CINÉTICA DE LAS REACCIONES
.......eEdD......cCbBaA
La velocidad de la reacción puede ser definida como:
t dN d
dV1
t dN d
aV1r
t dN d
V1r
t dN d
V1r
DA
DD
AA
Pero de que depende la velocidad:
n)composició P, (T, f rsistema) del (estado fr
A P constante:
n)composició (T, f r Ley de velocidad:
'q'p'on
qpo0 CBAk.....CBAkr
Ordenes de reacción
Mecanismo de la reacción
RTEexpAk a
Orden 0
Orden = 0
Orden 0
Orden <
Orden =
Orden > Teoría de Colisiones
Teoría del estado de Transición o de los complejos activados
Estequiometría
Estructura Molecular
Orden < , de todas las moléculas que nos indica el índice estequiométrico , el orden o es el número de moléculas que participan antes o durante el paso determinante como reactivos.
Orden = , de todas las moléculas que nos indica el índice estequiométrico , todas ellas participan antes o durante el paso determinante como reactivo.
Orden > , hay moléculas participan antes o durante el paso determinante como reactivo, y un número igual de ellas que participan después del paso determinante como producto.
Un mecanismo de reacción es el camino químico que siguen las reacciones más complejas que explica la ley de velocidad y esta constituido por diferentes pasos elementales:
Los pasos elementales son reacciones simples donde el número especies que participan como reactivos es baja (no mayor que tres). Este número se conoce con el nombre molecularidad. De todos los pasos elementales que se pueden postular existe uno que es el que controla la velocidad del proceso.
Orden 0, una especie actúa antes o durante el paso determinante como reactivo
Orden = 0, todas las moléculas de una especie actúan después del paso determinante.
Orden 0, una especie actúa antes del paso determinante como producto
Ordenes fraccionarios hay un paso elemental que corresponde a una disociación
Mecanismo
Método seudo equilibrio:
Los pasos 1 y 2 se encuentran en equilibrio
23 Cl COClkr
CO ClKCOCl 2
Cl ClK 2/12
2/11
CO ClKKCOCl 1/22
2/112
CO ClKKkr 3/22
2/1123
Cl COCl 3 Cl COCl
COCl 2
2- CO Cl
Cl 21
1- Cl
2k
2
k
k
k
k2
COClkr
COClClCO
2/32
22
Método del estado estacionario:
Supone que la concentración de un intermediario es constante. 22
222
ONkr
O 1/2 N ON
t dON dONkONkONk0 24
2422412
21
22k
24
24
k
k2
O N 2 2 ON
ON 1
1- ON 2
2221
124 ON
kkkON
242 ONkr
2221
1 ONkk
kr
La ley cinética, nos interesa para entrar en el tema de procesos, desde un punto de vista que nos permitirá establecer las condiciones de un reactor. En particular, es necesario conocer tanto, la ley diferencial como la integral.
En la literatura existen en Tablas, una gran serie de las leyes de todas las reacciones posibles. Entre ellas las más conocidas tenemos las de orden 1 y las de orden n distinto de 1.
t k-exp CC
t kCC ln
t dkA
0A CC d
Ckt d
C d-r-
Productos aA
0AA
A0
A
t
0
C
C A
A
AA
A
1t kC1-n
CC
t kC
1
C
1 1-n
1
t dkA
0A CC d
Ckt d
C d-r-
Productos aA
1)-(nA0
1)-(nA0
A
1n0A
1)-(nA
t
0
C
C nA
A
nA
AA
0 1 2 3 40,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1t kC1-n
CC 1)-(n
A0
1)-(nA0
A
t k-exp CC 0AA
[CA]
tiempo
Orden 1 Orden 2
k = 1.1
