I
Efecto del dopaje con elementos
lantánidos sobre las propiedades
ópticas, estructurales y
fotocatalíticas de TiO2
Juan Carlos Medina Sierra
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias
Programa de Maestría en Ciencias - Química
Bogotá, D.C., Colombia
2014
Efecto del dopaje con elementos
lantánidos sobre las propiedades
ópticas, estructurales y
fotocatalíticas de TiO2
Juan Carlos Medina Sierra
Tesis o trabajo de investigación presentada(o) como requisito parcial para
optar al título de:
Magíster en Ciencias - Química.
Director (a):
Ph.D., JESÚS SIGIFREDO VALENCIA RÍOS
Codirector (a):
Dr. Sc., William Andrés Vallejo Lozada
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias
Programa de Maestría en Ciencias - Química
Bogotá, D.C., Colombia
2014
Dedico este trabajo a Dios. A mis padres (Q.E.P.D) que desde el cielo guían mi camino. A mis hermanos por su apoyo incondicional. A mi novia, mi familia y amigos. Juan Carlos Medina Sierra.
AGRADECIMIENTOS A Dios, por guiar mi camino y permitirme alcanzar día a día las metas propuestas. Al Dr. Jesús Sigifredo Valencia Ríos, por ser el director y orientador de este trabajo, realizando importantes aportes para el desarrollo del mismo. Al DR. William Vallejo Lozada, por ser el codirector, por orientarme en la escogencia del tema y sus aportes constantes al trabajo. A Dr. Jaime Ríos Motta y al Dr. Augusto Rivera Umaña por ser pilares importantes en el desarrollo de esta maestría. A mis amigos y compañeros de la maestría por el apoyo incondicional.
Resumen
En este trabajo se realizó una revisión acerca de los efectos que tiene el proceso
de dopado con diferentes elementos lantánidos sobre las propiedades ópticas,
estructurales y fotocatalíticas del semiconductor de Dióxido de Titanio (TiO2). En
el primer capítulo se presenta una revisión de los conceptos básicos del estado
sólido iniciando con la estructura cristalina, principios de simetría y tipos de
defectos. En el segundo capítulo se abordan en profundidad las propiedades
cristalográficas del TiO2, se especifican en detalle las principales estructuras
cristalinas del TIO2 (Anatasa, Rutilo y Brookita) y las posibles estructuras del TiO2
cuando es dopado con algunos elementos lantánidos; adicionalmente se presenta
el fenómeno de fotocatálisis heterogénea utilizando el dióxido de titanio como
semiconductor. En el tercer capítulo se resumen las características generales de
la serie lantánida y las propiedades luminiscentes del TiO2 cuando es dopado con
elementos lantánidos. Finalmente, en el cuarto capítulo se abordó en detalle la
revisión de los resultados más relevantes obtenidos de las investigaciones
relacionadas con el dopado de TiO2 con elementos lantánidos durante los últimos
años.
Palabras clave: Palabras claves: Dopaje, óxido de titanio, lantánidos, fotocatálisis,
fotoluminiscencia.
Abstract
In this final work I present a review about the effects of the doping process with
different lanthanides on the optical, structural and photocatalytic properties of
semiconductor Titanium Dioxide (TiO2). In the first chapter basic concepts about
solid state; I introduced to crystal structure, principles of symmetry and defect
types. In the second chapter; I specified in depth the crystallographic properties of
TiO2 and their main crystallines structures (anatase, rutile and brookite),
furthermore, I indicated also, the possible structures adopted by TiO2 when it is
doped with some lanthanide elements; the heterogeneous photocatalysis effect is
explained for using titanium dioxide as a semiconductor. In the third chapter, I
summarize the general characteristics of the lanthanide series and luminescent
properties of TiO2 when it is doped. Finally, in the fourth chapter I discuss in detail
the review of the most relevant results of the research related to TiO2 doped with
lanthanide elements in recent years.
Keywords: Doping, titania, lanthanides, photocatalysis, photoluminescence.
Contenido
Resumen Lista de figuras Lista de tablas Pag. Introducción……………………………………………………………. 1 1. Estado sólido …………………………………………………………….......... 4 1.1 Cristalografía………………………….………………………………………...... 5 1.2 Estructura cristalina……………….…………………………………………...... 6 1.2.1 Redes y celdas de unitarias………………………………………………... 6 1.2.2. Los sistemas cristalinos……………………………………………………. 7 1.2.3 Redes de Bravais……………………………………………………………. 9 1.2.4 Simetría cristalográfica……………………………………………………... 10 1.2.5 Leyes fundamentales de la cristalografía………………………………... 14 1.2.6 Dirección cristalográfica………………………………………………..….. 15 1.2.7 Anisotropía……………………………………………….…………….……. 17 1.2.8 Examen de cristales mediante rayos X…………………………………… 18 1.2.9 Los defectos cristalográficos………………………………………………. 19
2. El óxido de titanio.………………………………………………………………………… 25
2.1 Características generales………………………………………………………… 25 2.2 Propiedades físicas del óxido de titanio….…………………………………….. 26 2.3 Estructura del rutilo y anatasa………………………………………………….. 28 2.4 Usos del óxido de titanio en fotocatálisis……………………………………… 32 2.5 Mecanismos de fotocatálisis con dióxido de titanio…………………………. 34
3. Características generales de la serie lantánida…………….. 36
3.1 Funciones orbital f y estados de oxidación………………………………………. 38 3.1.1 Estado de oxidación de los lantánidos…………………………………..… 39 3.2 Tamaño de los átomos e iones…………………………………………………... 39 3.3 Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los lantánidos…………….. 41 3.4 Descripción de los elementos lantánidos………………………………………… 43
4. Dopado del óxido de titanio TiO2-x con iones lantánidos…. 51
4.1 Actividad fotocatalítica del óxido de titanio…………………………………….. 52 4.2 Propiedades luminiscentes de los óxido de titanio….…………………….…… 60 4.2.1 El fenómeno de la luminiscencia…………………………………….……. 63 4.3 Aplicaciones del óxido de titanio dopado con iones de tierras raras en el proceso fotoluminiscente………………………………………………………. 65
5. Conclusión………………………………………………………….
72
6. Bibliografía…………………..……………………………………..
73
Lista de figuras
Pág.
Figura 1. Malla cristalina bidimensional…………………………………………………. 6
Figura 2. (a) representa una celda primitiva. (b) Una celda múltiple…………………. 7
Figura 3. Representación de las celdas unitarias de las 14 redes de Bravais……… 9
Figura 4. Las cinco unidades patrón en dos dimensiones……………………………. 10
Figura 5. Ilustración de un plano de simetría para una celda cúbica……………….. 11
Figura 6. Ilustración de ejes de rotación (Cn) en una celda cúbica…………………… 12
Figura 7. Representación esquemática del centro de una celda cúbica…………….. 12
Figura 8. Representación esquemática de un eje de rotación impropia ……………. 13
Figura 9. Direcciones cristalográficas en una celda cúbica…………………………… 16
Figura 10. Índices de Miller. Bravais para una celda HPC……………………………. 16
Figura 11. Índices de Miller para algunos planos cristalográficos……………………. 17
Figura 12. (a) sustitución; (b) impureza intersticial; (c) vacancias……………………. 20
Figura 13. (a) sustitución; (b) defecto Frenkel; (c) defecto Schotky………………….. 20
Figura 14. Defectos lineales. (a) Mixta; (b) borde; (c) tornillo…………………………. 21
Figura 15. Defectos de superficie………………………………………………………… 23
Figura 16. Principales usos del óxido de titanio………………………………………… 25
Figura 17. Representación de la estructura del rutilo………………………………….. 28
Figura 18. Representación de las fases cristalinas del óxido de titanio……………… 29
Figura 19. Estructura de la anatasa. ……………………………………………………. 30
Figura 20. Representación de la red cristalina del titanato de bario. a) Dopado con
Yb; b) no dopado. ………………………………………………………………………….. 32
Figura 21. Evolución histórica de las publicaciones internacionales relacionadas
con el proceso de fotocatálisis utilizando como semiconductor el óxido de titanio
(TiO2), desde 1996 hasta 2014……………………………………………………………. 33
Figura 22. Mecanismo general de la fotocatálisis con TiO2........................................ 35
Figura 23. Esquema de la tabla periódica en el cual se resalta la serie lantánida….. 37
Figura 24. Radios iónicos de los lantánidos…………………………………………….. 41
Figura 25. Evolución histórica de las publicaciones internacionales relacionadas
con el proceso de dopado del óxido de titanio con elementos lantánidos, desde
1996 hasta 2014…………………………………………………………………………….. 52
Figura 26. Uso de los iones lantánidos en luminiscencia……………………………... 62
Figura N° 27. Representación esquemática del mecanismo de transiciones de energía propuesto. …………………………………………………………………………. 67
Lista de tablas
Pág.
Tabla 1. Leyes fundamentales del estudio de los agrupamientos espaciales
externos de los planos cristalinos y forma geométrica de los cristales..................
5
Tabla 2. Parámetros que definen los siete sistemas cristalinos…………………… 8
Tabla3.Tipos de defectos lineales…………………………………………………….. 21
Tabla 4. Propiedades físicas del rutilo, anatasa y brookita…....…………………... 26
Tabla 5. Propiedades básicas del rutilo, la anatasa y la brookita…………………. 27
Tabla 6. Configuraciones electrónicas de los lantánidos, radios metálicos e
iónicos……………………………………………………………………………………. 40
Tabla 7. Momentos magnéticos observados y calculados para los iones M3+ y
colores de los complejos acuo de La3+ y Ln3+……………………………………….. 42
Tabla 8. Breve descripción del elemento cerio……………………………………… 44
Tabla 9. Breve descripción del elemento praseodimio…………………………….. 44
Tabla 10. Breve descripción del elemento neodimio……………………………….. 45
Tabla 11. Breve descripción del elemento promecio……………………………….. 45
Tabla 12.Breve descripción del elemento samario…………………………………. 46
Tabla 13. Breve descripción del elemento europio…………………………………. 46
Tabla 14. Breve descripción del elemento gadolinio……………………………….. 47
Tabla 15. Breve descripción del elemento terbio……………………………………. 47
Tabla 16. Breve descripción del elemento disprosio……………………………….. 48
Tabla 17. Breve descripción del elemento holmio………………………………….. 48
Tabla 18. Breve descripción del elemento erbio……………………………………. 49
Tabla 19. Breve descripción del elemento tulio……………………………………... 49
Tabla 20. Breve descripción del elemento yterbio………………………………….. 50
Tabla 21. Breve descripción del elemento lutecio………………………………….. 50
Tabla 22. Tasa de degradación de fenol bajo irradiación uV y Visible con
nanocompuestos con iones de tierras raras en un tiempo de 60 minutos………. 54
Tabla 23. Resumen del efecto del dopaje con (La3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+)
producido sobre TiO2-SiO2 (0,3 g / 1000 ml EDTA), en la degradación del EDTA
(5 x 10-3 M) en un tiempo de 60 minutos……………………………………………… 55
Tabla 24. Degradación de R6G en solución acuosa (100 ml) con TiO2 dopado
óxidos de tierras raras (15 mg), durante 60 minutos………………........................ 56
Tabla 25. Degradación del naranja I (0,06 mM), en TiO2 dopado con óxidos de
tierras raras (1,0 g/L), bajo luz uV y visible, durante 60 minutos............................ 57
Tabla 26. DQO valorado (mg/ml) y Mineralización fotocatalítica (%) de
contaminantes orgánicos en aguas residuales industriales reales utilizando TiO2
dopado con óxidos lantánidos…………………………………………………………. 59
Tabla 27. Degradación del ácido salicílico en TiO2 dopado con óxidos de tierras
raras, en un tiempo de 60 minutos......................................................................... 60
1
Introducción
El óxido de titanio es una sustancia que ha despertado un gran interés en la
comunidad científica debido a que puede ser utilizado en diversas aplicaciones de
tipo tecnológico. Dentro de los usos más importante se destacan las celdas
solares nano estructuradas, dispositivos electrónicos, también se usa en la
industria de las pinturas, los cosméticos y en catálisis heterogénea en los últimos
tiempos, el estudio del TiO2 en procesos de fotocatálisis heterogénea ha sido
creciente en la medida de la aplicación de este óxido a la eliminación de
sustancias toxicas presentes en efluentes gaseosos y líquidos, a través de los
cuales se han obtenido excelentes resultados. 9,31,47,48
El dióxido de titanio presenta tres fases cristalinas (anatasa, rutilo y brookita),
cada una de ellas con diferentes propiedades físicas lo que le da al compuesto
una gran versatilidad; por ejemplo, la anatasa se utiliza frecuentemente en la
eliminación de especies contaminantes (polución) de la atmósfera; además, se ha
encontrado que al mezclar las fases de anatasa y rutilo se obtiene una mejor
actividad fotocatalítica que al utilizar solo la fase anatasa; incluso el rutilo tiene un
amplio uso en la fabricación de celdas solares.9, 11
En los últimos tiempos se ha venido incrementando el dopaje del óxido de titanio
con iones de tierras raras para mejorar sus propiedades luminiscentes,
fotocatalíticas y potenciar su uso en diferentes aplicaciones. A nivel luminiscente el
dopaje con iones de tierras raras le confiere al TiO2 mejoras importantes, ya que
las transiciones que se presentan dentro de los niveles 4f (de los elementos
lantánidos) generan líneas de emisión muy delgadas e intensas, las cuales
2
pueden ser fácilmente escogidas de acuerdo al rango de interés para la aplicación.
Son numerosos los estudios realizados con el óxido de titanio dopado con
lantánidos para mejorar las propiedades luminiscentes.58 Muchas de estas
partículas tienen aplicaciones como “fósforo” para dispositivos de iluminación y
tubos de rayos catódicos, centelladores de rayos X y materiales que emiten luz a
menor longitud de onda con respecto a la radiación excitante (fenómeno de
conversión ascendente).43
Por otra parte el TiO2 es el semiconductor más utilizado en los últimos tiempos
debido a que presenta adecuadas propiedades fotocatalíticas, es químicamente
muy estable (aunque un poco reducible, TiO2–x), tiene baja toxicidad y es
económico. El TiO2 es un excelente fotocatalizador en presencia de la luz
ultravioleta (λ <387 nm) pero presenta poca reactividad en presencia de la luz
visible (λ > 400 nm); lograr que el TiO2 sea fotocatalíticamente activo en la región
visible del espectro electromagnético es uno de los principales temas de
investigación en este campo. Para mejorar su respuesta fotocatalítica en
presencia de la radiación visible (luz solar) se pueden utilizar diferentes
metodologías como sensibilización con colorantes orgánicos o sintéticos, el
dopado con elementos metálicos o con elementos no metálicos y la mezcla con
otros óxidos semiconductores. Entre estas técnicas el dopaje con diferentes
elementos, tales como iones de los metales de tierras raras, puede disminuir el
ancho de la banda prohibida (Egap) del TiO2 y activarlo en presencia de la luz
visible incluso con muy poca iluminación.59
El dopaje del óxido de titanio con metales de tierras raras se ha venido
incrementando debido a que algunas técnicas preparativas como el procesamiento
sol-gel, permiten el escalamiento de la síntesis del material a procesos industriales
de bajo costo y ecológicamente amigables. Diversos estudios destacan la
importancia de los métodos de la “química suave” en la preparación de óxidos
metálicos con características homogéneas y pureza controlada ya que los sólidos
3
así obtenidos son atractivos para investigaciones básicas y diversas aplicaciones
tecnológicas con menor impacto ambiental.
Este trabajo consiste en la presentación de una revisión del estado actual del
proceso de dopaje del óxido de titanio con óxidos de elementos de la serie
lantánida de la tabla periódica, en conjunción con una aproximación conceptual a
la naturaleza del estado sólido, los cristales, los defectos cristalinos y una
descripción sucinta de los elementos de las tierras raras. En especial, se hace
énfasis en las propiedades ópticas (luminiscentes) y fotocatalíticas del TiO2
dopado con lantánidos.
