CONFERENCIA COLEGIO y ASOCIACIÓN de QUÍMICOS de MADRID

BIORREFINERÍAS: la Biomasa como Materia Prima

Félix GARCÍA-OCHOA SORIAUNIVERSIDAD COMPLUTENSE de MADRID

Madrid, 10 de NOVIEMBRE de 2016

BIOMASA: definición, características, tipos

MATERIA GENERADA por los SERES VIVOS combinando CO2 y H2O con el aporte energético de la luz del sol y una red compleja de reacciones enzimáticas dentro del metabolismo celular

CARACTERÍSTICAS:MATERIA PRIMA ABUNDANTE y RENOVABLEGENERADA CÍCLICA, pero ESTACIONAL y LOCALMENTE

ORIGEN: COSECHAS de diversa índoleRESIDUOS: de COSECHAS, de la INDUSTRIA, URBANOS

UTILIZACIÓN de la BIOMASA como MATERIA PRIMASUSTITUCIÓN del PETRÓLEO como MATERIA PRIMA RENOVABLE

From Biomass to Fuels and Chemicals

BIORREFINERÍA: definición, objetivos

OBJETIVOS: ECONÓMICAMENTE VIABLECon BALANCE de CO2 realmente NEUTRAL

BIOMASA: MATERIAS PRIMAS

COSECHAS de CEREALES y de CAÑA de AZÚCAR

COSECHAS de PLANTAS OLEAGINOSAS

RESIDUOS: AGRÍCOLASFORESTALESINDUSTRIA del PAPEL

ALGAS: MACRO y MICRO (en desarrollo)

(2ª GENERACIÓN)

BAGAZO de CAÑAPAJA de TRIGO y de OTROS CEREALESMADERA de VID y OLIVO

EE.UU.: MAÍZ, SOJASUDAMÉRICA: SOJA, COLZABRASIL e INDIA: CAÑA de AZÚCARASIA: ARROZEUROPA: TRIGO, GIRASOL

1ª GENERACIÓN

BIOETANOL y BIODIESEL 1G

BIORREFINERÍAS: GENERACIONES

BIOMASA: ALGUNAS CIFRAS ACTUALES (diversas fuentes)

COSECHAS de MAÍZEE.UU.: 320 Mt/año maíz MUNDO: 850 Mt/año maíz

Más del 50 % se dedica a producir Bioetanol (40 %) (18-22 Mm3/año) y otros productos químicos (12 %)

COSECHAS de SOJAEE.UU.: 85 Mt/año soja MUNDO: 260 Mt/año soja

Más del 50 % se dedica a producir Biodiesel (4-5 Mm3/año)

COSECHAS de SOJABRASIL + ARGENTINA: 120 Mt/año soja (48 % del mundo)

Producen el 16 % del Biodiesel mundial: ~ 2-3 Mm3/año

COSECHAS de CAÑA de AZÚCARBRASIL: Produce más de 20 Mm3/año de Bioetanol

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GENERACIÓN de BIOMASA en el MUNDO: 200.000 Mt/año (hasta 3 Tt/año)(el 95 % son HC, solo se usan el 3 – 4 %)

NATURALEZA DIVERSA: HIERBA, MADERA, COSECHAS, RESIDUOS

BLC: BIOMASA LIGNOCELULÓSICA, 70 a 95 % de la BIOMASALa biomasa más abundante ~160.000 Mt/año

El PETRÓLEO

El petróleo es una mezcla de hidrocarburos, mayoritariamente parafinas, naftenos y aromáticos. Contiene otros compuestos: sulfurados, nitrogenados y con oxígeno, además de pequeñas cantidades de metales (vanadio, hierro, níquel)Es de origen fósil, por la transformación de materia orgánica del zooplancton y algas por fermentación anaerobia, y sometida a alta presión durante mucho tiempo. Se encuentra en yacimientos, usualmente acompañado de gas (metano) y agua.

FUENTE de ENERGÍA:

GENERAR ENERGÍA (ELECTRIDAD, CALOR)

OBTENER COMBUSTIBLES (FUELS): GASOLINA, GAS-ÓLEO, KEROSENO

PETROLEOQUÍMICA:

OBTENER PRODUCTOS QUÍMICOS de BASE e INTERMEDIOS

USOS y APLICACIONES

PROBLEMAS ALREDEDOR de la DEPENDENCIA del PETRÓLEO

FUENTE-RECURSO NO RENOVABLE: TIEMPO de DISPONIBILIDAD INCIERTO, aunque aumentando

GEOPOLÍTICA: DEPENDENCIA GEOESTRATÉGICA. Las RESERVAS están mal repartidas

PRECIO CRECIENTE por el AUMENTO de CONSUMO de ENERGÍA, lo que se debe al AUMENTO de POBLACIÓN y del NIVEL de VIDA

PRECIO SUJETO A FLUCTUACIONES: GUERRAS, CONFLICTOS, ESPECULACIÓN, etc.

CONTAMINACIÓN: El USO de COMBUSTIBLES FÓSILES provoca un AUMENTO de la CONCENTRACIÓN de CO2 en la ATMÓSFERAINFLUENCIA en el CALENTAMIENTO GLOBAL

por el TRANSPORTE de CRUDO: VERTIDOSpor ACUMULACIÓN de residuos en las CIUDADES

EL PROBLEMA del CO2 y el CALENTAMIENTO GLOBAL

En 2016 se ha superado el valor de 400 ppm

EL PROBLEMA del CO2 y el CALENTAMIENTO GLOBAL

EL PROBLEMA del CO2 y el CALENTAMIENTO GLOBAL

ESCENARIO 450:MANTENER la CONCENTRACIÓN de CO2 en 450 ppm

Gt/año

4 Gt/año

14 Gt/año

15

Se admite que puede correspondera un aumento de 2 ºC

From Biomass to Fuels and Chemicals

BIORREFINERÍAS

- CARBURANTES: BIOETANOL, BIODIESEL

- COMBUSTIBES: METANO, GASES

- PRODUCTOS QUÍMICOS:

- GAS de SÍNTESIS

- “PLATFORM CHEMICALS”

PRODUCCIÓN de BIOETANOL en el mundo

PRODUCCIÓN de BIOETANOL 2000: 30 Mt/año; 2013: 65 Mt/año% dedicado a combustible: 82 %

Mayor productormundial: EE.UU.

BIOETANOL: PRIMERA y SEGUNDA GENERACION

G1: de CAÑA (AZÚCAR), de MAÍZ (ALMIDÓN)

G2: de BIOMASA LIGNOCELULÓSICA (BLC)

1ª GeneraciónGLUCOSA

ALMIDÓN ENZIMAS

FERMENTACIÓN BIOETANOL

2ª Generación

BLC PRETRATAMIENTO ENZIMAS GLUCOSA FERMENTACIÓN

BIOETANOL

20

Amilasas

Saccharomyces cerevisiae

Glucanasas, Galactosidasas

Saccharomyces cerevisiae

BIODIESEL CARBURANTE para MOTOR DIESEL, SUSTITUTO de GAS-ÓLEO del PETRÓLEO: HIDROCARBUROS LINEALES (ÍNDICE de CETANO)

MATERIAS PRIMAS:COSECHAS de PLANTAS OLEAGINOSAS:

SOJA, COLZA, GIRASOL, PALMA, OTROS

G2 (parte): ALGAS: MACRO y MICRO (en desarrollo)SÍNTESIS QUÍMICA CATALÍTICA

BIODIESEL CLÁSICO: G1METIL ÉSTERES de ÁCIDOS GRASOS (FAME)

ACEITES de COSECHAS de SOJA y COLZA Producción mundial30 Mt/año

EE.UU.: 15 % del BIODIESEL mundial: ~ 4.5 Mt/año

BRASIL + ARGENTINA: 8 % del Biodiesel mundial: ~ 2.4 Mt/año

UNIÓN EUROPEA: Mayor productor (33 %): ~ 10 Mt/añoy consumidor (40 %) del mundo: ~ 12 Mt/año

BIODIESEL CÁSICO: G1 - FAMETRANSESTERIFICACIÓN DE ACEITES VEGETALES

R: depende del aceite de partida: ÁCIDOS GRASOS

R – C – O – CH2

OR – C – O – CH

OR – C – O – CH2

O

+ 3. CH3OH

100 kg11 kg

3. R – C – O – CH3

O+

100 kg 11 kg

CH2 – OH

CH – OH

CH2– OH

TRIGLICÉRIDOS

METANOL FAME

GLICERINA

Aceite de GirasolAceite de SojaAceite de Colza

TRANSESTERIFICACIÓN DE ACEITES VEGETALESMATERIAS PRIMAS – PROCESO – PRODUCTO – ESPECIFICACIONES

MATERIAS PRIMASAceites Vegetales de Semillas:Colza, Soja, Girasol, etc.

Residuos: aceites usados

ALCOHOLES:Metanol

Etanol, IPA

CATALIZADORESÁcidosBásicosEnzimas

CONDICIONES:TemperaturaPresiónConcentración catalizadorAgitaciónNúmero de fases

CARACTERÍSTICASÍndice de SaponificaciónÍndice de acidez, Índice de IodoAditivos. Contenido en agua,

en glicerina, en glicéridos, otros

MATERIAS PRIMASREACCIÓN – PROCESOSTRANSESTERIFICACIÓN

PRODUCTOBIODIESEL

REFINERÍA de PETRÓLEO del SIGLO XXI

CRUDO DESTILACIÓNFRACCIONESGLPGASOLINANAFTAGAS-ÓLEOKEROSENOLUBRICANTESFUEL-ÓLEOASFALTO

COMBUSTIBLES(FUELS)

PROPANOBUTANO

GASOLINAGAS-ÓLEOAVIONES

FUEL-ÓLEO

LUBRICANTESFRACCIONES

PESADAS

REFORMADOREFINODESULFURACIÓN

CRAQUEOREFORMADOREFINODESULFURACIÓN

PRODUCTOS QUÍMICOS de BASECHEMICALS-COMMODITIES

PRODUCTOS QUÍMICOS INTERMEDIOS

CO, H2, CH4, C2H6, C2H4, C2H2, Fracción C4, C6H6, B-T-X, C6H12

Alcoholes, Cetonas, Ácidos, Aminas, Ciclopentano, Heterocíclicos

METANO

BIOETANOL

BIODIESEL

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BIORREFINERÍA

Una BIORREFINERÍA es una instalación INDUSTRIAL que parte de una materia prima renovable (BIOMASA) para obtenercombustibles y/o productos químicos.

“From BIOMASS to FUELS and CHEMICALS”

Actualmente las BIORREFINERÍAS comerciales son de UNA MATERIA PRIMA hacia UN SOLO PRODUCTO, principalmente BIOETANOL o BIODIESEL (BIOGAS) G1

La BIORREFINERÍA INTEGRADA parte de una o varias materiasprimas renovables (BIOMASA), integra diversos procesos de transformación física, térmica, catalítica y biocatalítica para producir alimentos, combustibles, productos químicos y energía (térmica y eléctrica). G2

VENTAJAS INCONVENIENTES

MATERIA PRIMA RENOVABLE

MATERIA PRIMA BARATA

NEUTRAL en EMISIÓN de CO2

MATERIA PRIMA ESTACIONAL y LOCALCOMPETENCIA con ALIMENTOSENERGÍA POCO CONCENTRADADUDOSA NEUTRALIDAD de CO2

ECONOMÍA del PROCESO DUDOSA

G1: PRIMERA GENERACIÓN

G2: SEGUNDA GENERACIÓN

VARIAS MATERIAS PRIMAS RENOVABLES

NEUTRAL en EMISIÓN de CO2

NO COMPITE con ALIMENTOS

MATERIA PRIMA mucho menos ESTACIONAL y LOCAL

TECNOLOGÍA por DESARROLLAR (I+D)

OBTENCIÓN de DIVERSOS PRODUCTOS:

COMBUSTIBLES y PRODUCTOS QUÍMICOSMAYOR CONCENTRACIÓN de ENERGÍA

POSIBLE ECONOMÍA del PROCESO

BIORREFINERÍA

BIORREFINERÍA INTEGRADA

RECURSOS

MAIZ

CAÑA deAZÚCAR

SOJA,COLZA,GIRASOL

PAJA deTRIGO

ALGAS

MADERA

PROCESO(S)

TERMOQUÍMICO

QUÍMICO

BIOTECNOLÓGICO

PRODUCTOS

CO + H2

SynGas

TRIGLI-CÉRIDOS

AZÚCA-RES

Platform Molecules

FUELS

CHEMICALS

CHEMICALS

FAME BIODIESELBIOETANOLBUTANOLLUBRICANTES

UNA o VARIAS Materias PrimasVARIOS PROCESOS

VARIOS PRODUCTOS

OBTENCIÓN de PRODUCTOS a partir de Gas de Síntesis (SynGas)

PROCESOSMúltiples reaccionesquímicas catalizadas

Biomasa

CO + H2 gasolinaFischer Tropsch

MeOH

CH3CO2H

alcanos

AromáticosMeCl

ROH

HCHO

N2NH3

CO2

Ácidoacrílico

urea

Resinas de urea-formaldehido(Bakelita) polímeros

EtOHéstereséteres

-H2OC2H4

polietileno

oligómeros

aldehídosácidos

alcoholes

óxidoetileno

O2 + Ag

H2O + catalizador Rh

CO + Ir / Rh cat.

Zeolita H-ZSM-5

Al2O3 / PtHCl

CO, H2

CO, H2

CO + H2

BIOMASA

PROCESOS• Ciclación• Descomposición• Aminación• Aromatización• Hidrogenación• Deshidrogenación• Reducción

OBTENCIÓN de PRODUCTOS del ÁCIDO LEVULÍNICO de la BIOMASA (CELULOSA)

IDEA: SUSTITUIR los PRODUCTOS PETROLÍFEROS

ÁCIDO LEVULÍNICO

DisolventeAditivoDisolvente

Precursorpoliéster

Aditivo Biodiesel

Monómero

Monómero

Herbicida

SustitutoBisfenol A

OBTENCIÓN de PRODUCTOS de ÁCIDOS GRASOS de la BIOMASA OLEAGINOSA

SUSTITUCIÓN de PRODUCTOS PETROLÍFEROS

PROCESOSPor reacción del grupo ácido

Ácidos grasos

Ésteres céreos: biolubricantes

Amidas grasas

Nitrilos

Aminas

Sales R4N+

Alcoholes grasos

etoxilatos(pesticidas)

Carboxilatosmetálicos

1-alquenos

Sulfosuccinatos(surfactantes)

ROH

NR3 -H2O

H2

RX

H2

Óxido de etileno

Na2SO3

Anhídrido maléico

-H2O

Hidróxidos deNa, Al, Zn, Mg ÁCIDOS GRASOS

Carboxilatosmetálicos

1-Alquenos

Sulfosuccinatos(surfactantes) Etoxilatos

(pesticidas)

Alcoholes grasos

Carboxilatosmetálicos

Ésteres céreos (lubricantes)

Amidas grasas

Aminas

Nitrilos

Sales Aminas 4ª

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PRODUCTOS QUÍMICOS de la BIOMASA“BUILDING BLOCKS” y “PLATFORM CHEMICALS”

ALCOHOLESEtanoln-Propanoli-Propanoln-Butanoli-Butanol

1,2-Propanodiol1,3-Propanodiol1,4-Butanodiol2,3-ButanodiolGlicerol

ÁCIDOSAcéticoPropiónicoHidroxipropiónicoButíricoLácticoAcrílicoSuccínicoFumáricoMálicoItacónicoAdípicoGlucáricoLevulínico

VARIOSEstirenoIsoprenoFurfuralHidroxi-metil-furfuralCadaverinaPutrescina

TOP 10 – 12

1,4 Succinic, Fumaric and Malic acids2,5 Furan dicarboxylic acid3 Hydroxy propionic acid (HPA)Aspartic acidGlucaric acidGlutamic acidItaconic acidLevulinic acid3-Hydroxybutyrolactone GlycerolSorbitol Xylitol/Arabinitol

“Platform chemicals” US Department of Energy (DOE) Bozell y Petersen (2010) Green Chem., 12, 539-554

Ácido succínico Ácido 2,5-furandicarboxílico Ácido 3-hidroxipropiónico

Ácido aspártico Ácido glucárico Ácido glutámico

Ácido itacónico Ácido levulínico 3-Hydroxybutyrolactona

Glicerol SorbitolXilitol

PRODUCTOS QUÍMICOS de la BIOMASA“BUILDING BLOCKS” y “PLATFORM CHEMICALS”

IMPLANTACIÓN INDUSTRIAL

EvolucionandoBIORREFINERÍAS de

SEGUNDA GENERACIÓN

ASOCIACIÓN de lasBIORREFINERÍAS con

Petroleras: Shell, British Petroleum

Industria Química:DuPont, DSM, BASFDow Chemical

Ejemplos:1,3-PD: DuPont + Tate & LyleHPA: OPX Biotech + Dow ChemicalsPLA: Cargill + ADM + MetabolixAc. Succínico: Myriant + DSM + BASF1,4-BD: Genomatica + DuPontIsopreno: Genecor + Goodyear

BIORREFINERÍAS de PRIMERA GENERACIÓN

EE.UU. (Bioetanol)CARGILL

ADMTATE & LYLE

EUROPA (Biodiesel)ARKEMA (F)

LES SOHETTES (F)VANDEPUTTE (B)

ESPAÑABIOETANOL – ABENGOABIODIESEL

EJEMPLOS y ALGUNOS DETALLES TÉCNICOS

APROVECHAMIENTO de RESIDUOS LIGNO-CELULÓSICOS

PRE-TRATAMIENTO

HIDRÓLISIS ENZIMÁTICA

TRANSFORMACIÓN MICROBIANA de AZÚCARES

MATERIAS PRIMAS

40

Herbáceas/residuos agrícolas

Maderas de frondosas y de coníferas

Pre-treatment / Fractionation of Lignocellulose

Hot Water hydrolysis

Pressurized hot water at 120-220ºC. Lower temperatures cause poor

hydrolysis (hemicelluloses) . Cellulose hydrolysis occurs above 220º C

Alkaline hydrolysis

Use sodium, potassium or calcium hydroxides. Temperature < 120ºC.

Cause delignification. Moderately efficient to remove hemicelluloses

Steam Explosion

Saturated Steam at 160-250ºC. Rapid decompression after a few minutes.

High hemicelluloses hydrolysis while cellulose remains unaltered

Acid hydrolysis

Use diluted (0.5-4%) mineral acids. Temperature: 120-200ºC. Adequate for sugars

production. Hemicellulose hydrolysis increases porosity and favors saccharification

Water-solvent fractionation for lignocellulose

Adapted of: Catalytic milling: A new entry point for lignocellulose

biorefineries. Meine, N.; Hilgert, J.; Kaldstrom, M.; Rinaldi, R.; Schüth, F.

Exoglucanasas: Extraen una molécula de celobiosadesde el extremo reductor de unacadena de celulosa

Endoglucanasas: Parten la cadena de celulosa en dos fragmentos y crean un Nuevo extremo redactor para laacción de las exoglucanasas

β-1,4-glucosidasa: Disocian una molécula de celobiosa en dos unidades de glucosa.

Variables:• Temperatura• Cóctel Enzimático• Inhibidores• Agitación

HIDRÓLISIS ENZIMÁTICA

VALORIZACIÓN de GLICEROL

(residuo de la producción de Biodiesel)

Evolución de la producción y el precio del glicerol

(crudo y refinado)

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NEW CHEMICALS FROM GLYCEROL: SOME THERMAL PROCESSES

OHOH

OH

HEAT DRIVENREACTIONS PYROLYSIS

SUPERCRITICAL WATER REFORMING

OXIDATION: COMBUSTION

PARTIAL OXIDATION

DEHYDRATION

ESTERIFICATION

TRANSESTERIFICATION

Pathways:

• Free radicals T• Cations T

NEW CHEMICALS FROM GLYCEROL: FERMENTATIVE PATHWAYS

Glycerol

OH

OH

OH

Ethanol

L- and D-lactic acid

OH

OH

OH

OH

1,3-Propanediol

1,2-Propanediol

Klebsiella, E. coli,Citrobacter, Clostridium

Klebsiella, E. coli

Klebsiella, Raoultella,E. coli

Adapted from Li et al. Energies 2013, 6:4739

OH

OH

O

2,3-Butanediol

OH

OH

OH

O

OH

O Succinic acid

OH

OHn-Butanol

H2O

Formic acid

OH

Hydrogen

Biopolymers (PHA)TrehaloseCitric acid

Sophorolipids

Propionic acid

O

OH

OH

OH

O

Dihydroxiacetone

Clostridium

Propionibacterium

Pseudomonasothers

Mixed cultures

Klebsiella, E. coli

E. coli

E. ColiActinobacillus

86 g/L

104 g/L

150 g/L

106 g/L

60 g/L

130 g/L

0.31 g/g glycerol

31 g/L

9 g/L

12 g/L

134 g/L 9 g/L

GluconobacterMicroalgae

EJEMPLOS APROVECHAMIENTO de GLICEROL (residuo de Biodiesel)

VÍA QUÍMICA

VÍA ENZIMÁTICA

VÍA MICROBIANA

Carbonato de glicerol

Solketal

Triacetín

Monoglicéridos

Triglicéridos ácidos resínicos

1,3-propanodiol 2,3-butanodiol Dihidroxiacetona

de ácido benzoico, ác. cinámico, ác. hidroxicinámico, ibuprofeno

GRACIAS por su ATENCIÓN

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