Para el caso de un proceso que ocurre en un reactor, también es conveniente definir la conversión fraccional XA. Está se define como la fracción de este reactante que se convierte en producto:
0,A
t,A0,AA N
NNx
V
x1NV
NC A0,At,A
A
A0,A
A x1CC
A0,AA xdCC d t d
xdCt d
C d A0,A
A AA Ckt d
C d
AA x1kt d
x d
t
0
x
0 A
A t dkA
x1x d tkx1 ln A
tkexp1xA tCk1tCk
x0,A
0,AA
LEYES DE VELOCIDAD PARA REACCIONES MÁS COMPLEJAS
A + B Productos (orden 2 general orden 1 para cada reactivo)
BABA
A CCkdt
dCdt
dCr
A0,A0,BA0,A0,AA
0.A XCCXCCkdt
dXC
0,CC B0,A
BBAA XCXC
)XM)(X1(Ckdt
dXAA0,A
A 0,A
0,BCC
M
t
00,A
X
0 AA
A dtCkA
)XM)(X1(dXkt)1M(C
)X1(MXMln 0,A
A
A
1)-(M ktCexpM1
1)-(M ktCexp1MX
0,A
0,AA
A + 2 B Productos (orden 1 para cada reactivo)
)X2M)(X1(Ckdt
dXAA0,A
A
tCk)2M()X1(M
X2Mln 0,AA
A
tCk)2M(expM2
tCk)2M(exp1MX
0,A
0,AA
B0,BA0,A XCXC2 2M
tCk)2M(expM2
tCk)2M(exp12X
0,A
0,AB
A0,B
0,AB X
CC
2X
Reacciones en Paralelo A R (k1) A S (k2)
A21A
A C)kk(dt
dCr
A1R
R Ckdt
dCr
A2S
S Ckdt
dCr
t)kk(CCln 21
0,A
A
t)kk(exp CC 210,AA
t )kk(exp-1 )kk(
kCC 21
21
10,AR
t )kk(exp-1 )kk(
kCC 21
21
20,AS
Reacciones Consecutivas A R (k1) S (k2)
A1A
A Ckdt
dCr
R2A1R
R CkCkdt
dCr
R1S
S Ckdt
dCr
tk-exp CC 10,AA
21
2
12
110,AR k-k
t kexpkk
t k-exp k CC
t kexp
k-kkt k-exp
kkk1 CC 2
12
11
21
20,AS
REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN VARIABLE
R (g) = 4 P (g)
dt
dV CCd VV1
dtVCd
V1
dtdN
V1r iiii
i
dtdV
VC
dtCd r ii
i
Cuando el reactor es a V cte.
En el reactor de volumen variable podemos evitar el empleo de esta ecuación de dos términos, si empleamos la conversión fraccional X. Para este efecto, consideramos que el volumen varía linealmente con X
AA0 X 1 VV Donde A es la variación relativa del volumen del sistema
Por ejemplo, para la reacción A 4 R, A = (4-1)/1 = 3; y cuando al principio existe un 50 % de inerte A = (5-2)/2 = 1,5. Esto es, A considera tanto la Estequiometría como la presencia de inertes.0A
V0A
V1AV
X
XXA
Por otra parte, sabemos que A0,AA X1 NN
Por lo tanto dt
X1 d NX 1 V
1dt
dNV1r A0,A
AA0
AA
dtX d
X 1 C
r A
AA
0,AA
Orden 1
AA
A0,AA
A
AA
0,AA X 1
)X1(kCkC
dtX d
X 1 C
r
dt k
)X1(X d
A
A
Orden 2
2
AA
A0,A2A
A
AA
0,AX 1
)X1(CkkC
dtX d
X 1 C
dtC k)X1(
X d )X-(1 0,A
A
AAA
Orden n
dtC k)X1(
X d )X-(1 n0,An
A
A1-n
AA
INTRODUCCIÓN AL DISEÑO DE REACTORES
Hasta ahora hemos visto solo la ley de velocidad como una expresión que nos sirve para establecer ya sea, para saber como varían las concentraciones de un componente i de una reacción, o bien, con vistas a establecer el mecanismo de la reacción. Ahora comenzaremos que la ley de velocidad también es una herramienta para el diseño de un reactor. Para este efecto, debemos conocer el tamaño y tipo de reactor, y también las condiciones más adecuadas para el fin propuesto.
La composición varía
alimentación
productos
La composición, en cualquier punto, no varía con el tiempo
El volumen y la composición varían
A
B A B
El volumen varía pero la composición no
A
B
El volumen permanece constante y composición varía
productos
El reactor discontinuo es sencillo y necesita un equipo experimental reducido (experimental).
