1ANANLISES QUMICAS EMPREGANDO AS TCNICAS DE LISES QUMICAS EMPREGANDO AS TCNICAS DE
ABSORO ATMICA, ESPECTROMETRIA DE EMISSO ABSORO ATMICA, ESPECTROMETRIA DE EMISSO
TICA E DE MASSAS: POTENCIALIDADES E APLICAESTICA E DE MASSAS: POTENCIALIDADES E APLICAES
Fernando V. SilvaFernando V. Silva
fernandofernando..vitorinovitorino@@varianincvarianinc.com.com
Espectroscopia AtmicaEspectroscopia Atmica
Definio: rea da Qumica Analtica que usa a energia e
intensidade da radiao eletromagntica, e suas interaes com a
matria, para fornecer informaes qualitativas e quantitativas sobre a
composio da amostra,
Para anlise elementar: Depende das interaes de tomos livres e
ons, usualmente em fase gasosa, para que a radiao eletromagntica
possa ser medida,
Direo de
propagao
Campo
magntico
Campo eltrico
Comprimento de onda,
Amplitude
Cam
po eltrico
CONCEITOS GERAIS
210-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1 10 102 103 104 105 106 107 108 109 1010 1011 1012
300 800Visvel
Raios csmicosRaios gama Raios X IR Microondas Ondas de rdioUV
Comprimento de ondaEnergia
CONCEITOS GERAIS
Mtodos Mtodos EspectroanalticosEspectroanalticos
Absoro atmica
Energia de um comprimento de
onda especfico emitido pela
lmpada de catodo oco
Emisso tica
Transferncia de energia
(trmica/colisional) a partir de
uma chama ou fonte de plasma
Espectrometria de Massas
Transferncia de energia
(trmica/colisional) a partir de
uma fonte plasma
Comprimento de onda especfico
absorvido promovendo um eltron a um
nvel de maior energia, Absoro
proporcional a concentrao elementar
Transferncia de energia promove um
eltron a um nvel de maior energia, O
eltron retorna a seu estado fundamental
emitindo energia luminosa em um
determinado comprimento de onda, Emisso
proporcional a concentrao elementar
Transferncia de energia promove a
ionizao a espcie gerando ons
carregados positivamente, Os ons so
extrados e analisados em um
espectrometro de massas,
Estado Fundamental
EstadoExcitado
--
--
Estado Fundamental
EstadoExcitado
--
--
Estado Fundamental
EstadoExcitado
--
--
--
TCNICAS ESPECTROANALTICASTCNICAS ESPECTROANALTICAS
3ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRYATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY
FLAME, GRAPHITE FURNACE & VAPOUR GENERATIONFLAME, GRAPHITE FURNACE & VAPOUR GENERATION
O espectro eletromagntico foi observado pela primeira vez quando Isaac Newton
fez a luz solar atravessar um prisma observando como resultado uma luz
colorida, hoje denominado espectro visvel.
CONCEITOS GERAIS
Instrumento utilizado por Kirchoff e Bunsen Chama contendo Na, K e Li
CONCEITOS GERAIS
4CONCEITOS GERAIS
Os tomos na coroa solar absorvem energia produzida pelo espectro solar, dando origem s linhas negras observadas.
CONCEITOS GERAIS
Modelo atmico de Bohr: tomo consiste de um ncleo composto por cargas neutras (nutrons) e positivas (prtons), com cargas negativas girando ao seu redor em uma rbita
definida (eltrons).
A espectrometria de absoro atmica (AAS)
um tcnica espectroanaltica para determinaes
quantitativas de elementos baseada na absoro da radiao
por tomos livres no estado gasoso.
Atomic Absorption Spectrometry
B. Welz and M. Speling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 1999
CONCEITOS GERAIS
5Princpios bsicos da espectrofotometria de absoro atmica:
Todos os tomos absorvem luz.
O comprimento de onda no qual a luz absorvida, especfico para cada elemento. Se uma amostras contem nquel, por exemplo, mas possui outros elementos como chumbo e cobre sendo expostos luz do comprimento de onda caracterstico para nquel, somente os tomos de nquel iro absorver esta luz.
