Clase 08 Termodinamica de Soluciones 1
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FISICOFISICO--QUIMICAQUIMICA
METALURGICA METALURGICA
Prof. Dr. LeandroProf. Dr. Leandro VoisinVoisin A. A.
TERMODI TERMODI N N Á Á MICA DE SOLUCIONES COMPLEJAS MICA DE SOLUCIONES COMPLEJAS Clase 08Clase 08
7/23/2019 Clase 08 Termodinamica de Soluciones 1
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2
Soluciones Complejas
Las propiedades de estado Standard solo son aplicablesa elementos y compuestos puros.
En las operaciones de extracción y refino el objetivo es
producir metales con alta pureza, sin embargo, en las primerasetapas de los procesos los metales generados desde losminerales usualmente son muy impuros y muchos otroselementos se encuentran disueltos en el metal base.
La pureza aumenta en las etapas subsiguientes y es cercano al100% en el refino.
Las escorias generadas en el proceso pirometalúrgico siemprecontienen numerosos componentes.
Para comprender el comportamiento de estas soluciones
complejas es necesario estudiar relaciones termodinámicasadicionales.
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3
Energía libre molar parcial
La energía libre total, G ́, de una solución multicomponentecontiene n A , n B , nC ,...ni moles de componentes A, B, C, etc. Puedeexpresarse como:
( )iC B A n...n ,n ,n ,T ,P f G =′
Si una pequeña cantidad, de un componente A es agregada alsistema a Po y T o constantes, la energía libre total cambiará una
cantidad . La razón de estas dos cantidades se denominaenergía libre molar parcial del componente A en la solución,
An∂
G′∂
)G( A
( )iC B n...n ,n ,P ,T A A n
GG
∂
′∂
=
Esta cantidad también es llamada “Potencial químico de Gibbs” yse representa por el símbolo µ A.
ec. 1
ec. 2
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4
Ecuación de Gibbs-Duhen
a Po y T o constantes, la energía libre total del sistema será igual producto entre el número de moles y la energía libre molar parcial para cada componente.
ii GnG ∑=′ y la energía libre por mol del sistema será:
donde N i es la fracción molar del componente i y G es la energíalibre molar integral del sistema.
Luego si a la ec. (2) se resta a la derivada de la ec. (3) y luego sedivide todo por (n A + n B+...+ni), se obtiene la ec. de Gibbs-Duhen
ii G N G ∑=
0Gd N ...Gd N Gd N ii B B A A =+++
ec. 3
ec. 4
ec. 5
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5
Fugacidad
Un gas ideal se define como aquel que obedece la ecuación deestado PV=RT, donde R representa la constante de los gases(8.3143 J/Kmol) Esta relación es usada en la determinación de laenergía libre de los gases.
Consideremos un sistema en el cual solo ocurre trabajo mecánicoreversible.
SdT VdPdG −=
Sin embargo, los gases reales no obedecen la relación de los gasesideales en todo rango de temperaturas y presiones y por lo tanto
resulta necesario incorporar algún parámetro de medida de dichano-idealidad.
Si el trabajo es hecho de manera isotérmica por la expansión de unmol de un gas ideal:
Pln RTd P / RTdPVdPdG ===
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6
Fugacidad
Bajo toda condición de T o y Po definiremos entonces una cantidadllamada fugacidad talque fV = RT, y por lo tanto:
f ln RTd dG =
donde: A- constante de integración.
El cambio de la energía libre que acompaña la expansión de ungas desde la presión estándar de 1 atm a cualquier otra presión esigual al cambio de la energía libre molar parcial de ese gas, luegoconsiderando los 2 limites de integración se obtiene:
Luego integrando la ecuación anterior a temperatura constante,tendremos que:
A f ln RT G +=
( )
=−= o
o
f
f
ln RT GGG∆
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Actividad
Toda sustancia condensada tiene una presión de vapor deequilibrio que cambia con las variaciones de T o , Po ycomposición.
De manera similar como cuando comparamos la conducta deun gas real con aquella conducta de un gas ideal, será útilconsiderar el comportamiento de un componente en una
solución relativa a la manera en que se comportaría en unasolución ideal.
Es conveniente hacer esta comparación en términos de la
presión de vapor de la sustancia. Siendo que el vapor es un gas que puede no exhibir la
conducta ideal, la comparación debe ser hecha en términos de
la fugacidad del vapor.
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8
Actividad
Un líquido ideal o solución sólida se define como aquel en el cualla fugacidad del vapor de cada sustancia es directamente
proporcional a la concentración (fracción molar o atómica) deesa sustancia:
Ao
A A N f f =
- fugacidad de la sustancia pura a la temperaturaconsiderada (Ley de Raoult).
- actividad (a A) de la sustancia A.
o A f
o A A f / f
A A N a =
Para soluciones ideales se tendrá que:
donde:
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9
Actividad
En soluciones reales, la fugacidad del vapor y por lo tanto laactividad de un componente puede ser mayor ó menor que aquella
para una solución ideal, y se dirá que presenta una desviación positiva ó negativa, respectivamente de la idealidad.
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
N Sb
a c t i v i t y
aSb
aM
M Sb
Fe
Co
Ni
1423 K
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Coeficiente de actividad
Una medida de la desviación de la idealidad o bien una medida dela no-idealidad puede entonces ser representada a través delcoeficiente de actividad ( χ ), el cual se define como:
A A A N / a=
de lo anterior, para una solución ideal tendremos que χ = 1,mientras que χ > 1 para una desviación positiva y χ < 1 para unadesviación negativa respecto de la idealidad.
Ambos parámetros a y χ pueden ser considerados como factoresde corrección que relacionan la conducta real respecto de aquellaideal de una especie en solución.
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y por lo tanto la actividad será 1 cuando lacomponente se encuentre presente en su estado Standard
Coeficiente de actividad
En soluciones reales, la fugacidad del vapor y por lo tanto laactividad de un componente puede ser mayor ó menor que aquella
para una solución ideal, y se dirá que presenta una desviación positiva ó negativa, respectivamente de la idealidad.
Conocidos los parámetros anteriores, tendremos que:
Ao
A A A aln RT GGG =−=∆
La ecuación relaciona la energía libre molar parcial con la
actividad y puede observarse que para una sustancia pura A,o
A A GG =
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Coeficiente de actividad
Ao
A A A aln RT GGG =−=∆
El primer termino (izquierda) de la ecuación es llamado energía
libre molar parcial de mezcla, ó energía libre molar parcialrelativa del componente y lo designaremos como:
M
AG Luego, la energía libre molar integral de mezcla para unasolución binaria de componentes A y B será:
( ) ( ) B
o
B A
o
A B B A A
B
M B A
M A
M
N G N G N G N G
N G N GG
+−+=
+=
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Constante de equilibrio
Los cambios de energía para la formación de un óxido puro, MO,desde un metal puro, M, y oxígeno gaseoso puro a una presión de
1 atm. Pueden ser cuantificados como:
MO2O M 2 2 =+
Puesto que todos los constituyentes están presentes en su estadostandard. Si el metal y el óxido no fuesen puros ó si estuviesendisueltos en otros metales y óxidos ó si la presión de oxígeno no
fuese unitaria, entonces los cambios de la energía libre quedan
representados por:2O M MO GG2G2G −−=∆
oO
o M
o MO
o
2GG2G2G −−=∆
Luego restando las ecuaciones anteriores y considerando que
∆G = 0 en el equilibrio.
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Constante de equilibrio
Luego, incorporando el concepto de actividad:
Sabemos que ∆Go tiene un valor numérico específico a
determinada presión y temperatura y por lo tanto el término entre paréntesis también será constante y describirá las actividades y fugacidades, ó bien las presiones parciales para los gases idealesde los constituyentes de la reacción.
oOO
o M M
o MO MO
o
22 GGGG2GG2G −−−−−=−∆
=
=−
22 O2 M
2 MO
O2 M
2 MOo
p.a
aln RT
f .a
aln RT G∆
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Constante de equilibrio
De lo anterior dicho valor constante lo conoceremos como laconstante de equilibrio, K.
K ln RT Go−=∆
K, es dependiente de la temperatura, luego a presión ytemperatura constante tendremos que:
y siendo que Go = H o - TS o , tendremos que:
o
P
oS
T G ∆
∆−=
∂
P
ooo
T
GT H G
∂
∂+= ∆
∆∆
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Constante de equilibrio
( )2
o
P
o
T
H
T
T / G ∆∆−=
∂
∂
Dividiendo todo por 1/T 2
y reordenando tendremos que:
Utilizando el concepto de constante de equilibrio y combinando:
2
o
P RT
H
T
K ln ∆=
∂
∂⇒
Ecuación de Van`t Hoff Isochore
K ln RT G o−=∆
∆ H o usualmente no varia rápidamente con la temperatura y porello, en un pequeño rango, será adecuado asumir que es
independiente de la temperatura:
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Constante de equilibrio
−=
⇒
12
oT
T
T
T
1
T
1
R
H
K
K ln
2
1 ∆
21
T T 21oT T T
K lnK lnT RT H 21
−
−
=⇒ ∆
2
o
P RT
H
T
K ln ∆=
∂
∂
Ecuación modificada de Van`t Hoff Isochore
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Diagrama de Ellingham
Óxidos
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Diagrama de Ellingham
Sulfuros
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Diagrama deEllingham para
Oxidos
(Presión parcialde Oxigeno)
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21
Diagrama deEllingham para
Oxidos
(Presión parcialde Oxigeno)
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2222
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~50%Cu
Ruta de oxidación
Diagrama ternario de fase del sistemaCu-Fe-S a 1473 K
Ruta de reducción
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Diagrama de potencial oxígeno-azufre parael sistema Cu-Fe-S-O-SiO 2 a 1473 K
Fusión de
Oxidación
Fusión de Reducción
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15.5 ~ 17.5 at %
Fe C
1200
T e m p e r a t u r e o C
Phase Diagram of Fe-C Binary System
La mayoría de los procesos no-ferrosos de fusión son llevadosa cabo entre (1423 - 1523 K)
~ 1473 K
Feγ (solido)+ C (grafito)
PIG-IRON (Liquido)
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Ref: Y. A. Chang, J. Newmann and A. Mikula: INCRA Series on Metallurgy of
Copper, INCRA (1979)
Phase Relations in Fe-Cu-C System at 1473 K
L1: liquid copper-richalloy with very smalliron and carbon
L2: liquid iron-richalloy with considerablysmall copper
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B.1 Relaciones de fases en los sistemas Fe-Cu-S-C-M (M = As, Sb)
Fe-Cu-C at 1473 K INCRA series
Fe-Cu-S-C at 1473 K
(Voisin et al)
Zona I - 2 Fases, de Fe-rica (L2) y mata de cobre en equilibrio
Zona II - 3 Fases, de Cu-rica (L1), Fe-rica (L2) y mata de cobre en equilibrioZona III – 2 Fases, de Cu-rica (L1) y mata de cobre en equilibrio
C L 1
Fe
Cu
γ F e
γ F e + L 1
γ F e + L 2
L 2
γ F e + L 1
+ L 2
L 2 + g r a p
h i t e
L 1 + L 2 L 1 +
L 2 + g r a
p h i t e
L1+g
raphite
N C u
N F e 0.6
0.4
0.2
0.8
0. 2
0. 4 0. 6
0. 8
L 1
γ F e γ F e + L
2
L 2 L 2 +
g r a p h i t e
m a t t e + ( L 1 )
Fase ricaen Cu (L1)
m a t a +
L 1
m a t a + L 1 +
L 2
m a t a
m a t a
+ L 2
L 1 + L 2
Fase ricaen Fe(L2)
Z o n a
I
Z o n a I I
Zona
I I I
S
N S
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Relaciones entre N M y N S en las aleaciones ricas en cobre, en fierro y la fase de mata de cobre en los sistemas Fe-Sb-M y Fe-Cu-S-M (M = As, Sb) saturados en carbón a 1473 K
Aleación rica en Fe, L2
0
0.05
0.10
0.15
0
0.05
0.10
0.15
N S b
, N A s
0 0.12 0.24 0.36
N S
(a) % másico de Cu = 17.5 en la mata(b) (c)
(d)
N S
b
, N A s
rel/ Arsénico
rel/ Antimonio
% másico de Cu = 36 en la mata
% másico de Cu = 48 en la mata
% másico de Cu = 0 en la mata
Aleación rica en Fe, L2
matamata
Aleación rica en Fe, L2
mata
Aleación rica en Fe, L2
mata
0 0.12 0.24 0.36
N S
0 0.12 0.24 0.36
N S
(e) (f)% másico de Cu = 63 en la mata % másico de Cu = 63 en la mata
Aleación rica en Fe, L2
mata
Aleación rica en Cu, L1
mata
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2929
27.50.8539.31010-7-81250Teniente
Converter
364655Codelco
(caletones)
CaO/SiO2=1
CaO/SiO2=1
206- 1010-51300
1250
Direct Blister
Copper
Smelting
Direct Blister
Outokumpu
(Project)
Codelco
(Project)
34.22.737.60.8610-91250Flash
Smelting
283660Hobi kyodo
Smelting Co
36.24.639.70.710 -8.51250Mitsubish
Slag Cleaning
222000Mitsubishi
Materials Co
SiO2CaOFeCu
Slag analysis % PO2
atm
Tem
p. 0C
Furnace TypeAnnual
Prod.
