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Reacciones Sólido-

fluido no catalíticas Diseño de reactores heterogéneos Juan A. Conesa Ferrer Universidad de Alicante

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DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 57

© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

TEMA 3: Reacciones Sólido-Fluido NO CATALÍTICAS

0. Introducción

Se denominan "reacciones sólido-fluido" a las reacciones heterogéneas en las

que un gas o un líquido se ponen en contacto con un sólido, reaccionan con él, y lo

transforman en producto. Estas reacciones pueden representarse por:

(0.3) y sólidos fluidos productos

(0.2) sólidosproductos

(0.1) fluidos productos (sólido) bB + (fluido) A

donde b es el coeficiente estequiométrico.

Las partículas sólidas no cambian de tamaño durante la reacción cuando

contienen gran cantidad de impurezas, que quedan adheridas como ceniza, o si se

forma un producto material consolidado de acuerdo con las reacciones

correspondientes a las ecs. (0.2) y (0.3). Sin embargo, las partículas disminuyen de

tamaño durante la reacción cuando se forma ceniza no adherente o un producto

material no consolidado, o bien cuando se emplea la sustancia B pura en la

reacción correspondiente a la ec. (0.1). En la Figura 1 se indican estos

comportamientos.

Figura 1. Diferentes tipos de comportamiento de partículas reactivas sólidas.

Las reacciones sólido-fluido son numerosas y de gran importancia industrial.

Entre aquellas en las que el tamaño del sólido no varía apreciablemente durante la

reacción se tienen las siguientes:

tiempo tiempo

tiempo tiempo tiempo

Partícula inicial

que no ha

reaccionado

Partícula que ha reaccio-

nado parcialmente

Partícula que ha

reaccionado totalmente

Dura, consistente, no ha

cambiado de tamaño

Cambio de tamaño debido

a la formación de cenizas no

adherentes o productos gaseosos

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REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 58

1. Tostación (oxidación) de minerales sulfurados para dar óxidos metálicos;

por ejemplo, en la preparación del óxido de cinc, el mineral sulfurado se extrae de la

mina, se tritura, se separa de la ganga por flotación, y después se tuesta en un

reactor para formar partículas de ZnO, blancas y duras, de acuerdo con la reacción:

2ZnS(s) + 30 (g) 2ZnO(s) + 2SO (g)2 2→

Análogamente, la pirita de hierro reacciona del modo siguiente:

4FeS (s) + ll O (g) 8S0 (g) + 2Fe 0 (s)2 2 2 2 3→

2. Preparación de metales a partir de sus óxidos por reacción en atmósfera

reductora. Por ejemplo, el hierro se prepara en un reactor de lecho fluidizado, con

funcionamiento continuo en tres etapas en contracorriente, a partir de magnetita

triturada hasta el tamaño adecuado, de acuerdo con la reacción:

Fe 0 (s) + 4H (g) 3Fe(s) + 4H 0(g)3 4 2 2→

3. Nitrogenación del carburo cálcico para dar cianamida cálcica:

CaC (s) + N (g) CaCN (s) + C(amorfo)2 2 2→

4. Protección de superficies sólidas por procesos tales como la

electrodeposición de metales.

Los ejemplos más corrientes de reacciones sólido-fluido, en las que varía el

tamaño del sólido, son:

1. Reacciones de sustancias carbonosas, tales como briquetas de carbón,

madera, etc., con bajo contenido en ceniza, para producir calor, o combustibles para

calefacción. Por ejemplo, empleando cantidad insuficiente de aire se forma gas

pobre, de acuerdo con las reacciones:

C(s) + O (g) CO (g)

2C(s) + O (g) 2CO(g)

C(s) + CO (g) 2CO(g)

2 2

2

2

Con vapor de agua se obtiene gas de agua por las reacciones:

C(s) + H 0(g) CO(g) + H (g)

C(s) + 2H 0(g) CO (g) + 2H (g)

2 2

2 2 2

2. Obtención de sulfuro de carbono a partir de sus elementos:

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DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 59

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C(s) + 2S(g) CS (g)750-1000 C

2° →

3. Cianuro sódico a partir de amida sódica:

NaNH (l) + C(s) NaCN(l) + H (g)2C

2800º →

4. Tiosulfato sódico a partir de azufre y sulfito sódico:

Na SO (solución) + S(s) Na S O (solución)2 3 2 2 3→

5. Reacciones de disolución.

6 Ataque de metales por ácidos.

7. Oxidación del hierro.

Dada la amplia gama de casos es preciso un estudio de los procesos por

medio de modelos teóricos que permitan representar sin una excesiva complejidad

la situación real.

Para las reacciones no catalíticas de las particulas sólidas con el fluido que

las rodea, se consideran varios modelos: el de conversión progresiva, el de núcleo sin

reaccionar, el de partícula granulada, el de la partícula que se resquebraja (o

granula), el de hueco variable y el del poro único, aunque los dos primeros sean los

más ampliamente difundidos.

a) Modelo de conversión progresiva ('uniform conversion model'). Aquí se

considera que el gas reaccionante penetra y reacciona simultáneamente en toda la

partícula sólida, de forma que el reactivo sólido se está convirtiendo continua y

progresivamente en toda la partícula como se muestra en la Figura 2.

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REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 60

Figura 2. Esquema del modelo de la conversión progresiva.

b) Modelo de núcleo sin reaccionar ('shrinking core model'). En este caso la

reacción tiene lugar primero en la superficie exterior de la partícula sólida; después

la zona de reacción se desplaza hacia el interior del sólido, dejando atrás el material

completamente convertido y sólido inerte (al que se denomina «cenizas»). De este

modo, durante la reacción existirá un núcleo de material sin reaccionar, cuyo

tamaño irá disminuyendo a medida que transcurre la reacción, como se muestra en

la Fig. 3. Este modelo no se aplica a sólidos catalizadores, pues en estos la reacción

se suele dar en todo el volumen.

Figura 3. Esquema del modelo del núcleo sin reaccionar.

tiempo tiempo

Conversión baja Conversión alta

Concentración

de sólido

R 0 R R 0 R R 0 R

tiempo tiempo

Conversión baja Conversión alta

Concentración

de sólido

R 0 R R 0 R R 0 R

CenizaNúcleo sin

reaccionar

Zona de

reacción

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DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 61

© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

Los estudios experimentales llevados a cabo sobre la combustión de carbón,

madera, briquetas y periódicos prensados demuestran que el modelo de núcleo sin

reaccionar se ajusta mejor al comportamiento real más que el modelo de conversión

progresiva para partículas grandes. Sin embargo este modelo no es aplicable a

casos en los que exista un gradiente de temperaturas entre la partícula y el seno del

gas, a causa de un gran desprendimiento de calor por la reacción; tampoco es

aplicable a casos en los que la reacción se lleva a cabo en un frente difuso.

c) Modelo de la partícula granulada ('grainy pellet model'). Este modelo es

una representación sencilla de la reacción de sólidos porosos. Sohn y Szekely

desarrollaron el modelo en el que la partícula es considerada como una matriz de

granos muy pequeños entre los que el fluido tiene fácil acceso. La reacción tiene

lugar conforme el fluido reactivo se introduce en los poros de la partícula,

existiendo un gradiente de concentraciones como consecuencia de la resistencia a

la difusión en el interior de la partícula. La reacción de cada uno de los granos se

lleva a cabo de forma que sigue el modelo de conversión progresiva, no apareciendo

una modificación del tamaño de los poros a lo largo de la reacción.

d) Modelo de la partícula que se resquebraja (se granula) ('crackling core

model'). Este modelo representa partículas que empiezan la reacción como no

porosas, pero que se hacen porosas durante la reacción, de forma que el sólido

original se resquebraja y se fractura para formar una estructura porosa que se

asemeja a un material granular, reaccionando cada grano por un mecanismo de

núcleo decreciente (núcleo sin reaccionar).

e) Modelo de hueco variable ('changing voidage model'). Aplicable a partículas

porosas cuyo volumen molar cambia con la reacción. Los granos de la partícula se

hinchan o decrecen a medida que la conversión avanza, con lo que se produce una

modificación de la resistencia difusional entre los granos. Este modelo podría

considerarse como una modificación del modelo de partícula granulada en el que la

difusión se modifica conforme avanza la reacción.

f) Modelo de poro único. Este modelo considera la partícula porosa como un

poro único de tipo cilíndrico o rectangular (lámina plana). Se considera que la boca

del poro se cierra o se abre progresivamente como resultado de la variación de la

fracción de huecos. El modelo de poro único tiene una mayor facilidad en el

tratamiento que el anterior.