4
1. Estado sólido.
Los sólidos difieren de los líquidos y los gases por poseer volumen y forma
definida. En forma cualitativa, las sustancias sólidas se clasifican en dos grandes
grupos, amorfas y cristalinas. Si bien, un sólido amorfo se ajusta a un extremo
“lleno de defectos” de un sólido cristalino, Un sólido amorfo no muestra ninguna
naturaleza cristalina, ya que no presentan un agrupamiento configuracional
definido, razón por la cual no se considera como un sólido verdadero. Los sólidos
amorfos como el vidrio silíceo (SiO2), tienen las mismas características de los
líquidos, pero se visualizan como “líquidos sobre enfriados” de viscosidad muy
elevada1. Un sólido cristalino hace referencia a un cuerpo que presenta una
morfología definida, a nivel interno y externo2. Es aquel en que las unidades
estructurales constituyentes (puntos del cristal) se disponen según una
configuración geométrica definida, característica de cada una de las sustancias.
La tercera ley de la termodinámica o principio de Planck afirma que “para cualquier
sustancia cristalina, perfecta, estructuralmente estable, con un solo modo de
ordenamiento de puntos en la red cristalina, la entropía en el cero absoluto debe
ser nula”2. Este enunciado exige muchas condiciones para que pueda cumplirse.
Sin embargo presenta algunas consecuencias que son de interés: en primera
instancia, a 0 K el valor de la entropía es mínimo y el sistema cumple con el
teorema del calor de Nernst y en segundo lugar, plantea la inaccesible del cero
absoluto por enfriamientos adiabáticos o por máquinas simples (tipo Carnot) que
funcionan por combinación de expansiones isotérmicas y enfriamientos
adiabáticos 2.
5
Según la teoría del enlace de valencia o para el modelo de enlace, un cristal es un
arreglo de átomos con electrones que abarcan todo el sólido. Para la teoría de los
orbitales atómicos o el modelo de banda, el cristal es una red de núcleos fijos con
una “cubierta” de electrones, con lo cual se configura una banda de valencia y un
banda de conducción3, 4.
1.1 Cristalografía
La cristalografía es una disciplina que evalúa la geometría, las propiedades y la
estructura de las sustancias cristalinas1. La cristalografía geométrica estudia las
agrupaciones espaciales de puntos, las direcciones cristalográficas, la formación
de planos cristalinos y las formas geométricas, internas y externas, de los
cristales. En la tabla 1 se describen las leyes fundamentales de la cristalografía1.
Tabla 1. Leyes fundamentales del estudio de los agrupamientos espaciales externos de los planos
cristalinos y forma geométrica de los cristales1.
LEYES FUNDAMENTALES
1. Ley de la constancia de
los ángulos interfaciales.
Para una sustancia dada, las caras que
corresponden a los planos que forman la
superficie externa de un cristal intersectan en
un ángulo definido, este ángulo permanece
constante.
2. Ley de la racionalidad de
los ángulos.
Para un cristal se puede elegir una terna de
ejes coordenados tal que las caras del cristal
los intersecten a una distancia definida del
origen, o que sean paralelos a algunos de ellos,
con lo cual la intersección ocurre en el infinito.
3. Ley de la simetría. Todos los cristales de la misma sustancia
poseen los mismos elementos de simetría.
Existen tres tipos de simetría: centro de
simetría, eje de simetría y plano de simetría.
6
1.2 Estructura cristalina
1.2.1 Redes y celdas unitarias
Un cristal se construye a partir de la repetición regular de unos “motivos
estructurales” (celdas unitarias) que a su vez están conformadas por puntos que
pueden ser átomos, moléculas o grupos de átomos, moléculas e iones3. Cada
celdilla básica que se repite tiene la misma estructura y orientación espacial que
todos las demás celdas unitarias del cristal. El cristal tiene ordenamiento de largo
alcance4. Por otro lado desde el punto de vista geométrico una red espacial es una
distribución regular de puntos idénticos en el espacio. Esta puede ser:
unidimensional, bidimensional (malla) (representada en la figura 1) y tridimensional
(red). Debido a que una red espacial describe la distribución regular de puntos en
el espacio, se le considerada un armazón abstracto de la estructura cristalina.
Cuando en esta red se ubican los átomos, moléculas o iones se obtiene un cristal
real5.
Figura 1. Malla cristalina bidimensional.
La celda unitaria es un paralelepípedo imaginario (sólido geométrico de seis caras,
de lados paralelos) que contiene una unidad motivo (celdilla) que se repite por
traslación3. Se puede decir que es la menor subdivisión de una red que contiene
las características generales de toda la retícula y que al ser reunidas recomponen
la red; también se le llama celda primitiva. Al tener en cuenta dos dimensiones, la
celda unitaria es un paralelogramo con dos lados de longitud, a y b, que forman un
ángulo (
con tres aristas de longitud a, b y c y ángulos α, β, γ, en donde α es el ángulo
entre las aristas b y c 5. Para elegir una celda unitaria se deben tener en cuenta
7
las siguientes pautas: (1) es la unidad que tiene los lados de menor longitud,
además de ser perpendiculares entre sí. (2) La red de puntos tiene simetría. Ver
figura 2.
Una celda primitiva es un paralelepípedo que contiene un punto equivalente de
red; Una celda múltiple es aquella que contiene más de un punto de la red. Una
celda unitaria puede corresponder a una celda primitiva o una múltiple. La figura 2
representa estos dos tipos de celdas.
La figura 2. (a) representa una celda primitiva5. (b) Una celda múltiple5.
a. Z b.
c
β α Y
a γ b
X
1.2.2 Los sistemas cristalinos.
A finales de siglo XIX, Evgraf Fiodorov determinó 230 formas cristalinas u
ordenamientos posibles (grupos espaciales cristalográficos); puntos que pueden
conformar cristales Estas formas se derivan al efectuar operaciones de simetría,
con respecto a un punto fijo, sobre un número limitado de arreglos cristalinos; en
efecto, existen 32 de tales arreglos que se denominan grupos puntuales
cristalográficos. En virtud de operaciones de simetría de traslación, los 32 grupos
puntuales pueden asociarse en 14 motivos espaciales llamados redes de Bravais3.
De esta manera, las redes de Bravais son disposiciones infinitas de puntos
discretos y equivalentes cuya estructura es invariante bajo operaciones de
traslación y rotación3.
8
Con observación a la definición de celda unitaria y frente a la posibilidad de
existencia de celdas primitivas y de celdas múltiples, las redes de Bravais pueden
representarse en 7 tipos de celdas unitarias denominadas sistemas cristalinos. La
tabla 2 se describe los parámetros de red de los 7 sistemas cristalinos, los
elementos de simetría característicos y se dan algunos ejemplos.
Tabla 2. Parámetros que definen los siete sistemas cristalinos.4,5
Sistema
cristalino
Longitud y ángulos
entre enlaces
Elementos
característicos
Número
de grupos
de
simetría
Ejemplos
Cúbico a = b = c;
α = β = γ = 90° Cuatro ejes C3 5 NaCl, CaF2,
ZnS, Ag, Au.
Tetragonal a = b ≠ c;
α = β = γ Un eje C4 7
TiO2 (rutilo),
SnO2
(casiterita)
Ortorrómbico a ≠ b ≠ c ≠ a;
α = β = γ = 90°
Tres ejes
perpendiculares
C2
3 KNO3, K2SO4,
BaSO4
Hexagonal a = b ≠ c;
α = β = 90°, γ = 120° Un eje C6 7 PbI2, Mg, ZnO,
grafito, MgS
Romboédrico a = b = c;
α = β = γ ≠ 90° Un eje C3 5 Rubí, turmalina,
NaNO3, calcita
Monoclínico a ≠ b ≠ c ≠ a;
α = γ = 90°; β ≠ 90° Un eje C2 3
K2Cr2O7,
CaSO4.2H2O
Triclínico
a ≠ b ≠ c ≠ a;
α ≠ β ≠ γ
α, β, γ ≠ 90°
Ninguno 2 CoSO4.H2O
Total de grupos 32
9
1.2.3 Redes de Bravais.
Al considerar una celda unitaria, todas las esquinas son puntos equivalentes, y al
realizar una traslación de la misma a lo largo de los ejes (x y z), se consigue
generar un patrón completo de puntos equivalentes. En 1848, Bravais demostró
que no es posible obtener todas las mallas puntuales posibles al colocar puntos
únicamente en las esquinas de las celdas unitarias de los siete sistemas.
Entonces, comprobó que existen otras siete celdas unitarias necesarias para que
se puedan generar todas las disposiciones posibles de puntos equivalentes en el
espacio o mallas puntuales. Es decir, existen 14 tipos diferentes de redes 4, 5.
De las catorce redes de Bravais, siete tienen celdas unitarias primitivas (P), las
cuales presentan puntos de red solo en las esquinas o vértices; tres presentan
celdas, con un punto en la red en el interior del cuerpo ( se representa con la letra
I, del alemán innenzentrierte), además de los puntos en cada uno de los vértices;
dos celdas presentan un punto centrado en cada una de las seis caras (F),
además de los puntos de los vértices y, dos celdas presentan un punto centrado
en la base (A, B o C), además de un punto de red en las esquinas3, 5. La figura 3
representa las celdas unitarias de las redes de Bravais.
Figura 3. Representación de las celdas unitarias de las 14 redes de Bravais. “Tomado y adaptado
de la referencia4”.
10
1.2.4. Simetría cristalográfica.
La palabra simetría hace referencia a la correspondencia exacta en la disposición
regular de las partes o puntos de un cuerpo o figura, con relación a un centro, un
eje o un plano. La simetría cristalográfica es un método que evalúa la repetición
regular de los componentes de un cristal (aristas, planos y ángulos)4. La simetría
de un cristal macroscópico depende de la disposición simétrica de las celdas
unitarias que lo componen.
En dos dimensiones se presentan 5 ordenamientos o patrones unitarios, los
cuales se pueden construir mediante traslaciones paralelas a las orillas de un
patrón repetitivo. Estos ordenamientos se generan en función de los ejes Cn,
cuando n toma valores entre 1, 2, 3, 4 y 6 y, pueden ser: oblicuo, rectangular,
centro rectangular, hexagonal y cuadrado. En la figura 4, están representados
estos 5 ordenamientos denominados mallas cristalográficas.
Figura 4. Las cinco unidades patrón en dos dimensiones.
En tres dimensiones se agrega un vector adicional, fuera del plano de los dos
primeros. Estos tres vectores definen un paralelepípedo. Lo cual quiere decir que
la celda unitaria tiene esa forma geométrica. Los cristales presentan siete
11
sistemas cristalinos de acuerdo con la celda unitaria que posean con ajuste a las
redes de Bravais ya mencionadas.
Elementos de simetría de un cristal
La simetría describe los ordenamientos espaciales que presentan puntos (átomos,
moléculas, iones) de un cristal a partir de este aspecto lo clasifica, estudia algunas
de sus propiedades y ofrece explicaciones sobre la naturaleza de la interacción
con la energía2,4. Tal como ya se ha indicado, los elementos de simetría son el
centro o punto de simetría (i), el eje de rotación (propio, Cn e impropio, Sn), el
2,4.
Planos de simetría (plano de reflexión) σ. Un cristal puede mostrar simetría
respecto de un plano, similar a una imagen especular, en el cual se obtiene una
copia idéntica del arreglo original. Los planos se identifican a partir de su
orientación en el espacio euclidiano: (xy), (xz) y (yz). La figura 5 representa un
esquema de plano de simetría. Existen tres tipos de planos de simetría:
a. Plano de simetría horizontal σh, que es perpendicular a eje de rotación propia
principal.
b. Plano de simetría vertical σv, que contiene el eje de rotación principal.
c. Plano de simetría diédrico σd, que bisecta el ángulo diédrico, determinado por el
eje de rotación principal y dos ejes binarios perpendiculares y adyacentes al eje
principal.
Figura 5. Ilustración de un plano de simetría para una celda cúbica (el plano contiene a C4).
12
Figura 6. Ilustración de ejes de rotación (Cn) en una celda cúbica.
Ejes rotación propios, Cn. Son líneas imaginarias a través de las cuales el cristal
(celda unitaria) puede rotar. Si al rotar el cristal 360/n veces alrededor de un eje,
se repite la apariencia física de la celda unitaria, se dice que el cristal tiene un eje
de rotación de orden n (Cn). A este tipo de ejes se les denomina ejes de rotación
propios y pueden ser de orden 2, 3, 4 0 6.
Centro de simetría (centro de inversión), i: Punto por el que, para cualquier
átomo de la molécula o del objeto, existe otro idéntico, equidistante y opuesto.
Esta operación requiere que los puntos diametralmente opuestos de una figura
sean equivalentes. (átomos, moléculas, iones).
Figura 7. Representación esquemática del centro de inversión de una celda cúbica.
13
Eje de rotación impropio, Sn. Surge de la operación combinada de una rotación
sobre un eje Cn y reflexión, a través del plano perpendicular al eje de rotación Cn.
Figura 8. Representación esquemática de un eje de rotación impropia (operación para un punto de
una celda cúbica).
Operaciones de simetría.
Una operación de simetría hace referencia a la transformación de un arreglo
espacial de tal forma que luego de realizar el movimiento se obtiene una
estructura equivalente a la inicial. La forma más utilizada para representar las
operaciones de simetría es a través del algebra lineal, mediante representaciones
matriciales, donde la acción corresponde a la multiplicación de arreglos
matriciales. Los elementos de simetría [i, (Cn, Sn), σ], tienen asociados, además
de la operación identidad (Ê), igual número de operaciones de simetría [î, (Ĉn, Ŝn),
Las representaciones matriciales para algunas operaciones de simetría son:
Rotación impropia, 𝐶𝑛 = 360°
𝑛 , 𝑛 = 1, 2, 3, 4, … ∝
14
𝑐𝑜𝑠2𝜋
𝑛𝑠𝑒𝑛
2𝜋
𝑛0
−𝑠𝑒𝑛2𝜋
𝑛𝑐𝑜𝑠
2𝜋
𝑛0
0 0 1
Reflexión sobre el plano (xy), σxy = 1 0 00 1 00 0 1
Inversión, i: −1 0 0 0 −1 0 0 0 −1
Rotación impropia, Sn: 𝑆𝑛 = 360°
𝑛, 1, 2, 3, 4, … ∝ y luego, una reflexión en el plano
perpendicular al eje.
Sn = [
𝑐𝑜𝑠2𝜋
𝑛𝑠𝑒𝑛
2𝜋
𝑛0
−𝑠𝑒𝑛2𝜋
𝑛𝑐𝑜𝑠
2𝜋
𝑛0
0 0 1
] X [1 0 00 1 00 0 −1
] x [
𝑐𝑜𝑠2𝜋
𝑛𝑠𝑒𝑛
2𝜋
𝑛0
−𝑠𝑒𝑛2𝜋
𝑛𝑐𝑜𝑠
2𝜋
𝑛0
0 0 −1
]
El grupo de simetría al que pertenece un cristal permite determinar algunas
propiedades físicas del mismo (ópticas, eléctricas, magnéticas), sin conocer
detalles específicos de la composición química.
1.2.5. Leyes fundamentales de la cristalografía.
Ley de constancia de los ángulos diedros (Steno)
Al considerar que la estructura interna de los cristales es constante, se hace
necesario aceptar que las caras naturales de un cristal, los planos de exfoliación y
15
las caras de reflexión de la luz y rayos X sigan una serie de principios geométricos
y aritméticos. A partir de esa consideración, se han enunciado varias leyes para el
estudio de los cristales; una de ellas es la ley de la constancia de los ángulos, la
cual dice así: “Para cada sustancia cristalina los ángulos que forman dos caras
son siempre los mismos independientemente de sus condiciones de cristalización
y morfología externa”2.
Ley de racionalidad de los parámetros (Haüy)
En actuación sobre una celda unitaria, con coordenadas (xyz) que se extienden a
partir del origen (O), las proyecciones de una línea o las intersecciones de un
plano determinan un conjunto de números enteros o fraccionarios, incluido infinito
(∞); esto es, (mnp)2. La expresión de la posición de la cara de un cristal mediante
los coeficientes de los parámetros se conoce como notación de Weiss, donde
(mnp) son los índices de Weiss, pero esta nomenclatura se ha cambiado por la
notación de Miller, en la cual los índices (hkl) son los inversos de los coeficientes
de Weiss, (hkl). Por ejemplo si una cara corta a los ejes Ox a la dsitancia 0,5,
intercepta al eje Oy en la longitud 1y se extiende en forma paralela Oz, los índice
de Weiss (1/2 1 ∞) mientas que los índices de Miller son (2 1 0).
