Dra.Ing. Orfelinda Avalo Cortez
FEB-2011
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA
3er Curso de Actualización de Conocimientos
Nanotecnología
• Definición
• Historia de la nanotecnología.
• Aplicaciones.
• Técnicas y métodos para la obtención denanopartículas y materiales nanoestructurados.
• Ejemplos:
Síntesis de nanopartículas.
Cu-CNT
NANOTECNOLOGÍA.Definición:
La nanotecnología es el estudio, diseño,síntesis, manipulación y aplicación demateriales, aparatos y sistemas funcionalesa través del control de la materia ananoescala, y su respectiva explotación defenómenos y propiedades.
Escala nanométrica (1-100 nanómetros,“nano” es una dimensión : 10-9, esto es:
1 nanómetro=0.000000001 metros)
Mili = 10-3
Micra = 10-6
NANO = 10-9
PREFIJOS DE MEDIDAS1 Milímetro = 10-3 m1 milésima de metro
1 millón de nanómetros
ORILLA DE UN DIME
1 Micrómetro = 10-6 m1 millonésima de metro
mil nanómetros
LÍNEAS DE CIRCUITO DE CHIP
1 Nanómetro = 10-9 m1 mil millonésima de metro
10 ÁTOMOS DE HIDRÓGENO
Angstrom = 10-10
Pico = 10-12
Femto = 10-15
Atto = 10-18
1 Angstrom = 10-10 m1 billonésima de metro
ÁTOMO DE HIDRÓGENO
Richard Feynman, en 1959 fueel primero en hablar denanotecnología, en su libro“Plenty of Room at the Bottom”,en donde examinó el campo dela ciencia de los materiales. EricDrexler, en 1981, publicó elprimer trabajo científico sobrenanotecnología molecular, en1986 publicó “Ingenios de lacreación” y en 1991 recibió elúnico doctorado del MIT en elcampo de la nanotecnología.
Historia de la nanotecnología.
A la escala nanométrica, no aplican las reglasordinarias de la Física y la Química. Lascaracterísticas de los materiales tales como elcolor, fuerza, conductividad y reactividad, puedendiferir sustancialmente entre la nanoescala y lomacro.
Por ejemplo:Nanotubos de carbono son 100veces más fuertes que el aceropero seis veces más ligeros.
NANOTECNOLOGÍA
Soluciones coloidales de metales nobles como oro, platay cobre presentan intensos colores, que por cierto noaparecen cuando el material se encuentra en estadovolumétrico (“bulk”).
i) herramientas (para ver, manipular e ingeniar en elnivel atómico);ii) materiales (por las diferentes propiedades quemanifiestan);iii) dispositivos (para el funcionamiento corporal y laseravanzados);iv) técnicas para construir estructuras a nanoescala(autoensamblamiento, nanolitografía);
APLICACIONES DE LA NANOTECNOLOGÍA
APLICACIONES DE LA NANOTECNOLOGÍA
v) tecnología electrónica y de información (incrementodel poder de la computación en pequeño espacio abajo costo);
vi) ciencias de la vida (habilidad para trabajar en la escala de los sistemas biológicos);
vii) energía, procesos, medio ambiente (catálisis, fuentes energéticas limpias).
Existe una gran variedad de técnicascapaces de crear nanoestructuras convarios grados de calidad, rapidez y coste.Todas ellas se pueden agrupar en dosgrandes grupos,“bottom-up” y “top-down”, que aunque se trata de técnicasopuestas en cuanto a su filosofía deoperación, convergen en su finalidad.
Técnicas y métodos para la obtención denanopartículas y materiales nanoestructurados.
El top-down, comienza el proceso de fabricación denanoestructuras, a partir de materiales grandes, que se vanreduciendo hasta tamaños a escala nanométrica. Estos métodosofrecen fiabilidad y complejidad en los dispositivos, aunquenormalmente conllevan elevados costes energéticos, una mayorimperfección en la superficie de la estructura así como problemasde contaminación.La fabricación mediante métodos bottom-up abarca la
construcción de estructuras, átomo a átomo, o molécula a
molécula. El grado de miniaturización alcanzable mediante
este enfoque, es superior al que se puede conseguir con el
top-down ya que gracias a los microscópios de escaneado,
se dispone de una gran capacidad para situar átomos y
moléculas individuales en un lugar determinado.
