Determinación de constantes óptimas para la ecuación de ... · Debería obtenerse una mejor...
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ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 493
Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado Peng-Robinson Stryjec-Vera (PRSV) a
presiones elevadas
Ronanth Zavaleta Mercado
Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica Universidad Catoacutelica Boliviana San Pablo
La Paz Bolivia
e-mail zavaletaucbedubo
Resumen
Se resuelve la Ecuacioacuten de Estado Cuacutebica Peng-Robinson-Stryjec-Vera (PRSV) en la regioacuten de dos fases (liquido y vapor) con la finalidad de determinar los valores de ω (factor aceacutentrico) y la constante κ1 caracteriacutestica de esta ecuacioacuten y que es especiacutefica para cada sustancia y que se incorporoacute con la finalidad de ajustar mejor la presioacuten de vapor a bajas temperaturas y en especial para compuestos diferentes a los hidrocarburos Esta mejora en la prediccioacuten de las presiones de vapor encuentra aplicaciones de importancia en predicciones tambieacuten mejoradas del equilibrio liacutequido vapor (ELV) Se obtiene valores de ω y κ1 que minimizan el error relativo medio para maacutes de sesenta compuestos quiacutemicos orgaacutenicos e inorgaacutenicos en el intervalo de presiones de 1 atm y la presioacuten criacutetica A este efecto se utilizan programas computacionales del autor en sus versiones de Mathcad 14reg (Programas PREOS y PRSVEOS) para la determinacioacuten de las propiedades termodinaacutemicas necesaria en la regioacuten de dos fases por aplicacioacuten de una variante del claacutesico algoritmo de Johnson y Colver dentro de una loacutegica de optimizacioacuten numeacuterica no lineal restringida discreta que utiliza un algoritmo de gradiente conjugado Levenberg-Marquardt Las soluciones numeacutericas son evaluadas y comparadas con datos experimentales reportados en la literatura y con aquellos obtenidos a partir de la Ecuacioacuten de Estado Peng-Robinson (PR) resuelta paralelamente a la PRSV siguiendo una aproximacioacuten parecida con la finalidad de generar las inferencias correspondientes Como se esperaba las mejoras obtenidas son marginales en el caso de hidrocarburos y de mayor relevancia para otros compuestos Sin embargo las correcciones no parecen ser mayores en el rango de presiones estudiado
Palabras clave factor aceacutentrico propiedades residuales ecuaciones cuacutebicas de estado optimizacioacuten discreta no lineal restringida
494 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
1 Introduccioacuten
Las ecuaciones de estado que son expliacutecitas en teacuterminos de la presioacuten P y de tercer
grado respecto al volumen se conocen geneacutericamente como Ecuaciones Cuacutebicas de
Estado y constituyen probablemente las maacutes exitosas de las ecuaciones de estado
sencillas que representan razonablemente el comportamiento de gases reales
Constituyen en realidad variantes de la claacutesica Ecuacioacuten de Estado de Johanes Diderik
Van der Waals de dos paraacutemetros y de sus reglas de mezcla Algunas de ellas han sido
generalizadas siguiendo el Principio Extendido de Estados Correspondientes de tres
paraacutemetros introducieacutendose ademaacutes de las propiedades reducidas uno tercero
tiacutepicamente el factor aceacutentrico ω propuesto por Pitzer
=
ω = minus minus
r
vap10 r
T 0710 log P [Ecuacioacuten 1]
donde vaprP es la presioacuten de vapor reducida y Tr la temperatura reducida Entre eacutestas se
encuentran las ecuaciones de estado de Soave S (1976) y las modificaciones introducidas
en los coeficientes por Graboski y Daubert (1978) la de Peng-Robinson PR (1976) y
otras maacutes recientes como aquella debida a Harmens-Knapp HK (1980) y la variante
introducida para ciertas aplicaciones por Stryjec y Vera a la Ecuacioacuten de Estado Peng-
Robinson y que se refiere como la Ecuacioacuten de Estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera
PRSV (1986)
Se busca determinar las mejoras que reporta la Ecuacioacuten PRSV en la determinacioacuten
de la presioacuten de vapor en el rango 1 lt P lt Pc donde Pc es la presioacuten criacutetica para
diversos compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos Cabe mencionar sin embargo que esta
ecuacioacuten fue derivada teniendo en mente sustancias diferentes a hidrocarburos y
temperaturas bajas caso que no es necesariamente aquel de varias sustancias estudiadas
Se compara las presiones de vapor determinadas para diferentes temperaturas utilizando
la Ecuacioacuten PRSV con aquellas obtenidas por soluciones de la Ecuacioacuten PR y datos
experimentales reportados en la literatura
2 La ecuacioacuten de estado Peng-Robinson
Peng y Robinson fijaron varios objetivos para la derivacioacuten de la Ecuacioacuten de
Estado que recibioacute su nombre en 1976 En principio decidieron desarrollar una
ecuacioacuten de estado de dos paraacutemetros y de tercer grado respecto al volumen que
cumpliera lo siguiente
1 Los paraacutemetros deberiacutean ser expresados como funciones de Pc (presioacuten
criacutetica) Tc (temperatura criacutetica) y el factor aceacutentrico ω de Pitzer