A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda ser incrementada proporcionalmente ao nmero de tomos do elemento selecionado em um caminho tico, e proporcional concentrao de absoro deste tomos.
CONCEITOS GERAIS
CONCEITOS GERAIS
CONCEITOS GERAIS
Espectrofotometria atmica: transies energticas sofridas pelos eltrons do tomo do elemento de interesse. Quando o tomo e o(s) eltron(s) associados esto no estado de
energia mais baixo (Eo), o tomo encontra-se no estado fundamental.
6CONCEITOS GERAIS
Quando uma determinada quantidade de energia fornecida ao tomo (absoro de luz, aquecimento ou coliso com outra partcula), uma ou mais transies energticas podem
ocorrer em sua estrutura.
CONCEITOS GERAIS
A energia absorvida pode simplesmente incrementar a energia cintica do eltron fazendo com que esse v para um estado de maior energia
CONCEITOS GERAIS
Quando a absoro de energia ocorre, o eltron se move para um estado de energia maior energia (Como por exemplo, E1). Este tomo apresenta-se agora em um estado excitado
7CONCEITOS GERAIS
Os comprimentos de onda no qual estas variaes de energia ocorrem so exatamente os mesmos para emisso e absoro.
CONCEITOS GERAIS
Os nveis de energia de cada tomo so quantificados de acordo com sua distribuio eletrnica (nmero de prtons e eltrons). Cada elemento possui um grupo nico de prtons
e eltrons, portanto, cada elemento possuir um grupo especfico de nveis de energia.
Princpios bsicos da espectrofotometria de absoro atmica:
Todos os tomos absorvem luz.
O comprimento de onda no qual a luz absorvida, especfico para cada elemento. Se uma amostras contem nquel, por exemplo, mas possui outros elementos como chumbo e cobre sendo expostos luz do comprimento de onda caracterstico para nquel, somente os tomos de nquel iro absorver esta luz.
A quantidade de luz absorvida neste comprimento de onda ser incrementada proporcionalmente ao nmero de tomos do elemento selecionado em um caminho tico, e proporcional concentrao de absoro deste tomos.
CONCEITOS GERAIS
8CONCEITOS GERAIS
CONCEITOS GERAIS
Situao 1: Nenhuma espcie absorve (I0 = It)
I0 = It, portanto log It/I0 = - log 1 = 0
Situao 2: Existe tomos no caminho tico que atenuam o feixe de radiao em 10 % (I0 I)
Se I0 = 1,0, logo It = 0,90. Portanto, - log 0,90/1,0 = 0,045
Concentrao caracterstica: Concentrao que gera sinal equivalente ao sinal de
absorbncia de 0,0044
Intervalo linear: Concentraes equivalentes a 20 e 200 vezes a concentrao caracterstica
91955 - Walsh apresentou com sucesso o primeiro prottipo de um
instrumento de absoro atmica (AA1).
INSTRUMENTAO
Fonte de emisso Atomizador Monocromador
Introduo amostra Detector
Interface/PC
INSTRUMENTAO
INSTRUMENTAO
10
INSTRUMENTAO FONTE DE EMISSO
Uma fonte de luz usada para gerar radiao no comprimento de onda caracterstico de cada elemento. A mais comum a lmpada de ctodo oco.
Cu
trAA
Laec
mp
Sp
Base
Janela dequartzo
Invlucro de pyrex
Anodo
Catodo
Pino de alinhamento
Contato eltrico
Pinos de identificao
INSTRUMENTAO FONTE DE EMISSO
Catodo oco
Anodo
M
Descarga eltrica
Ne+
EmissoExcitao
Relaxao
Fton especficoDo tomo excitado
En
Eo
En
Eo
e-
e-
M*
INSTRUMENTAO FONTE DE EMISSO
11
INSTRUMENTAO FONTE DE EMISSO
INSTRUMENTAO FONTE DE EMISSO
INSTRUMENTAO - ESPELHOS
12
INSTRUMENTAO - MONOCROMADOR
O monocromador isola um comprimento de onda analtico especfico emitidos por uma lmpada de catodo oco, excluindo linhas no analticas.
