Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
CAPÍTULO 1
COMBUSTIÓN CATALÍTICA PARA
TURBINAS DE GAS
1. Introducción
En los últimos años las turbinas de gas se han afianzado cada vez más en el campo de la
producción de energía eléctrica. En el pasado las turbinas de gas se utilizaban simplemente para
cubrir consumos energéticos puntuales. Hoy día se ha difundido cada vez más el uso de las mismas
para satisfacer exigencias de cargas energéticas de base, mediante ciclos de alto rendimiento
energético como el ciclo combinado y el de cogeneración. Como ejemplo se cita la situación de la
red eléctrica estadounidense: desde 1985 hasta hoy, la fracción energética de base producida
mediante turbina de gas ha pasado del 20% al 50%.
El gas natural es un combustible ampliamente utilizado en cámaras de combustión a alta
temperatura, especialmente en centrales termoeléctricas. La ignición del mismo en dichas cámaras,
en ausencia de catalizadores, se realiza normalmente mediante una combustión convencional de
llama, en las cuales se generan marcados gradientes de concentración y temperatura. Esta última
puede alcanzar valores de 1500 - 2000oC. En estas condiciones, reaccionan el nitrógeno y el
oxígeno dando como productos NOx. Estos óxidos de nitrógeno son uno de los principales
contaminantes del medio ambiente.
Los NOx emitidos por las cámaras de combustión son fundamentalmente NO en un 95% y
solo un 5% de los mismos corresponden a NO2. Dichos óxidos se forman por la oxidación del
nitrógeno del aire a alta temperatura o por la oxidación de los compuestos nitrogenados que puede
contener el combustible.
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Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
Los mecanismos involucrados en la formación de NOx cuando el combustible utilizado es el
gas natural son dos:
1) Mecanismo Zeldovich o térmico
2) Mecanismo «Prompt NO»
La producción de NOx proviene predominantemente del mecanismo Zeldovich. La
dependencia con la temperatura de la reacción global de este mecanismo es significativamente alta,
por lo cual la velocidad de formación de estos óxidos es considerable a temperaturas superiores a
los 1500oC. Un control de la temperatura en el quemador a valores inferiores a ésta, evitaría esta
reacción. El mecanismo «Prompt NO» se da en mezclas ricas en hidrocarburos.
El dióxido de carbono emitido es uno de los responsables del efecto invernadero. Aunque el
uso de combustibles fósiles conduce a la formación de CO2, la reducción de la emisión del mismo
se puede lograr maximizando la eficiencia de la combustión.
Los procesos para reducir los niveles de contaminación de NOx pueden dividirse en:
• MÉTODOS PRIMARIOS: Son los que intervienen directamente en la combustión,
disminuyendo la temperatura de la misma. Los principales métodos son:
1. Combustión Catalítica: La fase de combustión se realiza mediante un catalizador
en ausencia de llama. Se alcanza un nivel de emisión de NOx de 3ppm.
2. DLN (Dry Low NOx): se realiza una mezcla previa a la combustión para evitar de
este modo la presencia de puntos calientes (HOT SPOT) que den origen a NOx
térmico. La media de emisiones de NOx obtenidas con este método es de 25ppm
(al 15% de oxígeno) que puede disminuir hasta 9ppm para máquinas de gran
tamaño (>100Mwe); No se puede descender de estos límites ya que una
disminución excesiva de la temperatura de combustión daría origen a fenómenos
de inestabilidad de llama, responsable de un alto nivel de ruidos, vibraciones y
aumento de las emisiones de monóxido de carbono e inquemados.
3. Steam Injection: se inyecta vapor de agua para absorber la entalpía producida en
la combustión. Se consigue llegar a unos niveles de emisión de 3ppm.
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• MÉTODOS SECUNDARIOS: son aquellos en los que se realiza un tratamiento
posterior de los gases de salida de la turbina. Los principales métodos son:
1. SCR: consiste en la reducción catalítica selectiva con amoníaco. La reacción se
lleva a cabo entre 200 - 400oC, con una relación molar: NH3/NO= 0,85 - 0,95. En
estas condiciones se limitan las emisiones de NOx hasta 9ppm.
2. SCONOXTM: se produce una adsorción del NOx sobre metales alcalinos. Los
óxidos de nitrógeno se reducen oxidando un metal noble que luego se reducirá
con hidrógeno.
La combustión catalítica a alta temperatura es un proceso que presenta notables ventajas
frente a la combustión convencional de llama, mejorando la eficiencia global del sistema,
minimizando las fluctuaciones de concentración y temperatura con la consiguiente disminución de
emisiones de gases tóxicos ( Figura 1.1) y nivel de ruido.
Figura 1.1: Perfiles de temperaturas para combustores de turbinas de gas
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Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
Todos los métodos comentados son válidos, pero cada uno está caracterizado por un valor
mínimo de emisiones por debajo del cual no es posible descender. La aplicación de tales métodos se
evalurán en base a la normativa vigente en el área de localización de la turbina. Por ejemplo, en
Europa son toleradas emisiones inferiores a 25ppm, mientras que en Japón no está permitido
superar los 5ppm. En Carolina del Sur las leyes vigentes son aún más severas y no es posible
instalar un planta de producción de energía eléctrica si las emisiones no se encuentran por debajo de
los 3.5ppm.
Además de las consideraciones fisico-químicas, es importante, para una aplicación
industrial, tener presente el aspecto económico con el fin de evaluar mejor la real potencialidad de
los métodos de eliminación de los óxidos de nitrógeno. Un estudio realizado en el departamento
energético estadounidense nos proporcionan datos que se encuentran recogidos en la Tabla 1.1,
donde se pone de relieve los costes de las tecnologías industriales más difundidas en la eliminación
de los óxidos de nitrógeno.
El coste para la eliminación de una tonelada de NOx es representativo de la economicidad
del proceso sólo si se consideran las mismas concentraciones de entrada y de salida para todos los
procesos. Para compararlos más fácilmente se analizan los costes por unidad de potencia producida
(KWh) ya que estos costes son independientes de la cantidad de NOx saliente.
