ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ...

ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ «ИНСТИТУТ МЕХАНИКИ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

им. В.А. Белого НАЦИОНАЛЬНОЙ АКАДЕМИИ НАУК БЕЛАРУСИ» УДК 678.021:678.046

КРАВЦЕВИЧ Алексей Владимирович

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ С УЛУЧШЕННЫМИ МЕХАНИЧЕСКИМИ, АДГЕЗИОННЫМИ И ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ, СОДЕРЖАЩИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ

ВЫСОКОДИСПЕРСНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

по специальности 05.16.09 – материаловедение (машиностроение)

Гомель, 2014

Работа выполнена в Гродненском филиале «Научно-исследовательский

центр проблем ресурсосбережения» Государственного научного учреждения «Институт тепло- и массообмена имени А.В.Лыкова Национальной академии наук Беларуси»

Научный руководитель:

Свириденок Анатолий Иванович, академик НАН Беларуси, доктор технических на-ук, профессор, заведующий лабораторией «Физика и механика гетерогенных сред и поверхностей» Научно-исследовательского центра проблем ре-сурсосбережения ИТМО НАН Беларуси

Официальные оппоненты:

Песецкий Степан Степанович, доктор технических наук, профессор, заведующий отделом «Технология полимерных композицион-ных материалов и изделий» Института механики металлополимерных систем им. В.А. Белого НАН Беларуси

Крутько Эльвира Тихоновна, доктор технических наук, профессор, профессор кафедры технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов учреждения образования «Белорусский государственный тех-нологический университет»

Оппонирующая организация:

Учреждение образования «Белорусский государ-ственный университет транспорта»

Защита состоится « 23 » декабря 2014 г. в 1400 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 01.14.01 при Институте механики металлополимерных систем им. В.А. Белого НАН Беларуси по адресу: 246050, г. Гомель, ул. Кирова, 32а, эл. почта: [email protected]; тел.: +375 (0232) 77-52-12, факс: +375 (0232) 77-52-11.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института механики металлополимерных систем им. В.А. Белого НАН Беларуси

Автореферат разослан « 19 » ноября 2014 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций

Н.С. Винидиктова

Научное издание

Кравцевич Алексей Владимирович



Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук


Подписано в печать 12.11.2014 г. Формат бумаги 60×84 1/16. Бумага офсетная № 1. Гарнитура Таймс. Напечатано на ризографе.

Усл. печ. л. 1,64. Тираж 60 экз. Заказ № 15-14

ИММС НАН Беларуси, 246050, г.Гомель, ул. Кирова, 32а

Регистрация № 1/244 от 25.03.2014

1

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время перед полимерной промышленностью Республики Бела-русь стоят задачи обеспечения конкурентоспособности, расширения ассортимента продукции, в том числе машиностроительного и общетехнического назначения из отечественных полимерных материалов, с целью повышения экспортных возмож-ностей. Дальнейшее развитие отрасли прогнозируется, главным образом, не за счет разработки и синтеза принципиально новых макромолекул, а путем совер-шенствования уже существующих полимерных материалов, создания разнообраз-ных композитов с заданными структурой и функциональными свойствами. Одним из перспективных направлений создания новых полимерных материалов с улуч-шенными свойствами является введение в их состав высокодисперсных наполни-телей (ВдН).

Незначительные количества ВдН могут существенно улучшить технические характеристики полимерных материалов, придать им новые функциональные свойства. Изменения показателей свойств композиционных материалов во многом обусловлены малыми размерами частиц наполнителя, их развитой удельной по-верхностью, на которой могут присутствовать активные реакционные центры. Получение дисперсно-наполненных композиционных материалов зачастую ос-ложнено склонностью частиц к агрегированию, что является следствием недоста-точного уровня межфазных взаимодействий в зоне контакта разнородных фаз. Возможность устранения нежелательной агрегации ВдН может быть реализована с помощью разнообразных физико-химических методов, направленных на сниже-ние поверхностной энергии и уменьшение ван-дер-ваальсового взаимодействия между отдельными частицами ВдН.

В связи с этим поиск оптимальных технических решений, направленных на повышение эффективности совмещения ВдН с полимерной матрицей, а также вы-явление закономерностей формирования структуры, изменения технических ха-рактеристик композитов в зависимости от метода физико-химического модифи-цирования ВдН представляются весьма актуальными. Их научное обоснование позволяет совершенствовать традиционные полимерные материалы и на их основе изделия машиностроительного и общетехнического назначения, повышать их ры-ночную конкурентоспособность.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Связь работы с крупными научными программами, темами. Работа вы-

полнена в рамках государственной комплексной программы научных исследова-ний «Наноматериалы и нанотехнологии» задание № 1.29 «Исследование механиз-ма и разработка опытно-модельной технологии модификации химических волокон и полимерных композитов отечественными нанонаполнителями» (№ ГР 20061576, 2006–2010 гг.); задание № 5.16 «Исследование механизмов и разработка методов модификации оптических характеристик путём использования отечественных на-нонаполнителей, контроля качества оптических стёкол, оптоволоконных систем и

2

лазерных сред на микро– и наноуровне» (№ ГР 20061664, 2006–2010 гг.); государ-ственной программы научных исследований «Химические технологии и материа-лы» задание № 2.42 «Исследование межфазных явлений в многослойных поли-мерных пленочных системах с целью разработки технологии пленок и покрытий с улучшенными механическими, антикоррозионными и барьерными свойствами» (№ ГР 20111970, 2011–2013 гг.); БРФФИ № Т12СО-033 «Механизмы усиления термопластичных полимеров наночастицами, полученными методом испарения с помощью промышленного ускорителя электронов непрерывного действия» (№ ГР 20122278, 2012–2014 гг.).

Цель и задачи исследования. Целью работы является отработка методов модифицирования ВдН для эффективного совмещения с полимерной матрицей и изучение влияния модифицированных ВдН на структурные параметры и техниче-ские характеристики полимерных материалов машиностроительного и общетех-нического назначения.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи: 1. Отработать методики модифицирования ВдН в жидких химически актив-

ных средах при воздействии физических полей, подготовки концентратов ВдН на основе полиамида 6 и полиэтилена низкой плотности.

2. Установить связь между структурой и техническими характеристиками блочных композитов на основе полиамида 6, полипропилена и модифицирован-ных ВдН.

3. Исследовать спектральные зависимости светопропускания и основные технические характеристики полиамид/полиолефиновых пленочных композици-онных материалов, полученных из концентрата ВдН.

4. Изучить влияние модифицированных ВдН на адгезионные и фрикцион-ные характеристики сополимера этилена с винилацетатом; разработать состав клея-расплава с заданными эксплуатационными свойствами.

5. Провести опытно-промышленную апробацию технических решений и но-вых материалов машиностроительного назначения, разработать техническую до-кументацию, необходимую для их производства и применения.

Объект исследования – модифицированные ВдН: углеродный наноматериал (УНМ), Na+–монтмориллонит (ММТ), диоксид кремния; термопластичные поли-меры: полиамид 6 (ПА6), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полипропилен (ПП), функционализированный ПП (ФПП), сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА), поливиниловый спирт (ПВС); механические смеси полимеров и ВдН, композиционные материалы и готовые изделия на их основе.

Предмет исследования – влияние методик модифицирования ВдН на струк-турные, механические, адгезионные, барьерные и оптические характеристики композиционных материалов на основе термопластичных полимеров.

Научная новизна. Предложено проводить модифицирующие обработки УНМ в жидких средах с одновременным комплексным воздействием силовых полей. Показана эффективность комплексного воздействия силовых полей (ульт-развуковая обработка при избыточном статическом давлении, а также микро-струйное распыление) для увеличения дисперсности УНМ в жидких средах. Изу-

23

SUMMARY

Krautsevich Aliaksei

Polymer composites with improved mechanical, adhesive and optical properties containing modified high-dispersion fillers

Keywords: high-dispersion filler, modifying, thermoplastic polymer, master-

batch, composite, multilayer film, hot melt adhesive, adhesion, adhesive strength, opti-cal and x-ray analysis.

Aim of the work: development of methods for modifying HdF for effective com-bination with the polymer matrix and study the influence of modified HdF on structural parameters and technical characteristics of polymeric materials mechanical engineering purposes.

Research methods: methodology for determining the characteristics of strength, microhardness, adhesion strength, light transmission, electrophysical characteristics; optical and electron microscopy, X-ray analysis.

