Seminario de fuerzas intermoleculares
Clasificación de fuerzas intermoleculares.
Presentado por: José Luis Ortiz Quiñonez
email: [email protected]
Posgrado en Ciencias Químicas Universidad Nacional Autónoma de México
25 de agosto de 2014
Contenido
1. Clasificación de fuerzas intermoleculares
2. Energía electrostática
3. Energía de inducción
4. Energía de dispersión
5. Energía de resonancia.
6. Puentes de hidrógeno
7. Manifestaciones de fuerzas intermoleculares
8. Tipos de fuerzas interpartículas en líquidos
9. Bibliografía
Clasificación de Fuerzas intermoleculares
• atractivas vs repulsivas • corto alcance vs largo alcance
• fuertes vs débiles • isotrópicas vs direccionales
Contribuciones a la energía de interacción entre moléculas
Contribución Aditiva? Signo Comentario
Largo alcance (U ~ R-n)
Electrostática Si ± Fuerte dependencia de la orientación
Inducción No -
Dispersión Aprox. - Siempre presente
Resonancia No ± Sólo estados degenerados
Magnética Si ± Muy pequeñas.
Corto alcance (U ~ R-αn)
Repulsión-intercambio Aprox. ± Domina a intervalos muy cortos
Transferencia de carga No - Interacción donor -aceptor
Energía electrostática
Es la energía de interacción de la distribuciones de carga permanente (estática) de las moléculas
Sólidos iónicos
carga- carga
Fluidos polares
dipolo-dipolo
Moléculas centrosimétricas H2, N2 (sólido, líquido o gas)
quadrupolo- quadrupolo
- Interacción dominante
Energía electrostática
Dipolo permanente - dipolo permanente
Energía de W. H. Keesom
−𝜇12𝜇2
2
3(4𝜋𝜀0)2𝑘𝑇𝑟6
http://www.dlt.ncssm.edu/tiger/Flash/bonding/LondonDispersionForce.html
Energía de inducción
Es la interacción de los momentos eléctricos inducidos de cada molécula con la distribución de carga permanente de sus vecinos
𝛼 𝑖
Polarizabilidad de la molécula i
Campo eléctrico en el origen de esta molécula, que resulta de la distribución de carga permanente de todas las otras moléculas
Siempre es negativo para moléculas en sus estados electrónicos basales. Es no aditiva
−1
2 𝛼 𝑖 𝐸 𝑖 𝟐
𝑖
𝐸 𝑖
Energía de inducción
Carga, Q
−𝑄2𝛼
(4𝜋𝜀0)2𝑟4
Átomo esférico
Ejemplo
Resulta de una distorsión de una distribución de carga en respuesta a un campo eléctrico externo (E)
+ - + r
Dipolo inducido Energía de inducción
dipolar
Energía de inducción
+
+ - - + +
r r
Hay un gradiente de campo en el átomo y esto induce un
momento cuadrupolar en este átomo.
Energía cuadrupolar
Cuadrupolo
inducido −1
2 𝛼 𝑖 𝐸 𝑖 𝟐
𝑖
−4𝐶𝑞2
(4𝜋𝜀0)2𝑟6
Carga, Q Carga, Q
Energía de dispersión
Es la energía resultante de la correlación en las fluctuaciones en las coordenadas electrónicas de las moléculas que están interaccionando.
La energía de dispersión es una consecuencia de la naturaleza mecánico-cuántica del electrón.
Fritz London
−3
4
ℎ𝑣𝛼2
(4𝜋𝜀0)2𝑟6
Energía de dispersión
F. London indicó que hay una relación entre las fuerzas de largo alcance y la dispersión óptica en el gas y las llamó fuerzas de dispersión.
E
H
- - - - - - - -
- - - -
+ + +
+ + + +
+
+ + +
+
Energía de interacción magnética
Interacción Energía Dependencia
Cuadrupolo-cuadrupolo electrostática 1/r5
Dipolo ind.-dipolo ind. dispersión 1/r6
Cuadrupolo-dipolo ind. inducción 1/r8
La energía de interacción espín-espín magnética es ~ α2/r3, donde α =1/137.