5 MW 25 MW 150 MW Tecnología de Control de Emisiones de NOX $/tona ¢/kWhb $/ton ¢/kWh $/ton ¢/kWh
DLN (25ppm) 260 0.075 210 0.124 122 0.054
Combustión Catalítica (3ppm) 957 0.317 692 0.215 371 0.146
Inyección de vapor (42ppm) 1652 0.41 984 0.24 476 0.152
SCR convencional (9ppm) 6274 0.469 3541 0.204 1938 0.117
SCR alta temperatura (9ppm) 7148 0.53 3841 0.221 2359 0.134
SCONOX (2ppm) 16327 0.847 11554 0.462 6938 0.289
SCR baja temperatura (9ppm) 5894 1.06 2202 0.429 - -
a = coste para eliminar una tonelada di NOXb = coste por unidad de energía producida a sumar a los costes asociados al proyecto de la turbina de gas
Tabla 1.1: Costes asociados al uso de las diferentes tecnologías para el control de las emisiones 12
Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
Para evaluar cual es el mejor método, debemos tener también presente los límites mínimos
de emisión de NOx por debajo de los cuales la tecnología de control no puede descender. Por esta
razón, se muestra la Figura 1.2 que evidencia los costes a distintas concentraciones de NOx emitidos
en función de la potencia máxima producida por la turbina.
Cos
te to
tal (
$/M
W *
10
–3)
Potencia turbina de gas (MW)
0
600
200
300
400
500
100
50 100 0 100 0 50
Combustor DLN
Inyección de vapor
Combustor catalítico
Combustor DLN + SCR
5 ppm NOx25 ppm NOx
Figura 1.2: Comparativa económica entre las distintas tecnologías de control de las emisiones
de NOX.
Del análisis de la Tabla 1.1 se puede deducir que la combustión catalitica:
• Es el método que consigue alcanzar la más bajas emisiones de NOx a la atmósfera,
superado solo por el método SCONOX que, sin embargo, es mucho más costoso para
las turbinas de cualquier dimesión.
• Es un método primario menos costoso que los secundarios, incluso para las turbinas
de pequeño tamaño.
• Entre los métodos primarios es el que mejor limita la formación de NOx térmico.
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Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
Basándonos en lo expuesto anteriormente, es evidente que no es fácil elegir el mejor entre
los métodos de control de emisión de los óxidos de nitrógeno. Hay que tener siempre muy presente
la normativa de la zona donde la turbina va a ser implantada, para poder evaluar el mejor
compromiso entre la terna potencia-emisiones-costes.
2. Turbina de gas
La turbina de gas es una variante de la turbina de vapor que transforma la expansión del aire
caliente y los gases de combustión en energía cinética. La figura 1.3 muestra el funcionamiento de
una turbina de gas que opera con un combustor homogéneo convencional.
1800-2000°C
combustible
C T
aire
300-400°C C C 1100-1300°C
atmósfera
Trabajo
de salida
gas de salida
Figura 1.3: Esquema de funcionamiento de un combustor tradicional
C: compresor; CC: cámara de combustión T: turbina
Los pasos que sigue son:
1. Compresión del aire
2. Ingreso del aire y del combustible en el combustor y combustión de la mezcla
3. Expansión de los gases calientes en la turbina
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Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
En un combustor tradicional, el caudal de aire a la salida del compresor, con una
temperatura entre 300°C y 400°C, se alimenta en parte a un combustor homogéneo en el cual, entra
también el caudal de combustible. A continuación se produce la combustión a llama de la mezcla.
La relación aire/combustible es aquella con la que se pueda mantener una temperatura adiabática
suficiente para obtener una combustión estable y eficiente.
A la salida de la cámara de combustión, los gases se encuentran a una temperatura
demasiado elevada para entrar directamente en la turbina, por lo que una parte del aire comprimido
se utiliza como diluyente térmico. De esta forma, los gases de combustión se enfrían hasta una
temperatura de entre 1100°C-1300°C, en función de la resistencia de los materiales con los que se
ha construido la turbina.
En un combustor de tipo catalítico (Figura 1.4), la temperatura de combustión se estabiliza
entre 1100°C-1300°C, una temperatura óptima para el ingreso directo de los gases en la turbina,
limitándose de este modo la formación de NOx térmico.
aire
segmento catalítico
300-400°C 1100-1300°C
atmósfera Trabajo
de salida
gas de salida
C T
C C
combustible
Figura 1.4: Esquema de funcionamiento de un combustor catalítico
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Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
Por otra parte, también es importante tener en cuenta que la presencia de un catalizador no
desestabiliza la combustión y no perjudica de ninguna manera la eficiencia, garantizando bajas
emisiones de monóxido de carbono e inquemados.
2.1 El Combustor
El sistema ideal de combustión catalítica completa está representado en la Figura 1.5. En él,
la mezcla combustible/aire se inyecta y entra en contacto con un catalizador activo a bajas
temperaturas, responsable de la ignición. En esta región, la combustión está determinada por la
reacción superficial (zona A). Después del inicio de la oxidación, la velocidad de reacción aumenta
marcadamente al igual que la temperatura. En esta etapa, la velocidad global está limitada por
control difusivo (zona B). Como la reacción es exotérmica, la temperatura aumenta, alcanzando
valores altos en la zona final del quemador (800 – 1400ºC). Aquí, la reacción homogénea asistida
catalíticamente es la que gobierna el proceso (zona C).
Zona A: Ignición. Catalizador activo a baja temperatura, reacción superficial. Zona B: Combustión catalítica a temperaturas intermedias, control difusivo. Zona C: Reacción homogénea asistida catalíticamente. Catalizador con alta resistencia térmica y a
la sinterización.
Figura 1.5: Combustor catalítico ideal
Para que la combustión catalítica sea una realidad comercial es muy importante tener en
cuenta las condiciones operativas a las cuales nuestro sistema catalítico estará sujeto para poder
satisfacer los criterios requeridos (Tabla 1.2).