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REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 62

Como el modelo de núcleo sin reaccionar parece que, en la inmensa mayoría

de los casos, se ajusta mejor a los resultados experimentales, en el siguiente punto

será tratado ampliamente.

En primer lugar se va a considerar el caso de partículas esféricas con tamaño

constante, y posteriormente se pasará a estudiar el mismo proceso pero para

partículas esféricas de tamaño variable.

Hay que tener en cuenta que en las deducciones que se harán a continuación

se considera que la fase fluida es un gas, pero en el caso que fuera un líquido el

análisis podría ser análogo en algunos casos.

1. Modelo de núcleo sin reaccionar para partículas esféricas de tamaño

constante

Este modelo fue primeramente desarrollado por Yagi y Kunii (1955),

considerando que durante la reacción se presentan sucesivamente las cinco etapas

siguientes:

Etapa 1. Difusión externa del reactivo A hasta la superficie del

sólido a través de la película gaseosa que le rodea.

Etapa 2. Penetración y difusión interna de A, a través de la capa de

ceniza hasta la superficie del núcleo que no ha reaccionado o superficie

de reacción

Etapa 3. Reacción del reactivo A con el sólido en la superficie de

reacción.

Etapa 4. Difusión interna de los productos formados a través de la

capa de cenizas hacia la superficie exterior del sólido.

Etapa 5. Difusión externa de los productos de reacción a través de

la capa gaseosa hacia el seno del fluido.

Es frecuente que no se presente alguna de estas etapas; por ejemplo, si no se

forman productos o si la reacción es irreversible, las etapas 4 y 5 no contribuyen

directamente a la resistencia a la reacción.

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DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 63

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Por otra parte, las resistencias de las distintas etapas suelen ser muy

diferentes; en tales casos se ha de tener en cuenta que la etapa que presente mayor

resistencia constituye la etapa controlante de la velocidad.

1.1 La difusión externa como etapa controlante

Cuando la etapa controlante es la resistencia de la difusión externa

(equivalente a la de una película gaseosa), el perfil de concentración del reactivo A

en fase gaseosa será el representado en la Fig. 4. Se observa aquí que no existe

reactivo en la superficie; por lo tanto, el potencial de concentración CAg-C

As es

constante durante el transcurso de la reacción. Como es conveniente deducir las

ecuaciones cinéticas basándose en la superficie disponible, se efectuarán los

cálculos con referencia a la superficie exterior constante de la partícula, Sext.

La velocidad de consumo de A vendrá dada por (ver ecuación 4.1 del primer

tema):

( ) ( )AgcAsAgcA CkCCkr =−=− ..... mol /(s m2) (1.1)

Para la variación de los moles de A se puede escribir:

( )ext

A

AS

dtdM

r =− (1.2)

donde MA representa los moles de A. Por tanto:

24 RCkSCkdt

dMAgcextAgc

A π== (1.3)

Si se designa por ρB a la densidad molar de B en el sólido, y por V al volumen

de una partícula, la cantidad de B presente en una partícula es:

sólido)) (m sólidom

B kmoles de V = ( ρN BB

3

3= (1.4)

La relación entre los moles de A y de B es:

dr r-4= )r3

4d( = dV = dM b= dM c

2

cB

3

cBAB πρπρρ B (1.5)

Utilizando (1.5) y (1.3) es fácil llegar a una expresión entre el tiempo y el

radio del núcleo sin reaccionar, es decir:

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REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 64

∫=∫−t

Agccc

B dtCbkdrrR

ρ cr

R 0

2

2

o bien: (1.5)

3

13 R

r

Cbk

Rρt= c

Agc

b

Figura 4. Representación de la partícula reactivo cuando la difusión a través

de la película gaseosa es la resistencia controlante

Designando por τ al tiempo necesario para la reacción completa de una

partícula y haciendo rc = 0 en la ecuación anterior, resulta:

Agc

Β

Cbk

Rρτ

3= (1.6)

El radio del núcleo sin reaccionar en función del tiempo fraccional, referido a

la conversión completa, se calcula combinando las ecs. (1.5) y (1.6), o sea:

3

c

R

r1

t

−=

τ (1.7)

que también puede escribirse en función de la conversión fraccional del sólido,

recordando que:

Concentra-

ción de gas

R rC 0 rC R

Película

gaseosa

Ceniza

Superficie partícula

Superficie NSR

CAg

CAs=CAC

Cero para reacc.

irreversible

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DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 65

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3

3

3

3

43

4

1

R

r =

ΠR

Πr

=partículatal de la volumen to

onar sin reacciel núcleo volumen d=-ξ c

c

B (1.8)

Por lo tanto:

B

c ξR

r

τ

t=

−=

3

1 (1.9)

Fácilmente se puede comprobar que para reacciones en fase líquida las

ecuaciones anteriores son totalmente aplicables.

1.2 La difusión a través de la capa de cenizas como etapa controlante

La Fig. 5 representa el caso en que la difusión a través de la ceniza controla

la velocidad de reacción. Para deducir una expresión entre el tiempo y el radio, hay

que llevar a cabo un análisis en dos etapas: primero se considera una partícula que

ha reaccionado parcialmente, escribiendo las relaciones de flujo para este caso, y en

segundo lugar aplicar este tipo de relación a todos los valores de rc comprendidos

entre R y 0.

Figura 5. Representación de una partícula de reactivo en la que la etapa de

difusión a través de la ceniza es la etapa controlante

Concentra-

ción de gas

R rC 0 rC R

Posición característica

en la región de difusión

CAs=CAg

CAC=0

CA

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REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 66

Se considerará una partícula que ha reaccionado parcialmente, como se

representa en la Figura 5. Tanto el reactivo A como la superficie límite del núcleo

que no ha reaccionado, se desplazarán hacia el centro de la partícula.

El balance de moles de A entre r y r+∆r sería:

veloc. de entrada – veloc. de salida + veloc. generac. = veloc. acum.

( )[ ] ( )[ ] 0044 22 =+−∆+ rrArA rNrN ππ (1.10)

donde NA representa el flujo molar de A (mol/m2·s). Dividiendo por (-4πr2) y tomando

límites se llega a:

[ ] [ ] ( )0lim

222

0==

−∆+

→∆ dr

rNd

r

rNrNArArrA

r (1.11)

Por otra parte la ley de Fick nos proporciona una forma de estimar el flujo

molar de A:

dr

dCDN A

eA −=

que combinado con la ecuación (1.11), después de eliminar De, proporciona:

02 =

− r

dr

dC

dr

d A (1.12)

Integrando esta ecuación dos veces llegaremos a:

21

1

2H

r

HCHr

dr

dCA

A +−=∴=−

donde H1 y H2 son constantes de integración que se pueden calcular con las

condiciones límite: CA=CAs=CAg para r=R y CA=0 para r=rC. Una vez resuelto se llega

a:

Rr

rrCC

c

c

AgA11

11

−= (1.13)

Evaluando ahora el flujo molar a partir de la ley de Fick, obtenemos:

( ) 211 rRr

CD

dr

dCDN

C

AgeA

eA−

−=−= (1.14)

Si ahora hacemos un balance de B (el reactivo sólido no entra ni sale de la

partícula), obtendremos:

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DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 67

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veloc. de entrada – veloc. de salida + veloc. generac. = veloc. acum.

( )dt

rd

rr

BC

CB

=+−

ρπ

π

3

2 3

4

400 (1.15)

simplificando: B

Bc r

dt

dr

ρ= (1.15)

La velocidad de desaparición de B es igual al flujo molar de A a través de la

interfase sólido-gas, corregido con el coeficiente ‘b’:

( ) ( )( )Rrr

CbDNbr

cc

Age

rrABC

2−=−=−

=

por tanto:

( )Rrr

CbDr

dt

dr

ccB

Age

B

Bc

2−==

ρρ

Integrando con límites r=R para t=0 se obtiene:

∫∫ =

−−

=

t

0Ag

rC

2

C

C

B dtCDbdrrR

1

r

1Cr

RCeρ

o:

+

−=

3

C

2

C

Ag

2

B

R

r2

R

r31

CDb6 e

Rt

ρ (1.16)

El tiempo necesario para la conversión completa de una partícula se obtiene

cuando rc=0, o sea:

Ag

2

B

CDb6 e

Rρτ = (1.17)

El transcurso de la reacción, en función del tiempo necesario para la

conversión completa, se calcula dividiendo la ec (1.16) por la (1.17) o sea:

+

−=

3

C

2

C

R

r2

R

r31

t

τ (1.18)

que, en función de la conversión fraccional dada por la ec. (1.8), resulta:

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REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 68

( ) ( )

+−= BB -ξ-ξ

τ

t12131 3

2

(1.19)

Estos resultados están representados gráficamente en las Figuras 7 y 8 de

este mismo tema. Conviene remarcar que estas expresiones son válidas para

reacciones en fase gaseosa, de acuerdo con las consideraciones presentadas

anteriormente.

1.3 La reacción química como etapa controlante

En la Fig. 6 se representan los gradientes de concentración dentro de una

partícula cuando la etapa controlante es la de reacción química. Ello indica que la

difusión externa y la interna a través de la capa de cenizas formada es muy rápida,

pero también implica que no existe difusión interna a través del núcleo sin

reaccionar.

Figura 6. Representación de una partícula reactivo cuando la reacción

química es la etapa controlante

Como el transcurso de la reacción es independiente de la presencia de

cualquier capa de ceniza, la cantidad de sustancia reactivo es proporcional a la

superficie disponible del núcleo sin reaccionar. Las reacciones de este tipo suelen

ser de orden cero respecto al reactivo sólido y de primer orden respecto al fluido.

Por consiguiente, la velocidad de reacción, basada en la unidad de superficie del

núcleo sin reaccionar resulta:

Concentra-

ción de gas

R rC 0 rC R

NSR

CAC=CAs=CAg

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DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 69

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( )Ag

NSR

A

AkC

Sdt

dMr =

−=−

1 (1.20)

donde k es el coeficiente cinético de primer orden para la reacción en la superficie.

Nótese que tiene dimensiones de longitud/tiempo. Escribiendo MA en función de la

disminución del radio, dada por la ec. (1.5),

Ag

C

B

C

CB

C

bkCdt

drρ

dt

drπrρ

πr=−=

− 2

24

4

1 (1.21)

que por integración da:

∫∫ =−t

Cr

RdtbkCdrρ AgCB 0 (1.22)

o

( )C

Ag

B rRbkC

ρt −= (1.23)

El tiempo necesario para la reacción completa se obtiene cuando rc = 0, o

sea:

Ag

B

bkC

Rρτ = (1.24)

La disminución del radio o el aumento de la conversión fraccional de la

partícula en función de τ se calcula por combinación de las ecs. (1.18) y (1.19), es

decir:

( ) 31111

Bξ−−=

−=

R

r

τ

t c (1.25)

Se puede observar que el orden de la reacción no tiene influencia en el

desarrollo matemático y por tanto se obtienen ecuaciones similares con un orden n.

También se debe observar que las ecuaciones son válidas para reacciones sólido-

fluido en sistemas líquidos.

2. Velocidad de reaccion para particulas esfericas de tamaño decreciente

Cuando no hay formación de ceniza, como en la combustión del carbono

puro en el aire, la partícula reaccionante disminuye de tamaño durante la reacción

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REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 70

hasta su desaparición total (ver figura 1). El proceso de modificación del radio de las

partículas viene representada por la ecuación:

f (R) =dR

dt (2.1)

siendo el modelo lineal el más sencillo de todos, en el que f(R)=constante. El caso de

decrecimiento lineal es típico en procesos de disolución, sublimación o reacción

Gas-Sólido. Por ejemplo, para las reacción:

A(g) bB(s) producto+ → (2.2)

cuya ecuación de la velocidad de la reacción, con la reacción química como etapa

controlante, es:

)1

As

A

ext

k(Cdt

dN

S=

− (2.3)

se puede obtener la relación entre la constante de decrecimiento (f(R)=q) y la

constante cinética:

B

AS

ρ

bkCq = (2.4)

Dada la simplicidad del modelo, es uno de los más usados.

Para una reacción de este tipo se consideran las tres etapas siguientes, que

transcurren sucesivamente:

Etapa 1: Difusión externa del reactivo A desde el seno de la masa

gaseosa hasta la superficie del sólido.

Etapa 2: Reacción en la superficie entre el reactivo A y el sólido.

Etapa 3: Difusión externa de los productos de reacción desde la

superficie del sólido hasta el seno de la masa gaseosa. Téngase en cuenta

que al no haber ceniza, ésta no puede ofrecer resistencia alguna.

Como en el caso de las partículas de tamaño constante, se va a analizar qué

expresiones cinéticas se obtienen según la resistencia controlante.

2.1 La difusión externa del reactivo A como etapa controlante

La resistencia externa en la superficie de una partícula depende de

numerosos factores, tales como la velocidad relativa entre la partícula y el fluido, el

tamaño de la partícula, y las propiedades del fluido. Estos factores han sido correla-

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DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 71

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cionados para varios métodos de contacto sólido-fluido, tales como lechos de

relleno, lechos fluidizados, y sólidos en caída libre. Por ejemplo, para sólidos en

caída libre (reactor de flujo pistón vertical), Ranz y Marshall (1952) encontraron

que:

( ) ( )2

1

3

1

2

1

3

1

602Re602

+=+=

µ

ρud

ρD

µ.Sc.

D

ydk p

ee

fApc (2.5)

kc → coeficiente de transporte de materia (m/s)

yfA → media logarítmica definida ya en el primer tema del curso (igual a 1

para difusión a través de un inerte)

Durante la reacción las partículas disminuyen de tamaño, por consiguiente

kc también variará. En general kc aumenta al aumentar la velocidad del gas y al

disminuir el tamaño de las partículas. La ec. (2.5) muestra que:

kc es proporcional a (1/dp) para dp y u pequeños (2.6a)

kc es proporcional a (u/dp)1/2 para dp y u grandes (2.6b)

La ecuación 2.6a corresponde a partículas en régimen de la ley de Stokes

(partículas pequeñas) y se obtiene a partir de la ec. 2.5, puesto que en este caso el 2

es mucho mayor que el otro término en esta ecuación.

Como en el régimen de Stokes la ec. (2.5) se reduce a

fA

e

fAp

e

cRy

D

yd

Dk ==

2 (2.7)

La ecuación de diseño en este caso se obtiene sustituyendo el valor de kc en

la ecuación (1.4). En el caso de partículas de tamaño decreciente, la superficie a la

que se refiere la velocidad de reacción va variando; cuando una partícula de tamaño

inicial R0 se reduce con el tiempo hasta un tamaño R, la superficie exterior viene

dada en cada momento por Sext=4πR2. Introduciéndolo en la ec. (1.4) se obtiene:

∫ ∫=−R

R

t

0fAB

eAg

0

dty

DbCRdR

ρ (2.8)

o

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REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 72

−=

2

0eAg

2

0fAB

R

R1

D2bC

Ryt

ρ (2.9)

El tiempo necesario para la desaparición completa de la partícula será:

eAg

2

0fAB

D2bC

Ryρτ = (2.10)

y combinando estas expresiones resulta:

( ) 32

2

0

111 BξR

R

τ

t−−=

−= (2.11)

Esta relación entre el tamaño y el tiempo para partículas de tamaño

decreciente en régimen de Stokes representan adecuadamente la combustión de

pequeñas partículas de sólidos o de pequeñas gotas de líquidos. Para partículas de

forma diferente, se pueden llevar a cabo estos razonamientos de forma análoga.

Puede observarse que la forma de la ecuación (2.11) va a depender de la

ecuación que relacione el coeficiente individual kc con el tamaño de la partícula.

Para sistemas líquidos las ecuaciones podrían ser también válidas.

2.2 La reacción química como etapa controlante

Cuando la reacción química es la etapa controlante, el comportamiento es

idéntico al de las partículas de tamaño constante, por lo que todos los

razonamientos llevados a cabo en dicho apartado serán análogos.

3. Combinación de resistencias

En las expresiones anteriores se supone que solamente una resistencia

controla el proceso de reacción global de la partícula. Sin embargo, la importancia

relativa de cada una de las etapas, varían a medida que se efectúa la conversión.

Por ejemplo, para una partícula de tamaño constante la resistencia de la difusión

externa permanece constante, la resistencia a la reacción aumenta a medida que

disminuye la superficie del núcleo que no ha reaccionado, mientras que la

resistencia de la capa de cenizas no existe al principio (ya que no hay cenizas) y se

hace cada vez más importante a medida que se va formando la capa de cenizas. Por

lo tanto es lógico pensar que no sólo sea una de estas etapas sino una combinación

en serie de las mismas la que provoquen la resistencia total. Combinando las ecs.

(1.4), (1.12) y (1.17), se puede demostrar que el tiempo necesario para alcanzar

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DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 73

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cualquier grado de conversión es igual a la suma de los tiempos necesarios, si cada

resistencia actuara aislada:

t t t ttotal película ceniza reacción= + + (3.1)

siempre que la difusión interna a través del núcleo sin reaccionar sea muy rápida.

Analizándolo desde otro punto de vista pueden combinarse directamente las

resistencias individuales dando, para cualquier grado determinado de conversión.

Así, a partir de las ecuaciones (1.4), (1.14) y (1.20):

Dif. externa→ Agc

cB cB

ext

Cbkdt

dr

R

ρr

dt

dN

S =−=−

2

21

(1.4)

Dif. interna→Age

C

B CπbDRrdt

dN4

11=

−− (1.14)

Reacción→ Ag

B

C

bkCdt

dN

πr=

−24

1 (1.20)

poniendo (1.14) y (1.20) referidas a la superficie externa (4πR2):

Dif. interna→

=−

RrR

CπbD

dt

dN

S

C

AgeB

ext 114

41

(3.2)

Reacción→ Ag

CB

ext

bkCπR

πr

dt

dN

S 2

2

4

41=

− (3.3)

Se ponen ahora las tres ecuaciones en forma de resistencias y se igualan las

tres velocidades, dando:

2

22

2

22111

3

111

1

CCec

Ag

C

Ag

Ce

Ag

c

AgB

ext

kr

R

RrD

R

k

bC

kr

R

bC

RrD

R

bC

k

bC

dt

dN

S

+

−+

==

==− (3.4)

de donde:

( )

cióna reac ceniz película

kRD

rRr

kR

r

ρbC

dt

dr

e

cc

c

c

BAC

1

3

2

2

+−

+

=−

(3.5)

Page 19: Tema3 sf nocatal_rua

REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 74

Como se ha comentado anteriormente la importancia relativa de las tres

resistencias individuales varía a medida que aumenta la conversión o que

disminuye rc.

4. Determinación de la etapa controlante de la velocidad

La determinación de la cinética y de las etapas controlantes de la velocidad

en una reacción sólido-fluido, se efectúa siguiendo la conversión de las partículas

sólidas y analizando la influencia de su tamaño y la temperatura en dicha

conversión.

• Temperatura. En general, la etapa química depende mucho más de la

temperatura que las etapas físicas. Por consiguiente, los resultados experimentales

a distintas temperaturas permitirán distinguir fácilmente si la etapa controlante es

la de difusión a través de la película gaseosa, a través de la ceniza, o si es la de

reacción química.

• Tiempo. En las Figs. 7 y 8 se representa la conversión progresiva de sólidos

esféricos, cuando la etapa controlante es la de reacción química, la de difusión en la

película, o la de difusión en la ceniza. Los resultados de las experiencias cinéticas

para distintos períodos, comparados con estas curvas de predicción, indicarán cuál

es la etapa controlante; sin embargo, la dispersión de los datos experimentales

pueden enmascarar la verdadera etapa controlante, dado que existe muy poca

diferencia entre los casos que la etapa controlante sea la reacción química o la

difusión a través de la capa de cenizas.

Figura 7. Transcurso de la reacción de una partícula esférica con el fluido de los

t / τ/ τ/ τ/ τ

Conversión

del sólido

0

1

0 1

Controla la película gaseosa

Controla la

reacción

Controla la

difusión

en ceniza

Page 20: Tema3 sf nocatal_rua

DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 75

© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

alrededores en función del tiempo necesario para la conversión completa.

• Tamaño de la partícula. De las ecuaciones anteriores se deduce que el

tiempo necesario para alcanzar la misma conversión fraccional, para partículas de

tamaños diferentes pero constantes, viene dado por:

2.5 a 1.5R t ∝ cuando la etapa controlante es la de difusión en la película (el exponente

disminuye al aumentar el módulo de Reynolds)

2Rt ∝ cuando la etapa controlante es la difusión a través de las cenizas

Rt ∝ cuando la etapa química es la controlante

Por consiguiente, las experiencias cinéticas con diferentes tamaños de

partículas permiten distinguir las reacciones en las que las etapas controlantes son

las físicas o la química.

• La resistencia de la capa de ceniza frente a la resistencia externa. Cuando se

forma una ceniza sólida consistente durante la reacción, la resistencia ofrecida al

paso del reactivo en fase gaseosa suele ser mucho mayor a través de esta capa de

ceniza que la difusión externa (película gaseosa que rodea a la partícula); por

consiguiente en dicho caso puede despreciarse la resistencia de la difusión externa.

Figura 8. Transcurso de la reacción de una partícula esférica con el fluido de los

alrededores en función del tiempo necesario para la conversión completa

t / τ/ τ/ τ/ τ

rC/R

0

1

0 1

Controla la

difusión

externa

Controla la

reacción

Controla

la difusión

en la capa

de ceniza

Page 21: Tema3 sf nocatal_rua

REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 76

• Predicción de la resistencia de la película. La magnitud de la resistencia de

la difusión externa puede estimarse a partir de relaciones adimensionales, como la

ec. (2.5); por lo tanto, si la velocidad observada es aproximadamente igual a la

calculada, ello indica que la resistencia controlante es la de la película gaseosa.

En la siguiente tabla se resumen los efectos de los tres tipos de limitación. Se

ha incluido el efecto de la velocidad del gas, que modificará la resistencia de la

difusión externa.

Tipo de limitación

Variación de la velocidad con:

Veloc. del gas Tamaño de partícula Temperatura

Difusión externa u0.5-0.8 (dp)-3/2 ≈Lineal

Difusión interna Independiente (dp)-1 ≈Lineal

Reacción en superficie Independiente Independiente Exponencial

Otra forma de deducir el mecanismo o resistencia controlante es a través de

las siguientes “pistas para deducir el mecanismo”. Si se realizan experimentos con

concentración de gas constante, estas expresiones nos proporcionan valores que

deben ser constantes durante los experimentos. Comprobando cuál de ellos es

constante, se habrá deducido el mecanismo.

CONTROL DE LA DIFUSIÓN EXTERNA:

B

B

Agc

Ag

t

Rt

t

RRcte

Cbk

tenemosconstanteesCcuandomecanismodeducirparaPista

ξττρ

====

3

,:

CONTROL DE LA DIFUSIÓN INTERNA:

( ) ( )

−+−−====

BB

B

Age

Ag

t

Rt

t

RRcte

CbD

tenemosconstanteesCcuandomecanismodeducirparaPista

ξξττρ

121316

,:

3

2222

CONTROL DE LA REACCIÓN QUÍMICA:

( )( )31

11

,:

B

B

Ags

Ag

t

Rt

t

RRcte

Cbk

tenemosconstanteesCcuandomecanismodeducirparaPista

ξττρ

−−====

Page 22: Tema3 sf nocatal_rua

DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 77

© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

5. Aplicación al diseño

El diseño de un reactor sólido-fluido viene determinado por tres factores:

- La cinética de la reacción para partículas aisladas.

- La distribución de tamaños de los sólidos que han de reaccionar.

- El tipo de flujo de sólidos y fluido en el reactor.

Es muy difícil el análisis del problema cuando la cinética es compleja y no se

conoce bien, cuando los productos de la reacción se mantienen en fase fluida y

cuando la temperatura varía de un punto a otro en el reactor; en estos casos es la

experiencia la que ayuda al diseño y construcción de los reactores. A pesar de la

gran dificultad de los reactores reales, no se descarta el estudio de los sistemas más

sencillos, ya que representan satisfactoriamente muchos sistemas reaccionantes

reales, y además pueden tomarse como punto de partida para análisis más

complejos.

Los distintos tipos de contacto en las operaciones gas-sólido se pueden

resumir en los siguientes:

1. Flujo en pistón de sólidos y gases. Cuando los sólidos y los gases pasan a

través de un reactor en flujo en pistón, sus composiciones cambiarán a lo largo del

mismo y, generalmente, también cambia la temperatura.

El contacto entre fases en flujo en pistón puede realizarse de varios modos:

- Por flujo en contracorriente, como hornos de cuba y en los de cemento.

- Por flujo cruzado como en cintas transportadoras de alimentación a los

hornos.

- Por flujo en paralelo, como en los secaderos de polímeros.

2. Flujo de sólidos en mezcla completa. El mejor ejemplo de reactor con flujo

de sólidos en mezcla completa es un lecho fluidizado con entrada y salida continua

de sólidos. El flujo de gas en estos reactores es difícil de caracterizar y a veces es

intermedio entre el de mezcla completa y el de flujo en pistón. Frecuentemente

pueden suponerse condiciones isotérmicas dada la elevada capacidad calorífica de

los sólidos.

Page 23: Tema3 sf nocatal_rua

REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 78

3. Operaciones semicontinuas. Un ejemplo de un tratamiento semicontinuo

de sólidos son dos columnas de intercambio iónico, en las que una está reteniendo

los iones y la otra está regenerándose.

4. Operaciones discontinuas. Ejemplos de operaciones discontinuas son la

disolución y reacción de una cantidad dada de un sólido en un fluido, como en el

caso del ataque de un sólido por un ácido. Se simplifica mucho el análisis y diseño

de los sistemas de reacción sólido-fluido si puede considerarse que la composición

del fluido es uniforme en todo el reactor. Este caso se presenta cuando la

conversión fraccional de los reactivos en la fase fluida no es demasiado grande o

cuando la retromezcla del fluido es considerable, como en los lechos fluidizados, y

en este caso puede emplearse esta hipótesis sin desviarse demasiado de la realidad.

5.1. Partículas de un sólo tamaño, con flujo en pistón de sólidos y composición

uniforme del gas.

Se calcula directamente el tiempo de contacto o tiempo de reacción necesario

para que el sólido alcance una conversión determinada, ya que en este caso todas

las partículas están el mismo tiempo en el reactor.

5.2 Mezcla de partículas de tamaños diferentes, pero constantes, flujo en pistón

de sólidos, y gas de composición uniforme.

Se considera una alimentación de sólidos constituida por una mezcla de

partículas de diferentes tamaños. La distribución de tamaños de esta alimentación

puede representarse por una función de distribución continua, o bien por una

distribución discreta. Se va a emplear esta última representación debido a que el

análisis por tamizado, el método de medida de distribuciones de tamaños, da

medidas discretas.

Sea F la cantidad de sólidos que se está tratando por unidad de tiempo.

Como la densidad del sólido puede variar durante la reacción, en general F se

define como el flujo de masa del sólido. Por otra parte, se designa por F(Ri) al flujo

de material de tamaño medio Ri que entra en el reactor. Si Rm es el radio tamaño de

las partículas mayores de la alimentación, para partículas que no cambian de

tamaño, se tiene:

skg

o s

m), F(RF = m

i

R

R

i∑3

(5.1)

Page 24: Tema3 sf nocatal_rua

DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 79

© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

En el caso del flujo pistón todos los sólidos permanecen en el reactor un

tiempo t . Admitiendo esto y conociendo la cinética para cualquiera de las

resistencias controlantes, puede calcularse la conversión media ξB(Ri) para

cualquier tamaño Ri Por consiguiente, para calcular la conversión media Bξ de los

sólidos que salen del reactor sumando las contribuciones de todos los tamaños de

partículas a la conversión global:

=

itamañoslos todos

i R tamañode

ónalimentaci

la defracción

R tamañode partículas

lasen convertido no B

reactante delfracción

convertida no B de

fracción la de medioValor (5.2)

que expresado en términos matemáticos:

[ ] 1011 ≤≤=− ∑ B

i

R

R

iBB ξ F

)F(R)(R-ξξ

m

i

(5.3)

ó:

[ ] F

)F(R)(R-ξξ i

Rm

τ)tR(

iBB ∑=

=− 11 (5.4)

siendo R( t =τ) el radio de la partícula mayor totalmente convertida en el reactor, ya

que 1- ξB no puede tomar valores negativos. En el uso de estas ecuaciones hay que

tener en cuenta que al disminuir el radio menor será el tiempo para la conversión

completa, de aquí que para las partículas menores de R( t =τ) se han convertido

totalmente y no contribuyen a la fracción no convertida 1-Bξ .

Los términos R( t =τ) y 1-Bξ (Ri) de la ecuación (5.4), vienen dados por las

expresiones cinéticas deducidas para el caso de un solo tiempo de reacción, y

cuando se conocen, permiten la evaluación de la conversión media para una

alimentación mixta.

5.3. Flujo de mezcla completa de partículas de un solo tamaño constante y gas

de composición uniforme

Se considera un reactor con caudales constantes de sólido y de gas, a la

entrada y a la salida del reactor. Suponiendo que la composición del gas es

uniforme y que el flujo del sólido es de mezcla completa (este modelo representa un

Page 25: Tema3 sf nocatal_rua

REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 80

reactor de lecho fluidizado en el que no hay arrastre de sólidos y donde los caudales

másicos de entrada y salida son pequeños).

La conversión ξB del reactivo, en una partícula, depende del tiempo de

permanencia en el lecho, y la correspondiente relación entre el tiempo de reacción y

el de conversión completa vendrá dada por las ecs. (1.9), (1.19) o (1.25) según la

resistencia controlante. Como el tiempo de permanencia en el reactor no es el

mismo para todas las partículas, se ha de calcular una conversión media ξB de las

partículas del material. Si se supone que el sólido se comporta como un

macrofluido para los sólidos que salen del reactor, se puede escribir:

=

dt+y t t tre

-en ocomprendid tiempo

unreactor elen necido

-perma ha que salida de

corriente la defracción

dt+y t t entre

ocomprendid tiempo

unreactor elen necen

-perma que partículas

para ,convertido no

reactante delfracción

convertida no

B defracción la

de mediovalor

coladaslas todas

de particulas

o en términos matemáticos:

∫∞

≤−=−0

1,)1(1 BBB dtE ξξξ (5.5)

siendo E la distribución de edades de salida de los sólidos en el reactor.

Se llega nuevamente, a que si una partícula permanece en el reactor un

tiempo mayor que el necesario para su conversión completa, la conversión

calculada es mayor del 100 %, o sea ξB > 1; como esto no tiene sentido físico ξ

B

valdrá la unidad para partículas con tiempo de residencia mayor que τ. Para

garantizar que estas partículas no contribuyen a la fracción no convertida, se

modifica esta ecuación escribiéndola en la forma:

∫ −=−τ

ξξ0

)1(1 dtEBB (5.6)

Para flujo en mezcla completa de sólidos, con un tiempo medio t de

residencia en el reactor:

Ee

t

t t

=−

(5.7)

Page 26: Tema3 sf nocatal_rua

DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 81

© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

donde t es el tiempo medio de residencia de los sólidos calculado como el cociente

entre el número de partículas que hay en el reactor dividido por el flujo de

partículas alimentado.

Por lo tanto para flujo de sólidos de tamaño único en mezcla completa, que

resulta totalmente convertido en el tiempo τ:

∫−

−=−τ

ξξ0

)1(1 dtt

e tt

BB (5.8)

Esta ecuación puede integrarse para distintas resistencias controlantes.

• Si la resistencia controlante es la difusión externa, las ecuaciones (5.8) y

(1.9) dan:

∫−

−=−τ

τξ

0

)1(1 dtt

et tt

B (5.9)

que integrada por partes da:

( )t

B et τ

τξ −−

= 1 (5.10)

• Si la resistencia controlante es la de reacción química, resulta:

∫−

−=−τ

τξ

0

3)1(1 dtt

et tt

B (5.11)

Integrando por partes, utilizando la fórmula de recurrencia que se encuentra

en cualquier tabla de integrales, se obtiene:

( )t

B ettt τ

τττξ −−

+

= 1663

32

(5.12)

• Si la resistencia controlante es la difusión a través de la ceniza,

sustituyendo la ec. (1.18) en la ec. (5.8), e integrando, se obtiene una expresión

complicada que desarrollada, da:

...00149.04620

41

420

19

5

11

432

+

+

−=−

ttttB

ττττξ (5.13)

Para lograr una conversión elevada de sólidos en un reactor de flujo en

mezcla completa, se necesita un tiempo de permanencia mucho mayor que en un

Page 27: Tema3 sf nocatal_rua

REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 82

reactor de flujo en pistón. No resulta difícil la extensión de estas expresiones a

operaciones en etapas múltiples.

5.4. Flujo en mezcla completa de partículas de diversos tamaños constantes, y

gas de composición uniforme.

Frecuentemente la alimentación a un reactor de mezcla completa

corresponde a una amplia variedad de tamaños de partículas. Para este tipo de

alimentación existirá solamente una corriente de salida (si no hay arrastre) y la

conversión se obtendrá combinando los métodos dados por las ecs. (5.4) y (5.8).

Se considera ahora un reactor de lecho fluidizado (mezcla completa) en el que

entra una cantidad F de sólidos con una conversión ξB=0, y salen con una

conversión Bξ . El lecho contiene una cantidad de sólidos M.

Como la corriente de salida representa las condiciones del lecho, se puede

concluir que son semejantes la distribución de tamaños en el lecho, en la

alimentación, y en la corriente de salida. Es decir:

M

RM

F

RF ii )()(= (5.14)

siendo M la cantidad de material equivalente a la inicial en el reactor, y M(Ri) la

cantidad inicial de material de tamaño Ri en el reactor. Por otra parte, para este tipo

de flujo el tiempo medio de residencia ( )iRt de material de tamaño Ri, es igual al

tiempo medio de residencia del sólido en el lecho; es decir:

reactoralsólidosdeónalimentacidecaudal

reactordeldentrosólidoslostodosdeinicialmasa

F

Mtt i === (5.15)

Se hace referencia al equivalente ya que debido a la reacción, puede variar la

masa de cada partícula.

Designando por ξB(Ri) a la conversión media de partículas de tamaño Ri en el

lecho, a partir de la ec. (5.8) se tiene:

( ) ( )[ ]( )

dtt

eRR

ttR

iBiB

i

∫ −=−τ

ξξ0

11 (5.16)

Sin embargo, como la alimentación está constituida por partículas de

tamaños diferentes, el valor medio integral de la sustancia B no convertida para

todos los tamaños es:

Page 28: Tema3 sf nocatal_rua

DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 83

© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

=

Ri tamaño

de partículaspor tituida

-cons salida de o entrada de

corrientes las defracción

Ri tamañode

partículas de tida

-conver nofracción

convertida no

B defracción la

de mediovalor

tamañoslos todos

o en términos matemáticos:

( )[ ]F

F(Ri)R

Rm

R

iBB ∑=

−=−0

11 ξξ (5.17)

Combinando las ecs. (5.16) y (5.17), y sustituyendo la primera expresión por

las ecs. (5.9), (5.11) o (5.12) para cada tamaño de partícula, se obtiene

sucesivamente, para la difusión a través de la película como etapa controlante:

( ) ( )F

F(Ri)

t

R

t

RRmii

B ∑

+

−=− ...

3

1

2

11

2ττ

ξ!!

(5.18)

para la reacción química como etapa controlante:

( ) ( )F

F(Ri)

t

R

t

RRmii

B ∑

+

−=− ...

20

1

4

11

2ττ

ξ (5.19)

Para la difusión a través de la ceniza como etapa controlante:

( ) ( )F

F(Ri)

t

R

t

RRmii

B ∑

+

−=− ...

420

19

5

11

2ττ

ξ (5.20)

siendo τ(Ri) el tiempo para la reacción completa de las partículas de tamaño Ri.