El Microscopio de fuerza atómica (AFM, de sus siglas eninglés Atomic Force Microscope) es un instrumentomecano-óptico capaz de detectar fuerzas del orden de lospiconewtons. Al rastrear una muestra, es capaz de registrarcontinuamente su topografía mediante una sonda o puntaafilada de forma piramidal o cónica. La sonda va acopladaa un listón o palanca microscópica muy flexible de sólounos 200 µm. El microscopio de fuerza atómica ha sidoesencial en el desarrollo de la nanotecnología, para lacaracterización y visualización de muestras a dimensionesnanométricas
Microscopía de Fuerza Atómica
Deposição de filmes finos de Telureto de
Cádmio por co-evaporação de elementos
sob condições de transporte isotérmico
El microscopio a fuerza atómica (AFM)
tiene una sonda muy fina, de dos a
tres nanómetros en su extremidad,
que recorre la superficie de la
muestra, con la que está en contacto
directo, movida por un mecanismo
electromecánico.
Los movimientos son seguidos por un
rayo láser y se traducen en una
computadora.
SumioIijima en 1991.descubre el nanotubo, que esuna molécula de carbón enforma de tubo, cuyo diámetrooscila entre uno y variosnanómetros y su largo llega acien nanómetros.
Un nanotubo puede llegar acontener varios millones deátomos.
Prefieren la forma hexagonalpero aceptan la inserción depentágonos y heptágonos.
Nanotubos de Carbono
Los nanotubos pueden ser semiconductores o
conductores (nanotransistores).
Son a la vez livianos y sólidos.
Tienen muy buena resistencia mecánica y muy buena
conductividad eléctrica (puntas de microscopios atómicos).
Resisten temperaturas extremas (revestimiento de futuras
micronaves espaciales).
Tiene capacidades elásticas excepcionales (catapultas
gigantes).
Propiedades de los nanotubos de carbono (CNT)
5 0 n m
25%Fe – 75%Ni (450oC - 5 hr) Imagen de difracción
Síntesis de óxidos
NiO y Fe2O3 a partir
de nitratos.
Vía Descomposición
Térmica
2 0 n m2 0 n m
EDS 2EDS 3
Nesta Figura os feixes indicam as regiões onde foram feitos os analises de EDS.
0 20 40 60 80
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Co
nta
s/s
eg
E (keV)
EDS 2
0 20 40 60 80
0
200
400
600
800
1000
1200
Co
nta
s/s
eg
E (keV)
EDS 3
Ni Ni
Nestes dois espectros observamos a presença do NiO somente
Cu
Energia (keV) Energia (keV)
Cu
2 0 n m2 0 n m
2 0 n m2 0 n m
EDS 5
Imagen em campo claro mostrando uma colonia de partículas menores a 20nm.
0 20 40 60 80
0
50
100
150
200
Con
tas/s
eg
E (keV)
EDS 5
Fe
O análise de EDS desta colônia de partículas mostro
a presença de Fe2O3 nesta região.
Imagem DF – Campo escuro
Ni
Cu
Energia (keV)
1 0 n m1 0 n m 1 0 n m1 0 n m
Imagems em
campo claro e
campo escuro
com maior
magnificacao
0 20 40 60 80
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Conta
s/s
eg
E (keV)
EDS 7
Fe
Ni
CuNi
Energia (keV)
O analise EDS da partícula
mostra a presencia de Fe e Ni
juntos, tentativamente pode-se
falar da existência da
formação de um composto
contendo oxido de Fe e Ni ,
possivelmente FERRITA DE
NIQUEL (Fe2NiO4)
1 0 n m1 0 n m
Aplicando a imagem
una FFT de uma
região escolhida
(quadrado azul) e
logo fazendo uma
FFT inversa
observamos com
maior detalhe o
borde comum de
dois cristais.
Los objetivos principales de este trabajo son:
• Síntesis de nanopartículas de óxidos de Fe.
• Estudio termodinámico y cinético de las reaccionespresentes en los procesos.
• Caracterización estructural por Difracción por Rayos-X(DRX), Microscopia Electrónica de Barrido (MEB - EDS)y propiedades magnéticas del producto final obtenido.
Objetivos
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE Fe2O3 y Fe-α
En este trabajo se estudió la obtención de nanopartículasy materiales nanoestructurados a través de técnicasquímicas.
Esta técnica se compone de una primera etapa de síntesispara la obtención de óxidos metálicos y luego la reducciónde estos óxidos por hidrógeno.
La estructura de los productos obtenidos fue caracterizadamediante las técnicas descritas anteriormente.
Metodologia experimental:
(A) Termodinámica de las reacciones.