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Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
CRITERIOS DEL PROYECTO NOx <5ppmCO <10ppmInquemados <10ppmPérdidas de cargas <5%Vida del catalizador 8000h
VÍNCOLOS OPERATIVOS
T ingreso al combustor 300-550°C
T salida del combustor ( T ingreso a la turbina ) 1100-1400°C
Presión 10-25atmCaudal másico específico 100-200kg/m2s
Tiempo di residencia 10-30ms
Tabla 1.2: Requisitos en las cámaras de combustión catalíticas para turbinas de gas
Para poder mantener las emisiones por debajo de los límites legales, el combustor debe:
• Garantizar un tiempo de funcionamiento de 8000 horas.
• Permitir la combustión completa en el tiempo de una pocas decenas de milisegundos,
soportando un aumento de temperatura debido al calor de combustión.
• No generar pérdidas de cargas mayores del 5%.
Como consecuencia, es necesario que se satisfagan los siguientes requisitos:
• Los catalizadores deben poseer una alta actividad para que se produzca la
combustión completa del metano a bajas temperaturas.
• La temperatura de ignición del catalizador debe ser próxima a la temperatura de
salida del compresor, para así minimizar el uso de quemadores homogéneos en el
precalentamiento que generan parte de los NOx salientes.
• Los sistemas catalíticos deben ser lo más estables posibles, para evitar la
desactivación por sinterización y mantener su integridad estructural en presencia de
fuertes shocks térmicos.
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Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
• Debe existir una buena conexión entre la combustión catalítica y la homogénea con
el fin de garantizar las mínimas emisiones de CO e inquemados, teniendo en cuenta
las dimensiones del combustor.
Con la sola combustión catalítica no es posible obtener toda la potencia térmica útil de la
turbina [4] manteniendo razonadamente las dimensiones del combustor. Ya que el metano tiene baja
velocidad de difusión entre el gas y la superficie del catalizador, la combustión heterogénea por si
sola no garantiza el alcance de los valores de potencia específica necesarios. Es necesario, por lo
tanto, una fase de combustión homogénea que sea encendida y estabilizada por el calor desarrollado
en la combustión catalítica y que se produzca a bajas temperaturas y concentración de combustible,
con un rendimiento tal que se alcance la potencia requerida.
La figura 1.6 describe todo lo comentado anteriormente. Como se puede ver, a medida que
el catalizador convierte el metano en productos de combustión, la temperatura sube a causa del
calor desarrollado. A su vez, aumenta la velocidad de reacción (1), porque tiene una dependencia
con la temperatura del tipo Arrhenius, hasta que se alcanza un valor más o menos estable (2) debido
a las limitaciones difusivas del metano. La zona (3) indica como una combustión homogénea
sucesiva es capaz de aumentar todavía más la temperatura y la velocidad de la reacción de
combustión.
Cinética de la reacción heterogénea
Difusión interfase
1
2
3
Reacción homogénea soportada catalíticamente
Vel
ocid
ad d
e re
acci
ón
Temperatura del gas
Figura 1.6: Velocidad de reacción en función de la temperatura del gas
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Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
En los años setenta y ochenta se intentó desarrollar un catalizador muy activo que pudiera
resistir mecánicamente a temperaturas tan elevadas como las necesarias para el ingreso en la
turbina; rápidamente se dieron cuenta de que estos dos requisitos son inconciliables.
Por esta razón, a partir de los años noventa la búsqueda se ha centrado en el desarrollo de
materiales catalíticos de elevadas prestaciones por un lado, y por el otro, en el diseño de nuevas
configuraciones de cámaras de combustión. Los sistemas desarrollados hasta el momento utilizan el
concepto elaborado por W. Pfefferle en la década de los setenta que consiste en una combinación de
combustión catalítica y combustión de llama. Los quemadores catalíticos combinados se pueden
agrupar en:
1) Combustión híbrida (Fig. 1.7 a y b)
2) Combustión de llama posterior a la zona catalítica (Fig. 1.8)
Figura 1.7: Sistema de combustión híbrida.
a) Ignición por llama.
b) combustión catalítica parcial.
Figura 1.8: Combustor de llama posterior a la zona catalítica
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Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
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En este proyecto se estudia el uso de un catalizador de paladio soportado sobre óxido
de zirconia. Este tipo de catalizador se ajusta bien a las configuraciones del combustor
híbrido, en las cuales profundizaremos a continuación.
2.1.1 Combustor híbrido
En la Figura 1.9 se muestra detalladamente la configuración de un combustor híbrido de
ignición por llama. Este tipo de combustor se comienza a estudiar como solución a las limitaciones
de las solicitaciones técnicas de los materiales.
Combustible
Aire
Postcombustión Homogénea
Figura 1.9: Combustor de ignición por llama
En este tipo de cámaras de combustión, mientras todo el aire viene alimentado al sector
catalítico, el combustible viene alimentado en parte a la sección catalítica (con una relación
combustible/aire calculado de modo que la temperatura adiabática se mantenga por debajo de los
1000°C) y en parte a la sección de combustión homogénea. Los gases calientes salientes de la
sección catalítica estabilizan la combustión homogénea a temperaturas inferiores de aquellas
obtenidas con un combustor con una sola fase de combustión homogénea.
El combustor híbrido de ignición por llama fue propuesto en primer lugar por Toshiba, pero
ha sido desarrollado en Japón por CRIEPI con la colaboración de Kansai Electric [6], que ha
llevado a cabo una experimentación en un combustor de escala equivalente a los montados sobre
una turbina de 10MW. En condiciones de máxima carga se han observado prestaciones en la línea
de los objetivos prefijados, es decir:
• Emisiones de NOx < 5ppm
• Emisiones de CO e inquemados < 5%
• Eficiencia de combustión >99%
• Pérdidas de cargas < 5%
Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
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El éxito conseguido deriva de dos factores fundamentales:
• El desarrollo de catalizadores de alta actividad a base de paladio en presencia de
platino y rodio, soportado sobre un washcoat de Al2O3 / ZrO2 depositado sobre un
monolito de corderita.
• Una configuración del combustor diseñada para optimizar la interacción entre la
sección catalítica y la homogénea sin aumentar las pérdidas de carga.
A día de hoy, hay dos problemas nada despreciables típicos del combustor catalítico estudiado:
• La duración del catalizador es todavía insuficiente
• Disminución de la actividad del catalizador debido a las transiciones de ignición
y apagado.
