Propiedades de estado sólido de los polímeros
Los aspectos morfológicos (v.gr. cristalinidad) de un polímero tiene repercusiones en sus
propiedades térmicas, físicas y mecánicas.
Estado amorfo
Entrelazamiento de cadena y reptación
Las cadenas poliméricas lo suficientemente largas pueden formar entrelazamientos estables los
cuales repercuten en las propiedades viscoelásticas, la viscosidad de fusión y las propiedades
mecánicas de un polímero. La longitud mínima de una cadena polimérica para que forme un
entrelazamiento estable es conocido como peso molecular crítico, Mc.
Mc alto Cadenas poliméricas flexibles Ejemplo: Poliestireno
Mc bajo Cadenas poliméricas rígidas Ejemplo: Policarbonato
Otro parámetro relacionado es el peso molecular entre entrelazamientos, Me.
En estado fundido, cadenas poliméricas individuales pueden moverse con un movimiento
Browniano limitado por las cadenas vecinas; este movimiento puede visualizarse como un
movimiento de serpiente (reptación) de la cadena dentro de un tubo imaginario que es definido por
la localización de los entrelazamientos vecinos tal como se muestra en la siguiente figura.
Transición vítrea
La temperatura de transición vítrea, Tg es la temperatura que marca la transición del estado sólido
amorfo al estado fundido. Esta Tg puede ser vista de tres maneras diferentes:
i. La temperatura de transición vítrea demarca un estado isoviscoso.
ii. La temperatura de transición vítrea representa un estado isovolumétrico.
iii. La temperatura de transición vítrea representa un estado isoentrópico.
La temperatura de transición vítrea de los polímeros amorfos pueden variar intensamente de
acuerdo a la estructura química de la cadena.
Cadenas con grupos funcionales flexibles Baja Tg
Cadenas con grupos funcionales rígidos Alta Tg
Proceso de relajación secundaria
El proceso de relajación secundaria engloba pequeños movimientos moleculares que pueden
ocurrir en el estado vítreo amorfo; estas pueden incluir movimientos limitados en la cadena
principal o rotaciones, vibraciones y resbalamientos de los grupos sustituyentes. Todos estos
movimientos pueden ocurrir en el estado vítreo, por debajo de la temperatura de transición vítrea
como precedentes a los movimientos que originan la transición vítrea. Estos pequeños movimientos
en los polímeros amorfos, modifican la fuerza de impacto que soporta el material e incluso la
permeabilidad.
Estado cristalino
Ordenamiento de las cadenas poliméricas
Bajo condiciones favorables, algunos polímeros enfriados una vez fundidos pueden organizarse en
estructuras cristalinas regulares. Ellos tienen menos arreglo que aquellos que son cristalizados
desde la solución. Las unidades básicas de cristalinidad son las lamelas que consisten en arreglos de
cadenas dobladas.
Para algunos polímeros que son cristalizados desde su estado fundido o desde soluciones muy
concentradas, pueden organizarse en grandes estructuras esféricas llamadas esferulitas, que son
estructuras cristalinas organizadas radialmente.
Ningún polímero es totalmente cristalino.
Los polímeros cristalinos por tanto, presentan las dos temperaturas de transición:
i. Tg correspondiente a las zonas amorfas.
ii. Tm (Temperatura de fusión) correspondiente a las zonas cristalinas.
Para muchos polímeros (1/2)Tm < Tg < (2/3)Tm.
La estructura química de un polímero determinará si este será cristalino o amorfo en su estado
sólido; en general, las cadenas con estructura simétrica tienden a ser cristalinas, igualmente hay
interacciones moleculares que favorecen la orientación y por tanto la cristalinidad. La tacticidad y
el isomerismo también son factores que favorecen la cristalinidad.
Temperatura de fusión de cristales, Tm
En general Tm observada es menor que Tm de equilibrio, los factores que influyen en ello son:
i. Tm disminuye conforme disminuye el tamaño.
ii. Presencia de un disolvente reduce Tm.
Cinética de cristalización de cristales
En una gráfica como la que se muestra a continuación, se puede determinar la taza de cristalización
de un polímero comparando la velocidad con la que se forman y la velocidad con la que se destruyen
los cristales. En este ejemplo, tan rápido como se forman, se destruyen y por eso la tasa de
cristalización es cero.
La temperatura a la cual la taza de cristalización es máxima, es independiente del peso molecular;
sin embargo, esta taza de cristalización máxima decrece conforme el peso molecular aumenta.
Técnicas para determinar la cristalinidad
La densidad puede ser fácilmente medida a una tempratura estándar calibrando una columna de
gradientes de densidades (ASTM D 792)
𝜑 =𝜌 − 𝜌𝑎
𝜌𝑐 − 𝜌𝑎
𝜑 = Cristalinidad fraccional 𝜌𝑎 = 𝜌 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑎𝑚𝑜𝑟𝑓𝑎
𝜌 = 𝜌 del semicristal 𝜌𝑐 = 𝜌 muestra cristalina
La difracción de rayos X es una técnica de estudio que puede brindar información tanto de
estructura cristalina como amorfa.