1.2.6 Dirección cristalográfica.
Una dirección cristalográfica es un vector que une dos puntos de la red cristalina,
sin alteración y con proyecciones [uvw]. Toda dirección parte del origen (O) en las
coordenadas del cristal. Las direcciones cristalográficas se representan
escribiendo los tres números entre paréntesis rectos, [uvw]. Si el punto de
intersección es negativo, la representación se hace poniendo una barra sobre el
índice5.
16
Figura 9. Direcciones cristalográficas en una celda cúbica.
Índices de Miller - Bravais para una celda HPC.
Las direcciones cristalográficas en celdas unitarias tipo hexagonal de empaque
cerrado (HCP) se identifican con cuatro índices en lugar de tres, llamados índices
de Miller– Bravais, que se representan por las letras h, k, i, l, encerradas entre
paréntesis rectos, [hkil]. Estos índices surgen de un sistema geométrico
compuesto cuatro escalares, tres en una base (a1, a2, a3), separados 120° y uno
más (c) perpendicular al centro de la base.
Figura 10. Índices de Miller. Bravais para una celda HPC.
Los índices de los planos cristalográficos para las celdas HCP (hkil), se obtienen
de igual forma que para las celdas cúbicas; a partir de los recíprocos de los
17
valores de las intersecciones del plano con los ejes de la base (a1, a2 y a3) y con el
eje z3, 5. Para todos los casos el punto de origen se sitúa en el centro de la base.
El hecho de que un plano avance en forma paralela al eje significa que la
intersección ocurre en el infinito (∞). La figura 11 presenta algunos planos
cristalográficos teniendo en cuenta los índices de Miller.
Planos cristalográficos.
Figura 11. Índices de Miller para algunos planos cristalográficos.
La ley de las intersecciones racionales propuesta por Haüy considera que es
posible encontrar un conjunto de ejes (xyz) que permiten describir la cara de un
cristal teniendo en cuenta las intersecciones del plano con los ejes (mnp). Para
una celda unitaria cúbica, los índices de Miller (hkl) son los recíprocos de las
distancias desde el origen hasta las intersecciones.
1.2.7 Anisotropía.
Un material es anisotrópico cuando la magnitud de algunas de las propiedades
depende de la orientación según la cual se hace la medición. El grupo estructural
que se repite en el cristal tiene una orientación fija en el espacio. Esto hace que
las características físicas del cristal cambien en direcciones diferentes. Entre estas
18
propiedades están el índice de refracción, la susceptibilidad magnética, el
coeficiente de dilatación lineal, la conductividad eléctrica y el módulo elástico5.
1.2.8 Examen de cristales mediante rayos X
Los rayos X fueron descubiertos en 1895 por Wilhem Röetgen (1855–1932) y
fueron utilizados por primera vez en el estudio de cristales en 1912 por Max von
Laue, quien sugirió que el sólido debe comportarse como una rejilla de difracción
si la longitud de onda de la radiación es comparable al espaciamiento del cristal.
La aplicación de esta técnica en el estudio de cristales fue realizado
posteriormente por William H. Bragg (1862–1942) y William L. Bragg (1890–
1971)3.
Max von Laue, diseñó un experimento para demostrar la naturaleza interna
periódica de los cristales. Consideró que al igual que la luz se difracta en una
rejilla, debía suceder lo mismo con los cristales si estos son periódicos y
ordenados, constituyendo rejillas con un intervalo entre nudos de un tamaño
semejante a la longitud de onda de los rayos X, con lo cual se pueden utilizar para
difractar los mismos4.
Cuando un haz de rayos X choca contra la estructura tridimensional de un cristal,
hace que los electrones que se encuentran en su trayectoria vibren con la
frecuencia de la radiación X incidente. Éstos absorben parte de la energía y la
dispersan como rayos X de la misma frecuencia y longitud de onda. En general las
ondas dispersadas interfieren destructivamente (se anulan), pero en determinadas
direcciones se refuerzan, dando lugar al fenómeno de la difracción. En una fila de
átomos regularmente espaciados, que se bombardea con rayos X, cada punto
puede considerarse como el centro de radiación de ondas esféricas, si las ondas
dispersadas interfieren constructivamente (se suman sus efectos) se produce la
difracción3, 4, 5.
19
A partir de un estudio completo de las separaciones entre líneas y de las
intensidades del patrón de difracción, es posible establecer la forma y tamaño de
la celda unitaria y la forma en que están dispuestos los átomos dentro de la celda.
1.2.9 Los defectos cristalográficos
Los cristales no son estructuras perfectas y muchas de las idealizaciones hechas
sobre ellos no se cumplen en los materiales reales. Lo cierto es que todos los
cristales tienen defectos. La presencia de defectos afectan profundamente la
resistencia mecánica, la dureza, la conductividad eléctrica, la velocidad de
difusión y la actividad catalítica. La densidad, la capacidad calorífica y la entropía
del cristal sólo se afectan en forma limitada.5, 6 Los sólidos presentan los
siguientes defectos:
Defectos puntuales
Los defectos adimencionales tienen ocurrencia a nivel de los átomos individuales y
los principales son:5, 6
a. Vacancias: se produce por la ausencia de un átomo, ión o molécula de la
posición que ocuparía en un cristal perfecto. Ver figura 12 (a).
b. Impurezas sustitucionales: en teoría, un material puro está formado por una
sola clase de átomos. Los materiales reales no son 100% puros sino que
presentan impurezas. Una impureza sustitucional supone la presencia de un
átomo, ión o molécula, como impureza, ocupando la posición que corresponde a
otra especie, diferente, en un cristal perfecto. Ver figura 12 (b).
c. Impurezas intersticiales: son átomos que se encuentran ubicados entre los
intersticios, que se forman entre los puntos originales, que estarían desocupados
en un cristal perfecto. Ver figura 12 (c)
20
Figura 12. (a) sustitución; (b) impureza intersticial; (c) vacancias.
a b c Figura 13. (a) sustitución; (b) defecto Frenkel; (c) defecto Schotky
Defectos lineales
Los defectos unidimensionales se dan a nivel de varios puntos confinados en filas,
en un plano. Una dislocación de arista supone la inclusión (o la supresión) de una
fila de puntos que se extiende parcialmente a lo largo del cristal, por lo que da
lugar a una distorsión en la estructura de las líneas próximas, haciendo que el
cristal se tensione y se debilite desde el punto de vista mecánico. Las
dislocaciones se generan durante la solidificación o la deformación plástica de los
materiales cristalinos. Las dislocaciones se forman por desplazamiento de puntos
originales del material, no por impurezas. Las dislocaciones son pérdidas de líneas
de puntos.5, 6 La figura 14 muestra representaciones de defectos lineales.
21
Tabla 3. Tipos de defectos lineales.5, 6
Defecto lineal CARACTERÍSTICA
Dislocación de borde, de
cuña, línea o arista.
Se produce como consecuencia de una línea extra
de puntos en el cristal.
Dislocación helicoidal o de
tornillo.
Se forma al aplicar un esfuerzo de cizalla,
produciéndose una superficie en forma de espiral,
con planos alrededor de la línea de dislocación.
Dislocación mixta. Es una mezcla de dislocaciones de cuña y helicoidal.
Figura 14. Defectos lineales. (a) Mixta; (b) borde; (c) tornillo. “Tomado y adaptado de la referencia5,6”
22
Defectos de superficie
Los defectos planares son imperfecciones de la estructura cristalina que se sitúan
en un área determinada del cristal. Los principales defectos bidimensionales son la
misma superficie del sólido y la frontera de los granos.5 La superficie del sólido en
sí misma es un defecto cristalino ya que rompe la simetría con que los átomos se
enlazan en el cristal. Los átomos que se encuentran en la superficie tienen
enlaces químicos incompletos, lo que los hace más reactivos que los puntos
internos.5 Estos enlaces químicos incompletos son los que provocan que algunos
sólidos metálicos se oxiden con facilidad cuando están expuestos al medio
ambiente.
Los principales defectos planares son límites granulares, límites gemelos, fallas de
apilamiento, límites de fase y fronteras de dominio ferromagnético. La frontera de
los granos es un defecto de la estructura cristalina porque causan la pérdida de
simetría 6. El tamaño que tengan los granos de un material afecta la resistencia del
mismo. Para una dislocación es más difícil atravesar las fronteras al pasar de un
grano a otro que desplazarse dentro de un grano donde la estructura cristalina es
23
regular. Cuando los granos son grandes la dislocación atraviesa pocas fronteras
para moverse una cierta distancia dentro del material.6 Si los granos son
pequeños, la dislocación encontrará muchas fronteras en la movilidad,
incrementándose por lo tanto la dificultad para desplazarse. Por esta razón un
material con granos grandes es, en general, menos resistente que los materiales
con granos pequeños. En este tipo de defectos existen pérdidas de empalme, con
ángulos pequeños, inclinados y trenzados.5, 6 la figura 15 representa algunos de
estos tipos de defectos.
Figura 15. Defectos de superficie. “Tomado y adaptado de la referencia5,6”.
Defectos de volumen (vidrios, metales amorfos).
Los defectos tridimensionales constituyen distorsiones de la red cristalina que se
asocian a un volumen. Para este tipo de defectos, desde el punto de vista del
espacio es factible encontrar dos situaciones, que esté desocupado (grietas,
hendiduras, porosidades, entre otros) o que este ocupado por otras especies
(impurezas ocluidas dentro del cristal). Este tipo de defectos generalmente se dan
durante el proceso de fabricación, zonas de concentración o altas tensiones, lo
24
que produce cambios drásticos en la resistencia mecánica del sólido.6 Los vidrios
ortosilícicos y los vidrios metálicos son ejemplos de sólidos amorfos.
Implicaciones de la presencia de defectos en cristales5, 6
En el contexto de la ciencia y de la tecnología de materiales, la presencia de
defectos cristalográficos, tiene profunda incidencia en el desempeño y función de
los sólidos, toda vez que:
a. La incorporación de impurezas en óxidos semiconductores pueden incrementar
su conductividad.
b. El conocimiento de las dislocaciones está estrechamente ligado a los procesos
de deformación plástica de materiales.
c. La dureza de los metales puede incrementarse por el agregado de impurezas
intersticiales o sustitucionales que aumentan la tensión en la red. Así se
incrementa la resistencia al deslizamiento y se dificultad la iniciación y la
continuación de la deformación plástica.
d. La presencia de los bordes de grano afecta las propiedades ópticas de los
sólidos.
e. Las propiedades de los materiales puede modificarse a través de procesos de
difusión en sólidos que involucran movimiento de vacancias y de impurezas
intersticiales (semiconductores).
f. Como fenómeno de superficie, las propiedades catalíticas de los sólidos, en
términos de la presencia de sitios activos, pueden depender de la naturaleza de
los defectos cristalinos.
25
2. El óxido de titanio
2.1 Características generales
El óxido de titanio tiene como fórmula TiO2, más estrictamente TiO2–x. Es una
sustancia de color blanco, siendo considerada la más blanca de todas; refleja toda
la radiación visible que entra en contacto con él y mantiene el color de forma
permanente. Es uno de los pigmentos blancos más producido a nivel mundial, con
cerca de 4,5 millones de toneladas por año7. En la figura 16 se muestran los
principales usos del TiO2. Este óxido es alotrópico; presenta tres tipos principales
de estructuras cristalinas: rutilo (tetragonal), anatasa (tetragonal) y brookita
(romboédrica). El rutilo, la anatasa y la brookita presentan lustre diamantino,
adamantino metálico y adamantino, respectivamente. La tabla 4 muestra las
propiedades físicas de las fases del TiO2
Figura 16. Principales usos del óxido de titanio7.
La estructura rutilo es la fase más estable del TiO2 cuando se consideran
partículas por encima de los 35 nm de tamaño, la anatasa para tamaños inferiores
a 11 nm y la brookita para dimensiones que oscilan entre 11 y 35 nm 8. La brookita
57%24%
13%
6%
%
Pinturas y revestimiento
Plasticos
Papel y tinta de impresión
Otros
26
y la anatasa son estructuras metaestables, mientras que el rutilo es
termodinámicamente muy estable. De las tres estructuras la más utilizada a nivel
comercial es el rutilo, mientras que las otras dos estructuras tienen un menor uso.
La brookita es difícil de sintetizar por lo que su estudio es muy raro9. A pesar de no
ser materiales magnéticos, se ha demostrado que las películas delgadas de
anatasa y de rutilo, dopadas con una pequeña cantidad de cobalto, son
ópticamente transparentes, semiconductoras y ferromagnéticas a temperatura
ambiente. Estas características las convierten en candidatas ideales para ser
utilizadas en dispositivos electrónicos basados en el espin10.
Tabla 4. Propiedades físicas del rutilo, anatasa y brookita11.
PROPIEDADES
FÍSICAS
RUTILO ANATASA BROOKITA
Color
(En función de las
impurezas)
Azulado, violeta, rojo
sangre, rojo pardo.
Amarillo miel,
marrón.
Pardo, pardo oscuro,
rojizo oscuro, pardo
claro, naranja.
Rayado Negro grisáceo, pardo
claro, amarillo claro.
Blanco a amarillo
claro.
Blanco, gris o
amarillenta.
Lustre Diamantino Adamantino
metálico. Adamantino
Transparencia Transparente a
traslúcido.
Transparente,
traslúcido.
Opaca, a
transparente.
Sistema cristalino Tetragonal Tetragonal Ortorrómbico
2.2 Propiedades físicas del óxido de titanio
El óxido de titanio tiene un peso molecular de 79,89 u. El rutilo y la anatasa
presentan una estructura cristalina tetragonal y la brookita es ortorrómbica9. La
tabla muestra las propiedades básicas de las fases del TiO2. Tiene un alto grado
27
de difracción lo que hace que se tenga en cuenta para numerosas aplicaciones de
tipo tecnológicas11. Es insoluble en agua y presenta una gran dureza. La
estructura cristalina del TiO2 se aproxima a lo que predice la teoría del campo
cristalino. Las bandas que presenta se originan por los orbitales moleculares del
tipo t2g (dxy, dxz, dyz) y eg (dx2–y2, dz2) que se asocian con el grupo puntual Oh tipo
octaédrico. En estudios recientes se muestra que el uso del TiO2 se está
incrementado en aplicaciones que tienen que ver con interfases y catálisis11.
El dióxido de titanio es un óxido metálico semiconductor que presenta propiedades
fotocatalíticas en presencia de luz ultravioleta (λ ≤ 400 nm). La brookita es escasa
y presenta poca actividad fotocatalítica, por lo que se le ha dado poco uso.
Tabla 5. Propiedades básicas del rutilo, la anatasa y la brookita11.
Propiedades Rutilo Anatasa Brookita
Estructura del cristal Tetragonal Tetragonal Ortorrómbica
Volumen molar [cm3 mol–1] 18,693 20,156 19,377
Densidad [g cm–3] 4,250 3,894 4,123
Índice de refracción 2,79 a 2,903 2,54 a 2,49 2,62
Solubilidad en agua Insoluble Insoluble Insoluble
Dureza (Mohs) 6,0 a 6,5 5,5 a 6,0 5,0 a 5,5
Parámetros de red (nm)
a = b = 0,4594 a = b = 0,3785 a = b = 0,5436
c = 0,29589 c = 0,9514 c = 0,5135
28
2.3 Estructura del rutilo y anatasa
Las fases de rutilo y anatasa son tetragonales; contienen 6 átomos por cada celda
unitaria y todos los átomos de los mismos elementos son equivalentes por
simetría. Ver figura 17.
Figura 17. Representación de la estructura del rutilo . .
La anatasa presenta una estructura tetragonal centrada en el cuerpo por lo que su
celda unitaria convencional se toma como si fueran dos celdas unitarias; por esta
razón se dice que presenta 12 átomos por cada una de ellas12. Tanto el rutilo
como la anatasa presentan una estructura cristalina que está representada por
cadenas de octaedros en donde el átomo de titanio (catión) se localiza en el centro
de la celda unitaria y alrededor de él se ubican seis átomos de oxígeno (aniones);
la diferencia entre estas estructuras radica en la forma como estos grupos se
disponen13.
