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10. Velocidad de reacción

Tema 10. Velocidad de Reacción

» Significado de la velocidad de reacción:· Medida de la velocidad

» Velocidad de reacción y concentración:· Expresión de la velocidad

· Constante de velocidad

· Orden de reacción con un reactivo

· Orden de reacción con más de un

reactivo

» La concentración de reactivo y el tiempo:

· Reacciones de primer orden

· Reacciones de orden cero y segundo

orden

» Modelos para la velocidad de reacción:

· Modelo de colisiones; Energía de

activación.

· Modelo del estado de transición;

Diagramas de energía de activación.


» Velocidad de reacción y temperatura:· Ecuación de Arrhenius

» Catálisis:· Catálisis homogénea

· Catálisis heterogénea

· Enzimas

» Mecanismos de reacción· Etapas elementales

· Etapas lentas

· Obtención de la expresión de velocidad

Tema 10. Velocidad de Reacción


Significado de la velocidad de reacción

La velocidad de reacción es una magnitud positiva que expresa cómo cambia la concentración de un reactivo o producto con el tiempo.

0 2 4 6 8 10

tiempo (min)

0.08

0.16

0.24

0.32

[M]

[N2O5]

[NO2]

[O2]

N2O5 2 NO2 1/2 O2+

-Δ[N2O5]Δt

Δ[NO2]

Δt=

1

2

Δ[O2]

Δt=

1

1/2Velocidad=



2 Fe3+(aq) + Sn2+ → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)

t = 38.5 s [Fe2+] = 0.0010 M

Δt = 38.5 s Δ[Fe2+] = (0.0010 – 0) M

Velocidad de formación de Fe2+= = = 2.6x 10-5 M s-1Δ[Fe2+]

Δt0.0010 M

38.5 s

2 Fe3+(aq) + Sn2+ → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)

Δ[Sn4+]Δt

Δ[Fe2+]

Δt=12

Δ[Fe3+]

Δt = - 12

Ejemplo:


a A + b B → c C + d D

Velocidad de reacción =

Velocidad de desaparición de los reactivos =

=Δ[C]

Δt1c

=Δ[D]

Δt1d

Δ[A] Δt

1a

= -Δ[B]

Δt1b

= -

De forma general:

= Velocidad de aparición de productos



Velocidad de reacción y concentración

» La velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de los reactivos.

Las reacciones son el resultado de las colisiones entre moléculas de reactivos. Cuanto mayor es [moléculas], mayor es el nº de colisiones por unidad de tiempo, por lo que la reacción es más rápida. Cuando el reactivo limitante se consume, la velocidad es cero.

Velocidad = k [N2O5]

0 0.04 0.1

0.02

0.04

0.06

Velocidad

[N2O5]

0.08

- Expresión de la velocidad de reacción para la descomposición de

N2O5

k =constante de velocidad


La expresión de la velocidad tiene la forma general:velocidad = k[A]m

“m” se denomina orden de reacción. · m= 0 la reacción es de orden cero· m= 1 la reacción es de primer orden· m= 2 la reacción es de segundo orden

El orden de una reacción se determina experimentalmente, y no puede deducirse a partir de los coeficientes de la reacción ajustada.


Orden de la reacción con un único reactivoOrden de la reacción con un único reactivo

A Productos

Una forma de averiguar el orden de una reacción es medir la velocidad inicial, en función de la concentración del reactivo.Tomando dos mezclas de la misma reacción con diferentes concentración, obtenemos:

velocidad1= k[A]1m

velocidad2= k[A]2m

v1

v2=

[A]1

[A]2

m



Orden de la reacción con más de un reactivoOrden de la reacción con más de un reactivo

a A + b B …. → g G + h H ….

Velocidad = k [A]m[B]n ….

- Constante de velocidad= k

- m es el orden de reacción respecto a A- n es el orden de reacción respecto a B- Orden total de la reacción es la suma de los ordenes

parciales:

Orden total= m + n + ....El orden se calcula manteniendo constante la

concentración inicial de uno de los reactivos mientras se varía la del otro. De este modo podemos determinar el orden de reacción con respecto al reactivo cuya concentración inicial se varía.



Ejemplo: Determinar el orden total de la siguiente reacción utilizando el método de las velocidades iniciales

Experimento Velocidad (M/min)

R3 = k[HgCl2]3m[C2O4

2-]3n

Velocidad:

¿Cuáles son los valores de m y n?



2-]2n


2-]3n

R2

R3

k(2[HgCl2]3)m[C2O42-]3

n

k[HgCl2]3m[C2O4

2-]3n

=

= 2.0R2

R3

k2m[HgCl2]3m[C2O4

2-]3n

k[HgCl2]3m[C2O4

2-]3n

= =2mR3

R3

= k(2[HgCl2]3)m[C2O42-]3

n

2m = 2.0 m = 1.0



R2 = k[HgCl2]21[C2O4

2-]2n = k(0.105)(0.30)n

R1 = k[HgCl2]11[C2O4

2-]1n = k(0.105)(0.15)n

7.1x10-5

1.8x10-5= 3.94

R2

R1

(0.30)n

(0.15)n = = 2n =


Determinamos el valor de n (sabemos que m=1)

R2

R1

k(0.105)(0.30)n

k(0.105)(0.15)n =

2n = 3.98 n = 2.0


R2 = k[HgCl2]2 [C2O4

2-]2 1 2

+ = 3er Orden

1er orden 2o orden

R3 = k[HgCl2]3 [C2O42-]3

velocidad = k[HgCl2]m[C2O42-]n

Para la reacción:

1 2

m = 1 ; n = 2

Orden Total:



La concentración del reactivo y el tiempo

A → productos Velocidad = k [A]0

Reacciones de orden ceroReacciones de orden cero

La velocidad de reacción de orden cero es una constante independiente de la concentración. (velocidad es igual a k)

Unidades de [k] = M s-1


Δt

-Δ[A]

dt= k

-d[A]= k


Es posible relacionar la concentración del reactivo con el tiempo mediante las ecuaciones integradas de velocidad.

-[A]t + [A]0 = kt

[A]t = [A]0 - kt

- dt= kd[A][A]0

[A]t

0

t

Integrando desde 0 a un tiempo igual a t:


H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g)

= -k [H2O2] d[H2O2 ]

dt

ln[A]t = -kt + ln[A]0

Unidades de [k] = s-1


Reacciones de primer ordenReacciones de primer orden

A → productos Velocidad = k [A]

= - k dt[H2O2]

d[H2O2 ][A]0

[A]t

0

t

ln = -kt[A]t

[A]0




Reacciones de primer orden


= -ktln[A]t

[A]0

= -kt½ ln½[A]0

[A]0

- ln 2 = -kt½

t½ = ln 2

k

0.693

k=


Tiempo de vida media:Tiempo de vida media:Es el tiempo necesario para que se consuma la mitad

del reactivo. En una reacción de primer orden, tiene un valor constante e independiente de la concentración.

ButOOBut(g) → 2 CH3CO(g) + C2H4(g)



Las vidas medias pueden relacionarse con el nivel de radiación de los componentes isótopos.



La técnica de datación de objetos mediante C-14

El C-14 es un isótopo del carbono que se origina en las capas altas

de la atmósfera: 14N + 1n 14C + 1H

El C-14 pasa a formar parte del CO2 atmosférico y entra en los

ciclos biológicos. Todo ser vivo tiene una [C-14] constante a lo largo de su

vida, pero al morir comienza a disminuir siguiendo una cinética de 1er orden,

debido a que es un isótopo inestable: 14C 13C + (e-)

Velocidad = kN

(N= nº de núcleos de C-14 y k= 1,21 x 10-4 años-1)

Podemos decir: Ln(No/N)= kt

t= (1/k)Ln(No/N)

donde: No (nº de núcleos de C-14 en una muestra “fresca”)

N (nº de núcleos de C-14 en una muestra “antigua”)

Y podemos determinar el tiempo transcurrido desde que cesó la vida en la

materia estudiada.(En muestras frescas C-14/C-12 = 1 x 1012 por lo que

necesitamos aparatos de gran precisión)


dt= -k[A]2

d[A][k] = M-1 s-1 = L mol-1 s-1

Reacciones de segundo ordenReacciones de segundo orden


A → productos Velocidad = k [A]2

= kt +1

[A]0[A]t

1

dt= - kd[A]

[A]2

[A]0

[A]t

t

0




Reacciones de seudo-primer ordenReacciones de seudo-primer orden

CH3CO2C2H5 + H2O → CH3CO2H + C2H5OH

Es posible simplificar la cinética de reacciones complejas, de forma que las leyes de velocidad sean más sencillas para trabajar. Por ejemplo, si en la siguiente reacción se mantiene constante la concentración de agua , la reacción sigue una cinética de primer orden:

En general, podemos tratar de seudo-primer orden aquellas reacciones donde se mantenga constante la concentración de uno o mas reactivos, usando altas concentraciones y para los reactivos objeto de estudio bajas concentraciones.