2.1.2 Combustor catalítico parcial (Tecnología XONON)
Esta configuración de catalizador es la que ha alcanzado a día de hoy un estado de
experimentación más avanzado, haciéndose posible la comercialización por parte de la Catalitica
Energy System que ha denominado a esta tecnología como XONONTM. La figura 1.10 muestra un
esquema de este tipo de configuración.
Combustible Postcombustión
Homogénea
Aire
Figura 1.10: Combustor catalítico parcial
En este tipo de cámaras de combustión, el aire de salida del compresor se precalienta con un
quemador homogéneo hasta la temperatura de ignición del sistema catalítico (unos 470°C). El aire
calentado y el combustible son premezclados antes de entrar en la zona catalítica donde se
encuentran con dos secciones catalíticas diferentes:
Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
• La primera está constituida por un sistema catalítico muy activo caracterizado por
una temperatura de ignición la más baja posible y una temperatura de pared no
demasiada elevada.
• La segunda sección catalítica está constituida por un catalizador más estable
térmicamente que trabaja a una temperatura de pared más alta.
El gas de salida de la segunda zona catalítica entra en una zona donde se produce una
combustión homogénea que, como anteriormente se ha dicho, es indispensable para eliminar las
concentraciones de CO e inquemados y para obtener la potencia específica requerida.
A continuación se muestra un gráfico donde se exponen los valores experimentales de la
temperatura del catalizador (línea azul) y de los gases (línea negra).
Tem
pera
tura
Catalizador
Combustión Homogénea
2ªZona Catalítica
1ªZona Catalítica
Figura 1.11: Valores experim
gases
La innovación tecnoló
máxima temperatura de pared
mantenerla por debajo de la tem
Utilizando catalizad
a través de la des
combustión del met
Depositando una
“runaway” durante
Gases
entales de evolución de la temperatura del catalizador y de los
gica aportada por este proceso es la posibilidad de controlar la
de un catalizador de elevadas prestaciones de ignición con el fin de
peratura adiabática. Esto es posible:
ores a base de paladio, capaces de autorregular la propia temperatura
composición del óxido de paladio a paladio metálico durante la
ano.
barrera difusiva sobre el catalizador, para prevenir el riesgo de
el proceso de combustión, que puede ocurrir a causa de la fuerte
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Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
actividad del paladio en la primera zona catalítica, y añadiendo canales pasivos para un
posterior control de la temperatura en la segunda zona catalítica.
Utilizando como soporte para el catalizador materiales metálicos que posean una elevada
conductividad térmica y que contribuyan a un eficiente intercambio de calor interno.
Distribuyendo el catalizador sobre el soporte de modo que se formen canales activos y
pasivos. La finalidad de estos canales pasivos es la de garantizar una mejor
homogeneización del calor generado por la combustión en los canales activos. Existen
diversas configuraciones de acoplamiento entre los canales activos y pasivos. Las más
utilizadas se encuentran expuestas en la siguiente figura (figura 1.12).
b) d)
Canal activoCanal inactivo
Pared metálica no recubierta
Recubrimiento activo
a) c)
Canal activo Canal inactivoCanal inactivo
Canal inactivo
Canal activo
Canal activo
Figura 1.12: Ejemplos de monolitos catalíticos con intercambio térmico en el interior:
a) canales parcialmente activos e inactivos flanqueados;
b) canales activos e inactivos flanqueados;
c) estructura con mayor capacidad de los canales activos;
d) estructura con mayor capacidad en los canales inactivos
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Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
3. Perspectivas de comercialización
La única configuración de combustor que se ha comercializado es la tecnología XONON.
Después de realizar pruebas a escala piloto, en la cual se ha verificado la potencialidad de esta
configuración, se ha pasado a una fase demostrativa que tenía previsto un desarrollo en banco de
pruebas, en campo y finalmente en una central.
La experimentación más avanzada se ha desarrollado en una turbina Kawasaki M1A-13A de
1.5 Mwe. Se ha realizado un test satisfactorio en campo de una duración de 1000 horas. A
continuación se ha realizado con la misma turbina un programa demostrativo en la central de
Gianera de la Silicon Valley Power. En el 2001 se ha concluido el período de pruebas con un test de
8000 horas del cual se han obtenido óptimos resultados de fiabilidad y bajísimos niveles de
emisiones, con un grado de ruidos y vibraciones claramente inferiores a los que caracterizaban a la
tecnología DLN.
En paralelo, se ha llevado a cabo un estudio del combustor de la turbina a gas MS9001E de
General Electrics de 105 MWe. Las pruebas realizadas en banco han dado como resultado unas
emisiones por debajo de los límites impuestos, unas pérdidas de carga admisibles, un pattern factor
(relación entre la máxima diferencia de temperatura medida entre la sección de ingreso de la turbina
y el salto térmico adiabático) mejor que el tolerable (P.F = 0.1) y una menor variabilidad de la
presión que en cámaras de combustión DLN. Sin embargo, para obtener estos resultados se ha
utilizado una cámara de postcombustión de mayor tamaño que la standard. Para cámaras de
combustión standard no se han podido obtener unos resultados aceptables, como se puede observar
en la tabla 1.3 . La dificultad de integrar una cámara de combustión de mayor dimensión en la
geometría de una turbina, hacen necesarios mejoramientos para poder comercializar este tipo de
cámaras de combustión.
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Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
Emisiones Post-combustor Sobredimensionado (τ= 28 ms)
Post-combustor standard (τ=15 ms)
NOx 1.7 ppm al 15% O2 2.7 ppm al 15% O2
CO 1.3 ppm 69 ppm
HC Inquemados < 0.1 ppm 2.7 ppm
Oscilación de la presión 0.93 psi 0.44 psi
Pattern factor 0.069 0.129
Tabla 1.3: Pruebas en condiciones de plena carga en una turbina GEMS9001E de 105MWe
En el 2003, se han realizado una serie de pruebas para evaluar la integración de la tecnología
Xonon en una turbina de la General Electrics- Nuovo Pignone de 10 MWe. Los resultados
obtenidos han demostrado que es posible alcanzar el 90% de la potencia máxima sin modificar en
exceso el combustor y con emisiones que se muestran en la siguiente tabla:
Contaminante Emisiones
NOx < 5ppm
CO < 10ppm
Inquemados < 10ppm
Tabla 1.4 Emisiones de contaminantes en la turbina de la General Electrics-Nuovo Pignone
con tecnología XONON
Se ha encontrado también una ventana operativa para el funcionamiento del sistema delimitada
por:
• La temperatura de ingreso al sector catalítico lo suficientemente elevada como para
conseguir la ignición del catalizador. Es posible disminuir tales límites desarrollando
catalizadores más activos.
