QUIMICA CUANTICA
QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONOSCILADOR ARMONICO CLASICO
xaF km
QUIMICA CUANTICA
QUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONOSCILADOR ARMONICO CLASICO
Ecuaciones de la mecánica clásica:
La fuerza del oscilador:
La energía potencial:
La trayectoria:
Período () : tiempo (s) parea completar un ciclo.
Frecuencia (): número de ciclos por segundo (1/s)
Ejercicios.
xkF
221 kxdkdV xxxF
t
m
ksenxtx 0)(
m
k
2
11
x
Vdef
F
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONOSCILADOR ARMONICO CUANTICO
Se aplica Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
Reemplazando k y haciendo:
Reordenando:
Resolviendo la Ec. de autovalores se obtienen las autofunciones y sus autovalores.
Se propone el producto:
Ekx
dx
d
m2
21
2
22
2
Ex
dx
d
m22
2
22
2
m 2
02
222
2
2
mE
xdx
d
0
2/
)( donde
)(2
n
nn
x
xcxf
xfe
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONOSCILADOR ARMONICO CUANTICO
En la deducción aparece el número cuántico n y se encuentra una fórmula de recurrencia para los coeficientes cn (polinomios de Hermite pares e impares):
)1)(2(
/2 2 2
2
nn
mEncn
0
2/
)( donde
)(2
n
nn
x
xcxf
xfe
10
y n
nnimpar
n
nnpar xcfxcf
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION
Gráficas de Ψ y de ׀Ψ 2׀ :
1) Funciones pares e impares. 2) Punto de retorno clásico: el oscilador va más allá (paradójico). 3) La energía cinética sería negativa (paradójico). 4) Para n grandes principio de correspondencia.
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONENERGÍA
La expresión para la energía es:
Gráfica:
1)E cuantizada. 2) Niveles igualmente espaciados ΔE=hν.
3) E0 ≠ 0 ; E0 = 1/2 hν.
4) El oscilador absorbe o emite 1 fotón (hν) de λ = c/ν.
hnE )( 21
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONNORMALIZACION (Para Ψ0)
Por ser par:
Integrando y resolviendo:
1
:haciendo
1)()(
2
2
2
20
22
2/0
*2/0
2 2
dxeN
cMN
dxececM
x
x x
120
2 2 dxeN x
2/2 4/10
4/1
)(
)(
xe
N
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONMASA REDUCIDA
Muchos osciladores, como los enlaces químicos, no están formados por una masa que se mueve sujeta a un extremo fijo. Se trata de 2 masas que se mueven simultáneamente con el centro de masa fijo:
Centro de masa:
Considerando el movimiento interno del sistema:
Definiendo la coordenada relativa:
Cambiando de coordenadas:
Dada la energía cinética y reemplazando corrdenadas:
Donde μ es la masa reducida del oscilador. Permite considerar la oscilación de 2 partículas como un oscilador armónico de 1 partícula.
i
iicm m
xmx
dt
dxm
dt
dxm 2
21
1
21 xxq
qmm
mxq
mm
mx
21
12
21
21 ;
22
1
21
212
21
212
1
222
1212
1
donde
qK
mm
mmq
mm
mmK
xmxmK
QUIMICA CUANTICA
Momento AngularL = r ×m v = r × p
zyx
zyx
ppp
zyx
LLL
prL
xyz
xzy
yzx
y - x
z - x
z - y
ppL
ppL
ppL
prL
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONROTACIONES EN DOS DIMENSIONES
El sistema consiste en una masa que se mueve alrededor de un punto fijo con energía potencial V=cte, que asignamos igual a cero. Luego:
No se puede separar el movimiento en x e y.
Conviene considerar el movimiento angular: el sistema posee momento angular L (clásico): L = r ×m v = r × p
Por tratarse de un vector:
La energía cinética:
I: momento de inercia.
E
dydxm 2
2
2
22
2
I
L
mr
LK
ypxpL
zz
xyz
22
2
2
2
m
v
r
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONEn mecánica cuántica existe un operador para L:
Por tratarse de un movimiento rotacional conviene trabajar en coordenadas polares:
Entonces la Ecuación de Schrödinger:
La solución completa y normalizada es:
Donde m es un número cuántico.
