26-11-2013 (DRAFT)

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Calibración de sistemas de medición Cloro Libre Memosens - Liquiline

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Alcance El presente documento se enmarca en los programas de capacitación y entrenamiento de Endress+Hauser Chile. Para obtener la información actualizada de los equipos y procedimientos de operación por favor acceda a la página web www.endress.com.

Introducción El Hipoclorito de Sodio es un compuesto químico oxidante de fórmula NaClO. Se utiliza comúnmente como desinfectante debido a su bajo costo, otras aplicaciones son blanqueamiento y tratamiento de aguas servidas. El hipoclorito es un ion compuesto por Cl+1 y O-2. Deriva del ácido hipocloroso y es inestable, por lo que es almacenado y distribuido en solución acuosa.

Figura 1 Decaimiento del Cloro Libre en el tiempo (Gráfico referencial, el decaimiento depende de la temperatura y otros compuestos presentes en la solución)

El Cloro Libre se puede presentar de 3 formas en solución: como cloro gas disuelto Cl2 (aq), ion hipoclorito OCl- y como ácido hipocloroso HOCl. Dependiendo del pH del medio, se pueden encontrar distintas proporciones de estas formas. El cloro gas disuelto puede abandonar la solución, por lo que su presencia en el líquido depende de la concentración de saturación.

En los modelos de equilibrio químico también participa la concentración de cloruros, la que puede ser considerada constante en la mayor parte de las aplicaciones. En el caso de que exista un cambio relevante en la concentración de cloruros, esto se puede ajustar mediante una nueva calibración.

Figura 2 Fracciones de formas de Cloro Libre dependiendo del pH

Debido a que el equipo de análisis es selectivo sólo para los iones HOCl, se debe considerar los efectos antes descritos en el proceso de calibración y medición. El pH puede ser medido en línea y se puede realizar la operación de ajuste del cloro libre a través de un sensor de pH.

Los equipos de la plataforma Liquiline incluyen ajuste automático de los siguientes parámetros:

- Ajuste automático de Temperatura para pH.

- Ajuste automático de Temperatura para medición de Cloro Libre.

- Ajuste Automático/Fijo de pH para la medición de Cloro Libre.

Es el ajuste de todos estos parámetros lo que permite realizar una buena estimación de Cloro Libre equivalente a la realizada con el método DPD.

0

1

2

3

4

5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Conc

entr

ació

n m

g/L

Días

Concentración de Cloro Libre

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Cl2 HOCl OCl

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Para comenzar la calibración se debe comenzar con la calibración de temperatura. Debido a que esta medición es estable en el tiempo y su periodo de calibración es largo, no se requiere realizar calibración de temperatura de los equipos durante comisionamiento.

En el caso de que se requiera ajuste automático por pH, se debe comenzar el proceso de calibración del sensor de Cloro Libre con la calibración del sensor de pH.

En caso de que el pH sea estable en el tiempo, se puede utilizar un valor fijo de pH en el transmisor, y utilizar esa corrección en todas las mediciones de Cloro Libre. Es importante que este valor de pH sea verificado en el tiempo.

Principios teóricos

Principio de medición de pH

Un electrodo de pH mide la actividad del ion H+ en solución, y representa este valor en una escala logarítmica de acuerdo a la ecuación 1. La actividad es una medida de la concentración efectiva en condiciones ideales de una molécula

en una solución. La relación entre la actividad y la concentración de una determinada especie se realiza mediante la ecuación 2.

pH log a (1)

a γ ∙ C (2)

a : Actividad del ion hidrógeno en la solución (gmol/l)

C : Concentración del ion hidrógeno en la solución (gmol/l)

γ : Coeficiente de actividad del ion hidrógeno en la solución (adimensional)

Bajo determinadas circunstancias se puede considerar que el coeficiente de actividad del ion hidrógeno en la solución es 1. Para soluciones concentradas, el coeficiente de actividad del hidrógeno es menor que 1, por lo que la actividad es menor que la concentración real de H+. Para soluciones con menos del 90% por peso de agua, o más de un 5% en peso de sales, el pH se convierte en una función de la concentración de sales y agua además de la concentración de H+. Ciertas sales como el NaCl también afectan el potencial de los electrodos utilizados en la medición, agregando interferencia.

La temperatura no afecta directamente el pH, si no que la medida en mV de la solución en la que se está midiendo el pH. Por esto siempre se debe considerar la corrección por temperatura en los valores medidos. La relación entre el valor de pH y el potencial medido por el electrodo de pH está dada por la ecuación 3.

2,303 ∙ ∙ / ∙ (3)

E : Potencial medido por el electrodo (mV)

E0 : Potencial estándar del electrodo (mV)

R : Constante de los gases ideales (J/(gmol⋅K))

T : Temperatura absoluta de la solución (K)

F : Constante de Faraday (9,648 x 104 C/gmol)

Calibración de Temperatura sensor de pH

Calibración del sensor de pH

(ATC activo)

Calibración de Temperatura

sensor de Cloro Libre.

Calibración del sensor de Cloro

(ATC activo y ajuste por pH)

Figura 3 Esquema de dependencia de Calibracionespara Cloro Libre con corrección automática de pH

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Principio de Medición de Cloro Libre

La medición de Cloro Libre se realiza mediante una medición amperométrica. El ácido hipocloroso presente en la solución difunde a través de la membrana selectiva del electrodo y se reduce en el cátodo de oro. El ánodo de plata es oxidado a cloruro de plata. Los electrones que son liberados en el cátodo de oro y los electrones que son aceptados en el ánodo de plata generan una corriente eléctrica la que es proporcional al cloro libre presente en el medio bajo condiciones estables.

