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354 Capítulo 10: Regla de las fases
sistema tiene dos grados de libertad, es decir es bivariante. Cuando se encuentran en equilibrio el agua líquida y el hielo, la temperatura y las densidades de las fases están determinadas sólo por la presión, y si se conoce ésta quedan definidas las restantes. Por ejemplo, si conocemos que el agua y el hielo están en equilibrio a la presión de una atmósfera, la temperatura pbede ser únicamente 0°C y quedan establecidas también las densidades. Análogo razonamiento se aplica a la temperatura como variable Independiente. En cada temperatura de equilibrio arbitrariamente elegida (dentro del intervalo de existencia de las dos fases) corresponde sólo una presión determinada, y así, una vez más, el sistema queda definido en función de una sola variable. Bajo estas condiciones, el sistema sólo tiene un grado de libertad, es decir, es monovariante.
LA REGLA DE LAS FASES DE GIBBS
J. Willard Gibbs en 1876 estableció por vez primera que hay una relación fija entre el número de grados de libertad, de componentes y de fases presentes. Esta relación conocida como regla de la fases, es un principio muy general, y su validez no depende de la constitución atómica o molecular en consideración. Hay que abonar en favor de Ostwald, Roozeboom, Van't Hoff y otros por mostrar cómo esta generalización es utilizable en el estudio de los problemas de equilibrio heterogéneo.
Para formular esta regla, consideremos en general a un sistema de C componentes en el que existen P fases presentes. El problema
ahora está en determinar el número total de variables del sistema. Este depende de la presión y temperatura. De nuevo, a fin de definir la composición de cada fase es necesario especificar la concentración de los (C - 1) constituyentes puesto que el otro restante, queda determinado por diferencia.
Como hay P fases, el número total de variables de concentración será P(C - 1 ) , que junto con la temperatura y presión constituyen un total de El estudiante recordará del álgebra que cuando existe una ecuación con n variables independientes, es necesario n ecuaciones a fin de encontrar los valores de cada variable. Análogamente, para definir las [P( C - 1) + 21 variables del sistema, debemos disponer de este número de ecuaciones. La siguiente cuestión que se plantea es entonces: cuánntas ecuaciones que comprenden aquellas variables, es posible establecer?
Para contestar esta pregunta debemos recurrir a la termodinámica. Esta nos dice que el equilibrio entre las diversas fases de una sistema es posible sólo si la energía libre molal parcial de cada constituyente de una fase, es igual a la del mismo constituyente en cada una de las restantes. Como la energía libre molal parcial de un constituyente de una fase es una función de la presión, temperatura, y hay (C - 1) variables de la con [P(C - 1) + 21.
Sistemas de un solo componente 355
centración, se sigue inmediatamente que la condición de equilibrio permite
escribir una ecuación entre las de cada constituyente distribuido entre dos
fases cualesquiera. Cuando existen P fases dispondremos de (P - 1) ecua-
ciones para cada constituyente, y para C constituyentes habrá C(P - 1)
ecuaciones.
Si este número es igual al número de variables, el sistema queda com-
pletamente definido. Sin embargo, no es el caso general, y el número de
variables excederá al de ecuaciones en F, donde
F = Número de variables - Número de ecuaciones
= [P(C - 1) + 21 - [C(P - l)]
=c--PS-2 (1)
La ecuación ( 1) constituye la celebrada regla de las fases de Gibbs.
F es el número de grados de libertad del sistema y da el número de varia-
bles cuyo valor debe especificarse arbitrariamente antes de que el estado del
sistema quede caracterizado sin ambigüedad. Según esta regla, el número
de grados de libertad de un sistema está determinado por la diferencia
en el número de componentes y el de fases presente, esto es, por (C - P) .
Al hacer esta derivación se ha supuesto que cada componente se en-
cuentra en cada una de las fases, de no ser así, y si faltase en una de ellas
el número de variables de concentración disminuye en uno, pero a la vez
lo hace también el número posible de ecuaciones, de aquí que el valor
(C - P), y por lo tanto F permanece sin modificación, tanto si cada cons-
tituyente se halla presente o no, en todas las fases. Esto quiere decir que
la regli de las fases no presenta restricciones por suposiciones hechas, y que
SU validez es absolutamente general bajo todas las condiciones de distribu-
ción, con tal que exista equilibrio en el sistema.
El valor principal de la ecuación (1) está en la comprobación de los
diversos tipos de gráficas para la representación de las condiciones de
equilibrio existentes en los sistemas heterogéneos. Antes de proceder a dis-
cutir algunos sistemas específicos y la aplicación a ellos de la regla de las
fases, es conveniente clasificar todos los sistemas de acuerdo con el número
de componentes presente. Existen sistemas de uno, dos, tres, etc., compo-
nentes. La ventaja de este tratamiento aparecerá enseguida.
SISTEMAS DE UN SOLO COMPONENTE
La complejidad de los sistemas de un componente depende del número
de fases sólidas que existen en el sistema. El caso más simple es aquél
en que existe una sola fase sólida presente. Cuando hay más de una,
el número de equilibrios posibles se incrementa considerablemente, y de aquí
el diagrama de fases, o la gráfica que muestra los diversos equilibrios, se
vuelve más complicado. Las posibilidades en tales sistemas y las relaciones
356 Capítulo 10: Regla de las fases
entre sus fases se ven con mayor claridad al tratar varios ejemplos par-
ticulares.
El sistema agua. Por encima de -20°C y debajo de 2,000 atm
de presión hay sólo una fase en el sistema, esto es, hielo. Esta fase sólida,
el agua líquida,, y el vapor acuoso constituyen las tres posibilidades del
sistema. Aquellas pueden estar involucradas en tres equilibrios bifásicos que
son, líquido-vapor, sólido-vapor y sólido-líquido, y un equilibrio trifásico,
sólido-líquido-vapor. Al aplicar la regla de las fases al sistema cuando sólo
hay una presente, vemos que F=2, y por tanto en este caso existen dos
grados de libertad. Si se eligen la temperatura y la presión como variables
independientes, la regla predice que ambas deben quedar establecidas pa-
ra definir la condición de la fase. Como son necesarias dos variables inde-
pendientes para localizar un punto cualquiera en un área, se sigue que
cada fase del diagrama P - T ocupa una superficie; y, como son posibles
tres ímicas en este sistema, se deduce que existen tres áreas en la gráfica,
una para cada fase.
Cuando existen dos de éstas en equilibrio la regla predice que F = 1.