• Temperatura de salida del sector catalítico suficientemente elevada para estabilizar la
postcombustión homogénea. Además, la temperatura adiabática debe ser tal que
garantice la combustión completa, reduciendo de esta forma la concentración de CO y de
25
Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
hidrocarburos inquemados. Debido a esto, parece tener efectos positivos el incremento
de las dimensiones de la cámara de postcombustión, siempre manteniendo
razonablemente las dimensiones de la turbina.
• La temperatura máxima de pared debe ser lo suficientemente baja como para que el
catalizador garantice los niveles mínimos de durabilidad. Este vínculo origina dos
límites distintos, cada uno característico de cada estadio catalítico.
Hay que tener siempre en cuenta que las condiciones de ingreso al combustor deben
satisfacer localmente los vínculos operativos, por lo que es necesario dimensionar un sistema de
premezcla de modo que garantice una uniformidad del ±5% influyendo lo menos posible en las
pérdidas de carga.
2° estadio
1° estadio
Sobrecalentamientodel catalizador
Emisiones de CO y UHC
Catalizador inactivo
Ventana operativa
Tem
pera
tura
de
entra
da
Temperatura adiabatica
Figura 1.13: Ventana operativa de un combustor catalítico
El éxito de las pruebas para este tipo de turbina de pequeña potencia han dado como
resultado su comercialización, existiendo a día de hoy dos turbinas Kawasaki M1A-13X operando
en Eldrige y en San Louis Obispo.
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Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
Como se puede ver en la figura siguiente, la integración del módulo catalítico no ha
requerido, respecto a la configuración tradicional DLE, el alargamiento de la cámara de
combustión. Se ha debido, sin embargo, añadir una cámara para alojar los quemadores de
precalentamiento y el sistema de premezcla.
Configuración XONON Configuración DLE
Figura 1.14: Tecnología XONON aplicada a una turbina Kawasaki M1A-13X de 1.4 Mwe
Aun están en estado de investigación y desarrollo la implantación de este tipo de tecnología
en turbinas de mayor potencia.
4. Combustibles
La mayor parte de las investigaciones y experimentaciones de cámaras de combustión
catalíticos para turbinas de gas se han realizado con gas natural como combustible. Se han
desarrollado también pruebas con otros combustibles diferentes, en particular con el gasóleo y
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Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas mezclas de la gasificación de la biomasa [16][17]. De este estudio se han sacado varias
conclusiones:
• Los combustibles alternativos presentan menores problemas de ignición que el gas
natural debido a la mayor reactividad de los componentes de los que están compuestos.
No obstante, se hace necesario utilizar catalizadores a base de paladio.
• Antes de la entrada al combustor es necesario eliminar el NH3 de la mezcla de biomasa
gasificada, porque los catalizadores de paladio convierten selectivamente el amoniaco a
NO.
• Si se utiliza gasóleo como combustible hay que tener en consideración la baja velocidad
de difusión y la elevada reactividad homogénea que presenta este corte de hidrocarburos.
• Para evitar el envenenamiento del sistema catalítico es importante realizar un proceso de
desulfuración a la carga de combustible.
5. Materiales catalíticos para cámaras de combustión
Los materiales catalíticos tienen una gran importancia en el desarrollo y comercialización de
las plantas de producción de energía. Para poder garantizar buenas prestaciones, los sistemas
catalíticos deben satisfascer ciertos requisistos [11][13]:
• Elevada estabilidad térmica, con el fin de resistir al menos un año de trabajo (8000
horas) a altas temperaturas y a los shocks térmicos debidos a las fases de ignición,
apagado y eventuales roturas.
• Alta actividad en relación al combustible utilizado, para conseguir que la combustión se
produzca a la temperatura más baja posible, incluso en condiciones de baja
concentración de combustible y corto tiempo de residencia (pocas décimas de
milisegundo)
• Selectividad elevada
• Deben poseer la mayor área superficial posible para conseguir un buen intercambio de
calor y masa sin producir altas pérdidas de cargas. Se consigue gracias a la utilización
28
Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
de catalizadores monolíticos con estructura de nido de abeja; el gas fluye a través de
canales paralelos de igual forma y dimensiones (Figura 1.15). Los catalizadores
monolíticos están constituidos por un soporte metálico que garantizan una buena
conducción térmica, un material de recubrimiento y uno de revestimiento activo que
contiene el componente catalítico deseado ( en nuestro caso el paladio).
Figura 1.15: Ejemplos de monolitos comerciales:
a) monolito metálico estrusado b) monolito metálico apilado
6. Soporte
El soporte debe conferir al sistema catalítico la resistencia térmica y mecánica necesaria para la
aplicación para la cual va a ser utilizada. El material utilizado debe:
• Ser resistente
• Ser estable a altas temperaturas
• Resistir a los shocks térmicos
• Ser inactivo durante la combustión en relación al catalizador utilizado
• Garantizar una buena adhesión soporte-washcoat catalítico en el intervalo de temperatura
en el que será sometido el sistema
29
Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas En general, se utilizan dos clases de materiales en la fabricación del soporte:
• Los materiales cerámicos
• Los metales
Los materiales cerámicos garantizan una óptima resistencia y estabilidad a altas
temperaturas y confieren una buena adhesión entre el soporte y el catalizador. Sin embargo, tienen
un mal comportamiento frente a shocks térmicos. Algunos ejemplos de este tipo de materiales son
la corderita, la mulita la α-alúmina, la γ-alúmina…
Los materiales metálicos, por su parte, resisten muy bien los shocks térmicos debido a la
buena conductividad térmica que poseen, que minimiza la duración del transitorio. Son materiales
muy dúctiles con los que se consiguen pequeños espesores de pared y por tanto altas relaciones
superficie/volumen, que sin embargo no influyen de manera significativa en las pérdidas de carga.