The obtained results and their novelty. The methods of modifying the HdF in liquid corrosive environments under the influence of force fields, allowing to obtain the sedimentation stable for long time suspension, as methods for preparing concentrates HdF based on thermoplastic polymers were developed. It was found that modified HdF are effective additives for thermoplastic polymers, they promote intensification of inter-facial interactions, have a marked effect on the nucleating structure formation and im-proving individual physical and mechanical characteristics of the materials. The connec-tion features transmittance in the ultraviolet region with barrier properties of multilayer composite films were obtained by using concentrate HdF.

Major causes of adhesive characteristics changes of thermoplastics modified HdF of different nature (carbon and silicate) were characterized.

Recommendations for use. The developed compositions of concentrates HdF are recommended for the manufacture of polymer composites on an industrial scale. The developed compositions of hot melt adhesives based on polymers intend for use in the gluing processes of metal, rubber substrates instead of foreign analogues. The developed device for dispersion and homogenization of suspensions HdF is recommended for use in the preparation of heterogeneous fluids in technical purposes.

Application domains: manufacture based on thermoplastic materials products for mechanical engineering and general technical purposes.

22

РЕЗЮМЕ


Полимерные композиты с улучшенными механическими, адгезионными и оптическими свойствами, содержащие модифицированные

высокодисперсные наполнители

Ключевые слова: высокодисперсный наполнитель, модифицирование, тер-мопластичный полимер, концентрат, композит, многослойная пленка, клей-расплав, адгезия, адгезионная прочность, оптический и рентгеноструктурный ана-лизы.

Цель работы: отработка методов модифицирования высокодисперсных на-полнителей (ВдН) для эффективного совмещения с полимерной матрицей и изу-чение влияния модифицированных ВдН на структурные параметры и технические характеристики полимерных материалов машиностроительного назначения.

Методы исследования: методики определения деформационно-прочностных характеристик, микротвердости, адгезионной прочности, светопропускания, электрофизических характеристик; оптическая и электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ.

Полученные результаты и их новизна. Разработаны методы модифициро-вания ВдН в жидких химически агрессивных средах при воздействии силовых полей, позволяющие получать седиментационно устойчивые длительное время суспензии, а также методы подготовки концентратов ВдН на основе термопла-стичных полимеров. Установлено, что модифицированные ВдН являются эффек-тивными добавками для термопластичных полимеров, способствующими интен-сификации межфазных взаимодействий, обладающими выраженным нуклеирую-щим действием на структурообразование и улучшающими отдельные физико-механические характеристики материалов. Показана связь особенностей свето-пропускания в ультрафиолетовой области с барьерными свойствами многослой-ных композиционных пленок, получаемых с использованием концентрата ВдН.

Охарактеризованы причины изменения адгезионных характеристик термо-пластов, модифицированных ВдН различной природы (углеродных и силикат-ных).

Рекомендации по использованию. Разработанные составы концентратов ВдН рекомендуются для изготовления в промышленных масштабах полимерных композиционных материалов. Составы разработанных клеев-расплавов на поли-мерной основе предназначены для использования в процессах склеивания метал-лических, резиновых субстратов взамен импортным аналогам. Разработанное уст-ройство для диспергирования и гомогенизации суспензий ВдН рекомендуется для использования при подготовке жидких гетерогенных сред технического назначе-ния.

Область применения: производство на основе термопластичных материа-лов изделий машиностроительного и общетехнического назначения.

3

чено влияние модифицированных УНМ на процессы структурообразования и ме-ханические характеристики композитов на основе ПА6 и ПП.

Впервые обнаружено расширение диапазона светопропускания в ультра-фиолетовую область с 290 к 230 нм за счет снижения флуктуаций плотности мно-гослойных композиционных пленок на основе ПА6 и ПЭНП, содержащих 0,025–0,1 мас.% УНМ. Установлена связь между барьерными свойствами и оптическими характеристиками композиционных пленок: снижение паропроницаемости пленок сопровождается увеличением их прозрачности в ультрафиолетовом диапазоне.

Установлено, что в результате введения 0,05–0,5 мас.% УНМ или 0,5–2,0 мас.% ММТ в состав СЭВА улучшаются его адгезионные свойства в клеевых соединениях металлических субстратов. Подтверждено наличие корреляции меж-ду статической (клеевое соединение) и динамической (фрикционное взаимодейст-вие) адгезией.

Показана эффективность совместного использования УНМ и высокодис-персного диоксида кремния в качестве модификаторов полимерных материалов. Установлено снижение агрегации углеродных частиц под влиянием твердых си-ликатных в процессе подготовки композитов на основе ФПП, в результате чего достигнуто увеличение в 1,9 раза адгезионной прочности таких композиционных материалов к металлическим субстратам.

Положения, выносимые на защиту. 1. Методы модифицирования УНМ в водном растворе поверхностно-

активного вещества и химически активных растворах кислот при воздействии си-ловых полей, способствующие снижению поверхностной энергии частиц дисперс-ной фазы и получению седиментационно устойчивых суспензий, а также методы подготовки концентратов УНМ на основе ПА6 и ПЭНП, предназначенных для получения в промышленных масштабах композиционных пленок, характеризую-щихся увеличенной прочностью при растяжении на 16-23% и сниженной паро-проницаемостью в 1,2-2,0 раза.

2. Экспериментально установленная интенсификация межфазных взаимо-действий в композитах на основе ПА6 и ПП с модифицированным УНМ, сопро-вождающаяся выраженным нуклеирующим действием наполнителя на процессы структурообразования, обусловливающие увеличение микротвердости на 24–37%, износостойкости на 10–20% и изменение характера разрушения композитов при растяжении от пластичного к хрупкому.

3. Закономерности увеличения адгезионной прочности клеевых соединений металлов на основе композиционного СЭВА в 1,5 раза при наполнении УНМ, влияющим на рост степени кристалличности полимера, и до 2 раз при наполнении ММТ, приводящим к увеличению поверхностного потенциала полимерных клее-вых пленок в местах контакта с металлическим субстратом.

4. Составы разработанных клеев-расплавов на основе СЭВА и ВдН с высо-ким содержанием до 50% отечественных функциональных добавок, соответст-вующие по своим техническим характеристикам импортным аналогам, а также результаты их испытаний и применения в машиностроении в качестве фрикцион-

4

ных покрытий и адгезивов для склеивания металлических и резиновых субстра-тов.

Личный вклад соискателя. Автор принимал участие в постановке задач исследований [4–8, 10–13, 17–23], планировании и проведении экспериментов [2–6, 9, 14–17], разработке новых составов клеев-расплавов [4, 7, 20, 24, 25], анализе и обобщении полученных данных, подготовке публикаций, обсуждении результа-тов работы на международных и региональных конференциях [1, 5–10, 14–21, 24, 25]. При непосредственном участии автора созданы и заявлены для патентования новые технические решения [26–28], подготовлена техническая документация, изготовлены опытные партии образцов материалов и изделий.

Апробация результатов исследования. Основные результаты научных ис-следований представлены и обсуждены на: I Международной научной конферен-ции "Наноструктурные материалы – 2008: Беларусь – Россия – Украина" (Минск, 2008 г.); Международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» (Витебск, 2009); Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» (Гомель, 2009, 2013); Международной научно-технической конференции «Энерго- и материалосберегающие экологически чис-тые технологии»» (Гродно, 2009, 2011, 2013); Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотон-нажной химии» (Минск, 2010); Международной конференции и выставке «Компо-зиционные материалы в промышленности» (Ялта, 2010, 2011), International symposium on Mechanics of materials and structures, (Augustow, Poland, 2010, 2013), Международной научно-технической конференции «Новые материалы и техноло-гии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка» (Минск, 2012).