Como una sola variable determina una línea, cabe esperar para el equi-
librio bifásico una línea sobre la gráfica P - T. Como son posibles tres
equilibrios tales, el diagrama se caracterizará por la existencia de tres lí-
neas de separación de las distintas superficies. Finalmente para el equili-
brio trifásico F = O, es decir, no se necesita especificar ninguna variable,
lo que significa que cuando las tres fases coexisten la temperatura y la
presión son fijas, y la posición de este equilibrio en el diagrama se carac-
teriza por la intersección de las tres líneas en un punto común.
Aunque la regla de las fases hace posible la predicción del diagrama,
la posición exacta de todas las líneas y puntos se determinan sólo experi-
mentalmente. Una inspección de los posibles equilibrios en este sistema
enseña que !os datos necesarios para la construcción de un diagrama P - T
son: (a) la curva de presión de vapor del agua (equilibrio líquido-vapor) ,
(b) la curva de sublimación del hielo (equilibrio sólido-vapor) , (c) la
curva de los puntos de fusión del hielo en función de la presión (equili-
brio sólido-líquido) , y (d) la posición del punto de equilibrio dlido-líqui-
do-vapor.
Estos datos experimentales del sistema agua, se muestran en la figura
10-1. En este diagrama de fase, la línea OA da la curva de sublimación
del hielo, la OB es la de presión de vapor del agua líquida, y OC la línea
a lo largo de la cual tienen lugar los equilibrios entre el hielo y el agua
líquida a diferentes presiones. O es el punto triple del hielo, agua y vapor
acuoso en equilibrio. Este es posible sólo a O.OIO°C y 4.58 mm de presión.
Como lo predice la regla de las fases, en el diagrama hay tres áreas dispuestas
como se muestran y cada una de ellas corresponde a una sola fase.
Sistemas de un solo componente 357
La curva de presión de vapor del agua, línea OB, se extiende desde
el punto O hasta el B (crítico), que corresponde a 374°C y 220 atm. Sin
embargo, bajo ciertas condiciones es posible sobreenfriar el agua debajo del
punto O para dar equilibrios metastables líquido-vapor mostrados por la
línea de puntos OD. El hecho de que OD queda encima de A0 enseña
que a temperaturas debajo del punto triple, el agua líquida tiene una pre-
sión de vapor más alto que la presión de sublimación del hielo. La curva
de sublimación de este, A0 se extiende desde el cero absoluto hasta O.
Nunca se ha logrado sobreczlentar el hielo más allá de O. La línea CO
corre desde O hasta un punto que corresponde a 2,000 atm de presión y
-2OOC; en este punto el hielo ordinario, tipo I, en equilibrio con el
agua efectúa una transformación en otra modificación sólida, tipo I11
en equilibrio con el líquido. La pendiente de esta línea indica que el
punto de fusión del hielo ha descendido al aumentar la presión, de acuer-
do con el principio de Le Chatelier y el hecho de que el hielo posee un volu-
men específico mayor que el agua liquida. Las pendientes de las líneas
AO, OB y OC están determinadas en cada punto por la ecuación de
Clapeyron o una de sus modificaciones aplicables en cada caso. Con las
pendientes y esta ecuación es posible evaluar los calores de vaporización
a partir de OB, los de sublimación desde AO, y los de fusión OC. Como
no existe líquido sobre la temperatura crítica, la línea de trazos BE se ha
introducido en el diagrama para separar al líquido de las áreas de vapor
sobre la temperatura crítica. En consecuencia el área de vapor queda
debajo y a la derecha de AOBE, la del líquido sobre OB entre las líneas
OC y BE, mientras que el área de sólido se extiende a la izquierda de
OC y sobre AO.
La forma en que un diagrama tal como el de la Figura 10-1 puede
usarse para seguir los cambios que tienen lugar en el sistema con una
variación de las variables se observa bien con el ejemplo siguiente: Su-
pongamos que se desea conocer el comportamiento del sistema al calentar
el hielo a una presión de 760 mm y una temperatura TI correspondiente al
358 Capítulo 10: Regla de las fases
punto X en el diagrama hasta el punto Y a igual presión pero a una tem-
peratura T2. Comenzando con hielo en X y calentado lentamente a una
presión constante el sistema sigue la línea XN al aumentar la temperatura
del hielo. Sin embargo, una vez que se alcanza el punto N el hielo comien-
za a fundirse y la temperatura permanece constante hasta la fusión total, y
sólo entonces comienza a elevarse según NM. Entre N y M el Único cam-
bio que existe es un incremento de temperatura del líquido, pero en M
comienza la vaporización y la temperatura permanece constante de nuevo
hasta que todo el líquido se ha convertido en vapor. Cuando se ha efec-
tuado la transformación completa del líquido en vapor, cualquier posterior
adición de calor origina simplemente un incremento de la temperatura del
vapor según MY hasta alcanzar este último punto, De igual manera es
posible con ayuda de la figura 10-1 predecir de algún modo los cambios
que tienen lugar en el sistema con una variación de la temperatura, pre-
sión o ambas.
A presiones elevadas se han observado una serie de modificaciones ade-
más de las comunes.1 La figura 10-2 presenta el diagrama de fases del sis-
tema bajo estas condiciones. Las figuras 10-1 y 10-2 son partes del mismo
diagrama, siendo la última la que corresponde a la porción de presiones
elevadas. La manera en que los dos diagramas enlazan puede juzgarse
por la línea OC, la misma en ambas gráficas. Resulta de interés observar
en la figura 10-2 que a presiones muy elevadas el hielo de formas VI Y
VI1 existe a temperaturas mayores de 0°C. De hecho a una presión de
40,000 atm el hielo VI1 es estable a 190°C.
Sci., 47, 441 (1912); J. Chem. Phys., 5, 964 (1937).
