ELECTROQUIMICA CIENCIA Y
TECNOLOGIA
ASIGNATURA CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE
ENERGÍA
Pilar Ocón Esteban
P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT) 1
CONVERSIÓN Y ALMACENAMIENTO ELECTROQUIMICO DE ENERGÍA
Tema 1. Introducción general al problema de la energía
1.1 Introducción, historia y evolución.
1.2 Dispositivos de almacenamiento
Tema 2. Materiales y dispositivos con interconversión de energía química en eléctrica
2.1 Baterías y Supercondensadores
Características y tipos
2.2 Pilas de combustible.
Características y tipos
2
P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT)
PILAS DE COMBUSTIBLE
4 Tema 1. P.Ocón
Energía química
2H2+O2 2 H2O
Pila de
combustible
Energía eléctrica
H2 2H+ + 2e-
O2 + 4H+ + 4 e- → 2 H2O
Dispositivo electroquímico que
convierte, la energía química de una
reacción directamente en energía
eléctrica, mientras que se suministre
combustible y oxidante a sus
electrodos, sin más limitaciones que los
procesos de degradación o mal
funcionamiento de los electrodos
Stack
5 Tema 1. P.Ocón
Historia y Principio de Funcionamiento
Sir William Grove Christian Friedrich
Schoenbein
Principio de la “electrólisis inversa”
(1838)
GEnF
Pilas de Combustible.
H2
H2O
O2
ánodo cátodo electrolito
1839
Pt introducido en tubos con Hidrógeno y Oxigeno, en un baño con ácido
sulfúrico diluido,1842 Grove conectó varias en serie para electrolizar agua
1799
6 Tema 1. P.Ocón
1) En el ánodo tiene lugar la oxidación del combustible: las moléculas de hidrógeno se disocian en protones y electrones. 2) El electrolito permite el paso de los protones, e impide el paso de los electrones. 3) Los electrones generan corriente eléctrica a su paso por un circuito externo. 4) En el cátodo se produce una reacción de reducción: electrones y protones se combinan con el oxígeno para formar agua.
Celda de combustible
Una celda individual genera un voltaje cercano a un voltio. Para las aplicaciones que requieren mayor voltaje y alta
potencia se apilan en serie el número necesario de estas celdas, para formar una pila de combustible.
- - +
Anode Cathode
Electrolyte
OH2e2HO2
122
2e2HH2
PILAS DE COMBUSTIBLE
7 Tema 1. P.Ocón
DE ELECTROLITO POLIMÉRICO PEMCF
60-100 oC
DE METANOL DIRECTO DMFC
60-100 oC
ALCALINA AFC
120-250 oC
DE ÁCIDO FOSFÓRICO PAFC
150-220 oC
DE CARBONATOS FUNDIDOS MCFC
650-750 oC
DE ÓXIDO SÓLIDO SOFC
600-1000 oC
Entrada de
combustible
Salida de
combustible
Salida de
oxidante y H2O
Entrada de
oxidante
Ánodo Electrolito Cátodo
Cargae-
PEMFC
PAFCH2
H+ O2
H2O
DMFCCH3OH
H2O
CO2
H+O2
H2O
AFC H2
H2OOH- O2
H2
CO2
H2OMCFC CO3
= O2
CO2
H2
H2OSOFC
O= O2
PILAS DE COMBUSTIBLE
PEM H 2 2e - + 2H +
PAFC H 2 2e - + 2H +
CARBONATE 2e - + H 2 O + CO 2 H 2 + CO 3 =
SOFC 2e - + H 2 O H 2 + O =
2H + + 1/2 O 2 + 2e - H 2 O
2H + + 1/2 O 2 + 2e - H 2 O
CO 3 = 1/2 O 2 + CO 2 + 2e -
O = 1/2 O 2 + 2e -
Fuel Cell Type
Anode Reaction
Ion Transport In Electrolyte
Cathode Reaction
Operating Temperature
( ( C )
60-80
200
650
800-1000
_ + e -
AFC 2e - + 2H 2 O H 2 + 2(OH) - 2(OH) - H 2 O + 1/2 O 2 + 2e - <120 OH -
H +
CO 3 =
O =
H +
MF0996
9
P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT)
Que pasa dentro
Areas de Aplicación
10
P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT)
ALMACENAMIENTO Y CONVERSIÓN DE ENERGÍA
Electrodos de PEMFC
11 Tema 1. P.Ocón
combustible
H2 ---> 2H+ +
2e-
O2 + 4H+ + 4e- ---> H2O
H+
W
e-
H2 + ½ O2 ---> H2O G = -57 kcal mol-1
Componentes. Electrodos
Preparación de catalizadores PtAu/C
Nucleation + carbon addition
Carbon addition + nucleation
Mixing
Nucleation + carbon addition
Carbon addition + nucleation
Mixing
12 Tema 1. P.Ocón
Au EM N2H2 EM
C-Vulcan
Mem1-PtAu/C
N2H2 EM
Au EM
Mem2-PtAu/C
Pt+Au; pH = 4
Imp-PtAu/C Col-PtAu/C
1- Pt + NaHSO3
2- pH= 5 (NaOH)
3- H2O2
4- HAuCl4
5-C Vulcan
6- Hidrógeno gas
PILAS DE COMBUSTIBLE
Electrodos
13 Tema 1. P.Ocón
Variables catalizador sintetizado
- Composición
- Proporción de metal (%)
- Tamaño de partículas (nm)
- Grado de dispersión (g·cm-2
Materiales basados en Pt: disponibilidad de Pt
14 Tema 1. P.Ocón
Producción mundial de Pt 158 Tm·año-1
Catalizadores de coches 67 "
Joyería 71 "
Industria 43 "
Inversiones 1,4 "
(Informe de Johnson Matthey)
Para automóvil de 75 kW (PEMFC 0,5 mg·cm-2, 1W·cm-2)
---> 37,5 g de Pt por coche
Matriculados : 48·106 uni.