Опубликованность результатов. Основные результаты исследований опубликованы в 25 (9,7 а. л.) печатных работах, включая главу в монографии и 7 статей в научно-технических журналах, 5 статей и 12 тезисов докладов в сборни-ках материалов конференций. Новые технические решения изложены в 2 патентах Республики Беларусь и одной заявке на патент Республики Беларусь. В изданиях по спискам ВАК опубликовано 6 статей (3,8 а. л.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, пяти глав основной части, заключения, библиографиче-ского списка и приложений. Общий объем диссертации 180 страниц, включая 68 иллюстраций на 32 страницах и 21 таблицу на 7 страницах, список использован-ных источников из 171 наименования на 15 страницах, список публикаций автора из 28 наименований на 4 страницах, 3 приложения на 20 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе проанализированы литературные источники, в которых приведены сведения об известных и наиболее доступных ВдН, являющихся пер-спективными модификаторами для полимерных материалов. Показан потенциал дисперсно-наполненных полимерных композитов, имеющих ряд таких преиму-ществ, как улучшенные физико-механические характеристики, а также некоторые

21

РЭЗЮМЭ

Краўцэвіч Аляксей Уладзіміравіч

Палімерныя кампазіты з палепшанымі механічнымі, адгезійнымі і аптычнымі ўласцівасцямі, якія змячшаюць мадыфікаваныя

высокадысперсныя напаўняльнікі

Ключавыя словы: высокадысперсныя напаўняльнікі, мадыфікаванне, тэрмапластычны палімер, канцэнтрат, кампазіт, шматпластовыя пленкі, клей-расплаў, адгезія, адгезійная трываласць, аптычны і рэнтгенаструктурны аналізы.

Мэта работы: адпрацоўка метадаў мадыфікавання высокадысперсных напаўняльнікаў (ВдН) для эфектыўнага сумячшэння з палімернай матрыцай і даследаванне ўплыву мадыфікаваных ВдН на структурныя параметры і тэхнічныя характарыстыкі палімерных матэрыялаў машынабудаўнічага прызначэння.

Метады даследавання: методыкі вызначэння дэфармацыйна-трывальных характарыстык, мікрацвердасці, адгезійнай трываласці, святлопрапускання, электрафізічных характарыстык; аптычная і электронная мікраскапія, рэнтгенаструктурны аналіз.

Атрыманыя вынікі і іх навізна: Распрацаваны метады мадыфікавання ВдН у вадкіх хімічных асяроддзях пры ўздзеянні сілавых палёў, якія дазваляюць атрымліваць седыментацыйна ўстойлівыя на працягу доўгага часу суспензіі, а таксама метады падрыхтоўкі канцэнтратаў ВдН на аснове тэрмапластычных палімераў. Вызначана, што мадыфікаваныя ВдН з’яўляюцца эфектыўнымі дадаткамі для тэрмапластычных палімераў, якія спрыяюць інтэнсіфікацыі міжфазных узаемадзеянняў, характарызуюцца выражаным нуклеіруючым дзеяннем на структураўтварэнне і паляпшаюць асобныя фізіка-механічныя параметры. Паказана сувязь асаблівасцяў святлопрапускання ў ультрафіялетавай вобласці з бар’ернымі ўласцівасцямі шматпластовых кампазіцыйных пленак, якія атрымалі з выкарыстаннем канцэнтрата ВдН.

Ахарактарызаваны прычыны змены адгезійных характарыстык тэрмапластаў, мадыфікаваных ВдН рознай прыроды (вугляродныя, сілікатныя).

Рэкамендацыі па выкарыстанню. Распрацаваныя саставы канцэнтратаў ВдН рэкамендуюцца для вырабу ў прамысловых маштабах палімерных кампазіцыйных матэрыялаў. Саставы распрацаваных клеяў-расплаваў на палімернай аснове прызначаны для выкарыстання ў працэсах склейвання металічных, гумовых субстратаў замест імпартных аналагаў. Распрацаваная прылада для дыспергіравання і гамагенізацыі завісяў ВдН рэкамендуецца для выкарыстання пры падрыхтоўцы вадкіх гетэрагенных асяроддзяў тэхнічнага прызначэння.

Галіна выкарыстання: вытворчасць на аснове тэрмапластычных матэрыялаў вырабаў машынабудаўнічага і агульнатэхнічнага прызначэння.

20

25. Кравцевич, А.В. Клеи-расплавы на основе дисперсно-наполненных тер-мопластов / А.В. Кравцевич // Полимерные композиты и трибология (Поликом-триб-2013): тез. докл. междунар. науч.-техн. конф., Гомель, 24–27 июня 2013 г. / ИММС НАН Беларуси; редкол.: В.Н. Адериха [и др.]. Гомель, 2013. – С. 59.

Патенты и заявки на изобретения и полезные модели

26. Способы получения слоистого композиционного материала для ней-тральных светофильтров: пат. 14217 Респ. Беларусь, МПК7 В 32В 17/06, G 02B 5/22 / А.В. Кравцевич, Т.И. Ковалевская, М.И. Игнатовский, А.И. Свириденок, А.В. Крауклис; заявитель НИЦПР НАН Беларуси. – № а 20081572; заявл. 09.12.08; опубл. 30.04.11 // Афiцыйны бюл. / Нац. цэнтр iнтэлектуал. уласнасцi. – 2011. – № 2. – С. 81.

27. Устройство для диспергирования и гомогенизации: пат. 7179 Респ. Бела-русь, МПК7 В 02С 19/00 / А.И. Свириденок, М.И. Игнатовский, А.В. Кравцевич, В.А. Бородуля, В.В. Рубаник, О.Н. Махановская, Д.А. Багрец; заявители НИЦПР НАН Беларуси, ИТА НАН Беларуси. – № u 20100528; заявл. 07.06.10; опубл. 30.04.11 // Афiцыйны бюл. / Нац. цэнтр iнтэлектуал. уласнасцi. – 2011. – № 2. – С. 168.

28. Способ получения сетчатого клея-расплава: заявка № а20130848 Респ. Беларусь, МПК7 D 04H 3/16, C 09J 123/08 / А.И. Свириденок, А.В. Кравцевич, М.И. Игнатовский; заявитель ИТМО НАН Беларуси. – заявл. 15.07.2013.

5

специальные свойства (адгезионные, барьерные, электрофизические). Однако для достижения требуемой степени дисперсности ВдН в составе полимерных матриц требуется привлечение дополнительных технологических операций в процессы предварительной подготовки наполнителей и смешения их с полимерными мате-риалами.

Отмечено, что в литературных источниках приводятся неидентичные сведе-ния о технических характеристиках композитов, что связано с индивидуальными особенностями используемых ВдН (размер и геометрия частиц, удельная площадь поверхности, дефектность, наличие примесей), различиями в методах их модифи-цирования и совмещения с полимерными материалами. В то же время выполняе-мые исследования зачастую не унифицированы и проводятся разными авторами по индивидуальным методикам, что затрудняет проведение полноценного сравни-тельного анализа полученных результатов и выработку достоверных рекоменда-ций по их практическому применению.

На основании анализа литературных источников сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе приведены характеристики объектов исследований, описа-ны использованные методики и оборудование.

В качестве ВдН для полимерных материалов использовали УНМ, разрабо-танные в ИТМО НАН Беларуси»: полидисперсного (УНМ1) и монодисперсного состава (УНМ2), отличающиеся способами получения, размерами частиц, наличи-ем примесей; образцы Na+–монтмориллонита (ММТ) и органомодифицированного Na+–монтмориллонита (ОММТ) производства ЗАО «Метаклэй», различающиеся величиной их удельной поверхности; а также частицы диоксида кремния марки «Таркосил» Т150, разработанные в ИТПМ СО РАН. В качестве матричных поли-меров использованы термопластичные полимеры: ПА6, ПЭНП, ПП, ПВС, СЭВА, функционализированный итаконовой кислотой ПП (ФПП). При разработке опыт-ных композиций клеев-расплавов на основе СЭВА использованы: в качестве мо-дификатора липкости – канифоль сосновая (К) или её глицериновый эфир (ОАО «Лесохимик»), в качестве пластификатора – полиэтиленовые воски ПВО-30, ПВ-200 (ОАО «Нафтан» завод «Полимир»).

Для модифицирующих обработок ВдН в жидких дисперсионных средах применены: ультразвуковая установка с волноводом погружного типа (рабочая частота 22 кГц), ультразвуковая ванна (рабочая частота 35 кГц), а также ориги-нальная экспериментальная установка, позволяющая совмещать бароакустические воздействия с микроструйным распылением суспензий наполнителей.

В ряде экспериментов при подготовке композитов использованы дисперс-ные порошки полимеров, получаемые с помощью мельниц «pulverrisette 14» и «pulverrisette 0» (FRITSCH). Методом смешения в расплаве на лабораторном двушнековом экструдере (диаметр шнека 22 мм, L/D = 25) получены композици-онные грануляты соответствующих полимеров. Экспериментальные образцы на основе ПА6 изготовлены литьем под давлением, а на основе ПП – методом горя-чего прессования.

