BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. 31 (1992), 5, 378-382

Comportamiento de materiales refractarios oxídicos y no oxídicos en atmósferas reductoras de N2/H2 y NH3, a altas temperaturas

M. I. NIETO*, E. CRIADO*, F. MORALES*, A. HERVAS**, F. CAÑIZO**, J. V. OTAL* * Instituto de Cerámica y Vidrio. CSIC

** Energía e Industrias Aragonesas. EIASA

RESUMEN. Comportamiento de materiales refracta­rios oxídicos y no oxídicos en atmósferas reductoras de N2/H2 y NH3, a altas temperaturas.

En el presente trabajo se estudian tres materiales refractarios, dos oxídicos y uno no oxídico y su compor­tamiento en atmósferas simuladas a escala de laboratorio de N2/H2, comparándose, posteriormente, con los resul­tados obtenidos en las condiciones reales de un reactor de cianuro de hidrógeno. A partir de los resultados obtenidos, se discute la evolución de las diferentes fases presentes y se establecen los criterios microestructurales y composicionales para la optimización del material.

PALABRAS CLAVE. Refractarios, oxídicos y no oxí­dicos, reactor de cianuro.

ABSTRACT. Behaviour of oxide and non-oxide refrac­tory materials in reducing atmospheres of N2/H2 and NH3, at high temperatures.

In the present work, three refractory materials, two oxidics and one no-oxidic, and their behaviour in simulted atmospheres at laboratory scale of N2/H2 were studied, comparing with actual conditions in a hydrogen cianide reactor.

From the obtained results, the evolution of the different phases was discussed, and to optimize the material, the minimum criteria of microstructure andcomposition were established.

KEY WORDS, reactor.

Refractory, oxidic no-oxidic, cianide

1. INTRODUCCIÓN

La síntesis de cianuro de hidrógeno se realiza en un reactor, cuyo esquema se presenta en la fig. 1, en el que los gases presentes: H2, HCN, N2, CO, NH3 e hidrocarburos de cadenas cortas, poseen una agresividad química elevada, unido a su carácter fuertemente reductor.

Por tanto, se hace necesario el estudio del comportamien­to de los materiales refractarios en estas condiciones, con objeto de seleccionar aquellos que ofrezcan una alta resis­tencia a dicho tipo de atmósferas, a elevadas temperaturas y poder definir las características microestructurales y compo­siciones que deben poseer.

Debido a la complejidad de las reacciones que tienen lugar, es conveniente estudiar previamente dicho comporta­miento en atmósferas más simples a escala de laboratorio, para posteriormente poder interpretar todos los datos a escala real.

2. PARTE EXPERIMENTAL

La caracterización de los materiales se ha efectuado mediante determinaciones de densidad aparente y porosidad abierta y el estudio microestructural se ha realizado mediante Microscopía Optica de Luz Reflejada (MOLR) sobre probe­tas pulidas. Microscopía Electrónica de Barrido (MEE) y Difracción de Rayos X (DRX).

Las condiciones de ataque seleccionadas a escala de laboratorio son las siguientes: T = 1.535 "C, tiempo = siete días, velocidad de calentamiento y enfriamiento = 25 °C/min. Flujo de N2/H2 en proporciones volumétricas de 90/10 y presión ^ 1 atm.

Las condiciones a escala real son las correspondientes a las de un reactor de síntesis de HCN basado en el proceso SHAWINIGAN, que opera a temperatura ^ 1.450 °C y atmósfera compuesta fundamentalmente por H2, HCN, N2,

REACTOR

Alimentación eléctrica

Electrodos

Portaelectrodos

Agua refrigeración

Salida gas cianhídrico

Entrada coque

Entrada mezcla amoniaco »gas natural. ( 30 entradas )

SECCIÓN POR ELECTRODOS

Distribución corriente eléctrica

Fig. 1. Esquema del reactor de síntesis de HCN.

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Comportamiento de materiales refractarios oxídicos y no oxídicos en atmósferas reductoras de N2/H2 y NH3, a altas temperaturas

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Fig. 2. Fotografías de MOLR de los materiales estudiados, (a) Material A; (h) Material B; (c) Material C.

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Fig. 3. Fotografías de MOLR de los materiales tratados térmicamente en las condiciones de laboratorio, (a) Material A; (b) Material B; (c) Material C. (Subíndice «s» relativo a la superficie de reacción; Subíndice «i» relativo a la zona intermedia).

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Comportamiento de materiales refractarios oxídicos y no oxídicos en atmósferas reductoras de N2/H2 y NH3, a altas temperaturas

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Fig. 4. Fotografías de MOLR de los materiales colocados en el reactor de síntesis de HCN. (a) Material A; (b) Material B; (c) Material C. (Subíndice «s» relativo a la superficie de reacción; Subíndice «i» relativo a la zona intermedia).

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CO, NH3 e hidrocarburos de cadenas cortas, habiéndose sometido las muestras a tres ciclos de calentamiento y enfriamiento, con una duración global de veinticinco días.

El estudio de los materiales ensayados, tanto a escala de laboratorio como en el reactor, se ha realizado mediante MOLR, MEB y DRX de las diferentes capas formadas durante el proceso de reacción con las atmósferas correspondientes.