Moléculas no polares donde el momento cuadrupolar es el término electrostático de más peso y en el estado basal el espín electrónico (S) es diferente de cero.
Diagrama de OM de O2
En algunos casos puede llegar a ser las más intensa
Energía de Resonancia
Es la energía adicional que resulta de remoción de la degeneración debido a una interacción.
La interacción de un átomo en estado S con un átomo similar en estado P genera una energía de resonancia que varia en función de r-3.
Estado excitado
2pz
Estado basal
1s
Puede resultar del intercambio de excitación entre moléculas similares.
2 átomos de H Excímeros Xe . ..Xe∗ (metaestable) Estado Xe2 (el excímero se relaja a la porción repulsiva del estado basal)
Energía de Resonancia en dos moléculas idénticas
Estado basal Estado excitado
*
Puesto que cualquiera de las moléculas puede ser excitada, con la otra en estado basal, hay dos estados involucrados, y se pueden mezclar bajo la influencia de una perturbación intermolecular.
Una combinación se estabiliza y la otra aumenta en energía.
Puentes de hidrógeno: definición
Cúmulo de moléculas de agua
El enlace de hidrógeno es una interacción entre tres centros y 4 electrones (3c−4e) que tienen la forma general R−D−H···:A−R, donde D es el donor del protón (un átomo electronegativo, tal como F, O, N, C, S, Cl, Br y I) y :A el aceptor del protón o una especie que aporta un par de electrones solitarios (un segundo átomo electronegativo o el enlace π de un enlace múltiple).
El enlace de hidrógeno también puede ser visto como un protón compartiendo 2 pares de electrones solitarios de dos átomos (o grupos) electronegativos adyacentes: R−D –:···H+···:A−R.
Adenina Timina
Puentes de hidrógeno Los enlaces de H pueden ser fuertemente atractivos y moderadamente direccionales.
Puede orientar moléculas vecinas tales como H2O, NH3, HF y grupos –C=O. (Líquidos asociados).
Zwiterión basado en indol que forma dímeros estables
Clasificación química de los puentes de H
Categoría 1: 3 centros-4 electrones (enlaces)
Clase 1: puentes de H (HBs) que involucra elementos del grupo principal
Clasificación química de los puentes de H
Categoría 1: 3 centros-4 electrones (enlaces)
Clase 2: puentes de H (HBs) que involucra centros metálicos
Clasificación química de los puentes de H
Categoría 2: 3 centros-2 electrones (enlaces)
Clase 1: puentes de H (HBs) que involucra centros metálicos
El puente de hidrógeno tiene algunas características de enlace covalente:
•es direccional y relativamente intenso, (5-45 kJ/mol)
•produce distancias interatómicas más cortas que la suma de los radios de van der Waals
•comúnmente incluye a un número limitado de vecinos, lo que se puede interpretar como una especie de valencia.
X
Formas de detectar los puentes de hidrógeno
• Anormalidades en las propiedades de transporte
• En la difracción de neutrones de un cristal, el protón se ubica entre dos átomos electronegativos
• Altas entalpías de vaporización de sólidos y líquidos
• Considerable desplazamiento al rojo de las frecuencias vibracionales de streching del enlace H-átomo donador electronegativo (IR, Raman)
• Considerable desplazamiento a campo bajo en el espectro RMN de protones.
Energía potencial vs distancia de separación de dos moléculas de metano
𝛷 = 𝜉𝑥−12 + 𝛽𝑥−6
𝜉 = 6.2∗ 10−134𝐽𝑚12
𝛽 = 2.3 ∗ 10−77𝐽𝑚6
𝛷 = 2.1 · 10−21 𝐽
ξ, β = se obtienen por estudios de compresibilidad de fases condensadas, coeficientes viriales de gases, etc.
x(1
0-3
0C
-1)
0 12
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
Co
eficie
nte
de
exp
an
sió
n té
rmic
o
Cl
O
Br
N+O O-
OHNH2
α = (1/V) (∂V/∂T)P a 20 0C
Forman puentes de hidrógeno
El C6H5Br es más
polarizable
Coeficiente de expansión térmica de bencenos monosustituidos
En moléculas no polares, las fuerzas de dispersión son dominantes
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
Co
eficie
nte
de
exp
an
sió
n té
rmic
a (
*10
-30/0
C)
Momento dipolar (D)
N+O O-
Br
NH2
OH
Cl
O
α = (1/V) (∂V/∂T)P
a 20 0C
No hay una correlación directa entre α y el momento dipolar.