6

При получении композиционных многослойных пленок, представляющих собой сложную пятислойную систему (ПА6/А/ПЭНП/А/ПА6) из слоев полимеров и адгезива (А), использованы предварительно подготовленные концентраты УНМ1 на основе ПА6 и ПЭНП. Композиционные пленки изготовлены методом соэкструзии на промышленном оборудовании (СП ЗАО «Биган», г.Гродно) из ме-ханических смесей соответствующего гранулята полимера с концентратом, обес-печивающих конечное содержание УНМ1 в каждом из полимерных слоев плёнки 0,025÷0,1 мас.%. Композиционные пленки на основе ПВС получены методом смешения УНМ1 с водным раствором полимера при наложении ультразвукового поля (частота 22 кГц). Образцы композиционных клеев-расплавов на основе СЭВА и ВдН получены методом смешения в расплаве на лабораторном двушне-ковом экструдере.

Механические характеристики композиционных образцов пленок, литьевых образцов, клеевых соединений определяли по стандартным методикам при скоро-сти раздвижения зажимов 500, 25 и 10 мм/мин соответственно с помощью раз-рывной машины Instron 5567. Микротвёрдость по методу Виккерса определяли с помощью микротвердомера ПМТ–3М. Трибологические характеристики компози-тов изучены с помощью испытательной машины МИ-2 и микротрибометра разра-ботки НИЦПР. В качестве параметра, характеризующего адгезию, выбрана проч-ность клеевого соединения при сдвиге, определяемая разрушающим методом с помощью разрывной машины. Образцы клеевых соединений из оцинкованной стали (ОС), алюминия (Аl), склеенных внахлест расплавом адгезива, готовили в соответствии с ГОСТ 14759–69.

Для структурных исследований применяли дифрактометры общего назначе-ния ДРОН-2,0 или ДРОН-3,0. Оптические характеристики пленок полимерных композитов исследованы с помощью спектрофотометров Specord-M40, Specord-M500, Cary-100. Электрофизические характеристики композитов определены с помощью измерителя иммитанса Е7-20. Паропроницаемость композиционных пленок измерена согласно стандартам ASTM E 96 и ISO 2528. Температура раз-мягчения композиций клеев-расплавов определена по методу кольца и шара (ГОСТ 11506-73). Вязкость клеев-расплавов оценена по показателю текучести, определяемому на приборе ИИРТ-АМ. Поверхность разрушения клеевых соеди-нений исследована методом вибрирующего конденсатора с построением карт рас-пределения поверхностного заряда (прибор разработки БНТУ).

Образцы композитов исследованы также с помощью оптического микроско-па Micro-200T-01, растрового электронного микроскопа (РЭМ) VEGA II LSH Tes-can, а также атомно-силового микроскопа (АСМ) NT-206 в статическом режиме сканирования кремниевым кантилевером CSC 12/15.

Обработку экспериментальных результатов осуществляли методами мате-матической статистики с применением стандартных программ (MS Excel, Origin).

В третьей главе приведено описание использованных методов модифици-рования ВдН, подготовки механических смесей (полимер/ВдН), концентратов на-полнителей для получения полимерных композитов, а также результаты исследо-вания их структурных особенностей и технических характеристик.

19

Перспективные материалы и технологии: сборник тез. междунар. симпозиума, Витебск, 25-29 мая 2009 г. / УО «ВГТУ»; гл. ред. В.В. Рубаник. – Витебск, 2009 – С. 18.

17. Кравцевич, А.В. Влияние дисперсности наполнителя на поверхностные и механические свойства композитных полиамидных плёнок / А.В. Кравцевич, И.Г. Новик, М.И. Игнатовский // Полимерные композиты и трибология (Поликомтриб-2009): тез. докл. междунар. науч.-техн. конф., Гомель, 22-25 июня 2009 г. / ИММС НАН Беларуси; редкол.: В.Н. Адериха [и др.]. – Гомель, 2009 – С. 117–118.

18. Ресурсосберегающие упаковочные наноплёнки / А.В. Кравцевич, А.И. Свириденок, М.И. Игнатовский, И.Г. Новик // Энерго- и материалосбере-гающие экологически чистые технологии: тез. докл. VIII междунар. науч.-техн. конф., Гродно, 29-30 окт. 2009 г. / ГрГУ им. Я.Купалы; редкол.: А.И. Свириденок [и др.]. – Гродно, 2009. – С. 75–76.

19. Свириденок, А.И. Подготовка полимерных наноконцентратов способом смешения в растворе / А.И. Свириденок, А.В. Кравцевич, М.И. Игнатовский // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии (РЕАКТИВ-2010): тез. докл. XXIII междунар. научн.-техн. конф., Минск 27-29 окт. 2010 г. / ИХНМ НАН Беларуси; редкол.: В.Е. Агабеков [и др.]. – Минск, 2010, – С. 142.

20. Структура и адгезионные свойства нанокомпозита на основе функциона-лизированного нанонаполнителя / А. Свириденок, А. Кравцевич, О. Макаренко, В. Война // Conf. proc.: VI-th Int. Symposium on Mechanics of Materials and Structures, Augustow, 30 may – 2 june 2011. / Politechnika Bialostocka; Ed.: A. Seweryn. – Bia-lostok, 2011. – P. 159.

21. Кравцевич, А.В. Полимерные нанокомпозиты на основе химически мо-дифицированного углеродного наноматериала / А.В. Кравцевич // Энерго- и мате-риалосберегающие экологически чистые технологии: тез. докл. IX междунар. на-уч.-техн. конф., Гродно, 20-21 окт. 2011 г. / ГрГУ им. Я.Купалы; редкол.: А.И. Свириденок [и др.]. – Гродно, 2011.– С. 61–62.

22. Микулич, С.И. Исследование способов получения высокодисперсных суспензий углеродного наноматериала / С.И. Микулич, А.В. Кравцевич // Энерго- и материалосберегающие экологически чистые технологии: тез. докл. IX между-нар. науч.-техн. конф., Гродно, 20-21 окт. 2011 г. / ГрГУ им. Я.Купалы; редкол.: А.И. Свириденок [и др.]. – Гродно, 2011. – С. 62–63.

23. Исследование углеродных микро-, наносуспензий, полученных различ-ными способами / С.И. Микулич, А.В. Кравцевич, А.И. Свириденок // Новые ма-териалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка: материалы 10 междунар. науч.-техн. конф. (Минск, 12-14 сент. 2012 г.) / НАН Беларуси [и др.]; редкол.: П.А. Витязь [и др.]. – Минск: Беларус. навука, 2012. – С. 192–195.

24. Krautsevich, A. Adhesion strength of particulate-filled thermoplastics / A. Krautsevich, A. Sviridenok // Conf. proc.: VII-th Int. symposium on mechanics of mate-rials and structures, Augustow, Poland, 03-06 june 2013. / Politechnika Bialostocka; Ed.: A. Seweryn. – Bialostok, 2013 – P. 119–120.

18

Материалы научных конференций 9. Кравцевич, А.В. Исследование свойств наномодифицированных упако-

вочных плёнок / А.В. Кравцевич, А.И. Свириденок, М.И. Игнатовский // Компози-ционные материалы в промышленности: материалы 30 междунар. конф., Ялта, 7-11 июня 2010 г. / УИЦ «Наука. Техника. Технология»; редкол.: В.С. Боголюбов [и др.]. – Ялта, 2010. – С. 91–93.

10. Кравцевич, А.В. Свойства полимерных нанокомпозитов с химически мо-дифицированным углеродным нанонаполнителем / А.В. Кравцевич // Композици-онные материалы в промышленности: материалы 31 междунар. конф., Ялта, 6-10 июня 2011 г. / УИЦ «Наука. Техника. Технология»; редкол.: В.С. Боголюбов [и др.]. – Ялта, 2011. – С. 387–389.

11. Исследование способов получения высокодисперсных суспензий угле-родного материала / С.И. Микулич, А.В. Кравцевич, А.Я. Григорьев, П.Г. Стано-вой, Е.А. Казей // Энерго- и материалосберегающие экологически чистые техноло-гии: материалы 9 междунар. науч.-техн. конф., Гродно, 20-21 окт. 2011 г. / Минск: «Беларуская навука»; редкол.: А.И. Свириденок [и др.]. – Минск, 2012. – С. 172–178.