Para el caso del nitrato férrico nonahidratado no fue posibleencontrar una base de datos termodinámicos del compuesto, perose sabe que la disociación de este nitrato puede suceder vía dosmecanismos de reacción y que la descomposición térmica sucede apartir de los 157oC:a)Disociación del Fe(NO3)3.9H2O a Fe2O3 liberando N2(g), O2(g) y
H2O(g):
b) Disociación del Fe(NO3)3.9H2O a Fe2O3 liberando NO2(g), O2(g) yH2O(g):
)(18)(5.7)(39.)(2 22232233 gOHgOgNOFeOHNOFe
)(18)(5.1)(69.)(2 22232233 gOHgOgNOOFeOHNOFe
La reducción de la hematita (Fe2O3) por H2 ocurre en dos o tres etapas, para
temperaturas abajo y arriba de 570°C respectivamente, vía Magnetita Fe3O4, y
wustita (Fe1-xO):
3Fe2O3 +H2→ 2Fe3O4 +H2O (1)
Fe3O4 +4H2→ 3Fe + 4H2O (2)
(1−x)Fe3O4 +(1−4x)H2→ 3Fe (1−x) O + (1−4x)H2O (3)
Fe (1−x) O + H2→ (1−x)Fe + H2O (4)
Estudio teórico de la reducción del Fe2O3 por H2:
FeFe2O3Fe3O4
Fe
Fe(1-x)OFe
Fe3O4 + Fe(1-x)O+Fe
T< 570ºC
T< 450ºC
450ºC<T< 570ºCH2 FeFe2O3
Fe3O4
Fe
Fe(1-x)OFe
Fe3O4 + Fe(1-x)O+Fe
T< 570ºC
T< 450ºC
450ºC<T< 570ºCH2
T>570oC
NITRATO + AGUA •Manta calentadora•Sensor de temperatura•Cronómetro
VELOCIDADE DE AQUECIMENTO
050
100
150200250300
350400450
0 500 1000 1500 2000 2500
Tempo(seg)
Tem
pera
tura
(o
C)
VELOCIDADE DE RESFRIAMENTO
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Tempo (seg)
Tem
pera
tura
(o
C)
3hr
Velocidad de calentamiento Velocidad de enfriamiento
FIG. 2.- ETAPA DE DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE NITRATO.
Variac (controlador del voltaje)Controladores de temperaturaRotámetros (medidores de flujo de gases)Horno TubularBarquillas de cerámica
ESQUEMA DE LA LÍNEA EXPERIMENTAL DE LA ETAPA DE REDUCCIÓN
Velocidade de aquecimento do forno de
redução
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 200 400 600 800 1000 1200
Velocidade de resfriamento do forno de redução
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
Tiempo (seg) Tiempo (seg)
Tem
pe
ratu
ra (o
C)
Tem
pe
ratu
ra (o
C)
Velocidad de calentamiento delhorno de reducción
Velocidad de enfriamiento delhorno de reducción.
PERFILES DE CALENTAMIENTO Y ENFRIAMIENTO DEL HORNO DE REDUCCIÓN
Los estudios de Difracción de Rayos-X del producto obtenido
a partir de la descomposición térmica del nitrato férrico
nonahidratado, confirmaron que los picos correspondían a la
hematita (Fe2O3)
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
14415
7208
0
FE2O3
Prueba_7.RAW
(012)(300)
(018)
(116)
(024)
(113)
(110)
(104)
(214)
(220)
Inte
nsi
da
d
Difracción de rayos-X del óxido de Fe.
Tabla 1. Valores de tamaño de cristalito del Fe2O3
Temperatura
(oC)
Tiempo (hr) Tamaño de cristalito (nm)
PowderCell
Tamaño de cristalito (nm)
Topas (Rietveld)
350 3 31,55 32,35
400 3 34,56 33,92
450 3 38,72 39,42
En la Tabla 1 se pueden observar los valores del tamaño de
cristalito del Fe2O3 calculados a partir de los difractogramas
de rayos-X. Las muestras analizadas corresponden a
muestras disociadas a diferentes temperaturas y un mismo
tiempo reaccional.
Fe2O3
400oC - 4hrFe2O3
400oC - 4hr
Fe2O3
400oC - 4hr
MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (MEB) Y ANÁLISIS POR EDS
Estudio Cinético de la reducción de la hematita (Fe2O3)
tiempo (min) T=400oC T=450oC T=500oC T=550oC T=600oC
15 4,37 4,67 5,09 6,26 7,05
30 4,61 4,97 7,56 9,78 22,86
45 4,87 5,33 12,84 22,17 51,09
60 5,19 5,78 17,73 31,16 67,7
El estudio cinético de la reducción del óxido de Fe (Fe2O3)
fue realizado en el rango de temperatura de 673K a 873K.