1 Tammann, Zeit. physik. Chem., 72, 609 (1910); Bridgman, Proc. Am. Acad.
Sistemas de un solo componente 359
El sistema azufre. Este elemento existe en dos modificaciones sólidas,
la rómbica estable a !a temperatura ordinaria, y la monoclínica variedad
estable a temperaturas más elevadas. Estas dos fases sólidas junto con la
líquida y vapor dan la posibilidad de existencia de cuatro fases ímicas, que
a su vez cond'ucen a los equilibrios siguientes:
Equilibrio bifásico Equilibrio trifásico
1. S(r) - S(vapor) 1. S(r) - S(m) - S(1íquido)
2. S(m). - S(vapor) 2. S (r) - S (líquido) - S (vapor)
3. S(r) - S(1íquido) 3. S(m) - S(1íquido) - S(vapor)
4. S(m) - S(1íquido) 4. S(r) - S(m) - S(vapor)
5. S(1íquido) - S(vapor)
6. S(r) - S(m)
Equilibrio tetrafásico
1. S(r) - S(m) -S(líquido) - S(vapor)
Al aplicar la regla de las fases a estos equilibrios, podemos anticipar
la existencia de cuatro áreas divariantes monofásicas, seis líneas monova-
riantes bifásicas, y cuatro puntos de equilibrio invariantes trifásicos. Como
el número máximo de fases que se encuentran presentes en equilibrio está
dado cuando F = O, se deduce que es P = 3 para un sistema de un solo
componente. Por lo tanto no puede existir equilibrio tetrafásico en éste
ni en ningún otro sistema de un componente.
La figura 10-3 muestra el diagrama de fases esquemático, del sistema.
Las cuatro áreas monofásicas se hallan dispuestas como se indica. Las Ií-
neas OP y PK son las curvas de sublimación del azufre rómbico y mono
360 Capítulo 10: Regla de las fases
clínico, mientras KU es la curva de presión de vapor del azufre líquido.
En el punto P hay transición de azufre rómbico a azufre monoclínico, y
por 10 tanto es un punto invariante que corresponde al equilibrio S( r) -
- S(m) - S (vapor). El azufre monoclínico funde en K, y así este punto
corresponde al equilibrio trifásico S (m) - S(1íquido) - S(vapor). La Ií-
nea PS enseña la variación del punto de transición con la presión, mientras
la KS muestra, de igual manera, la variación del punto de fusión del azufre
monoclínico con la misma variable. Estas dos lííeas intersectan en S dan-
do el equilibrio S (r) - S (m) - S (líquido). Finalmente, la línea SW nos
da el punto de fusión del azufre rómbico. Estos son todos los equilibrios
estables que tienen lugar. El área del azufre monoclínico está encerrado por
las líneas PS, PK, y KS, y por esa radn no puede existir azufre monoclí-
nico en condición estable fuera de la misma, ni además, lo está el vapor
a presiones mayores que las dadas por las curvas OP, PK y KU debajo
de la temperatura del punto crítico U. Por encima de esta temperatura no
hay líquido posible. De aquí que el área líquida está determinada por la
vertical de puntos que pasa por U y desde aquí existe vapor a presiones
elevadas.
Los equilibrios restantes en este sistema son todos metastables. Por un
calentamiento rápido es posible sobrecalentar el azufre rómbico a lo largo
de OP, la línea PR, que es la de equilibrio de sobrecalentamiento del S(rj
con S(vapor). Análogamente, es posible sobreenfriar el azufre líquido en
todo el intervalo UK hasta R. En este punto la línea de metastabilidad
S (r) - S( vapor) intersecta otra metastable también, la S (líquida) - S (va-
por) originando el punto invariante metastable S(r) - S( líquido) - S
(vapor). La línea RS muestra la variación de este punto metastable con la
presión y es; por esa razón, la línea de los puntos de fusión del azufre
rómbico como una función de la presión. Esta línea es una extensión de
la estable WS en el intervalo de metastabilidad. Debe quedar bien claro
que, cuando tienen lugar varios equilibrios metastables, no aparece el azu-
fre monoclínico; en su lugar, el azufre rómbico se transforma directamente
en líquido según RS, o en vapor según PR sin pasar por la etapa mono-
clínica.
Otros sistemas de un solo componente. El sistema didxido de carbono
es muy parecido al del agua como lo muestra la figura 10-1, excepto que
el punto triple tiene lugar a -56.4% y una presión de unas 5 atm. Además, la pendiente de la línea sólido-líquida es hacia la derecha en lugar de ser hacia la izquierda, como en el diagrama del agua. Como la línea de una atmósfera en este sistema corta sólo la curva de sublimación del sólido, el dióxido de carbono sólido debe cambiar directamente a vapor a esta presión sin pasar por el estado líquido. La licuefacción del sólido se logra sólo bajo presiones de unas 5 atm o mayores.
Sistemas de dos componentes 361
El fósforo y la benzofenona son otros ejemplos de sistemas de un solo
componente. Para mayores detalles ver Findlay, Campbell y Smith.2
SISTEMAS DE DOS COMPONENTES
Cuando en un sistema de dos componentes está presente una sola fase
el número de grados de libertad es F = 2 - 1 -I- 2 = 3. Esto significa que
debemos especificar tres variables a fin de describir la condición de la fase,
la presión, la temperatura y la concentración de uno de los componentes.
Para representar gráficamente estas relaciones, sería necesario trazar tres
ejes de coordenadas en ángulo recto entre sí, y el diagrama resultante será
la figura de un dido. Como estas gráficas tridimensionales son difíciles
de construir y de usar, en la práctica se prefiere bien sea una proyección
de dicho diagrama del sólido en un plano, o una sección transversal plana
de la figura para un valor constante dado de una de las variables. De esta
manera, es posible presentar las diversas relaciones de los sistemas de dos
componentes en una gráfica bidimensional, de dos de las tres variables
mencionadas.
La discusión de los sistemas de dos componentes se simplifica aún más,
al considerar separadamente los diversos tipos posibles de equilibrio. Así,
la práctica común es la de estudiar el de líquido-gas, dido-gas, líquido-lí-
quido y sólido-líquido individualmente y, cuando es necesario, se combi-
nan sus diagramas. Como los tres primeros tipos de equilibrios se ha
considerado ya en diversas ocasiones, prestaremos atención exclusivamente
a una aplicación muy importante de la regla de las fases como es la de
los equilibrios sólido-líquido.
Estos son de gran importancia por su conexión con los problemas de
cristalización, y se caracterizan generalmente por la ausencia de una fase
gaseosa, y por el hecho de que resultan poco afectados por ligeros cambios
de presión. Los sistemas donde está ausente la fase gaseosa se llaman con-
densados, y será los que trataremos ahora.
Las mediciones en los equilibrios sólido-líquido de los sistemas conden-
sados se llevan a cabo a la presión atmosférica. A causa de su relativa in-
sensibilidad a las pequeñas variaciones de presión, esta última se considera-
rá constante, y entonces resulta
F=C-PS-l (2)
En sistemas de dos componentes
F=2+1-P
=3-P
donde las únicas variables que permanecen son la temperatura y la concen-
Publications, Nueva York, 1951.
2 Finalay, Campbell y Smith, The Phase Rule and Its Applications, Dover
362 Capítulo 10: Regla de las fases
tración de uno de los constituyentes. Los equilibrios sólido-líquido se repre-
sentan por lo tanto, en los diagramas de temperatura-composición. Para
intervalos limitados de concentración cualquier expresión de las concentra-
ciones resulta válido, pero cuando aquél se extiende desde un 100%
de un constituyente, a un 100% de otro, es preferible usar como eje de
abscisas el porcentaje en peso o molar, como en los diagramas de destilación.
DETERMINACION DE LOS
EQUILIBRIOS SOLIDO-LIQUIDO
De 10s muchos procedimientos experimentales empleados en la determi-
nación de las condiciones de equilibrio entre las fases sólida y liquida las
dos más ampliamente utilizadas y de aplicación son el análisis térmico y 10s
métodos de saturación o solubilidad, los cuales complementados cuando es
necesario por una investigación de la naturaleza de las fases sóiidas que
tienen lugar en un sistema, cubren el estudio de cualquier sistema que se
presente.
El método de análisis tdrmico comprende un estudio de las velocidades
de enfriamiento, es decir, de las curvas temperatura-tiempo, de las diversas
composiciones de un sistema durante la solidificación. De tales curvas es
posible deducir la temperatura inicial y final de solidificación de la mezcla,
y determinar aquéllas a que tienen lugar las transformaciones y transiciones.
Aunque el análisis térmico es aplicable bajo cualquier condición de tempe-
ratura, es particularmente adecuado en las investigaciones de equilibrio en
aquéllas que se hallan muy por encima o muy por debajo del ambiente.
A fin de ilustrar los pasos experimentales involucrados en este procedi-
miento, la interpretación de las curvas, y la gráfica del diagrama final, con-
sideremos específicamente el problema de determinar el diagrama de fases
condensadas del sistema binario bismuto-cadmio. La primera etapa com-
prende la preparación de cierto número de mezclas de los dos metales va-
riando en composición desde bismuto puro a cadmio puro.
Estas mezclas pueden espaciarse en intervalos de un 10% y de prefe-
rencia deben ser todas de igual peso. Cada una de ellas se coloca en un
crisol inerte, es decir, de porcelana o grafito y se funden en un horno eléc-
trico. A fin de prevenir la oxidación de los metales es aconsejable mantener
una atmósfera inerte o reductora sobre ellos, haciendo pasar una corriente de
hidrógeno, nitrógeno, 0 dióxido de carbono a travh del horno. Como una
precaución adicional se emplean para cubrir la carga un flujo fundido, tal
como el bórax, o una capa de grafito en polvo. Después de la fusión y una
agitación intensa se introduce un termopar en el fundido y se deja que los
cóntenidos se enfríen lentamente. Se toman lecturas de temperatura y tiempo
hasta que la carga del crisol ha solidificado completamente. Finalmente, se
grafican las temperaturas así obtenidas contra el tiempo. Si se desea com-
probar la composición se remueven y analizan las aleaciones solidificadas.
Determinación de los equilibrios sólido-líquido 363
La figura 10-4 nos muestra una serie de curvas de solidificación, obte-
nidas en diferentes mezclas de bismuto y cadmio. Su explicación es la siguien-
te. Cuando un cuerpo se enfría lenta y uniformemente, se obtiene una curva
suave de enfriamiento y la temperatura del cuerpo se aproxima a la del
ambiente, pero cuando tiene lugar alguna transformación que libera calor
durante el enfriamiento, la pendiente de la curva se modifica sustancial-
mente. La naturaleza de esta variación depende de los grados de libertad
del sistema. Una sola fase con F = 2 presenta una curva de enfriamiento
continua. Cuando aparece una nueva fase, la variancia del sistema se reduce
una unidad, y el calor generado por la formación de esta nueva fase origi-
na una discontinuidad en la curva, debido al cambio de pendiente por el en-
friamiento de una fase a una inclinación menor, que corresponde al enfria-
miento de las dos fases. De nuevo, cuando aparece una tercera, F = o, y la
temperatura del sistema permanece constante hasta que desaparece una de
las fases. El resultado es una porción plana de la curva. Finalmente, cuando
la solidificación es completa, el sistema vuelve a ganar un grado de libertad,
y las curvas de enfriamiento vuelven a exhibir una variación continua de la
temperatura con el tiempo. A la luz de estos hechos una “rotura” o arresto
en la curva de enfriamiento indica la aparición de una segunda fase, ordi-
nariamente la separación de un sólido desde el fundido, mientras que la
porción horizontal indica la coexistencia de tres fases. La tercera puede
resultar de la separación de dos sólidos desde la sustancia fundida, de la
interacción de éste con un sólido para formar otro nuevo, o de la separación
de un sólido desde dos fases líquidas. La naturaleza del cambio particular
que se produce se akanza por simple inspección del diagrama final de fases
y un análisis de los sólidos del sistema.
Con esta consideración en mente, concluimos desde las curvas de enfria-
miento de la figura 104 que los arrestos indicados por ti significan la apari-
ción de una segunda fase en el sistema, mientras que las porciones horizon-
tales resultan de la coexistencia de tres fases. En este sistema las ímicas fases
sólidas son el bismuto y el cadmio puros, y de aquí que las porciones hori-
zontales son el resultado de la presencia simultánea de aquéllos y de sustan-
cia fundida. Sin embargo, en las curvas (a) y (h) las porciones horizontales
son debidas a las dos fases, puesto que estos son sistemas de un solo com-
ponente.
Para construir el diagrama de equilibrio se trazan las distintas curvas de
solidificación correspondientes a diversas concentraciones con sus valores
iniciales y finales ti y tf de solidificación y se llevan a una gráfica de tempe-
ratura frente a composición. Se dibujan curvas de pendiente ligera que
pasan por las temperaturas ti y tf de cada caso, formándose así el diagrama
presentado en la figura 10-5. La curva AB indica las temperaturas en las
cuales comienza a separarse el bismuto del fundido según las diferentes
concentraciones, mientras que BC nos da la misma información para la
364 Capítulo 10: Regla de las fases
separación inicial del cadmio. La línea DE indica la temperatura a la cual
todas las mezclas se hacen sólidas. Discutiremos más adelante más detalles
sobre este tipo de diagramas.
En la figura 10-5 la línea AB puede considerarse no sólo como la curva
de puntos de enfriamiento inicial del bismuto, sino también como la curva
de solubilidad del bismuto en cadmio fundido. Los puntos sobre esta curva re-
presentan entonces las solubilidades del bismuto en el cadmio fundido a
diversas temperaturas. Análogamente, la curva BC nos da las solubilidades
a diversas temperaturas del cadmio en bismuto fundido, mientras que en B
la solución se halla saturada con relación a ambos sólidos.
En el método de saturación las solubilidades de una sustancia en otra se
determinan a varias temperaturas constantes, gráficándose en función de
ellas. Para obtener la composición de una soluci6n de cadmio saturada con
bismuto a 2OO0C, punto F en la figura 10-5, debe agregarse un exceso de
bismuto en polvo al cadmio fundido, la mezcla se lleva a 200'C y la masa
se agita hasta alcanzar el equilibrio. El exceso de bismuto se filtra y se
analiza la solución saturada en ambos constituyentes. Si se repite esta ope-
ración a diversas temperaturas comprendidas entre 144 y 27loC, se puede
trazar la curva AB. Por un procedimiento similar, pero usando ahora bismuto
fundido y un exceso de cadmio sólido se obtiene la curva BC entre 144 y
321OC. Aunque este método se emplea rara vez al estudio de los sistemas
metálicos, es el principal medio empleado en los sistemas que contienen agua
y solventes parecidos.
Determinación de la naturaleza de las fases sólidas 365
Fuera de las temperaturas de -5OOC a 20O0C este método va acompa-
ñado de dificultades experimentales y en consecuencia se prefiere el proce-
dimiento de análisis térmico.
DETERMINACION DE LA
NATURALEZA DE LAS FASES SOLIDAS
Para una interpretación completa del diagrama de fases es esencial CO-
nocer la naturaleza y composición de las fases sólidas que aparecen durante
la cristalización y en el sólido final. Estas pueden ser:
1. Componentes puros, tales como el bismuto o cadmio en el sistema dis-
2. Compuestos formados por la reacción entre los constituyentes puros, por
ejemplo, el MgZn,, del sistema Mg-Zn; el Na2S0,. 10 H,O, en el sistema
Na2S04-H,0, y el FeCl, - 6 HzO, en el sistema FeC13-H20. Tales com-
puestos tienen composición definida, son estables en un intervalo de tem-
peraturas y concentración, poseen temperatura de fusión o de transición
definida, y tienen una estructura cristalina definida.
cutido antes.
3. Soluciones sólidas, homogéneas cuya composición varía dentro de inter-
valos de concentración y está determinada por la composición de la solu-
ción desde la cual cristalizan. Tal variabilidad de composición establece
una diferencia entre la solución sólida y un compuesto.
4. Mezclas de sólidos que pueden ser componentes puros, compuestos 0 so-
luciones sólidas.
Frecuentemente es posible deducir la naturaleza de las fases sólidas del
aspecto del diagrama de las mismas pero otras veces es necesario someter
a un escrutinio más cuidadoso los sólidos. Para hacerlo se inspeccionan por
microscopía para ver su número y, si es posible, su identidad. Otra posibili-
dad es el uso de los rayos X. La separación desde una solución y el análisis
siguiente también puede emplearse, pero este procedimiento va acompañado
366 Capítulo 10: Regla de las fases
de incertidumbre a causa de la dificultad en lograr un sólido libre de
contaminación de una solución saturada. Esta dificultad puede obviarse
por el uso de una ‘‘telltale’’ que es una sustancia soluble en solución pero
no en la fase sólida. Al adicionar una cantidad definida pequeña de esta
sustancia a la solución y determinar su cantidad presente en el sólido hú-
medo, es posible deducir la cantidad de solución adherida al sólido y, por
lo tanto, llegar a la composición de la fase sólida pura.
CLASIFICACION DE LOS EQUILIBRIOS
SOLIDO-LIQUIDO DE DOS COMPONENTES
Cada diagrama de fase condensado se puede considerar compuesto de una
combinación de cierto número de otros tipos simples y este tipo es el Único
que tiene lugar en ciertos sistemas: en otros hay una combinación de los
mismos, dando un diagrama completo más complejo. En cualquier caso el
significado de las relaciones de fase en un sistema es fácil de entender
cuando se dispone de los tipos de diagrama elemental.
Los sistemas de dos componentes condensados se clasifican primero según
la miscibilidad de las fases líquidas, y éstas a su vez de acuerdo con la natu-
raleza de las fases sólidas que cristalizan desde la solución. Sobre esta base
los tipos elementales son:
Clase A. Los dos componentes son completamente miscibles en el estado
líquido.
Tipo I. L,os componentes puros sólo cristalizan desde la solución.
Tipo 11. Los dos constituyentes forman un compuesto sólido es-
table hasta su punto de fusión.
Tipo 111. Los dos componentes forman un compuesto sólido que
se descompone antes de alcanzar su punto de fusión.
Tipo IV. Los dos constituyentes son completamente miscibles en
el estado sólido y por esa razón dan una serie completa
de soluciones sólidas.
Tipo V. Los dos constituyentes son parcialmente miscibles en el
estado sólido y forman soluciones sólidas estables.
Tipo VI. Los dos constituyentes forman soluciones sólidas que
son estables únicamente hasta la temperatura de tran-
sición.
Clase R. Los dos componentes son parcialmente miscibles en el estado lí-
quido.
Tipo I. Los componentes puros sólo cristalizan desde la solu-
ción.
Clase c. Los dos componentes son inmiscibles en el estado líquido.
Tipo I. Los componentes puros cristalizan &lo desde la solu-
ción.
Clase A: Tipo I. Diagrama eutéctico simple 367
CLASE A: TIPO I. DIAGRAMA EUTECTIC0 SIMPLE
Los sistemas condensados de dos componentes que pertenecen a esta clase
tienen un diagrama general cuyo aspecto se muestra en la figura 10-6. Se
caracterizan por el hecho de que los constituyentes A y B son completa-
mente miscibles en el estado líquido, y tales soluciones dan sólo fases sólidas
puras A y B. En esta figura los puntos D y E son los de fusión de A y B puros
respectivamente. La línea DG da las concentraciones de las soluciones satu-
radas con A a temperaturas comprendidas entre D y F, o los puntos de
congelación de las soluciones que dan una fase sólida A. Análogamente, la
línea EG da las concentraciones de las soluciones saturadas con el sólido
B a temperaturas comprendidas entre E y F. En G la solución es saturada
en A y B, esto es, las tres fases se hallan en equilibrio. Se deduce, por lo
tanto, que las líneas DG y EG representan equilibrios bifásicos monovarian-
tes, mientras que G es un punto invariante, en el cual la temperatura F
y la composición C de la solución debe permanecer constante en tanto co-
existan las tres fases. La temperatura puede hacerse descender debajo de F
sólo cuando una de las fases ha desaparecido y por enfriamiento ulterior la
solución se encuentra saturada. En otras palabras, en F la solución G debe
solidificar completamente, y es por tanto la temperatura mínima en la cual
existe una fase líquida en el sistema A-B; debajo de esta, el sistema es com-
pletamente sólido. La temperatura F es la eutéctica y C y G son la composi-
ción y el punto eutécticos.
Encima de las líneas DG y GE se encuentra el área en la cual la solución
se halla no saturada o existe el fundido. En ella &lo hay una fase presente
y el sistema es divariante. A fin de definir un punto cualquiera en esta
área deben especificarse tanto la temperatura como la composición. El signi-
ficado de las porciones restantes del diagrama puede hacerse m& claro
368 Capítulo 10: Regla de las fases
al considerar la conducta por enfriamiento de varias mezclas de A y B. To-
memos primero una mezcla de composición global a, si se calienta hasta el
punto a"' se obtiene una solución no saturada. Al enfriar esta solución hasta
el punto a" se obtiene X". En este punto la solución está saturada con A; o en
otras palabras, a" es el punto de congelación de la solución a la temperatu-
ra 2'. A medida que continúa el enfriamiento sigue separándose A, y la
composición de la solución saturada cambia según la línea d'G. Así, a una
temperatura tal como la x' el sólido A está en equilibrio con la solución
saturada de composición y', y así sucesivamente. Puede verse, por esa razón,
que para una composición global que queda en el área DFG el sólido A
está en equilibrio con diversas composiciones de la solución dada por la cur-
va DG en cada temperatura. Sin embargo, a la temperatura F aparece otra
fase sólida, B, y el sistema se vuelve invariante. Al extraer calor A y B cris-
talizan desde la solución saturada en la relación fija, C, y la cristalización
continúa hasta que la solución ha solidificado completamente. Una vez que
este proceso está completo y no queda sino una mezcla sólida de A y B,
el sistema se vuelve monovariante, y el enfriamiento sigue debajo de F en el
área FACG de coexistencia de los dos sólidos A y B.
La inspección del área sólida FACG en el microscopio Fevelaría que
está constituida por cristales relativamente grandes de A que han tenido
una oportunidad para crecer, desde la temperatura x", a una menor de F,
y hay también una mezcla intima de cristales más finos de A y B que crista-
lizan en la proporción C definida a una temperatura F. Los cristales mayores
de A, se llaman primarios, porque son los primeros en aparecer. El área
FACG debe marcarse por esa razón como conteniendo cristales primarios
de A en una mezcla de eutéctico intima de cristales de A y B.
Análogas consideraciones aplicadas a las composiciones globales que
quedan entre C y B, tal como b, por ejenlplo, muestran que un área EFG
del sólido B está en equilibrio con las soluciones saturadas a lo largo de EG.
A la temperatura F aparece el sólido B, el sistema se hace invariante, y así
permanece hasta que la solución solidifica en G. Una vez que la solidifica-
ción es completa, la mezcla pasa dentro del área FBCG donde el constitu-
yente primario B y la mezcla eutéctica de composición global C se hallan
presentes. Finalmente, enfriando una mezcla de composición C no obten-
dremos ningún sólido hasta llegar al punto G, en el cual aparecen simultá-
neamente A y B, y el sistema solidifica a temperatura constante para produ-
cir Gnicamente la mezcla eutéctica. En este sentido, la composición C se
comporta como una sustancia pura durante la solidificación. Sin embargo,
el resultado no es un solo sólido sino una mezcla de dos.
Una vez que disponemos del diagrama de fases tal como el de la figura
10-6, para un sistema binario, es posible especificar las condiciones bajo
las cuales se obtienen las fases sólidas particulares y describir el comporta-
miento de una mezcla global dada al enfriarse. Así se puede ver que la sepa-
Clase A: Tipo II 369
ración de A puro tiene sólo lugar en las mezclas que quedan dentro del área
DFG entre las temperaturas D y F. Análogamente, B puro se obtiene sólo
en el área EFG a partir de composiciones globales que quedan entre C y B,
y únicamente entre las temperaturas E y F. La proporción de sólido en la
solución saturada para cada temperatura se estima desde el diagrama. Para
una composición global a a la temperatura x', la distancia k'd es una me-
dida de la cantidad de solución saturada de composición y', mientras que la
distancia dy' nos da la cantidad de sólido A presente en la mezcla. Por lo
tanto, la relación x'd/dy' es también la razón en peso y'/A, si la composi-
ción se expresa en porcentaje en peso, o molar si así viene expresado la com-
posición de A y y'. Con estas relaciones y cualquier peso global es posible
calcular el rendimiento de la fase sólida que se desea para una temperatura
dada.
En la figura 10-6 se muestran los diagramas eutécticos simples del alumi-
nio-estaño, bismuto-cadmio, cloruro de potasio-cloruro de plata, sulfato
de sodio-cloruro de sodio, y benceno-cloruro de metilo. El comportamiento
de estos sistemas al enfriar es análogo al del bismuto-cadmio ya descrito.
CLASE A: TIPO 11. FORMACION DE UN
COMPUESTO CON PUNTO DE FUSION CONGRUENTE
Cuando reaccionan dos componentes puros para formar un compuesto
estable hasta su punto de fusión, el diagrama de fases toma la forma típica
mostrada en la figura 10-7 para el sistema cloruro cuproso-cloruro férrico. Si
el compuesto, en este caso CuCl - FeC13, se considera como un componente
aparte, todo el sistema puede pensarse como constituido de dos diagramas
del tipo eutéctico sencillo, uno por CuCI-CuC1 * FeCl,, y el otro por CuCl
FeCI3-FeC1,. La discusión de los diagramas del tipo I se aplica a cada por-
ción con el resultado mostrado en la figura.
