Segunda Ley de la Termodinámica
¿Qué es?
Es un principio que indica que todo proceso es “degenerativo”
¿qué indica?
• El trabajo es una forma de energía más valiosa que el calor.
Axioma de Clausius• Es imposible que el calor pase,por sí solo, desde una región demenor temperatura hasta otra de mayor temperatura.
Axioma de Kelvin – Planck• Es imposible para cualquier dispositivo
operar cíclicamente, producir trabajo, e intercambiar calor solamente con una región de temperatura constante.
ciclo de Carnot
Es posible construir una máquina que opere entre dos regiones de temperaturas.
Proceso cíclico reversible que utiliza un gas perfecto, y que consta de dos transformaciones isotérmicas y dos adiabáticas, tal como se muestra en la figura.
ciclo de Carnot
• Todas las máquinas técnicas externamente reversibles tienen la misma eficiencia, si operan entre las mismas regiones de temperatura.
Entropía
• Una magnitud que mide laparte de la energía que no puede utilizarse para producir un trabajo.
• Es el grado de desorden que poseen las moléculas que integran uncuerpo, o también el grado deirreversibilidad alcanzada después deun proceso que implique transformaciónde energía.
refrigerante
• 1.- Expansión• 2.-Evaporación• 3.-Compresión
• 4.-Condensación
Segudaa. Ley de la termodinámica:
1: Todos los sistemas tienden en forma natural a un estado en el cual su energía sea mínima y su entropía sea máxima.2: El calor fluye espontáneamente de un cuerpo de mayor temperatura a otro de menor temperatura.3: En los procesos de conversión de energía de una forma a otra forma diferente, es posible convertir todo el trabajo en calor pero no todo el calor en trabajo.4: La entropía del universo está en continuo aumento.
La entropía se puede interpretar como el grado de caos o de desorden en un sistema. Cuanto mayor es el grado de desorden o desarreglo del sistema mayor es su entropía.
La desigualdad de Clausius establece lo siguiente: Para los procesos irreversibles:i).-Si la entropía del sistema aumenta, la entropía de los alrededores disminuye, pero esta disminución es menor al aumento de entropía que tuvo el sistema.ii).-Si la entropía del sistema disminuye, la entropía de los alrededores aumenta. El incremento de entropía de los alrededores es mayor al decremento que experimenta el sistema, de forma tal que el contenido total de entropía del universo siempre aumenta.En los procesos reversibles el incremento de entropía del universo es igual a cero, ya que el incremento de entropía de un sistema es compensado exactamente por el decremento del segundo sistema. En términos de una ecuación, este principio queda de la siguiente forma:
dSuniv=dSsist+dSalred0 (Desigualdad de Clausius)
dSuniv>0 (Procesos Irreversibles)
dSuniv=0 (Procesos Reversibles)
Considere el siguiente proceso reversible:
SISTEMA
ALREDEDORES
UNIVERSO=SISTEMA+ALREDEDORES
S=+2.54 ue
S=-2.54 ue
Suniv=Ssist+Salred=+2.54+(-2.54)=0
Considere otro proceso reversible:
S=-8.96 ue
S=+8.96 ue
Suniv=Ssist+Salred=+8.96+(-8.96)=0
Considere ahora un proceso irreversible:
S=-6.89 ue
S=+8.96 ue
Suniv=Ssist+Salred= -6.89+8.96=+2.07 ue
Considere otro proceso irreversible:
S=+10.55 ue
S=-5.88 ue
Suniv=Ssist+Salred= -5.88+10.55=+4.67 ue
El cambio de entropía del universo, nunca será negativo, siempre será positivo en los procesos naturales (los procesos reales) y cero para los procesos reversibles (procesos no reales)
La entropía es una función estado y su cambio para todos los procesos está relacionado con la ecuación: dS=Q/T
Para un sistema cerrado el proceso isotérmico tiene las siguientes relaciones:
Q + W = dU dU=0
Q=W W=PdV=(nRT/V)dV
2
1
2
1
V
V
S
S VdV
nRdS
VdV
nRT
V/nRTdVTQ
dS
1
2
VV
lnnRS
Q
0
Q
0
S
S TQ
QT1
TQ
dS2
1
También para un proceso isotérmico como T es constante y puede salir de la integral tenemos:
TQ
VV
lnnRS1
2
Y en resumen, para un proceso isotérmico S está dado por la ecuación:
Para el proceso isométrico V=Cte se tienen las siguientes relaciones:
Q=W+dU W=0 Q=dU=nCvdT
2
1
2
1
T
Tv
S
S TdT
nCdS
TdTnC
TQ
dS v
1
2v T
TlnnCS
Para el proceso isobárico P=Cte se tienen las siguientes relaciones:
Q + W = dU Q=dH=nCPdT
2
1
2
1
T
TP
S
S TdT
nCdS
TdTnC
TQ
dS P
1
2P T
TlnnCS
Para el proceso adiabático Q=0
Q + W =dU Q=0 W= dU
0T0
TQ
dS
Al proceso adiabático también se le llama proceso isentrópico
S=0
En la siguiente diapositiva se muestran los gráficos de los diferentes procesos en el diagrama TS
Q (+)
T
S
T
S
T
S
Q=0 Q=0
PROCESO ISOBÁRICO
PROCESO ADIABÁTICO
Q (-)
T
S
PROCESO ISOMÉTRICO
Q (+)
T
SS
Q (-)
T
Q (+)
T
S
Q (-)
T
S
Entropía• Si nos vamos al límite de pasos infinitesimales, el calor dq y la energía dU del
ciclo deben ser:
• La integral cíclica de cualquier diferencial exacta (función de estado) debe ser cero. Entonces definimos a la diferencial de una propiedad o función de estado S como:
• Podría parecer que S está definida sólo para procesos reversibles. No es el caso; al ser S una función de estado podemos escribir para cualquier proceso:
ΔS = S(estado final) – S(estado inicial)
00 dUT
dqrev
Tdq
dS rev
Principio de Clausius• Una forma conveniente de expresar la 2ª. Ley de la termodinámica es el
Principio de Clausius: la entropía de un sistema aislado siempre crece en un proceso espontáneo.
• Clausius lo expresó como: la energía del universo es constante, la entropía del universo siempre crece hacia un máximo.
• Aplicado a un sistema aislado y cerrado, la afirmación de Clausius es exactamente correcta.
(dS)U,V ≥ 0• La prueba experimental de la 2ª. Ley está en nuestra experiencia diaria de
que ciertos procesos van espontánea e irreversiblemente en una dirección; pueden regresarse, pero sólo con la intervención del mundo exterior.– Un gas se expande en el vacío– El calor fluye de un sistema a alta temperatura a otro de menor temperatura
La desigualdad de Clausius• Para discutir sobre sistemas que si pueden intercambiar
calor o trabajo con los alrededores, debemos empezar con la primera ley:
dU = dq – pexdV• Para un proceso reversible, pex= p y dq = TdS, entonces:
dU = TdS – pdV
• Nota que cada variable de la ecuación anterior es una función de estado! ∴ es una ecuación válida para cualquier proceso, pero ¡cuidado! si el proceso no es reversible TdS no es el calor y pdV no es el trabajo.
1ª. Ecuación fundamental
La desigualdad de Clausius• Consideremos ahora un proceso general
• Si p > pex, el sistema se expandirá espontáneamente, y dV será mayor que cero. Si p < pex, el sistema se comprime y entonces dV < 0. En ambos casos el segundo término de la ecuación será positivo. En un proceso reversible, p = pex y el término será entonces cero. Por tanto podemos concluir:
dVppdqTdS
pdVTdSdUydwdqdU
ex
:arreglandoy ecuaciones las igualando
dqTdS > Proceso irreversible
= Proceso reversible
¿cómo calculamos la Entropía?• Veremos cuatro casos por lo pronto:
– 1. variación de S con la temperatura– 2. Cambios isotérmicos– 3. Cambios de S por mezclado de gases– 4. Cambios de S por transiciones de fase
• 1. Calculemos el cambio de entropía para un cambio de temperatura:– 1.a. A volumen constante: TdS = dU + pdV, y dV = 0
dTT
CnSS
dTT
CdS
T
T
VmVTVT
V
2
1
12 ,,
¿cuáles son las unidades de S?