12. Кравцевич, А.В. Полимерные композиты, модифицированные углерод-ным наноматериалом / А.В. Кравцевич // Энерго- и материалосберегающие эколо-гически чистые технологии: материалы 9 междунар. науч.-техн. конф., Гродно, 20-21 окт. 2011 г. / Минск: «Беларуская навука»; редкол.: А.И. Свириденок [и др.]. – Минск, 2012. – С. 178–184.

13. Кравцевич, А. В. Поверхностные свойства полимерного нанокомпозита / А. В. Кравцевич, А. И. Свириденок, М. И. Игнатовский, С. П. Бардаханов, В. И. Лысенко // Энерго- и материалосберегающие экологически чистые техноло-гии: материалы 10 междунар. науч.-техн. конф., Гродно, 15-16 окт. 2013 г. / Минск: «Беларуская навука»; редкол.: А.И. Свириденок [и др.]. – Минск, 2014. – С. 181–188.

Тезисы докладов научных конференций

14. Особенности светопоглощения в плёнках ПВС с ориентироваными угле-родными микрочастицами / Т.И. Ковалевская, А.В. Кравцевич, А.И. Свиреденок, М.И. Игнатовский, А.И. Степуро // Наноструктурные материалы 2008: Беларусь – Россия – Украина: материалы Первой междунар. науч. конф., Минск, 22-25 апр. 2008 г. / Минск: «Белоруская наука»; редкол.: П.А. Витязь [и др.]. – Минск, 2008. – С. 399 – 400.

15. Исследование особенностей надмолекулярной структуры в плёнках с ориентироваными углеродными микрочастицами / Т.И. Ковалевская, А.В. Кравце-вич, А.И. Свириденок, М.И. Игнатовский, В.В. Война // Наноструктурные мате-риалы 2008: Беларусь – Россия – Украина: материалы Первой междунар. науч. конф., Минск, 22-25 апр. 2008 г. / Минск: «Белоруская наука»; редкол.: П.А. Витязь [и др.]. – Минск, 2008. – С. 400.

16. Кравцевич, А.В. Наномодифицированные многослойные полимерные упаковочные плёнки / А.В. Кравцевич, А.И. Свиридёнок, М.И. Игнатовский //

7

В качестве ВдН для блочных термопластичных материалов применен УНМ2, характеризующийся монодисперсностью частиц и удельной поверхностью 113 м2/г (рисунок 1 а). Первичную обработку УНМ2 проводили смесью азотной и серной кислот при воздействии ультразвукового поля (частота 35 кГц). В даль-нейшем одну часть УНМ2 обрабатывали в водном растворе аминокапроновой ки-слоты, другую часть УНМ2 – в изопропиловом спирте. Указанные обработки по-зволили получить седиментационно устойчивые длительное время суспензии мо-

дифицированных УНМ2. Для дальнейшего ис-пользования дисперсную фазу отделяли и высу-шивали, в т.ч. в разре-женной атмосфере. Под-готовку порошковых механических смесей (ПП/УНМ2) проводили посредством ударно-истирающих воздейст-

вий мелющего шара микромельницы «pulverrisette 0». Исследования смесей дис-персного полимера и УНМ2 с помощью РЭМ показали улучшение равномерности распределения их компонентов (рисунок 1 б, в).

Композиты на основе ПА6 получали путем механического смешения грану-лята полимера с исходным УНМ2 или модифицированным af-УНМ2 и дальней-шей переработкой на двушнековом экструдере, формовкой на термопластавтома-те. Деформационно-прочностные характеристики при растяжении композитов ПА6 представлены в таблице 1. Отмечено некоторое увеличение верхнего и ниж-него пределов текучести и резкое снижение относительного удлинения. Наполне-ние УНМ2 приводит к расширению интервала деформаций (с 17 до 23%), в облас-ти которых реализуется зуб текучести. Хрупкий характер разрушения образцов композитов на основе ПА6 достигается при 1,0 мас.% исходного УНМ2 или 0,5 мас.% модифицированного af-УНМ2.

Таблица 1. – Деформационно-прочностные характеристики при растяжении композитов на основе ПА6

Деформационно-прочностная характеристика* Образец σтв, МПа σтн, МПа ε, %

ПА6 (контроль) 70±3,3 43±3,1 91±32,3 ПА6/УНМ2 0,1мас.% 75±2,3 46±1,1 54±23,4 ПА6/УНМ2 0,5мас.% 75±2,2 48±1,2 27±8,5 ПА6/УНМ2 1,0мас.% –– –– 19±6,1 ПА6/af-УНМ2 0,1мас.% 76±2,4 46±1,5 27±6,5 ПА6/af-УНМ2 0,5мас.% –– –– 16±2,3 ПА6/af-УНМ2 1,0мас.% –– –– 9±1,7 *σтв – верхний предел текучести, σтн – нижний предел текучести, ε – относительное удлинение

Введение УНМ в состав композитов на основе ПА6 и ПП приводит к увели-

чению их микротвердости по Виккерсу. Максимальное увеличение данной характе-

а

б

в Рисунок 1. – РЭМ снимки УНМ2 (а), дисперсного

ПП (б), механической смеси ПП/УНМ2 1,0 мас.% (в)

8

ристики достигается при использовании модифицированных УНМ у композитов на основе ПА6 до 24% и на основе ПП до 37%. При исследовании трибологических характеристик с помощью микротриботрибометра установлено увеличение износо-стойкости композитов на основе ПП до 10%, на основе ПА6 до 20%. Увеличение износостойкости композитов сопровождается уменьшением шероховатости поверх-ностей трения.

Полученные результаты оценки показателей механических характеристик композитов на основе термопластов и модифицированных УНМ2 обусловлены изменением характера взаимодействия в зоне контакта разнородных фаз гетеро-генных систем, изменением процессов структурообразования, что подтверждается исследованиями методами оптической поляризационной микроскопии и рентгено-структурного анализа. Установлено, что УНМ2 оказывает нуклеирующее влияние на кристаллизацию композитов на основе ПА6 и ПП. Нуклеирующее влияние на-полнителя проявля-ется в уменьшении размеров сфероли-тов и увеличении их количества, причем наиболее сущест-венное влияние на структуру компози-тов оказывает моди-фицированный УНМ2 (рисунок 2). Однако предложен-ный метод модифи-цирования УНМ2 приводит к снижению электропроводности, что установлено при исследовании механических смесей (ПП/УНМ2) и композитов на основе ПП с помощью измери-теля иммитанса.

Для изготовления многослойных пленок, получаемых методом соэкструзии на промышленном оборудовании, требовалось обеспечить эффективность введе-ния наполнителя УНМ1 (полидисперсный продукт, удельная поверхность 219 м2/г) и добиться снижения нежелательной агрегации его частиц. В связи с этим предложено вводить наполнитель из полимерного концентрата. Приготовле-нию концентрата предшествовало получение стабилизированной ПАВ водной суспензии УНМ1 при ультразвуковой обработке частотой 22 кГц. Концентрат в виде гранул на основе ПА6 или ПЭНП, содержащий 0,5 мас.% УНМ1, готовили методом двушнековой экструзии. Для отдельных вариантов опыта проводили термическую активацию концентрата, заключающуюся в 5-кратной процедуре охлаждения гранул в среде жидкого азота до температуры -160°С и нагреве до 100°С. Сухую смесь композиционного материала, загружаемую в экструдер для многослойной экструзии, готовили путем смешивания чистого гранулята ПА6 или ПЭНП с соответствующим концентратом наполнителя.

а б в

Рисунок 2. – Микроснимки композитов ПП в проходящем поляризованном свете: а) исходный ПП,

б) ПП/УНМ2 – 1,0 мас.%; в) ПП/модифицированный УНМ2 – 1,0 мас.%

17

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Глава в монографии 1. Свириденок, А.И. Наномодификация полимерных материалов /

А.И. Свириденок, А.В. Кравцевич, С.И. Микулич // Перспективные материалы и технологии / А.В. Алифанов [и др.]; под ред. В.В. Клубовича. – Витебск: УО «ВГТУ», 2013. – Гл. 6. – С. 116–133.

