DIRECCIÓN DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADOPROGRAMA DE INGENIERÍA MOLECULAR
DESARROLLO DE INHIBIDORES DE CORROSIÓN PARA POZOSPRODUCTORES DE PEMEX EXPLORACIÓN PRODUCCIÓN.
DR. LUIS SILVESTRE ZAMUDIO RIVERA
MAYO 2012
+
CONTENIDO
1. ANTECEDENTES
2. METODOLOGÍA
3. DISEÑO TEÓRICO
4. DISEÑO EXPERIMENTAL
5. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
6. EVALUACIÓN DE DESEMPEÑO
7. EVALUACIÓN DE TOXICIDAD
8. PROTECCIÓN INTELECTUAL
9. CONCLUSIONES
10. PROSPECTIVAS
11. AGRADECIMIENTOS
DIRECCIÓN DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADOPROGRAMA DE INGENIERÍA MOLECULAR
CONTENIDO
1. ANTECEDENTES
2. METODOLOGÍA
3. DISEÑO TEÓRICO
4. DISEÑO EXPERIMENTAL
5. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
6. EVALUACIÓN DE DESEMPEÑO
7. EVALUACIÓN DE TOXICIDAD
8. PROTECCIÓN INTELECTUAL
9. CONCLUSIONES
10. PROSPECTIVAS
11. AGRADECIMIENTOS
1. ANTECEDENTESI EN EL AÑO 2000 INICIA SUS ACTIVIDADES DE MANERA FORMAL EN EL IMP EL PROGRAMA DE INGENIERÍA
MOLECULAR.
II DEPENDENCIA TECNOLÓGICA EN EL ÁREA DE PRODUCTOS QUÍMICOS Y MATERIALES SINTETIZADOS APARTIR DE ESTOS.
II PROBLEMATICAS QUE NO SE PUEDEN RESOLVER ADECUADAMENTE CON EL USO DE PRODUCTOSQUÍMICOS Y MATERIALES CONVENCIONALES.
a) DESALADO DE CRUDO.b) CORROSIÓN.c) DEPOSITACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS PESADOSd) INCRUSTACIÓN.
III ENCARECIMIENTO DE LOS TRATAMIENTOS INTEGRALES QUE UTILIZA COTIDIANAMENTE PEMEX.
IV CONOCIMIENTO DE LAS PROBLEMATICAS QUE SE PUEDEN CONTROLAR EN LA INDUSTRIA PETROLERAA TRAVÉS DEL USO DE PRODUCTOS QUÍMICOS.
V) EXPERIENCIA EN EL DESARROLLO DE FORMULACIONES PARA PRODUCTOS QUÍMICOS CON APLICACIÓNEN LA INDUSTRIA PETROLERA.
VI) LABORATORIOS DE INVESTIGACIÓN CON INFRAESTRUCTURA DE PUNTA.
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I EN EL AÑO 2000 INICIA SUS ACTIVIDADES DE MANERA FORMAL EN EL IMP EL PROGRAMA DE INGENIERÍAMOLECULAR.
II DEPENDENCIA TECNOLÓGICA EN EL ÁREA DE PRODUCTOS QUÍMICOS Y MATERIALES SINTETIZADOS APARTIR DE ESTOS.
II PROBLEMATICAS QUE NO SE PUEDEN RESOLVER ADECUADAMENTE CON EL USO DE PRODUCTOSQUÍMICOS Y MATERIALES CONVENCIONALES.
a) DESALADO DE CRUDO.b) CORROSIÓN.c) DEPOSITACIÓN DE COMPUESTOS ORGÁNICOS PESADOSd) INCRUSTACIÓN.
III ENCARECIMIENTO DE LOS TRATAMIENTOS INTEGRALES QUE UTILIZA COTIDIANAMENTE PEMEX.
IV CONOCIMIENTO DE LAS PROBLEMATICAS QUE SE PUEDEN CONTROLAR EN LA INDUSTRIA PETROLERAA TRAVÉS DEL USO DE PRODUCTOS QUÍMICOS.
V) EXPERIENCIA EN EL DESARROLLO DE FORMULACIONES PARA PRODUCTOS QUÍMICOS CON APLICACIÓNEN LA INDUSTRIA PETROLERA.
VI) LABORATORIOS DE INVESTIGACIÓN CON INFRAESTRUCTURA DE PUNTA.
OBJETIVO
Diseñar nuevos prototipos de inhibidores de corrosión que resuelvaneficientemente los problemas que se presentan en ambientes ácidos, básicos yneutros característicos de la Industria Petrolera.
Concentración.Coeficiente de partición.
Volumen molecularCaracterísticas estructúrales
Superficie corroída a proteger
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Blanco GasolinaPrimaria
A
DieselA
GasolinaMagna
A
GasolinaPremium
A
AlquiladaA
MTBEA
TurbosinaA
Concentración.Coeficiente de partición.
Volumen molecularCaracterísticas estructúrales
Superficie corroída a proteger
NRF-005-PEMEX-2000
1. PRODUCCIÓN. (TUBERÍA Y APAREJO DE PRODUCCIÓN; CORROSIÓNUNIFORME Y LOCALIZADA)
2. TRANSPORTE (OLEODUCTOS Y POLIDUCTOS; CORROSIÓNUNIFORME, LOCALIZADA Y MICROBIOLÓGICA)
3. REFINACIÓN. (PLANTAS PRIMARÍAS, PLANTAS DE HDS, PLANTASFCC; CORROSIÓN UNIFORME, LOCALIZADA Y AMPOLLAMIENTO).
4. SERVICIOS. (SISTEMAS DE ENFRIAMIENTO; CORROSIÓN UNIFORMEY LOCALIZADA).
ÁREAS DE ENFOQUE
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1. PRODUCCIÓN. (TUBERÍA Y APAREJO DE PRODUCCIÓN; CORROSIÓNUNIFORME Y LOCALIZADA)
2. TRANSPORTE (OLEODUCTOS Y POLIDUCTOS; CORROSIÓNUNIFORME, LOCALIZADA Y MICROBIOLÓGICA)
3. REFINACIÓN. (PLANTAS PRIMARÍAS, PLANTAS DE HDS, PLANTASFCC; CORROSIÓN UNIFORME, LOCALIZADA Y AMPOLLAMIENTO).
4. SERVICIOS. (SISTEMAS DE ENFRIAMIENTO; CORROSIÓN UNIFORMEY LOCALIZADA).
Figura 20: Imágenes de AFM de las características superficiales para el blanco después de 45 hrs a30°C de prueba. a) Imagen general densamente ampollada; b) Ampolla formada por la expansión del metal; c)Ampolla después del punto critico de tensión del metal, donde éste a cedido provocando el rompimiento dela ampolla y la formación de cavidades superficiales; d y e) Estructura granular fuertemente atacada (Seobserva una superficie bastante dañada, donde las fronteras y formas de grano prácticamente no existen); f)Superficie porosa.
a b c
d ef
5 m
500 nm
500 nm
500 nm 500 nm 50 m
1+3b
1+3a
1
Blanco
1005025151050
Concentración (ppm)
1+3b
1+3a
1
Blanco
1005025151050
Concentración (ppm)
AMPOLLAMIENTO PORHIDRÓGENO
BLANCO
25 PPM DEL IMP-ICIM-8000
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ProblemProblemááticaticaIndustrialIndustrial
AnAnáálisis de tecnologlisis de tecnologííasasexitosasexitosas
DiseDiseñño Teo Teóóricorico--Experimental de PPQExperimental de PPQ
SSííntesis yntesis yCaracterizaciCaracterizacióón de PPQn de PPQ
SelecciSeleccióón del Mejor PPQn del Mejor PPQ
RetroalimentaciRetroalimentacióónn
EvaluaciEvaluacióón de PPQn de PPQ
Prueba de PrincipioPrueba de Principio
PPQ= Prototipo dePPQ= Prototipo deProducto QuProducto Quíímicomico
Estudio TEstudio Téécnicocnico--EconEconóómicomico
Escalamiento de laEscalamiento de lassííntesis a nivel plantantesis a nivel planta
piloto e industrialpiloto e industrial
EvaluaciEvaluacióón a niveln a nivelindustrialindustrial
ComercializaciComercializacióón deln delProductoProducto METODOLOGÍA
Investigación de desarrollo de producto
Investigación Básica
Validación
Lanzamiento
2.