El reactor de flujo estacionario es ideal para fines industriales y cuando la velocidad del proceso es alta. Equipo costoso, pero permite un control experimental relativamente bueno de la calidad del producto. El punto de partida para el diseño es el Balance de Materia referido a un reactivo o un producto, en un elemento de volumen:
Elemento de volumen
Entrada de reactante Salida de reactante
Reactante acumulado dentro del elemento
Reactante desaparece por reacción dentro del elemento
Caudal de entrada de reactante en el elemento de volumen =
Caudal de salida de reactante del elemento de volumen
Caudal perdido de reactante por reacción química en el elemento de volumen
+Caudal de acumulación de reactante en el elemento de volumen
+
Cuando las operaciones no se llevan a cabo en condiciones isotérmicas, debería realizarse además, un balance energético:
Elemento de volumen
Entrada de energía Salida de energía
Energía acumulada dentro del elemento
Energía que desaparece por reacción dentro del elemento
Flujo de entrada de energía al elemento de volumen =
Flujo de salida de energía del elemento de volumen
Desaparición de energía por reacción química en el elemento de volumen
+Acumulación de energía en el elemento de volumen
+
REACTORES IDEALESreactor discontinuo
Mezcla uniforme
reactor de flujo en pistón
Alimentación Productos
reactor de mezcla completa
Alimentación
Productos
REACTOR IDEAL DISCONTINUO
Caudal de entrada de reactante en el elemento de volumen =
Caudal de salida de reactante del elemento de volumen
Caudal perdido de reactante por reacción química en el elemento de volumen
+Caudal de acumulación de reactante en el elemento de volumen
+
0 0
Velocidad de desaparición del reactante en el reactor debido a la reacción química
=Velocidad de acumulación de reactante en el reactor
_
Desaparición de A por reacción
química mol/tiempo
VrA
Acumulación de A en mol/tiempo
dtdN
dtX1N d
dtX dN AA0,AA
0,A
dt
dXN Vr A0,AA
dt
dXN Vr A0,AA Esta ecuación general puede ser integrada de acuerdo al
proceso cinético que tenga lugar y a las condiciones de volumen del Reactor. Lo importante de ella que se puede conocer el tiempo de residencia del proceso
A Vr
dXNtX
0 A
A0,A
A V constante
Ar
dXCtX
0 A
A0,A
A V variable
A
X1 VrdXNt
X
0 AA0A
A0,A
AX1 r
dXCtX
0 AAA
A0,A
Determinar el tiempo de residencia para una conversión de un 80 %, en un reactor discontinuo donde se produce la reacción de A R en fase líquida, sabiendo que se ha colocado inicialmente un volumen de solución de 1000 L, la CA,0 = 1,85 M y la ley de velocidad (-rA) = kA·CA. Donde kA = 0,0225 min-1
Ar
dXCtX
0 A
A0,A
Por realizarse la reacción en fase líquida, podemos considerar que el reactor opera a Volumen constante, por lo que la ecuación que determina el tiempo de residencia será:
A0,AA X1CC
AX1
dXk1t
X
0 A
A
A
A
Ak
X1 lnt
Para XA = 0,8
min 5,71t
Reactores de flujo de mezcla completa
Alimentación
Productos
S1
Tiempo necesario para que un elemento de Volumen atraviese el volumen del reactor
1SNúmero de volúmenes de alimentación que puede tratarse por unidad de tiempo en el volumen del reactor.
0,A
0,AF
VCS1
tiempoentran que A de moles
reactor del Volumen ónalimentaci de Volumen
entran que A de moles
0vV
ónalimentaci de ovolumétric caudalreactor del Volumen
Reactores de flujo de mezcla completa
Entrada Salida= Desaparición por reacción+ + Acumulación
0
CA 0
XA 0 = 0
v0FA 0
CA F
XA F = XA
vFFA
V, XACA, (-rA)
Entrada de A, moles/tiempo = 0A0A0A FX1F
Salida de A, moles/tiempo = A0AA X1FF
Desaparición de A por reacción, moles/tiempo
= VrA
VrXF AA0A
VrXF AA0A
A
A
A
A
0A0A rX
rX
CFV
A
A0A
0A
0A
0 rXC
FVC
vV
S1
Diseño de un reactor de mezcla completa
En un reactor de MC de 120 L, se efectúa en condiciones estacionaria la reacción en fase líquida:
SRBA minlitro/mol 3k
minlitro/mol 7k
1-
1
Al reactor entran dos corrientes de alimentación con caudales iguales: una contiene 2,8 moles/litro de A y la otra 1,6 moles/litro de B. Se desea que la conversión del reactivo limitante sea del 75 %. Calcúlese el caudal de cada corriente, suponiendo que la densidad permanece constante.