Статьи в рецензируемых журналах согласно перечня ВАК

2. Влияние термоциклирования концентрата нанонаполнителя на механиче-ские и барьерные свойства композиционного плёночного материала // А.И. Сви-ридёнок, И.Г. Новик, С.А. Жданок, А.Я. Григорьев, В.А. Головач, М.И. Игнатов-ский, А.Э. Сечко, А.В. Кравцевич // Материалы. Технологии. Инструменты. – 2009. – Т. 14, № 2. – С. 38 – 42.

3. Влияние пустот на свойства нанокомпозиционных полимерных упаковоч-ных плёнок / Т.И. Ковалевская, А.В. Кравцевич, Д.В. Гузатов, М.И. Игнатовский, А.И. Свиридёнок, А.И. Степуро, В.В. Война, В.А. Головач // Материалы. Техноло-гии. Инструменты. – 2010. – Т.15, № 2. – С. 39 – 45.

4. Structure and adhesive properties of nanocomposites based on functionalized nanofillers / A. Sviridenok, A. Krautsevich, O. Makarenko, V. Voina // Acta Mechanica et Automatica. – 2011. – Vol. 5, № 4. – P. 105–109.

5. Кравцевич, А.В. Особенности влияния функционализации углеродного наноматериала на свойства полимерного нанокомпозита / А.В. Кравцевич // Из-вестия НАН Беларуси. Серия физико-технических наук. – 2012. – № 4. – С. 40–44.

6. Кравцевич, А.В. Исследование характеристик нанокомпозитов на основе полипропилена с углеродным наноматериалом / А.В. Кравцевич, А.И. Свириде-нок, Л.И. Шашура // Сборник научных статей ИТМО «Тепло- массоперенос-2013». – 2014. – С. 134–138.

7. Влияние высокодисперсного наполнителя на адгезионные и фрикционные свойства сополимера этилена с винилацетатом / А.И. Свириденок, А.Л. Жарин, А.В. Кравцевич, А.К. Тявловский // Трение и износ. – 2014. – Т. 35, № 4. – С. 401–411.

The Effect of High-Dispersion Fillers on Adhesive and Frictional Properties of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer / A.I. Sviridenok, A.L. Zharin, A.U. Krautsevich and A.K. Tyavlovsky // Journal of Friction and Wear. – 2014. – Vol. 35, № 4. – P. 255–262.

Статьи в других научных изданиях

8. Модификация полипропилена комплексом наночастиц / А.И. Свириденок, В.И. Лысенко, А.В. Кравцевич, С.И. Микулич, М.И. Игнатовский // Наноиндуст-рия. – 2014. – № 48 (2). – С. 58–66.

16

нием на 35% и оцинкованной сталью на 58%. Методом рентгеноструктурного ана-лиза установлено, что модифицированный УНМ1 в матрице СЭВА выполняет функцию нуклеирующего агента, способствующего увеличению степени кристал-личности и снижению размеров кристаллических образований композита. Повыше-ние адгезионной прочности металлополимерных соединений на основе СЭВА/УНМ1 определяется ростом когезионных характеристик адгезива [4, 10, 19, 20, 25].

5. Установлена возможность существенного повышения адгезионной прочно-сти клеевых соединений металлов при использовании адгезивов на основе СЭВА, наполненного высокодисперсными силикатами. Максимальный эффект (рост адге-зионной прочности до 2-х раз) характерен для адгезива, содержащего исходный ММТ. Влияние силикатсодержащих наполнителей на изменение структуры адгези-вов на основе СЭВА незначительно. Подтверждено наличие корреляции между ста-тической (клеевое соединение) и динамической (фрикционное взаимодействие) ад-гезией. Увеличение адгезионной прочности металлополимерных соединений сопро-вождается повышением поверхностного потенциала, определяемого с помощью метода Зисмана–Кельвина. Установлено повышение до 86% прочности клеевых соединений из расплавов на основе ФПП за счет одновременного введения в их со-став частиц диоксида кремния Т150 и УНМ2. В данных адгезивах основное моди-фицирующее влияние оказывают частицы диоксида кремния, способствующие сни-жению агрегации УНМ2, что подтверждено методом оптической микроскопии и исследованием светопропускания пленок адгезива. Улучшение адгезионных свойств ФПП при совместном использовании частиц Т150/УНМ2 обусловлено изменением поверхностных свойств композита – увеличением площади адгезионного контакта с субстратом, что подтверждено АСМ исследованиями [7, 8, 13, 24, 25, 28].

Рекомендации по практическому использованию результатов Практическая значимость диссертационной работы заключается в разработке

составов концентратов ВдН, предназначенных для изготовления полимерных ком-позиционных материалов на основе ПА6 и ПЭНП, характеризующихся улучшен-ными прочностными и барьерными характеристиками. Разработанные составы кон-центратов ВдН рекомендуются для получения в промышленных масштабах поли-мерных композиционных материалов.

Разработаны технология получения и составы клеев-расплавов в форме стержней, сеток, порошков, гранул на основе сополимера этилена с винилацетатом, функциональных добавок и ВдН. Разработанные составы клеев-расплавов отлича-ются от импортных аналогов более низкой стоимостью и могут рекомендоваться для склеивания металлов, картона, древесины, а также при изготовлении металлоре-зиновых изделий машиностроительного назначения.

Разработанное устройство для диспергирования и гомогенизации ВдН в жид-ких средах (патент РБ 7179), сочетающее комплексное воздействие (бароакустиче-ское и микроструйное распыление), рекомендуется для использования при подго-товке жидких гетерогенных сред (масел, магнитных жидкостей, лакокрасочных ма-териалов).

9

Исследования механических характеристик многослойных композиционных пленок (таблица 2) свидетельствуют об увеличении их разрывной прочности в продольном направлении ориентации на 16 и 23% в случае введения УНМ1 в слой ПА6 и ПЭНП соответственно. Рост прочности многослойной системы наблюдает-ся в случае использования термоактивированного концентрата УНМ1 на основе ПА6. Введение УНМ1 в состав многослойных пленок не приводит к существен-ному изменению их рентгеноструктурных параметров, которые главным образом определяются технологическими особенностями получения пленок (раздув и вы-тяжка). Предложенные методы подготовки концентратов УНМ1 позволили повы-сить показатели механических свойств композиционных пленок при растяжении вследствие увеличения доли граничного слоя в системе полимер-наполнитель, протяженности границ раздела фаз в композите. Установлено снижение в 1,2-2 раза паропроницаемости композиционных многослойных пленок, содержащих до 0,1 мас.% УНМ1 в одном или одновременно двух полимерных слоях.

Таблица 2. – Показатели свойств композиционных многослойных пленок

Прочность при растяжении (МПа) в направлении:

Варианты опыта

продольном поперечном

Паропроницаемость, г/м2 за 24 ч

ПА6/А/ПЭНП/А/ПА6 (серийный состав) 139 175 32,0 ПА6-0,025/А/ПЭНП/А/ПА6-0,025 138 186 15,8 ПА6/А/ПЭНП-0,025/А/ПА6 132 156 18,4 ПА6/А/ПЭНП-0,05/А/ПА6 171 152 18,4 ПА6/А/ПЭНП-0,1/А/ПА6 145 176 18,4 ПА6-0,025/А/ПЭНП/А/ПА6 114 143 24,0 ПА6-0,025/А/ПЭНП/А/ПА6

(из термоактивированного концентрата) 161 160 26,0

Исходные пятислойные плёнки ПА6/А/ПЭНП/А/ПА6 без наполнителя прак-

тически непрозрачны в УФ области (рисунок 3 а, кривая 1). Введение УНМ1 в слой ПЭНП в малой концентрации (0,025 и 0,05 мас.%) приводит к увеличению прозрачности (рисунок 3 а, кривые 3, 4). Все особенности спектров, наблюдаемые в УФ области, определяются в основном различными видами рассеяния света на флуктуациях плотности (пустотах). Существенных изменений в спектрах свето-пропускания в видимой области исследованных образцов пленок не отмечено.