Un compuesto tal como el CuCl * FeC13 que funde a temperatura cons-
tante para dar un líquido de igual composición que el compuesto sólido se
dice que tiene un punto de fusión congruente. Compuestos de esta natura-
leza aparecen también en los sistemas binarios del oro-teluro (AuTe,) , alu-
minio-selenio (A12Se3), cloruro de calcio-cloruro de potasio (CaC1, . KCI) ,
urea-fenol ( 1 : 1 ) y otros muchos. Cuando varios compuestos con puntos de
fusión congruente se forman en un sistema se obtiene un máximo para cada
uno de ellos, y el diagrama tiene la forma de la figura 10.8 correspondiente
al sistema Fe,C16-H,0,3 en el que se observan cuatro compuestos estables,
esto es, Fs2Cl, * 12 H,O, Fe2Cl, .7 HzO, FezGI, .5 HzO, y Fe&& - 4 &.o.
La presencia de estos compuestos aumenta el número de áreas y puntos
eutécticos pero por otro lado no agrega nada nuevo al problema geperal.
3 B. Roozeboom, Z. physik. Chem., 10, 477 (1892).
370 Capítulo 10: Regla de las fases
Clase A: Tipo I11 371
Si usamos el artificio de considerar cada compuesto como un constituyente,
el significado de las diversas áreas, líneas y puntos se deduce fácilmente
como se señaló con anterioridad.
CLASE A: TIPO 111. FORMACION DE UN COMPUESTO
COMO RESULTADO DE UNA REACCION PERITECTICA
En muchos sistemas se forman compuestos cuya estabilidad no alcanza
hasta el punto de fusión, sino que al calentar se encuentra que en lugar de
fundir congruentemente en un punto se descomponen para dar una nueva
fase sólida y una solución de composición diferente de la de las fases sólidas.
Cuando esto sucede, se dice que el compuesto lleva a cabo una transicwn,
o reacción peritéctica o una fusi6n incongruente.
En general una reacción peritéctica se representa mediante la ecuación
C2 F& C, + solución (o fundido) (4)
donde C, es el compuesto, y C, la nueva fase sólida que puede ser tanto
un compuesto como un constituyente puro. Como lo indica la ecuación (4),
la reacción peritéctica es reversible, es decir, al calentar tendrá lugar un
cambio de izquierda a derecha, y al enfriar lo contrario. Como durante la
reacción peritéctica existen tres fases en equilibrio, el sistema es invariante,
y de aquí que tanto la temperatura como la composición son fijas, y cam-
biarán sólo cuando desaparece una de las fases; o en otras palabras, cuando
la reacción peritéctica se ha efectuado totalmente. La temperatura constante
a la cual tiene lugar la reacción se llama peritéctica o de transición, y para
esta temperatura se obtendrá una porción horizontal en las curvas de enfria-
miento análogas a la porción eutéctica.
Las relaciones en un sistema en el que tiene lugar una reacción peri-
téctica se ilustran con el diagrama para el sistema condensado binario
del fluoruro de calcio-cloruro de calcio que se muestra en la figura 1&9.
La línea AB da las concentraciones de fundido en equilibrio con el fluoruro
de calcio sólido. Cuando se alcanza el punto B, a 737OC, se produce una
reacción peritéctica entre la sustancia fundida de composición B y el fluoruro
de calcio sólido para formar el compuesto CaF, . CaCl,, según la ecuación
CaF, (S) i- fundido (B) = CaF, . CaCI, ( S)
Esta reacción procede isotérmicamente al formar el compuesto C hasta
que se consumen totalmente, bien sea, el fluoruro de calcio o el fundido,
dependiendo esto último, de la composición global de la mezcla. Si la com-
posición global queda entre la de el fluoruro de calcio y C, por ejemplo a
en la figura, hay mayor proporción de este último compuesto del que es
necesario para reaccionar con la sustancia fundida B, y de aquí que al
372 Capítulo 10: Regla de las fases
agotarse el fundido, &te se habrá transformado todo en CaF,, . CaCl,, mien-
tras que el exceso de fluoruro de calcio quedará como tal. En consecuencia,
dentro del área comprendida entre el eje de aquel fluoruro y C debajo de
737OC, sólo existen dos fases sólidas: CaF, y CaF, . CaCI,. Si por el contra-
rio, la composición de la mezcla queda entre C y B, por ejemplo d, existe ma-
yor cantidad de fundido que el necesario para reaccionar con todo el fluo-
ruro de calcio sólido, y de aquí que los productos de la reacción peritéctica
serán C y fundido sin reaccionar. Al pasar al área situada inmediatamente
debajo de CB tendremos, sólido C y fundido en equilibrio con las concentra-
ciones de las soluciones saturadas dadas por la línea BD. Debe observarse
que las líneas AB y BD no son continuas sino que presentan una rotura
en B. Esto significa que las fases sólidas del fluoruro de calcio y el CaF, .
CaCl, tienen cada una sus propias curvas de solubilidad que intersectan
en B, la concentración de la solución saturada con ambas fases. Finalmente,
si la composición global fuese b, que corresponde exactamente a C, existe SU-
ficiente fluoruro de calcio para reaccionar con todo el fundido, y el
resultado de la reacción peritéctica es ahora compuesto puro C, únicamente.
El resto del diagrama no introduce nada nuevo. CBDE es simplemente
un diagrama eutéctico sencillo que comprende los constituyentes C y cloruro
de calcio. Con esta interpretación del diagrama, las designaciones de las Breas
mostradas se deducen fácilmente. Se observará que la mezcla eutéctica está
compuesta de cloruro de calcio, CaF, . CaC1, y fundido, sin que aparezca
fluoruro de calcio puro
Clase A: Tipo IV 373
Se han observado reacciones peritécticas binarias en muchos sistemas.
Como ejemplos podemos señalar los siguientes, junto con los compuestos
producidos: oro-antimonio (AuSL) , cloruro de potasio-cloruro cúprico
(2KC1. CuCb), ácido pícrico-benceno ( 1 : 1 ) , cloruro de sodio-agua (NaCl .
2 azo), sulfato de sodio-agua (Na2S04 . 10 KO). En algunos sistemas
presentan diversos compuestos, unos con punto de fusión congruente y otros
no. Así en el sistema aluminio-calcio el compuesto A1,Ca tiene punto de
fusión congruente mientras que el compuesto AI,Ca se forma por una reac-
ción peGtéctica. El diagrama de fases para este sistema, mostrado en la
figura 10-10, se considera típico de las relaciones encontradas bajo tales
condiciones. Finalmente, en muchos sistemas se forman diversos compues-
tos, ninguno de los cuales tiene puntos de fusión congruentes. Son ejemplos
de este tipo el sulfato de potasio-sulfato de cadmio(K,SO, 2 CdS04, K,SO;
3 CdSO,) y sulfato de magnesio-agua (MgS04. HzO, MgS04. 6 &O,
MgSO, . 7 H20, MgSO, . 12 H:zO). La porción cercana al agua pura del
diagrama en este Gltimo sistema se puede observar en la figura 10-11. Un
estudio del mismo revela que su interpretación comprende simplemente una
extensión de los principios empleados para interpretar el diagrama simple
mostrado en la figura 10-9.