Cambios isobáricos, cálculo de ΔS
• 1.b. Cambios de entropía por calentamiento a presión constante:
• Esta ecuación es la segunda ecuación fundamental de la termodinámica: nota que sólo intervienen variables de estado, por lo que se aplica a cualquier proceso.
• Para un cambio de temperatura a presión constante:
VdpTdSdH
pdVTdSdU
VdppdVdHdU
pVUH
: tantolopor
y
2
1
,,
:entonces
12
T
T
pm
p
p
dTT
CnpTSpTS
TdSdTC
dTCdH
400 500 T(K)
Cpm/T (JK-2)
0.1-
0.05-
Cpm (JK-
1)
lnT
-30
-20
6.0 6.2
S
T
Cárea pm
500
400
Cambio isobárico de la entropía con la temperatura
S
TdCárea p
500ln
400ln
ln
Ejemplo 1 • Dos bloques idénticos de un metal tienen la misma capacidad calorífica,
15 J/K (supuestamente independientes de T), pero distintas temperaturas: 300 y 400 K, respectivamente. Calcula la temperatura final y el cambio de entropía si los bloques se ponen en contacto térmico para alcanzar el equilibrio. Los dos bloques están aislados de los alrededores y el proceso es isobárico.– El calor que sale de un bloque se transfiere al otro:
ΔH(sistema) = ΔH(bloque 1) + ΔH(bloque 2) = 0 (15 J/K)(T - 300) + (15 J/K)(T - 400) = 0
∴ T = 350 K– ΔS(sistema) = ΔS(bloque 1) + ΔS(bloque 2)
= (15 J/K)ln350/300 +(15 J/K)ln350/400 = +0.309 J/K
Debe ser obvio que este cambio es espontáneo y, como Clausius dijo, la entropía incrementa.
Ejemplo 2• Calcula el cambio de entropía cuando se calienta 1.0 kg de plomo de
315 a 450 K.
KJ
xxn
dTTx
xT
nS
Tx
TxC pm
92.46
2467.05822.18932.78265.4
3151
4501
1096.021
3154501072.11315450
ln13.22
1096.01072.11
13.22
1096.0)1072.11(13.22
2253
450
3153
53
2
53
2. Expansiones isotérmicas, gases ideales
1
212 ln
isotérmico cambio ideal, gas0
VV
nRVSVSS
VdV
nRdVTp
dS
dU
pdVTdSdU
De forma alternativa, utilizando la ley de Boyle en la ecuación anterior:
1
212 ln
pp
nRpSpSS
ejemplos1. un mol de gas ideal se expande reversible e isotérmicamente de 5.0 a 22
dm3 a 273 K. Calcula ΔS
– ¿cuánto valen el calor y el trabajo?
2. un mol de gas ideal a 273 K y 5 dm3 se expande a un contenedor OJO evacuado de 17 dm3. Calcula ΔS
– ¿cuánto valen el calor y el trabajo?
KJS 32.12
522
ln314.8
KJS 32.12
5
22ln314.8
3. Entropía de mezclado• Considera dos gases tal como indica el
esquema. Hay nA moles del gas A y nB moles del gas B. ambos gases tienen la misma temperatura y presión.
• Cuando la llave se abre, los gasesse mezclan, de forma espontáneae irreversible.
• Si asumimos comportamiento ideal:
• Dado que las fracciones molares serán siempre < 1, la entropía de mezclado será siempre positiva, proceso espontáneo
A B
BBAAmezclado
ABA
A
BA
A
B
BABB
A
BAAA
nnRS
VVV
nnn
VVV
RnS
VVV
RnS
lnln
tantolopor
:Avogadrosegún pero
ln
ln
4. Cambios de fase
• Agua y hielo pueden coexistir en equilibrio a 1 atm y 0oC. Si se adiciona un poco de calor se fundirá algo de hielo, o si se retira una cierta cantidad de calor, se congelará algo de agua, pero el equilibrio no se perturba mientras exista algo de las dos fases. Por lo tanto esta adición de calor es un proceso reversible –moviéndose entre estados de equilibrio.