% de contribución de Debye, Keesom & London a las atracciones de van der Waals entre varias moléculas
Especies σ α PI Costanste de London, Cdisp
E. cohes. U
Temp. de Ebullición (K)
Teór. Exper Teór. Teór. Exper.
Ne-Ne 0.308 0.39 21.6 3.9 3.8 2.0 22 27
Ar-Ar 0.376 1.63 15.8 50 45 7.7 85 87
CH4-CH4 0.400 2.60 12.6 102 101 9.8 121 112
Xe-Xe 0.432 4.01 12.1 233 225 14.9 173 165
CCl4-CCl4 0.550 10.5 11.5 1520 2960 32.6 265 350
Interacción de dispersión entre moléculas no polares quasi-esféricas, incrementando su tamaño
σ : diámetro molecular (nm) α : polarizabilidad (10-30 m3) PI: potencial de ionización (eV)
Cdisp : (3/4)α2 * PI (10-79 J m6)
(kJ/mol) 𝑈 = 7.22𝑁0 𝐶𝑑𝑖𝑠𝑝
𝜎6
• Coeficientes de transporte
• Relajación de espín nuclear
• Ensanchamiento de la líneas espectral por presión (IR, Raman, micro-ondas)
• Momentos de espectro de bandas (doble resonancia, IR, Raman)
• Dispersión de la luz inducida por colisión
• Difracción de neutrones y Rayos X
Métodos experimentales para determinar fuerzas intermoleculares anisotrópicas
Dispersión Dipolo- dipolo induc. Carga-fluctuación Ion-correlación Debye Keesom Casimir
Diferentes tipos de fuerzas interpartículas en líquidos
Van der Waals Electrostática
Coulombicas Iónicas Puente salinos Dipolar Puente de H Transf. de carga Doble capa
Solvatación
Hidratación Hidrofóbica Epitaxial
Entrópica
Osmótica Estérica Fluctuación térm.
Corto alcance (física)
Adhesiva, cohesiva Tensión superficial Wetting, capilaridad
Corto alcance(quím.)
Covalente Mecánica cuántica Intercambio Metálica, estérica
• Bernard Pullman. Molecular interaction, from diatomic to biopolymers. Wiley 1978. Capítulo 1 (A. D. Buckingham).
• Gastone Gilli and Paola Guilli. The nature of the hydrogen bond:Outline of a comprehensive hydrogen bond theory. Oxford University Press, new York, 2009. Capítulos 1 y 2.
• Paul Hiemenz and Raj Rajagopalan. Principles of Colloid and surface chemistry. Marcel Deker, New York, 1997. Capitulo 10.
• Fritz London. The general Theory of molecular forces. Transaction of the Faraday Society. Vol. 33, 1937, Pp. 8-26. • I.G. Kaplan. Intermolecular Interactions: Physical Picture, Computational Methods and Model Potentials. John Wiley & Sons. 2006.
• Anthony Stone. The theory of intermolecular forces. 2 ed. Oxford University Press, 2013. Capitulos 1 y 11.
• A. S. Davydov. Theory of molecular excitones.Mac-GrawHill, 1962. páginas 135 en adelante. (excémero de antraceno y tetraceno).
• R. K. Castellano, F. Diederich and E. A. Meyer. Interactions with Aromatic Rings in Chemical and biological recognition. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, No. 11.
• Elangannan Arunan, et. al. Defining the hydrogen bond: An account. Pure Appl. Chem., Vol. 83, No. 8, pp. 1619–1636, 2011.
• Thomas Steiner. The Hydrogen Bond in the Solid State. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 48 ― 76.
• GRAHAMJ. BREALEYA. The Role of Hydrogen Bonding in the n + T* Blue-shift Phenomenon.
• http://www.dlt.ncssm.edu/tiger/chem3.htm
Top Related