Capítulo 2-Fundamentos Fisicoquímicos.pdf
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Facultad de Ingeniera
Departamento de Ingeniera Metalrgica
1
Curso Flotacin
(542401)
Universidad de Concepcin
Facultad de Ingeniera
Departamento de Ingeniera Metalrgica
Profesor: Leopoldo Gutirrez Briones
Semestre 1-2014
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CAPTULO 2
FUNDAMENTOS FISICOQUMICOS
2
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Es la razn entre la masa y el volumen de un cuerpo de un material
determinado.
Densidad
v
m
r : densidad de un cuerpo (t/m3)
m: masa de un cuerpo (t)
v: volumen de un cuerpo (m3)
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Es la razn entre la masa total y el volumen total de un cuerpo constituido de
varios materiales. En general se asocia a materiales porosos.
Densidad aparente
total
aass
total
as
total
totalaparente
v
vv
v
mm
v
m
rr
ms : es la masa de slidos ma : masa de aire vs : es la masa de slidos va : masa de aire rs : densidad del slido ra : densidad del aire
rrrr
as
total
aa
total
ssaparente 1
v
v
v
v
La razn entre va/vtotal es la porosidad ().
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Es la razn entre la masa y el volumen de una pulpa mineral.
Densidad de pulpa
w
T
s
T
TT
w
w
s
s
TT
ws
ws
pulpa
pulpa
pulpa )s1(msm)s1(msm
mm)s1(msm
vv
mm
v
m
rrrr
Donde ms es la masa de slidos, mw masa de agua, mT masa de pulpa total, rs densidad del slido, rw densidad del agua, y s es la fraccin de slidos de la pulpa. Entonces:
ws
pulpa )s1(s1
rr
Ejemplo. Calcular la densidad de una pulpa de un mineral de cobre conteniendo 35
% de slidos. Considerar la densidad del agua igual a 1 kg/L y densidad del mineral
de 2.75.
3pulpa mt29.1
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Densidad agregado partcula-burbuja
7-11-
-3-7-11
2N2MoS
2N2MoS
total
total
burbuja-partcula
aparente105.23101.41
1017.1105.237.4101.41
VV
mm
v
m
33
burbuja-partcula
aparente m/t103.1
La densidad de una pulpa de un mineral de cobre conteniendo 35 % de slidos es
1,29 t/m3.
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Densidad agregado partcula-burbuja
Conceptos Bsicos
Producto de la diferencia de densidad entre los agregados partcula-burbuja
y la pulpa mineral, estos agregados flotan a la zona superior de la mquina
de flotacin.
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Balances metalrgicos
F, C, T: flujos msicos de alimentacin, concentrado y colas de flotacin respectivamente (t/da). Ojo: las toneladas son mineral seco.
f, c, t: leyes de metal valioso en alimentacin, concentrado y colas de flotacin respectivamente (%). Ojo: las leyes se calculan basadas en base a mineral seco.
TCF Balance masa global:
TtCcFf Balance masa finos:
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Recuperacin
La recuperacin R mide la eficiencia del proceso de flotacin. Se puede definir como la razn entre el metal valioso en el concentrado y el metal valioso en la cabeza.
Despejando Cc de la ecuacin de balance de finos se obtiene lo siguiente.
TtFfCc
100Ff
CcR
Despejando T de la ecuacin de balance de masa global y reemplazando se obtiene.
tCFFfCc tc
tf
F
C
Reemplazando en la expresin para R.
100tcf
tfcR
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Adsorcin y absorcin
Adsorcin. Proceso a travs del cual tomos y molculas (adsorbato) son retenidos
en la superficie de un mineral (adsorbente). El proceso inverso es la desorcin.
Absorcin. Proceso a travs del cual tomos y molculas son retenidos en el
volumen de un mineral. Este es un fenmeno de volumen.
Molculas
adsorbidas en
una partcula.
Molculas
absorbidas en
una partcula.
El fenmeno ms relevante en la flotacin es la ADSORCIN! Es por
esto que la qumica de superficies juega un rol importantsimo en la
flotacin.
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pH
Es la medida de la alcalinidad o acidez de una solucin, pulpa, etc.
