donde: Li Duro I Blando
Cs Blando F Duro
MEDIDA DE LA DUREZA = (I – A) / 2Donde I, A se encuentra en eV. La Blandura, es la inversa de
DurosAcidos H+, Li+, Na+, K+
Be2+, Mg2+, Ca2+Cr2+, Cr3+, Al2+
SO3, BF3
Bases F-, OH+, H2O, NH3
CO32-, NO3
-, O3-
SO42-, PO4
2-, ClO4-
Clasificación según la dureza y blandura
Los ácidos duros se enlazan siguiendo el orden
I < Br < Cl < F Los ácidos blandos se enlazan a la inversa
Idem, S & A, pag., 133
1. Identifique el ácido de Bronsted, Lowry y su base conjugada de las siguientes rxs..: a) HSO4
-(ac) + OH-(ac) H2O(l) + SO42- (Ac)
b) PO43- (Ac + H2O(l) HPO4
2- (ac) + OH-(ac)
2. Los minerales comunes del Niquel y Cobre son sulfuros; en contraste el Alumnio se obtiene de óxido y el Calcio del carbonato. ¿Puede explicarse estas observaciones en términos de la dureza?
1. Completar las reacciones:a) HF + H2O =b) CaO + SiO2 =c) BCl3 + NH3 =
Luego, para a), b) y c), mencionar - Concepto de ácido- Cuál es ácido y la base correspondiente.Mencionar el producto
PROPUESTAS
TABLA DE POTENCIALES DE REDUCCION
TRANSFERENCIA DE ELECTRONES ENTREESPECIES QUÍMICAS
Si existe condiciones de equilibrio
Reductor: cede electrones :se oxida
Oxidante: acepta electrones : se reduce
OXIDACIÓN / REDUCCIÓN
G= 0
Reductor: Agente reductores : Al = Al3+ + 3e- Oxidante: agente oxidante: Cr6+ + 4e- = Cr2+
REACCION REDOX
USO DE G° Rx de red
POR CONVENIO
2H+(aq) + 2e- H2(g)Go= 0
p(H2)= 1 atm pH = 0 (1M)
Por la relación con esta semi rx (electrodo de H2) se construye la Tabla.
POR CONVENIO
2H+(aq) + 2e- H2(g)Go= 0
p(H2)= 1 atm pH = 0 (1M)
Por la relación con esta semi rx (electrodo de H2) se construye la Tabla.
APLICACIÓN EN SEMI Rxs
E° > 0 y G=- nFEº < 0 ; LA Rx ES ESPONTÁNEA
Relación de G y E: G° = -nFE°; n = N° elects : F = 96 500 C
Otras Rxs de media celda• Reacción de Reducción del Fe3+ y Oxidación del
Sn2+: Rxs de media celdaCátodo: Fe3+ + e- Fe2+ 0.771 VAnodo: Sn2+ Sn4+ + 2e- - 0,15 V Rx Celda: 2Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+
1, 542 + (- 0,15) = 1,542 - 0,15 = 1,392 VEl valor positivo, indica n que la rx de celda se
produce espontáneamenteEl que más se oxida es el que tiene mayor valor
positivo,
• 2) Oxidación de iones yoduro mediante el peróxido de hidrógeno(a) I- I2
(b) H2O2 H2O : Balance rx ½ celda:
a) 2I- I2 + 2e- -0,62 V
b) 2H+ + H2O2 + 2e- 2 H2O 1,763 V
Sumando las rx 2H+ + H2O2 + 2 I- I2 + 2 H2O 1,143 V
La rx procede espontáneamente, por la reacción oxidante del peróxido.
• Los potenciales estandar pueden expresarse para varios compuestos de un mismo elemento en forma lineal y descendente a su estado de oxidación.
• Estos diagramas pueden resolverse para compuestos distantes por medio de semireacciones y en forma de suma de momentos de su E° y N.O.
DIAGRAMA DE LATIMER
DIAGRAMA DE LATIMER DESDE REACCIONES DE MEDIA CELDA
Preguntas: a) Identificar el medio ácido o básico de la Rx.b) Establecer los N.O. del V.c) En los Pares de compuestos identificar los cambios de signos d) Comprobar que el par V(OH)4+ / Vº , posee Eº = - 0,254 V. e) Realizar el Diagrama de Frost en medio ácido
PARA EL CLORO DIAGRAMA DE LATIMERa) Medio ACIDO
¿ Expresar la rx de media celda del par Cl7+ / Cl5+ ?
b) Medio BASICO
Demostrar que el par ClO-/Cl-1 es igual a 0,89 V; por medio de reacciones de media celda de los pares Cl+ / Clº y del Clº /Cl-.
CALCULOS DIAGRAMA DE LATIMER
FORMA GENERAL DE LA EXPRESIONDE LATIMER
En la serie del Cl2, en medio ácido
1)
2)
n ; # e- intercambiables
DESPROPORCION, DISMUTACION
Medio ácido
ES OTRA FORMA DE PRESENTAR LOS POTENCIALES DE REDUCCIÓN, PARA VARIOS ESTADOS DE OXIDACIÓN DE UN ELEMENTO.
REPRESENTAN nE FRENTE AL ESTADO DE OXIDACIÓN N, DONDE E ES EL POTENCIAL DE REDUCCIÓN DEL PAR X(N)/X(0), Y n ES EL NÚMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS EN LA CONVERSIÓN DE X(N) A X(0)
ES OTRA FORMA DE PRESENTAR LOS POTENCIALES DE REDUCCIÓN, PARA VARIOS ESTADOS DE OXIDACIÓN DE UN ELEMENTO,EVALUANDO EN QUE CONDICIONES PROCEDEN.
