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Apuntes de la asignaturaQuımica Fısica II (Licenciatura en Quımica)

Tema 1. Cinetica quımica formal: conceptos fundamentales

Angel Jose Perez JimenezDept. de Quımica Fısica (Univ. Alicante)

Indice

1. Caracterısticas e importancia de la Cinetica Quımica 3

1.1. ¿Que es la Cinetica Quımica? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2. Aplicaciones e influencia de la Cinetica Quımica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2. Velocidad de reaccion y ecuacion de velocidad 4

2.1. Velocidad de reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.2. Ecuacion de velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3. Integracion de ecuaciones de velocidad sencillas 8

3.1. Ecuaciones de primer orden aA → productos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.2. Ecuaciones de segundo orden aA → productos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.3. Ecuaciones de segundo orden aA+ bB → productos. Pseudo-orden . . . . . . . . . 11

3.4. Reacciones de orden n 6= 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

4. Determinacion de ecuaciones de velocidad 13

4.1. Consideraciones previas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

4.2. Metodo del perıodo de semirreaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

4.3. Metodo de la velocidad inicial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

4.4. Metodo del aislamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

5. Medida experimental de las velocidades de reaccion 15

5.1. Caracterısticas de las tecnicas experimentales usadas en cinetica. . . . . . . . . . . 15

5.2. Metodos de iniciacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

5.3. Metodos analıticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

5.4. Metodo de Huggenheim . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

5.5. Reacciones rapidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1

6. Reacciones reversibles y equilibrio 176.1. Reaccion A ⇀↽ P: ecuacion de velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176.2. Reaccion A ⇀↽ P: condicion de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186.3. Constantes de equilibrio y constantes de velocidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

7. Variacion de la constante de velocidad con la temperatura 207.1. Ecuacion de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207.2. Definicion general de los parametros cineticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207.3. Reaccion reversible elemental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227.4. Influencia de T en reacciones complejas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

8. Problemas 24

A. Material complementario 26A.1. Integrales semi-inmediatas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26A.2. Ecuaciones de velocidad de orden 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1 Caracterısticas e importancia de la Cinetica Quımica 3

1. Caracterısticas e importancia de la Cinetica Quımica

1.1. ¿Que es la Cinetica Quımica?

Cinetica. Rama de la Ciencia que estudia la velocidad de los procesos fuera del equilibrio.

Cinetica Fısica. Parte de la Cinetica que estudia los fenomenos de transporte:

El sistema esta fuera del equilibrio debido al transporte de materia y/o energıa

Bien entre el sistema y sus alrededores

Bien entre una y otra parte del sistema.

Cinetica Quımica. Parte de la Cinetica que estudia las velocidades y mecanismos de las reaccionesquımicas:

El sistema esta fuera del equilibrio debido al transcurso de reacciones quımicas.

Escalas de tiempo tremendamente amplias:

Desde femtosegundos (1 fs = 10−15 s)

hasta tiempos comparables a la edad del Universo (1017 s).

Podemos distinguir entre:

• Reacciones homogeneas: ocurren en una sola fase.

• Reacciones heterogeneas: ocurren en la interfase gas/solido, solido/lıquido, etc. Nolas estudiaremos en este curso.

Cinetica Quımica y Termodinamica. La Cinetica Quımica:

No forma parte de la Termodinamica Clasica al tratar sistemas reactivos fuera del equi-librio

Pero la complementa al proporcionar informacion sobre la velocidad de las reacciones.

Ejemplo: La reaccion 2H2 +O2 ⇀↽ 2H2O es termodinamicamente muy favorable, con unaconstante de equilibrio muy alta. Sin embargo la experiencia indica que es posible manteneruna mezcla estequiometrica de H2 y O2 en determinadas condiciones de forma casi inde-finida, reaccionando violentamente en presencia de una chispa o un aumento subito de latemperatura.

Dinamica de las reacciones.

La Cinetica Quımica puede desarrollarse en terminos de variables macroscopicas sin re-ferencia a las interacciones moleculares subyacentes. Nos limitaremos a este tipo deestudio.

La Dinamica de las reacciones quımicas se ocupa de dichas interacciones y de comotranscurren las reacciones a escala molecular: mecanismo dinamico de una reaccion.

4 Tema 1. Cinetica quımica formal: conceptos fundamentales

1.2. Aplicaciones e influencia de la Cinetica Quımica.

Ambas son muy extensas, pudiendo resaltarse las siguientes:

Sıntesis industrial de sustancias. En ella, las velocidades de reaccion son tan importantes comolas constantes de equilibrio.

Ejemplo: La Termodinamica nos indica la maxima cantidad posible que puede obte-nerse de NH3 a partir de N2 y H2 segun la reaccion N2 + 3H2 ⇀↽ 2NH3, pero si lavelocidad de la misma es muy baja su realizacion no serıa favorable economicamente.

Sıntesis organica. Con frecuencia se producen varias reacciones competitivas, siendo la velocidadrelativa de estas lo que determina generalmente la cantidad de cada producto (ver Tema 2).

Funcionamiento de organismos biologicos.

Contaminacion atmosferica. Su comprension requiere el analisis cinetico de la influencia que lospolutantes liberados a la atmosfera tiene en las reacciones atmosfericas.

