PREGUNTAS
¿Cómo se propone un mecanismo de reacción?
¿Por qué unos iones metálicos reaccionan muy
rápidamente y otros muy lentamente?
¿Cómo se aplica esto al diseño de síntesis?
CINÉTICA
Se estudia la variación en la concentración de
reactivos o productos en función del tiempo.
Para encontrar la ley de velocidad es necesario
analizar la dependencia de la velocidad con
respecto a las concentraciones de los
reactivos.
La ley de velocidad NO puede deducirse de la
ecuación química balanceada.
Hay dos niveles para estudiar un mecanismo de reacción:
Mecanismo estequiométrico
*relacionado con la composición del complejo activado
* que puede proponerse a partir de la ley de velocidad
Mecanismo íntimo
*relacionado con el cómo se forma el complejo activado.
* por ej: por dónde se da el ataque
* Cuál es la naturaleza del enlace en el complejo activado
MECANISMOS DE REACCIONES DE SUSTITUCIÓN DE
LIGANTES EN COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
Sustitución nucleofílica
L5MX + Y L5MY + X
aA + bB cC + dD
x , y se conocen sólo mediante el estudio cinético.
yxBA
dT
dCRapidez
UNA REACCIÓN CASI INVISIBLE, PERO MUY
ESTUDIADA
M(H2O)6n+ + H2O* M(H2O)5(H2O*)n+ + H2O
Es una reacción que se da para cualquier ion metálico, donde la única variable es la naturaleza del mismo.
Se obtienen velocidades MUUY distintas entre unos iones metálicos y otros
¿POR QUÉ ES TAN ÚTIL CONOCER ESTO?
Porque el carácter de inerte o lábil de un ion
metálico se conserva independientemente de
los ligantes que se intercambien
MECANISMOS DE SUSTITUCIÓN. CASO 1
L5MX k1 L5M + X
L5M + Y k2 L5MY
Es un mecanismo disociativo, (D) que involucra un paso en el que se forma un intermediario “estable” con un número de coordinación menor.
El grupo saliente sale antes de que entre el grupo entrante
Si k2 >> k1, (i.e. el segundo paso es mucho más rápido que el primero)
rapidez = k1[MXn]
Existe un
intermediario
“estable”, hay un
mínimo en la
curva
MECANISMOS DE SUSTITUCIÓN. CASO 2
L5MX + Y L5MXY L5MY + X
Este es un mecanismo asociativo (A) que involucra un
paso en el que se forma un intermediario “estable”
con un número de coordinación mayor.
MECANISMOS DE SUSTITUCIÓN. CASO 3
L5MX + Y X---L5M---Y L5MY + X
Este es el mecanismo de intercambio (I) que se
lleva a cabo en un solo paso, sin la formación
de un intermediario “estable”.
Sólo existe un complejo activado que posee
tanto al grupo entrante como al saliente, que
se representa como Y---L5M---X
¿CÓMO SE SABE?
Efecto de la naturaleza del grupo saliente
[Co(NH3)5 L]n+ + H2O [Co(NH3)5 (H2O)]n+ + L k(s-1)
[Co(NH3)5 OP(OMe3)]3+ 2.5 x 10-4
[Co(NH3)5 NO3]2+ 2.4 x 10-5
[Co(NH3)5 I]2+ 8.3 x 10-6
[Co(NH3)5 (H2O)]3+ 5.8 x 10-6
[Co(NH3)5 Cl]2+ 1.8 x 10-6
[Co(NH3)5 SO4]+ 8.9 x 10-7
[Co(NH3)5 F]2+ 8.6 x 10-8
[Co(NH3)5 N3]2+ 2.1 x 10-9
[Co(NH3)5 (NCS)]2+ 3.7 x 10-10
La constante de velocidad varía 6 órdenes de magnitud para diferentes “L”
Por lo tanto, la naturaleza del grupo saliente es importante.
ES decir, el paso determinante (difícil) de la reacción es la formación de la
especie pentacoordinada
(NH3)5Co-L k1 (NH3)5Co + L paso lento
(NH3)5Co + Y k2 L5Co-Y paso rápido
OTRO EXPERIMENTO, PARA CONFIRMAR
[Co(NH3)5(H2O)]3+ + Y [Co(NH3)5 Y] + H2O K(s-1)
H2O* 10 x 10-5
N3- 10 x 10-5
SO42- 2.4 x 10-5
Cl- 2.1 x 10-5
NCS- 1.6 x 10-5
Efecto de la naturaleza del grupo entrante
Poca variación en la constante de velocidad
Por lo tanto, la naturaleza del grupo entrante es poco importante
Por lo tanto, el paso determinante de la reacción NO es la formación del
enlace M-Y
QUÉ SE SABE
La estereoquímica se conserva. La posición relativa de los ligantes espectadores no cambia.
Se da mediante mecanismo asociativo. (para un complejo de bajo número de coordinación - 4 - es
fácil incrementarlo ).
La rapidez está muy influenciada por la naturaleza del grupo trans al grupo saliente. Esto sugiere que el ligante trans estabiliza o desestabiliza
a el compuesto de partida.
EL EFECTO TRANS
Definición:
Es el efecto de un ligante coordinado en la rapidez de sustitución de un ligante trans a él.