La disposición electrónica que adoptan los átomos de titanio y de oxígeno en la
forma cristalográfica del rutilo configura una coordinación 6:3; es decir, cada
átomo de oxígeno está coordinado con tres átomos de titanio y cada átomo de
titanio está coordinado con seis átomos de oxígeno. Cada octaedro está en
contacto con diez octaedros vecinos (dos compartiendo los pares de oxígenos de
las aristas y ocho compartiendo átomos de oxígenos de los vértices)13. La figura
18 representa las estructuras cristalinas de TiO2.
29
Figura 18. Representación de las fases cristalinas del óxido de titanio. “Tomado y adaptado de la
referencia11”.
a. Brookita b. Anatasa c. Rutilo
Para el caso de la anatasa la coordinación también es 6:3, en la que cada
octaedro se encuentra en contacto con ocho vecinos (cuatro comparten una arista
y cuatro comparten el vértice). La figura 19 muestra la estructura de la anatasa.
Tanto en el rutilo como en la anatasa, el octaedro formado por el TiO2 presenta
una ligera distorsión en el enlace Ti–O; pues, las longitudes Ti–O apicales suelen
ser mayores que las distancias Ti–O ecuatoriales. Para el caso del rutilo 𝒅𝑻𝒊−𝑶𝒆𝒄 =
𝟏, 𝟗𝟒𝟗 𝑨 ̇ es menor en comparación con 𝒅𝑻𝒊−𝑶𝒂𝒑
= 𝟏, 𝟗𝟖𝟎 𝑨 ̇ . Para la anatasa
𝑑𝑇𝑖−𝑂𝑒𝑐 = 1,934 𝐴 ̇ es menor en comparación con 𝑑𝑇𝑖−𝑂
𝑎𝑝 = 1,980 𝐴 ̇ 8. Estas
distorsiones afectan el patrón de apilamiento que tenga la estructura.
Las estructuras cristalinas del rutilo y de la anatasa se pueden visualizar como
cadenas alternadas de octaedros de TiO6 en las cuales se comparten cuatro lados
para anatasa y dos para rutilo14.
30
Figura 19. Estructura de la anatasa. “Tomado y adaptado de la referencia13”.
El cristal principal del rutilo presenta tres caras; dos de ellas, (110) y (100), tienen
la energía superficial más baja, lo cual indica que su uso es importante en
aplicaciones con policristales o material en polvo14. La superficie de la cara
cristalina más estable es la (110); por ende es el plano más estudiado, ya que se
pueden establecer pautas sencillas a través de las cuales es posible predecir la
estructura y estabilidad del óxido de titanio. Aunque la cara (101) es muy estable,
sufre una reestructuración a altas temperaturas bajo condiciones oxidantes y
agentes reductores; esta cara presenta filas de oxígeno que actúan como puentes
(se conectan solo a dos átomos de titanio). Estos átomos de titanio presentan
coordinación 6 (Ti-6); luego existen 5 filas de titanio que presentan coordinación 5
(Ti-5) que van paralelas, en forma alternada con filas de oxígeno 9. El plano (100)
presenta igualmente filas de oxígeno puente, alternados con átomos de titanio con
coordinación 5; la diferencia radica en la geometría, es decir, en la forma en que
se ordenan los unos con los otros 8.
Con respecto al plano (001), solo existe una forma de cortar el cristal en esa
dirección; esto genera una superficie autocompensada, pero representa una
configuración de alta energía lo cual la hace muy inestable, por lo que tienda a
reconstruirse. Esto se hace evidente al revisar la coordinación que presentan los
átomos de la superficie; el oxígeno presentan coordinación 2 y el titanio tiene
31
coordinación 4, lo que hace que el número de enlaces rotos en el corte de esta
cara sea mayor que en la (100) y en la (110) 9. Existen filas dobles de oxígenos
puente que alternan con filas individuales de átomos de Ti expuestos, que son del
tipo ecuatorial en lugar del tipo axial.
La anatasa presenta dos caras superficiales, la (101) y la (001), ambas de baja
energía, las cuales son comunes en los cristales naturales. La más frecuente de
las dos caras para nanocristales de anatasa es la (101); este plano presenta filas
de cinco átomos de titanio con coordinación de 6 y filas de 4 átomos de titanio,
que se encuentran ubicados en los extremos de los escalones, que son muy
reactivos en el proceso de adsorción de gases. Los átomos de titanio se alternan
con puentes de oxígeno, con coordinación 2, ubicados en los bordes de las
ondulaciones8. La cara superficial (001), es plana, y presenta una baja estabilidad,
pero puede reconstruirse cuando se somete a altas temperaturas. La superficie
(100) es la menos común en nanocristales; presenta dos filas de cinco átomos de
titanio coordinados, las cuales se alternan con filas dobles de oxígeno que
pueden someterse a reconstrucción 8.
En la vía de caracterizar compuestos de titanio, se han estudiado óxidos tipo
perovskita, utilizados como matrices de diversos tipos de dopantes, debido a sus
propiedades estructurales y ferroeléctricas. Una de las estructuras tipo perovskita
que contiene titanio es el titanato de bario (BaTiO3) que gracias a factores de
solubilidad se usa para incrustar impurezas de diferentes tamaños.
El BaTiO3 ha sido objeto de numerosos estudios debido a sus propiedades
ferroeléctricas ya que tiene una alta constante dieléctrica por lo que se aplica en la
industria electrónica para elaborar capacitores dieléctricos, resistencias,
transductores y memorias ferroeléctricas, entre otros.15 Últimamente se han
realizado estudios de dopajes del BaTiO3 con metales de tierras raras, los cuales
han mostrado buenas propiedades ópticas, cuando se han incrustado iones Eu3+,
lo que le permite usos en paneles de películas delgadas luminiscentes de alta
resolución. También se han utilizado iones Er3+ con excelentes resultados
32
luminiscentes. Lo más reciente es el dopaje con Yb3+ para la fabricación de
láseres, que empieza a mostrar buenos resultados.15
Figura 20. Representación de la red cristalina del titanato de bario. a) Dopado con Yb; b) no
dopado. “Tomado y adaptado de la referencia15”.
a. b.
2.4 Usos del óxido de titanio en fotocatálisis.
En las tres últimas décadas ha aumentado considerablemente el número de
patentes y publicaciones que muestran las diferentes aplicaciones en que se
utiliza el óxido de titanio; en los últimos tiempos se ha incrementado su uso en
procesos fotocatalíticos, como un método eficaz para eliminar componentes
tóxicos presentes en efluentes líquidos y gaseosos, producto de las actividades
industriales, hospitalarias y domésticas, entre otras. El proceso fotocatalítico
permite la mineralización completa de los contaminantes orgánicos hasta
convertirlos en productos inocuos benignos para el medio ambiente. En Las
reacciones de óxido – reducción que permiten degradar los contaminantes
orgánicos se realizan en la región interfacial, entre el sólido excitado y el seno de
la solución sin alteración alguna del fotocatalizador, por lo que se considera que la
reacción es heterogénea.
33
La figura 21 muestra la tendencia en el crecimiento del número de referencias y
patentes relacionadas con la eliminación fotocatalítica de compuestos tóxicos, en
fase líquida o gaseosa, utilizando TiO2, que se encuentran referenciadas en una
base bibliográfica como Science Direct de Elsevier.
Figura 21. Evolución histórica de las publicaciones internacionales relacionadas con el proceso de
fotocatálisis utilizando como semiconductor el óxido de titanio (TiO2), desde 1996 hasta 2014.
La estructura cristalina de la fase rutilo es la más estable termodinámicamente,
pero la fase que presenta la mayor actividad fotocatalítica es la anatasa, ya que su
formación se ve favorecida cinéticamente a temperaturas más bajas (< 600°C), lo
que implica que tenga una mayor superficie activa y una mayor densidad de sitios
activos, situación que le permite una mejor adsorción de sustancias y favorece el
proceso catalítico. Por todo esto, la anatasa es la fase más utilizada para diversas
aplicaciones que tienen que ver con la descontaminación de efluentes (líquidos y
gaseosos). Comercialmente los catalizadores en polvo de óxido de titanio son
mezcla de rutilo y anatasa y en este sentido, la presentación comercial más
56 79 68 67 82 95143
186 219
342427
491573
764 746
10121095
14281502
A
r
t
í
c
u
l
o
s
p
u
b
l
i
c
a
d
o
s
Años
Fotocatalisis con Óxido de titanio (TiO2)
34
utilizada es Degussa P25, que está constituida por un 80% a 90% de anatasa y
10% a 20% de rutilo. Este sólido finamente dividido tiene un área superficial del
orden de los 49,2 m2 g–1. 16, 17.
2.5 Mecanismos de fotocatálisis con dióxido de titanio
Para iniciar el proceso fotocatalítico, el TiO2 se debe irradiar con una longitud de
onda igual o inferior a 388 nm. Esto genera la formación de pares de electrón
hueco que se separan entre la banda de valencia y la banda de conducción.
[Ecuación 1].
𝑇𝑖𝑂2 + ℎ𝑣 → ℎ𝐸𝑉+ + 𝑒𝐵𝐶
− 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛. 1
En la superficie del semiconductor se producen, en forma simultánea, reacciones
de óxido-reducción, en presencia de especies redox adsorbidas en la partícula del
semiconductor. La radiación ℎ𝐸𝑉+
da lugar a las reacciones de foto-oxidación y las
partículas 𝑒𝐵𝐶−
dan lugar a las reacciones de foto-reducción18, tal como se muestra
en la Figura 22.
Los mecanismos de fotocatálisis heterogénea se desglosan a continuación.20 Para
una superficie del TiO2 hidratada o hidroxilada, los huecos atrapados reaccionan
con sustancias adsorbidas, en particular con el agua o con iones OH-, generando
radicales OH● [Ecuaciones 2 y 3].
𝑇𝑖𝑂2 ( ℎ𝐸𝑉+ ) + 𝐻2𝑂𝑎𝑑𝑠 → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐻𝑎𝑑𝑠
+ + 𝑂𝐻∙𝑎𝑑𝑠 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛. 2
𝑇𝑖𝑂2 (ℎ𝐸𝑉+ ) + 𝑂𝐻−
𝑎𝑑𝑠 → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝑂𝐻∙𝑎𝑑𝑠 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛. 3
35
Figura 22. Mecanismo general de la fotocatálisis con TiO2. “Tomado y adaptado de la referencia 19”
Cabe destacar que los electrones y huecos atrapados pueden recombinarse
rápidamente en la superficie de la partícula. Para evitar esta situación, los
electrones son capturados por oxígeno molecular preadsorbido para formar el
radical superóxido. [Ecuación 4].
𝑇𝑖𝑂2 (ℎ𝐸𝑉+ ) + 𝑂2 → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝑂2
∙− 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛. 4
Para aumentar la velocidad de la fotodegradación, se adiciona peróxido de
hidrógeno (H2O2), ya que se considera que posiblemente aumente la producción
de radicales OH●. [Ecuación 5].
𝑇𝑖𝑂2(ℎ𝐸𝑉+ ) + 𝐻2 𝑂2 → 𝑇𝑖𝑂2 + 𝑂𝐻− + 𝑂𝐻∙ 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 5.
Los huecos (ℎ𝐸𝑉+ ) y los radicales OH● producen la oxidación y la degradación de
los contaminantes R presentes en el medio de reacción. [Ecuación. 6 y 7].
𝑅 + 𝑂𝐻∙ → 𝑅∙ + 𝐻2𝑂 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 6.
𝑅 + ℎ𝐸𝑉+ → 𝑅+∙ 𝑜 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛. 7.
36
3. Características generales de la serie lantánida.
La serie lantánida (del griego Lanthaneien, los que están ocultos), es el conjunto
de elementos químicos que siguen al lantano en el grupo tres de la tabla periódica.
La figura 23 representa un esquema de la tabla periódica en donde se resalta los
elementos lantánidos. Está integrada por catorce elementos a los cuales se les ha
denominado desde hace mucho tiempo elementos de tierras raras, nombre que
proviene del hecho que estas sustancias se descubrieron originalmente como
óxidos en minerales raros. Cabe destacar que su rareza no radica de su escasez,
ya que su abundancia en la naturaleza es relativamente alta; por ejemplo
elementos como el tulio o el cerio son más abundantes que el arsénico, el
mercurio o el estaño.21 La única excepción la constituye el prometio que solo tiene
isótopos radioactivos. Muchos científicos incluyen al lantano (Z= 57) en la serie ya
que tiene propiedades similares a los lantánidos, pero este elemento no tiene
electrones en el subnivel 4f A menudo se utiliza el símbolo Ln para hacer
referencia genérica a los elementos que van desde el lantano hasta el lutecio. Los
lantánidos se parecen bastante entre sí, mucho más que los integrantes de una
serie d. 21
Los elementos lantánidos se caracterizan por el llenado progresivo de la subcapa
4f de la configuración electrónica; como los electrones de este subnivel intervienen
poco en los enlaces, el resultado es que son elementos electropositivos y tienen al
ion Ln3+ como el estado de oxidación principal.22,23 La serie comienza con el
elemento cerio (Z = 58) y terminan con el elemento lutecio (Z = 71). Todos los
lantánidos presentan las mismas configuraciones electrónicas, [Xe] 6s2 4f 5d1. El
itrio fue la primera tierra rara descubierta, en el año 1794 por Johan Gadolin y el
37
último de estos elementos fue el lutecio, que se descubrió solo hasta 1907; El
prometio es inestable y fue descubierto en la década de los 40 del siglo XX; La
demora en el descubrimiento de estos elementos obedeció a que presentan
propiedades químicas muy similares, lo que hacía difícil su separación a través de
los métodos analíticos existentes en esos tiempos.22, 23
Figura 23. Esquema de la tabla periódica en el cual se resalta la serie lantánida. (Z = 57 a 71).
Los lantánidos están presentes en muchos minerales, en especial en la monacita y
en rocas ígneas, en la superficie de la tierra. El más abundante de todos es el
cerio y el más escaso es el lutecio, sin embargo este es más abundante que los
elementos del grupo del platino.24 Los lantánidos en estado puro son de color
plateado y presentan altos puntos de ebullición. Sus reacciones con el oxígeno
son lentas; sin embargo, el samario, el europio y el iterbio, presentan mayor
reactividad. Los lantánidos se obtienen a partir de fluoruros u óxidos utilizando un
agente reductor fuerte como el calcio, o a partir de sales (cloruros y floruros)
mediante electrólisis a altas temperaturas.