Configuración del Equipo Para comenzar la configuración del equipo se deben conectar los sensores de pH y cloro libre al transmisor. En este caso se utilizará un transmisor CM442.

Figura 4 Pantalla de Menú Principal

En el Menú de Configuración, accedemos a entradas. Debido a que el configuraremos el sistema con corrección automática de pH, ambas entradas deben estar operativas. En nuestro caso tenemos en el CH1 un electrodo de vidrio pH conectado y en el CH2 el sensor de Cloro Libre.

Figura 5 Pantalla Menú Configuración

Figura 6 Entradas conectadas al Transmisor

En el menú de cloro libre (Figura 7) podemos ver los siguientes parámetros:

• Canal: puede seleccionarse On/Off para el canal de entrada.

• Tipo de sensor: a pesar que el transmisor en su versión en español clasifica el sensor como Cloruro, la medición que realiza el sensor es Cloro Libre. Esto cambiará en futuras versiones del software del trasmisor.

• Código de Pedido: Corresponde al código del sensor de Cloro Libre conectado.

• Valor Principal: variable asignada al valor principal transmitida por el sensor. En el caso

Para iniciar la

configuración del

sensor de cloro se debe

acceder al menú de

Configuración.

En Entradas podemos

configurar los

parámetros de la

medición del sensor de

Cloro Libre

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del sistema de medición de Cloro Libre este debe ser concentración.

• Amortiguación de Cloro y Temperatura: se puede agregar un tiempo de amortiguación en el caso de que se requiera unir el sistema a un lazo de control.

• Hold Manual: por lo general se debe mantener en Off. Corresponde al Hold de las señales de salida.

• Unidades: aquí se puede seleccionar las unidades con las que se calibrará y operará el equipo.

Por lo general se debe mantener la configuración de fábrica de los parámetros antes expuestos. Vale la pena destacar que la mayor parte de los equipos de medición de DPD para Cloro Libre entrega valores en mg/l, por lo que se tienen que mantener la misma unidad en el transmisor.

Figura 7 Parámetros del Sensor de Cloro Libre

Figura 8 Acceso a la configuración extendida del

transmisor

En el menú de Configuración extendida podemos cambiar el formato en que se muestra la temperatura y la medida principal.

Figura 9 Menú de configuración extendida

Adicionalmente se puede desactivar y activar la compensación por medición de pH. En la línea número 4 de la Figura 9 se puede escoger qué tipo de compensación se utilizará. En el caso de que se utilice un electrodo de pH para realizar el ajuste, se debe seleccionar “Valor de medida”. En la línea 5 de la misma figura se debe definir el electrodo que se utilizará para realizar dicha corrección.

Haciendo click en esta

línea se puede acceder

a la configuración

extendida y modificar

el ajuste por pH

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Figura 10 Selección de Modo de compensación

Figura 11 Menú de Configuración extendida con valor fijo

de pH

En el caso de seleccionar “Valor fijo” de pH como modo de compensación, se debe ingresar el valor de pH que se utilizará. En la Figura 11, en la línea 5 se debe ingresar este valor.

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Conclusiones y Recomendaciones Debido a que la medición de Cloro Libre depende de la medición de pH, siempre se debe verificar que las mediciones de pH se encuentran calibradas. En el caso de utilizar ajuste automático de pH, se debe calibrar el sensor de pH primero.

En ocasiones hay problemas para poder estabilizar la medición de Cloro Libre durante la calibración. Esto se puede deber a que no se ha alcanzado una temperatura estable en los sensores. Antes de realizar la calibración, verificar que los sensores hayan estado en el medio de medición por el tiempo necesario para estabilizar su temperatura.

Otra razón por la cual el sensor de Cloro Libre puede no llegar a estabilidad de calibración, es producto que no hay una señal bruta de corriente suficiente para pasar el criterio de estabilidad de la calibración. Para solucionar este problema lo recomendado es utilizar una solución de Cloro Libre entre 2,5 y 3,5 mg/L. Con esto se atenúa el efecto del ruido del equipo y se puede realizar la calibración. (Esta solución puede ser preparada a partir del Hipoclorito de Sodio 10% que es utilizado típicamente en potabilización de agua.)

Si bien los criterios de estabilidad del equipo se pueden modificar, esto no es recomendado, puesto que aumenta la incertidumbre de la medición.

Debido a que el sistema de ajuste de pH es relevante para obtener valores comparativos con el DPD, es necesario sumergir el sensor de pH utilizado para la compensación en la misma solución de referencia que es utilizada para calibrar el sensor de Cloro Libre.

En el caso de que se utilice un valor fijo de pH para la compensación, el pH de la solución utilizada en la calibración del electrodo de Cloro Libre tiene que ser medido y esta medición debe ser ingresada al transmisor antes de iniciar la calibración.

Contacto Fabrizio Venturini Product Manager Analysis Endres+Hauser Chile Teléfono: +56 2 2784 9810 Celular: +56 9 7379 4239 E-mail: fabrizio.venturini@cl.endress.com