Motores de combustion interna. Un automovil funciona porque la velocidad de oxidacion de loshidrocarburos, aunque despreciable a temperatura ordinaria, es rapida a la temperatura elevadadel motor.

Oxidacion de materiales. Muchos de los metales y plasticos actuales son termodinamicamenteinestables respecto a la oxidacion, pero la velocidad de esta es pequena a temperatura am-biente.

2. Velocidad de reaccion y ecuacion de velocidad

2.1. Velocidad de reaccion

Mecanismo de reaccion. Reacciones complejas y elementales.

En general la mayorıa de reacciones, pese a escribirse con una simple ecuacion este-quiometrica como

aA+ bB + · · · → pP + qQ+ · · · (1)

no transcurren en una sola etapa, sino que en realidad son el resultado de una serie dereacciones denominadas reacciones elementales que conforman el denominadomecanismode reaccion.

Se denominan reacciones simples a las que constan de una sola reaccion elemental yreacciones complejas a aquellas que constan de mas de una.

2 Velocidad de reaccion y ecuacion de velocidad 5

Ejemplo: Un posible mecanismo para la oxidacion 2SO2+O2 → 2SO3, catalizado porNO, es el siguiente:

Etapa 1 O2 + 2NO → 2NO2

Etapa 2 NO2 + SO2 → NO+ SO3

Numero estequiometrico: numero de veces que una determinada reaccion elemental ocu-rre en el mecanismo de una reaccion global.

La suma de las reacciones elementales, multiplicadas por su numero estequiometricodebe igualar la ecuacion estequiometrica de la reaccion global. En el ejemplo anterior lasetapas 1 y 2 tienen numeros estequiometricos 1 y 2, respectivamente.

Intermedios de reaccion: son especies que se producen en una etapa del mecanismo paraser consumidas en otra, de modo que no aparecen en la estequiometrıa de la reaccionglobal, como el NO2 en el ejemplo anterior.

Catalizador: son especies que se consumen en las primeras etapas, regenerandose enlas posteriores, afectando sensiblemente la velocidad de la reaccion; como el NO en elejemplo anterior.

No es posible deducir el mecanismo de una reaccion a partir de la estequiometrıa de lareaccion global.

Velocidad de reaccion. Sea la reaccion quımica general homogenea:

aA+ bB + · · · → pP + qQ+ · · ·

transcurriendo:

A volumen constante.

Sin que exista una cantidad apreciable de intermedios de reaccion.

Se define entonces la velocidad de reaccion, r (tambien representada como v o R) como:

r = −1

a

d[A]

dt= −1

b

d[B]

dt=

1

p

d[P]

dt=

1

q

d[Q]

dt(2)

La unidad generica de r es [concentracion][tiempo]−1, siendo las mas frecuentesmol dm−3 s−1 = M s−1 y mol cm−3 s−1.

En http://www.chm.davidson.edu/chemistryApplets/kinetics/ encontraras ani-maciones interactivas que complementan lo expuesto en las secciones §2-§4 de este tema.

Velocidad de conversion. Se define como

ξ =dξ

dt= −1

a

dnA

dt= −1

b

dnB

dt=

1

p

dnP

dt=

1

q

dnQ

dt(3)

http://www.chm.davidson.edu/chemistryApplets/kinetics/


siendo mas apropiado su uso en situaciones en las que el volumen no se mantiene constante.En caso contrario:

r =ξ

V(V = cte.) (4)

Observese que r es una magnitud intensiva mientras que ξ es extensiva.

Presencia significativa de intermedios de reaccion.

La relacion −a−1dnA/dt = p−1dnP/dt es valida para una reaccion simple pero no parauna reaccion compleja a menos que las concentraciones de los intermedios sean pequenas.

Si la concentracion de los intermedios no es pequena se recomienda usar la velocidad dedesaparicion de A, −d[A]/dt, o la velocidad de aparicion de P, d[P]/dt, dependiendo decual sea la especie cuyo cambio de concentracion se esta siguiendo.

2.2. Ecuacion de velocidad

Definicion.

Se define la ecuacion cinetica o ecuacion de velocidad de reaccion a la expresion algebraicaque relaciona r con las concentraciones de las especies involucradas en el mecanismo dela reaccion.

Puede escribirse formalmente como:

r = f([Ai], [Xj]) (5)

donde se ha usado [Ai] para denotar la concentracion de reactivos y productos de la reac-cion global y [Xj] para cualesquiera otras especies que no aparecen en la estequiometrıade la misma: intermedios o catalizadores.1

Las ecuaciones de velocidad no pueden deducirse de la estequiometrıa de la reaccionglobal, debiendo determinarse a partir de medidas de velocidades de reaccion.

La ecuacion de velocidad puede deducirse del correspondiente mecanismo (ver Tema 2).

Orden de reaccion y constante de velocidad.

En muchos casos se comprueba experimentalmente que la ecuacion de velocidad adoptala forma

r = k[A1]n1 [A2]

n2 · · · [AM]nM = k

M∏i=1

[Ai]ni (6)

1En lo sucesivo emplearemos Ai para representar cualquier especie que intervenga en el mecanismo de la reaccion,sea reactivo, producto, intermedio o catalizador.