REPRESENTAN Ne° FRENTE AL ESTADO DE OXIDACIÓN N, DONDE E ES EL POTENCIAL DE REDUCCIÓN DEL PAR X(N)/X(0); Y n ES EL NÚMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS EN LA CONVERSIÓN DE X(N) A X(0)
DIAGRAMA DE FROST
DIAGRAMA DE FROST
+ESTABLE < E°
DESPROPORCION EN EL DIAGRAMA DE FROST
n : n° DE ELECTRONES INTERCAMBIABLESN : ESTADO DE OXIDACIÓN nE° ; Equivalente Voltio del par, X(N)/X(0)
DIAGRAMA DE FROST
DIAGRAMA DE FROST PARA MEDIO ACIDO Y BASICO
Diagrama de Pourbaix
• Este diagrama examina los compuestos como los que se presentan en el diagrama de Latimer, como las condiciones en que se presentan según el voltaje y el pH del medio.
• Pueden por tanto presentarse uniformidad o bajo pendiente equilibrio según sea su Estado de Oxidación.
Diagrama de Pourbaix
Permite visualizar cómo la temperatura y composición de una atmósfera gaseosa afecta la estabilidad de óxidos metálicos a presión constante. Es una gráfica del cambio de energía libre asociada a las reacciones de oxidación de los metales de interés en ingeniería en función de la temperatura
DIAGRAMA DE ELLINGHAM
DIAGRAMA DE ELLINGHAN ( G VS ºT )
ºT
G
>0
<0 E + F <=> EF
C + D <=> CD
A + B <=> AB
b) Hallar las reacciones de desproporción en ambos medios.
EJEMPLO S
Solucion: a) X = 0,34 v
Especie Estado de oxidación
Equivalente voltio
Cu0 0 0
Cu+1 1 0.52
Cu+2 2 0.67
b) Rxs de Desproporción:
MEDIO ACIDO
2Cu+ <=> Cu2+ + Cu0
Especie Estado de oxidación
Equivalente voltio
Cu0 0 0,83
Cu2O 1 0.47=-0,36 + 0,83
Cu(OH)22 1,22 = *
MEDIO BASICO
* 2((-0,08 x 1e + (-0,36 x 1e)) + 0,83) 2
Propuesta
a) Calcular por método de la media celda los potenciales A, B y C del siguiente diagrama de Latimer, en medio acido.
A MnO4
--- 0,56 -- MnO42- --2,26 -- MnO2 -- 0,95 -- Mn3+---1,51---
Mn2+-- -1,18 -- Mn
B C
Eo(V) nEo (V)MnO4
- + e- MnO42- 0,56 0,56
MnO42- + 4H+ + 2e- MnO2 + 2H2O 2,26 4,52
---------------------------------------------------------- ------ -------MnO4
- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O 1,70 5,08 / 3
Cálculo de A
Por el procedimiento de sumatorio de momentos / # e- intercambiables: E° = 0,56 (1e-) + 2,26 (2e-) + 0,95 (e-) + 1,51 (1e-) / 5 = 1,51 V
Cálculo de B
ESPECIE V E.O E.V. (*) Mn 0 0 Mn2+ -1,18 2 -2,36 Mn3+ 1,51 3 -0,85 MnO2 0,95 4 0,1 MnO4
2- 2,26 6 4,62 Mn04
- 0,56 7 5,18
DIAGRAMA DE FROST
Se grafica E.O vs E.V. y uniéndose las especies más estables se localiza la dismutación.
El MnO42- es la sustancia inestable, forma las
especies MnO2 .y MNO4-
Diagrama de FROST para determinar compuestos que dismutan (desproporción)
4H+ + 3MnO42- => MnO2(s) + 2MnO4
- + 2H2O
Frost del Mn bajocondiciones ácidas
2H2O + 2Mn3+ => Mn2+ + MnO2(s) + 4H+
Demostrar la desproporción, con rxs de media celda
Propuesta: 1) A continuación algunos potenciales de reducción en medio ácido
Hg2+2 + 2e- 2 Hgo 0,796 V.
2Hg+2 + 2e- Hg2+2 0,911 V.
Hg+2 + 2e- Hgo 0,85 V.
También, las reacciones en medio básico: 2 Hgo Hg2
+2 + 2e- - 1,5 V. Hg2
+2 2Hg+2 + 2e- 0,2 V. Hgo Hg+2 + 2e- - 0,67 V.
Para ambos casos.
a) Justificar las reacciones.b) Realizar el diagrama de Latimer. Indicar observaciones c) Muestre el diagrama de Frost, e indicar particularidades (EV, N.O. Estabilidad, Medios, Pares)d) Identifique la(s) sustancia(s) que dismuta(n) por reacciones de media celda.
* El disolvente CH3CN con €=36,2 sirve para disolver el KCl ??
PREGUNTA RESUELTA Y PROPUESTA
Ejercicios Propuesto y desarrollado
1)
2)
2) H2PO2- P4 PH3
a) Balancear carga del P (P7+ a Pº) y los átomos:
H2PO2- + 8H+ + 7e- P4 + 8 H2O -2,05 -14,35
b) Neutralizar carga de H+ con OH-
H2PO2- + 8H+ + 8OH- + 7e- P4 + 8 H2O + 8OH-
Se forma 8H2O
H2PO2- + 8H2O + 7e- P4 + 8 H2O + 8 OH-
c) Queda:
H2PO2- + 7e- P4 + 8OH- -2,05 -
14,35d) Igualmente con Pº a P3+
P4 + 12 H+ + 12OH- + 12 e- PH3 + 12 OH-
e) Se forma 12 H2O y queda:
P4 + 12 H2O + 12 e- PH3 + 12 OH- -0894 -10,68
f) Sumando c) y e) Se obtiene la Eº de X pedido: -1,31º V
Eº nEº
En Medio Básico: