ANÁLISIS MORFOLÓGICO Y DEL COMPORTAMIENTO A FRACTURA DE POLIPROPILENO ESPUMADO

J. Gómez-Monterde1-2*, M. Schulte2, M. Sánchez-Soto1, O. O. Santana1, M. Ll. Maspoch1

1 Centre Català del Plàstic, Universitat Politècnica de Catalunya.

Carrer Colom 114, 08222 Terrassa, España * E-mail: javier.gomez@upc.edu

2 Centro Técnico de SEAT SA.

Autovía A-2, km 585. Apartado de correos 91, 08760 Martorell, España

RESUMEN

El presente trabajo tiene como objetivo la caracterización morfológica y del comportamiento a fractura de placas macizas y espumadas de PP reforzado con fibra de vidrio. El análisis de la morfología se realizó a través de Microscopía Electrónica de Barrido (MEB), revelando una estructura piel maciza-núcleo espumado. La caracterización a fractura se determinó mediante el parámetro de apertura del frente de grieta (CTOD) a baja velocidad de deformación, así como la tenacidad a fractura (KIc) a impacto. Las placas espumadas presentaron un valor de CTOD superior a las macizas y mayor conforme se incrementa el porcentaje de gas inyectado, debido a la contribución de las celdas al enromamiento del frente de grieta. Sin embargo, la tenacidad a fractura KIc disminuye a medida que se reduce la densidad aparente. Además, se observó un alto grado de anisotropía en las placas macizas, que se reduce en las espumadas debido a una mayor desorientación de la fibra. PALABRAS CLAVE: Polipropileno reforzado con fibra de vidrio (PP FV), Moldeo por inyección microcelular, Crack Tip Opening Displacement (CTOD), Tenacidad a fractura (KIc)

ABSTRACT

The aim of the present work is to analyse the morphology and fracture behaviour of solid and foamed plates made of glass fiber-reinforced PP. The morphology was examined by Scanning Electron Microscopy (SEM), exhibiting a solid skin/foamed core structure. The fracture characterization was carried out by determining the Crack Tip Opening Displacement (CTOD) at low strain rate, as well as the fracture toughness (KIc) at impact loading. Foamed specimens presented higher values of CTOD than the solid ones and higher as the foaming ratio increases, due to cells acting as crack arrestors by blunting the crack tip. However, the fracture toughness KIc decreases with decreasing the apparent density. In addition, high levels of anisotropy in the solid plates were observed, which was diminished in the foamed materials due to higher fiber disorientation. KEYWORDS: Glass fiber-reinforced polypropylene (PP GF), Microcellular injection molding, Crack Tip Opening Displacement (CTOD), Fracture toughness (KIc) 1. INTRODUCCIÓN El polipropileno (PP) es uno de los polímeros más utilizados en aplicaciones industriales debido a sus buenas propiedades mecánicas, alta estabilidad térmica y química, baja densidad, fácil procesado y relativo bajo coste. El refuerzo de PP con fibras de vidrio (PP FV) permite la mejora tanto en las propiedades a flexión como a impacto [1], aumentando el rango de aplicaciones a, por ejemplo, componentes estructurales de automoción. En la literatura pueden encontrarse diferentes estudios sobre la morfología y propiedades de PP reforzado con diferentes contenidos y tipos de fibra

de vidrio obtenidos mediante moldeo por inyección [2]. La demanda de reducción de peso, emisiones y coste en la industria de la automoción hacen indispensable la introducción de sistemas más avanzados de producción, como puede ser el moldeo por inyección con microespumación MuCell®. Según J. Xu [3], la adición de cargas en la matriz polimérica favorece la nucleación de celdas, dando lugar a una mayor densidad celular y una distribución más uniforme de las mismas. Debido a la naturaleza dúctil del PP, el comportamiento a fractura de este polímero tanto macizo como espumado ha sido abordado mayoritariamente mediante