2 Velocidad de reaccion y ecuacion de velocidad 7

En ese caso a los exponentes ni se les denomina orden de reaccion respecto a la especieAi, pudiendo ser numeros enteros o fraccionarios, positivos o negativos. Tambien se lesdenomina ordenes parciales.

Asımismo se define el orden total de reaccion, o simplemente orden de reaccion como lasuma de los ordenes parciales:

n = n1 + n2 + · · ·+ nM =M∑i=1

ni (7)

Los ordenes de reaccion ni no tienen, en general, ninguna relacion con los coeficien-tes estequiometricos de la reaccion global, salvo para reacciones elementales (ver masadelante).

El coeficiente k recibe el nombre de constante de velocidad, constante cinetica o coefi-ciente de velocidad:

Depende de T (ver §7) y en menor medida de p.

En ocasiones tambien puede depender de las concentraciones de otras especies que noaparezcan explıcitamente en (6).

Las unidades de k segun la ecuacion (6) dependen del orden de reaccion:[concentracion]−n+1[tiempo]−1.

Ejemplos:

Reaccion global Ecuacion de velocidad

H2 + Br2 → 2HBr r =k[H2][Br2]

1/2

1 + j[HBr]

2N2O5 → 4NO2 +O2 r = k[N2O5]

2NO + O2 → 2NO2 r = k[NO]2[O2]

2SO2 +O2NO→ 2SO3 r = k[O2][NO]2

Ecuaciones cineticas de reacciones elementales.

Definimos la molecularidad de una reaccion elemental como el numero, n, de moleculas(atomos) que reaccionan en ella, observandose tres tipos:

1. Unimoleculares: n = 1

2. Bimoleculares: n = 2

3. Termoleculares: n = 3

A nivel molecular las reacciones elementales se producen mediante el choque de molecu-las de las especies quımicas involucradas: en http://www.chem.uci.edu/undergrad/

applets/sim/simulation.htm encontraras animaciones interactivas que ilustran estehecho, relacionandolo con lo expuesto en la seccion §6.

http://www.chem.uci.edu/undergrad/applets/sim/simulation.htm

http://www.chem.uci.edu/undergrad/applets/sim/simulation.htm


Por esta razon no se conocen reacciones elementales donde participen mas de tres molecu-las, debido a la probabilidad casi nula de tal colision simultanea.

Su velocidad es proporcional a la frecuencia de dichas colisiones que, a su vez, es propor-cional al producto de las correspondientes concentraciones, cumpliendose las siguientesecuaciones de velocidad

UnimolecularA → productos r = k[A]

Bimolecular2A → productos r = k[A]2

A+ B → productos r = k[A][B]Termolecular

3A → productos r = k[A]3

A+ 2B → productos r = k[A][B]2

A+ B+ C → productos r = k[A][B][C]

Ecuaciones cineticas en sistemas no ideales.

En una disolucion no ideal la ecuacion de velocidad para una reaccion elemental del tipo

aA+ bB → productos

es:

r = k∞Y (γA[A])a(γB[B])

b ≡ kap[A]a[B]b (8)

γ representa el coeficiente de actividad en la escala de concentraciones molares

Y es un parametro que depende de T , p y las concentraciones

k∞ es el valor que toma kap ≡ k∞Y (γA)a(γB)

b en el lımite de dilucion diluida infinita.

Excepto en reacciones ionicas la exactitud de los datos cineticos es baja para poderdetectar desviaciones de la idealidad.

3. Integracion de ecuaciones de velocidad sencillas

En lo sucesivo asumiremos que T y V son constantes.

En este apartado se asume que la velocidad de reaccion adopta la forma de la ecuacion (6):

r = k[A1]n1 [A2]

n2 · · · [AM]nM

indicandose la reaccion estequiometrica global en cada epıgrafe.

3 Integracion de ecuaciones de velocidad sencillas 9

3.1. Ecuaciones de primer orden aA → productos.

Tenemos que:

r = −1

a

d[A]

dt= k[A] def. reacc. orden 1 (9)

d[A]

[A]= −akdt reordenamiento (10)

ln[A]

[A]0= −akt integracion (11)

[A] = [A]0 exp(−akt) ecuacion explıcita (12)

Definimos el perıodo de semirreaccion, t1/2, como el tiempo necesario para que la concentracioninicial de reactivo, [A]0, se reduzca a la mitad. En este caso:

t1/2 =ln 2

akreaccion de primer orden (13)

VER PROBLEMA 1

3.2. Ecuaciones de segundo orden aA → productos

En este caso:

r = −1

a

d[A]

dt= k[A]2 def. reacc. orden 2 (14)

d[A]

[A]2= −akdt reordenamiento (15)

1

[A]− 1

[A]0= akt integracion (16)

[A] =[A]0

1 + akt[A]0ecuacion explıcita (17)

t1/2 =1

ak[A]0perıodo semirreaccion (dpde. de [A]0) (18)


0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 20 40 60 80 100

[A]/

[A] 0

t/s

aA → P (a=1) Orden 1

k=0.2 s-1

k=0.1 s-1

k=0.05 s-1

k=0.025 s-1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 20 40 60 80 100

[A]/

[A] 0

t/s


k=0.2 M-1s-1

k=0.1 M-1s-1

k=0.05 M-1s-1

k=0.025 M-1s-1

-20

-15

-10

-5

0

0 20 40 60 80 100

ln([

A]/

[A] 0

)

t/s


k=0.2 s-1

k=0.1 s-1

k=0.05 s-1

k=0.025 s-11 0

5

10

15

20

25

0 20 40 60 80 100

([A

]/[A

] 0)-1

t/s


k=0.2 M-1s-1

k=0.1M-1s-1

k=0.05M-1s-1

k=0.025M-1s-1

Figura 1: Comparacion reacciones orden 1 y 2. Izquierda: reaccion de orden 1: [A] = [A]0e−kt.