ProblemProblemááticaticaIndustrialIndustrial
AnAnáálisis de tecnologlisis de tecnologííasasexitosasexitosas
DiseDiseñño Teo Teóóricorico--Experimental de PPQExperimental de PPQ
SSííntesis yntesis yCaracterizaciCaracterizacióón de PPQn de PPQ
SelecciSeleccióón del Mejor PPQn del Mejor PPQ
RetroalimentaciRetroalimentacióónn
EvaluaciEvaluacióón de PPQn de PPQ
Prueba de PrincipioPrueba de Principio
PPQ= Prototipo dePPQ= Prototipo deProducto QuProducto Quíímicomico
Estudio TEstudio Téécnicocnico--EconEconóómicomico
Escalamiento de laEscalamiento de lassííntesis a nivel plantantesis a nivel planta
piloto e industrialpiloto e industrial
EvaluaciEvaluacióón a niveln a nivelindustrialindustrial
ComercializaciComercializacióón deln delProductoProducto METODOLOGÍA
Investigación de desarrollo de producto
Investigación Básica
Validación
Lanzamiento
3.- DISEÑO TEÓRICO (PRODUCCIÓN)HEMATITA PIRITA MODELO HÍBRIDO
1 2 3
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+ + 2ΔHr = -5.8 Kcal/mol
1 2 3
1 4 5 6
Zamudio-Rivera, L. S.; Estrada, A.; Benavides, A.; Estrada-Buendia, A.; Benitez, J. L..; Rev. Soc. Quím. Méx. 2002, 4, 335-340.
Ramachandran, S; Tsai, B-L.; Blanco, M.; Chen, H.; Tang, Y.; Goddard III, W. A.; J. Phys. Chem. A 1997, 101, 83-89.
Ramachandran, S; Tsai, B-L.; Blanco, M.; Chen, H.; Tang, Y.; Goddard III, W. A.; Langmuir 1996, 12, 6419-6428.
DISEÑO TEÓRICO (PRODUCCIÓN)
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5 6
Zamudio-Rivera, L. S.; Estrada, A.; Benavides, A.; Estrada-Buendia, A.; Benitez, J. L..; Rev. Soc. Quím. Méx. 2002, 4, 335-340.
Ramachandran, S; Tsai, B-L.; Blanco, M.; Chen, H.; Tang, Y.; Goddard III, W. A.; J. Phys. Chem. A 1997, 101, 83-89.
Ramachandran, S; Tsai, B-L.; Blanco, M.; Chen, H.; Tang, Y.; Goddard III, W. A.; Langmuir 1996, 12, 6419-6428.
Olivares Xometl, O.; Likhanova, N. V.; Dominguez-Aguilar, M. A.; Hallen, J. M.; Zamudio-Rivera, L. S.; Arce, E.; Appl. Surf. Sci. 2005, 6, 2139-2152
Duda, Y.; Govea-Rueda, R.; Galicia, M.; Beltrán, H. I; Zamudio-Rívera, L. S. J. Phys. Chem. B. 2005, 109, 22674-22684
ΔHr = -75.3 Kcal/mol
1 67 8
DISEÑO TEÓRICO (PRODUCCIÓN)
+ + 2+ + 2X+ + 2+ + 2
X
EFECTO QUELATO
+ + 2+ + 2
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ΔHr = -61.2 Kcal/mol
1
1
67 8
9 10 6
+ + 2+ + 2Y+ + 2+ + 2
Y
EFECTO QUELATO
+ + 2+ + 2
+ + 2+ + 2X
1.931
1.9155
DISEÑO TEÓRICO (PRODUCCIÓN)
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5
10
+ + 2+ + 2
+ + 2+ + 2X
1.931
1.9155O
X
1.8638
1.9088
DISEÑO TEÓRICO (PRODUCCIÓN)
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1011
+ + 2+ + 2
4.- DISEÑO EXPERIMENTAL (PRODUCCIÓN); LÍQUIDOS ZWITTERIÓNICOS
Análisis retrosintético
X
A
B
C+
+
Materias primas disponibles a escala comercial
RMN, IR, TGA, AE, EM-CG
5. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN (PRODUCCIÓN); LÍQUIDOS ZWITTERIÓNICOS
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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN (PRODUCCIÓN); LÍQUIDOS ZWITTERIÓNICOS
Síntesis en masa consistente de dos etapas
XAC
+ B L
Espectro de RMN de 1H del compuesto X
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Espectro de RMN de 13C del compuesto X
Ampliación zona de carbonos alifáticos
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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN (PRODUCCIÓN); LÍQUIDOS ZWITTERIÓNICOS
Espectro de IRdel compuesto X
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SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN (PRODUCCIÓN); LÍQUIDOS ZWITTERIÓNICOS
Blanco 93.7%, 10 ppm
Acero SAE 1010Testigo de corrosión (cupones de metal)
4pH del medio
180mLVolumen de la prueba
90/10Relación en volumen Salmuera/Medio orgánico
KerosinaMedio orgánico
46 horasDuración de la prueba
Salmuera sintética con 600+/- 50 ppm de H2SMedio Acuoso
70ºCTemperatura
Acero SAE 1010Testigo de corrosión (cupones de metal)
4pH del medio
180mLVolumen de la prueba
90/10Relación en volumen Salmuera/Medio orgánico
KerosinaMedio orgánico
46 horasDuración de la prueba
Salmuera sintética con 600+/- 50 ppm de H2SMedio Acuoso
70ºCTemperatura
3.5Na2SO4
10.48MgCl2.6H2O
6.0CaCl2.H2O
60.0NaCl
Cantidad (g/L)Sales
3.5Na2SO4
10.48MgCl2.6H2O
6.0CaCl2.H2O
60.0NaCl
Cantidad (g/L)Sales
Nace 1D-182 “Evaluación de inhibidores de corrosión para ductos y tanques que almacenan aceite crudo”.
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6. EVALUACIÓN DE DESEMPEÑO
EFICIENCIA DE INHIBICIÓN A LA CORROSIÓN (PRODUCCIÓN)
Blanco 93.7%, 10 ppm
Acero SAE 1010Testigo de corrosión (cupones de metal)
4pH del medio
180mLVolumen de la prueba
90/10Relación en volumen Salmuera/Medio orgánico
KerosinaMedio orgánico
46 horasDuración de la prueba
Salmuera sintética con 600+/- 50 ppm de H2SMedio Acuoso
70ºCTemperatura
Acero SAE 1010Testigo de corrosión (cupones de metal)
4pH del medio
180mLVolumen de la prueba
90/10Relación en volumen Salmuera/Medio orgánico
KerosinaMedio orgánico
46 horasDuración de la prueba
Salmuera sintética con 600+/- 50 ppm de H2SMedio Acuoso
70ºCTemperatura
3.5Na2SO4
10.48MgCl2.6H2O
6.0CaCl2.H2O
60.0NaCl
Cantidad (g/L)Sales
3.5Na2SO4
10.48MgCl2.6H2O
6.0CaCl2.H2O
60.0NaCl
Cantidad (g/L)Sales
ICIM-B
Blanco 25ppmMedio de prueba:16.7 % de Aceite crudo83.3 % de salmuera sintética, saturadade H2S (pH: 4.2).Temperatura: 70ºCTiempo: 46 hrs.
Conc.(ppm)
Efic.(%)
25 82%
Prototipo 1
EVALUACIÓN DE EFICIENCIA DEINHIBICIÓN A LA CORROSIÓN (PRODUCCIÓN)
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Medio de prueba:16.7 % de Aceite crudo83.3 % de salmuera sintética, saturadade H2S (pH: 4.2).Temperatura: 70ºCTiempo: 46 hrs.
