Cap 12- Intermediarios de las reacciones orgánicas

CAPÍTULO 12

Intermedios de las reaccionesquímicas

12.1 Tipos fundamentales de intermedios

Existe una gran variedad de moléculas orgánicas que con mucha frecuencia nose presentan como compuestos estables, sino como intermedios transitorios de lasreacciones químicas . Algunos intermedios conservan el tipo de enlace convencio-nal en el carbono y se pueden representar por las típicas estructuras de valencia .En otros, el carbono tiene menos de cuatro enlaces covalentes . Tales tipos estruc-turales son ordinariamente muy inestables y, en consecuencia, tienen sólo una exis-tencia transitoria ; pero en ciertas circunstancias tienen suficiente estabilidad parapoderse aislar y estudiar. Las cuatro clases más comunes de intermedios con menosde cuatro enlaces covalentes en el carbono están representadas por los siguientesejemplos concretos referidos al metano :

CH3

:CH3

CH3 •

: CHZ

Ion carbonio

Carbanión o

Radical metilo Carbeno oo catión metilo

anión metilo

metileno

El radical metilo es simplemente el radical del carbono que resulta cuando serompe el metano dando un átomo de hidrógeno . Este tipo de reacción se denominaruptura homolítica ; consiste en la ruptura del par electrónico de un enlace que-dando un electrón en cada fragmento .

H3C :H —+ H3C • •H Ruptura homolítica

En la ruptura heterolítica los dos electrones del par electrónico de enlace quedanen el mismo fragmento . Cuando el hidrógeno se lleva el par de electrones dando

367

368

Intermedios de las reacciones químicas

un ion hidruro, queda un ion carbonio, el catión metilo . El anión metilo, un carba-nión, resulta de la ruptura heterolítica que da un protón .

Rupturas heterolíticas

4.

Amoníaco

H 3C: H -s H 3C+ : H-

H 3C:.H -i H 3C : - H+

El tipo final de intermedios es el carbeno o metileno, que puede derivarseformalmente por pérdida de hidruro del anión metilo, o por pérdida de un pro-tón de un catión metilo, o por pérdida de un átomo de hidrógeno de un radicalmetilo .

Los cuatro tipos de intermedios indicados, difieren en el número de electronesque rodean el átomo de carbono. Esto conduce, a su vez, a diferencias estructura-les . Las estructuras de los iones carbonio y de los carbaniones pueden predecirsefácilmente por analogía con el trimetilboro y el amoníaco, respectivamente . Elamoníaco es isoelectrónico con el anión metilo, lo cual significa que las dos mo-léculas tienen idénticas estructuras electrónicas y, por consiguiente, el mismo tipofundamental de geometría (hibridación sp 3 piramidal) . Análogamente, el ion tri-metilcarbonio es isoelectrónico con el trimetilboro; el átomo central de carbonotiene hibridación trigonal (spz) en el mismo plano de los tres átomos unidos a él .

Iontrimetilcarbonio

Trimetilboro

El catión metilo debería ser análogo al borano (BH3 ), pero este último no existe(sección 4 .20) . La geometría del radical metilo es más difícil de prever, y estátambién menos establecida experimentalmente . Parece que los radicales de car-bono son planos o, quizás, pirámides fácilmente invertibles, y es probable quepuedan existir ambas estructuras, según los sustituyentes unidos al átomo de car-bono. En las siguientes secciones se ampliará la discusión de la geometría y demáspropiedades de estos intermedios .

IMPORTANCIA DE LA GEOMETRÍA MOLECULAR . Las geometrías de los intermediosson químicamente importantes por varias razones. Si durante el curso de una re-

Iones carbonio

369

acción química se forma un intermedio plano, tal como un ion carbonio y existedurante un intervalo de tiempo razonable, en el producto formado a partir de talion carbonio habrá racemización en el átomo de carbono portador de la carga,durante el curso de la reacción. Un ion carbonio plano R'RZR3C+, posee un planode simetría y no tiene actividad óptica (mientras los grupos R no sean quiralespor sí mismos) . Por otra parte, una especie tetraédrica tal como R'R2R3C- no tieneun plano de simetría cuando R' ~ R2 5,,- R3 , y, por consiguiente, es quiral encualquier momento. Así, una materia prima ópticamente activa daría un ion car-bonio ópticamente inactivo, que produciría necesariamente productos ópticamenteinactivos . En cambio, un intermedio piramidal tal como un carbanión o un ra-dical alquilo podría reaccionar dando un producto ópticamente activo. Sin em-bargo, si la pirámide existiera durante un intervalo de tiempo relativamente largo,podría invertirse y, en consecuencia, el producto resultante podría estar total oparcialmente racemizado. Estas ideas se ampliarán en los capítulos posteriores .

12 .2 Iones carbonio

Los iones carbonio intermedios se presentan en gran número de reacciones quími-cas y están muy bien estudiados . El catión cicloheptatrienilo es un ion carbonioexcepcionalmente estable, que puede aislarse y estudiarse . Es un ion carbonio queestá muy estabilizado por resonancia . En el otro extremo está el cation metilo,que es tan inestable que no se ha detectado nunca como intermedio de algunareacción química ordinaria . Entre estos dos extremos existe una variada gamade iones carbonio ; algunos pueden aislarse, otros son detectables pero no aisla-bles y otros pueden producirse sólo en condiciones extremas, tales como por bom-bardeo de una molécula apropiada mediante un haz de electrones de alta energía .