Derecha: reaccion de orden 2: [A]−1 = [A]−10 + kt.

3 Integracion de ecuaciones de velocidad sencillas 11

3.3. Ecuaciones de segundo orden aA+ bB → productos. Pseudo-orden

Se tiene que:

r = −1

a

d[A]

dt= k[A][B] def. reacc. orden 2

(19)

[A] = [A]0 − x

[B] = [B]0 − (b/a)x relac. estequiometricas(20)

d[A]

[A]([B]0 − (b/a)[A]0 + (b/a)[A]

) = −akdt reordenamiento

(21)

1

a[B]0 − b[A]0ln

[B]/[B]0[A]/[A]0

= kt integracion

(22)

[A]

[A]0=

[B]

[B]0exp[(b[A]0 − a[B]0)kt

]ecuac. explıcita

(23)

Caso particular: A y B estan en proporcion estequiometrica, [B]/[A] = b/a. En este caso laecuacion anterior no es aplicable pues el denominador se anula. Sin embargo (19) se transformaen:

d[A]

[A]2= −kbdt 7−→ 1

[A]− 1

[A]0= bkt (24)

Caso particular: [B]0 � [A]0 → [B] ≈ [B]0. En este caso las ecuaciones (19) y (23) puedenaproximarse mediante:

r = −1

a

d[A]

dt≈ k[A][B]0 ≡ k′[A] (25)

[A]

[A]0= exp

(−a[B]0kt

)= exp

(−ak′t

)(26)

y se dice que la reaccion es de pseudoprimer orden.

Bajo condiciones adecuadas, similares a las anteriores, una reaccion puede comportarse comouna de orden cero, dos, . . .: reacciones de pseudoorden cero, pseudoorden dos . . ..


3.4. Reacciones de orden n 6= 1

Consideramos solo el caso mas sencillo aA → productos:

r = −1

a

d[A]

dt= k[A]n def. reacc. orden n (27)

d[A]

[A]n= −akdt reordenamiento (28)

[A]1−n − [A]1−n0 = (n− 1)akt integracion n 6= 1 (29)

t1/2 =2n−1 − 1

(n− 1)[A]n−10 ak

n 6= 1 (30)

Observese que el resultado es valido, incluso para ordenes no enteros.

Caso particular: reacciones de orden cero

[A] = [A]0 − akt (31)

t1/2 =[A]02ak

(32)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1

0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2

[A]/

[A] 0

t/t1/2

aA → P Orden 0, 1, 2 y 3

n=0n=1n=2n=3

Figura 2: Concentracion relativa de reactante en funcion del tiempo de semirreaccion para reaccionesde orden 0, 1, 2 y 3.

VER PROBLEMA 2

4 Determinacion de ecuaciones de velocidad 13

4. Determinacion de ecuaciones de velocidad

En esta seccion estudiaremos como obtener las ecuaciones cineticas a partir de los datos expe-rimentales para reacciones del tipo (6):

r = k[A1]n1 [A2]

n2 · · · [AM]nM

4.1. Consideraciones previas

En principio, para reacciones cuya ecuacion de velocidad es

r = k[A]n

y teniendo en cuenta los resultados de la seccion §3 se podrıa representar, de forma consecutiva:

[A] vs t

ln[A] vs t

[A]−1 vs t

[A]−2 vs t

y del mejor ajuste a una lınea recta decidir si es de orden 0, 1, 2 o 3.

El valor de k se deducirıa de la pendiente correspondiente al mejor ajuste.

Aunque el metodo es factible los datos pueden incluir suficiente error como para discriminarclaramente que representacion se ajusta mejor.

Podrıamos asignar ordenes enteros erroneamente a reacciones con orden fraccionario.

4.2. Metodo del perıodo de semirreaccion

El metodo es aplicable e ecuaciones de velocidad del tipo r = k[A]n.

Se basa en las expresiones deducidas en §3 para el perıodo de semirreaccion:

t1/2 =ln 2

akn = 1

t1/2 =2n−1 − 1

(n− 1)[A]n−10 ak

n 6= 1

Al representar ln t1/2 vs ln[A]0 se obtiene n de la pendiente y, conocido este, se calcula k.

Se puede aplicar usando varias experiencias en que se varıa [A]0, midiendo los correspondientesvalores e t1/2.

Tambien se puede aplicar usando una sola experiencia:

Se mide t′1/2 para que un determinado valor de concentracion, [A]′, se reduzca a la mitad

[A]′/2.

Se repite la medida para otros valores: [A]′′, [A]′′′, etc.


4.3. Metodo de la velocidad inicial

Es aplicable a la expresion general r = k[A1]n1 [A2]

n2 · · · [AM]nM

Se mide la velocidad inicial r0 para varios experimentos en los que se cambia cada vez laconcentracion inicial de un reactivo.

Por ejemplo, variando [A1]0 en dos experiencias tenemos que:

r′0 = k([A1]

′0

)n1([A2]0

)n2 · · · (33)

r′′0 = k([A1]

′′0

)n1([A2]0

)n2 · · · (34)

r′0r′′0

=

([A1]

′0

[A1]′′0

)n1

7−→ n1 =ln (r′0/r

′′0)

ln ([A1]′0/[A1]′′0)(35)

El resto de ordenes se obtiene de forma analoga.

Una vez conocidos los ordenes parciales se despeja k a partir de cualquiera de las ecuacionesdel tipo (33) .

VER PROBLEMA 3

4.4. Metodo del aislamiento

Es aplicable a la expresion general

r = k[A1]n1 [A2]

n2 · · · [AM]nM

Consiste en tomar la concentracion inicial de uno de los reactivos mucho mas baja que elresto, de manera que la de estos pueda considerarse practicamente constante:

[A1]0 � [A2]0, [A3]0, . . . (36)

r ≈ k[A1]n1 [A2]

n20 · · · [AM]

nM0 = k′[A1]

n1 (37)

k′ ≡ k[A2]n20 [A3]

n30 · · · (38)

En estas condiciones la reaccion es de pseudo-orden n1, pudiendo determinarse este por cual-quiera de los metodos descritos para ecuaciones r = [A]n.

Repitiendo el proceso para distintos reactivos se obtienen n2, n3, . . .. Conocidos estos esposible determinar k a partir de (38).

VER PROBLEMA 4

5 Medida experimental de las velocidades de reaccion 15

5. Medida experimental de las velocidades de reaccion

5.1. Caracterısticas de las tecnicas experimentales usadas en cinetica.

Se resumen en tres:

1. Mezcla de reactivos suficientemente rapida y que permita establecer de forma fiable el tiempoinicial

2. Medida de la concentracion en funcion del tiempo mediante un metodo analıtico rapido ypreciso

3. Control de T y p.

5.2. Metodos de iniciacion

El metodo mas simple es la mezcla de reactivos pero que en ocasiones es necesaria una activacionprevia mediante diversos metodos:

Activacion termica

Descarga electrica

Fotoactivacion

5.3. Metodos analıticos

Quımicos: se emplea una reaccion externa al sistema.

• Valoracion volumetrica. (Suele requerir extraccion de muestras y su enfriamiento o dilu-cion.)

• Medidas de quimiluminiscencia.

• Cromatografıa de gases.

Fısicos: se usa una propiedad fısica proporcional a la concentracion.

• Medida de la presion (si hay cambio en el numero total de moles gaseosos).

• Refractometrıa: medida del ındice de refraccion.

• Conductimetrıa: medida de la conductividad.

• Espectrometrıa de masas con ionizacion por impacto electronico.

• Polarimetrıa: medida de la rotacion optica en especies quirales.

• Espectroscopıa de absorcion en el UV, visible e IR.

• Fluorescencia: excitacion selectiva con posterior emision de radiacion.

• Resonancia de espın electronico: interaccion de electrones desapareados en atomos yradicales con campo magnetico externo.


5.4. Metodo de Huggenheim

Permite obtener una ecuacion que relaciona la concentracion con una magnitud fısica medible,λ, que sea proporcional a la primera:

λi = κi[i] (39)

1. Partiendo de una reaccion generica

aA+ bB + cC → zZ (40)

donde Z representa a todos los productos, y considerando que

λ = λM + λA + λB + λC + λZ (41)

donde λM representa la contribucion del medio, se tiene que, en el instante

λ = λM + κA

([A]0 − x

)+ κB

([B]0 −

b

ax

)+ κC

([C]0 −

c

ax

)+ κZ

(z

ax

)λ0 = λM + κA[A]0 + κB[B]0 + κC[C]0

λ∞ = λM + κB

([B]0 −

b

a[A]0

)+ κC

([C]0 −

c

a[A]0

)+ κZ

(z

a[A]0

)

donde:

λ0, λ∞ y λ son los valores inicial, final y en el instante t de la magnitud observada.

[A]0, [B]0 y [C]0 son las concentraciones iniciales de los tres reactivos.

x es la concentracion de A que ha reaccionado en el instante t, asumiendose que estaespecie se agota al realizar la medida λ∞

2. De las ecuaciones anteriores se deduce que:

λ∞ − λ0 = κZz

a[A]0 − κA[A]0 − κB[B]0 − κC[C]0 =

[A]0a

∆κ

λ− λ0 = κZz

ax− κAx− κB

b

ax− κC

c

ax =

x

a∆κ

∆κ ≡ zκZ − aκA − bκB − cκC

obteniendose las relaciones:

x

[A]0=

λ− λ0

λ∞ − λ0

(42)

[A]0([A]0 − x

) =λ∞ − λ0

λ∞ − λ(43)

6 Reacciones reversibles y equilibrio 17

3. Introduciendo la ultima relacion en la ecuacion integrada de la velocidad paras las reaccionesde orden 1 y 2 dadas por (11) y (17) se llega a las expresiones buscadas:

ln[A]0[A]

= ln

(λ∞ − λ0

λ∞ − λ

)= akt Orden 1 (44)

[A]0[A]

=λ∞ − λ0

λ∞ − λ= 1 + ak[A]0t Orden 2 (45)

5.5. Reacciones rapidas

Metodos de flujo. Permiten seguir la evolucion de reacciones muy rapidas midiendo concentracio-nes a distintas longitudes del reactor y/o variando la velocidad de flujo, siempre que la mezclade reactivos sea suficientemente rapida.

