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22.100.000fuel cell
113.000
Electrosynthesis
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El reactor electroquímico de electrolitosólido polimérico (P.E.M.E.R.):
Hidrogenación electrocatalítica de
acetofenona a 1-feniletanol
Instituto Universitario de ElectroquímicaUniversidad de Alicante
Alfonso Sáez, Vicente García-García, José Solla-Gullón,Vicente Montiel, Antonio Aldaz
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1.- Introducción.- Hidrogenación electrocatalítica de acetofenona sobre Pd.
- Descripción P.E.M.E.R.
2.- Caracterización física del electrocatalizador Pd/C y de los cátodosfabricados.
3.- Estudios voltamétricos del proceso catódico de hidrogenaciónelectrocatalítica de acetofenona sobre los cátodos utilizados.
4.- Reacciones de hidrogenación electrocatalítica de acetofenona usandoun reactor electroquímico de electrolito polimérico sólido (P.E.M.E.R.).
-Influencia de la densidad de corriente.
-Influencia de la posición del electrocatalizador en la arquitecturaelectródica.-Influencia de la densidad de corriente y del recubrimiento catalítico.
Indice
5.- Conclusiones.
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Introducción
-Hidrogenación electrocatalítica.-Descripción P.E.M.E.R.
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Introducción. Hidro enación electrocatalítica.
H3O+ + PdHads + e - ↔ Pd + H2 + H2O(Reacción de Heyrovsky)
2 PdHads ↔ 2 Pd + H2 (Reacción de Tafel)
H3O+ + Pd + e - ↔ PdHads + H2O
(Reacción de Volmer)
1) Reacción de evolución de hidrógeno (HER)
Evolución de hidrógeno quimisorbido
Evolución dehidrógenomolecular
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2) Hidrogenación catalítica.
Adsorción del compuesto orgánicosobre un sitio de adsorción
A + Y=Z ↔ A (Y=Z)
Hidrogenación del grupo insaturado
A (Y=Z) + 2MHads ↔ A (YH-ZH)
Desorción del producto hidrogenado
A (YH-ZH) ↔ A + YH-ZH A: sitios de adsorción localizadosen el soporte catalítico.
Introducción. Hidro enación electrocatalítica.
Evolución hidrógenomolecular
Generación “In situ”hidrógeno atómico
Adsorción delcompuesto orgánico
sobre un sitio deadsorción
Hidrogenación delgrupo insaturado
Desorción del productohidrogenado
Superficiecatódica
H - H
H
H
H
H
H
H
H
H
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1
Catolito H2
2
35
6
4
1
P. E. M. E. R. (Polymer Electrolyte Membrane Electrochemical Reactor)
1) placas bipolares, 2) electrodo de difusión de gas, 3) capa catalíticaanódica, 4) membrana, 5) soporte carbonoso, 6) capa catalítica catódica.
Introducción. Descri ción P.E.M.E.R.
Pd-H
Pd-HO
CH3
CH3
OH
CH3
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Introducción. Descri ción P.E.M.E.R.
DISEÑOReactor
Proceso
Espesores
Cátodo: 280 μm Ánodo: 280 μmMembrana: 180 μm
740 μm
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Caracterización física delelectrocatalizador Pd/C y de los
cátodos fabricados.
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Caracterización física.
Micrografía TEM
Tamaño partícula
~ 5 nm
Micrografía SEM de los cátodos fabricados
Distintos recubrimientos catalíticos
Pd / C 30% en peso
20 μm
5 μm
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Estudios voltamétricos delproceso catódico de
hidrogenación electrocatalítica deacetofenona sobre los cátodos
utilizados.
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1 cm
0.5 cm
CONTRAELECTRODO
ELECTRODO
TRABAJO
REFERENCIA
DISOLUCIÓN BLANCO
Mezcla: H2O / Etanol10 / 90 en volumen0.1 M H2SO4
2 mm
Bola de Pd
DISOLUCIÓN
Adición acetofenona,1-feniletanol, etilbenceno.