Reemplazando m en la Ecuación de Schrödinger se obtiene la expresión para la energía (cuantizada):
Ejercicios.
x
yy
xiLz ˆˆˆ
EI
EI
Lz2
222
2 ;
2
ˆ
iLzˆ
,...2,1,0con 2
1 me im
m
I
mE
2
22
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION1) Los niveles de E se separan debido a m2
2) Los niveles están doblemente degenerados (m = 0, ±1, ±2, ±3, …).
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION
Momento angular:
Es un nuevo observable. Si se aplica a las autofunciones de Ĥ se cumple que:
También resultan autofunciones del operador momento angular Lz y está cuantizado. Solo son posibles los valores determinados por m.
Bohr supuso que L estaba cuantizado. La teoría cuántica no lo supone, muestra que es inevitable.
meimieiL imimz
2
1)(
2
1ˆ
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION
ROTACIONES EN TRES DIMENSIONESSe trabaja en coordenadas polares esféricas (r, θ, φ):
Usando el momento angular (TOTAL) L:
Luego:
Dado V = cte = 0 queda:
Las soluciones son separables:
VsenI
H ˆ1cot
2ˆ
222
22
VI
LH ˆ
2
ˆˆ
2
222
222 1
cotˆ
sen
L
E
I
L
2
ˆ2
)()(
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION
ROTACIONES EN TRES DIMENSIONESEn las soluciones aparecen los números cuánticos l =0, 1, 2, …; |ml| ≤ l
Esféricos Armónicos: donde Θ: Polinomio de Legendre.
La expresión para la energía: Niveles 2l+1 degenerados
Los niveles se separan más y la energía depende solo del número cuántico l.
Un sistema que consiste en más de una partícula, las cuales giran en posiciones relativas fijas, se llama rotor rígido (por ej. una molécula). En este caso se introduce la masa reducida μ en lugar de m.
Además:
llmlim
llm e
2
1
I
lllE
2
)1()(
2
ll mlz mL ,ˆ
lmlllL ,22 )1(ˆ lEH
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION
EL ATOMO DE HIDROGENOSistema similar a la rotación en 3 dimensiones, rotor rígido: movimiento relativo de dos partículas (electrón, protón) pero con r variable entre 0 y ∞.
Ejemplos clásicos consisten en rotores con radio constante:
Una piedra sujeta al extremo de una soga.
En cuántica el principio de incertidumbre establece que si
conocemos exactamente la posición (el radio) entonces no
podemos conocer nada sobre el momento o la velocidad.
En coordenadas esféricas (r, θ, φ) 3D:
Donde: 1) aparece r variable, 2) masa reducida μ en lugar de m, 3) V ≠ 0 con interacción de tipo coulombica, esféricamente simétrica, dependiente solo de r (fuerza central).
m
v
r
EVsenr
sensenrr
rrr
ˆ
1
11
2 2
2
2222
2
2
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION
EL ATOMO DE HIDROGENO
Luego:
Con el operador
r
eV
0
2
4
Er
e
senrsen
senrrr
rr 0
2
2
2
2222
2
2
4
1
11
2
Er
eL
rrr
rr 0
22
22
2
2
4ˆ
2
11
2
2L
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONSOLUCIÓN PARA EL ATOMO DE HIDROGENO
Las soluciones son funciones de onda separables en las tres variables:
Con esférico armónico para y :
Y polinomio de Laguerre asociado R:
La solución, función completa,
tiene la forma:
Definiendo el valor de los números cuánticos se pueden explicitar las funciones
n = 1, 2, 3, … ; l < n ; |ml| ≤ l
Cada conjunto (n, l, ml) define una función
Dado un valor de n existen n2 funciones distintas.
)()()( rR
lmllim
lnl
lmln eRYRr ,,,,2
1),,(
l
lmY
,
lmln ,,
lmln ,,
lmln ,,
lnR ,
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION
EL ATOMO DE HIDROGENO
LA ENERGIA (autovalores)
La E es negativa. Cargas opuestas, atractivas, disminuyen la energía.
E = 0 corresponde a separación infinita.
E depende solo del número cuántico n, que se llama “principal”.
Existen n2 funciones con igual energía. Cada nivel está n2 degenerado.
La n2 funciones (con igual n) forman una “capa”.