Metodos de relajacion. Permiten reducir significativamente el tiempo de mezcla pues se basan enperturbar el equilibrio del sistema para seguir posteriormente su evolucion a la nueva posicionde equilibrio, empleandose frecuentemente en reacciones en fase lıquida.

Fotolisis de destello y fotolisis por laser. Son utiles en reacciones extremadamente rapidas, tan-to en fase gas como lıquida, usando un pulso de radiacion suficientemente intenso para iniciarla reaccion y suficientemente corto en comparacion a la duracion de la reaccion.

6. Reacciones reversibles y equilibrio

En las secciones anteriores se ha presupuesto la validez de (6) sin tener en cuenta el mecanismode la reaccion global.

En este apartado usaremos el mecanismo para obtener la ecuacion integrada concentracionvs. tiempo.

6.1. Reaccion A ⇀↽ P: ecuacion de velocidad

El mecanismo corresponde a las dos reacciones elementales:

Akd→ P (46)

Pki→ A (47)

con valores significativos tanto de kd como de ki: reaccion elemental reversible de primerorden.

Aplicando la definicion de velocidad a ambas reacciones elementales respecto al componenteA se tiene que:

rd = −(d[A]

dt

)d

= kd[A] (48)

ri =

(d[A]

dt

)i

= ki[P] (49)


donde (d[A]/dt)d y (d[A]/dt)i son las velocidades de variacion de [A] debidas a las reaccionesdirecta e inversa.

La variacion total de [A] es la suma correspondiente:

d[A]

dt=

(d[A]

dt

)d

+

(d[A]

dt

)i

= −kd[A] + ki[P] = −rd + ri (50)

que, introduciendo la condicion estequiometrica [P] = [P]0+[A]0− [A] queda solo en funcionde [A]:

d[A]

dt= ki

([P]0 + [A]0)− (kd + ki)[A] (51)

6.2. Reaccion A ⇀↽ P: condicion de equilibrio

En el lımite t → ∞ el sistema alcanza el equilibrio, de forma que:

d[A]

dt= 0 7−→ rd = ri (52)

Introduciendo la condicion anterior en (51) se tiene que:

ki([P]0 + [A]0) = (kd + ki)[A]eq (53)

ki([P]eq + [A]eq) = (kd + ki)[A]eq (54)

kdki

=[P]eq[A]eq

= Kc (55)

donde Kc es la constante de reaccion en la escala de concentraciones asumiendo comporta-miento ideal.

Finalmente la integracion de (51), teniendo en cuenta (53), proporciona:

[A]− [A]eq =([A]0 − [A]eq

)exp(−(kd + ki)t) (56)

de manera que, en el caso en que [P]0 = 0, se tiene que (ver Figura 3):

[A] = [A]0ki + kde

−(kd+ki)t

kd + ki(57)

[P] = [A]0

(1− ki + kde

−(kd+ki)t

kd + ki

)(58)

6 Reacciones reversibles y equilibrio 19

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60 80 100

[X]/

[A] 0

t/s

A ↔ P

AP

Figura 3: Concentracion relativa de reactante y producto en funcion del tiempo para una reaccionelemental reversible de primer orden: A ⇀↽ P con kd = 2ki = 0,06 s−1.

6.3. Constantes de equilibrio y constantes de velocidad

El resultado

Kc =kdki

(59)

es valido para cualquier reaccion elemental reversible, como por ejemplo:

aA+ bB ⇀↽ pP + qQ (60)

pues

(rd)eq = (ri)eq (61)

kd[A]aeq[B]

beq = ki[P]

peq[Q]qeq (62)

kdki

=[P]peq[Q]qeq[A]aeq[B]

beq

= Kc (63)

Sin embargo, la expresion para rd y ri en funcion de las concentraciones puede ser mascomplicada para mecanismos mas complejos, por lo que no siempre la relacion dada por (59)es correcta.


7. Variacion de la constante de velocidad con la temperatura

7.1. Ecuacion de Arrhenius

Las constantes de velocidad dependen sustancialmente de la temperatura.

En 1889, Arrhenius propuso la ecuacion

k(T ) = Ae−Ea/RT (64)

donde el factor pre-exponencial A y la energıa de activacion de Arrhenius, Ea, son constantesindependientes de T , caracterısticas de cada reaccion (ver figura 4).

Ası, la velocidad de una reaccion es tanto mayor cuanto mayor es A y cuanto menor es laenergıa de activacion.