Determinación del orden de reacción

Buscar la representación lineal

Plot [A] vs t.

Plot ln[A] vs t.

Plot 1/[A] vs t.

2º orden

- Orden cero ===== [A] vs t

- 1er Orden ===== Ln[A] vs t

- 2º Orden ===== 1/[A] vs t


Modelos para la velocidad de reacción

Modelo de colisiones; Energía de activaciónModelo de colisiones; Energía de activación

El concepto fundamental de esta teoría es que “para que una reacción química pueda producirse es necesario que existan colisiones entre las partículas (átomos, iones, o moléculas)”.

En los gases el Nº de colisiones por segundo es de 1030

Si en cada colisión se produjera una reacción la velocidad sería de 106M/s, pero sabemos experimentalmente que es menor (104 M/s), lo cual indica que no todas las colisiones producen reacción.

Para que una colisión sea efectiva es necesario dos requerimientos:1- Tener una energía mínima necesaria para el

reordenamiento de los electrones al romperse y formarse enlaces.

2- Tener una orientación adecuada cuando se produzca la colisión.



» Para cada reacción, existe una determinada cantidad mínima

que las moléculas deben poseer para que la colisión sea efectiva. Esto se

conoce como energía de activación (Ea), una magnitud positiva que

depende de la naturaleza de la reacción.

» El modelo de colisiones se puede expresar en forma

cuantitativa. Podemos decir que el valor de la k (constante de velocidad de

una reacción) es el producto de tres factores:

k= p x Z x f

p= factor estérico (orientaciones de la moléculas que colisionan)

Z=frecuencia de colisiones (Nº de colisiones por unidad de

tiempo y por unidad de concentración).

f= fracción de colisiones en las que la energía de las moléculas

que colisionan es igual o mayor que la energía de activación. f= eEa/RT

» Finalmente:

K= p x Z x e-Ea/RT

Ea k Nºde colisiones efectivas velocidad de reacción

Energía de activaciónEnergía de activación



• El complejo activado es una especie inestable y de alta energía que debe formarse antes que se produzca la reacción.• El estado del sistema en este punto se conoce como estado de transición, intermedio entre los reactivos y los productos.

El modelo del estado de transición supone que el complejo activado:

- está en equilibrio, a bajas concentraciones, con los reactivos.- puede descomponerse en productos, sobrepasando la barrera de energía, o por el contrario convertirse de

nuevo en reactivos.

Modelo del estado de transición; Modelo del estado de transición; Diagramas de energía de Diagramas de energía de

activaciónactivación



Diagramas de energía de Diagramas de energía de activaciónactivación

“Complejo activado”

“Estado de transición”


Velocidad de reacción y temperatura

La velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con la Tª. (Al aumentar 10 ºC la Tª la velocidad se duplica)

» El efecto de la Tª sobre la velocidad se puede explicar mediante la teoría cinética. Al aumentar la Tª, aumenta la fracción de moléculas con Ea suficiente para que se produzca la reacción, es decir, el nº de colisiones efectivas es mayor.

Nº de moléculas con

energía E

Energía (kJ)

Ea



Ecuación de Arrhenius

ln k = + ln A R

-Ea

T

1

La constante de velocidad según el modelo de colisiones:

K= p x Z x e-Ea/RT

El valor de p y Z no se afectan con la Tª, por lo que podemos decir que: K= A x e-Ea/RT (A es una constante)

Tomando logaritmo



N2O5(CCl4) → N2O4(CCl4) + ½ O2(g)

= -1.2x104 KR

-Ea

-Ea = 1.0x102 kJ mol-1

Representación de Arrhenius



k = Ae-Ea/RT ln k = + ln AR

-Ea

T

1

ln k2– ln k1 = + ln A - - ln AR

-Ea

T2

1R

-Ea

T1

1

ln = - R

-Ea

T2

1

k2

k1

T1

1

Ecuación de Arrhenius para dos Tª diferentes:

ln k2 = + ln AR

-Ea

T2

1

ln k1 = + ln AR

-Ea

T1

1


Catálisis

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reacción sin consumirse.