Los resultados son mostrados en la Tabla 2.
Tabla 2.- Valores de % de conversión de Fe2O3 a Fe-α
%
co
nvers
ão
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 10 20 30 40 50 60 70
tempo (min)
T=400oC T=450oC T=500oC T=550oC T=600oC
Tiempo (min)
% c
on
vers
ión
Fracción (α) de óxidos de Fe reducidos a lo largo del tiempo
(% de conversión vs t)
Difracción de rayos-X (DRX) de muestras reducidas
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
194
97
0
Red_(2-2).RAW
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
170
85
0
RED_(12-4).RAW
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
131
66
0
RED29.RAW
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
195
98
0
Red_16-2.RAW Fe
FeFe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe
Fe Fe
600oC -60min
450oC -60min
500oC -60min
550oC -60min
2θ
Fe
Los valores de % de conversión vs tiempo a determinadas
temperaturas de reducción, fueron ajustados a diversos
modelos matemáticos cinéticos, siendo el modelo
autocatalítico el que ajustó satisfactoriamente los datos
experimentales (Figura 11).
Para este Modelo Autocatalítico, se puede escribir la
ecuación de tasa de reacción de la siguiente forma
k.t = ln * α / (1- α) +
donde, t es el tiempo, α la conversión y k la velocidad
especifica de la reacción.
y = 0.00401x - 3.14850R² = 0.99819
y = 0.00499x - 3.09600R² = 0.99607
y = 0.03175x - 3.41050R² = 0.99342
y = 0,045x - 3,420R² = 0,971
y = 0,074x - 3,557R² = 0,981
-3.5
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
0 10 20 30 40 50 60 70 80
T=400oC T=450oC T=500oC T=550oC T=600oC
Tempo (min)
Modelo Autocatalítico
lnα
/(1-
α)
Ajuste de los datos experimentales según el Modelo Autocatalítico.
y = -9,465.99x + 8.35R² = 0.92
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
0.001 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015 0.0016
1/T
ln k
A partir de la inclinación de la recta es obtenido el valor de k
para las diferentes temperaturas. Aplicando la ecuación de
Arrhenius y haciendo ln k versus 1/T, fue calculada laenergía de activación de la reducción del óxido de Fe cuyo
valor fue de 78,7KJ/mol. Este valor nos indicaría que el
mecanismo de control del sistema seria químico.
Gráfico ln k versus 1/T para la reducción del óxido de Fe con H2.
Fe-α
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
63674
31837
0
IRON_A
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
13078
6539
0
c5.RAW
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
244
122
0
e9.RAW
F e-α
700oC – 90minR esfriam: Argônio
69.90 nm
700oC – 90min
Resfriam: Hidrogênio
62.12 nm
25 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
(110)
(200)(211)
Difractogramas comparativos: (a) difractograma del Fe-α patrón; (b)
difractograma de la muestra reducida a 700oC y 90 min (enfriamiento en argón) (c) difractograma de la reducción a 700oC y 90 min (enfriamiento
en hidrógeno).
Inte
nsi
dad
(u
.a)
Enfriamiento con argón
Enfriamiento con hidrógeno
Propiedades magnéticas
La muestra de Fe-α
con mayor pureza fue
enviada al laboratorio
de Magnetismo.Se puede observar el equipo utilizado para la medición de las propiedades magnéticas. Este es un Electroimán con una electrónica asociada.
Model 3470 Electromagnet (GMW Magnet Systems).
Eletroimán (Departamento de Física, PUC-Rio)
En la Figura se puede observar que el comportamiento magnético del Fe-α
obtenido a través de esta técnica corresponde a la de un
superparamagnético, comportamiento que es presentado por materiales en
tamaño nanométrico.
Curva de magnetización del Fe-α .
•Mediante esta técnica fue posible obtener nanopartículas de
hematita (Fe2O3) con un tamaño de cristalito del orden de
35nm.
•La cinética de la reducción del óxido de Fe (Fe2O3) usando
hidrógeno como gas reductor, siguió el Modelo
Autocatalítico. La energía de activación encontrada fue de
78,7 KJ/mol, lo que indicaría un posible control químico en el
mecanismo de la reacción de reducción.
•De acuerdo a los resultados de las propiedades magnéticas
se concluye que el producto final corresponde a la de un
Fe-α nanoestructurado.
Conclusiones
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