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el concepto del Trabajo Esencial de Fractura (Essential Work of Fracture, EWF) [4-5]. La caracterización a fractura del PP FV presenta una mayor dificultad, debido a su composición multifásica, modos de fallo más complejos y su carácter anisotrópico. El presente trabajo tiene como objetivo analizar la morfología y el comportamiento a fractura de placas de PP FV macizo y espumado obtenido mediante moldeo por inyección microcelular MuCell®. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1. Material En el presente trabajo se utilizó un grado comercial de PP reforzado con fibra de vidrio (Fibremod™ GE277Al), suministrado por Borealis AG. El material tiene una densidad de 1.04 g/cm3 (ISO 1183/B) y un índice de fluidez de 12 g/10 min (ISO 1133), y ha sido desarrollado especialmente para su empleo en componentes estructurales de automoción. 2.2. Moldeo por inyección Previamente al moldeo por inyección, el material objeto de este estudio fue secado durante un mínimo de 3 horas a 80 ºC. Posteriormente, se inyectaron placas cuadradas de 100 mm de lado y 5 mm de espesor (figura 1) empleando una máquina inyectora Engel Victory 110, con fuerza de cierre de 1100 kN y equipada con el sistema de suministro de fluido supercrítico (SCF) MuCell®. Se utilizó un perfil de temperaturas de proceso de 190-195-210-225-235 ºC, desde la tolva a la boquilla y una temperatura de molde de 47 ºC para inyectar las placas macizas, y de 35 ºC para las espumadas. La velocidad de inyección de las muestras macizas fue de 45 cm3/s, mientras que se mantuvo en 40 cm3/s para el caso de las probetas espumadas. Variando el contenido de agente espumante físico (N2), se obtuvieron placas espumadas con un 10% y un 20% de reducción de peso respecto de las placas macizas.

2.3. Caracterización morfológica y a fractura La morfología de las placas espumadas se analizó en secciones transversales de 10 mm de anchura extraídas a diferentes distancias del punto de inyección (15, 50 y 80 mm, secciones MD-A, B y C respectivamente) en la dirección paralela (MD) al flujo de llenado, así como en la dirección transversal (TD), en el centro y a 15 mm de distancia de los extremos (secciones TD-A, B y C). Para ello, se sometieron a fractura criogénica barras prismáticas de 100x10x5 mm3 mecanizadas según el esquema de seccionamiento mostrado en la figura 1, y las superficies resultantes se analizaron mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) con un microscopio JEOL JSM-560. El contenido en fibras de vidrio en las diferentes secciones de las placas inyectadas se determinó mediante ensayos de calcinación directa, de acuerdo a lo establecido en la norma ISO 3451-1. En cuanto a la caracterización del comportamiento a fractura, el parámetro de apertura del frente de grieta CTOD (Crack Tip Opening Displacement) se obtuvo mediante ensayos a baja velocidad de solicitación en probetas SENT (Single Edge Notched Tension), cuyas dimensiones se detallan en la figura 1. La relación de longitud de entalla / anchura de la probeta (a/W) se mantuvo en 0.6, con el fin de evitar estados tensionales triaxiales en la punta de la grieta [6]. Los ensayos se efectuaron a una velocidad de desplazamiento de mordazas de 16 mm/min en una máquina de ensayos universales Zwick/Roell, modelo Amsler HC25/2008. Dos cámaras digitales de alta resolución registraron los ensayos tomando 10 fotografías por segundo. Mediante el empleo de la técnica de correlación digital de imágenes con el software ARAMIS (GOM GmbH), se obtuvo el valor de apertura de grieta CTOD midiendo el desplazamiento entre las caras de la grieta mecanizada a partir de las imágenes correspondientes al momento de inicio de propagación de grieta.

Figura 1. Placas inyectadas y esquema de seccionamiento para análisis morfológico y probetas SENT y SENB.

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La tenacidad a fractura KIc a altas velocidades de solicitación se determinó en probetas en configuración SENB (Single Edge Notched Bending) (figura 1). A partir de las recomendaciones del protocolo para la determinación de la tenacidad a fractura a velocidades moderadamente elevadas [7], se mecanizó una entalla en el centro de las probetas, manteniendo una relación con la anchura de la probeta de 0.45 ≤ a/W ≤ 0.55. El ensayo se ejecutó en un equipo pendular instrumentado CEAST Resil, utilizando un impactor con una longitud de 0.374 m, una masa reducida de 3.654 kg y un ángulo de impacto de 30º, resultando una velocidad de impacto de 1 m/s. La fuerza, desplazamiento y tiempo de los ensayos se registraron con un sistema de adquisición de datos DAS-1600. La tenacidad a fractura KIc se calculó como:

WB

PqfK Ic = (1)

Donde f es una función y Pq un valor de fuerza determinados según los criterios establecidos por el protocolo de ensayo [7], y B y W representan el espesor y anchura de la probeta ensayada, respectivamente. Todas las entallas se agudizaron mediante la técnica de “sliding”, y los ensayos se efectuaron a temperatura ambiente. Las probetas se mecanizaron en las direcciones paralela y perpendicular a la dirección de inyección, haciendo coincidir las secciones de propagación de grieta con las analizadas morfológicamente (figura 1). 3. RESULTADOS 3.1. Morfología En la figura 2 se muestran micrografías MEB de las placas espumadas con 10% de reducción de peso, obtenidas en la dirección paralela (MD) y perpendicular (TD) al flujo de llenado. En ellas puede observarse una estructura formada por dos capas superficiales macizas y un núcleo espumado. Las fibras de vidrio contenidas en las pieles superficiales macizas aparecen mayoritariamente orientadas en la dirección de llenado (figura 2(a)), mientras que la expansión de las celdas en el núcleo espumado favorece una mayor dispersión de la carga [8]. Debido al flujo fuente, las celdas cercanas a las pieles en la dirección MD se encuentran ligeramente alargadas, mientras que en la dirección TD son mayoritariamente esféricas (figura 2(b)). Los parámetros morfológicos de los materiales espumados se muestran en la tabla 1. Las placas espumadas con ambos niveles de reducción de peso evidencian un incremento en el espesor de las capas superficiales conforme aumenta la distancia al punto de inyección (secciones MD-A, B y C). Debido a este incremento en el espesor de piel, las secciones más

alejadas al punto de inyección presentan una mayor densidad aparente. En la dirección TD, sin embargo, el espesor de piel permanece prácticamente constante en las diferentes secciones estudiadas (TD-A, B y C). Asimismo, este espesor de piel es superior en el caso de las muestras inyectadas con un 10% de reducción de peso. La densidad celular se mantiene en todas las secciones en el orden de 106 celdas/cm3. El mayor porcentaje de gas inyectado en las placas con un 20% de reducción de peso incrementaría el número de celdas nucleadas. Sin embargo, el exceso de celdas originadas podría haber provocado un fenómeno de coalescencia de celdas durante su expansión, dando como resultado celdas de mayor diámetro y con una densidad celular similar a las placas espumadas con un 10% de reducción de peso. Finalmente, la concentración de fibras de vidrio se encuentra contenida en el rango de 20.4 ± 0.2 %, siendo la de las placas macizas de 20.3 ± 0.2 % y la del material en granza de 20.5 ± 0.1 %. Es decir, el porcentaje de refuerzo permanece inalterado pese a una reducción de la densidad aparente desde 1.03 ± 0.03 g/cm3 (material macizo) hasta 0.88 ± 0.01 g/cm3 y 0.79 ± 0.01 g/cm3 (10% y 20% de reducción de peso, respectivamente), debido al proceso de espumación.

Figura 2. Micrografías MEB de placas espumadas con un 10% de reducción de peso en las direcciones (a) paralela (sección MD-A); (b) transversal (sección TD-B) al flujo de llenado.

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Tabla 1. Parámetros morfológicos de placas de PP FV espumadas

Material Sección Densidad aparente (g/cm3)

Contenido en fibra (%)

Espesor de piel

(mm)

Densidad celular

(celdas/cm3)

Rango diámetro de celda

(µm)