Con este tipo de materiales, se pueden realizar estructuras de canales activos y pasivos simplemente
enrollándolo en una lámina ondulada sobre la cual se ha depuesto anteriormente un estrato activo en
un solo lado. Debido a esta particularidad, se ha preferido generalmente la utilización de materiales
metálicos a los cerámicos en la realización de sistemas catalíticos para cámaras de combustión
XONON, por lo que se están intensificando los estudios para obtener aleaciones (ej. FECRALLOY)
con alta adhesión soporte/catalizador. Estas aleaciones, después de una calcinación a 1000°C,
forman en la superficie un estrato de óxido de aluminio que protege a la aleación de posteriores
oxidaciones y garantiza la adhesión del estrato catalítico sucesivamente depositado.
En siguiente tabla (Tabla 1.5) se presentan las principales características de algunos
materiales usados como soporte:
Material Resistencia mecánica Resistencia a shocks térmicos
Temperatura máxima (°C)
Alúmina Buena Suficiente 1500-1950 Corderita Buena Excelente 1200-1400
Óx. de Zirconia Buena Buena 2200 FeCrAlloy Buena Excelente 1250
Cantal Buena Excelente 1400
Tabla 1.5: características de los principales materiales utilizados como soporte
30
Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
7. Material de recubrimiento (washcoat)
El recubrimiento activo no viene depositado directamente sobre el soporte debido a la baja
área superficial de este último, que disminuiría la adherencia del catalizador. Generalmente se
dispersa la fase activa sobre el washcoat, esto es, sobre un material con elevada área superficial que
tiene como características:
• Adherencia al soporte metálico incluso en presencia de fuertes shocks térmicos.
• Anclaje del elemento activo sin modificar las propiedades catalíticas.
• Inhibición de las eventuales interacciones químicas entre el soporte y el revestimiento
activo, haciendo de barrera entre los dos.
Los materiales utilizados como washcoat en los cámaras de combustión catalíticos son las
alúminas de transición y el óxido de zirconia porque poseen las características enumeradas
anteriormente. Las alúminas de transición tienen una elevada área superficial y una buena
estabilidad térmica. Esta última cualidad viene mejorada al añadirle aditivos básicos tales como el
lantano o el bario [18]. El objetivo de estos compuestos es estabilizar la superficie, evitando la
sinterización y la transformación a α-alúmina.
El óxido de zirconia es específico para aplicación en turbinas de gas. Está demostrado que
los catalizadores a base de paladio soportado sobre ZrO2 dan un comportamiento más estable a
pesar de que las propiedades morfológicas del óxido de zirconia son inferiores a las de las alúminas
de transición. Los compuestos químicos que se pueden añadir para mejorar sus características son
en este caso la sílice o el La2O3 [18].
Para aumentar la adherecia del washcoat se puede aplicar un “primer” sobre el soporte,
como la pseudobohemita, que es la que se va a utilizar en nuestro caso.
Un problema adicional que se debería tener en cuenta es el hecho de que el combustible
podría contener compuestos sulfurados y nitrogenados, los cuales podrían producir sulfatos o
nitratos al reaccionar con el washcoat, modificando las propiedades del mismo.
31
Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
8. Revestimiento activo
El revestimiento activo confiere al catalizador la reactividad necesaria en relación al
combustible. Puede ser en parte o enteramente constituido de una fase óxida catalíticamente activa
(catalizador de bulk), o de un óxido sobre el cual se deposita y se dispersa el componente activo
(catalizador soportado).
Las principales clases de componentes activos usados en la combustión catalítica son:
• Sistemas a base de óxidos de metales de transición
• Sistemas a base de metales nobles
El factor para la elección entre uno de estos posibles componentes activos es la actividad por
cada gramo de catalizador, esto es, a igualdad de volumen, cual es el que produce una mayor
conversión del combustible alimentado.
Los óxidos presentan una baja actividad por lo que se encuentran en desventaja frente a los
metales nobles como revestimiento activo, a pesar de presentar una mayor estabilidad y una mayor
área superficial.
Entre los metales nobles se distingue el paladio de los otros por:
• Su mayor actividad
• Menor volatilidad en las condiciones operativas (incluso en ambientes oxidantes y en
presencia de agua)
• Su mayor resistencia a la sinterización (mantiene más área activa a igualdad de
temperatura que el resto de metales nobles).
32
Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
9. Catalizadores a base de PdO soportado
Las propiedades principales de los catalizadores a base de PdO utilizado en los cámaras de
combustión son:
• Máxima actividad catalítica en la combustión del metano: la reacción parte a bajas
temperaturas.
• Capacidad de autorregular la temperatura debido a la transformación reversible del óxido
de paladio a paladio metálico y a la variación de la actividad asociada.
• Volatilidad despreciable de todas las especies de paladio involucradas por debajo de los
1000°C
10. Características de la transformación reversible del óxido de paladio en
paladio metálico
Las características de la transformación PdO ↔ Pd se han estudiado mediante análisis de
termogravimetría, medición TPO [7](Temperature Programmed Oxidatión), medición TPC
(Temperature programmed combustion)[8], espectrometría XRD [8][9]y microscopía TEM[10].
Los resultados de los análisis TG y DTG obtenidos en sistemas a base de PdO soportado sobre
alúmina estabilizada con La2O3 se pueden observar en la figura 1.16.
Figura 1.16: Prueba TG (a) y DTG (b) para un catalizador a base de PdO soportado en Al2O3
estabilizado con lantanio variando la porcentual de O2 ( 2%, 20%, 100%)
33
Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
Del TG se puede observar que durante la fase de calentamiento, a partir de unos 800°C, se
verifica una pérdida de peso, asociada cuánticamente a la liberación del oxígeno ligado a la
reacción:
PdO ↔ Pd + ½ O2
El análisis DTG evidencia que esta descomposición se produce en dos fases principales. Se
nota por otro lado la presencia de un ciclo de histéresis en el proceso de descomposición –
formación: durante el enfriamiento, a partir de unos 650°C, se verifica un aumento de peso de hasta
un valor cercano al 80-90% del peso inicial.