Ejercicio.
220
4
8 nh
eE
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION
EL ATOMO DE HIDROGENOCAMBIO DE ESTADO
La E de cada estado está definida por n. Supongamos un cambio de estado entre n1 y n2:
Expresión encontrada por Balmer (espectros) y por Bohr (suponiendo L cuantizado).
Aparece la constante de Rydberg.
21
22
21
22
20
4
22
21
20
4
21
1111
8
11
8)()(
nnR
nnh
e
nnh
eEnEnE H
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION
EL ATOMO DE HIDROGENOOPERADORES
Observables cuantizados :
Valores:
n: Nro. cuántico principal
l: Nro. cuántico del momento angular
ml : Nro. Cuántico de la componente z del momento angular.
Nro. cuántico magnético. ( con distintos ml se comportan de manera distinta frente a campos magnéticos).
Los valores de L son ligeramente distintos de los predichos por Bohr.
lmlnllmlnz mL ,,,,ˆ
lz mLllL ; )1(
lmlnlmln llL ,,2
,,2 )1(ˆ
lmln ,,
zLL ˆy ˆ2
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION
EL ATOMO DE HIDROGENOATOMOS SIMILARES AL HIDROGENO
Sistemas con 1 electrón y con carga Z.
Entonces:
Cambia el valor μ aparece Z.
Lo mismo ocurre con la energía que también está cuantizada.
Ejercicio.
Er
Ze
senrsen
senrrr
rr 0
2
2
2
2222
2
2
4
1
11
2
220
42
8 nh
eZE
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCIONFUNCIONES DE ONDA DEL HIDROGENO
Se las llama “Orbitales”.
n: define CAPA con n2 funciones y energía En.
l : define SUBCAPA con 2l+1 (valores de ml ) funciones.
Niveles de E:
s p d
l=1l=0
l=2
l=0
l=1l=0
E=-109737 cm-1
E=-27434 cm-1
E=-12193 cm-1
n=1
n=2
n=3
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION
EL ATOMO DE HIDROGENO
Denominación:
Nomenclatura: número cuántico principal (n) seguido por l (alfabético) más subíndice ml .
1s, 2s, 2p-1, 2p0, 2p1, …
l 0 1 2 3 4
s p d f g
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION
EL ATOMO DE HIDROGENO
y PROBABILIDAD: |1s|2 = |R|2
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION
EL ATOMO DE HIDROGENO y PROBABILIDAD: |1s|2 = |R|2
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION
EL ATOMO DE HIDROGENO
y PROBABILIDADLa probabilidad P es proporcional a ||2.
1s solo tiene parte radial |R|2. La probabilidad es esféricamente simétrica.
En la figura el máximo de ||2cae sobre el núcleo !!. En realidad, muy próximo al núcleo el volumen es muy pequeño, luego la probabilidad es chica tendiendo a cero.
Se debe considerar en una superficie esférica en torno al núcleo, la cual crece con r. Dicha superficie corresponde a 4πr2 |R|2, en lugar de |R|2. Ver gráficas.
El electrón no está a una distancia r específica, pero tiene una distancia más probable.
Radio de Bohr.o
0
020
2
max
A 529.0
4
a
ae
r
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION
EL ATOMO DE HIDROGENO
NODOS, PLANOS NODALES Y REPRESENTACION DE LOS ORBITALES
Nodo radial: puntos a lo largo de un radio esférico con probabilidad cero.
Para Ψnml hay (n-l-1) nodos radiales.
Las funciones p, d, f, … no son esféricamente simétricas. Para representarlas se toma la superficie límite en la que la probabilidad de encontrar al electrón sea de 90%.
Se definen planos nodales con probabilidad cero para el electrón. Se los llama nodos angulares y su número es de l nodos angulares. Luego, el número total de nodos es n-1.
Ver figuras.
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION
EL ATOMO DE HIDROGENO
2s 2p Nodos radiales
3s n-l-1
3p 3d
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION
EL ATOMO DE HIDROGENO
QUIMICA CUANTICAQUIMICA CUANTICA: INTRODUCCION
EL ATOMO DE HIDROGENO
Nodos angulares: l
Nodos totales: n-l-1 (radiales) + l (angulares) = n-1
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