A continuación se indican algunos iones carbonio representativos en orden de-creciente de estabilidad relativa (en disolución). Las estabilidades relativas de loscuatro primeros iones se comprenden fácilmente en virtud de la conjugación . Elion cicloheptatrienilo (tropilio) tiene siete formas de Kekulé equivalentes . Loscálculos detallados para este ion predicen una energía de conjugación muy gran-de, y el grado de estabilidad que se encuentra experimentalmente es exactamenteel que era de esperar para esta molécula .

Catióncicloheptatrienilo

(Tropilio)

Iontrifenilcarbonio

(Tritilo)

,,--,~CH2

O

CH 3

~~ CHZ=CHCH2 , CH3-C+ >1CH3

Catión

Catión

Catiónbencilo

afilo

t-butilo

370


HI

CH3-C+ > CH3-CHZ > CH3, CH2=CH + ,1CH3

HCatión

Catión

Catión

Catión

Catiónisopropilo

etilo

metilo

vinilo

fenilo

Cuando el bromuro de trifenilmetilo se pone en un disolvente que acepte unacarga, tal como el alcohol acuoso, se ioniza rápidamente . Sin embargo, el ion tri-fenilcarbonio resultante reacciona con el disolvente y no adquiere gran concen-tración. Si el bromuro de trifenilmetilo se pone en un disolvente capaz de solvatarlas especies cargadas, pero incapaz de reaccionar con el ion (e .g ., dióxido de azufrelíquido), se observa la disociación del compuesto en iones estables en estas condi-ciones y puede determinarse cuantitativamente midiendo la conductibilidad eléc-trica de la disolución .

Ph3C-Brso,-ug .

Ph3C+ + Br -

Para el ion tritilo pueden escribirse ocho formas de Kekulé con la carga po-sitiva en el átomo de carbono central . Las mismas ocho formas de Kekulé puedenescribirse para el compuesto neutro de trifenilmetilo . Puesto que tanto el Ph 3CBrcomo el Ph3C+ se estabilizan igualmente por la resonancia de Kekulé, este tipode resonancia no tiene influencia sobre el equilibrio de disociación . Sin embargo,el ion está estabilizado adicionalmente por nueve formas de resonancia en las quela carga se dispersa en los anillos .

A esta deslocalización de la carga sobre el conjunto de la molécula, que noes posible en la molécula neutra, se debe la estabilidad relativamente grande deeste ion .

MATERIA OPTATIVA

Colorantes derivados del trifenilmetano . Algunos iones trifenilcarbonio sustituidos soncompletamente estables . De hecho, muchos de ellos se emplean como colorantes debido

C- Ph t--~ + C- Ph 4--' C-Ph H etc .1 1 1Ph Ph Ph

Iones carbonio

371

a que sus extensos sistemas conjugados muestran absorción en la parte visible del es-pectro y, en consecuencia, los compuestos son coloreados .

CH3~N o~C~o

CH3~

Verde malaquita

. ."ICH3N H11

CH3

CH3 +N

CH3

La fucsina o magenta es un colorante que se compone principalmente de pararro-sanilina . El hexametilderivado de la pararrosanilina (en el que todos los hidrógenosdel nitrógeno están sustituidos por metilo) es un colorante violeta azulado que se de-nomina violeta cristal .

HZNNHZ~ O

NHZPararrosanilina

El término siguiente de la serie es el catión bencilo (ion fenilcarbonio) . Evi-dentemente, existirán también aquí el mismo tipo de formas de resonancia queestabilizan el trifenilcarbonio, pero existen menos que allí y su efecto no es tanpronunciado . Una disolución de cloruro de bencilo en dióxido de azufre líquido,no conduce la electricidad en grado apreciable : en dióxido de azufre líquido, elequilibrio está muy desplazado hacia la izquierda .

CHZCI

CHz+ Cl-

Sin embargo, si se añade al halogenuro un ácido de Lewis fuerte, es posible detec-tar el ion .

372


La velocidad de reacción de un halogenuro orgánico con ion plata (nitrato deplata en alcohol acuoso) proporciona una medida apreciable de la estabilidad delion carbonio que se forma por ionización . El bromuro de tri f enilmetilo y el bro-muro de bencilo dan un precipitado casi instantáneo de bromuro de plata, al di-solverse en nitrato de plata alcohólico . De la rapidez de la reacción podemos de-ducir que el ion es apreciablemente estable (capítulo 13) . En efecto, los tiemposque requieren los bromuros correspondientes para reaccionar con el ion platadando los iones carbonio relacionados al principio de esta sección, son progresiva-mente mayores a medida que seguimos la serie en el sentido de estabilidad decre .ciente.

El cation alilo tiene sólo dos formas de resonancia ~ importantes,

CH 2=CH-CH2 — +CH 2-CH=CH2

pero son equivalentes ; este ion tiene una estabilidad análoga a la del catión bencilo .[Algunas veces, el catión alilo se representa por el símbolo (CH 2 = CH - CH2)+ .

Este tipo de símbolo es algo confuso y no lo emplearemos en este texto .]Para los restantes iones carbonio de nuestra lista, la estabilización no se ex-

plica tan sencillamente . Los químicos discutieron durante muchos años las razonesdel orden de estabilidad de los iones alquilcarbonio : terciario > secundario > pri-mario. El catión t-butilo, muy estable para ser un ion alquilcarbonio, tiene unaestabilidad análoga a la del catión alilo, mientras que los iones carbonio secun-darios y primarios metil-sustituidos, son sucesivamente menos estables . La esta-bilidad de los iones alquilcarbonio se explica ahora por dos efectos, hiperconjuga-ción e inducción, que hemos mencionado en el capítulo 7 como determinantes delas propiedades de las olefinas alquil-sustituidas .

Cuando se unen átomos de distinta electronegatividad, se produce un efectoinductivo . Cuando se une un grupo metilo a un carbono olefínico, como por ejem-plo en el propeno, se producirá un desplazamiento de electrones del grupo metilohacia el carbono unido por doble enlace, debido a que el último es más electro-negativo (sección 7 .8) . Consideremos ahora la consecuencia de sustituir un hidró-geno del ion carbonio por un grupo metilo .

Ion carbonio Ion metilcarbonio

Tenemos aquí un orbital sp 3 del metilo que recubre a un orbital sp' del carbo-no fónico. Esta situación es análoga a la del propeno (sección 7 .8) . Además, el

Iones carbonio

373

carbono fónico lleva una carga positiva que le hace ser todavía más electronega-tivo. El resultado es como esperábamos, que la presencia de un grupo metilo tieneun efecto estabilizante sustancial del ion carbonio .

El segundo efecto importante por el que un grupo metilo estabiliza a un ioncarbonio unido a él, es el denominado hiperconjugación . El propeno, por ejemplo,está estabilizado por la siguiente clase de resonancia :

•

H + HI

IH-C-CH=CH2 <--> H-C=CH-CHZ <-a H-C=CH-CHZ <-->

•

H H+

HI

H+ C=CH-CHZ1H

Tal resonancia no es muy efectiva, puesto que las formas iónicas tienen unenlace covalente menos que la forma ordinaria de Kekulé . Esas formas iónicas se-rían análogas a formas tales como CH 3 -H+ para el metano, y, evidentemente, talesformas son mucho menos importantes que aquellas que tienen enlaces covalentes .Teniendo en cuenta que las formas iónicas de este tipo sólo pueden escribirsepor «pérdida» de un enlace covalente, el tipo de resonancia indicado anteriormentepara el propeno, se llama algunas veces hiperconjugación con pérdida de enlace .Sin embargo, para un ion carbonio alquil-sustituido pueden escribirse formas deresonancia por hiperconjugación, que tienen el mismo número de enlaces covalen-tes que la estructura principal :

•

H +1

H-C-CHZ <-+ H-C=CH2 <' H+

•

H

H

H1

1C=CHZ <--> H-C=CH2

H

H +

Este tipo de resonancia se denomina hiperconjugación isovalente, y es mucho másimportante que la hiperconjugación con pérdida de enlace .

Durante mucho tiempo hubo mucha ambigüedad en la interpretación de losdatos experimentales. No había duda de que la sustitución por un metilo estabili-zaba un ion carbonio . La cuestión consistía en si la estabilización procedía de lainducción o de la hiperconjugación . La respuesta es que ambas son importantes,y puesto que los dos efectos van en la misma dirección, no es fácil distinguirlos .La teoría indica que deben ser de importancia comparable .

374


EJERCICIO 12 .1

Dibujar las formas de resonancia por hiperconjugación del catión iso-propilo .

La estabilidad que comunica a un ion carbonio la acción combinada de losefectos inductivo y de resonancia de un grupo metilo es muy apreciable. Las ener-gías de estabilización procedentes de los sustituyentes unidos a los carbonos car-gados positivamente de la tabla 12 .1 se han medido por bomoardeo electrónicoen un espectrómetro de masas (fase gaseosa) . Los cálculos teóricos reproducen bas-tante bien estos números .

Tabla 12.1 Energías de estabilización de los iones carbonio sustituidos .

En los años de la década de 1960 fue posible el estudio experimental directode los iones carbonio gracias a que Olah * probó que es posible preparar algunos delos sencillos en condiciones de estabilidad, y estudiarlos a través de los espectrosde RMN. Por ejemplo, los fluoruros de alquilo reaccionan con el poderoso ácido deLewis, pentafluoruro de antimonio, dando iones carbonio .

SO2 liq .R-F + SbF 5 --~ R +SbF6

Los nueve protones metílicos del fluoruro de t-butilo en dióxido de azufre, seobservan por RMN a 8 1,3 . Cuando se añade pentafluoruro de antimonio a la di-solución, los protones se observan en forma de un singlete definido a 8 4,35 . Elgran desplazamiento a campo más bajo de los protones metílicos, es de esperarpuesto que el carbono cargado positivamente ejerce efectos inductivos y de hiper-conjugación fuertes sobre estos protones .

Análogamente, el fluoruro de isopropilo presenta los protones metílicos a

` George Olah . Nacido en 1927, Budapest . Hungría . Universidad Técnica de Budapest. Dow Chemical deCanadá, Universidad de Case Western Reserve .

IonEnergíakcal/mol

CHI 0CH3CH2 36(CH 3 ) 2CH+ 66(CH 3 ) 3C+ 84CH2=CHCHz 58

Carbaniones

375

a 1,23, mientras que en SbFSS02 , están, desplazados a a 5,06. El protón secun-dario del fluoruro de isopropilo se observa a S 4,64, ¡y en el ion carbonio estádesplazado a a 13,50!

CH 3

CH3\\

SbF,

+/CH-F so /C-H

CH 3 6 4,64

CH 3 8 13,50

6 1,23

6 5,06

12.3 Carbaniones

Paralelamente a los iones carbonio, los carbaniones presentan una gama comple-ta de estabilidades . Por ejemplo, el nitrometano, es suficientemente ácido parareaccionar con álcali acuoso (sección 10 .2) debido a que el anión formado tienegran estabilidad .

H

O H

O- H

O-CH3NO2

H\C-N/

O

H

H /\C-N

\/ O

H

H\C=N/

O -

La estabilidad de este ion es en gran parte consecuencia de la electronegati-vidad de los átomos de oxígeno del grupo nitro . Existe un apreciable efecto induc-tivo, conjuntamente con un efecto de resonancia poderoso, ambos en el sentidode atraer la carga negativa del carbono hacia el grupo nitro . La acidez del nitro-metano está más cercana a la del ácido nítrico que a la del metano, pudiéndoseescribir el siguiente orden de acidez :

+/O

+/OH-0-N

> H-CH 2-N

» H-CH 3

O

O

pKa

-1.4

pKa 10

pK. 40

Los átomos o grupos electronegativos darán carbaniones más o menos esta-

376


bles, según su capacidad para atraer electrones . A continuación indicamos los gru-pos más corrientes en orden decreciente de su capacidad atrayente de electrones .

Basta un solo grupo nitro unido al carbono para hacer que el nitrometano sealo suficientemente ácido para reaccionar con álcali . Un grupo comprendido enel intervalo entre -SO 2R y -CO 2R no es suficientemente electrogenativo para darun compuesto con acidez relativa medible con respecto al agua, pero dos de estosgrupos unidos al mismo carbono aumentarán apreciablemente la acidez de un en-lace C-H. Mientras que el acetato de etilo no reacciona con el etóxido sódicoen cantidad apreciable, el ester malónico sí reacciona :

// O

O//

CH3-C \

+ - O Et

J CH2-C \

4--)O Et

O EtAcetato de etilo

O-CH2=C\

+ HOEtO Et

peroO O

II

IIOCCH2CO Et

- O Et

HOEt

+Et

+Ester malónicoO

OII

-

IIEtOC-CH-CO Et

H

O-

O1

IIEtOC=CH-CO Et H

O

O-II

1Et OC-CH=CO Et

Por otra parte, si se emplea una base suficientemente fuerte, la reacción se pro-ducirá incluso con el acetato de etilo .

O

OII

-

IICH3COEt

+ NHZ ^ CH 2CO Et

+ NH3

//O

\-NO2 > -C=O > -C-N > -SO 2R > -C > Ph-, C=C

/> X- > H-

I

\ / \OR

Carbaniones

377

Los carbaniones que están muy estabilizados por resonancia son planos, almenos en cuanto corresponde al sistenta electrónico ir deslocalizado . Así, el aniónnitrometano tiene todos sus átomos en un plano, con hibridación trigonal tantoen el carbono como en el nitrógeno .

El ester malónico es análogo ; sólo los hidrógenos de los grupos etilo caen fueradel plano molecular .

CH 3

CHZCH3

A consecuencia de la electronegatividad relativamente baja de los carbonosdel anillo, las formas de resonancia del grupo fenilo que indicamos no dan tantaestabilidad al carbanión como se la dan grupos tales como el nitro o ciano .

CHZ

etc.

La geometría del anión bencilo no se ha estudiado directamente todavía . Sin em-bargo, el ion es isoelectrónico con la anilina y es posible también que sea geomé-tricamente similar a ella. Recuérdese que la anilina no es una molécula plana[el nitrógeno tiene una geometría prácticamente tetraédrica (sección 11.3)] . A pe-sar de que la resonancia sería más efectiva con un nitrógeno plano, los demás fac-tores (análogos al amoníaco, sección 4 .15) mantienen el nitrógeno piramidal . Aná-logamente puede suponerse que el carbono metilénico del anión bencilo sea proba-blemente piramidal .

1

t

378


1 MATERIA OPTATIVA

Acidez relativa de algunos compuestos comunes . La tabla 12.2 da una lista de com-puestos comunes cuya acidez o basicidad es de interés . Un estudio de esta tabla ayu-dará al estudiante a resumir el material sobre la acidez expuesto en los capítulos an-teriores. Debe señalarse el predominio de la acidez relativa sobre los valores numé-ricos de los pK, . En efecto, para los pKa que quedan fuera del intervalo 0-16, losvalores numéricos son muy parecidos .

Tabla 12 .2 Valores de pK, de diversos tipos de ácidos .

Ácido Base pK, aproximado

FSO,H FSO3 -12RNO2H' RNO2 -12ArNO2H' ArNO2 -11HCIO, C1O4 -10HI 1 - -10RCNH' RCN -10H 2 S0, HSO4 -9RCH RCH -8

IIOH'

ArSO 3H

IIO

ArSO3 -7HCI CI - - 7ArOHz ArOH -7RSH2 RSH ' -7RCR RCR -7

IIOH'RCOR

IIORCOR -6,5

OH'RCOH

ORCOH -6

OH'HCH

OH C H -4

OH'R20'

OROR -3,5

HROH2 ROH - 2H30' H20 -1,74

HNO 3 NO3 -1,4continúa

Carbaniones 379

continúa

Tabla 12 .2 Valores de pK, de diversos tipos de ácidos - continuación.

Ácido

RCNH2

Base

RCNH2

pK, aproximado

-1

OH'HSO4

OS02- 1,99

HF F- 3,17

HONO NO2 3,29

ArNH3 ArNH 2 3-5

RCOOH RCOO 4-5

H2CO3 HCO3 6,35-

H 2S HS- 7,00

ArSH ArS - 8

CH3000H2COCH3 CH3000HCOCH3 9

NH4 NH3 9,24

ArOH ArO- 9-11

RCH 2NO2 RCHNO2 10

R3NH+ R3N 10-11

RNH3 RNH2 10-11

HCO3 CO3 10,33

R2NH2 R2NH 11

CH3COCH2COOEt CH3COCHCOOEt 11

RSH RS - 12

NCCH2CN NCCHCN 12

EtOOCCH 2COOEt EtOOCCHCOOEt 13

McSO2CH2SO2Me McS02CHS02Me 14

UO 14-15

RCONH2 RCONH - 15

H2O OH- 16

CH3OH , CH3O- 16

RCH2OH RCH2O- 18

R 2CHOH R2CHO- 18

PhC=-CH PhC=-C- 18,5

R 3COH R3CO - 19

RCOCH2R RCOCHR 19-20

380


Tabla 12 .2 Valores de pK. de diversos tipos de ácidos - continuación .

Ácido

ROOCCH2RRCH2CNRCONH2

HC=-CH

ArNH 2

Ar3CHA2CH2

McSOCH 2R

NH3ArCH3

CH2=CH2

PhH

Ciclo-C3H6

CH,

C2H6

(CH 3 )2CH

ciclo-C6H 12

Base

O O

pK. aproximado

20

23

ROOCCHR 24,5RCHCN 25RCONH - 25HC=C - 25ArNH - 25Ar 3C - 31,5Ar2CH -

33MeSOCHR

33,5NH2

34ArCH2

35CH2=CH-

36,5Ph -

37cic 10-C3 11 5

39CH3

40C2Hs

42(CH3) 2C -

44ciclo-C6H11

45

a El pK a del H 2CO3 es en realidad, aproximadamente 4 . El valor 6,35 incluyeel equilibrio CO Z + H2O ;:!: H 2CO3

EJERCICIO 12.2

Compárese la acidez del NH3 con la de PhNH2 y RCONH2 (tabla 12 .2) .¿Pueden explicarse las diferencias? ¿Cómo se estimaría la acidez de lap-nitroanilina?

Radicales de carbono

381

12.4 Radicales de carbono

La mayoría de los radicales de carbono, tales como los de metilo y t-butilo, sonespecies muy reactivas. Incluso si se mantienen fuera del contacto de otras sus-tancias, no pueden obtenerse en concentración apreciable debido a que reaccionanentre sí por dimerización y desproporción :'

CH3CH2 • + CH3CH2 • --# CH3CH2CH2CH3

CH3CH2 • + CH3CH2 • -3 CH3CH3 + CH2=CH2 Desproporción

En circunstancias normales las reacciones son casi instantáneas, irreversibles ycompletas . Para que un radical libre existiera como tal en disolución por tiempoindefinido, parece necesario que la estabilidad del mismo fuera al menos com-parable con '.a del compuesto covalente que formaría por dimerización .

La estabilidad de los radicales alquilo crece en el orden

CH3 • < CH3CH2 . < (CH 3 ) 2CH . < (CH 3 ) 3C •

Este hecho puede atribuirse a la hiperconjugación (como en los iones carboniocorrespondientes) .

H

H

H1

1H-C-C-CH3 H H-C=C-CH 3 H H • C=C-CH 3 4--* etc .

1

1

1

1

1

1H CH 3

H CH3

H CH3

Los radicales bencilo y alilo son más estables que los radicales alquilo sen-cillos .

(0~ CH2 F-->

CH2 f---> etc

CH2 =CH-CH2 f-a CH2-CH=CH2

A pesar de ello, se dimerizan casi instantáneamente . En cambio, el radical trifenil-metilo permanece estable en disolución diluida . A concentraciones mayores, estámuy dimerizado, pero la dimerización es reversible .

2 (C6H5 )3C .

dimero

Dimerización

382


DESCUBRIMIENTO DE UN RADICAL LIBRE ESTABLE . En el año 1900, apareció unartículo muy interesante en el Journal of the American Chemical Society y tam-bién en el Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, firmado por un quí-mico llamado Moses Gomberg . * Gomberg se interesaba por los alcanos comple-tamente fenilados y había preparado anteriormente el tetrafenilmetano, una sín-tesis en la que habían fracasado varios químicos eminentes, y entonces se impusola tarea de sintetizar el hexafeniletano . Comenzó por el trifenilclorometano e in-tentó unir dos moléculas del mismo mediante la reacción de Wurtz .

2R-C1 + 2Na -- R-R + 2NaC1

Este método se empleaba algunas veces para sintetizar hidrocarburos . Gombergaisló de la reacción un sólido cristalino blanco, que fundía a 185° C, y que pensóque sería el hexafeniletano.

Tal como es costumbre hacer cuando un químico intenta establecer la estruc-tura de un compuesto nuevo, Gomberg analizó su producto para carbono e hidró-geno y se vio sorprendido con que' el análisis indicaba el 88 % de carbono yel 6 % de hidrógeno : un total de sólo el 94 % . Repitió 10 análisis con el mismoresultado, y concluyó que la sustancia que había obtenido no era el hexafeniletano,un hidrocarburo, sino un compuesto con el 6 % de algún otro elemento, probable-mente oxígeno .

Pensó primero que el oxígeno podría proceder de los productos de partidaimpuros, pero cuando se purificaron cuidadosamente y estuvieron totalmente li-bres de oxígeno, se obtuvieron los mismos resultados . El oxígeno podía procederdel aire, aunque parecía impropio que el oxígeno molecular reaccionara con unhidrocarburo a la temperatura ambiente . Sin embargo, realizó la reacción en at-mósfera de dióxido de carbono . En este caso, el compuesto obtenido tenía un pun-to de fusión de 147° C y no de 185° C . Esta sustancia se purificó y por análisisdio la composición correcta para el hexafeniletano : 93,8 % de carbono y 6,2de hidrógeno . Cuando este material se disolvió en benceno, dio una disoluciónamarilla y cuando se dejó entrar un poco de aire en el recipiente, desapareció elcolor amarillo . Después de unos minutos, el color amarillo apareció de nuevo .Cuando se dejaba entrar más oxígeno, ocurría lo mismo : el color desaparecía ylentamente volvía a aparecer . Este cambio podía repetirse muchas veces, pero fi-nalmente el color desaparecía definitivamente y al evaporar el disolvente seobtenía el compuesto de punto de fusión 185° C.

Gomberg concluyó finalmente que el compuesto de punto de fusión 185° erael peróxido

(C 6H5 ) 3C-O-O-C(C6H5 ) 3

* Meses Gomberg . 1866-1947 . Nacido en Elisabetgrad . Rusia . Universidad de Michigan .

1

Radicales de carbono

383

que confirmó preparando una muestra auténtica por un camino distinto .El hidrocarburo de punto de fusión 147° C sería probablemente el hexafenile-

tano, pero que se comportaba de una manera extraña. La ruptura espontánea de unenlace carbono-carbono por el oxígeno era una reacción que no se conocía ante-riormente. En consecuencia, Gomberg enunció que había preparado un radical li-bre estable :«La evidencia experimental presentada anteriormente me obliga a con-cluir que estamos ante un radical libre, el trifenilmetilo (C6H5)3C» . La propuesta deGomberg fue aceptada finalmente y ahora parece claro que eso es lo que ocurre . Elmetal sustrae un átomo de cloro del trifenilclorometano y forma el radical libre tri-fenilmetilo. Dos de esos radicales se combinan entonces para formar un dímero .Antes de 1967, se supuso que este dímero era realmente el hexafeniletano . En elhexafeniletano el enlace carbono-carbono sería muy débil debido a las repulsionesestéreas entre los grupos fenilo ya que el radical que se produciría por disocia-ción de la molécula sería suficientemente estable. De esta forma podía existir unequilibrio entre los radicales libres y el hidrocarburo . Realmente el equilibrio tien-de a favorecer el hidrocarburo dímero; la parte correspondiente al radical librerepresenta un 2 % en una disolución 1 molar, el 10 % en una 0,01 molar y casiel 100 % en una disolución muy diluida .

El radical trifenilmetilo es amarillo, mientras que el hidrocarburo dímero y elperóxido son incoloros . La disolución del hidrocarburo dímero es amarilla debidoa la presencia del radical en la mezcla en equilibrio . Cuando se deja entrar oxígenoen la disolución, los radicales trifenilmetilo reaccionan rápidamente formando elperóxido (¡recuérdese que el oxígeno molecular es un dirradical!), y el coloramarillo desaparece . El bquilibrio se establece de nuevo por disociación de másdímero, y el color amarillo vuelve a aparecer . Sólo cuando todo el hidrocarburo dí-mero se ha convertido en peróxido, cesa de aparecer el color amarillo .

Se prepararon otros muchos hidrocarburos dímeros como supuestos hexarile-tanos, y se comprobó la existencia de los correspondientes radicales triarilmetilode varias maneras . La evidencia más convincente de la naturaleza de radical librede esas sustancias se basa en las propiedades del electrón impar . Cuando dos elec-trones ocupan el mismo orbital, sus spines y los momentos magnéticos correspon-dientes, se anulan exactamente entre sí . Sin embargo, un radical libre tieneun momento magnético definido procedente del electrón impar, y es paramagné-tico. El paramagnetismo de un compuesto puede detectarse en un campo magné-tico, y además es posible observar un espectro de absorción de resonancia para-magnética, que se desarrolla de una manera análoga a un espectro de RMN . Enlugar de alinearse un momento nuclear con o en contra del campo, se alinea elmomento magnético del electrón de tal radical .

Considerando que el hexafeniletano sería un compuesto estéreamente apiñado,podría preguntarse por qué los radicales, a pesar de todo, tienden a unirse de estamanera. ¿Por qué no prefieren, en su lugar, unirse de este otro modo? :

384


Ph2C

En 1968 apareció en Tetrahedron Letters un artículo que describía el espectrode RMN de algunos supuestos -hexafeniletanos : Se observó que, en efecto, losdímeros no eran hexafeniletanos, sino que pertenecían más bien al tipo que aca-bamos de indicar. Tal dímero no es particularmente estable, porque se ha perdidola resonancia de un anillo bencénico . Parece ser que el hexafeniletano es todavíaun compuesto desconocido .

¿Por qué es tan estable el radical trifenilmetilo? Existen dos razones impor-tantes. La primera es la resonancia .

i----s etc.

NO,

N,N-Difenilpicrilhidracilo

Pueden escribirse muchas formas con el electrón impar desplazado del átomo decarbono central hacia los grupos fenilo . Este alto grado de deslocalización hace queel radical sea estable . La segunda razón de la estabilidad es que el dímero es re-lativamente inestable. Los grupos fenilos son muy voluminosos y sea cual fuerela manera de formarse el dímero, conduce a una estructura bastante inestable . Seha comprobado que el hexaciclohexiletano no se disocia en radicales, de modoque la resonancia del trifenil radical es esencial para su estabilidad . Es induda-ble que la compresión estérea del dímero contribuye a su fácil disociación, peroen cuanto, es incierto .

La misma gama de estabilidades, desde los muy inestables hasta los completa-mente estables, indicada para los iones carbonio, es aplicable a los radicales . Elextremo estable está representado por el N,N-difenilpicrilhidracilo, que es una sus-tancia asequible comercialmente . Incluso en los estantes de muchos laboratoriospuede encontrarse un frasco lleno de radicales libres .

C 6H 511

C 6H 5

Carbenos

385

12.5 Carbenos

Existen dos tipos distintos de estructuras electrónicas para los carbenos . Los doselectrones de la capa de valencia que no se emplean en los enlaces podrían estaren el mismo orbital (en cuyo caso quedaría otro orbital vacío y la molécula podríaconsiderarse al mismo tiempo como un carbanión y un ion carbonio) .

Alternativamente, los dos electrones podrían estar en orbitales distintos y lamolécula podría considerarse como un dirradical . En este caso, los electronespodrían tener sus spines pareados (singlete) o desapareados (triplete) ; podría espe-rarse que la última forma fuera la más estable . Las especies singlete con dos orbi-tales ocupados por un solo electrón, serán normalmente un estado excitado delsinglete en el que ambos electrones están en el mismo orbital (a menos que losorbitales fueran degenerados) . Tal estado excitado tendría sólo una existenciafugaz puesto que declinaría rápidamente hacia el estado fundamental . Estos estadosposibles pueden entenderse mediante el diagrama de energía de la figura 12 .1 .

14. ALLINGER

Energía

Orbitalesenlazantes

16

1t 1O O Singlete excitado

transicionespermitidas

(rápida)

Singlete

transiciones

de baja

rohibidas

energía

(lenta)

16 16 O 1OTriplete

Figura 12.1Relaciones entre las distintas estructuras electrónicas posibles de un carbeno típico .

MULTIPLICIDAD DE UNA MOLÉCULA . Un singlete es una molécula con una sola fun-ción de onda y sin electrones desapareados . Un doblete y un triplete tienen fun-ciones de onda que pueden escribirse de dos o tres formas debido a la presenciade uno o dos electrones desapareados, respectivamente . En general, el número deelectrones desapareados es inferior en una unidad a la multiplicidad .

El carbeno triplete y el carbeno singlete con dos electrones pareados en elmismo orbital es de esperar que tengan energías bastante comparables ; es posible

386


que pueda existir una u otra de estas estructuras según las circunstancias. Gene-ralmente el estado fundamental es el de triplete y el singlete constituye un estadoexcitado, pero se conocen algunos casos (e.g . los dihalogenocarbenos CX2) en losque el estado fundamental es el singlete . Las transiciones entre los singletes y tri-pletes son prohibidas y tienen lugar lentamente . Por consiguiente, algunas vecesse puede preparar un carbeno singlete y hacerlo reaccionar químicamente antesde que tenga la oportunidad de transformarse en triplete . Alternativamente, puededejarse que el singlete se transforme en triplete antes de llevar a cabo la reacción .El comportamiento químico del singlete y del triplete será por lo general distintoen cierto grado .