ELECTRODOTRABAJO
Estudios voltamétricos
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-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-5
-4
-3
-2
-1
0
1
j / m A · c m
- 2
E / V vs. Ag/AgCl)
0.0000
0.0125
0.0250
0.0500
0.1000
0.5000
Recubrimiento: 0.025 mg Pd cm-2
EtOH / H2O : 90/10
0.1 M H2SO
4
10 mV s-1
PhCOMe (M)
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
j / m A c m
- 2
E / V vs. Ag/AgCl
0.0000
0.0125
0.0250
0.0500
0.0750
0.1000
0.1250
0.5000
EtOH / H2O : 90/10
0.1 M H2SO
4
10 mV s-1
Recubrimiento: 0.05 mg Pd cm-2
PhCOMe (M)
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
0.00.5
j / m A c m
- 2
E / V. vs. Ag/ AgCl
EtOH : H2O / 90 : 10
H2
SO4
0.1 M
10 mV s-1
PhCOMe (M)
Sin Pd
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
EtOH / H2O : 90/10
0.1 M H2SO
4
10 mV s-1
Recubrimiento: 0.1 mg Pd cm-2
j / m A c m
- 2
E / V vs. Ag AgCl
0.0000
0.0125
0.0250
0.0500
0.0750
0.1000
0.1250
0.5000
PhCOMe (M)
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-8
-6
-4
-2
0
2
4
j / m A c m
- 2
E / V v s. Ag/AgCl
0.0000
0.0125
0.0250
0.0500
0.0750
0.1000
0.1250
0.5000
PhCOMe (M)
Recubrimiento: 0.2 mg Pd cm-2
EtOH / H2O : 90/10
0.1 M H2SO
4
10 mV s-1
O
CH3
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
j / m A · c m
- 2
E / Vvs Ag/AgCl
0.0000
0.0125
0.0250
0.0500
0.1250
0.2500
0.5000
PhCOMe (M)
Bola de Pd
EtOH / H2O : 90/ 10
0.1 M H2SO
4
10 mV s-1
Estudios voltamétricos
área geométrica
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-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
PhEtOH (M)
j / m A c m
- 2
E / V vs. Ag/AgCl
0.0000
0.0125
0.0250
0.0500
0.07500.1000
0.1250
0.5000
EtOH / H2O : 90/10
0.1 M H2SO
4
10 mV s-1
Recubrimiento: 0.05 mg Pd cm-2
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
j / m A c m
- 2
E / V vs. Ag/AgCl
0.0000
0.0125
0.0250
0.0500
0.0750
0.1000
0.1250
0.5000
EtOH / H2O : 90/10
0.1 M H2SO
4
10 mV s-1
Recubrimiento: 0.05 mg Pd cm-2
PhCOMe (M)
-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
j / m A c m
- 2
E / V vs. Ag/AgCl
PhEt (M)
0.0000
0.0125
0.0250
0.0500
0.0750
0.1000
0.1250
0.5000
EtOH / H2O : 90/10
0.1 M H2SO
4
10 mV s-1
Recubrimiento: 0.05 mg Pd cm-2
Estudios voltamétricos
O
CH3
CH3
OH
CH3
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Reacciones de hidrogenaciónelectrocatalítica de acetofenona usando unreactor electroquímico de electrolitopolimérico sólido (P.E.M.E.R.).
-Influencia de la densidad de corriente.-Influencia de la posición del
electrocatalizador en la arquitecturaelectródica.-Influencia de la densidad de corriente y del
recubrimiento catalítico.
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CATOLITO:Disolución 0.5 M de acetofenona
en medio etanol : agua con unaproporción 90:10 en volumen yH2SO4 0.1 M.Volumen 60 ml. y caudal 5ml·min-1.
CÁTODO:
Toray paper TGPH-90 sinteflonar esprayado con una tintacatalítica utilizando comoelectrocatalizador Pd / C al 30%en peso.
ÁNODO:Electrodo difusión tipo
ETEK-EFGC con unrecubrimiento catalítico de2.0 mg·Pt·cm-2 con un
catalizador de Pt/C al 40%en peso.
ELECTROLITOSÓLIDO
POLIMÉRICO membranaNafion@ 117
ANOLITO: Hidrógeno
(Praxair 99.999%)Sin sobrepresión y caudal 50 ml min-1
Reacciones de hidro enación electrocatalítica de acetofenona
100xproductosesconversionsuma
productoconversión
(%)
(%)=ζ
Selectividad de un producto100x
reactivoinicialesmoles
reactivodosdesaparecimolesconversión =%
100xreactivoinicialesmoles
productoaparecidosmolesconversión =%
% conversión reactivo o producto
ANALÍTICA:HPLC utilizandocomo diluyenteCH3CN / H2O
1/1 en volumen.
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Reacciones de hidro enación electrocatalítica de acetofenona
Influencia de la densidad de corriente
O
CH3 CH3
OH
CH3
Paso de 2 F/mol
jmA·cm-2
10 15 20
% conversión 70 30 23
ζ (%) 96 92 89
V cel (V) 0.2 0.3 0.50.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
PhEtPhEtOH
20 mA cm-2
15 mA cm-2
10 mA cm-2
Carga / A·h
% conversión
PhCOMe
Recubrimiento: 0.1 mg Pd cm-2
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Reacciones de hidro enación electrocatalítica de acetofenona
Influencia de la posición de la capa catalítica
1.- Membrana, 2.- Placa bipolar,3.- Capa catalítica,4.- Toray paper TGPH-90.