HLogaLogpH H
OHHOH2
Soluciones diluidas
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Definicin
La flotacin es un proceso fisicoqumico que tiene como objetivo la separacin
selectiva de partculas minerales valiosas las que son colectadas como un
concentrado. Las partculas no valiosas o ganga son eliminadas como rechazo o cola de flotacin.
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Adhesin partcula-burbuja
El mineral hidrofbico repele el
agua de la superficie de sus
partculas permitiendo que las
burbujas de aire se unan a la
partcula.
La flotacin depende de la
adhesin selectiva de
burbujas de aire a partculas
valiosas hidrofbicas, y el
mojamiento o hidrofilicidad de
las partculas no valiosas.
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Adhesin partcula-burbuja
La adhesin partcula-burbuja es una funcin de la hidrofobicidad de las partculas
minerales, las que pueden mostrar hidrofobicidad natural (molibdenita, grafito,
carbn, talco, azufre, pirofilita) o hidrofobicidad inducida por colectores (sulfuros
de cobre).
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Hidrofobicidad natural e inducida
Hidrofobicidad inducida
Molculas de colector aninico
adsorbidas en una partcula de
calcopirita.
Caso Calcopirita (CuFeS2) Caso Molibdenita (MoS2)
Colector no polar (diesel, kerosene) adsorbido
en una partcula de molibdenita.
Hidrofobicidad natural
Porqu un mineral es hidrofbico/hidroflico?
Las propiedades superficiales de los minerales tienen su origen en la
qumica de superficie.
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Definicin
Estudia las propiedades fisicoqumicas de las interfases existentes cuando se ponen
en contacto los estados de la materia slido, lquido y gas. Las propiedades de cada
una de las interfases dependen de las fuerzas intra e inter-moleculares existentes.
El proceso de flotacin de minerales se basa en el control y modificacin de las
propiedades superficiales e interfaciales de las superficies generadas por la
interaccin entre las fases aire, mineral y agua. Es por ello que el estudio de la
fisicoqumica de superficies toma un lugar preponderante.
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Origen
Cada tomo que se encuentre en el interior del cubo formar enlaces con los 6
tomos que lo rodean.
Los tomos que se encuentren en la superficie de la estructura estarn unidos
slo a 5 tomos, dejando un enlace libre.
La energa de los tomos que se encuentran en la superficie del material es
mayor que la de los tomos que se
encuentran en el interior del material.
Las superficie de las partculas minerales tiene un comportamiento
distinto al de la partcula como un todo.
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Enlaces qumicos y fuerzas intermoleculares
Intramolecular Mtodo de enlace Fuerza de enlace Ejemplos Energa de disociacin,
kcal/mol
Covalente Compartir electrones Muy alta Enlaces tipo metal-azufre,
metal- oxigeno, C-C
500-1.000
Inico Electrosttica Alta Sales de metales alcalinos
(Na, K, Ca, Mg)
200-500
Metlico Electrones libres Alta Metales 100-500
Intermolecular Mtodo de enlace Fuerza de enlace Ejemplos
Dipolo-Dipolo
Atraccin
electrosttica,
molculas
asimtricas
Dbil Molculas de H2O, HCl,
C2H6O
1-2
Enlace de hidrgeno
tomo
electronegativo con
hidrogeno unido a
tomos de nitrgeno,
oxigeno, fluor
Dbil Cristales de NaHCO3,
CuSO4 5H2O 5-15
Fuerzas de dispersin
London-Van der Waals
Redistribucin de
electrones en las
molculas generan
dipolos instantneos
Muy dbil Molculas no polares
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Ejemplos de minerales
Las superficies que tienen enlaces no copados de baja energa son ms
hidrofbicas que aquellas con enlaces libres de alta energa.
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Tensin superficial
La tensin superficial () resulta del hecho de que las molculas que se encuentran
en la superficie de un lquido, son sometidas a fuerzas de atraccin producidas por
las molculas que estn adyacentes a ellas. Es dimensionalmente igual a la energa
libre superficial por unidad de rea (G*).
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Tensin superficial
Remover un tomo desde el interior de un material (slido o lquido) requiere de la
aplicacin de energa para destruir los enlaces qumicos que unen a los tomos en su
interior. La tensin superficial es la fuerza que se opone al aumento del rea
superficial de un material y es equivalente al aumento de la energa de Gibbs por
unidad de rea obtenido producto de este cambio.
dAdxf
l2
f
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Tensin superficial
La tensin superficial hace que la superficie tienda a reducir su razn
superficie/volumen. La esfera reduce la razn superficie volumen a un mnimo y por lo
tanto la energa libre superficial total.
La tensin superficial es una medida de la afinidad de un lquido con el
aire. A mayor , menos afn es el lquido con el aire.
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Tensin superficial
id
:componente relacionada a fuerzas de dispersin (dbiles)
:componente relacionada a fuerzas inicas, dipolo-dipolo, covalente (fuertes)
d
i
La tensin superficial se puede descomponer en una componente originada en
fuerzas dbiles de dispersin y en fuerzas originadas en interacciones inicas.
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Tensin superficial
Lquido (20 C) , dina/cm
Agua 72,75
Tolueno 28,50
Glicerol 63.40
Benceno 28,85
Tetracloruro de Carbono 26,95
Acetato de Etilo 23,90
Acetona 23,70
Alcohol Etlico 22,75
Alcohol Metlico 22,61
n-hexano 18,43
Eter Etlico 17,01
En el caso de lquidos no polares como hidrocarburos lquidos las fuerzas
presentes son principalmente de tipo
dispersin (d).
En el caso de lquidos polares como el agua donde existe ms de un tipo de
fuerza intermolecular, la tensin superficial
se origina por una componente de
dispersin (d) y otra polar o inica (p).
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Ecuacin de Fowkes
Fowkes (1964) midi las tensiones interfaciales entre el agua y una serie de alcanos
lquidos (a partir de n-hexano a n-tetradecano). Los alcanos pueden ser considerados
como lquidos modelo que interactan slo a travs de fuerzas de dispersin dbiles
ya que sus molculas no poseen grupos funcionales polares o ionizables.
Conociendo las tensiones superficiales de los alcanos y el agua, as como las
tensiones interfaciales medidas, Fowkes fue capaz de estimar el componente de
fuerza de dispersin de la tensin superficial del agua a partir de la siguiente
ecuacin.
d2d
12112 2
12
1
2
d2
d1
: tensin interfacial agua-alcano
: tensin superficial agua
: tensin superficial alcano
: componente de dispersin de la tensin superficial del agua
: componente de dispersin de la tensin superficial del lquido alcano
Fowkes (1964)
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Ecuacin de Fowkes
Para hidrocarburos lquidos 2 d
2 . Por otro lado 12, 1 y 2 se pueden medir a travs
de mtodos experimentales. En este caso el valor es la nica incgnita. d
1
Hidrocarburo
CnH2n+2
2,
dina/cm
2,
dina/cm
2,
dina/cm
n-hexano (C6) 18,4 51,1 21,8
n-heptano (C7) 20,4 50,2 22,6
n-octano (C8) 21,8 50,8 22,0
n-decano (C10) 23,9 51,2 21,6
n-tertadecano (C14) 25,6 52,2 20,8
Promedio 21,800,7
2 12 d
1
i O2Hd
O2HO2H
cm/dina75,7295,5080,21O2H
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Trabajo cohesin
Supongamos que tenemos una
columna de lquido como la
mostrada en la Figura, la cual es
separada en dos fracciones. El
trabajo de cohesin WC se define
como la energa necesaria para
generar las dos nuevas
interfaces y tiene el valor de 21.
1c 2W
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Trabajo adhesin
Supongamos ahora que tenemos
una columna generada por dos
lquidos 1 y 2 que estn
separados por una interfaz de
tensin interfacial 12. El trabajo
de adhesin es el trabajo
necesario para separar estas dos
superficies.
1221AW
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Trabajo adhesin
eA
pA
hA
dAA WWWWW
El trabajo de adhesin puede ser separado en varias contribuciones individuales de
acuerdo a la siguiente Ecuacin.
Donde los superndices d, h, p, y e se refieren a fuerzas de dispersin, enlace de
hidrogeno, enlaces polares, e interacciones electrostticas actuando entre las
molculas de dos lquidos de naturaleza distinta. Si las fuerzas intermoleculares
aumentan su magnitud, el trabajo requerido para separar las fases 1 y 2 aumenta.
El trabajo de cohesin tambin se puede separar en contribuciones individuales
acuerdo a la Ecuacin.
En el caso del agua, los principales contribuyentes al trabajo de cohesin son los
enlaces polares y enlaces de hidrgeno.
eC
pC
hC
dCC WWWWW
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Angulo de contacto (medida de hidrofobicidad)
El proceso de flotacin se basa en la diferencia de hidrofobicidad existente entre las
partculas valiosas y no valiosas de un mineral. Una forma ampliamente usada para
cuantificar la hidrofobicidad de un mineral es a travs del ngulo de contacto (q).
Este parmetro corresponde al ngulo (medido a travs de la fase lquida) formado
desde la tangente a una gota de agua en su punto de confluencia entre las fases
slida, lquida y gaseosa (punto triple) y la interfase slido-lquido. En equilibrio, este
ngulo est gobernado por las leyes de la termodinmica y depende del equilibrio de
energas superficiales entre las distintas fases.
El ngulo de contacto depende del balance de fuerzas cohesivas y adhesivas entre
las fases lquida y slida.
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Angulo de contacto (medida de hidrofobicidad)
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Trabajo de adhesin, cohesin e hidrofobicidad
Young (1805) q coslvslsv
lv
slsvcos
q
sl qcos q Slido ms hidroflico
sl qcos q Slido ms hidrofbico
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Trabajo de adhesin, cohesin e hidrofobicidad
Dupr (1859)
Dado que la determinacin experimental de sv y sl es difcil, el valor de WA(sl) se debe determinar usando la Ecuacin de Young. Combinando la Ecuacin de Dupr con la
Ecuacin de Young se obtiene la siguiente expresin.
sllvsv)sl(AW
q cos1W lv)sl(A
q cosW lvlv)sl(A
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Trabajo de adhesin, cohesin e hidrofobicidad
Combinando y considerando que el trabajo de cohesin de un lquido es 2 lv, se obtiene la siguiente Ecuacin.
1W
W2cos
)l(C
)sl(A q
Mojamiento perfecto
Slido hidroflico )l(C)sl(AWW )0(1cos qq
No Mojamiento
Slido hidrofbico )l(C)sl(AWW )180(1cos qq
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Fuerzas hidrofbicas
La interaccin entre superficies hidrofbicas (partcula-burbuja) se ha relacionado con
la existencia de las denominadas Fuerzas Hidrofbicas. Estas fuerzas explicaran la
adhesin partcula-burbuja. Las Fuerzas Hidrofbicas al igual que las de van de
Waals son siempre de atraccin.
FH
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Fuerzas hidrofbicas
La magnitud de las fuerzas hidrofbicas es ms alta que las originadas por las
fuerzas de van der Waals.
Claesson et al. (1986)
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Fuerzas hidrofbicas
Israelachvili and Pashley (1984) estudiaron estas fuerzas para superficies de mica
tratadas con un surfactante encontrando que para separaciones de 0-10 nm la
fuerzas hidrofbicas se puede describir usando una ecuacin doble exponencial.
FH es la fuerza hidrofbica, R es el radio de curvatura, C es una constante (0.14 N/m
para mica hidrofobizada), D0 es una constante, y D es la distancia entre las
superficies.
0
H
D
DexpC
R
F
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Fuerzas hidrofbicas
Claesson et al. (1986) propuso un modelo de potencia para cuantificar las fuerzas
hidrofbicas.
Donde K es una constante de fuerza hidrofbica. Yoon et al. (1997) propuso un
modelo que correlaciona el ngulo de contacto con la constante K.
2H
D
K
R
F
bcosaKlog q
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Termodinmica de adhesin partcula-burbuja
La adhesin partcula-burbuja lleva asociada una disminucin en la energa libre del
sistema. Se hace notar que los rangos de tamao de burbujas varan entre 0.4 y 5
mm mientras que las partculas minerales tratadas en flotacin estn en el rango de
10 mm y 250 mm.
sl lv sv
lvsl1G sv2G
0GGG 12
-
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Carga elctrica superficial en partculas minerales
Las partculas minerales suspendidas en un medio acuoso adquieren carga elctrica
superficial. Mientras ms cargada la superficie ms chances tiene de interactuar con
el agua (mayor hidrofilicidad).
Medio acuoso
Mineral
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Carga elctrica superficial en partculas minerales
Kitchener (1969) identific algunos de los mecanismos de generacin de carga
elctrica ms importantes.
1.Ionizacin de grupos superficiales: Algunos minerales slidos contienen en su superficie grupos cidos o bsicos que son cargados negativa o positivamente
dependiendo del pH al cual se trabaja. En ambos casos la superficie del mineral se
puede hacer cero alcanzado el punto de cero carga, cambiando el pH.
+ +2 (49)
+ 3+ + 2 (50)
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Carga elctrica superficial en partculas minerales
2.Disolucin diferencial de iones de superficies de minerales solubles. Si existe exceso de aniones o cationes en solucin, se producir una disolucin diferencial de
cationes o aniones respectivamente, generando carga elctrica negativa o positiva
respectivamente en la superficie del mineral.
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Carga elctrica superficial en partculas minerales
3.Sustitucin isomrfica. Algunas arcillas cambian iones estructurales por otros de menor valencia produciendo una carga superficial negativa.
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Carga elctrica superficial en partculas minerales
4.Supericies de cristales cargadas. Hay ciertos minerales que se pueden modelar como partculas anisotrpicas con bordes y caras de comportamiento dismil. Un
ejemplo es el caso de la kaolinita que contiene caras de comportamiento similar a la
slice y bordes parecidos a slice. Otro ejemplo es la molibdenita (MoS2).
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Carga elctrica superficial en partculas minerales
5. Adsorcin especfica de iones. Iones multivalentes y monovalentes en mucho menor medida, surfactantes, polmeros se adsorben en forma especfica en las
superficies minerales cambiando el signo de la carga superficial.
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Teora de la doble capa elctrica
Cuando una partcula slida es contactada con un electrolito, un perfil de
concentracin de iones se desarrolla alrededor de la partcula. Iones de igual carga
(co-iones) son repelidos de la superficie y iones de carga opuesta (contra iones) son
atrados formando una capa compacta.
Como resultado de la distribucin
de iones, una doble capa elctrica
es formada entre la superficie
cargada de la partcula (carga
negativa en Figura) y la capa de
contraiones (carga positiva en la
Figura).
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Teora de la doble capa elctrica (basado en Leja, 1982)
Helmholtz (1879) y Perrin (1904) consideraron que la capa
superficial y la capa de contraiones cercana a la superficie (doble
capa elctrica) formaban un condensador de placas paralelas
alrededor de la superficie slida. En este modelo el potencial
elctrico cae en forma lineal a travs de la doble capa. Este
modelo era vlido para altas concentraciones de sales (>0.1 M)
donde la concentracin de contra iones es suficientemente alta
para producir una capa distinguible de iones alrededor de la
superficie de la partcula.
Gouy (1910) and Chapman (1913) consideraron que existe una
capa difusa de contraiones que pueden ser visualizadas como
cargas puntuales cuya concentracin decrece a medida que se
aleja de la superficie. Este modelo considera que la carga en
solucin es desigual y decrece a razn decreciente a travs de la
doble capa.
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Teora de la doble capa elctrica
Stern(1924) modific el concepto de cargas puntuales de Gouy
y Chapman, y asumi que los iones que se acercan a la
superficie del slido son de dimensin finita y que estos no se
pueden acercar a distancias menores a una distancia d. Esta teora combina las teoras de Helmholtz-Perrin y Gouy-Chapman
para desarrollar un modelo llamado la doble capa compuesta.
En la capa interna que corre desde la superficie del slido a la
posicin d llamada capa de Stern, el potencial elctrico decae en forma lineal. En la capa difusa el potencial decae en forma
exponencial.
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Teora de la doble capa elctrica
Adicionalmente Stern introdujo el concepto de adsorcin especfica de iones dentro de la capa
de Stern. Dividi la capa en el plano interno de Helmholtz (IHP) y en el plano externo de
Helmholtz (OHP). El IHP est ubicado a una distancia b de la superficie slida y corre a travs de los centros de los iones adsorbidos especificamente. El OHP se ubica a una posicin d de la
superficie slida y corre a travs de los centros de los tomos hidratados ms cercanos al
slido. La estructura de la doble capa elctrica y la cada de potencial a travs de ella se
muestran en las Figuras a y b.