• El calor requerido para fundir una cantidad de sólido es el calor de fusión; dado que el sistema está en equilibrio, y la presión es constante, podemos igualar esta adición de calor a un cambio de entalpía: ΔHfus = Hliq – Hsólido,
y el cambio de entropía: ΔSfus = ΔHfus/Tfus
4. Cambios de fase. Ejemplo 1 4.1 El calor de fusión de agua es 333 J/g o 6.00 kJ/mol. Calcula ΔS para lafusión de 10 g de hielo.
• Es importante señalar que las ecuaciones que calculan cambios de H o S, por ejemplo:
implican que no existe un cambio de fase entre T1 y T2. Recordemos que los cambios de fase están relacionados con una discontinuidad en la capacidad calorífica, entalpía, entropía y otras propiedades.
12.1215.273
)333(10 JKS f
2
1
2
1
oT
T
pT
T
p dTT
CSdTCH
4. Cambios de fase. Ejemplo 2 4.2 Calcula ΔH y ΔS para el proceso que involucra calentar un mol de hielo
de -10oC a 10oC a 1 atm. Cpm(hielo) = 37 J/K; Cpm(agua) = 76 J/K, independientes de T
J
dTaguaCHdThieloCH pmfpm
7130
15.27315.28376600015.26315.27337
)()(15.283
15.273
15.273
15.263
KJ
T
dTaguaC
H
T
dThieloCS pm
fpm
/2615.273
15.283ln76
15.273
6000
15.263
15.273ln37
)(15.273
)(15.283
15.273
15.273
15.263
4. Cambios de fase. Ejemplo 3 • Los líquidos pueden súper enfriarse por debajo de su temperatura
de fusión. Si se perturban en esas condiciones, se congelan de manera espontánea e irreversible.
4.3 Calcula el cambio de entropía debido al congelamiento de un mol de agua líquida a -10oC
Las etapas reversibles de este proceso son:1. calentamiento del agua líquida a 273.15 K2. congelamiento del agua a 273.15 K3. enfriamiento del sistema a 263.15 K
• Para el proceso global, sumamos:
KJS /83.215.26315.273
ln761
KJS /97.2115.273
60002
KJS /38.115.27315.263
ln373
KJS /5.2038.197.2183.2 –
Irreversible o no, esa es la cuestión
• Sabemos que un mol de agua líquida a –10oC se congelará de manera espontánea, esto es, irreversiblemente.– ¿por qué el cambio de entropía es negativo?– Importante: el sistema es isotérmico, no es un sistema aislado, hubo un flujo
de calor hacia los alrededores. • Calculemos ahora el cambio de entalpía del sistema:
• Este calor es liberado por el sistema y debe ser absorbido por los alrededores. Por lo tanto el cambio en la entropía de los alrededores debe ser:
5610
)273263(376000)263273(76
)()()(
1
molJ
molJK
enfriarHcongelarHcalentarHH
KJ
S salrededore 3.2115.263
5610
sistema + alrededores = sistema aislado
• Se presume que los alrededores deberán tener una capacidad calorífica infinita y por tanto, su temperatura permanecerá constante a pesar del flujo de calor del sistema hacia fuera. Por lo tanto:
• ΔS(aislado) = ΔS(sistema) + ΔS(alrededores) = = -20.6+21.3 = 0.7J/K
• Esta cantidad es positiva, como debe ser para un proceso espontáneo.• Tal vez sea ya evidente que mientras que la entropía nos marca la
dirección de un proceso espontáneo, a menos que estemos trabajando con un sistema aislado o que queramos tratar con el cambio de entropía de los alrededores, no es muy conveniente como criterio de espontaneidad. Siempre terminaremos con:– ΔS(aislado) = ΔS(sis.) + ΔS(alre.) = ΔS(sis.) + q(alre.)/T(alre.)