2 Deberiacutea obtenerse una mejor aproximacioacuten de las propiedades en las
proximidades del punto criacutetico especialmente en la determinacioacuten de zc y la
densidad de la fase liacutequida
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 495
3 Las reglas de mezcla no deberiacutean utilizar maacutes de un paraacutemetro de
interaccioacuten binaria el cual deberiacutea ser independiente de la temperatura
presioacuten y composicioacuten
4 Deberiacutea poder aplicarse a todos los caacutelculos de las propiedades
termodinaacutemicas de fluidos en procesamiento de gas natural
La ecuacioacuten propuesta es la siguiente
= minusminus + + minus
RT a(T)P
V b V(V b) b(V b) [Ecuacioacuten 2]
En el punto critico
= = =
2 2c c
c c cc c
R T RTa(T ) 045724 b(T ) 007780 z 0307
P P [Ecuacioacuten 3]
A otras temperaturas el paraacutemetro a(T) es corregido de una manera anaacuteloga a la
aplicada a la ecuacioacuten de Soave
= α ωca(T) a(T ) (Tr ) [Ecuacioacuten 4]
La funcioacuten α(Trω) es obtenida por correlacioacuten de datos experimentales de la
presioacuten de vapor en el rango de su existencia con una cota superior igual al punto
criacutetico resultando en
( )( ) α ω = + + ω minus ω minus
22 05
r r(T ) 1 037464 15422 026992 1 T [Ecuacioacuten 5]
Esta ecuacioacuten puede expresarse en teacuterminos del factor de compresioacuten en la forma
polinoacutemica siguiente
minus minus + minus minus minus minus minus =3 2 2 2 3z (1 B)z (A 3B 2B)z (AB B B ) 0 [Ecuacioacuten 6]
donde
α= α = = =r r
2 2r r
P P bP PA a 045724 B 007780
RT RTT T [Ecuacioacuten 7]
Para el caso de mezclas de compuestos se aplica reglas derivadas de aquellas de van
der Waals y que son usuales para las ecuaciones cuacutebicas de estado
α = α = α = minus α α
= = = minus =
sumsum sum
sumsum sum
i j ij i i ij ij i j
i j i
05i j ij i i ij ij i j ii
i j i
a y y (a ) b y b (a ) (1 k ) (a ) (a )
A y y A B y B A (1 k )(A A ) k 0
[Ecuacioacuten 8]
Los paraacutemetros binarios de interaccioacuten ija
496 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
= minusij ij i ja (1 k ) a a [Ecuacioacuten 9]
son considerados esenciales y son obtenidos por teacutecnicas de optimizacioacuten que
consideran presiones experimentales correspondientes a los puntos de burbuja para
pares de sustancias sobre un rango apropiado de presiones y temperaturas Algunos de
estos paraacutemetros dependen de la temperatura y en general no existen muchos valores
disponibles en la literatura teacutecnica corriente
Esta ecuacioacuten conjuntamente con la de Soave son muy utilizadas por su relativa
sencillez y precisioacuten aceptable si bien ecuaciones de estado complejas y de grado
superior son utilizadas en aplicaciones criogeacutenicas (Benedict-Webb-Rubin-Starling
BWRS) y de caacutelculo de entalpias residuales (Lee-Kesler LK) [1]
3 La ecuacioacuten de estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera
La funcioacuten α(Trω) (Ecuacioacuten [5]) depende de la temperatura y el factor aceacutentrico se
obtiene con la finalidad de que la precisioacuten en la determinacioacuten de la presioacuten de vapor
sea aceptable En teacuterminos generales esta funcioacuten es
( )( ) α ω = + κ ω minus
205
r r(T ) 1 1 T [Ecuacioacuten 10]
donde κ(ω) es una funcioacuten exclusiva del factor aceacutentrico que para el caso de la
ecuacioacuten de estado PR adopta la siguiente como se desprende de la Ecuacioacuten [5]
κ ω = + ω minus ω2( ) 037464 15422 026992 [Ecuacioacuten 11]
Si bien las ecuaciones [10] y [11] fueron derivadas teniendo en mente su aplicacioacuten
a la prediccioacuten de propiedades de hidrocarburos y sus mezclas y en especial al gas
natural pueden todaviacutea ser empleadas para compuestos diferentes a los hidrocarburos
Sin embargo la prediccioacuten de la presioacuten de vapor en estos casos sufre sin proporcionar
valores suficientemente precisos [2] Por lo tanto otras funciones deberiacutean ser utilizadas
en estos casos usualmente incluyendo uno o maacutes paraacutemetros especiacuteficos de las
sustancias en consideracioacuten en lugar de funciones totalmente generales basadas en el
principio extendido de estados correspondientes Varios autores entre ellos Stryjec y
Vera (1986) han introducido variantes en teacuterminos de constantes especificas para cada
sustancia para posibilitar determinaciones precisas de la presioacuten de vapor de
compuestos diferentes a los hidrocarburos y especialmente a bajas temperaturas que
son requeridas para una mejor descripcioacuten del equilibrio liacutequido-vapor La propuesta de
Stryjec y Vera que se considera en el presente trabajo reemplaza la Ecuacioacuten [11] por la
siguiente
( )( )κ = κ + κ + minus05
0 1 r r1 T 07 T [Ecuacioacuten 12]
donde
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 497
κ = + ω minus ω + ω2 3
0 0378893464 14897153 01713184 00196554 [Ecuacioacuten 13]
donde la constante κ1 es especiacutefica de cada sustancia y se incluye con la finalidad de
ajustar presiones de vapor a baja temperatura con mayor precisioacuten Esta variante de la
ecuacioacuten PR se conoce como la Ecuacioacuten de Estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera
(PRSV) [2] Los valores de la constante κ1 para sustancias puras se determinan ajustando