Transiciones térmicas y propiedades
Relaciones termodinámicas fundamentales
Muchas de las técnicas usadas comúnmente para determinar Tg y Tm pueden ser entendidas
termodinámicamente como una transición de fase.
Una transición de primer orden:
i. Es una discontinuidad en la primera derivada de la energía libre de Gibbs.
ii. Es una discontinuidad en el volumen.
Una transición de segundo orden:
i. Es una discontinuidad en la segunda derivada de la energía libre de Gibbs.
ii. Es una discontinuidad en la capacidad específica.
La transición vítrea se aproxima a una transición de segundo orden pero no lo es en realidad, sin
embargo, sí es considerada una transición de pseudo segundo orden que se encuentra en función
de la cinética de la formación del cristal.
4.3.2. Técnicas de medición
Muchos experimentos pueden ser utilizados para la determinar las transiciones térmicas (Tg y Tm);
por ejemplo:
i. Dilatometría
Tg temperatura de transición vítrea está determinada a la temperatura en la que la curva
volumen-temperatura cambia de pendiente.
ii. Calorimetría – Differential Scanning calorimetry (DSC).
Tg es una discontinuidad en las características del Cp de una transición de segundo orden.
Tm se obtiene extrapolando la pendiente inicial y determinando un mínimo local.
iii. Temperatura de distorsión de calor (HDT) o de desviación de calor.
Es un indicador del límite de temperatura sobre el cual un polímero no puede ser utilizado
para aplicaciones estructurales.
Efecto de la estructura de cadena en la temperatura de transición vítrea de poliésteres derivados
del etilenglicol
La flexibilidad de la cadena es particularmente importante en la determinación de Tg. Las cadenas
flexibles, que pueden ser obtenidas al incorporar un átomo de oxigeno dentro de la cadena
principal, son capaces e un gran movimiento a temperaturas bajas, por consiguiente, tienen una Tg
baja.
En comparación, los sustituyentes, con una polaridad mayor, que tienen interacciones moleculares,
son capaces de elevar su valor de Tg.
Efecto del peso molecular, composición presión en Tg.
Dependencia del peso molecular. La temperatura de transición vítrea incrementa con el peso
molecular a bajos pesos moleculares pero alcanza un punto a medianos pesos moleculares donde
tiene un mínimo efecto sobre Tg. La temperatura de fusión Tm, sigue un comportamiento similar
con el peso molecular.
Dependencia de la composición. Cuando un segundo componente, inclusive un aditivo de bajo peso
molecular o un segundo polímero, es mezclado en una mezcla homogénea, la Tg de la mezcla
dependerá de la cantidad de cada componente. Tg de la mezcla puede ser aproximada con varios
métodos empíricos y teóricos.
Dependencia de la presión. Comparado con los efectos del peso molecular y la plastificación, Tg, es
relativamente insensible a la presión. La temperatura de transición vítrea aumentará en una tasa de
25K/kbar de presión.
Propiedades Mecánicas
Mecanismos de deformación
Cuarteadura. Una cuarteadura es una condición única morfológica en los polímeros que es diferente
de una verdadera ruptura. Cuando un polímero es deformado a cierto nivel, la deformación critica,
que aparece como pequeña rupturas que se desarrollan en dirección perpendicular a la dirección
principal de la deformación
Bandas cortantes (localización de ruptura). Cuando los polímeros presentan cuarteaduras cuando
son deformados por tensión, dichas cuarteaduras no se desarrollan de manera igual en todos los
polímeros. En lugar de eso, estos polímeros formarán regiones donde se localizará la ruptura. Estas
regiones son conocidas como bandas cortantes.
Métodos de prueba
Pruebas Estáticas. Las pruebas estáticas se refieren a estas donde la rapidez de deformación es
constante con el tiempo. Se usan métodos de tensión, compresión o cortantes, sin embargo, las
pruebas de tención son más ocupadas. Una típica prueba de tensión, con una muestra de polímero,
en forma de “hueso de perro” es sujeta de los extremos y es estirada con una rapidez de
deformación constante. La zona más delgada de la muestra promueve que la ruptura se lleve a cabo
en el centro de la muestra.
Pruebas Trascientes. Existen dos tipos de pruebas trascientes, creep y esfuerzo-relajación, estas
pueden ser utilizadas para caracterizar la estabilidad dimensional de un material. Una prueba de
creep mide la elongación del espécimen sujeto a la rápida aplicación de una carga constante. Las
pruebas de creep pueden ser hechas en corte, torsión flexión torsión o compresión.
Los experimentos de Esfuerzo-Relajación pueden ser convenientemente ejecutados con los mismos
instrumentos comerciales utilizados en pruebas de tensión. Desde que la deformación debe ser lo
más cerca posible a ser instantánea, se prefiere que la instrumentación sea manejada
hidráulicamente. Una rápida extensión es aplicada a la muestra y el esfuerzo en la muestra es
medido como una función del tiempo.
Pruebas de Impacto. Las pruebas de impacto miden la energía gastada de la fractura bajo
condiciones de carga rápida. Hay diferentes tipos de pruebas de impacto. Estas incluyen las pruebas
de Charpy e IZod, que son ampliamente usadas.
Charpy Izod