Si entran caudales iguales de ambos reactivos, hay un dilución a la mitad de las concentraciones a la entrada del reactor. Por lo que la concentraciones iniciales quedaran:
M 0CM 0C
M 8,0CM 4,1C
0S
0R
0B
0A
Entrada
2,8 M de A
75 % conversiónde B
1,6 M de Bsalida
M 6,0CM 6,0C
M 2,06,08,0CM 8,06,04,1C
S
R
B
A
SR1BA1BA CCkCCkrr
minLmol04,0rr BA
minL8
0,604,0 120
CC)r(V
CC)r(Vv
B0B
B
A0A
A
Reactor de flujo de pistón en estado estacionario
En un reactor de este tipo la composición varía con la coordenada de posición en la dirección del flujo; en consecuencia el balance de materia debe realizarse en un elemento de volumen dV
Entrada Salida= Desaparición por reacción+ + Acumulación
0
dV
CA0FA 0
XA 0 = 0
v0
FA
XA
CA fFA f
XA f = XA
vf
XA + dXA
FA + dFA
dXA
Entrada Salida= Desaparición de A por reacción+
pomoles/tiem dVrA pomoles/tiem dFF AA
pomoles/tiem FA
V drA- dFFF AAA
A0A0AA dXFXA1F d dF
dVrdXF AA0A
f,Ar
dX FdV X
0 A
AV
0 0A
f,A
0A rdC
C1-
f,Ar
dX CF
V C
C A
A
0A
X
0 A
A
0A0A
CC1X
0A
AA
f,A
0A rdC
C1-
f,Ar
dX CF
V C
C A
A
0A
X
0 A
A
0A0A
Ejemplo. Se ha encontrado que la velocidad de la reacción A 3R en fase gaseosa homogénea a 215ºC, es:
smol/litro ,C10r 2/1A
2A
Calcúlese el tiempo espacial necesario para alcanzar la conversión del 80 % a partir de una alimentación del 50 % de A y 50 % de inertes, en un reactor de flujo de pistón que opera a 215ºC y 5 atm (CA0 = 0,065 moles/litro)
(g)(g)C215
)g()g( inertes R 3inertesA
inertesRC215
inertesA V1 V3 V1 V1
V4 V2 C215
12
2-4 A
De acuerdo con la ecuación general y
AA
A0AA X1
)X1(CC
f,A
X1X1Ck
dX Cf,A
rdX C
X
0 2/1
AA
A2/10A
A0A
X
0 A
A0A
f,A
dXX1
X1 k
C X
0A
2/1
A
AA2/10A
8,0
0
2AA
8,0
0
2/10A
A
2/1
A
A2/10A X1)X(ens arc
kCdX
X1X1
kC
s 2,33s 33,1
s/Lmol 10
mol/L 065,01/21/22-
2/1
Ejemplo 2: La descomposición de la fosfamina en fase gaseosa homogénea transcurre a 650ºC según la reacción de primer orden:
3Ch 103r
S 6R A4
H 6 PPH 4
PH1-
PH
C650
(g) 2(g) 4C650
)g( 3
Calcúlese el tamaño del reactor de flujo de pistón, si las condiciones de operación son 650ºC y 4,6 atm; la conversión ha de ser del 80 % y la alimentación es de 1800 mol-g de fosfina por hora.
De acuerdo con la ecuación general y
f,A
0A rdC
C1-
f,Ar
dX CF
V C
C A
A
0A
X
0 A
A
0A0A
AA
A0AA X1
)X1(CC
f,AdX
)X1()X1(
CkF
f,ACk
dXF VX
0A
A
AA
0A
0AX
0 A
A0A
75,04
)47(A
La solución de la integral
AAA
A0A
0A X)X1(
1ln )1(Ck
F V
L 56,68,075,0)2,0(
1ln )75,01(0607,010
L 1800 V
nA A AA0 A0 Amc n 1 nA0 A A0 A
X 1 XVC C X 1F r kC (1 X )
Resumen: Para un reactor de MC
Resumen: Para un reactor de FP
A XA
nX A A AA0 A
fp A0 n 1 n0 0A0 A A0 A
1 X dXVC dX 1CF r kC (1 X )
Cálculo del tamaño óptimo de un reactor
Se han de obtener 100 moles-g por hora de R a partir de una alimentación constituida por una solución saturada de A (CA0 = 0,1 M) en un reactor de flujo de mezcla completa. La reacción es:
A R rR = 0,2·CA [M·h-1]
El costo del reactante es:
$ 300 pesos/mol de A
Y el costo del reactor incluyendo instalación, equipo auxiliar, instrumentos, gastos generales, mano de obra, amortización, etc. es de:
$ 14 pesos/h·L
Calcúlese el tamaño del reactor, el caudal de alimentación y la conversión para las condiciones óptimas. ¿cuál será el costo unitario de R para estas condiciones si se prescinde del componente A que no reacciona.
Solución: Es este un problema de optimización entre obtener un máximo de conversión (bajo costo del reactivo) en un reactor de tamaño óptimo (elevado costo del reactor)
Costo total = reactante del costo Alim)de caudal(V)h(tocosVR
Costo total = reactante del costo Alim)de caudal(V)h(tocosVR
Costo total actorReRreactivo0A $V$F =
A0A
A0AR X1Ck
XFV
mol/h 100XFF A0AoductoPr
Costo total = actorReA0A
productoreactivo
A
producto $)X1(Ck
F$
XF
14)X1(1,02,0
100300X100
AA
)X1(70000
X30000
AA
)X1(70000
X30000Costo
AA Derivando respecto a XA
0
X
30000
)X1(
70000dX
)Costo(d2
A2
AA
4,0XA
A0A
A0AR X1Ck
XFV
L 83334,011,02,0
100VR
A/hde moles 2504,0
100X
FF
A
producto0A L/h 2500
1,0250
CFv
0A
0A
191667 $6,0
700004,0
30000Costo
Costo del producto
R de pesos/mol 1917 $100
191667 $F
Total Costo
producto
Top Related