38
La utilización de los lantánidos en diferentes campos se ha visto incrementada,
teniendo hoy en día diferentes aplicaciones, como en la industria cerámica
(zirconio estabilizado con itrio), los vidrios (La2O3), imanes permanentes (Nd-Fe-B
o Sm-Co), materiales luminiscentes para televisores (v. gr. CeMgAl11O19),
metalurgia (Ce como aditivo de aceros) o catálisis heterogénea (CeO2-x).24 El
escandio y el itrio se incluyen dentro de las tierras raras debido a que presentan
reactividad química similar y un radio iónico del mismo orden. 25
3.1 Funciones orbital f y estados de oxidación
Se supone que la ocupación de los orbitales (n–2)f se inicia al alcanzar la
configuración (n-1) [s2 p6 d1] ns2; sin embargo esto no se puede considerar tan
obvio para todos y cada uno de los 14 elementos lantánidos que le siguen al
lantano. Tampoco es cierto que la distribución (n–2)f se produce de una manera
continua y regular desde la configuración (n–2)f 1 hasta (n–2)f 14, sino que existen
ciertas fallas26. Las causas de tales “anomalías” se dan principalmente por la
pequeña diferencia de energía entre los subniveles (n-2)f y (n-1)d, lo que favorece
la transición de electrones de uno a otro subnivel. Este comportamiento hace que
no sea posible establecer con precisión la configuración electrónica de los
elementos del bloque f en su estado fundamental, motivo por el cual para un
mismo elemento se formulan distintas distribuciones electrónicas, dependiendo de
la propiedad o del comportamiento que se desee justificar. 28,29
Los números cuánticos que satisfacen la función orbital f son: n = 4, l = 3 y ml =
{+3, +2, +1, 0, –1, –2, –3}; es decir, el estado energético está degenerado siete
veces. Los orbitales f son ungerade. Un orbital atómico 4f no tiene ningún nodo
radial a diferencia de un orbital 5f que si presenta uno. Independientemente del
llenado de los orbitales más externos de los elementos del bloque f, es lógico
suponer que al aumentar Z lo hace igualmente la carga nuclear, por consiguiente
se presenta una disminución del radio atómico (descenso que presenta cierta
39
regularidad ) y del radio de los cationes M+3 (casi lineal).26 Las propiedades físicas
de los elementos de este bloque presentan coherencia con su carácter metálico y
con el hecho de que sus volúmenes atómicos sean pequeños y la fortaleza
considerable de los enlaces M–M 26,27
3.1.1 Estado de oxidación de los lantánidos
Es lógico pensar que los lantánidos, por compartir una de las casillas con el
lantano, deberían tener estados de oxidación de 3+ y perder de esta manera los
electrones presentes en 6s2 y en 5d1, al interactuar con otros átomos sin que
participen los electrones ubicados en la subcapa 4f los cuales están más
protegidos y no intervienen en este proceso. 27,31 Pero debido a que los orbitales
4f se llenan con irregularidades y “saltos”, muchas veces a expensas del orbital
5d, esto no sucede así. Esto tiene que ver con la condición de baja energía que
presentan los orbitales 4f cuando se encuentran completamente ocupados,
semiocupados y totalmente llenos. El europio ([Xe] 6s2 4f7 5d0) y el gadolinio ([Xe]
6s2 4f7 5d1) tienen la tendencia a poseer 7 electrones f en su estructura
electrónica, por los cual tienen semiocupado todos los orbitales f; esto indica que
el europio debería recurrir a uno de los electrones del orbital 5d. Por ello es más
factible que el europio pierda solamente sus electrones 6s, dejando intacto el
orbital 4f7 y formando el ion Eu2+. El iterbio ([Xe] 6s2 4f14 5d0) actúa de forma
análoga, perdiendo sus electrones del orbital 6s y dejando sin alteración su capa
f14. En el caso del cerio ([Xe] 6s2 4f2 5d0) el comportamiento corresponde a la
pérdida de cuatro electrones externos para dar una configuración de gas noble
[Xe] 6s0 5d0 27–29.
3.2 Tamaño de los átomos e iones
La contracción lantánida hace alusión a la disminución constante del tamaño de
las especies atómicas o iónicas a lo largo de la serie (La a Lu); se habla de la
40
tercera serie de transición. La figura 23 muestra los radios iónicos de los
lantánidos. Esta contracción es análoga a la serie de elementos del bloque d y se
debe al poco apantallamiento de un electrón hacia otro en la misma subcapa. 27,28
Sin embargo, el efecto pantalla de un electrón 4f sobre otro es menor que el
producido por un electrón d sobre otro. A medida que se va desde el lantano hasta
el lutecio, la carga nuclear y el número de electrones 4f se incrementa en uno en
cada etapa. De esta manera, a medida que se agranda la carga nuclear también
se aumenta la carga efectiva que percibe cada uno de los electrones 4f, lo que
hace que se produzca una disminución de tamaño de toda la capa 4fn. A medida
que se acumulan estas contracciones sucesivas, se produce el efecto conocido
como contracción lantánida. 28, 29,30
Tabla 6. Configuraciones electrónicas de los lantánidos, radios metálicos e iónicos. 30
Elemento Símbolo Configuración
electrónica Radio
metálico/pm
Radio iónico
(M+3)/pm
Lantano La [Xe] 5d16s2 188 117,2
Cerio Ce [Xe] 4f25d06s2 183 115
Praseodimio Pr [Xe] 4f35d06s2 183 113
Neodimio Nd [Xe] 4f45d06s2 182 112,3
Promecio Pm [Xe] 4f55d06s2 181 111
Samario Sm [Xe] 4f65d06s2 180 109,8
Europio Eu [Xe] 4f75d06s2 204 108,7
Gadolinio Gd [Xe] 4f75d16s2 180 107,8
Terbio Tb [Xe] 4f95d06s2 178 106,3
Disprosio Dy [Xe] 4f105d06s2 177 105,2
Holmio Ho [Xe] 4f115d06s2 177 104,1
Erbio Er [Xe] 4f125d06s2 176 103
Tulio Tm [Xe] 4f135d06s2 175 102
Iterbio Yb [Xe] 4f145d06s2 194 100,8
Lutecio Lu [Xe] 4f145d16s2 173 100,1
41
Figura 24. Radios iónicos de los lantánidos28, 29, 30.
3.3 Propiedades espectroscópicas y magnéticas de los lantánidos
Casi todos los compuestos de los elementos de los grupos principales de la tabla
periódica tienen orbitales llenos con espines electrónicos completamente
apareados, lo que indica que no existe un momento angular, ni de espín, neto,
para estas moléculas. A pesar de esto, la aplicación de un campo magnético hace
que los electrones induzcan un pequeño campo magnético que se opone al campo
aplicado, fenómeno conocido como diamagnetismo. Cuando los átomos presentan
electrones desapareados, estos tienen un momento angular de espín neto y
pueden tener un momento angular orbital, lo que origina un momento magnético
(magnetones de Bohr). Es este momento magnético el que refuerza cualquier
campo magnético aplicado, al orientarse en forma paralela al campo aplicado. 30
Con referencia a las propiedades magnéticas de los lantánidos, los iones Ln3+ son
por lo general paramagnéticos, siendo la excepción el lantano (f0) y el lutecio (f14),
los cuales son diamagnéticos (Tabla 7). En los lantánidos, los momentos
magnéticos presentan dos máximos a lo largo de la serie, los cuales no coinciden
con la configuración f7 de máxima multiplicidad del gadolinio (III).31 El momento
90
95
100
105
110
115
120
Radio iónico (M+3)/pm
42
magnético de los lantánidos depende de la contribución del espín de los
electrones 4f que se encuentran muy localizados en el átomo. Al tomar como
ejemplo el gadolinio, [Xe] 4f75d16s2 se observa que los siete electrones que se
encuentran en el nivel 4f tienen espines paralelos siguiendo el principio de
Hund.31
Tabla 7. Momentos magnéticos observados y calculados para los iones M3+ y colores de los
complejos acuo de La3+ y Ln3+. 29
Ion metálico
Color Configuración electrónica en el estado fundamental
Momento magnético µ (298 K)/µB
Calculado Observado
La3+ Incoloro [Xe]4f0 0 0
Ce3+ Incoloro [Xe]4f1 2,54 2,3 – 2,5
Pr3+ Verde [Xe]4f2 3,58 3,4 – 3,6
Nd3+ Lila [Xe]4f3 3,62 3,5 – 3,6
Pm3+ Rosa [Xe]4f4 2,68 2,7
Sm3+ Amarillo [Xe]4f5 0,84 1,5 – 1,6
Eu3+ Rosa pálido [Xe]4f6 0 3,4 – 3,6
Gd3+ Incoloro [Xe]4f7 7,94 7,8 – 8,0
Tb3+ Rosa pálido [Xe]4f8 9,72 9,4 – 9,6
Dy3+ Amarillo [Xe]4f9 10,63 10,4 – 10,5
Ho3+ Amarillo [Xe]4f10 10,60 10,3 – 10,5
Er3+ Rosa [Xe]4f11 9,58 9,4 – 9,6
Tm3+ Verde pálido [Xe]4f12 7,56 7,1 – 7,4
Yb3+ Incoloro [Xe]4f13 4,54 4,4 – 4,9
Lu3+ Incoloro [Xe]4f14 0 0
Los momentos magnéticos de los iones lantánidos se pueden apreciar en la Tabla
7. Es evidente que los datos experimentales se aproximan a los valores teóricos.
43
Estos datos se basan en las constantes de acoplamiento de espín – orbita
(grandes) y en la suposición de un acoplamiento de Russell–Suanders, para los
cuales solo están poblados los estados con valores de J más pequeños. El
europio y un poco el samario son la excepción a estas observaciones. El europio
y un poco el samario tienen los valores de momento magnético, estimados y
observados, más pequeños. En la mayoría de los casos, las constantes de
acoplamiento de espín – orbital son grandes (del orden de 1000 cm-1), por lo que
los estados fundamentales presentan un valor definido del momento angular (J),
mucho más bajo energéticamente que el próximo estado, debido a la gran
protección que experimentan los orbitales 4f. Los diversos estados que surgen de
la configuración 4f sufren una influencia pequeña del campo de ligandos y su
desdoblamiento no supera el valor de 100 cm-1.29
Debido a que los elementos lantánidos tienen una configuración electrónica en la
cual la ocupación del subnivel 4f es gradual, estas sustancias presentan
propiedades espectroscópicas similares. Para el caso de los iones Ln3+, los
orbitales 4f son orbitales internos que se encuentran bastante protegidos por las
subcapas 5s y 5p que se les sobreponen; así, el llenado progresivo de estos
orbitales, cuando se avanza en el período, no tiene ningún efecto sobre las
propiedades espectroscópicas de los lantánidos 30.
En la Tabla 7 se puede observar que muchos de los Ln3+ presentan coloración,
generalmente verde, rosado y amarillo. Esta coloración se debe a las transiciones
electrónicas de los orbitales 4f. Los espectros de los lantánidos no muestran
muchas variaciones para diferentes ligantes y las absorciones que realizan tienen
lugar a longitudes de ondas muy precisas31. Las propiedades ópticas de los
lantánidos dependen mucho del ambiente químico del ion. La irradiación con luz
uV de muchos complejos de Ln3+ generan fluorescencia. En algunos casos es
necesario para observar el fenómeno se requiere el uso de bajas temperaturas.
Debido a la luminiscencia, los iones lantánidos (Tb3+ y Eu3+) se utilizan como
44
dopantes de diferentes matrices porosas, tamices moleculares y zeolitas. También
se utilizan en fósforos para televisión y luces fluorescentes, entre otros. 29, 30
3.4 Descripción de los elementos lantánidos
Tabla 8. Breve descripción del elemento cerio27, 28, 29, 30.
58 140,12
Ce
Cerio
Descubierto como óxido en 1803 por los químicos suecos Jöns Jakob Berzelius y
Wilhelm von Hisinger. Su nombre se debe al asteroide Ceres. Es uno de los
lantánidos más abundantes. Color gris acero brillante, dúctil, maleable y blando,
buen conductor del calor y la electricidad. Presenta valencias 3 y 4. Es la única tierra
rara que existe como ion tetravalente en disolución acuosa. Se oxida fácilmente al
contacto con el aire. Se encuentra en minerales como la monacita y la cerita;
también se puede encontrar entre los productos de fisión del uranio, el torio y el
plutonio. Se utiliza en medicina, en proyectiles trazadores y como componente de
pedernales para encendedores.
Número atómico 58 Radio iónico (pm) 115
Valencia 3, 4 Radio atómico (Å) 1,81
Estado de oxidación 4+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d14f2
Electronegatividad 1,1 Masa atómica (g mol-1 ) 140,12
Radio covalente (Å) 1,65 Densidad (g cm-3) 6,67
Tabla 9. Breve descripción del elemento praseodimio27, 28, 29, 30.
59 140,90
Pr
Praseodimio
Descubierto en 1885 por el químico Carl von Welsbach. Su nombre se debe
a las palabras griegas “praseos didymos” que significa gemelo verde (debido
a que sus sales son de color verde). Color amarillo pálido, dúctil, maleable y
blando, buen conductor del calor y la electricidad y fuertemente
paramagnético. Presenta valencias 3 y 4. Se oxida fácilmente al contacto con
el aire para formar una capa verde de óxido. Es soluble en ácidos diluidos.
Su principal uso es como agente de aleaciones con magnesio para crear
metales de elevada dureza los cuales se usan en motores aeronáuticos; se
utiliza en ignitores, en gafas protectoras para soldadores.
Número atómico 59 Radio iónico (pm) 113
Valencia 3, 4 Radio atómico (Å) 1,82
Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f3
Electronegatividad 1,1 Masa molar (g mol–1) 140,907
Radio covalente (Å) 1,65 Densidad (g cm–3) 6,77
45
Tabla 10. Breve descripción del elemento neodimio27, 28, 29, 30.
60 144,24
Nd
Neodimio
Descubierto en 1885 por el químico austríaco Carl von Welsbach. Su nombre
se debe a las palabras griegas “neos didymos” que significa nuevo gemelo.
Color amarillo claro. Presenta valencia 3. Se utiliza en las piedras de los
mecheros, en gafas protectoras para soldadores y sopladores de vidrio,
algunos tipos de cristal que contienen neodimio son utilizados por agrónomos
para calibrar aparatos llamados espectrómetros. Algunas sales son utilizadas
para colorear esmaltes y vidrios.
Número atómico 60 Radio iónico (pm) 112,3
Valencia 3 Radio atómico (Å) 1,82
Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f4
Electronegatividad 1,2 Masa molar (g mol–1) 144,24
Radio covalente (Å) 1,64 Densidad (g cm–3) 7,00
Tabla 11. Breve descripción del elemento promecio27, 28, 29, 30.
61 147
Pm
Promecio
Su nombre es en honor a Prometeo, dios griego que según la mitología
entregó el fuego a la humanidad. No se ha podido aislar a partir de
materiales presentes en la naturaleza. Todos los isótopos conocidos son
radioactivos. Branner predijo su existencia en 1902 y se descubrió a partir del
análisis de subproductos de la fisión del uranio, en 1946, por parte de Jacob
A. Marisky, Lawrence Glenedin y Charles Coryell. Metal blando, radioactivo
por emisiones beta. Por su alta radioactividad produce una luminiscencia
verde o azulada en la oscuridad. Color blanco argento. Se utiliza como
batería nuclear, como emisor beta moderado, se utiliza para la medida de
espesores y para producir luz absorbida en una sustancia fosforescente.
Número atómico 61 Radio iónico (pm) 111
Valencia 3 Radio atómico (Å) 1,83
Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f5
Electronegatividad - Masa molar (g mol–1) 147
Radio covalente (Å) - Densidad (g cm–3) -
46
Tabla 12.Breve descripción del elemento samario27, 28, 29, 30.
62 150,3
Sm
Samario
Su nombre se debe a Samarski, un coronel ruso funcionario de minas. Jean
Charles Galissard de Marignac, químico suizo, lo observó
espectroscópicamente en 1853. Paul-Émile Lecoq de Boisbaudran lo aisló
en 1879 a partir de samarskita. Tiene valencias 2 y 3. Color blanco
plateado, con brillo metálico, dúctil y maleable. La principal fuente del
samario es la monacita. Sus principales aplicaciones están en la
elaboración de imanes permanentes, siendo el SmCoS5 la sustancia con
mayor desmagnetización conocida; se utiliza para dopar los cristales para
láseres, en la elaboración encendedores y en la industria cinematográfica.
Número atómico 62 Radio iónico (pm) 109,8
Valencia 2, 3 Radio atómico (Å) 1,66
Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f6
Electronegatividad 1,1 Masa molar (g mol–1) 150,35
Radio covalente (Å) 1,66 Densidad (g cm–3) 7,54
Tabla 13. Breve descripción del elemento europio27, 28, 29, 30.
63 151,9
Eu
Europio
Descubierto en 1896 Eugne-Antole Demarcay quien sospechaba que ciertas
muestras de samario estaban contaminadas con un elemento desconocido.
Demarcay observó unas líneas difusas que no correspondían al samario
mientras realizaba un análisis espectroscópico. Lo aisló casi puro en 1991.
Su nombre se debe a las palabras griegas “dysprositos” que significa difícil
de obtener. Color gris plateado, dúctil, maleable, buen conductor del calor y
la electricidad, siendo el más reactivo de los lantánidos. Presenta valencias 2
y 3. Se usan para absorber neutrones en reactores nucleares, en los tubos
de imagen de los televisores y para adulterar algunos tipos de plásticos.
Número atómico 63 Radio iónico (pm) 108,7
Valencia 2, 3 Radio atómico (Å) 2,04
Estado de oxidación 2+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f7
Electronegatividad 1,0 Masa molar (g mol–1) 151,96
Radio covalente (Å) 1,85 Densidad (g cm–3) 5,26
47
Tabla 14. Breve descripción del elemento gadolinio27, 28, 29, 30.