Por ejemplo, en los complejos cuadrados de Pt(II) el efecto labilizador va en el siguiente orden:
F−, H2O, OH− < NH3 < py < Cl− < Br− < I−, SCN−, NO2−, SC(NH2)2, Ph− <
SO32− < PR3, AsR3, SR2, CH3
− < H−, NO, CO, CN−, C2H4
Nótese que se usa el término “labilizador” para enfatizar que es un efecto cinético.
EJEMPLO: LA SÍNTESIS DEL CIS-PLATINO O EL
TRANS- PLATINO
[PtCl4]2- + NH3 [Pt(Cl)3(NH3)]- + Cl-
[Pt(Cl)3(NH3)] + NH3 [Pt(Cl)2(NH3)2] + Cl-
¿Cis o trans?
Escribir la reacción con las fórmulas desarrolladas
¿Cuál es más labilizador, el NH3 o el Cl-?
F−, H2O, OH− < NH3 < py < Cl− < Br− < I−, SCN−, NO2
−, SC(NH2)2, Ph− < SO32−
< PR3, AsR3, SR2, CH3− < H−, NO, CO, CN−, C2H4
¿Entonces?
EJERCICIO:
¿Qué producto se obtiene en cada una de las
reacciones siguientes (suponiendo que se
intercambia un ligante entrante a la vez)
A) [Pt(PR3)4]2+ + 2 Cl-
B) [PtCl4]2- + 2PR3
C) cis-[Pt(NH3)2(py)2]2+ + 2 Cl-
RACIONALIZACIÓN DE LA SERIE TRANS
Los directores trans más fuertes son los mejores aceptores , (CO, CN- NO, PR3)
seguidos por los más fuertes donadores . (H-, CH3-, C6H5
-)
Los ligantes al final de la serie son los que son débiles donadores de ambas
maneras.
Suponiendo un mecanismo asociativo: PtTXL2 + Y PtTYL2
Efectos : * Si el ligante T es un buen aceptor , el Pt puede más fácilmente
aceptar a otro ligante para formar el intermediario pentacoordinado.
Efectos : * Si el ligante T es un muy buen donador , el Pt hace un enlace fuerte
con T, lo que desestabiliza el enlace Pt-X
SUSTITUCIÓN DE LIGANTES EN COMPLEJOS
OCTAÉDRICOS
M(H2O)6n+ + H2O* M(H2O)5(H2O*)n+ + H2O
Iones lábiles e inertes, dependencia de la
configuración electrónica y la EECC del
intermediario.
SUSTITUCIÓN DE LIGANTES EN COMPLEJOS
OCTAÉDRICOS
Puede darse por un mecanismo asociativo o
disociativo.
En los iones pequeños, (1ª serie) es difícil
aumentar el # de coordinación es más común el
disociativo.
El mecanismo asociativo es más común en la 2ª y
3ª serie de transición
EFECTOS DE CAMPO CRISTALINO PARA EL
MECANISMO DISOCIATIVO
octaedro
___ ___ +6Dq
x2 –y2 z2
___ ___ ___ -4Dq
xy xz yz
pirámide cuadrada
___ +9.14Dq
x2 –y2
___ +0.86 Dq
z2
___ -0.86Dq
xy
___ ___ -4.57Dq
xz yz
Alto espín = Campo débil NC = 6 NC = 5 EECC
d0 0 0 0 d1 -4.0 -4.57 +0.57
d2 -8.0 -9.14 +1.14
d3 -12.0 -10.00 -2.00
d4 -6.0 -9.14 +3.14
d5 0 0 0
d6 -4.0 -4.57 +0.57
d7 -8.0 -9.14 +1.14
d8 -12.0 -10.00 -2.00
d9 -6.0 -9.14 +3.14
d10 0 0 0
OJO: Las s negativas implican una
PÉRDIDA de EECC y por lo tanto
desestabilización del complejo
pentacoordinado con respecto al
hexacoordinado
octaedro
___ ___ +6Dq
x2 –y2 z2
__ ___ ___ -4Dq
xy xz yz
bipirámide pentagonal
___ +4.93Dq
z2
___ ___ +2.83Dq
x2 –y2 xy
___ ___ -5.28Dq
xz yz
EFECTOS DE CAMPO CRISTALINO PARA EL
MECANISMO ASOCIATIVO
Alto espín = Campo débil NC = 6 NC = 7 EECC
d0 0 0 0
d1 -4.0 -5.28 +1.28
d2 -8.0 -10.56 +2.56
d3 -12.0 -7.73 -4.26
d4 -6.0 -4.93 -1.07
d5 0 0 0
d6 -4.0 -5.28 +1.28
d7 -8.0 -10.56 +2.56
d8 -12.0 -7.73 -4.26
d9 -6.0 -4.93 -1.07
d10 0 0 0
OJO: Las s negativas implican una
PÉRDIDA de EECC y por lo tanto desesta-
bilización del complejo heptacoordinado
con respecto al hexacoordinado
TAREA:
Calcular los EECC entre el octaedro y la
pirámide cuadrada, pero considerando
bajo espín (campo fuerte)
¿Cuál es la configuración electrónica (dn) más
inerte?
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