(t/y)
Company
name
27.50.8539.31010-7-81250Teniente
Converter
364655Codelco
(caletones)
CaO/SiO2=1
CaO/SiO2=1
206- 1010-51300
1250
Direct Blister
Copper
Smelting
Direct Blister
Outokumpu
(Project)
Codelco
(Project)
34.22.737.60.8610-91250Flash
Smelting
283660Hobi kyodo
Smelting Co
36.24.639.70.710 -8.51250Mitsubish
Slag Cleaning
222000Mitsubishi
Materials Co
SiO2CaOFeCu
Slag analysis % PO2
atm
Tem
p. 0C
Furnace TypeAnnual
Prod.
(t/y)
Company
name
40 60 80 1000
20
40
600
wt pct FeO X
FeO X
w t p c t S
i O 2
Escorias asociadas a procesos
pirometalurgicos
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3030
FeO-Fe 2 O 3 Diagrama de Fases
1300℃
WUSTITE
M
A G N E T I T E
10‐10 10‐8Fe sat. 10‐6
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3131
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3232
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3333
40 50 60 70 80 90 1000
10
20
30
40
50
FeO X
mass% FeO X
m a s s %
S i O 2
10-8
10-6
Air 10-810-6
Air
CaO
pO2=10-6 and 10-8 : This work
Air: Phillips et al.
Homogeneous liquid region ofHomogeneous liquid region of FeOFeOX X --CaOCaO--SiOSiO22 slag at 1300slag at 130000
CC
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3434
1300 0C
1350 0C
1400 0C
CaO
CaO
mass% Fe3O
4
40 50 60 70 80 90 1000
10
20
30
40
50
Fe3O4
m a s s %
S i O 2
(c) Liquidus in
Fe3O4 corner
Fe3O440 50 60 70 80 90 1000
10
20
30
40
50
mass% Fe3O4
liq.+spinel
m
a s s % S i O 2
(a) 1350 0C
Fe3O4
m a s s %
S i O 2
30 40 50 60 70 80 90 1000
10
20
30
40
50
liquid
liq.+spinel
liq.+spinel (Muan)
mass% Fe3O
4
CaO
(b) 1400 0C
Application in copper converting
Phase diagram of FePhase diagram of Fe33OO44--CaOCaO--SiOSiO22 slag from 1300 to 1400slag from 1300 to 1400 00CCandand p p OO22 of 10of 10--66 atmatm (stable iron oxide: Fe(stable iron oxide: Fe33OO44).).
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3535
LiquidusLiquidus in thein the ““FeOFeO”” corner ofcorner of FeOFeO--CaOCaO--SiOSiO22 slag at 1300slag at 1300 00CC
(stable iron oxide:(stable iron oxide: ““FeOFeO””).).
40 50 60 70 80 90 1000
10
20
30
40
50
"FeO"
m a s s %
S i O 2
mass% FeO
pO2=10-8
pO2=10-9
Fe sat. (Muan)
CaO
(b) Liquidus in
“FeO” corner
CaO"FeO"
40 50 60 70 80 90 1000
10
20
30
40
50
mass% FeO
liquid
liquid+wustite
liquid+wustite (Muan)
liquid+wustite (Takeda)
m a s s %
S i O 2
..
..
..
(a) pO2=10-9 atm
Pelton
Application in Teniente Converter and Slag Cleaning
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3636
P ió i l
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37
Ejemplo 5:
Presión parcial
Calcule la presión parcial de oxígeno presente en la reacción demolibdeno con su oxido a 1600 oC cuando a) ambos sólidos se
encuentran en su estado puro y b) la actividad del óxido es 0.5.