Ejemplo: La ecuacion de Arrhenius establece una fuerte dependencia de k(T ) respectoa la energıa de activacion. Ası, asumiendo el mismo valor de A para dos reacciones cuyasenergıas de activacion difieren en a) ∆Ea = 1 kcal mol, b) ∆Ea = 10 kcal mol laecuacion (64) proporciona

k1k2

=Ae−Ea,1/RT

Ae−Ea,2/RT= exp(Ea,2 − Ea,1)/RT = exp(∆Ea/RT )

=

{5, 4 caso a)2× 107 caso b)

Las energıas de activacion empıricas suelen estar en el rango de 0-80 kcal mol−1 para lamayorıa de reacciones elementales.

El error experimental tıpico de Ea suele ser de 1 kcal mol−1: ver figura 4.

La expresion anterior es una aproximacion razonable en reacciones homogeneas, incluso parareacciones complejas.

VER PROBLEMA 5

7.2. Definicion general de los parametros cineticos

Las teorıas de las velocidades de reaccion estudian la expresion teorica de k(T ) para reaccio-nes elementales, llegando a expresiones similares a (64) en las que A y Ea dependen de latemperatura.

Las definiciones generales de la energıa de activacion, Ea, y del factor pre-exponencial, A,para cualquier proceso cinetico, tanto si es o no funcion de T , son:

Ea(T ) ≡ RT 2d ln k

dT(65)

A(T ) ≡ keEa/RT (66)

http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1903/arrhenius-bio.html

7 Variacion de la constante de velocidad con la temperatura 21

0

2

4

6

8

10

12

280 290 300 310 320 330 340

105 k/

s-1

T/K

Influencia de la temperatura en la constante de velocidad

Ea=11.6 kcal/molEa=12.6 kcal/molEa=13.6 kcal/mol

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

0.0029 0.0031 0.0033 0.0035

ln(k

/s-1

)

T-1/K-1

Influencia de la temperatura en la constante de velocidad Escala logaritmica

Ea=11.6 kcal/molEa=12.6 kcal/molEa=13.6 kcal/mol

Figura 4: Influencia de T en la constante de velocidad para la descomposicion de primer orden2N2O5 → 4NO2 +O2. Los valores medidos experimentalmente son A = 3 × 1013 s−1 y Ea =12,6 kcal mol−1. El grafico muestra el efecto de T sobre k teniendo en cuenta un error experimentaltıpico de 1 kcal mol en la medida de Ea. Arriba: k vs T . Abajo: ln k vs 1/T .

de forma que

k = A(T )e−Ea(T )/RT (67)

version generalizada de (64) en la que A y Ea pueden depender de T .


7.3. Reaccion reversible elemental

Consideremos una reaccion cuyo mecanismo corresponde a dos reacciones elementales directae inversa (ver §6), como el siguiente:

aA+ bBkd⇀↽ki

pP + qQ (68)

La aplicacion de la definicion (65) para la energıa de activacion de ambas reacciones, juntocon la relacion kd/ki = Kc conduce al siguiente resultado:

d lnKc

dT=

d ln kddT

− d ln kidT

=Ea,d − Ea,i

RT 2(69)

Por otro lado, la Termodinamica establece que:2

d lnKc

dT=

∆U◦

RT 2(70)

donde ∆U◦ es la variacion de energıa interna estandar para la reaccion (68).

Por tanto, se cumple que:

Ea,d − Ea,i = ∆U◦ (71)

lo cual permite interpretar Ea como una barrera energetica que debe ser superada cuandounas especies se convierten en otras a traves de lo que se conoce como estado de transicion:ver Figura 5.

VER PROBLEMAS 6, 7

7.4. Influencia de T en reacciones complejas

La dependencia entre k y T en una reaccion compleja depende del correspondiente mecanismo.

Ejemplo: Para el mecanismo formado por dos reacciones competitivas elementales deprimer orden que introduciremos en el Tema 2:

Ak1→ P

Ak2→ Q

la dependencia con T de constante de velocidad global serıa

k = k1 + k2 = A1e−Ea,1/RT + A2e

−Ea,2/RT

2La relacion es exacta para gases ideales, siendo una buena aproximacion para reacciones en disolucion.

7 Variacion de la constante de velocidad con la temperatura 23

Ea,d

Ea,i

∆U o

Reactivos

Productos

Estado de transicion

Ea,d

Ea,i

∆Uo−

Reactivos

Productos

Estado de transicion

Figura 5: Relacion entre las energıas de activacion directa e inversa y ∆U◦ cuando esta es positiva(arriba) y negativa (abajo).


8. Problemas

1: La constante de velocidad k de la reaccion en fase gaseosa 2N2O5 → 4NO2 + O2 vale1, 73× 10−5 s−1 a 25◦C. Su ecuacion de velocidad es r = k[N2O5].

a) Calcule r y ξ para dicha reaccion en un recipiente de 12,0 dm3 con p(N2O5) = 0, 10 atm, a25◦C.

b) Calcule d[N2O5]/dt para las condiciones descritas en la parte a).

c) Calcule el numero de moleculas de N2O5 que se descomponen en un segundo en las condicionesde la parte a).

d) ¿Cuanto valdran k, r y ξ para las condiciones descritas en a) si la reaccion fuera N2O5 →2NO2 + 1/2O2?

e) Calcule el perıodo de semirreaccion del N2O5 a 25◦C, ası como el tiempo necesario para quela reaccion se complete en un 90%.

f) Calcule [N2O5] transcurridas 24,0 horas si [N2O5]0 = 0, 010 M.