• Para un cambio isotérmico a p constante q(alre.) = –ΔH(sis.), entonces:– ΔS(aislado) = ΔS(sis.) – ΔH(sis.)/T
Una alternativa a S
– ΔS(aislado) = ΔS(sis.) – ΔH(sis.)/T• Multipliquemos todo por –T:
– TΔS(aislado) = – TΔS(sis.) + ΔH(sis.)
• La cantidad ΔH(sis.) – TΔS(sis.) se denominó energía libre (Willard Gibbs) y podremos pronto olvidarnos de los alrededores y tratar exclusivamente con el sistema.
Cambios espontáneos• ¿qué determina la dirección de un cambio espontáneo?• El libro cae de la mesa, no al revés… estos casos pueden resumirse
como la tendencia de un sistema de buscar la mínima energía.• A escala molecular, esto no es suficiente: la mezcla espontánea de
gases ideales no conlleva cambio alguno de U.• Para sistemas aislados, sabemos ya que la entropía incrementará
durante un proceso espontáneo.• Las tendencias a la mínima energía y máxima entropía, cuando
ambas puedan cambiar, determina la dirección espontánea de los procesos y la posición del equilibrio (léase equilibrio como el estado en el que el cambio se detiene)
• Definamos: A ≡ U – TS• Para un cambio infinitesimal:
– dA = dU – TdS – SdT• Sustituyendo dU por la 1ª. Ley:
– dA = dq – pexdV – TdS – SdT• Y para un cambio a V y T constantes:
– (dA)T,V= dq – TdS• La 2ª. Ley nos dice que el término de la derecha en esta
ecuación será siempre negativo para un cambio espontáneo; por lo tanto, el criterio de espontaneidad y equilibrio de un proceso, a T y V constantes, será
(dA)T,V ≤ 0 Función de Helmholtz
Función de Helmholtz (energía libre)
• Definamos: G ≡ H – TS• Para un cambio infinitesimal:
– dG = dH – TdS – SdT• Sustituyendo por la definición de H y asumiendo
exclusivamente trabajo pV:– dG = dq – pexdV + pdV +Vdp – TdS – SdT
• Para un cambio a T y p constantes:– (dG)T,p = dq – TdS
• La 2ª. Ley nos dice que el término de la derecha en esta ecuación será siempre negativo para un cambio espontáneo; por lo tanto, el criterio de espontaneidad y equilibrio de un proceso, a T y p constantes, será
(dG)T,p ≤ 0 Función de Gibbs
Función de Gibbs (energía libre)
Calculando la energía libre• Para la función de Helmholtz:
– dA = dU – TdS – SdT y– dU = TdS – pdV entonces:– dA = TdS – pdV – TdS – SdT simplificando:– dA = – pdV– SdT
• Para la función de Gibbs:– dG = dH – TdS – SdT y– dH = TdS + Vdp entonces:– dG = TdS + Vdp – TdS – SdT simplificando:– dG = – SdT + Vdp
Sólo dos restricciones que debemos tener en cuenta: el único trabajo permitido es trabajo pV, el sistema es cerrado.
Función de Helmholtz y trabajo
• Tomemos la definición de A y sustituyamos la 1ª ley para U:
dA = (dq – TdS) + dw – SdT • Para un proceso revesrsible dq = TdS y el trabajo
es máximo; el cambio en A a T constante es:(dA)T = dwmax o (– ΔA)T = – wmax
• El símbolo A se origina en la palabra alemana arbeit (trabajo), y en textos antiguos a la función de Helmholtz se le llama la función trabajo.
• En algunos casos el trabajo pV es irrelevante y otros tipos de trabajo, i.e. el trabajo eléctrico, cobran importancia.Llamemos w´ a otros tipos de trabajo: dw = dw´ – pexdV.
Tomemos ahora la definición de G y H y sustituyamos el trabajo con la ecuación anterior (con p = pex):
dG = dH – TdS – SdT dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT dG = dq + dw´ – pdV + pdV + Vdp –TdS – SdT dG = dq + dw´ + Vdp – TdS – SdT Ahora, para un proceso reversible (dq = TdS ) a p y T constantes:
(dG)T,p = dw´max o (–ΔG)T,p = –w´max
Función de Gibbs y trabajo
Esta ecuación será particularmente importante en las celdas electroquímicas.
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