MATERIA OPTATIVA

La hibridación en un carbeno . El carbeno que tiene ambos electrones en el mismoorbital tendrá un estado fundamental de singlete, y el orbital vacío sería un orbital p .El orbital que contuviera el par electrónico tendría una gran concentración de carác-ter s, y los orbitales enlazantes con los hidrógenos tendrían un carácter muy próximoa spz. Así, el ángulo de enlace R-C-R sería de unos 120° más o menos .

Singlete

R Z

R, cEn el caso de que los dos electrones de valencia del carbeno que no se emplean

en la formación de enlaces, ocupen orbitales distintos, el orbital s se empleará exclusiva-mente para el enlace ; en este caso se tendría una molécula lineal que habría formadosus enlaces con híbridos sp. Los electrones sobrantes estarán en orbitales p puros . Losdos últimos orbitales son degenerados y, aplicando la regla de Hund, los dos electronestendrán sus spines paralelos . Puede también suponerse que existe cierto carácter s enlos orbitales no enlazantes dando una molécula angular en lugar de lineal. Existe evi-dencia de la existencia de tales tripletes angulares en ciertas moléculas complejas . Auncuando se han detectado intermedios de carbeno triplete en las reacciones químicasy se han estudiado en alguna extensión, se conoce poco experimentalmente acerca desus propiedades físicas .

"Un carbeno puede reaccionar de diferentes maneras, según esté en estado singleteo triplete . En el estado singlete, un carbeno es esencialmente un ion carbonio y uncarbanión; generalmente reaccionará primero como si fuera un ion carbonio y luegocomo si fuera un carbanión . Si la molécula está en estado triplete se comporta demodo más parecido a un radical libre . Evidentemente, la marcha de la reacción esde esperar que sea distinta en ambos casos y así es en efecto .

Problemas

387

PROBLEMAS

1. Dibujar los orbitales atómicos de las especies siguientes, indicando cuántoselectrones hay en cada uno . Indicar también la hibridación y los ángulos deenlace .(a) CH3

(b) CH3

(c) CH3

2 . Definir : homolítico, isoelectrónico, carbeno e hiperconjugación con pérdidade enlace .

3 . ¿Por qué el catión metilo es plano mientras que el carbanión metilo es pira-midal?

4 . ¿Quedará estabilizado o desestabilizado el catión bencilo si se le une un grupometoxilo en para?

5 . Poner los siguientes compuestos en orden creciente de estabilidad :

Ph 2CH+, (CH 3 ) 2CH+, CH2=CH+, C1-1zCHCHz CH3CHz

PhCH2 , p-CH 3OC6H4CHz

6. ¿Cuántas formas de resonancia de hiperconjugación isovalente tiene el iontrimetilcarbonio? Dibujarlas .

7 . Escriba y ajuste la reacción de la sodamida con el acetato de metilo . El equi-librio está desplazado hacia la derecha en esta ecuación . Utilice formas reso-nantes para explicar este hecho .

C6H5

8 . Cuando C 6H5-C-CHZCH3 , se disuelve en FSO,H-SbFSSOz , el espectro

OHde RMN de la disolución es el indicado .

l

8,0

7,0

6,0

5,0

3

4,0

3,0

2 0

1,0Espectro de RMN del compuesto desconocido del problema 8 .

¿Cuál es la estructura del compuesto?

388


9 . Dibujar un esquema del catión bencilo indicando los ángulos de enlace y lahibridación de los orbitales de valencia del carbono bencílico . Repítase parael p-nitroderivado, indicando esta vez, además, el sistema n del anillo y losorbitales del grupo nitro .

O OII

II10. El ester acetilacético (CH 3CCH20002H,) reacciona con Et0 - formando un

anión estable . Dibujar las formas principales de resonancia (3) de este ion .Dibujar los orbitales atómicos que forman el sistema deslocalizado de esteanión .

11 . Relacionar los siguientes compuestos por orden de acidez, comenzando porel ácido más fuerte :

NH3 , CH4 , CH3000H, H2O, C6H,OH, CH2=CH2 , C6H,NH2 ,

pNO2C6H4NH2 , p-CIC 6H40H, HCOOH, CH2(000Et)2 , C2H,OH, t-BuOH

12 . Repetir el problema 9 con el anión bencilo .13 . Explicar por qué la hiperconjugación es poco importante en el tolueno, pero

más importante en el catión p-metilbencilo .14 . Dibujar las formas de resonancia del N,N-difenilpicrilhidracilo (sec . 2 .4, fi-

nal) e indicar por qué es tan estable .15. ¿Podría esperarse que el ion trifenilcarbonio tuviera todos los átomos de car-

bono en el mismo plano? Explicarlo .

PROBLEMA OPTATIVO

C6H, OH

16. Cuando C^--C

C-CH3, se disuelve en FSO,H-SbFS-SO2 se obtie-

H

CH3

ne el siguiente espectro de RMN de la disolución .

Problemas

389

1

f

r

t J-8,0

7,0 5,0

3

4,0

2,0

1,0

Espectro de RMN del compuesto desconocido del problema optativo 16

Interpretar los hechos anteriores .

Cap 12- Intermediarios de las reacciones orgánicas

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