5.5. Flujo de mezcla completa de sólido de un sólo tamaño constante y gas de

composición variable en pistón o mezcla completa.

En estos casos es necesario resolver simultáneamente el balance de materia

para el gas y para el sólido. Las conversiones del gas y del sólido estarán también

relacionadas por la estequiometría de la reacción.

Haciendo un balance de materia en todo el reactor, se tiene:

(A reaccionado) = (B reaccionado)/b (moles ó moles/h)

o bien b

n

C

Cn BB

A

Af

A

ξ0

0

0 1 =

− (5.21)

Page 29: Tema3 sf nocatal_rua

REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 84

Puesto que los sólidos se mueven por todo el lecho, reaccionan en un

ambiente gaseoso de concentración cA , valor que vendrá dado por el tipo de

reacción y el tipo de flujo al que se ve sometido el gas. Por lo tanto, las ecuaciones

de conversión vendrán dadas por las parejas (1.17)-(1.19) si la etapa controlante es

la de difusión a través de la película, (1.24)-(1.25) si la etapa controlante es la de

reacción, y (2.12)-(2.13) si es la de difusión en la ceniza, siempre cambiando la

concentración de A por cA .

Ha de tenerse también en cuenta que:

=

A

Ao

oc

cττ (5.22)

donde τ es el tiempo para la desaparición completa de la partícula en un ambiente

de concentración cA y τo es el correspondiente a un ambiente cAo.

Por su parte, el gas "ve" una mezcla promedio de sólidos Bξ en cualquier

punto. Si el gas se comporta según el modelo de mezcla completa, con reacción

global de primer orden, la concentración media en el lecho se puede calcular por

medio de una ecuación del tipo:

'1

1

tkc

c

cc

Ao

Af

AfA

+=

=

(5.23)

En esta ecuación, 't no es, evidentemente, el tiempo de residencia del sólido,

sino que tiene que ver con la permanencia del gas. Sin embargo no es tampoco el

tiempo de residencia del gas tal como lo entendemos (V/Qv), ya que, por ejemplo, un

aumento de volumen no conlleva un aumento de la conversión, puesto que el gas

necesita sólido para reaccionar. El parámetro correcto es pues el tiempo espacial

vQMt /'= (kg sólido·s/m3 gas).

En la ecuación anterior la constante que aparece k no es realmente una

constante verdadera, sino que es una cantidad que depende de la composición de

los sólidos que se va encontrando el gas, de forma que k tiende a cero conforme el

sólido se convierte. Esto se debe a que para la deducción de la ecuación anterior se

ha supuesto un orden uno para la reacción global, es decir, para cualquier

Page 30: Tema3 sf nocatal_rua

DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 85

© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

situación, independientemente de si la reacción tiene uno u otro paso controlante

(una u otra expresión).

Si el modelo de flujo es en pistón de gas, reacción global de primer orden, las

expresiones correspondientes son:

( )

'

ln

tk

Ao

Af

AfAo

AfAo

A

ec

c

cc

ccc

−=

−=

(5.24)

Las ecuaciones que relacionan Bξ con cA y ésta con Bξ y k han de

resolverse simultáneamente. Usualmente se utiliza un método de iteración. Un

procedimiento podría ser el siguiente:

I. Suponer una conversión del gas y estimar la concentración media del

mismo en el lecho.

II. Calcular la conversión del sólido con dicha concentración media,

utilizando el procedimiento más adecuado entre los descritos en los

apartados anteriores.

III. Calcular la conversión de gas con la velocidad de reacción del gas

correspondiente a la conversión de sólido calculada en el paso anterior

(utilizando un valor promedio de la constante de velocidad o con algún

otra expresión; véase el tema 6 para la aplicación en lechos

fluidizados).

IV. Con la relación estequiométrica entre las conversiones del gas y del

sólido (ec. 5.21), calcular la conversión que se obtendría de sólido. Si

no es igual a la supuesta, volver a la primera etapa.

5.6. Aplicación a un lecho fluidizado con arrastre de sólidos finos

Cuando la alimentación consta de una

amplia distribución de tamaños de sólidos,

puede producirse arrastre de finos en un lecho

fluidizado; en este caso tenemos un reactor con

una corriente de alimentación y dos corrientes

de salida. Designando con los subíndices 0, 1 y

F2, arrastre

F0, alimentoF1, descarga

Gas

Page 31: Tema3 sf nocatal_rua

REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 86

2 a las corrientes de alimentación, de descarga, y de arrastre, respectivamente, por

balances de materia para todas las corrientes se tiene:

F0 = F1 + F2 (5.25)

y para las partículas de tamaños Ri

F0(Ri) = F1(Ri) + F2(Ri) (5.26)

Como también se supone el flujo en mezcla completa, la composición de la

corriente de descarga representa la composición en el lecho (de peso M), o sea:

M

RM

F

RF ii )()(

1

1 = (5.27)

Para este lecho el tiempo medio de paso del material de tamaños diferentes

no es el mismo. En efecto, como es más probable que sean arrastradas fuera del

lecho las partículas de menor tamaño, se deduce intuitivamente que permanecerán

en el mismo un tiempo más corto que las partículas más grandes. Combinando las

ecs. (5.26) y (5.27) el tiempo medio de residencia de las partículas de tamaño Ri en

el lecho, resulta:

( )

( )iiii

i

i

i

i

RMRFMFRFRF

RM

RF

RM

l lechoe entran atículas que esas parcaudales d

l lechoño Ri en eas de tamas particulmasa de laRt

/)(

1

)()(

)(

)(

)(

21210 +=

+==

==

(5.28)

Esta expresión indica que el tiempo medio de residencia (y por consiguiente

la conversión) de las partículas de un tamaño determinado es el mismo.

La conversión media de las partículas de tamaño Ri, deducida de la ec. (5.6) ó

(5.16) es:

( )[ ]( ) ( )

( )dt

Rt

eR

i

RttR

iBB

ii

∫ −=−τ

ξξ0

11 (5.29)

y para una alimentación que consta de una mezcla de tamaños de partículas

tenemos, como con la ec. (5.17):

( )[ ]0

0

0

11F

(Ri)FR

Rm

R

iBB ∑=

−=− ξξ (5.30)

Las ecs. (5.29) y (5.30), combinadas sucesivamente con las ecs. (5.9), (5.10) y

(5.12) dan, cuando la etapa controlante es la de difusión a través de la película:

Page 32: Tema3 sf nocatal_rua

DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 87

© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

( )( )

( )( ) 0

0

2

...3

1

2

11

F

(Ri)F

Rt

R

Rt

RRm

i

i

i

i

B ∑

+

−=−

ττξ

!! (5.31)

cuando la etapa controlante es la de reacción química:

( )( )

( )( ) 0

0

2

...20

1

4

11

F

(Ri)F

Rt

R

Rt

RRm

i

i

i

i

B ∑

+

−=−

ττξ (5.32)

cuando la etapa controlante es la de difusión a través de las cenizas:

( )( )

( )( ) 0

0

2

...420

19

5

11

F

(Ri)F

Rt

R

Rt

RRm

i

i

i

i

B ∑

+

−=−

ττξ (5.33)

Comparando estas ecuaciones con las ecs. 5.18 a 5.20 se observa que las

ecuaciones de conversión en lechos fluidizados con arrastre y las correspondientes

a un reactor de mezcla completa en que ( )iRt =constante, se diferencian solamente

en la variación del tiempo medio de residencia con el tamaño de las partículas Para

una alimentación de un solo tamaño τ(Ri) =τ=constante, y estas expresiones

también se reducen nuevamente a las ecs. 5.9, 5.10 y 5.12.