INSTRUMENTAO - MONOCROMADOR
Grade
FendaSada
FendaEntrada
Espelhoesfrico
Espelho esfrico
Largura da Fenda
Angulo da grade determina o comprimento de onda da fenda de sada
INSTRUMENTAO - MONOCROMADOR
blaze angle
Angulo de incidncia
angle of attack
13
SBWs 0.2 to 1.0 nm
Cu SBW 0.5 nm Fe SBW 0.2 nm
Linha de Ressonncia
INSTRUMENTAO - FENDA
INSTRUMENTAO - DETECTOR
Um detector foto-sensvel (usualmente um tubo fotomultiplicador - PMT) converte a energia luminosa em um sinal eltrico.
INSTRUMENTAO - DETECTOR
Energialuminosa
Fotocatodo
Anodo
Dinodos(9-13)
Janela dequartzo
Isolante
*Aplificao do sinal em um fator de 100 milhes
e-e-
e-e-e-e
- e-
e-e-e-
e-
e-e-
14
Um sistema computacional realiza o controle e todos os clculos necessrios para a obteno dos resultados
INSTRUMENTAO - INTERFACE DE CONTROLE
50%
INSTRUMENTAO SIMPLES FEIXE
Lmpada D2
Lampada deCatodo oco
INSTRUMENTAO DUPLO FEIXE
Lmpada D2
Lmpada de catodo oco
Feixe dereferncia
Feixe da amostraM1
M2
M3
15
50%
INSTRUMENTAO SIMPLES/DUPLO FEIXE
Duplo Feixe
Simples feixe
CHAMA QUMICA
ar/C2H2 ~ 30 elementos
N2O/C2H2 ~ 68 elementos
CHAMA QUMICA
16
CHAMA QUMICA
Em direo a cham
a
M+(g) M+*(g) (excitao do on)
-1e-M(g) M*(g) (excitao do aerossol)
MX(g) (vaporizao do lquido)
MX(l) (fuso do cristal)
MX(s) (vaporizao do solvente)
MX(l) (formao aerossol)
MX(l) (soluo contendo analito)
CHAMA QUMICA
CHAMA QUMICA
17
CHAMA QUMICA
CHAMA QUMICA - INTERFERNCIAS
Ion (M+)
Interferncia ionizao
Espcie molecular (MX)
Interferncia qumica
CHAMA QUMICA - IONIZAO
tomos que esto sofrendo um processo de ionizao, no estaro disponveis para sofrerem o processo de absoro atmica.
18
Transies de um estado excitado para outro so consideradas linhas no ressonantes
CHAMA QUMICA - IONIZAO
Adio de K gera um excesso de eltrons na chama e suprimindo a ionizao do analito
CHAMA QUMICA - IONIZAO
M0(g) M+(g) + e-(g)X0(g) X+(g) + e-(g)
Kion = [M+] [e-] /[M0]
CHAMA QUMICA - IONIZAO
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CHAMA QUMICA - INTERFERNCIA QUMICA
Reao entre um concomitante da matriz com o elemento de interesse alterando a taxa de formao de tomos no estado fundamental.
Formao de xidos ou carbetos refratrios
Composto
molecularI0 It I0 = It
Absorbncia = 0
CHAMA QUMICA - INTERFERNCIA QUMICA
M
+Th
f (T, potencial de ionizao)
f (composio da chama)
M
MMy(AxOz)MyM2xOzMyOz
MO/MOHM+
FORNO DE GRAFITE
20
Abs
orb
nc
ia
100 g/L Pb 217.0 nm
0.936
0.004
Chama
Forno (10 L)
FORNO DE GRAFITE
FORNO DE GRAFITE
REVESTIMENTO PIROLTICO
Impermevel a gases aquecidos (ou tomos).
Maior resistncia a oxidao do que o grafite normal.
No reativo quimicamente. Diminuio da tendncia de alguns compostos refratrios em formar carbetos (V, Ti, Mo).
Aumento da vida til e sensibilidade para muitos elementos.
FORNO DE GRAFITE
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