datos experimentales de presioacuten de vapor versus temperatura lo que implica resolver la
ecuacioacuten de estado y hacer cumplir las condiciones de equilibrio termodinaacutemico lo que
se veraacute maacutes adelante imponiendo ademaacutes una funcioacuten objetivo que tiacutepicamente es el
valor absoluto acumulado de los errores absolutos dentro de un esquema de
minimizacioacuten discreto no lineal restringido
Debe tenerse sin embargo alguna cautela al utilizar esta ecuacioacuten Como la
correccioacuten introducida sobre la ecuacioacuten PR toma en cuenta la presioacuten de vapor eacutesta
stricto sensu deberiacutea aplicarse exclusivamente a la regioacuten de dos fases donde coexisten los
estados liacutequido y vapor Su comportamiento supercriacutetico no ha sido considerado
aunque existen variantes que siacute lo hacen [3] El problema se presenta especialmente con
compuestos cuya temperatura criacutetica es muy baja tal como el hidroacutegeno en cuyo caso
se impone utilizar otras funciones para α [4]
En el presente trabajo se utiliza la ecuacioacuten PRSV y las condiciones de equilibrio
termodinaacutemico con la finalidad de determinar valores oacuteptimos de las constantes κ1 para
diversas sustancia en el dominio de presiones 1 atm le P lt Pc en el caacutelculo de la presioacuten
de vapor como una funcioacuten de la temperatura Este rango de presiones no
necesariamente implica bajas temperaturas pero siacute condiciones subcriacuteticas donde
coexisten las fases liacutequida y vapor en equilibrio El anaacutelisis incluye tanto hidrocarburos
como no hidrocarburos y con fines comparativos se obtienen los valores de la presioacuten
de vapor en funcioacuten de la temperatura derivados de la ecuacioacuten de estado PR
4 Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS
Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS resuelven las ecuaciones de
estado PR y PRSV para la determinacioacuten de propiedades termodinaacutemicas de sustancias
puras y mezclas gaseosas Se incluyen estados supercriacuteticos y subcriacuteticos de una o dos
fases dependiendo de las condiciones coeficientes de compresioacuten energiacuteas internas
residuales entalpias residuales entropiacuteas residuales coeficiente de fugacidad de una o
dos fases (fluidos supercriacuteticos vapores sobrecalentados liacutequido-vapor en equilibrio
liacutequidos subenfriados y supercomprimidos) y en la regioacuten de dos fases la presioacuten de
vapor Los programas se aplican a diversas plataformas computacionales pero para el
presente trabajo se utilizoacute una versioacuten desarrollada para el popular paquete de algebra
por computadoras Mathcad 14reg instalado en una computadora personal de uacuteltima
generacioacuten provista de procesador Pentium i7 y 8 GB de memoria RAM que en general
resultoacute suficiente para la carga de punto flotante exigida por los programas de
computacioacuten cientiacutefica
498 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
La loacutegica de estructuracioacuten de los subprogramas contenidos en PREOS y
PRSVEOS para el caso de equilibrio liacutequido-vapor (ELV) se da en el diagrama de flujo
simplificado de la Figura 1 que no muestra sin embargo todos los bucles anidados de
iteracioacuten requeridos
PREOS y PRSVEOS mostraron en todos los casos un comportamiento robusto
sostenido suficiente para su aplicacioacuten en el algoritmo de optimizacioacuten requerido para
la determinacioacuten de los nuevos paraacutemetros ω y κ1 de PRSV
Se restringioacute la aplicacioacuten de PRSV a la regioacuten de dos fases (L-V) debido al
comportamiento incierto de la nueva funcioacuten α(Trωκ1) en la regioacuten supercriacutetica donde
la presioacuten de vapor no se halla definida
Figura 1Figura 1Figura 1Figura 1 Diagrama de flujo simplificado de caacutelculo de propiedades para dos
fases
5 Determinacioacuten oacuteptima de constantes ω y κ1 de PRSV
Contando con PREOS y PRSVEOS resulta natural pensar en aplicar los
subprogramas pertinentes a la prediccioacuten de la presioacuten de vapor como una funcioacuten de la
temperatura y comparar los valores predichos contra datos experimentales Obviamente
la seleccioacuten adecuada de pares de ω y κ1 resultaraacute en aproximaciones mejores a dichos
datos experimentales Este proceso puede sistematizarse superponiendo un programa de
optimizacioacuten no lineal a los subprogramas de PREOS y PRSVEOS pertinentes con la
finalidad de determinar el par ordenado oacuteptimo ω-κ1 Esta idea fue implementada
utilizando como funcioacuten objetivo el error relativo medio de los datos ajustados
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 499
( )minus
=
minus ω κω κ = sum
n 1i calci 1
1ii 0
P P 100error( )
n P [Ecuacioacuten 14]
donde n es el nuacutemero de pares ordenados de temperatura y presioacuten de vapor (T Pvap) de
datos experimentales disponibles P es el vector columna de presiones de vapor
experimentales Pcalc el vector columna de presiones de vapor determinado por
aplicacioacuten de PREOS y PRSVEOS a las mismas temperaturas que P Como algoritmo
de optimizacioacuten se utilizoacute uno no lineal discreto de gradiente conjugado tipo Levenberg-
Marquardt El conjunto presenta un comportamiento robusto si bien extrema un tanto