Sal ppm(mg/L) g/L
NaCl 129,693 129.693
CaCl2 152,855 152.855
MgCl2+6H2O 39,1785 39.1785
FeSO4+7H2O 3 0.003
NaHCO3 1881.2 1.8812
Salmuera:Conc.(ppm)
Efic.(%)
25 87%
Prototipo 1
Prototipo 2
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EVALUACIÓN DE EFICIENCIA DE DISPERSIÓN DE LA DEPOSITACIÓN DEASFALTENOS (PRODUCCIÓN)
sobrenadante
sedimento
sobrenadante
sedimento
Cantidad de especies dispersas ≈ Absorbancia de la muestra
Filtración
Dispersión total*5-100 ppm como activo
93.1%
( )100mp pq ref
ref
T T TEficiencia x
T
sobrenadante
sedimento
sobrenadante
sedimento
Dispersiónfina;partículasmenores a0.45mm
EVALUACIÓN DE EFICIENCIA DE INHIBICIÓN DE LA DEPOSITACIÓN DEASFALTENOS (PRODUCCIÓN; MÉTODO IMP-151803)
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Prueba deelectrodepositación
Blanco 93.4%
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Capacidad Desemulsionante
Blanco: 0%
7. EVALUACIÓN DE TOXICIDAD AGUDA
CATEGORÍAS DE TOXICIDAD ESTABLECIDAS POR LA OCNS PARA CLASIFICAR LOSPRODUCTOS QUÍMICOS UTILIZADOS EN LA PRODUCCIÓN DE HIDROCARBUROS EN EL
MAR DEL NORTE.
Clasificación de la toxicidad
LC50
(mg/l) Categoría
Extremadamente tóxico 0.01 – 0.1 5
Altamente tóxico 0.1 – 1.0 4
Moderadamente tóxico 1 – 10 3
Ligeramente tóxico 10 – 100 2
Bajamente toxico 100 -1000 1
No tóxico > 1000 0
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CATEGORÍAS DE TOXICIDAD ESTABLECIDAS POR LA OCNS PARA CLASIFICAR LOSPRODUCTOS QUÍMICOS UTILIZADOS EN LA PRODUCCIÓN DE HIDROCARBUROS EN EL
MAR DEL NORTE.
Clasificación de la toxicidad
LC50
(mg/l) Categoría
Extremadamente tóxico 0.01 – 0.1 5
Altamente tóxico 0.1 – 1.0 4
Moderadamente tóxico 1 – 10 3
Ligeramente tóxico 10 – 100 2
Bajamente toxico 100 -1000 1
No tóxico > 1000 0
Inhibidor de corrosión ligeramente tóxico(EC50: 45 mg/L)
PROGRAMA DE INGENIERÍA MOLECULARÁREA DE TRATAMIENTOS QUÍMICOS
9. CONCLUSIONES
1. La investigación básica orientada a problemas industriales permite el desarrollo desoluciones innovadoras con un amplio potencial de aplicación.
2. Se desarrolló un nuevo inhibidor con tecnología IMP, diferenciadotecnológicamente a nivel internacional, que a nivel laboratorio demostró quecontrola eficientemente problemas de corrosión uniforme y localizada, así comoevita problemas de depositación de asfaltenos.
10. PROSPECTIVAS
1. Evaluar a nivel industrial, en conjunto con PEP, las bondades del nuevo inhibidorde corrosión desarrollado con tecnología IMP.
• Dr. Raúl Hernández Altamirano (Investigador IMP)• Dra Violeta Yasmin Mena Cervantes (Investigador IMP).• Ing. José Huáscar Ángulo García (Coordinador Tecnológico IMP).• Ing. José Adrián Reyes Fragoso (Gerente de Atención a Clientes IMP).• Téc. Aristeo Estrada Buendía (Responsable de Área de Laboratorio IMP).• Dr. Marcelo Lozada y Cassou (Coordinador del Programa de Ingeniería
Molecular).• Dr. Eduardo Buenrostro González (Jefe de Proyectos de Investigación e
Investigador IMP).
PROGRAMA DE INGENIERÍA MOLECULARÁREA DE TRATAMIENTOS QUÍMICOS
LABORATORIO DE SÍNTESIS QUÍMICA Y ELECTROQUÍMICA
11. AGRADECIMIENTOS
• Dr. Raúl Hernández Altamirano (Investigador IMP)• Dra Violeta Yasmin Mena Cervantes (Investigador IMP).• Ing. José Huáscar Ángulo García (Coordinador Tecnológico IMP).• Ing. José Adrián Reyes Fragoso (Gerente de Atención a Clientes IMP).• Téc. Aristeo Estrada Buendía (Responsable de Área de Laboratorio IMP).• Dr. Marcelo Lozada y Cassou (Coordinador del Programa de Ingeniería
Molecular).• Dr. Eduardo Buenrostro González (Jefe de Proyectos de Investigación e
Investigador IMP).
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