3. RESULTADOS OBTENIDOS Y DISCUSIÓN

En la tabla I se recogen los resultados de densidad apa­rente, porosidad abierta y fases cristalinas identificadas mediante MOLR, fig. 2, de los materiales estudiados. En la fig. 3 se observa la evolución de las fases experimentadas

TABLA I

CARACTERÍSTICAS DE LOS MATERIALES ESTUDIADOS

Material estudiado *^aparente

(g/cc) Porosidadabierta (%)

Fases que lo constituyen

A 3.42

18 AI2O3

B 2.89

77 AI2O3 + Mullita +

Vidrio

c '^exterior

c

2.6 g/cc 11(%) 2.5 g/cc 20 (%)

SiC + Cuarzo + Tridimita

+ Vidrio

TABLA II

CARACTERÍSTICAS DE LOS MATERIALES SOMETIDOS AL TRATAMIENTO TÉRMICO EN ATMOSFERA DE N2/H2

Material daparente ( g / C C ) Fases presentes

A 3.26 AI2O3 + AIN

B 2.60 AI2O3 + AIN + SÍ3N4

c '^exterior C • ^^intenor

2.45 g/cc 23 (%) 2.50 g/cc 22.5 (%)

Sic + SÍ3N4 Sic + Q + Vidrio

TABLA III

FASES CRISTALINAS IDENTIFICADAS MEDIANTE DRX Y MOLR DE LOS MATERIALES SOMETIDOS AL TRATAMIENTO

EN EL REACTOR DE HCN

Material Capa Fases mayor Fases minor.

A Superficie

2. e interior AI2O3 + A I N

AI2O3 A I N

B LM-3mm.) 2." (3-4 mm.)

Interior

Cuarzo AI2O3 + AIN AI2O3 + Mull.

AIN + AI2O3 Mullita

c ''^exterior C • '^intenor

Superficie Interior

Sic SiC + Q

SÍ3N4

por dichos materiales tras su tratamiento térmico en las condiciones de laboratorio; estos resultados junto a los de densidad aparente se presentan en la tabla IL Por último la tabla m recoge las fases cristalinas formadas en las sucesivas capas de reacción de los materiales en estudio con la atmós­fera del reactor de HCN, que se pueden observar claramente mediante MOLR, fig. 4.

En todos los casos se produce una reducción de la densidad de los refractarios a base de óxidos y la aparición de fases nitruradas (SÍ3N4 y AIN), siendo el grado de reacción mayor en la superficie que en el interior de los materiales.

Todos estos resultados son concordantes con los datos extraídos del Diagrama de Ellhingan (1) y con los procesos de reducción carbotermal de SÍO2 y AI2O3 en este tipo de atmósferas (2,3), por lo que resulta posible definir el com­portamiento de las distintas fases presentes.

4. CONCLUSIONES

1. Todos los materiales que posean fases silicatadas, vitreas o cristalinas, en atmósferas fuertemente reductoras, dan lugar a la reducción de dichas fases a SiO que se volatiliza, con la correspondiente contracción de volumen y formación de grietas, a una profundidad que depende de la intensidad del ataque.

2. Si además existe N2 en la atmósfera, se produce la reacción de la sflice o mullita presentes con este gas, para formar SÍ3N4 o sialones, dependiendo de la composición de partida. Por tanto, cuanto más extensa sea la fase de sflice, peor resistencia presentará el material a este tipo de atmós­feras.

3. En las condiciones experimentales del reactor de síntesis de HCN, los materiales que contienen AI2O3 dan lugar a la formación de AIN en la superficie y a la sinteri-zación de los granos de alúmina en las capas más extemas, lo que origina, asimismo, una contracción de volumen y una generación de grietas.

4. Si en el material tienen lugar los dos fenómenos antes descritos, reducción y volatilización de fases silicatadas y sinterización de los granos de alúmina, la magnitud de las grietas generadas es tal, que se produce la rotura y el deterioro catastrófico del mismo. Tal es el caso del mate­rial B, constituido por AI2O3, mullita y vidrio.

5. Los parámetros que controlan el proceso en el reactor son, fundamentalmente, el carácter reductor de la atmósfera, la reactividad de la misma con el refractario y la permeabi­lidad del material. En consecuencia, para la optimización del material es necesario evaluar la compatibilidad química concreta gas-sólido y fijada ésta, reducir en lo posible la permeabilidad de las piezas.

5. BIBLIOGRAFÍA

1. MACKOVV IAK, J.: Físico-Química para Metalúrgicos. Ed. Tecnos. Madrid (1972)

2. ZiEGLER, G.; HEINRICH, J. y WOTTING, G. J.: Rela­tionships between processing microstructure and pro­perties of dense and reaction-bonded siHcon nitride. /. Mat. Seien. 22 (1987), 3041-3086.

3. CORRAL, M.^ P.; MOYA, J. S.; MARTINEZ, R. y TOM-SIA, A. P.: Sintering of AIN powders obtained from Carbothermal reduction. Proe. P^ ECERS 1 (1989), 1403-1409.

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