las capacidades del equipo utilizado La loacutegica expuesta aparece sintetizada en el
diagrama de flujo de la Figura 2
Figura 2Figura 2Figura 2Figura 2 Diagrama de flujo simplificado de optimizacioacuten de constantes PRSV
(ω κ1)
500 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Una loacutegica similar fue utilizada en la ecuacioacuten PR con fines comparativos y aplicada
a datos experimentales de maacutes de sesenta diferentes sustancias orgaacutenicas e inorgaacutenicas
Los resultados obtenidos son presentados y discutidos posteriormente
Como se mencionoacute previamente los datos experimentales considerados abarcan un
dominio subcriacutetico para las presiones de 1 atm lt P lt Pc El anaacutelisis de presiones
subatmosfeacutericas se presentaraacute posteriormente
6 Resultados y discusioacuten
Las constantes ω κ1 de PRSV fueron obtenidas en todos los casos para temperatura
y presiones subcriacuteticas Los datos experimentales de presiones de vapor fueron 1 2 5
10 20 30 40 50 60 atm en los casos en los cuales la presioacuten criacutetica estaba por encima
de las 60 atm desestimando los valores mayores en aquellos en los cuales las presiones
criacuteticas fueron superadas Las temperaturas de equilibrio correspondientes variacutean
grandemente dependiendo del tipo de sustancia de que se trate tal como se aprecia en la
Tabla 1 en la cual se consigna el intervalo de las temperaturas de equilibrio y el rango de
presiones de vapor experimentales asociados Estos datos experimentales fueron
utilizados para compararlos con aquellos valores obtenidos de las ecuaciones de estado
consideradas Los datos experimentales de presioacuten de vapor fueron obtenidos de la
literatura teacutecnica [5]
Interesa determinar las mejores introducidas por PRSV en el dominio de
condiciones para las que fue obtenida y para las sustancias consideradas Por lo tanto
importa mucho el comportamiento a bajas temperaturas de hidrocarburos
principalmente de aquellos de la serie homologa del gas natural En general los
componentes tiacutepicos del gas natural (parafinas livianas e iso parafinas hasta el i-pentano
incluyendo ademaacutes nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno) referidos en
la Tabla 1 cumplen con los criterios anotados por Stryjec y Vera en teacuterminos de su
aplicacioacuten recomendada y pueden considerarse como una base razonable de partida para
formar alguacuten criterio sobre las ventajas de la introduccioacuten de una nueva constante en la
variante propuesta en PRSV
Tabla 1Tabla 1Tabla 1Tabla 1 Rangos de temperatura y presioacuten en los datos experimentales de
presioacuten de vapor
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 1 Metano -1615 -863 1 40
2 Etano -886 236 1 40
3 Propano -421 -256 1 40
4 n-Butano -05 1406 1 30
5 i-Butano -117 1205 1 30
6 n-Pentano 361 1913 1 30
7 i-Pentano 278 1803 1 30
8 n-Hexano 687 2094 1 20
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 501
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 9 n-Heptano 984 2475 1 20
10 Acetileno -840 348 1 60
11 Etileno -1037 89 1 50
12 Propileno -477 850 1 40
13 13 Butadieno -45 1580 1 40
14 Nitroacutegeno -1958 -1483 1 30
15 Dioacutexido de Carbono -782 224 1 60
16 Sulfuro de Hidroacutegeno -604 763 1 60
17 Agua 1000 2765 1 60
18 Metanol 647 2240 1 60
19 Etanol 784 2420 1 60
20 1 Propanol 978 2500 1 40
21 2 Propanol 825 2320 1 50
22 1 Butanol 1175 2770 1 40
23 2 Butanol 995 2510 1 40
24 2 Metilpropanol 1080 2510 1 40
25 Trimetilcarbinol 829 2225 1 40
26 Fenol 1819 4000 1 50
27 Cloroformo 613 2540 1 50
28 Clorotrifluorometano -812 528 1 40
29 Clorodifluorometano -408 853 1 40
30 Triclorofluorometano 237 1940 1 40
31 Diclorodifluorometano -298 956 1 30
32 Diclorofluorometano 89 1775 1 50
33 1 1 Dicloroetano 573 2430 1 40
34 1 2 Dicloroetano 837 2850 1 50
35 1 2 dibromoetano 1315 3045 1 60
36 12Dicloro1122Tetrafluoroetano 35 1409 1 30
37 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno -279 919 1 30
38 cis 1 2 Dicloroetileno 590 2600 1 50
39 trans 1 2 Dicloroetileno 478 2365 1 50
40 Clorobenceno 1322 3498 1 40
41 Metilamina -63 1446 1 60
42 Dimetilamina 74 1626 1 50
43 Dietilamina 555 2100 1 30
44 Propilamina 485 2145 1 40
45 Anilina 1844 4224 1 50
46 Eacuteter etiacutelico metiacutelico 75 1600 1 40
47 Eacuteter dimetiacutelico -237 1252 1 50
48 Eacuteter dietiacutelico 346 1833 1 30
49 Eacuteter etiacutelico propiacutelico 617 2230 1 30
50 Formiato de propilo 813 2450 1 30
51 Formiato de isobutilo 982 2610 1 30
52 Acetato de metilo 578 2250 1 40
53 Acetato de etilo 771 2350 1 30
502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30
55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50
56 Acetona 565 2245 1 40
57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30
58 Benceno 801 2723 1 40
59 Tolueno 1106 3190 1 40
60 Etilbenceno 1362 3265 1 30
61 Ciclohexano 807 2575 1 30
62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40
63 Metilmercaptano 68 1850 1 60
64 Etilmercaptano 350 2200 1 50
65 Neopentano 95 1525 1 30
El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la
presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden
respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos
puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten
excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de
PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs
1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR
1 12 14 16 186minus
5minus
4minus
3minus
2minus
1minus
Datos Experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor
oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503
1 11 12 13 14 154minus
3minus
2minus
1minus
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR
(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
1 11 12 13 14 155minus
4minus
3minus
2minus
1minus
0
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en
base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten
de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de
PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es
considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud
(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y
ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea
Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por
aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno
de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo
paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)
El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano
(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos
experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR
(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en
liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados
De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1
mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y
en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica
planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de
ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol
En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor
(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los
datos
En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de
vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con
los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados
utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a
la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la
temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con
una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta
reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten
de vapor
Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano
y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en
valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores
del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se
observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505
valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose
de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron
Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten
de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que
presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un
orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores
experimentales
En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores
aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan
errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto
probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten
distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes
diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una
nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores
optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes
Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y
calculados respecto a datos experimentales [5]
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486
2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781
3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502
4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521
5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667
6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237
7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114
8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539
9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389
10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415
11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397
12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333
13 13
Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338
14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558
15 Dioacutexido de
Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234
16 Sulfuro de
Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846
17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817
506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 2
La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la
prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor
prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen
uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases
En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes
y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos
comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes
oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute
como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura
teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma
informacioacuten
De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las
temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las
consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe
una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una
constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507
Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y
de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados
mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en
la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las
referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810
2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299
3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918
4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074
5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945
6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769
7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910
8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075
9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264
Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)
y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3
508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos
por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos
experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando
valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten
PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a
pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas
por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las
obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de
importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos
compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados
especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas
temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron
obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando
constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la
literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico
extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en
forma graacutefica la misma informacioacuten
En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido
por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina
propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea
justificarse
Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor
calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos
reportados en la literatura especializada y calculados respecto a
datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas
que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222
2 Clorotrifluoromet
ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572
3 Clorodifluoromet
ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373
4 Triclorofluoromet
ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347
5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
etano
6 Diclorofluoromet
ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549
7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471
8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391
9 1 2
dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208
11 12Dicloro1122Te
trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608
12 1 Cloro 1 2
2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667
13 cis 1 2
Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646
14 trans 1 2
Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490
15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989
Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la
Tabla 4
510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los
que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos
otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes
La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante
adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los
casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio
para sustancias puras
Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y
calculados respecto a datos experimentales Las referencias
bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517
2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665
3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347
4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541
5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756
6 Eacuteter etiacutelico
metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492
7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199
8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626
9 Eacuteter etiacutelico
propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863
11 Formiato de
propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813
12 Formiato de
isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813
13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607
14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848
15 Acetato de
propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185