Repitiendo los ciclos de enfriamiento y calentamiento el comportamiento del sistema no cambia.
Estas evidencias se pueden observar también en las curvas tipo TPO (figura 1.17). Se puede
apreciar también que, a bajas presiones parciales de oxígeno, aparece un tercer pico de liberación de
oxígeno durante la fase de descomposición. En base a estos resultados reposa la hipótesis de la
existencia de diversas especies de óxido de paladio.
Figura 1.17: Medida TPO efectuada en un catalizador a base di Pd
soportado sobre Al2O3 estabilizada.
34
Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas En particular se distinguen:
• Primera especie: es la fase que se descompone a temperaturas inferiores (pico de
liberación de oxígeno) y se hace la hipótesis de que está en contacto con el paladio
metálico.(Figura 1.18)
• Segunda especie: es la fase en la que la descomposición se produce en el segundo pico
de la curva TPO, y que se hipotiza que está en contacto con el óxido de paladio de la
primera especie. (Figura 1.18)
soporte
Pd
PdO2º
soporte
Pd
Pd1º
PdO2º
Pd1º
Figura 1.18: Probable configuración de distribución di Pd1º y Pd2º en gránulos de Pd metálico
Las características del proceso de transformación PdO-Pd0 no están todavía claras. La
literatura consultada está casi totalmente de acuerdo en que el PdO es la especie activa y el Pd
metálico es la especie inactiva pero aun el proceso no es bien conocido. Por ejemplo, las distintas
especies catalíticas de óxido de paladio parecen tener distintas propiedades catalíticas. En particular,
la primera especie está considerada más activa que la segunda y además el restablecimiento de la
actividad inicial se completa solo cuando una pequeña parte del óxido inicial se ha transformado.
La variación de la actividad asociada a la transformación térmica reversible PdO-Pd son las
responsables de la autorregulación en la combustión del metano.
El tipo de soporte utilizado tiene un marcado efecto sobre la temperatura de inicio de la
descomposición y de reformación en algunos sistemas a base de PdO. Este efecto se ha verificado
35
Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas mediante la medida TPO, realizada a un catalizador soportado por diversos tipos de óxidos. La tabla
1.6 nos muestra los datos obtenidos de la temperatura de inicio de descomposición y reformación
del PdO sobre diferentes tipos de soportes.
Td1(°C) Td2(°C) Tr(°C) Td1-Tr
PdO no soportado 810 - 785 25
Al2O3 795 840 690 105
La2O3/ Al2O3 800 835 690 110
CeO2/ Al2O3 800 845 755 45
CeO2/ La2O3/ Al2O3 800 840 750 50
ZrO2 800 860 730 70
Tabla 1.6: Temperatura de descomposición y reformación de PdO en diferentes tipos de
soportes (Condiciones operativas: 20% O2)
Del análisis DTG se ha observado que el proceso de descomposición/reformación está
también fuertemente influenciado por la presión parcial del oxígeno. Aumentando la presión
parcial del oxígeno se observa que las temperaturas de los diversas fases de descomposición y
formación aumentan.
11. Actividad de combustión del catalizador
Los catalizadores a base de paladio soportado son reconocidos como los que poseen una
mayor actividad en la combustión de metano en condiciones de exceso de oxígeno, por lo que se
estudia su comportamiento a bajas temperaturas. Para minimizar la formación de NOx es útil
disponer de sistemas catalíticos activos a la temperatura de salida del fluido del compresor. De esta
forma no tendremos que recurrir a quemadores para aumentar la temperatura del gas hasta la
temperatura de ignición del catalizador.
La actividad de la combustión del metano en un catalizador a base de paladio se ha
estudiado en diversas condiciones por lo que existe una variada literatura en lo que se refiere a
datos, que, sin embargo, son muy dispersos como se puede comprobar en la tabla 1.7:
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Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
TOR (s-1)a Dimensión cristales (Å)
7 x 10-3 - 1 x 10-1 14 – 56
1 x 10-4 - 2 x 10-2 10 - 300
3 x 10-3 30
3 x 10-2 160
1 x 10-4 - 2 x 10-2 20 - 800
2 x 10-2 - 8 x 10-2 20 - 1100
3 x 10-2 – 1,8 x 10-1 30 - 100
1 x 10-2 - 1 x 10-1 100 - 150
a a 550 K y 2% de CH4
Tabla 1.7: Turnover rate (TOR) para la combustión de CH4 en catalizadores a base de paladio
La causa principal de dicha dispersión de datos se debe al hecho de que los niveles de
conversión del metano están altamente influenciados por diversos factores que, en algunos casos, no
han sido considerados, como por ejemplo los pretratamientos realizados al catalizador, el precursor
del paladio, la influencia del agua en la alimentación o las características de la transformación de
PdO a Pd.
Otra característica de los catalizadores a base de paladio se encuentra en la carga de paladio.
Estudios realizados han demostrado que la actividad del catalizador crece con la carga de paladio
hasta una carga del 15% w/w de paladio. A partir de este valor, la actividad del catalizador se
estabiliza. Una alta carga de metal es por tanto aconsejable en usos industriales, para disminuir la
temperatura de ignición del catalizador, tanto más cuando los bajos volúmenes de catalizador
necesarios respecto a la elevada potencia producida no son un gran peso a nivel económico.
En la tabla 1.8 se muestran los resultados de experiencias desarrolladas por el Politécnico de
Milán. Se muestran, en función de la carga de paladio, la temperatura a la cual se ha medido una
conversión del metano del 20% y las respectivas dimensiones de los cristales de PdO.
37
Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
Carga de Pd (w/w) T20% (°C) DimensiónPdO
2.5 350 12 5 340 10 10 320 13 15 300 13 20 300 12
Condiciones de análisis GHSV: 210000 Ncc/gh YCH4: 0.005
Tabla 1.8: Efecto de la carga de Pd soportado en La2O3/Al2O3 sobre la dimensión de los
cristales y sobre la actividad de combustión del CH4
12. Revestimiento no activo
El control de la temperatura dentro de la cámara de combustión catalítica es un factor muy
importante en la vida del catalizador. Por este motivo se buscan soportes activos que puedan
soportar altas temperaturas además de estudiar métodos para eliminar de manera eficaz el calor que
se genera, como puede ser el uso de canales activos y pasivos.