Pt necesario para el total: 1800 Tm·año-1
Sólo hay disponibilidad para 3 g Pt por automóvil
(0,04 mg·cm-2 para la misma densidad de potencia)
PILAS DE COMBUSTIBLE
Conversión cíclica de la energía “y
métodos electroquímicos”
18 Tema 3. P. Ocón
O2
H2O
H2O --> H2 + 0.5 O2 H2 + 0.5 O2 --> H2O
H2
SOL
Electrolizador Pila de combustible
atmósfera
19 Tema 1. P.Ocón
PILA DE COMBUSTIBLE Curva de polarizacion I-V Y Potencia
0 1 2 3 4 5 6
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Potencia (W
)Vol
tios
Amperios
40 psig / Humedad 70ºC
Tcelda 70ºC
Tcelda 75ºC
Tcelda 80ºC
Potencia
PILAS DE COMBUSTIBLE. AFC ALCALINA
Alcalinas
21
P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT)
Electrolito KOH 30% (corrosivo)
~70% eficiencía alta
60-250oC, P= 300 W-5KW
Alta pureza de H2 yO2
H2 + 2OH- - 2e- → 2 H2O Ánodo (producción rápida de agua)
½ O2 + H2O + 2e- → 2OH- Cátodo (consumo de agua)
-Si no se evacua agua del sistema dilución del KOH,
-Sobrepo. Catódico menor que en pila ácida a igual T.
-Ni buen catalizador
-Voperación = 0.87V
Regeneración de KOH, gasto
CO2 + 2OH- CO3
= + H2O (pH menor)
CO3K2
No es viable para uso terrestre
Misión Apolo ( 30 pilas E=27V) No tolerante a CO y CO2
Ni poroso
Ni-Li
Pila de Bacon 1959
200C y 50atm
Matriz Asbesto
PILAS DE COMBUSTIBLE
AFC, ALCALINA
Ventajas Mejora del funcionamiento del cátodo
Catalizadores de metales no nobles (Ni)
Bajo coste del electrolito
Inconvenientes Utilización de gases reactivos muy puros
KOH, necesidad de reemplazar
Evacuar agua del ánodo
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P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT)
PILAS DE COMBUSTIBLE
AFC
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P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT) 1.5KW Apollo AFC
3 celdas en paralelo
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P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT)
Fuel Cell Stack
Single
Fuel
Cell
PILAS DE COMBUSTIBLE PEM
PILAS DE COMBUSTIBLE
PEM
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P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT)
PEM cell (peso 8 toneladas), submarinos
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P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT)
Aplicaciones portátiles: ordenadores, teléfonos móviles , sensores, aparatos
médicos, etc.
PILAS DE COMBUSTIBLE DMFC METANOL DIRECTO
PILAS DE COMBUSTIBLE PAFC FOSFORICO
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P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT)
Puro o concentrado
SiC, soporte mecánico
Separa Ano. Y Cat.