16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553
17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269
18 Silano
tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577
19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843
20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293
21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170
22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424
23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771
24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242
25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594
26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511
Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor
multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de
fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases
de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando
incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes
Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse
con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de
interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que
aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio
deberiacutean ser diferentes
Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 5
Notacioacuten
a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de
interaccioacuten binaria de PR y PRSV
A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
494 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
1 Introduccioacuten
Las ecuaciones de estado que son expliacutecitas en teacuterminos de la presioacuten P y de tercer
grado respecto al volumen se conocen geneacutericamente como Ecuaciones Cuacutebicas de
Estado y constituyen probablemente las maacutes exitosas de las ecuaciones de estado
sencillas que representan razonablemente el comportamiento de gases reales
Constituyen en realidad variantes de la claacutesica Ecuacioacuten de Estado de Johanes Diderik
Van der Waals de dos paraacutemetros y de sus reglas de mezcla Algunas de ellas han sido
generalizadas siguiendo el Principio Extendido de Estados Correspondientes de tres
paraacutemetros introducieacutendose ademaacutes de las propiedades reducidas uno tercero
tiacutepicamente el factor aceacutentrico ω propuesto por Pitzer
=
ω = minus minus
r
vap10 r
T 0710 log P [Ecuacioacuten 1]
donde vaprP es la presioacuten de vapor reducida y Tr la temperatura reducida Entre eacutestas se
encuentran las ecuaciones de estado de Soave S (1976) y las modificaciones introducidas
en los coeficientes por Graboski y Daubert (1978) la de Peng-Robinson PR (1976) y
otras maacutes recientes como aquella debida a Harmens-Knapp HK (1980) y la variante
introducida para ciertas aplicaciones por Stryjec y Vera a la Ecuacioacuten de Estado Peng-
Robinson y que se refiere como la Ecuacioacuten de Estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera
PRSV (1986)
Se busca determinar las mejoras que reporta la Ecuacioacuten PRSV en la determinacioacuten
de la presioacuten de vapor en el rango 1 lt P lt Pc donde Pc es la presioacuten criacutetica para
diversos compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos Cabe mencionar sin embargo que esta
ecuacioacuten fue derivada teniendo en mente sustancias diferentes a hidrocarburos y
temperaturas bajas caso que no es necesariamente aquel de varias sustancias estudiadas
Se compara las presiones de vapor determinadas para diferentes temperaturas utilizando
la Ecuacioacuten PRSV con aquellas obtenidas por soluciones de la Ecuacioacuten PR y datos
experimentales reportados en la literatura
2 La ecuacioacuten de estado Peng-Robinson
Peng y Robinson fijaron varios objetivos para la derivacioacuten de la Ecuacioacuten de
Estado que recibioacute su nombre en 1976 En principio decidieron desarrollar una
ecuacioacuten de estado de dos paraacutemetros y de tercer grado respecto al volumen que
cumpliera lo siguiente
1 Los paraacutemetros deberiacutean ser expresados como funciones de Pc (presioacuten
criacutetica) Tc (temperatura criacutetica) y el factor aceacutentrico ω de Pitzer
2 Deberiacutea obtenerse una mejor aproximacioacuten de las propiedades en las
proximidades del punto criacutetico especialmente en la determinacioacuten de zc y la
densidad de la fase liacutequida
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 495
3 Las reglas de mezcla no deberiacutean utilizar maacutes de un paraacutemetro de
interaccioacuten binaria el cual deberiacutea ser independiente de la temperatura
presioacuten y composicioacuten
4 Deberiacutea poder aplicarse a todos los caacutelculos de las propiedades
termodinaacutemicas de fluidos en procesamiento de gas natural
La ecuacioacuten propuesta es la siguiente
= minusminus + + minus
RT a(T)P
V b V(V b) b(V b) [Ecuacioacuten 2]
En el punto critico
= = =
2 2c c
c c cc c
R T RTa(T ) 045724 b(T ) 007780 z 0307
P P [Ecuacioacuten 3]
A otras temperaturas el paraacutemetro a(T) es corregido de una manera anaacuteloga a la
aplicada a la ecuacioacuten de Soave
= α ωca(T) a(T ) (Tr ) [Ecuacioacuten 4]
La funcioacuten α(Trω) es obtenida por correlacioacuten de datos experimentales de la
presioacuten de vapor en el rango de su existencia con una cota superior igual al punto