64 157,2
Gd
Gadolinio
Descubierto en 1880 por Jean Charles Galissard de Marignac. Su nombre se
debe al mineral del que proviene, la “gadolinita”, llamado así en honor a John
Gadolin. Es un metal brillante, de color blanco plateado, dúctil, maleable y
blando, buen conductor del calor y la electricidad. Soluble en ácidos diluidos
e insoluble en agua. Presenta valencia 3. Sus principales aplicaciones son
como superconductor, en los tubos de los televisores, en la fabricación de
CDs, en diagnóstico clínico por resonancia magnética, en agentes de
aleación para el acero, en la memoria de ordenadores.
Número atómico 64 Radio iónico (pm) 107,8
Valencia 3 Radio atómico (Å) 1,79
Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d14f7
Electronegatividad 1,2 Masa molar (g mol–1) 157,25
Radio covalente (Å) 1,61 Densidad (g cm–3) 7,89
Tabla 15. Breve descripción del elemento terbio27, 28, 29, 30.
65 158,92
Tb
Terbio
Descubierto como óxido en 1843, en el mineral iterbita, por Carl Mosander. Su
nombre se debe a “itterby” una pequeña aldea de Suecia donde se encontró. Color
gris plateado, dúctil, maleable y blando, buen conductor del calor y la electricidad.
Presenta valencias 3 y 4. Reacciona con el agua y es soluble en ácidos diluidos. Se
utiliza en los tubos de los televisores y algunas aplicaciones en catálisis; junto con el
bórax se usa en rayos láseres y junto al dióxido de circonio como estabilizador
cristalino de celdas de combustible que operan a altas temperaturas.
Número atómico 65 Radio iónico (pm) 106,3
Valencia 3, 4 Radio atómico (Å) 1,80
Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f9
Electronegatividad 1,2 Masa molar (g mol–1) 158,92
Radio covalente (Å) 1,59 Densidad (g cm–3) 8,27
48
Tabla 16. Breve descripción del elemento disprosio27, 28, 29, 30.
66 162,58
Dy
Disprosio
Su nombre se debe a la denominación griega “dysprositos”, que significa
difícil de obtener. Fue descubierto espectroscópicamente en 1888 por Paul
Émily Lecoq de Boisbaudran, como una impureza de la erbia (óxido de
erbio). El metal es atacado por el aire a altas temperaturas, pero a
temperatura ambiente y cuando se encuentra en bloques es muy estable y
permanece con brillo por largos períodos de tiempo. En la actualidad se
obtiene del mineral monacita. Presenta valencia 3. Color plateado, suave y
lustroso. Su principal uso está en reactores nucleares donde se aplica como
material de apantallamiento; junto con el vanadio y otros elementos de tierras
raras se utiliza en láseres,
Número atómico 66 Radio iónico (pm) 105,2
Valencia 3 Radio atómico (Å) 1,77
Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f10
Electronegatividad 1,1 Masa molar (g mol–1) 162,58
Radio covalente (Å) 1,59 Densidad (g cm–3) 8,54
Tabla 17. Breve descripción del elemento holmio27, 28, 29, 30.
67 164,93
Ho
Holmio
Su nombre se debe al nombre de la capital de Suecia, Estocolmo (Holmia en
latín), lugar de nacimiento de Per Theodor Cleve, quien lo descubrió en 1879.
El óxido del holmio estaba presente como impureza en la erbia. En la
actualidad se obtiene del mineral monacita. Presenta valencia 3. Color blanco
plateado, relativamente blando y maleable. Es una de las sustancias
conocidas más paramagnética. Tiene pocas aplicaciones prácticas, se utiliza
en láseres, en reactores nucleares.
Número atómico 67 Radio iónico (pm) 104,1
Valencia 3 Radio atómico (Å) 1,76
Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f11
Electronegatividad 1,2 Masa molar (g mol–1) 164,93
Radio covalente (Å) 1,58 Densidad (g cm–3) 8,88
49
Tabla 18. Breve descripción del elemento erbio27, 28, 29, 30.
68 167,26
Er
Erbio
Fue descubierto 1843 por Carl Gustaf Mosander. Es un sólido blanco, maleable de brillo metálico, soluble en ácidos e insoluble en agua. Presenta baja toxicidad y gran resistencia eléctrica. No reacciona con el aire a temperatura ambiente. Las sales son paramagnéticas y los iones trivalentes. A temperaturas bajas el metal es antiferromagnético y a temperaturas aun más bajas es fuertemente ferromagnético. En la actualidad se obtiene del mineral monacita. Presenta valencia 3. Su principal uso está en reactores nucleares; también se utiliza como filtro de fotografía y el óxido se aplica como colorante en vidrios y esmaltes de porcelana.
Número atómico 68 Radio iónico (pm) 103
Valencia 3 Radio atómico (Å) 1,75
Estado de oxidación 3+ Masa molar (g mol–1) [Xe] 6s25d04f12
Electronegatividad 1,2 Densidad (g cm–3) 167,26
Radio covalente (Å) 1,57 Densidad g/ml) 9,85
Tabla 19. Breve descripción del elemento tulio27, 28, 29, 30
69 168,93
Tm
Tulio
Su nombre se deriva de la palabra “thulo”, antigua denominación de
Escandinavia. Fue descubierto 1879 por Per Theodor Cleve. Es un metal
plateado, maleable, dúctil, blando, soluble en ácidos diluidos, que reacciona
lentamente con el agua. Presenta valencia 3. El isótopo 169Tm, cuando se
bombardea en un reactor nuclear, puede utilizarse como fuente de radiación
en equipos portátiles de rayos X; también se puede emplear en ferritas
(materiales magnéticos cerámicos) utilizados en equipos de microondas.
Número atómico 69 Radio iónico (pm) 102
Valencia 2, 3 Radio atómico (Å) 1,77
Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f13
Electronegatividad 1,25 Masa molar (g mol–1) 168,93
Radio covalente (Å) 1,56 Densidad (g cm–3) 9,33
50
Tabla 20. Breve descripción del elemento yterbio27, 28, 29, 30.
70 175,84
Yb
Yterbio
Su nombre se debe a “itterby” una pequeña aldea de Suecia donde fue
encontrado. Fue descubierto 1878 por Jean Charles Galissard de Marignac.
Es un metal blando, maleable, dúctil, con brillo plateado, soluble en ácidos
diluidos y en amoniaco líquido. Presenta valencias 2 y 3. Se utiliza como
fuente de irradiación en equipos portátiles de rayos X, en investigación
química; tiene aplicaciones potenciales en aleaciones metálicas, electrónica y
en materiales magnéticos.
Número atómico 70 Radio iónico (pm) 100,8
Valencia 2, 3 Radio atómico (Å) 1,94
Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d04f14
Electronegatividad Masa molar (g mol–1) 175,84
Radio covalente (Å) Densidad (g cm–3) 6,96
Tabla 21. Breve descripción del elemento lutecio27, 28, 29, 30.
71 174,97
Lu
Lutecio
Su nombre se deriva del antiguo nombre de París, Lutetia (palabra griega).
Fue descubierto 1907, simultáneamente, por Georges Urbain y Carl Auer von
Welsbach. Es un metal blanco plateado, muy duro y denso, soluble en ácidos
diluidos y reacciona lentamente con el agua. Presenta valencia 3. Junto con
el itrio y el lantano es de mucho interés para el estudio del magnetismo. Es
uno de los lantánidos más difíciles de obtener. Se utiliza en la fabricación de
dentaduras postizas y como catalizador en ruptura, alquilación, hidrogenación
y polimerización.
Número atómico 71 Radio iónico (pm) 100,1
Valencia 3 Radio atómico (Å) 1,74
Estado de oxidación 3+ Configuración electrónica [Xe] 6s25d14f14
Electronegatividad 1,2 Masa molar (g mol–1) 174,97
Radio covalente (Å) 1,56 Densidad (g cm–3) 9,84
51
4. Dopaje del óxido de titanio TiO2–X con iones lantánidos
El óxido de titanio es uno de los óxidos metálicos más estudiados hoy en día
debido a las diversas aplicaciones tecnológicas. Algunos usos del TiO2 tienen que
ver con celdas solares nanoestructuradas para la producción de hidrógeno y
energía eléctrica, el desarrollo de dispositivos electrónicos, en la industria de
pinturas y cosméticos, catálisis heterogénea, fotocatálisis y el tratamiento de agua,
entre otras. 9, 31, 47, 48
Se han utilizado muchas estrategias para mejorar la eficiencia del óxido de titanio
en diferentes aplicaciones. Una de las técnicas más utilizadas en los últimos
tiempos, por procesos de dopado, es la creación de defectos en la estructura,
como vacantes de oxígeno, 49,50 la implantación o deposición de metales de
transición como el Cu, Au o W 9, 51, 52, 53, no metales como el C, N, B o S, 54, 55, 56, 57
y metales de tierras raras como La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy o Gd.58 El dopado con
metales lantánidos le confiere al TiO2 mejores propiedades luminiscentes, con
respecto a otros metales del bloque d, debido a que las transiciones dentro de los
niveles 4f dan lugar a líneas de emisión muy delgadas e intensas, las que pueden
ser seleccionadas en todo el rango de interés: azul (Ce+3), verde (Er+3, Tb+3), rojo
(Eu+3, Pr+3, Sm+3) y en el infrarrojo cercano (Nd+3, Er+3).58
En las tres últimas décadas se ha aumentado considerablemente el número de
patentes y publicaciones las cuales se estudia y se aplica el dopaje del óxido de
titanio con elementos lantánidos, con los cual se han logrado mejorar los procesos
donde estos sólidos intervienen. La Figura 26 muestra el crecimiento significativo
del número de referencias y patentes relacionadas con este tema, que se
52
encuentran referenciadas en una base bibliográfica del tipo Science Direct de
Elsevier.
Figura 25. Evolución histórica de las publicaciones internacionales relacionadas con el proceso de
dopado del óxido de titanio con elementos lantánidos, desde 1996 hasta 2014.
4.1 Actividad fotocatalítica del óxido de titanio
El TiO2 es un excelente fotocatalizador en presencia de la luz ultravioleta (λ <387
nm) pero presenta poca reactividad en presencia de la luz visible (λ > 400 nm).
Lograr que el TiO2 sea fotocatalíticamente activo en la región visible del espectro
electromagnético es uno de los principales temas de investigación en este campo.
Para mejorar la respuesta fotocatalítica en presencia de la radiación visible (luz
solar) se pueden utilizar diferentes metodologías como la sensibilización con
colorantes orgánicos o sintéticos, el dopado con elementos metálicos o con
elementos no metálicos y la mezcla con otros óxidos semiconductores.59
2 5 1 3 2 3 1 5 917
23 2736
4741
5968
111
86
0
20
40
60
80
100
120
19
96
19
97
19
98
19
99
20
00
20
01
20
02
20
03
20
04
20
05
20
06
20
07
20
08
20
09
20
10
20
11
20
12
20
13
20
14
Años
Dopado del óxido de titanio con elementos Lantánidos
Artículos publicados
53
El dopaje con diferentes elementos puede disminuir el ancho de la banda
prohibida del TiO2 permitiéndole de esta manera ser activo en presencia de la luz
visible incluso con muy poca iluminación. El dopaje del óxido de titanio con
diferentes elementos metálicos y no metálicos ha sido muy investigado y se han
reportado resultados fotocatalíticos.60
En la última década el dopaje del TiO2 con iones lantánidos ha sido objeto de
amplios estudios. Estos dopantes pueden formar complejos con diferentes tipos
de bases de Lewis (aminas, aldehídos, alcoholes, tioles, entre otros), por medio
del interacción de los electrones f de los lantánidos con los grupos funcionales de
estos compuestos, facilitando el contacto del semiconductor con el material
contaminante y mejorando el proceso fotocatalítico. Además, el incremento en la
respuesta fotoquímica se le atribuye al atrapamiento de los portadores de carga
por parte el agente dopante lo que retarda el proceso de recombinación durante la
migración a la superficie.61
A los elementos de tierras raras se les ha dado un gran uso en catálisis, teniendo
en cuenta que hasta los años 80, era el área en donde tenían más aplicaciones.62
Se han hecho muchos estudios sobre el uso de lantánidos como dopantes de
diversos óxidos, ya que su incorporación a la matriz de estos mejora
considerablemente la actividad catalítica aumentando la selectividad y la
estabilidad térmica. Se puede mencionar la aplicabilidad en el tratamiento de
residuos gaseosos, líquidos, para el tratamiento de las emisiones producidas por
los automotores y en los procesos de ruptura en lecho fluidizado (zeolitas
estabilizadas).40, 62, 63, 64, 65,66
El dopado del óxido de titanio con metales de tierras raras se ha venido
incrementando debido a que los métodos de química suave como el
procesamiento sol-gel, utilizado para la síntesis permiten la extensión a procesos
industriales de bajo costo y ecológicamente amigables.
54
Stengl et al. (2009)67, realizó estudios con el óxido de titanio utilizando como
dopantes los metales de tierras raras como él La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy y Gd
mediante hidrólisis homogénea. Se observaron que tiene gran efecto sobre las
diferentes muestras que se prepararon, disminuyendo el ancho de la brecha en
comparación con otros métodos utilizados anteriormente, lo que mejoró
considerablemente las propiedades fotocatalíticas en la degradación de muestras
del colorante naranja II .67 Las muestras que mostraron mejor efecto fotocatalítico
fueron las dopadas con el Nd3+ y el Ce3+, las cuales tardaron en degradar el
contaminante en aproximadamente 35 y 28 minutos respectivamente, en
comparación con el óxido de titanio puro el cual tardo cerca de 50 minutos.
Reszczynska et al (2014)68, realizaron estudios donde se prepararon diferentes
nanocompuestos con iones de metales de tierras raras de la siguiente manera:
Nd3+/Er3+, Nd3+/Eu3+, Eu3+/Ho3+-TiO2. Se demostró que el dopaje con Eu3+/Ho3+
presentó la mayor actividad fotocatalítica para la degradación de muestras de
fenol en presencia de la luz visible. Para cada uno de los casos se observó una
mejor actividad fotocatalítica de cada una de las preparaciones realizadas, lo que
demuestra la eficiencia del dopaje con iones de tierras raras con el dióxido de
titanio; en la tabla 22 se listan los principales resultados obtenidos en dicha
investigación.68
Tabla 22. Tasa de degradación de fenol bajo irradiación uV y Visible con nanocompuestos con
iones de tierras raras en un tiempo de 60 minutos.68
Muestra dopada
Tasa de degradación de fenol bajo irradiación UV-vis (µmol dm-3 min-1)
Tasa de degradación de fenol bajo irradiación visible (λ> 420 nm) (µmol dm-3 min-1)
Eu3+(1M)/Ho3+(1M)-TiO2 2,49 0,56
Eu3+(0,5M)/Ho3+(0,5M)-TiO2 2,25 0,52
Nd3+(1M)/Eu3+(1M)-TiO2 2,43 0,66
Nd3+(0,5M)/Er3+(0,5M)-TiO2 1,86 0,48
55
Mohamed et al. (2010)69, fabricaron nano-compuestos de TiO2-SiO2 dopados con
tierras raras (La3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+) con una proporción atómica del 3%.
Consideraron que el dopaje con iones metálicos de tierras raras mejoró la
morfología de las partículas y retardó el crecimiento del grano de TiO2–SiO2
durante el calentamiento. Se comprobó que el dopaje con iones Gd3+ al TiO2–SiO2
redujo en mayor medida la banda prohibida y presentó un tamaño del grano más
pequeño, mostrando una mejor actividad fotocatalítica en la degradación del
EDTA. Se determinó que las diferencias presentadas en la actividad de
degradación fotocatalítica fueron ocasionadas por la presencia de grupos
hidroxilos en la superficie del semiconductor, resultantes de la interacción que se
produce entre los óxidos de tierras raras y TiO2–SiO2.
Tabla 23. Resumen del efecto del dopaje con (La3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+) producido sobre TiO2-SiO2
(0,3 g / 1000 ml EDTA), en la degradación del EDTA (5 x 10-3 M) en un tiempo de 60 minutos69.