Para utilizar estas ecuaciones de conversión es necesario conocer ( )iRt , que

aún se desconoce, y depende de las propiedades de las dos corrientes de salida

[véase la ec. (5.28)]. Para determinar el flujo desdoblado y las propiedades de estas

dos corrientes de salida se necesita alguna información independiente sobre la

velocidad de arrastre de las partículas fuera del lecho fluidizado, que consideramos

a continuación.

• ( )iRt a partir de datos de elutriación.

Los experimentos de elutriación muestran que el número de partículas

marcadas, de un tamaño determinado, arrastradas fuera del lecho es proporcional

al número de estas partículas en el lecho, o sea:

-d(número de partículas marcadas)/dt= X (número de partículas marcadas en el lecho)

en la que X, denominada coeficiente de velocidad de elutriación, tiene las

dimensiones de tiempo recíproco, y es función de las propiedades del sistema. Yagi

y Aochi y Wen y Hashinger dedujeron expresiones generales para X que

correlacionan los datos obtenidos para una gran variedad de sistemas físicos.

Page 33: Tema3 sf nocatal_rua

REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 88

En la fluidización de partículas pequeñas, en las que algunas son

arrastradas fuera del lecho, la interrelación entre estas variables viene dada

aproximadamente por:

X α (velocidad del gas)4 / ((altura del lecho) (tamaño de la partícula)2 a 3 ) (5.34)

La ec. (5.34) no podrá extenderse a partículas más grandes que no sean

arrastradas fuera del lecho, porque predice un valor para X distinto de cero, y

sabemos que para estas partículas vale realmente cero.

Para partículas de tamaño Ri en el lecho, y en estado estacionario:

( )( )( )i

i

iRW

RFRX 2

lecho elen existentes

partículas las de peso

Ri tamañode partículas

las de arrastre de velocidad

=

= (5.35)

Con valores de X(Ri) obtenidos de experiencias independientes y aplicando la

ec. (5.28), resulta:

( )iRt = M(Ri)/F0(Ri) = 1/((F1/M)+ X(Ri)) (5.36)

Antes de que pueda predecirse ( )iRt ha de evaluarse aún un último término,

F1. Se calcula F1 combinando la ec. (5.36) con la (5.27), obteniéndose:

( )( )

( )i

i

iRXFM

RFRF

)/(1 1

0

1+

= (5.37)

efectuando la suma para todos los tamaños de partículas obtenemos:

( ) ( ) ( )( )

( )∑+

=+++=Rm

i

i

mRXFM

RFRFRFRFF

)/(1...

1

0

121111 (5.38)

Esta es la expresión que nos interesa para F1; en consecuencia, si conocemos

la distribución de tamaños en la alimentación, el tamaño del lecho, y X para todos

los tamaños de partículas, podemos obtener por tanteo el valor de F1 del modo

siguiente: elegimos un valor de F1, calculamos F1(R1) a partir de la ec. (5.37),

sumamos todos los valores de F1(Ri), y vemos si coincide con el valor de F1 elegido.

De esta manera, a partir de F1 se determina ( )iRt , y una vez conocido podemos

aplicar las ecs. (5.31), (5.32) ó (5.33) para determinar la conversión en lechos con

arrastre de finos.

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DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 89

© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

6. Limitaciones del modelo de nucleo sin reaccionar

Las hipótesis en que está basado este modelo pueden no ajustarse a la

realidad; por ejemplo, la reacción puede efectuarse a lo largo de un frente difuso en

lugar de hacerlo en una superficie nítida entre el sólido sin reaccionar y las cenizas.

Por consiguiente, corresponde a un comportamiento intermedio entre los modelos

de núcleo sin reaccionar y de conversión progresiva.

Por otra parte, para reacciones rápidas, la intensidad de desprendimiento de

calor puede ser suficientemente grande para dar lugar a un gradiente de

temperaturas significativo dentro de las partículas o entre la partícula y el seno del

fluido.

A pesar de estas complicaciones, Wen e Ishida basándose en el estudio de

numerosos sistemas llegaron a la conclusión de que el modelo de núcleo sin

reaccionar constituye la mejor representación sencilla para la mayor parte de los

sistemas reaccionantes gas-sólido.

Sin embargo, hay dos amplios tipos de excepciones a la conclusión anterior.

El primero corresponde a la reacción lenta de un sólido muy poroso; en este caso la

reacción puede efectuarse en todo el sólido y cabe esperar que el modelo de

conversión progresiva se ajuste mejor al comportamiento real. La segunda

excepción corresponde al caso en que el sólido se convierte por la acción del calor sin

necesidad de contacto con el gas; por ejemplo, en la cocción de pan o de ladrillos.

En este caso también el modelo de conversión progresiva representa mejor el

comportamiento real.

Para geometrías distintas a la de partículas esféricas se obtienen ecuaciones

equivalentes a las presentadas en este capítulo, y que han sido deducidas y

presentadas en varios libros de texto como son Levenspiel (1999, 1986), Froment y

Bischof (1979).

7. Modelo homogéneo o de conversión progresiva

Cuando el sólido es poroso y la velocidad de difusión del reactivo es rápida, el

gas penetra en todo el sólido y la reacción se produce en toda la masa de la

partícula. El modelo de conversión progresiva admite en algunos casos que existan

gradientes difusionales del reactivo gaseoso dentro de la partícula, pero se supone

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REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 90

que el sólido se consume uniformemente. Las ecuaciones del modelo, para una

reacción A(g) +bB(s) →productos pueden formularse como:

n

B

m

A

AA

eA CCkdr

dC

rdr

CdD =

+

22

2

(7.1)

n

B

m

A

B CCkbdt

dC=− (7.2)

Si el reactivo gaseoso A se difundiera muy rápidamente, la ec. (7.1) nos daría

un perfil plano de concentraciones, con CA=CAg. El orden de reacción respecto al gas

m es generalmente la unidad para muchas de las reacciones estudiadas. Si la

reacción se produce a través de la absorción de A, el orden de reacción variará entre

0 y 1, dependiendo de si la absorción es fuerte o débil. El orden de reacción

respecto al sólido n puede también variar dependiendo del mecanismo de reacción:

suele ser 1, 2/3 (si la reacción está controlada por un proceso superficial), o cero.

En la oxidación del ZnS se ha observado que el orden de reacción respecto al sólido

es cero.

Para el estudio de la descomposición de sólidos, en muchas de las

aproximaciones cinéticas, se utiliza la siguiente ecuación cinética para una reacción

simple:

( )FF Wkf

td

Wd= (7.3)

donde WF es el peso de la especie F. La función f(WF) depende del mecanismo

controlante. La ec. (7.3) indica simplemente que la velocidad de pérdida de muestra

por la descomposición es proporcional a la cantidad de sustancia presente. En el

caso del estado sólido no se suelen utilizan concentraciones en las ecuaciones

cinéticas, pues este estado se caracteriza por la independencia de las moléculas que

forman el material.

Generalmente la velocidad de pérdida de peso se expresa en función del

cociente WF/W0 (donde W0 es el peso inicial de sólido), generalmente llamada

'fracción de peso' o 'fracción de masa', wF, con lo que la ec. (7.3) se transforma en:

( )F

F wkftd

wd= (7.4)

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DISEÑO DE REACTORES HETEROGÉNOS 91

© Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

Dependiendo del mecanismo controlante, la función f(w) tendrá diferentes

expresiones [ver por ejemplo el libro de Wendlant, 1986], siendo una de las más

utilizadas, la de orden n:

n

F

F kwtd

wd−= (7.5)