Espumado 10% reducción de peso

MD-A 0.79 ± 0.01 20.3 ± 0.2 0.52 4.8·106 2 - 100

MD-B 0.82 ± 0.01 20.6 ± 0.1 0.71 3.1·106 8 - 188

MD-C 0.88 ± 0.01 20.6 ± 0.1 0.81 2.5·106 6 - 180

TD-A 0.86 ± 0.01 20.6 ± 0.1 0.77 1.0·106 9 - 147

TD-B 0.82 ± 0.01 20.6 ± 0.1 0.76 3.5·106 6 - 135

TD-C 0.86 ± 0.01 20.4 ± 0.1 0.77 1.8·106 3 - 145

Espumado 20% reducción de peso

MD-A 0.67 ± 0.01 20.5 ± 0.3 0.42 2.9·106 7 - 252

MD-B 0.73 ± 0.01 20.3 ± 0.3 0.59 3.4·106 4 - 240

MD-C 0.80 ± 0.01 20.5 ± 0.1 0.71 5.5·106 7 - 203

TD-A 0.79 ± 0.01 20.2 ± 0.4 0.59 4.7·106 7 - 243

TD-B 0.73 ± 0.01 20.3 ± 0.3 0.58 1.6·106 2 - 248

TD-C 0.78 ± 0.01 20.2 ± 0.2 0.59 7.0·106 6 - 215

3.2. Crack Tip Opening Displacement Las curvas Fuerza-desplazamiento obtenidas con probetas SENT ensayadas en la dirección TD se muestran en la figura 3. Tanto en el material macizo como en los espumados, la propagación de grieta inició con anterioridad al alcance de la fuerza máxima y del colapso plástico de todo el ligamento. Además, la propagación de grieta no fue completamente estable a lo largo de todo el ligamento. El mismo comportamiento fue observado con placas macizas y espumadas de ABS de 5 mm de espesor [9], y probablemente esté causado por un estado tensional distinto a tensión plana pura en el frente de grieta debido al grosor de las muestras, favoreciendo la propagación inestable de grieta. Así, no es posible la aplicación del método de Trabajo Esencial de Fractura (Essential Work of Fracture, EWF), por lo que el comportamiento a fractura a baja velocidad de solicitación se caracterizó mediante el parámetro de apertura del frente de grieta (CTOD), cuyos resultados están contenidos en la figura 5(a). Como cabía esperar,

la presencia de celdas en los materiales espumados contribuye al enromamiento del frente de grieta. De este modo, el CTOD es mayor en las muestras espumadas en comparación con el obtenido en las macizas. En el caso del material macizo, el CTOD aumenta cuando la grieta propaga en la dirección TD, lo que puede deberse a una mayor orientación de fibras en la dirección transversal y por tanto una mayor oposición al inicio de propagación de grieta. La misma tendencia se observa en las placas espumadas con el 10% de reducción de peso. Sin embargo, el CTOD determinado en las placas de mayor porcentaje de espumación (20%) es prácticamente el mismo en ambas direcciones. La razón de que no existan cambios en el CTOD cuando la grieta propaga en la orientación MD o TD es que, puesto que este material tiene una menor proporción de piel maciza, existe una mayor desorientación de las fibras en el núcleo espumado, y como el diámetro de celda en las direcciones MD y TD es muy similar, el comportamiento del material es más isotrópico.

Figura 3. (a) Curvas F-d de probetas macizas y espumadas ensayadas en la dirección TD; (b) campo de deformación

en el frente de grieta en el momento de iniciación de propagación de (i) material macizo; y espumado con una reducción de peso de (ii) 10% y (iii) 20%.

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Figura 4. (a) Visión general de la superficie de fractura en diferentes zonas de ligamento de una probeta SENT

espumada con un 10% de reducción de peso y ensayada en la dirección MD; (b) detalles de distintas zonas. Así, el CTOD en las direcciones MD y TD es el mismo, y de igual valor al obtenido en la dirección TD de las placas espumadas con un 10% de reducción de peso. Los campos de deformaciones en el frente de grieta en el momento de inicio de propagación representados en la figura 3 muestran que la extensión de la zona plástica no puede ser despreciada en comparación con la dimensión del ligamento. En estudios previos con polipropileno copolímero en bloque EPBC [10] y ABS [11] se justificó el carácter cuasi-estable de la propagación de grieta de los materiales espumados, debido a los sucesivos procesos de deformación, rotura y coalescencia de celdas. Además, se observó la aparición de grietas secundarias por delante del frente principal, fenómeno que también se ha constatado en este estudio. Las micrografías MEB de las superficies de fractura mostradas en la figura 4 permiten evidenciar el desarrollo de grietas por delante del frente principal. Durante la propagación cuasi-estable de grieta en los materiales espumados, el fallo es dúctil y las superficies de fractura muestran crestas debidas al desgarro del material, visibles tanto en el núcleo espumado como en la zona de la piel. En las áreas de fallo inestable, las superficies de fractura presentan un modo de fractura frágil. Sin embargo, puede observarse como la zona de