Material dopado Egap (eV) Remoción (%) EDTA Tamaño del grano (nm)
La–TiO2–SiO2 3,18 88,20 25
Nd–TiO2–SiO2 3,10 89,70 24
Sm–TiO2–SiO2 3,05 89,80 23
Gd–TiO2–SiO2 2,98 92,70 22
Hassan et al. (2012)70, Prepararon muestras de nanopartículas de TiO2 dopado
con iones de tierras raras (Ln3+-TiO2, donde Ln3+ = La, Ce, Nd) por el método de
sol-gel. Se evaluó la degradación del colorante Rodamina 6 G (R6G) sometido a
irradiación uV. Se determinó que los iones Ln3+ se dispersaron en la superficie del
TiO2 como Ln2O3 en forma de pequeños grupos. Al realizar espectros de DRS de
TiO2 puro y de las muestras dopadas con iones Ln3+(La, Ce, Nd), se observó que
las muestras de TiO2 dopado con estos iones desplazaron su foto-respuesta hacia
longitudes de ondas más largos indicando que su brecha de banda prohibida se
redujo en comparación con el TiO2 puro. El desplazamiento hacia el rojo en la
banda de absorción se le atribuyó a una transición de carga entre los electrones
de la subcapa f de los iones Ln3+ y la banda de conducción o de valencia del TiO2.
56
Al examinar la degradación de Rodamina 6G se obtuvo que todas los óxidos
mostraron una mejor actividad fotocatalítica que el TiO2 puro, debido a la
presencia de iones de tierras raras que posiblemente contribuyen con un
desplazamiento hacia una longitud de onda mayor (se corre hacia el rojo) lo que
indica que el sólido puede absorber más fotones favoreciendo la actividad
fotocatalítica. La tabla 24 muestra El orden de desplazamiento que se observó de
cada uno de estos iones; los resultados mostraron que el dopaje del TiO2 con
iones de tierras raras (La, Ce, Nd) mejora la actividad fotocatalítica en
comparación con el TiO2 puro.
Tabla 24. Degradación de R6G en solución acuosa (100 ml) con TiO2 dopado con óxidos de tierras
raras (15 mg), durante 60 minutos70.
Tiempo de irradiación (min)
Material dopado (1%) Degradación R6G (%)
60 Nd3+-TiO2 ~ 80%
60 Ce3+-TiO2 ~ 64%
60 La3+-TiO2 ~ 60%
Liang et al. (2008)71, realizaron estudios preparando muestras de TiO2 dopado con
iones de tierras raras (Sm3+, Nd3+ y Pr3+) a través del método de sol-gel.
Caracterizado por difracción de rayos X y espectroscopia de reflectancia (DRS)
para la degradación de Naranja I bajo la luz uV y luz visible. El tamaño de los
cristalitos de las muestras dopadas disminuyó con respecto al TiO2 puro, lo que
quiere decir que esto podría llevar a una mayor área superficial, lo que significa
una mayor actividad catalítica. La actividad fotocatalítica del TiO2 dopado con
iones de tierras raras (Sm3+, Nd3+ y Pr3+) se evaluaron con 1,0 g/L RE3+- TiO2 y
0,06 mM de naranja I.
Se pudo apreciar que la actividad fotocatalítica del Sm3+, Nd3+ y Pr3+ es mayor con
respecto al TiO2 puro. Inicialmente se notó que al aumentar la dosis de estos iones
se incrementa la actividad fotocatalítica, pero luego, disminuyó al sobrepasar una
dosis óptima. Se observó que a una concentración de 1,5% para los tres iones de
57
tierras raras se obtuvo un mejor rendimiento fotocatalítico, en presencia de la luz
ultravioleta y a una concentración de 1,0% para los tres iones bajo irradiación de la
luz visible. El orden de degradación del naranja I para los tres iones fue Sm3+ >
Nd3+ > Pr3+. Al realizar el estudio de la mineralización del naranja I bajo la luz UV
utilizando TiO2 puro y muestras dopadas al 1,5% con los tres iones en estudio, se
demostró una mejor actividad fotocatalítica del óxido de titanio dopado con iones
de tierras raras en comparación con el TiO2 puro. Se piensa que los óxidos de
tierras raras se absorben de manera uniforme en la superficie del catalizador lo
que puede inducir una separación eficiente de los portadores de carga.
Tabla 25. Degradación del naranja I (0,06 mM), en TiO2 dopado con óxidos de tierras raras (1,0
g/L), bajo luz uV y visible, durante 60 minutos71.
Catalizador % Tiempo (min)
Degradación de naranja I 0,06 mM (%)
uV y Visible uV Visible
Sm3+-TiO2 (1,5) 60 ~ 99,7 ~ 82
Sm3+-TiO2 (1,0) 60 ~ 97,4 ~ 84
Nd3+-TiO2 (1,5) 60 ~ 86,6 ~ 78
Nd3 -TiO2 (1,0) 60 ~ 82,8 ~ 74
Pr3+ -TiO2 (1,5) 60 ~ 91 ~ 77
Pr3+ -TiO2 (1,0) 60 ~ 83 ~ 75
Saif et al. (2014)72, realizaron estudios sobre la actividad fotocatalítica del óxido de
titanio dopado con iones de tierras raras (Ln3+ = Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Dy3+, Er3+
a una concentración de 0,005, 0,008, 0,01, 0,02 y 0,03); La síntesis se hizo
mediante procesamiento sol-gel. A través de DRX se estudió la estructura de fase
y tamaño de los cristalitos, mostrando solo la fase anatasa. Se observó que para
el TiO2 dopado la intensidad relativa del pico disminuyó y se vuelve más ancho
con respecto al TiO2 puro, lo que indica que el dopaje inducen a que no se
presente transformación de la fase anatasa a la fase rutilo, lo que lleva a una
estabilidad más alta de los fotocatalizadores. Mediante SEM y TEM se pudo
constatar que el dopaje con iones de tierras raras suprime el crecimiento de los
58
cristalitos lo que favorece la actividad del catalizador. Todas las muestras
presentaron granos pequeños, esféricos, uniformes, similares y dispersos en toda
la superficie del catalizador. También se estudiaron las propiedades ópticas de las
diferentes muestras, observándose que todos los sólidos presentaron un
desplazamiento hacia el rojo; la absorción de la luz visible se localizó entre 400 y
500 nm.
Al aumentar la concentración de iones Ln en la matriz del TiO2 se observó que el
frente de absorción se corre hacia el rojo, hasta alcanzar el máximo; luego, se
percibió que cambia hacia el azul. Este comportamiento se relaciona con la
reducción de la banda prohibida del TiO2, debido a la incorporación de los iones
de tierras raras en la matriz del TiO2 lo que hace que los fotones de energía más
bajos puedan ser absorbidos en las fotorreacciones. Estas observaciones se
relacionan con las transiciones intrínsecas ya que inducen un aumento en la
absorbancia y con la implantación de impurezas o defectos cuyas transiciones dan
colas de absorción en los semiconductores. Otro factor que puede incidir es la
carga positiva de los iones Ln3+, que puede actuar en la captura de electrones,
situación que aumenta significativamente la actividad fotocatalítica.
Las nanopartículas Gd3+-TiO2 y Eu3+-TiO2 fueron las que presentaron una mejor
fotoactividad según los resultados obtenidos en la parte experimental y se
probaron en aguas residuales industriales reales, en la cual se pudo observar una
mejora considerable en él % de mineralización alcanzando un 67 y 50 %
respectivamente, después de 6 horas de irradiación con luz solar
En el trabajo de Saif et al (2014)72 se concluye que la implantación de iones Ln3+
en la matriz del óxido de titanio produce una banda prohibida adecuada para
generar pares electrón hueco que aumentan la actividad fotocatalítica; por lo tanto,
tales sólidos pueden actuar como catalizadores eficientes para la remoción total
de contaminantes orgánicos presentes en las aguas residuales industriales.
59
Tabla 26. DQO valorado (mg/ml) y Mineralización fotocatalítica (%) de contaminantes orgánicos en
aguas residuales industriales reales utilizando TiO2 dopado con óxidos lantánidos72.
Tiempo de irradiación (h)
DQO valorado (mg/ml) Mineralización (TOC, %)
Gd3+-TiO2 (0,02 M)
Eu3+-TiO2
(0,01 M) Gd3+-TiO2 (0,02 M)
Eu3+-TiO2
(0,01 M)
0 1080 1049 - -
3 586 846 46 43
6 361 736 67 50
Kibombo et al. (2013)73, desarrollaron una estrategia de síntesis para preparar
nanomateriales de TiO2 dopado con iones Eu3+, en la vía de mejorar la actividad
fotocatalítica frente a la degradación del ácido salicílico. El método utilizado fue
sol–gel. A través de estudios de difracción de rayos X se pudo observar picos
agudos característicos de cristalitos de la fase anatasa incluso a temperaturas tan
altas como 550°C. Los estudios de fotoluminiscencia (PL) se realizaron para
investigar las propiedades electrónicas de los aerogeles de Eu–TiO2; luego de
irradiar a 465 nm se observaron picos que corresponden a relajaciones radiantes
(transiciones 4f–4f). En los experimentos se observaron picos a 594, 613, 652 y
700 nm, los cuales se considera que se deben a las transiciones 5D0 7F1, 5D0
7F2, 5D0 7F3, y 5D0
7F4, respectivamente.
La señal 5D0 7F1 y las líneas 5D0 7F2 surgen debido a la transición de dipolo
magnético y las transiciones de dipolo eléctrico, respectivamente. A 613 nm se
pudo observar la banda de emisión más intensa, que se atribuye a la transición
5D0 7F2 por la presencia de iones Eu3+ dispersos en los óxidos. Esto sugiere
que se da una transferencia de energía desde el TiO2 a Eu3+, la cual se produce
en virtud los defectos del TiO2; esto hace que los niveles de energía del TiO2
estén más arriba que los niveles de los iones Eu3+ (emiten desde el estado 5D0), lo
cual genera fotoluminiscencia. Los defectos del TiO2 pueden ser vacancias de
oxígeno o iones intersticiales TiO4+, entre otros.
60
El rendimiento fotocatalítico de los aerogeles de Eu–TiO2 se probó frente a la
degradación del ácido salicílico. La carga de iones Eu3+ en los sólidos osciló entre
0,72 y 5,30% (en masa). El medio de reacción se trató con radiación uV por
tiempos comprendidos entre 30 y 60 minutos. Se pudo observar, de una parte, que
la degradación del ácido salicílico disminuye con el tiempo de irradiación; de otro
lado, se verificó que la degradación del ácido salicílico en presencia de TiO2 sin
lantánido es muy baja (4,4%) en comparación con los óxidos dopados con iones
Eu3+ (la descomposición fluctúa entre el 78 y el 100% después de los 60 minutos
de reacción), mostrando que la actividad fotocatalítica mejora considerablemente
al dopar el TiO2 con iones Eu3+.
Tabla 27. Degradación del ácido salicílico en TiO2 dopado con óxidos de tierras raras, en un
tiempo de 60 minutos73.
Material dopado (%en peso) Degradación del ácido salicílico (%)
0,72 84,8 +−
4
1,48 78,1 +−
4
2,71 79,6 +−
4
5,30 100
4.2 Propiedades luminiscentes de los óxidos lantánidos
Un material óptico se puede definir como un sólido (típicamente un óxido metálico)
que presenta interacciones (absorción, emisión, refracción, entre otros) en el
margen óptico del espectro electromagnético, correspondiente a radiaciones con
longitudes de onda comprendidas entre 200 nm (ultravioleta) y 3 µm (infrarrojo
cercano). Dentro de este grupo de materiales están incluidos los óxidos
luminiscentes, los láseres, pigmentos y la fibra óptica.
En este contexto, las propiedades luminiscentes de los óxidos lantánidos los han
convertido en elementos muy interesantes para diferentes aplicaciones a nivel de
61
estudios básicos y tecnológicos32. Actualmente los iones de elementos lantánidos
se vienen utilizando en diferentes campos de la investigación que tienen en cuenta
que poseen las siguientes características:
a. Alta capacidad de coordinación en la formación de entidades para ensayos
biológicos33 y en aplicaciones diagnósticas como agentes de contraste en
imágenes de resonancia magnética (MRI)34, 35.
b. Habilidad para producir materiales electroluminiscentes, útiles en la fabricación
de diodos emisores de luz orgánicos (LED) y fibras ópticas para
telecomunicaciones36.
c. Aplicabilidad en el campo de la iluminación para diseños de lámparas
fosforescentes37.
Dentro de los numerosos campos en que se utilizan los lantánidos, han
despertado un gran interés los óxidos metálicos (semiconductores) dopados con
iones de tierras raras, los cuales se destacan por su utilización en la iluminación.
Los lantánidos se usan en dispositivos de iluminación de estado sólido (SSL)38, los
cuales se cree sustituirán completamente la iluminación artificial convencional
hacia el año 2025. Estos dispositivos se caracterizan por su larga vida útil y su
gran ahorro energético, esto debido a que la conversión energética en luz en este
tipo de óxidos es muy eficiente, con una generación de calor relativamente menor.
Los iones de tierras raras se caracterizan por tener su capa 4f incompleta. Las
transiciones electrónicas entre los niveles 4f están protegidas de la influencia del
campo cristalino y tienen energías discretas; es por ello que durante el fenómeno
de la luminiscencia, pueden ocurrir excitaciones de transferencia de carga entre
las bandas de los iones RE y los óxidos metálicos del entorno. En ese caso, el
62
color de la emisión depende de la posición de la banda de excitación que puede
variar según la naturaleza de la matriz cristalina40.
Figura 26. Uso de los iones lantánidos en luminiscencia
Las tierras raras son los mejores activadores y sensibilizadores en la mayoría de
los sistemas de “fósforos”. Sus características luminiscentes se deben a sus capas
parcialmente llenas. Los estados de energía de los electrones f están bien
“apantallados” o protegidos por los electrones de las capas externas; ellos también
aparecen menos afectados por el campo cristalino y se comportan como iones
libres40, 41. Tienen propiedades ópticas similares en varias matrices, pero diferente
intensidad. Actualmente los óxidos de lantánidos se usan ampliamente como
materiales luminiscentes debido a los requerimientos generales de corto tiempo de
decaimiento y alta eficiencia a temperatura ambiente 42.
A manera de ejemplo, se ha observado fotoluminiscencia de iones praseodimio en
lentes de SiO2–TiO2 y se ha demostrado que las nanopartículas de TiO2 dopado
con iones lantánidos tienen mayor área superficial que el TiO2 puro44. En esta
misma dirección, el óxido de titanio, en forma de anatasa, se ha dopado con Eu3+,
Er3+ y Sm3+ para verificar que la luminiscencia tiene lugar en la región visible del
63
espectro electromagnético45. El TiO2 dopado con Eu3+ y Sm3+ produce
luminiscencia de color rojo y naranja, debido a la transferencia de energía entre
los lantánidos y la matriz del óxido de titanio.46
4.2.1 EL FENÓMENO DE LA LUMINISCENCIA
Cuando un sistema material se trata, a bajas temperaturas, con radiación visible,
rayos UV, rayos X ó rayos catódicos, parte de la radiación se adsorbe en la
estructura electrónica de los componentes (átomos, moléculas o iones), se
producen estados excitados y luego, la radiación se emite como consecuencia del
regreso de las especies químicas al estado basal (relajación); sin embargo, la
excitación también puede producirse por efectos térmicos, mecánicos, eléctricos,
vibracionales y químicos. En la fotoluminiscencia los agentes de excitación son
fotones que en la mayoría de los casos corresponden a la radiación uV; la emisión
se produce en la región visible del espectro. Algunos parámetros que caracterizan
y afectan la fotoluminiscencia son el tiempo de vida media, la red cristalina, los
defectos cristalográficos y la temperatura.
Tiempo de vida media
Se refiere al intervalo de tiempo en el que después de eliminarse la excitación, los
electrones gradualmente escapan de las trampas emitiendo luz (proceso de
relajación). En el caso de los materiales utilizados en las pantallas de televisión el
tiempo de relajación no debe ser demasiado largo o de lo contrario las imágenes
empezarían a superponerse.39 En muchos casos para otro tipo de aplicaciones se
requieren tiempos de vida media muy cortos, lo que indica que la evaluación para
la elección de este parámetro es muy importante según el uso que se le vaya a
dar.