El catalizador actúa cambiando la trayectoria de la reacción, disminuyendo la energía de activación necesaria y aumentando la velocidad de reacción.Tipos: Catálisis homogénea:

Todas las especies de la reacción están en disolución. Catálisis heterogénea:

El catalizador está en estado sólido. Los reactivos que se pueden encuentrar es estado gas o en

disolución son adsorbidos sobre la superficie. Los sitios activos en la catálisis de superficie tienen una gran

importancia.


Catálisis

Catálisis y energía de activaciónCatálisis y energía de activación

Reacción no catalítica

Reacción catalítica

Ej: Reacción catalizada por H+


Catálisis

Catálisis HeterogéneaCatálisis Heterogénea

Un ejemplo conocido de catálisis heterogénea es la serie de reacciones que tiene lugar en el convertidor catalítico de los coches. Estos convertidores catalíticos contienen un catalizador de “tres vías” que convierte:

• CO CO2

• Hidrocarburos (no quemados) CO2 + H2O

• NO N2

Los componentes activos del catalizador son: Rh y PtEl platino cataliza la oxidación del CO y de los hidrocarburos, y el rodio actúa como catalizador para convertir NO en elementos libres.

Es muy importante utilizar gasolinas sin plomo porque el Pb metálico envenena la mezcla Pt-Rh del convertidor catalítico, disminuyendo su eficacia.


Catálisis


Catálisis

E + S ESk1

k-1

ES → E + Pk2

Catálisis EnzimáticaCatálisis Enzimática

Las enzimas son unas moléculas proteínicas de masa molecular elevada que actúan como catalizadores en reacciones que ocurren en los organismos vivos.


Mecanismos de reacción

Un mecanismo de reacción es una descripción de un camino o una secuencia de etapas por las que transcurre la reacción a nivel molecular.- La expresión de la velocidad y por tanto, el orden de la reacción depende del mecanismo por el que tiene lugar la reacción.- El mecanismo de reacción debe ser consistente con la estequiometría total de la reacción y con la ley de velocidad determinada experimentalmente.

Etapa 1

Etapa 2Etapa 3

Reactivos

Camino de reacción

Productos

Energía

Ea



3- Trimoleculares: A + B + C D + Evelocidad= k[A][B][C]

-En general podemos decir que la velocidad de una etapa elemental es igual a la constante de velocidad, k, multiplicada por la concentración de cada molécula de reactivo.- Las etapas elementales son reversibles.- Los intermedios son producidos en un proceso elemental y consumidos en otro.

Etapas elementales- Las etapas individuales que constituyen un mecanismo de reacción se conocen como etapas elementales. Estas etapas pueden ser:

1- Unimoleculares: A B + C velocidad= k[A]

2- Bimoleculares: A + B C + Dvelocidad= k[A][B]


Etapas lentasUna de las etapas individuales es generalmente mucho

mas lenta que las otras. La etapa lenta es la etapa determinante de la velocidad de reacción.La velocidad de la reacción global puede tomarse como la de la etapa más lenta:

etapa 1: A B (rápida)etapa 2: B C (lenta)etapa 3: C D (rápida)

A D (global)

La velocidad a la que A se convierte en D es aproximadamente igual a la velocidad de conversión de B en C




Obtención de la expresión de la velocidad a Obtención de la expresión de la velocidad a

partir de un determinado mecanismopartir de un determinado mecanismo

- Las expresiones de la velocidad de las reacciones se determinan experimentalmente. Es posible deducir un posible mecanismo compatible con la expresión de la velocidad encontrada. (Proceso complejo)

- De forma mas sencilla vamos a obtener la expresión de la velocidad dado un determinado mecanismo.

- Para ello necesitamos:1- Encontrar la etapa más lenta e igualar la velocidad de la reacción global a la velocidad de esta etapa.2- Encontrar la expresión de la velocidad de la etapa mas lenta



H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g)dt

= k[H2][ICl]d[P]

H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g)

lentaH2(g) + ICl(g) HI(g) + HCl(g)

rápidaHI(g) + ICl(g) I2(g) + HCl(g)

dt= k[H2][ICl]

d[HI]

dt= k[HI][ICl]

d[I2]

dt= k[H2][ICl]

d[P]

Etapa lenta seguida por una etapa rápida:

Postular un mecanismo:

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