transición dúctil-frágil no se desarrolla de manera uniforme a lo largo de todo el espesor de la probeta, sino que la región dúctil está más extendida en el núcleo espumado que en las capas superficiales. Es decir, la grieta en el núcleo se propaga por delante del frente principal en las pieles macizas. 3.2. Tenacidad a fractura Los valores de tenacidad a fractura KIc obtenidos mediante ensayos a alta velocidad con probetas SENB se ilustran en la figura 5. Las superficies de fractura examinadas mediante MEB revelaron un modo de fallo frágil, con superficies lisas y brillantes. La matriz de PP se fractura, mientras que las fibras actúan como puente entre ambas caras de la grieta. En la dirección TD, las probetas de los laterales de las placas (secciones TD-A y C) presentan un valor de KIc similar y superior al de la sección central (TD-B). El perfil abanico del flujo de llenado de la cavidad genera una componente elongacional que se superpone al campo de cizalla, lo que da lugar a una orientación aleatoria de las fibras en el centro de las placas, reduciendo así la tenacidad en esta sección.

Figura 5. Valores de los parámetros de fractura de los materiales ensayados (a) CTOD; (b) KIc obtenido en la

dirección MD y (c) KIc obtenido en la dirección TD.

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Esto también explicaría los mayores valores de KIc cuanto mayor es la distancia al punto de inyección (secciones MD-A, B y C), incluso superiores a la tenacidad obtenida en la dirección TD. En los materiales espumados, las celdas actúan como concentradores de tensiones debido al estado triaxial de tensiones [12]. Por lo tanto, el parámetro KIc disminuye en comparación con el material macizo, también como consecuencia de una menor densidad, resistencia y capacidad de absorción de energía. En la dirección TD, las diferencias encontradas entre las secciones extremas (TD-A y C) y la interior (TD-B) son menos acusadas, ya que, como se ha comentado en el análisis morfológico, la espumación da lugar a una mayor desorientación de las fibras de vidrio. En la dirección opuesta, en cambio, los valores de KIc son inferiores, y se mantienen en el mismo orden en las tres secciones analizadas (MD-A, B y C). En polímeros no cargados, se ha concluido que la densidad aparente es el factor más influyente en sus propiedades mecánicas y a fractura [13]. La adición de fibras de vidrio contribuye a compensar la reducción de propiedades debido a la disminución de la densidad aparente. Esto puede observarse en los resultados de KIc obtenidos en las secciones con mayor orientación de la carga (TD-A y TD-C), donde las probetas con un 10% y un 20% de reducción de peso presentan el mismo valor de tenacidad a fractura. 4. CONCLUSIONES Las placas espumadas analizadas mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) mostraron una estructura consistente en dos capas superficiales macizas y un núcleo espumado. Las celdas contribuyen a un mayor enromamiento del frente de grieta, por lo que se obtuvo un mayor valor del parámetro de apertura del frente de grieta CTOD (Crack Tip Opening Displacement) en estos materiales, en comparación al determinado en el material macizo. Sin embargo, las celdas actúan como concentradores de tensiones y, por tanto, la tenacidad a fractura (KIc) disminuye conforme se reduce la densidad en las placas espumadas. El material macizo evidenció una mayor anisotropía que las muestras espumadas, puesto que la estructura celular promueve una mayor desorientación de las fibras. En aquellas zonas con una alta orientación de la carga, el grado de espumación apenas afecta a la tenacidad a fractura, ya que se obtuvieron valores similares de KIc para las reducciones de peso de 10% y 20% estudiadas.

AGRADECIMIENTOS Los autores desean agradecer al Ministerio de Economía y Competitividad la financiación recibida para el proyecto MAT2013-40730P. J. Gómez-Monterde agradece a la Generalitat de Catalunya y a Rücker Lypsa SLU la colaboración en el Pla de Doctorats Industrials.

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