)s(2)g(2)S ( MoOO Mo =+
T 5.166 578200Go +−=∆
266300Go−=∆
Ejemplo 5, Solución:
La energía libre Standard para la formación del óxido, MoO2
será:
J (298 – 2273 K)
J (1873 K)
P ió i l
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Presión parcial
La constante de equilibrio para la reacción de oxidación será:
K logT 15.19K ln RT Go−=−=∆
( )[ ] 43.7 187315.19 / 266300K log =⋅=
7
O Mo
MoO 1066 .2 pa
aK
2
2 ⋅=
=
)s(2)g(2)S ( MoOO Mo =+
Ejemplo 5, Solución:
P ió i l
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Presión parcial
(a) Cuando tanto el molibdeno metálico como su óxido son puros,ambos sólidos estarán en sus estados Standard y por lo tanto susactividades serán iguales a 1. Entonces:
87 O 107 .3
1066 .2
1 p2
−⋅=
⋅
=
(b) Cuando la actividad del óxido es 0.5, tendremos que:
87 O 1088.1
1066 .25.0 p
2
−⋅=
⋅=
Ejemplo 5, Solución:
Presión parcial
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Ejemplo 6:
Presión parcial
T 83.0394800G:COOC o22 ⋅−−==+ ∆
En un proceso de reducción con C e H 2 se tiene una mezclavolumétrica de gases: 40% CO, 10% CO2 , 30% H 2 y 20 N 2.
La mezcla es calentada a 1000o
C y a una presión de 1 atm. La composición de la mezcla cambiará debido a la generación devapor de agua. Encontrar dicha composición de equilibrio.
Restando las ecuaciones (2) y (3) de (1), tendremos que:
T 51.86 112900G:COO2
1C o
2
⋅−−==+ ∆
T 85.55247000G:O H O21 H o
222 ⋅+−==+ ∆
(1)
(2)
(3)
J (298 – 2273 K)Ejemplo 6, Solución:
Presión parcial
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Presión parcial
Asumiendo comportamiento ideal de los gases, la constante deequilibrio de esta reacción será:
( )K 1273721.0 p p
p p
K O H CO
H CO
2
22
=
⋅
⋅
=
Ejemplo 6, Solución: J (298 – 2273 K)
T 83.2934500G: H COO H CO o222 ⋅+−=+=+ ∆
(4)
En el problema tenemos 4 incógnitas (presiones) y por lo tantonecesitamos otras 3 ecuaciones para resolver el sistema.
La presión total de la mezcla gaseosa es 1 atm. y sabemos que hay20% volumétrico de N 2. Luego:
Presión parcial
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Presión parcial
Ejemplo 6, Solución:
También sabemos que debe existir conservación de los moles decada elemento (ni), en cada uno de los compuestos y dichascantidades pueden ser evaluadas desde la composición inicial dela mezcla gaseosa, es decir:
8.0 p p p p O H H COCO 222=+++
5.0nn:n 2COCOC =+
6 .0n2n2:n O H H H 22=+
6 .0nn2n:n O H COCOO 22=++
O H H C nnn6
5n ==⇒
(5)
Presión parcial
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Presión parcial
Ejemplo 6, Solución:
Por lo tanto:
Sabemos que las presiones parciales de un gas
son proporcionales al número de moles.
T
T
ii p
n
n p
=
O H H COCO 222nn67 .1nn +⋅=+
O H H O H COCO 2222 nn2nn2n +⋅=++
O H H COCO 222 p p67 .1 p p +⋅=+
O H H O H COCO 2222 p p2 p p2 p +⋅=++
Luego se tienen las ecuaciones (4), (5), (6) y (7) que resuelven elsistema para las 4 incógnitas.
(6)
(7)
Presión parcial
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Presión parcial
Ejemplo 6, Solución:
por ejemplo, restando la ecuación (6) de (5) obtendremos:
8.0 p67 .2 p67 .2 O H H 22=+
O H H 22 p3.0 p −=⇒ (8)
Similarmente, restando (7) y (8) desde (5) tendremos que:
y combinando (5), (8) y (9):
O H CO 22 p1.0 p −=⇒
O H CO 2 p4.0 p −=⇒
(9)
(10)
Presión parcial
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Presión parcial
Ejemplo 6, Solución:Finalmente sustituyendo (8), (9) y (10) en (4):
003.0 p69.0 p28.0O2 H O2 H
2 =−−⇒
( ) ( )( )
)K 1273(721.0 p p4.0
p3.0 p1.0K O H O H
O H O H
22
22 =
⋅−
−⋅−=
Resolviendo:
44.0 p06 .0 p
26 .0 p04.0 p
COCO
H O H
2
22
==
==
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