Расчетная оценка на основе формулы Рамана (Raman) и теории Ми (Mie) по-зволила определить размер (R) и относительную концентрацию пустот (k (λ)), рас-сеивающих свет в пятислойных и трехслойных (без адгезива) плёнках. Результаты расчета представлены в виде графика (рисунок 3 б), на котором значение λmin оп-ределяет размер пустот в направлении светового луча, т.е. перпендикулярно плос-кости плёнок. Наибольшая относительная концентрация пустот с размером R = 300 нм имеет место в исходных пятислойных плёнках. Поэтому такие плёнки непрозрачны в УФ диапазоне. Введение 0,025 и 0,05 мас.% УНМ1 в слой ПЭНП способствует уменьшению размеров пустот до R = 240 нм. В результате расширя-ется область прозрачности плёнок в УФ диапазоне: граница прозрачности сдвига-ется с 290 нм до 240 нм.

10

а

б

1 – ПА6/А/ПЭНП/А/ПА6; 2 – ПА6-0,025/А/ПЭНП/А/ПА6-0,025; 3 – ПА6/А/ПЭНП-0,025/А/ПА6; 4 – ПА6/А/ПЭНП-0,05/А/ПА6; 5 – ПА6-0,025/ПЭНП/ПА6-0,025; 6 – ПА6/ПЭНП-0,025/ПА6; 7 – ПА6/ПЭНП-0,05/ПА6; 8 – ПА6/ПЭНП-0,1/ПА6; 9 – ПА6-0,025/ПЭНП-0,025/ПА6-0,025

Рисунок 3. – Спектры светопропускания в УФ области (а) и экспериментальные зависимости размера и концентрации пустот k(λ) многослойных пленок

При сопоставлении результатов расчета параметров пустот с эксперименталь-

ными данными определения барьерных свойств композиционных многослойных плёнок установлено, что между приведенными результатами существует опреде-ленная корреляция, позволяющая считать пустоты определяющими процесс паро-проницаемости полностью или частично. У пятислойных плёнок, содержащих 0,025 и 0,05 мас.% УНМ1 в ПЭНП слое, паропроницаемость составляет 18,4 г/м2 за 24 часа (у исходных пятислойных плёнок 30÷32 г/м2 за 24 часа). Для данных композит-ных плёнок отмечено уменьшение размера пустот до 240 нм при неизменной их относительной концентрации. Паропроницаемость пятислойных плёнок, содержа-щих 0,025 мас.% УНМ1 одновременно во внешнем и внутреннем слоях ПА6, со-ставляет 15,8 г/м2 за 24 часа, и у этих плёнок образовалась система пустот с двумя характерными размерами 240 и 300 нм и различной их относительной концентраци-ей k (λ) ≈ 10 и 28 соответственно. Таким образом, улучшение барьерных свойств композиционных полимерных плёнок зависит не только от формирования сложных лабиринтных структур из частиц наполнителя в объеме полимерной матрицы, а также от размера и концентрации пустот.

Исследование светопропускания образцов слоистых композитов, состоящих из листов оргстекла и композиционных пленок ПВС, наполненных до 2,5 мас.% УНМ1, также свидетельствует о возможности управления величиной их светопро-пускания в видимой области при изменении содержания наполнителя. Причем из-менение равномерности светопропускания в видимой области спектра несущест-венно. В связи с этим УНМ1 может служить эффективной светопоглощающей до-бавкой при изготовлении нейтральных светофильтров на основе оргстекла и ПВС.

В четвертой главе изложены результаты исследований свойств композиций дисперсно-наполненных клеев-расплавов на основе СЭВА и ФПП.

Показана возможность управления прочностью клеевых соединений метал-лов, в которых адгезивом являлся СЭВА, содержащий до 0,5 мас.% УНМ1 (в ряде экспериментов использовали предварительно модифицированный f-УНМ1 в смеси

15

онной микроскопии показано нуклеирующее влияние УНМ2 на надмолекулярную структуру композитов на основе ПА6 и ПП, причем более мелкокристаллическая структура формируется при использовании модифицированных УНМ2. Установлено, что введение модифицированного УНМ2 в состав ПА6 приводит к снижению относи-тельной деформации композита при растяжении, увеличению микротвердости при меньшем содержании наполнителя в сравнении с исходным УНМ2. Для композитов на основе ПП наблюдается увеличение микротвердости при введении УНМ2: макси-мальное увеличение данного показателя на 37% наблюдается для композитов ПП/модифицированный УНМ2. В результате микротрибологических испытаний ком-позитов на основе ПА6 и ПП установлено повышение на 10–20% их износостойкости, что сопровождается снижением шероховатости поверхности трения [1, 5, 6, 11, 12, 21–23, 27].

2. Отработаны методы подготовки концентратов УНМ1 на основе ПА6 и ПЭНП, включающие предварительное диспергирование в жидких средах УНМ1 при воздействии силовых полей с последующим совмещением с полимерной матрицей. Концентраты УНМ1 апробированы при получении композиционных многослойных пленок в промышленных условиях. Установлено, что введение 0,025–0,5 мас.% УНМ1 из концентрата в различные слои многослойной полиамид/полиолефиновой пленки способствует снижению её паропроницаемости в 1,2-2 раза и увеличению прочности пленок при растяжении на 16–23%. Добавки УНМ1, вводимые в количест-ве 0,05–0,5 мас.%, не влияют на изменение надмолекулярной структуры многослой-ных пленок, которая преимущественно определяется технологическими особенностя-ми их получения [1, 2, 16, 17, 27].

3. При исследовании многослойных пленок обнаружено рассеяние света в ульт-рафиолетовой области, обусловленное флуктуациями плотности (пустотами). Произ-ведены расчеты с применением формулы Рамана и теории Ми, позволившие опреде-лить размер и относительную концентрацию пустот, рассеивающих свет в много-слойных плёнках. Установлено, что наибольшая относительная концентрация пустот с размерами около 300 нм имеет место в исходных пятислойных плёнках, которые непрозрачны в УФ области (паропроницаемость 32 г/м2 за 24 ч). Введение 0,025 и 0,05 мас.% УНМ1 в слой ПЭНП многослойной пленки способствует уменьшению размеров всех пустот до 240 нм, увеличению прозрачности в УФ области (паропрони-цаемость 18,4 г/м2 за 24 ч). Сделано предположение, что улучшение барьерных свойств наполненных полимерных плёнок обусловлено не только образованием сложных лабиринтных структур из частиц наполнителя в объеме полимерной матри-цы, но и уменьшением размера пустот в результате усиления межфазных взаимодей-ствий в контакте полимер – наполнитель. Исследования модельных образцов компо-зиционных пленок на основе ПВС показали, что увеличение содержания УНМ1 до 2,5 мас.% сопровождается ростом их коэффициента светопоглощения с незначитель-ным изменением равномерности светопропускания в видимой области. В связи с этим, УНМ1 может использоваться в качестве светопоглощающей добавки при полу-чении нейтральных светофильтров на основе ПВС [3, 14, 15, 18, 26].

4. Показано, что наполнение модифицированным УНМ1 клея-расплава на ос-нове СЭВА, приводит к повышению адгезионной прочности соединений с алюми-

14

введения наполнителя в состав полимерных изделий, не требуя изменений сущест-вующего технологического процесса.

Совместно с сотрудниками БГТУ для шпулярника пултрузионной установки изготовлены фрикционные накладки, исключающие возможность проскальзывания паковок стеклоровинга, за счет чего обеспечивается его постоянное натяжение при пултрузионном процессе получения непрерывно армированных термопластов. В качестве покрытия для фрикционных накладок использован разработанный компо-зиционный материал на основе СЭВА, наполненный УНМ1. В соответствии с со-глашением между компанией Hanwa L&C Co., Ltd. (Республика Корея) и БГТУ № Х/Д 10-446 от 06.10.2010 г. фрикционные устройства средства закрепления пако-вок стеклоровинга в составе шпулярника ШПК 32 переданы заказчику (Hanwa L&C Co., Ltd.) и успешно эксплуатируются.

Разработано устройство для диспергирования и гомогенизации микро- и на-норазмерных частиц (патент РБ 7179), сочетающее комплексное воздействие (ба-роакустическое, микроструйное распыление) на жидкие среды с ВдН, позволяющее повысить их дисперсность, что подтверждено исследованиями с помощью оптиче-ского и электронно-микроскопического анализов, а также фотоэлектроколоримет-рии. Получаемые суспензии ВдН характеризуются длительной седиментационной устойчивостью. В приобретении устройства для диспергирования и гомогенизации микро- и наноразмерных частиц заинтересован Институт химии новых материалов НАН Беларуси.