64
Estructura de la red
La estructura de la red debe ser muy regular, ya que el mecanismo para el
proceso de luminiscencia recibe la influencia de la red cristalina. En muchos
casos, con cristales puros, la luminiscencia es un proceso deficiente; pero al
agregar pequeñas cantidades de impurezas se crean sitios especiales en la red
por lo que la estructura normal de las bandas de adsorción y emisión se modifican
con respecto a la del cristal puro. De esta manera se crean estados de energía
dentro de la banda prohibida a través de la cual los electrones pueden relajarse en
forma radiante, con la emisión de un fotón de luz. Otra característica importante es
la densidad del material, la cual depende de la composición del cristal y su
estructura cristalina, ya que los materiales altamente densos permiten la absorción
de la energía total usando materiales luminiscentes pequeños.40
Defectos
La interacción de la radiación ionizante con el cristal luminiscente puede generar
defectos en la red. Esta formación de defectos es un proceso alternativo al de la
luminiscencia. Algunos de ellos se vuelven estables y su número se incrementa
con la dosis de radiación, lo que cambia las características ópticas y luminiscentes
del cristal, como son: eficiencia, espectro de absorción y emisión, tiempo de vida
media. Además, pueden provocar la extinción de centros luminiscentes y la
creación de trampas que incrementan el nivel de luminiscencia posterior,
distorsiones en la red cristalina y la creación de centros de color, llamados así
porque producen bandas de absorción en el espectro de transmisión óptica de los
cristales. La luz de salida del cristal decrece si esas bandas están en la región de
emisión. Una concentración poco homogénea de impurezas eleva la probabilidad
de creación de defectos, por lo que la pureza del material es muy importante. En
algunos materiales el dopante adecuado disminuye las condiciones para el
desplazamiento de trampas o defectos puntuales incipientes.40
65
Dependencia de la luminiscencia con la temperatura
En la operación de materiales luminiscentes, la eficiencia de la transferencia
energética y la luz de salida son parámetros importantes que dependen de la
temperatura. La posición del intervalo de extinción térmica depende de las
propiedades tanto del ion activador como de la matriz anfitriona. Para muchas
aplicaciones, la luz de salida del material debe ser estable dentro del intervalo de
la temperatura de operación. También es importante conocer la temperatura
óptima de operación de los materiales luminiscentes.40
Aspectos de absorción y emisión
El número y la naturaleza de los picos de absorción, excitación y emisión reciben
marcada influencia de la composición, los tipos y las energías de enlace y de la
simetría estructural de la matriz. Los estados electrónicos de los centros
luminiscentes (impurezas o defectos) en sólidos son sensibles a la posición de los
iones cercanos, así que los espectros de absorción y emisión del centro
luminiscente dependen de las posiciones de equilibrio y las vibraciones de esos
iones. Además, los defectos presentes en la red cristalina tienen una fuerte
influencia en el espectro de absorción y emisión del material40.
4.3 Aplicaciones del óxido de titanio dopado con iones de tierras
raras en el proceso fotoluminiscente
Los elementos de tierras raras son en gran medida responsables de la gran
cantidad de materiales ópticos utilizados hoy en día. En la mayoría de los casos se
utilizan como dopantes y constituyen solo una pequeña proporción del peso total
del material. Son muchos los estudios realizados con óxido de titanio dopado con
lantánidos para mejorar las propiedades luminiscentes; varios de estos sólidos
tienen aplicaciones como fósforos para dispositivos de iluminación y tubos de
66
rayos catódicos, centelladores de rayos X y materiales que emiten luz a menor
longitud de onda con respecto a la radiación excitante (fenómeno de conversión
ascendente) 43.
Ningthoujam et al. (2009)74 informan que se han realizado numerosas
investigaciones para mejorar las propiedades luminiscentes del TiO2 dopado con
iones Eu3+, por transferencia de energía del TiO2 al Eu3+. En tales estudios se
pudo comprobar una mejoría en la emisión luminiscente para diferentes sólidos
cuando se calentaron a temperaturas inferiores a 400°C y que a medida que la
temperatura aumentó, la luminiscencia decayó hasta desaparecer completamente
a 900°C. Distintos investigadores han presentado diversas propuestas para dar
explicaciones a este fenómeno, lo que promovió el estudio en referencia. Para
realizar la evaluación Ningthoujam et al. (2009)74 utilizaron nanopartículas de TiO2
dopado con iones Eu3+, preparado por hidrólisis de urea en etilenglicol a 150°C;
usaron TiO2 y TiO2 dopado con 3, 5, 7 y 10 % de iones europio.
Mediante difracción de rayos X se verificó la predominancia de la fase anatasa en
los sólidos calentados a 500°C; cuando los sólidos se tratan a 900°C se observa
una señal correspondiente a la fase rutilo; además se observó un pico para la fase
cúbica Eu2Ti2O7. No se observaron picos para la fase EuO, por lo que los
investigadores descartaron la formación de este óxido y con base datos
termodinámicos establecieron que el EuO no se forma a partir de Eu2O3 como ha
sido propuesto por otros investigadores. Mediante XPS se verificó la transición
anatasa rutilo y se comprobó la formación del enlace Eu–O–Ti de acuerdo con
los valores de energía de enlaces obtenidos.
Al realizar el estudio de fotoluminiscencia a 500 y 900°C para las diferentes
muestras, por excitación a 395 nm, se observan picos a 590 y 614 nm que se
atribuyen las transiciones f–f, magnéticas (5D0 7F1) y dipolos eléctricos (5D0
7F2), respectivamente. Estos picos no se observaron a 500°C.
67
Los elementos de tierras raras son en gran medida responsables de la gran
cantidad de materiales ópticos utilizados hoy en día. En la mayoría de los casos se
utilizan como dopantes y constituyen solo un pequeño porcentaje del peso total del
material. Son muchos los estudios realizados con el óxido de titanio dopado con
lantánidos para mejorar las propiedades luminiscentes. Muchos tienen
aplicaciones como fósforo para dispositivos de iluminación y tubos de rayos
catódicos, centelladores de rayos X y materiales que emiten luz a menor longitud
de onda con respecto a la radiación excitante (fenómeno de conversión
ascendente).43.
Figura N° 27. Representación esquemática del mecanismo de transiciones de energía propuesto.
“Tomado y adaptado de la referencia74”.
Tal parece que la intensidad luminiscente tiende a desaparecer completamente
con el incremento de la temperatura debido a la formación de Eu2Ti2O7, la cual es
una estructura altamente simétrica. También se reportaron distancias de 3,6 Å
entre el Eu3+ y los centros de Eu2Ti2O7; estas longitudes podrían inducir a que se
produzca una relajación cruzada entre iones Eu3+ lo que explica el decaimiento de
la luminiscencia; además los iones Eu3+ ocupan sitios que tienen simetría de
inversión en Eu2Ti2O7 lo que no permite que hayan transiciones de dipolos
eléctricos. Así, los investigadores llegaron a la conclusión de que la disminución
68
de emisión luminiscente entre 500 y 900°C se debe a la formación de un
compuesto altamente simétrico (Eu2Ti2O7).
Feng et al. (2010)75 observan el auge en el uso de óxidos metálicos
nanoestructurados, dopados con tierras raras, con el fin de mejorar el desempeño
de materiales luminiscentes para ser utilizados como catalizadores, sensores y
dispositivos ópticos. Para ellos, el Eu3+ presenta muchas ventajas en aplicaciones
de “fósforos” debido a que la fluorescencia es más eficaz. Señalan que se ha
utilizado una gran variedad de óxidos metálicos (CeO2, ZnO, Y2O3, SnO2 y TiO2)
como matrices para los iones de tierras raras, que han dado buenos resultados en
diversas aplicaciones. Entre estos óxidos, sobresale la titania ya que es un
excelente catalizador para procesos de degradación fotocatalítica debido a sus
propiedades ópticas y eléctricas. Se destaca que la matriz de los óxidos dopados
afecta la intensidad relativa de las señales luminiscentes de los iones de tierras
raras.
Para efectos de los estudios, Feng et al. (2010)75 prepararon TiO2 con diferentes
cargas de Eu2O3. Mediante difracción de rayos X observaron que las señales de
la titania se debilitan con la concentración de iones Eu3+, sin embargo la posición
de los picos no cambian con el dopaje, debido a que los iones Eu3+ se insertan en
la matriz del óxido de titanio y ocupan las vacancias que dejan los iones Ti4+; tal
parece que la cristalinidad del óxido de titanio disminuye como consecuencia de
la disminución de la cantidad de iones Ti4+.
En comparación con el TiO2, los espectros de fotoluminiscencia de los sistemas
Eu3+–TiO2, mostraron transiciones ubicadas en 583, 591, 613, 650 y 698 nm, que
los autores atribuyen a las transiciones 5D0 7F0, 5D0 7F1, 5D0 7F2,
5D0 7F3
y 5D0 7F4, respectivamente; la luminiscencia, que en un principio aumenta con
la cantidad de Eu3+ alcanza un nivel máximo con el 20% para luego extinguirse
69
ya que los iones Eu3+ no pueden incorporarse en las vacancias del TiO2 por lo que
se segregan como Eu2O3.
En conclusión, se sintetizó óxido de titanio que presenta una morfología de
vacancia Ti4+, dopado con iones Eu3+. La emisión más fuerte del sistema
Eu3+(0,2)–TiO2 se registró a una temperatura de 550 °C pero, también se constató
que debido a los cambios producidos en el campo cristalino, por el ambiente en
que están inmersos los iones de Eu3+ que reemplazan posiciones Ti4+, en las
vacancias de los sistemas Eu3+–TiO2 no se produce emisión.
Calefi et al. (1999)76, prepararon un sistema Eu3+–TiO2 (polimérico) insertando
una mezcla precursora de etilenglicol, ácido dipicolínico y nitrato de europio en un
gel de TiO2 y un sistema Eu3+–TiO2 (no polimérico) mediante procesamiento sol–
gel, con el propósito de usar el lantánido como una sonda estructural. La difracción
de rayos mostró que el sistema polimérico contenía la fase rutilo mientras que el
sistema no polimérico mostraba la fase anatasa; luego, propusieron que los iones
Eu3+ introducen defectos en la matriz de TiO2.
Los espectros de excitación y emisión de los sistemas polimérico y no polimérico
dieron señales que se ajustan a transiciones del tipo 5D0 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4).
Para el sistema Eu3+–TiO2 no polimérico se observaron más de tres bandas de
emisión; entonces, se planteó que el ion Eu3+ ocupa dos sitios diferentes en la red
mientras que para el óxido polimérico, la decadencia de la luminiscencia sugiere
que los iones Eu3+ ocupan tan solo un punto en la red. En ambos sólidos, las
transiciones 5D0 7F2 aparecen más ensanchadas al compararlas con las
transiciones 5D0 7F1, por lo que se deduce que los iones Eu3+ ocupan sitios sin
centros de inversión.
Cacciotti et al. (2011)77 doparon nanofibras de TiO2 con diferentes concentraciones
de Tb e Yb (1 a 3% molar). Mediante microscopía electrónica de barrido,
70
observaron que el óxido sin dopar y el dopado, luego de calentarlos se
mostraban como fibras aleatorias, libres de defectos y de aspecto uniforme. El
tamaño de las fibras se obtuvo mediante espectroscopia de difracción de
electrones; los diámetros oscilaron entre 35 y 80 nm.
Los estudios de luminiscencia se realizaron con espectroscopia de Raman,
apoyada con microscopía electrónica. La influencia de los iones de tierras raras
sobre la luminiscencia, inducida por láser, en la región visible, resultó evidente.
Los espectros de luminiscencia son característicos de los iones dopantes; para el
caso del Tb3+, las señales se generan en virtud de las transiciones 5D4 7FJ (J =
6, 5, 4 y 3); para el Yb3+, los picos corresponden a transiciones 4f; esto es, 2F5/2
7F1.
En función de la temperatura, a 500°C se observó una señal luminiscente, de gran
intensidad. Esta línea se relaciona con la cristalinidad de los óxidos y con el
tamaño de partícula (cristalito) que incide sobre área superficial, con lo cual se
incrementa la probabilidad de vacancias de oxígeno y defectos cristalinos y con
ello, el aumento de estados excitados que potencias la luminiscencia.
Los investigadores pudieron apreciar una señal intensa en la región del infrarrojo
(cerca de los 835 nm) cuando los óxidos se calientan a 1000°C. Tal parece que
este pico es compatible con transiciones luminiscentes de iones intersticiales del
TiO3+ en la fase rutilo. Por otra parte, también se observaron las emisiones
características del Tb3+, para el sistema Tb3+–TiO2, entre 493, 550, 590 y 624 nm,
debido a las transiciones 5D4 5F6, 5D4 7F5, 5D4 7F4 y 5D4 7F3,
respectivamente. Para el caso de los óxidos dopados con Yb3+, no se obtuvo el
pico de 835 nm.
Utilizando el procesamiento sol–gel hidrolítico, Antic et al. (2012)78 utilizo
nanocristales de TiO2, en fase anatasa, con iones Sm3+, Eu3+ y Tb3+. Con la ayuda
71
del análisis térmico se pudo apreciar que los geles precursores desarrollan la fase
anatasa cuando se calientan a 420 °C; esta fase evoluciona a rutilo cuando el
calentamiento alcanza los 600° C. Mediante difracción de rayos X, estos
investigadores verificaron la existencia mayoritaria de anatasa en el TiO2 no
dopado y en los óxidos Ln3+–TiO2. Según la concentración de iones Ln3+, estos
pueden reemplazar iones de Ti4+ en los la matriz del óxido, segregarse como una
fase Ln2O3 o ubicarse en los intersticios atómicos. Se observó que de los
cristalitos tiende a disminuir en la dirección terbio a samario, debido a la formación
de enlaces RE–O–Ti que no permiten el crecimiento del tamaño del cristalito. El
tamaño del cristalito observado para las muestras dopadas fue de 9 nm, 6 nm y
5,8 nm, para los iones Tb3+, Eu3+ y Sm3+, respectivamente, mucho menores que la
muestra no dopada que presentó un tamaño de 14 nm.
Al estudiar la fotoluminiscencia de las muestras dopadas con tierras raras fue
posible observar muchas emisiones para los iones Eu3+ y Sm3+, pero no para los
iones Tb3+. El estudio pudo comprobar la presencia de varios sitios de emisión
para el dopaje del TiO2 con iones Eu3+ y de tres sitios específicos para el dopaje
del TiO2 con Sm3+. Los espectros de fotoluminiscencia mostraron emisiones
correspondientes a las transiciones para Eu3+, las cuales pueden representarse en
la forma 5D0 7FJ, donde J corresponde a 0, 1, 2, 3, 4 y, a las emisiones del
Sm3+, que pueden ponerse en las formas 4G5/2 6H5/2, 4G5/2 6H7/2, 4G5/2
6H9/2
y 4G5/2 6H11/2.
En el estudio de Antic et al. (2012)78 se concluye que fue posible examinar el
comportamiento fotoluminiscente la fase anatasa pura, la emisión roja de los
sistemas Eu3+–TiO2 y Sm3+–TiO2 y ninguna emisión para el sólido Tb3+–TiO2. Esto
demuestra que el dopaje del TiO2 con iones de metales de tierras raras mejora la
emisión luminiscente, que podría ser utilizada para diversas aplicaciones.
72
Conclusiones
Se logró describir diferentes iones lantánidos como dopantes de TiO2 y los
efectos de su incorporación sobre las propiedades ópticas, estructurales y
fotocatalíticas del mismo.
Las propiedades de los materiales se pueden ver afectadas por la
presencia de defectos cristalinos, por ejemplo, los bordes de granos que se
presentan por la difusión de iones de tierras raras en la superficie de TiO2
afecta las propiedades ópticas, lo que se ve reflejado en una mejor emisión
luminiscente.
La incorporación de impurezas (iones de metales de tierras raras) en la
matriz del óxido de titanio (semiconductor) mejora la actividad fotocatalítica
del TiO2.
El tipo de metal raro y la cantidad de metal incorporado en el TiO2
determina el efecto sobre las propiedades fotocatalíticas y
fotoluminiscentes.
Las tierras raras pueden ser utilizados para disminuir el valor de brecha
prohibida del TiO2 por medio del proceso de dopado.
73
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