La fuerte actividad del paladio en la combustión del metano lleva asociado el riesgo del
“run-away” térmico que puede dañar al catalizador y consecuentemente disminuir su actividad.
Disminuir la concentración de paladio, y consecuentemente la actividad en relación a la combustión
del metano, no es una solución particularmente conveniente ya que las temperaturas pueden ser más
bajas, pero el catalizador tiene una vida más breve [14].
Por estos motivos se ha propuesto un método alternativo de control que consiste en depositar
un estrato de material poroso sobre el catalizador. De esta manera, la velocidad de reacción de
combustión disminuye, sobre todo a altas temperaturas, debido a que los materiales inertes oponen
resistencia a la continua deposición del metano y el oxígeno sobre el substrato activo, haciendo que
la temperatura de pared esté controlada y consiguiendo de esta forma proteger al catalizador de
eventuales aumentos excesivos de la temperatura [12].
Los materiales propuestos por diversos autores como barreras difusivas son: sílice, zirconia,
titanio o sus óxidos respectivos con baja actividad catalítica, o una mezcla de estos óxidos con
38
Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas aditivos óxidos que inhiban la transformación de la barrera difusiva como los utilizados en el
washcoat. El espesor de la barrera puede variar entre el 10% y el 100% del espesor del catalizador.
Un material utilizado también como barrera porosa es la γ-Al2O3. Estudios realizados con
este tipo de inerte han confirmado que disminuye la velocidad de combustión del metano en
catalizadores a base de paladio en el rango de temperaturas típicas de las cámaras de combustión. El
efecto es tanto más evidente cuanto mayor sea el espesor del estrato de inerte (tabla 1.9).
Espesor barrera difusiva (µm)
Conversión %
T out del gas (°C)
0.0 78.1 648 1.0 55.7 592 2.0 41.0 555 5.0 26.7 519 10.0 15.8 492
Tabla 1.9: Conversión y temperatura de salida de los gases para un monolito de10 cm de
largo, con 10 µm de espesor del washcoat y una carga de Pd del 7.6%. Diámetro
del canal 2.5mm, velocidad de ingreso 5m/s, temperatura de ingreso 452°C. 1%
CH4 en aire como alimentación. La barrera difusiva de la superficie del
catalizador tiene la misma difusividad eficaz que el washcoat.
También se ha comprobado que la disminución de la velocidad de combustión del metano es
dependiente de la difusividad eficaz de la barrera difusiva, como puede apreciarse en la tabla 1.10.
Factor de incremento de la difusividad eficaz
Conversión (%)
Tout del gas (°C)
0.0 15.8 492 2.0 25.6 517 5.0 42.6 559 10.0 55.1 590
Tabla 1.10: Conversión y temperatura de salida del gas para un monolito de 10 cm de largo,
con 10 µm de espesor del washcoat y carga de Pd del 7.6%. Diámetro del canal
2.5mm, velocidad d ingreso 5m/s, temperatura de ingreso 452°C. 1% CH4 en aire
como alimentación. La barrera difusiva de la superficie del catalizador tiene un
espesor de 10 µm. La tabla muestra el efecto que se obtiene incrementando la
difusividad eficaz de la barrera
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Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
Se ha realizado también una comparación entre un sistema con barrera difusiva y otro con
una menor carga de paladio. Los resultados de este estudio muestran la ventaja de la utilización de
la barrera difusiva: el gradiente de temperatura a la entrada del reactor es menor que la de entrada
del sistema con una menor carga de paladio [3].
13. Desarrollo futuro
Las cámaras de combustión catalíticas para turbinas de gas están quizás muy cerca de su
comercialización pero todavía hay diversos aspectos tanto de tipo fundamental como de aplicación
que deben ser estudiados:
• Estudio de la dinámica del proceso de descomposición y formación del PdO
• Desarrollo de catalizadores más activos
• Valoración de las características de estabilidad y duración del catalizador en condiciones
de uso real.
• Obtención de expresiones cinéticas basadas en datos recogidos en condiciones lo más
parecidas posibles a las reales.
• Necesidad de realizar una campaña de pruebas experimentales a escala piloto e industrial
para verificar el período de fiabilidad y de prestación de las cámaras de combustión.
40
Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
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Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
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Stato dell’arte e prospettive della combustione catalitica
Catalysis Today 79 (2004)
[28] Eduardo A. Lombardo, María Alicia Ulla,
Combustión catalítica de gas natural a alta temperatura
INCAPE (2001)
43
Capítulo 1 Combustión catalítica para turbinas de gas
CAPÍTULO 1
COMBUSTIÓN CATALÍTICA PARA
TURBINAS DE GAS
1. INTRODUCCIÓN ________________________________________________ 9
2. TURBINA DE GAS ______________________________________________ 14 2.1 El Combustor ______________________________________________ 16
2.1.1 Combustor híbrido __________________________________________________________ 20 2.1.2 Combustor catalítico parcial (Tecnología XONON)_____________________________ 21
3. PERSPECTIVAS DE COMERCIALIZACIÓN _______________________ 24
4.COMBUSTIBLES ________________________________________________ 27
5. MATERIALES CATALÍTICOS PARA CÁMARAS DE COMBUSTIÓN _ 28 6. SOPORTE ______________________________________________________ 29 7. MATERIAL DE RECUBRIMIENTO (WASHCOAT)__________________ 31 8. REVESTIMIENTO ACTIVO ______________________________________ 32 9. CATALIZADORES A BASE DE PDO SOPORTADO _________________ 33 10. CARACTERÍSTICAS DE LA TRANSFORMACIÓN REVERSIBLE DEL ÓXIDO DE PALADIO EN PALADIO METÁLICO _____________________ 33 11. ACTIVIDAD DE COMBUSTIÓN DEL CATALIZADOR _____________ 36
12. REVESTIMIENTO NO ACTIVO __________________________________38 13.DESARROLLO FUTURO_________________________________________40
44
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