Configuraciones
a) Capa catalítica acarada a membrana,b) Capa catalítica acarada a placa bipolar c) Recubrimiento de 0.05 mg Pd · cm-2 en ambas caras del soporte.
Configuración a b c
% conversión 58 70 70
ζ (%) 84 96 92
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.750
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0.05 mg Pd cm-2
en cada
cara
acarado a membrana
Carga / A·h
20
15
10
20
15
10
20
1510
acarado a placa bipolar
mA·cm-2
Recubrimiento: 0.1 mg·Pd cm
-2
% conversión
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Reacciones de hidro enación electrocatalítica de acetofenona
Influencia del recubrimiento catalíticoPaso de 2 F/mol
Densidad de corriente de 10 mA · cm-2
% conversión Selectividad( ζ )
0.025 61 94
0.050 67 94
0.1 70 96
0.2 74 92
Sin Pd 15 90
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.750
10
20
30
40
5060
70
80
90
100 0.025 mg Pd cm-2
0.1 mg Pd cm-2
Sin Pd
0.2 mg Pd cm-2
Carga / A·h
0.05 mg Pd cm-2
% conversión
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0.00 0.25 0.50 0 .75 1 .00 1.25 1.50 1.750
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0.025 mg Pd cm-2
0.1 mg Pd cm-2
Sin Pd
0.2 mg Pd cm-2
Carga / A·h
0.05 mg Pd cm-2
% convers ión
Reaciones de hidro enación electrocatalítica de acetofenona
Densidad de corriente20 mA·cm-2
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.750
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0.025 mg Pd cm-2
0.1 mg Pd cm-2
Sin Pd
0.2 mg Pd cm-2
Carga / A·h
0.05 mg Pd cm-2
% conversión
Densidad de corriente15 mA·cm-2
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Reacciones de hidro enación electrocatalítica de acetofenona
Influencia de la densidad de corriente y del recubrimiento catalítico
% conversión · densidad de corriente (A·cm-2)
recubrimiento (mg Pd · cm-2)
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 0.025 mg Pd cm-2
0.1 mg Pd cm-2
Sin Pd
0.2 mg Pd cm-2
20
15
10
20
15
10
20
15
10
20
1510
20
15
10
Carga / A·h
0.05 mg Pd cm-2
% conversión
% conversión · s -1 · (mg Pd) -1
Definición parámetro paraconsiderar de manera conjunta
densidad de corriente yrecubrimiento
catalítico.
Como hemos pasado 2 F/mol en todas lasexperiencias tendremos que las unidadesde este parámetro serán:
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0.00
0.05
0.10
0.150.20
0
5
10
15
20
25
0.02
0.015
0.01 j / mA · cm-2
recubrimiento / mg Pd · cm-2
% conversión · s-1· (mg Pd)
-1
En catálisis se define elparámetro Frecuencia deTurnover (TOF) como elnúmero de moléculas quedesaparecen o aparecenen una reacción por unidad de tiempo y por cantidad de catalizador,por tanto las unidadesvendrán dadas por:
Influencia de la densidad de corriente y del recubrimiento catalítico
(moles reactivo o producto) · s-1 · (moles catalizador)-1
% conversión · s -1 · (mg Pd) -1Recubrimientoscatalíticos bajos
Unidades similares
Reacciones de hidro enación electrocatalítica de acetofenona
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Conclusiones
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Hidrogenación electrocatalítica Generación in-situ hidrógeno.
P.E.M.E.R. Espesor reducido: ~ 0.75 mm.
Misma reacción proceso catódico-proceso anódico.Fácil utilización, caracterización y parametrización deMateriales nanoestructurados en los electrodos.
Importancia del soporte en el proceso de hidrogenación electrocatalítica dela acetofenona.
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Proceso favorecido para
las densidades decorriente más bajas.
Proceso aparentemente favorecido
debilmente para recubrimientosaltos.
% conversión · densidad de corriente (A·cm-2)
recubrimiento (mg Pd · cm-2)
% conversión · s -1 · (mg Pd) -1 Unidades semejantes TOF
Proceso favorecido a recubrimientos bajos.
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http://www.leqa.ua.es/
Proyecto CTQ2010-20347
Financiado:
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A LA ORGANIZACIÓN
Y A TODOS VOSOTROS
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