2: En cinetica en fase gaseosa algunas veces se usa la presion en vez de la concentracion en lasecuaciones cineticas. Suponga que para la reaccion en fase gas aA → productos se encuentra que−a−1dpA/dt = kpp

nA, siendo kp una constante y pA la presion parcial de A.

a) Demuestre que k = kp(RT )n−1.

b) El butadieno dimeriza en una condensacion Diels-Alder para dar un ciclohexeno sustituido(2C4H6 → C8H12): Dados los datos a 400 K correspondientes a dicha reaccion en fase gas,muestre que estos se ajustan a un proceso de segundo orden y calcule kp y k.

t/s 0 750 1500 2460 3425 4280 5140 6000 7500 9000 10500p/torr 626 579 545 510 485 465 450 440 425 410 405

c) En relacion con los apartados anteriores determine para que valores de n se completa lareaccion en un tiempo finito si esta obedece una cinetica del tipo r = k[A]n.

3: Las velocidades iniciales r0 de la reaccion 2A+C → productos a 300 K, partiendo de variosconjuntos de concentraciones iniciales, son las siguientes (c◦ ≡ 1 M):

[A]0/c◦ 0,20 0,60 0,20 0,60

[B]0/c◦ 0,30 0,30 0,90 0,30

[C]0/c◦ 0,15 0,15 0,15 0,45

r0/(c◦/s) 0,60 1,81 5,38 1,81

8 Problemas 25

Suponga que la ecuacion de velocidad tiene la forma r = k[A]nA [B]nB [C]nC y utilice el metodo delas velocidades iniciales para determinar los ordenes parciales y la constante de velocidad.

4: Para la reaccion A+B → C+D, en un experimento con [A]0 = 400 mM y [B]0 = 0, 400 mMse obtuvieron los siguientes datos:

t/s 0 120 240 360 ∞104[C]/c◦ 0 2,00 3,00 3,50 4,00

y en un experimento con [A]0 = 0, 400 mM y [B]0 = 1000 mM dio

t/s 0 69 208 485 ∞104[C]/c◦ 0 2,00 3,00 3,50 4,00

Determine la ecuacion y la constante de velocidad (metodo del aislamiento). Observe que se hanelegido los numeros con el fin de que la determinacion de los ordenes mediante el metodo del perıodode semirreaccion sea simple.

5: La reaccion en fase gaseosa 2N2O5 → 4NO2 +O2 presenta:

k = 2, 05× 1013 exp(−24, 65 kcal mol−1/RT ) s−1

De el valor de A y Ea y determine el valor de k y t1/2 a -50◦C, 0◦C y 50◦C.

6: Para la reaccion elemental en fase gaseosa CO + NO2 → CO2 + NO se tiene que Ea =116 kJ mol−1. Calcule Ea para la reaccion inversa empleando las entalpıas de formacion estandara 25◦C: -110,525; 33,18; -393,509 y 90,25 kJ mol−1 correspondientes a CO, NO2, CO2 y NO,respectivamente.

7: ¿Verdadero o falso?

a) Todas las reacciones tienen orden de reaccion.

b) Todas las constantes de velocidad tienen las mismas dimensiones.

c) Las constantes de velocidad dependen de la temperatura.

d) Todas las especies que aparecen en la ecuacion de velocidad de una reaccion tienen que serreactivos o productos de dicha reaccion.

e) La ecuacion de Arrhenius se cumple de forma exacta.

f) Generalmente no se dan reacciones elementales con un orden de reaccion superior a tres.

g) Para una reaccion elemental, los ordenes parciales estan determinados por la estequiometrıade la reaccion.


A. Material complementario

A.1. Integrales semi-inmediatas

Se incluyen en la tabla siguiente las expresiones para las integrales utilizadas a lo largo de estetema, indicando el tipo de cinetica para la que se emplea y la correspondiente seccion. La constantede integracion se ha omitido para simplificar las expresiones.

Expresion Cinetica Seccion∫dx/x = lnx Orden 1 §3∫dx/xn = x−n+1/(−n+ 1) (n 6= 1) Orden n 6= 1 §3∫dx/x(a+ bx) = −(1/a) ln [(a+ bx)/x] (a 6= 0) Orden 2 (A+B) §3∫dx/(a+ bx) = (1/b) ln (a+ bx) Equilibrio A=P §6

A.2. Ecuaciones de velocidad de orden 3

Omitimos los detalles de la integracion, resumiendo los resultados en funcion de la reaccionglobal:

aA → productos r = k[A]31

[A]2− 1

[A]20= 2akt (72)

aA+ bB → productos r = k[A]2[B]1

a[B]0 − b[A]0

(1

[A0]− 1

[A]0+

b

a[B]0 − b[A]0ln

[B]/[B]0[A]/[A]0

)= −kt (73)

aA+ bB + cC → productos r = k[A][B][C]a

δabδacln

[A]

[A]0− b

δabδbcln

[B]

[B]0

+c

δacδbcln

[C]

[C]0= −kt (74)

donde

δab ≡ a[B]0 − b[A]0 (75)

δac ≡ a[C]0 − c[A]0 (76)

δbc ≡ b[C]0 − c[B]0 (77)

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