Разработан состав клея-расплава, который по основным эксплуатационным характеристикам является аналогом зарубежной марки Техномелт Q9268Н в форме стержней. На экспериментально-опытном производстве НИЦПР получена опытная партия полимерных клеевых стержней для термоклеевых пистолетов. Ожидаемый экономический эффект за счет импортозамещения клеев-расплавов в форме стерж-ней составит 38,9 млн. руб. на условную тонну продукции. Подготовлены техниче-ские условия на выпуск опытных партий клеевых стержней. В освоении технологии изготовления отечественных клеев-расплавов заинтересовано предприятие РУП СКТБ «Металлополимер».

На производственном оборудовании ДП «Мостовская сельхозтехника» изго-товлены и испытаны образцы клеевых соединений металл–резина, склеенные кле-ем-расплавом. Испытания показали, что отдельные составы разработанных клеев-расплавов обеспечивают необходимую прочность связи металла с резиной (не менее 4 МПа) при равномерном отрыве.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Отработаны методы модифицирования углеродного наноматериала (УНМ2) в смеси азотной и серной кислот с последующей обработкой в растворе аминокапроно-вой кислоты или изопропилового спирта. Модифицирование УНМ2 в жидких средах проведено в сочетании с воздействием ультразвукового поля, что способствует интен-сификации разрушения агрегатов УНМ2, получению седиментационно устойчивых суспензий. Установлено, что модифицированный УНМ2 обладает пониженной элек-тропроводностью. Методом рентгеноструктурного анализа и оптической поляризаци-

11

азотной и серной кислот наполнитель). Установлено увеличение сдвиговой прочно-сти клеевых соединений из алюминия (Аl) и клеев-расплавов СЭВА на 23 и 35% в случае использования в качестве наполнителя УНМ1 и f-УНМ1. Увеличение сдви-говой прочности клеевых соединений из оцинкованной стали (ОС) и СЭВА на 47 и 58% выше при использовании в качестве наполнителя УНМ1 и f-УНМ1 соответст-венно (рисунок 4 а).

Существенно больший рост сдвиговой прочности клеевых соединений метал-лов и СЭВА достигается при использовании в качестве наполнителя ММТ. Сдвиго-вая прочность клеевых соединений СЭВА с 1,0 мас.% ММТ (в ОС/А/ОС) увеличи-вается до 2 раз. Следует отметить, что использование в качестве наполнителя иных силикатсодержащих ВдН (ОММТ или частиц диоксида кремния Т150) приводит к менее существенному увеличению сдвиговой прочности клеевых соединений ме-таллов (рисунок 4 б).

а

б

а) 1 – Al/СЭВА+УНМ1/Al; 2 – Al/СЭВА+f-УНМ1/Al; 3 – ОС/СЭВА+УНМ1/ОС; 4 – ОС/СЭВА+f-УНМ1/ОС;

б) 1 – ОС/СЭВА+ММТ/ОС; 2 – ОС/СЭВА+ОММТ/ОС; 3 – ОС/СЭВА+Т150/ОС; 4 – Al/СЭВА+ММТ/Al; 5 – Al/СЭВА+ОММТ/Al

Рисунок 4. – Прочность при сдвиге клеевых соединений металлов с адгезивами на основе СЭВА, наполненного УНМ1 (а) и силикатными ВдН (б)

Измерения значений коэффициента трения образцов адгезивов на основе

СЭВА по Al и ОС показали, что материалы характеризуются высокими фрикцион-ными свойствами. Образцы адгезивов с ВдН, обеспечивающие высокую адгезион-ную прочность, характеризуются повышенными значениями коэффициента трения.

При исследовании структурных особенностей композитов на основе СЭВА установлено, что УНМ1 в полимерной матрице выполняет функцию нуклеирующе-го агента, способствующего увеличению степени кристалличности, причем макси-мальные значения данного параметра достигаются в случае использования модифи-цированного f-УНМ1 (рисунок 5). Улучшение адгезионных свойств расплавов (СЭВА+УНМ1) во многом определяется изменением их надмолекулярной структу-ры, а следовательно их когезией. Существенных изменений рентгеноструктурных параметров СЭВА, наполненного силикатсодержащими ВдН, не установлено.

12

Исследование поверхностей разрушения клеевых соединений методом оптической микроскопии (в отраженном поляризованном свете) показало, что использование напол-нителя ММТ для адгезива на основе СЭВА приводит к уменьшению раз-меров тяжей, а, следовательно, фор-мированию большего количества адгезионно-активных центров (рису-нок 6). Использование в качестве наполнителей УНМ1, f-УНМ1, ОММТ, Т150 не приводит к сущест-венному изменению размеров тяжей полимерного адгезива, образующих-ся при разрушении клеевых соеди-нений.

Методом вибрирующего кон-денсатора с построением карт рас-пределения поверхностного заряда исследованы металлические поверх-ности разрушения клеевых соедине-ний, на которых после расслаивания сохранялась пленка адгезива (рису-нок 7). Показано, что улучшение адгезионных свойств расплавов СЭВА, наполненных высокодисперсными силика-тами, можно объяснить с помощью электрической теории адгезии: чем выше кон-тактная разность потенциалов, тем значительнее электрические силы адгезии. Об-разцы с более высокой адгезионной прочностью обладают большими значениями поверхностного потенциала на значительных участках.

а

б

в

Рисунок 7. – Визуализация распределения поверхностного потенциала у образцов механически разрушенных клеевых соединений металлов с СЭВА (а); СЭВА/ОММТ

1,0 мас.% (б); СЭВА/ММТ 1,0 мас.% (в)

1 – исходный СЭВА; 2 – СЭВА+УНМ1;

3 – СЭВА+f-УНМ1 Рисунок 5. – Рентгенограммы образцов на

основе СЭВА

а

б

Рисунок 6. – Поверхность разрушения клеевых соединений Аl/А/Аl, где адгезив СЭВА (а) и СЭВА+ММТ 1,0 мас.% (б)

13

Установлено увеличение на 30–50% сдвиговой прочности клеевых соедине-ний металлов (ОС/A/ОС) с многокомпонентными клеями-расплавами на основе СЭВА, модификатора липкости, пластификатора, содержащих 1-2 мас.% ММТ. Та-кие небольшие добавки наполнителя не приводят к существенному изменению тех-нологических характеристик клеев-расплавов – температуры размягчения, вязкости расплава. Найдено близкое к оптимальному соотношение компонентов клея-расплава (полимерная основа, пластификатор, модификатор липкости, ВдН). Дан-ный состав клея-расплава по своим техническим характеристикам соответствует импортному аналогу Техномелт Q9268Н, наиболее широко применяемому на пред-приятиях Беларуси.

Показана возможность улучшения адгезионных характеристик расплавов ФПП за счет одновременного введения в их состав частиц диоксида кремния Т150 и УНМ2. Установлено увеличение до 86% прочности при сдвиге клеевых соединений (ОС/А/ОС), в которых адгезив на основе ФПП наполнен одновременно 0,5 мас.% Т150 и 0,1 мас.% УНМ2. В случае введения в состав адгезива ФПП только 0,1 мас.% УНМ2 прочность клеевых соединений существенно снижается. Основной эффект от совместного использования ВдН различной природы заключается в снижении агре-гации УНМ2 под влиянием твердых частиц диоксида кремния Т150, что подтвер-ждено методом оптической микроскопии. При исследовании светопропускания композиционных пленок адгезива обнаружено увеличение их прозрачности. Улуч-шение адгезионных свойств во многом обусловлено снижением размеров поверхно-стных структур композита, содержащего одновременно частицы Т150/УНМ2, что подтверждено АСМ исследованиями (рисунок 8). Изменение поверхностной мор-фологии композита ФПП сопровождается также возрастанием его гидрофобности, что установлено при измерении краевого угла смачивания водой.

а

б

в

Рисунок 8. – АСМ изображения поверхности образцов на основе ФПП: исходный (а), ФПП+УНМ2 (б), ФПП+Т150/УНМ2 (в)

В пятой главе рассматриваются вопросы использования разработанных ма-

териалов, методик и устройств в решении практических задач. Разработанные концентраты ВдН апробированы в промышленных условиях

на оборудовании для многослойной экструзии на СП ЗАО «Биган» г. Гродно. Ис-пользование полимерных концентратов ВдН позволяет обеспечить эффективность