(a) (b)
-
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Potencial zeta
Medir el potencial superficial (ys) para caracterizar el comportamiento coloidal de una partcula slida puede ser complicado. Adicionalmente en el caso que exista adsorcin especfica de
iones la carga superficial puede ser alterada. Es por estas razones que lo que se hace
generalmente es medir la carga superfcial que es percibida por el medio que rodea las
partculas. La mejor estimacin es medir el potencial cercano al plano ubicado a una distancia d
(OHP). Este potencial se llama potencial zeta (z).
El potencial zeta es el potencial medido a una distancia d* conocida como el plano de
deslizamiento (sliding plane) desde la superficie del slido.
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Potencial zeta
El potencial zeta permite predecir el comportamiento coloidal de sistema
particulados. Indica el signo de la carga elctrica superficial de un mineral. Partculas
con valores de potencial zeta opuesto tendern a agregarse y aquellas de signo igual
se repelern. Colectores catinicos se adsorbern en partculas de potencial zeta
negativo.
Leong (2005), Journal of Colloid and Interface Science, 292, 557-566
SiO2
Colector
catinico
Punto
isoelctrico
(iep)
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Departamento de Ingeniera Metalrgica Fisicoqumica de Superficies 52
Termodinmica interfaz agua/aire y espumacin
El correcto control de la tensin superficial del agua en el proceso de flotacin es
crtico para la generacin burbujas estables y pequeas.
El espumante reduce la tensin superficial del agua, reduciendo la energa libre en la
interfaz agua/aire. Esto ayuda a la generacin de burbujas ms pequeas y estables.
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Ecuacin de probabilidad de flotacin
La probabilidad de flotacin es un concepto que considera cuan factible es que una
partcula y una burbuja se adhieran y reporten a la espuma de la celda de flotacin.
Probabilidad de Flotacin
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Ecuacin de probabilidad de flotacin
Probabilidad de Flotacin
La probabilidad de flotacin (Pf) se puede expresar matemticamente de acuerdo a la
siguiente expresin.
)( P1PPPP dsacf
Pc: probabilidad de colisin = f (tamao de partcula, tamao de burbuja, flujo de aire,
mquina de flotacin, variables de pulpa, reologa de suspensiones)
Pa: probabilidad de adhesin = f (tiempo de colisin, tiempo de induccin). Tiempo de
induccin es el tiempo necesario para romper el film lquido y producir el contacto
partcula burbuja.
Ps: probabilidad de formacin de un par estable = f (ngulo de contacto)
Pd: probabilidad de desadhesin = f (hidrodinmica)
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Probabilidad de colisin
Probabilidad de Flotacin
La probabilidad de colisin es proporcional a la razn dimetro de partcula/dimetro
de burbuja.
d
dP
b
pc A
A : depende de las condiciones fluidodinmicas del proceso.
dp: dimetro de partcula
db: dimetro de burbuja
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Probabilidad de adhesin
Probabilidad de Flotacin
1r
rR30
vRe845exparctg2
b
p
b
ib72.0
2a senP : ngulo de incidencia.
rp y rb: radios de partcula y burbuja. vb: velocidad de ascenso de burbujas Re: numero de Reynolds de partcula
i: tiempo de induccin (depende del
espumante)
Pa involucra un parmetro cintico, Pa 1, cuando el tiempo de induccin, i es menor
que el de colisin: i colisin.
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Probabilidad de formacin de par estable y de desadhesin
Probabilidad de Flotacin
La estabilidad del agregado partcula-burbuja depende del ngulo de contacto, de la
relacin entre dp/db y de las gravedades especficas del slido y lquido. El dimetro
mnimo para que el agregado partcula-burbuja pueda ascender es una funcin de
estos parmetros.
rr
L
spb dd
La probabilidad de formacin de un par estable Ps es 1 para slidos hidrofbicos,
como aquellos que muestran hidrofobicidad natural.
Slidos hidrofbicos 1Ps
1Ps Slidos no hidrofbicos
d
d
b
p
d baP
La probabilidad de desadhesin tambin se relaciona a la razn dp/db.
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CAPTULO 2
FUNDAMENTOS FISICOQUMICOS