CLASE A: TIPO IV. MISCIBILIDAD
TOTAL EN EL ESTADO SOLIDO
De la misma manera que dos líquidos se disuelven entre sí, lo hacen 10s
sólidos dando una solución sólida. Estas, como las líquidas, son homogéneas
y pueden variar en composición dentro de límites muy amplios, diferencián-
dose así de los compuestos sólidos cuya composición es fija siempre. El exa-
374 Capítulo 10: Regla de las fases
men por rayos X de las redes de las soluciones sólidas enseña que un consti-
tuyente entra en la red de otro y se distribuye uniformemente en todo él.
Esta uniformidad de distribución establece una diferencia de la solución SÓ-
lida con la de una mezcla de sólidos, pues en este último caso, cada constitu-
yente conserva su estructura cristalina característica.
Los diagramas de fase condensada de los sistemas binarios donde las
fases sólidas y líquidas son completamente miscibles, se clasifican en tres
grupos:
1. Los puntos de fusión de todas las soluciones son intermedias entre los
2. La curva de puntos de fusión presenta un mínimo.
3. La curva de puntos de fusión presenta un máximo.
de los componentes puros.
Estos diferentes casos se discutirán ahora.
Tipo intermedio de diagrama. La figura 10-12 presenta el diagrama
de fases del sistema tiocianatos de amonio-potasio, donde los dos constituyen-
tes son completamente miscibles en ambos estados sólido y líquido. En este
diagrama la curva superior, curva de liquidos, da la temperatura de solidi-
ficación inicial, es decir, las composiciones del fundido saturado con solu-
ciones sólidas a diversas temperaturas, mientras que la curva inferior, o de
sólidos, da la temperatura a que tiene lugar la solidificación final. Para seguir
los cambios involucrados en la solidificación de una composición dada del
fundido, consideremos un punto tal como a en la fase líquida. Al enfriar
esta solución, no se separará ninguna fase sólida hasta alcanzar la tempera-
Clase A: Tipo IV 375
tura que corresponde al punto b, entonces se producirá una pequeña canti-
dad de solución sólida de composición c y cambia también la composición
de la sustancia fundida hacia, por ejemplo, d. Por enfriamiento posterior,
d comenzará a solidificar en e, y la composición de la fase sólida se reajustará
a g al solubilizarse algo de tiocianato de amonio desde el fundido. En toda
ocasión la composición de las soluciones líquidas y sólidas en equilibrio
están dadas por las intersecciones de las líneas horizontales isotérmicas con
las curvas de líquidos y sólidos. Conforme prosigue el enfriamiento la com-
posición del fundido se mueve a lo largo de la curva de Ziquidus hacia el
tiocianato de amonio, mientras que la solución sólida se moverá en la misma
dirección a lo largo de la línea de solidus. Cuando se obtiene el punto h,
la solución sólida en equilibrio junto con la pequeña cantidad de fundido
que resta tiene la composición global de la mezcla, y de aquí que en este
punto la mezcla solidifica completamente, dando una solución sólida de
composición i igual a la original del fundido. Un enfriamiento posterior
conduce a un simple descenso de la temperatura de i.
Las mismas consideraciones se aplican al enfriamiento de cualquier
composición global en el diagrama. Aunque el proceso de enfriamiento des-
crito arriba ha sido considerado en etapas; realmente los cambios de compo-
sición del sólido y fundido involucran un ajuste continuo de las concentra-
ciones a los valores de equilibrio exigidos por las curvas de Ziquidus y solidus
en cada temperatura. Debe recalcarse, sin embargo, que este modo de
solidificación se obtiene sólo cuando el enfriamiento es suficientemente lento
y hay buen contacto entre las fases para alcanzar el equilibrio pero cuando
el enfriamiento es rápido y hay poca agitación se separan soluciones sólidas
de composición variable, y la temperatura final de congelamiento es menor
que hi.
Como en este sistema no existen m6s que dos fases presentes en cualquier
situación de equilibrio, no hay puntos invariantes, y de aquí que no existen
porciones horizontales en las curvas de enfriamiento. Las únicas discontinui-
376 Capítulo 10: Regla de las fases
dades son un arresto cuando se alcanza la curva de liquidus y comienza a
separar el sólido, y otro cuando la línea de composición global atraviesa la
curva de solidus y desaparece el fundido, es decir, para una composición
tal como a se observan arrestos a temperaturas que corresponden a los
puntos b e i.
La formación de manera continua de una solución sólida del tipo des-
crito es bastante común. Entre los sistemas discutidos se encuentran los del
cloruro de plomo-bromuro de plomo, cloruro de plata-cloruro de sodio,
cobre-níquel, plata-oro y naftaleno-/%naftol.
Tipo con mínimo en el diagrama. El diagrama de la figura 10-13 del
sistema p-iodoclorobenceno (A) -p-diclorobenceno (B) constituye una varia-
ción de la figura 10-12. Aquí, como antes, A y B forman una serie completa
de soluciones sólidas, pero la curva de puntos de fusión presenta ahora un
mínimo. De nuevo, la curva superior es el liquidus mientras que la inferior
es el solidus. Excepto por el hecho que la composición del fundido corres
pondiente al mínimo, solidifica a temperatura constante para dar una solu-
ción sólida, las relaciones en este sistema son parecidas a aquéllas descritas
en el caso del tiocianato de amonio-tiocianato de potasio.
Otros sistemas que quedan dentro de esta categoría son: carbonato de
potasio-carbonato de sodio, cloruro de potasio-bromuro de potasio, bromuro
mercúrico-yoduro mercúrico, nitrato de potasio-nitrato de sodio, plata-anti-
monio, y cobre-oro.
Clase A: Tipo V 377
Tipo con máximo en el diagrama. Aunque se presenta pocas veces, este
tercer tipo de diagrama presenta un máximo en la curva de puntos de fu-
sión. La figura 10-14 muestra un diagrama de esta clase correspondiente al
sistema d-carvoxima-l-carvoxima (C,,H,,NOH). De nuevo el liquidus es
la curva superior y el solidus la inferior. Como en el caso precedente, existe
sólo una composición del fundido que solidifica a temperatura constante,