Evita cross
180-210 oC, T mayor
Transición poco aconsejable
Electrolito continuamente rellenado ya que se evapora. Eficiencia 40%
Alta tolerancia al CO y S
Electrodos:
Grafito y Pt
PILAS DE COMBUSTIBLE PAFC FOSFORICO
Ventajas
Tecnología avanzada
Excelente rendimiento a largo plazo
Bajo coste del electrolito
Desventajas
Pt caro
Susceptible a envenenamiento CO y S
Electrolito corrosivo, reemplazo con la celda en operación
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P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT)
30
P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT)
200 kW
Pilas de Combustible de Ácido Fosfórico (PAFC)
Aplicación en pequeñas instalaciones de cogeneración
Planta demostración de 1 MW
PILAS DE COMBUSTIBLE
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P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT) H2 +1/2O2+CO2 (cátodo) H2O + CO2 (ánodo)
Funcionamiento de una celda de MCFC
PILAS DE COMBUSTIBLE MCFC. CARBONATOS FUNDIDOS
Matriz
porosa
Erevpila =1.184V
Erevpila = 1.333V
PILAS DE COMBUSTIBLE
MCFC. CARBONATOS FUNDIDOS
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P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT)
Ni/Cr(alta
porosidad
NiO/Li impide
Disolucion de Ni
T = 650ºC
P = 25KW presurizada
Reactivos no muy puros
Trabajo en continuo
sin paradas
Eficiencia 50%,
Ciclo Combinado de
calor 90%
Matriz cerámica
LiAlO2 Mucha perdida ohmica 70%
Estado de desarrollo
entre PAFC y SOFC
CO3Li2-
CO3K2
Eutectico
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P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT)
Componentes de las MCFC Stack real
PILAS DE COMBUSTIBLE
MCFC. CARBONATOS FUNDIDOS
PILAS DE COMBUSTIBLE MCFC
Ventajas Rápida cinética
Mayor flexibilidad de combustible, permite utilizar reformado de Gas
Natural, alcoholes, Gas de vertedero, biomasa… El reformado se puede realizar fuera ( externo) de la pila o dentro
( interno directo o indirecto).
Ventaja económica frente a PAFC
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P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT)
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P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT)
2MW 100 kW
Hot Module 400 kW
- EEUU: Fuel Cell Energy, MC-Power
(100kW-2MW)
- Japón: MELCO, IHI, Mitsubishi, Hitachi,
Toshiba, y Sanyo (100kW-1MW)
- Corea: KEPCO y KIST (25kW-100kW)
- Europa: ECN/BCN (Holanda) (100-200 kW)
MTU (Alemania) (200kW-400kW)
Ansaldo (Italia) (100kW-250 kW)
PILAS DE COMBUSTIBLE
MCFC. CARBONATOS FUNDIDOS
PILAS DE COMBUSTIBLE
SOC. OXIDO SÓLIDO
36
P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT)
Historia -Comienza en 1839 con la aparición de la zirconia estabilizada
utilizada como electrolito sólido.
-En desarrollo desde 1950,
--Utilizan materiales cerámicos exóticos como electrolito
Itria, Lantana, manganita
Presente
-Hay mucha actividad y desarrollo (Diseño tubular Westinghouse)
-Temperaturas de 1000oC y Intermedias 700-800oC
-.Varias plantas piloto de 25-100 kW
Ventajas de las altas temperaturas de operación
-Cinéticas muy rápidas con catalizadores baratos
-Combustible ( reformado interno)- mejor aprovechamiento de
calor y alta eficiencia
-Obtención de calor de la cogeneración del combustible
PILAS DE COMBUSTIBLE
SOC. OXIDO SÓLIDO
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P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT)
-Pila mas simple que las anteriores,
Electrolito sólido (Cambios de fase del electrolito)
-Catalizadores, no son metales preciosos
-CO también como reactivo anódico
-Dispositivos energéticos muy eficientes 60%
Y 85% ciclos combinados
Combustibles: H2, a Hidrocarburos pesados
-100kW ciclos combinados, 2 años sin degradación
-Dificultades de fabricación, material cerámico requiere altas T de procesado
-Electrolito sólido: Fases metaestables, que se degradan a la T de trabajo
-Compatibilidad química y termomecánica de los componentes, uniones
PILAS DE COMBUSTIBLE
SOC. OXIDO SÓLIDO
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P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT)
Denso
Impermeable
Evitar crossover
E= 1.184V
E = 1.333V
O2-
PILAS DE COMBUSTIBLE
SOC. OXIDO SÓLIDO
39
P. Ocón. Tema 2.2.
QUIMICA APLICADA (ECyT)
DESARROLLOS SOFC
• Decrecimiento de la Ta de trabajo por debajo
de 1000oC
•Búsqueda de materiales que se degraden
menos en operación, mejorando también el
proceso de sellado
•Evitar el sinterizado de los catalizadores
•Integrar los sistemas con procesos de
cogeneración, turbinas de gases,
•reducción del consumo parasito de los
calefactores
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