criacutetico resultando en
( )( ) α ω = + + ω minus ω minus
22 05
r r(T ) 1 037464 15422 026992 1 T [Ecuacioacuten 5]
Esta ecuacioacuten puede expresarse en teacuterminos del factor de compresioacuten en la forma
polinoacutemica siguiente
minus minus + minus minus minus minus minus =3 2 2 2 3z (1 B)z (A 3B 2B)z (AB B B ) 0 [Ecuacioacuten 6]
donde
α= α = = =r r
2 2r r
P P bP PA a 045724 B 007780
RT RTT T [Ecuacioacuten 7]
Para el caso de mezclas de compuestos se aplica reglas derivadas de aquellas de van
der Waals y que son usuales para las ecuaciones cuacutebicas de estado
α = α = α = minus α α
= = = minus =
sumsum sum
sumsum sum
i j ij i i ij ij i j
i j i
05i j ij i i ij ij i j ii
i j i
a y y (a ) b y b (a ) (1 k ) (a ) (a )
A y y A B y B A (1 k )(A A ) k 0
[Ecuacioacuten 8]
Los paraacutemetros binarios de interaccioacuten ija
496 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
= minusij ij i ja (1 k ) a a [Ecuacioacuten 9]
son considerados esenciales y son obtenidos por teacutecnicas de optimizacioacuten que
consideran presiones experimentales correspondientes a los puntos de burbuja para
pares de sustancias sobre un rango apropiado de presiones y temperaturas Algunos de
estos paraacutemetros dependen de la temperatura y en general no existen muchos valores
disponibles en la literatura teacutecnica corriente
Esta ecuacioacuten conjuntamente con la de Soave son muy utilizadas por su relativa
sencillez y precisioacuten aceptable si bien ecuaciones de estado complejas y de grado
superior son utilizadas en aplicaciones criogeacutenicas (Benedict-Webb-Rubin-Starling
BWRS) y de caacutelculo de entalpias residuales (Lee-Kesler LK) [1]
3 La ecuacioacuten de estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera
La funcioacuten α(Trω) (Ecuacioacuten [5]) depende de la temperatura y el factor aceacutentrico se
obtiene con la finalidad de que la precisioacuten en la determinacioacuten de la presioacuten de vapor
sea aceptable En teacuterminos generales esta funcioacuten es
( )( ) α ω = + κ ω minus
205
r r(T ) 1 1 T [Ecuacioacuten 10]
donde κ(ω) es una funcioacuten exclusiva del factor aceacutentrico que para el caso de la
ecuacioacuten de estado PR adopta la siguiente como se desprende de la Ecuacioacuten [5]
κ ω = + ω minus ω2( ) 037464 15422 026992 [Ecuacioacuten 11]
Si bien las ecuaciones [10] y [11] fueron derivadas teniendo en mente su aplicacioacuten
a la prediccioacuten de propiedades de hidrocarburos y sus mezclas y en especial al gas
natural pueden todaviacutea ser empleadas para compuestos diferentes a los hidrocarburos
Sin embargo la prediccioacuten de la presioacuten de vapor en estos casos sufre sin proporcionar
valores suficientemente precisos [2] Por lo tanto otras funciones deberiacutean ser utilizadas
en estos casos usualmente incluyendo uno o maacutes paraacutemetros especiacuteficos de las
sustancias en consideracioacuten en lugar de funciones totalmente generales basadas en el
principio extendido de estados correspondientes Varios autores entre ellos Stryjec y
Vera (1986) han introducido variantes en teacuterminos de constantes especificas para cada
sustancia para posibilitar determinaciones precisas de la presioacuten de vapor de
compuestos diferentes a los hidrocarburos y especialmente a bajas temperaturas que
son requeridas para una mejor descripcioacuten del equilibrio liacutequido-vapor La propuesta de
Stryjec y Vera que se considera en el presente trabajo reemplaza la Ecuacioacuten [11] por la
siguiente
( )( )κ = κ + κ + minus05
0 1 r r1 T 07 T [Ecuacioacuten 12]
donde
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 497
κ = + ω minus ω + ω2 3
0 0378893464 14897153 01713184 00196554 [Ecuacioacuten 13]
donde la constante κ1 es especiacutefica de cada sustancia y se incluye con la finalidad de
ajustar presiones de vapor a baja temperatura con mayor precisioacuten Esta variante de la
ecuacioacuten PR se conoce como la Ecuacioacuten de Estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera
(PRSV) [2] Los valores de la constante κ1 para sustancias puras se determinan ajustando
datos experimentales de presioacuten de vapor versus temperatura lo que implica resolver la
ecuacioacuten de estado y hacer cumplir las condiciones de equilibrio termodinaacutemico lo que
se veraacute maacutes adelante imponiendo ademaacutes una funcioacuten objetivo que tiacutepicamente es el
valor absoluto acumulado de los errores absolutos dentro de un esquema de
minimizacioacuten discreto no lineal restringido
Debe tenerse sin embargo alguna cautela al utilizar esta ecuacioacuten Como la
correccioacuten introducida sobre la ecuacioacuten PR toma en cuenta la presioacuten de vapor eacutesta
stricto sensu deberiacutea aplicarse exclusivamente a la regioacuten de dos fases donde coexisten los
estados liacutequido y vapor Su comportamiento supercriacutetico no ha sido considerado
aunque existen variantes que siacute lo hacen [3] El problema se presenta especialmente con
compuestos cuya temperatura criacutetica es muy baja tal como el hidroacutegeno en cuyo caso
se impone utilizar otras funciones para α [4]
En el presente trabajo se utiliza la ecuacioacuten PRSV y las condiciones de equilibrio
termodinaacutemico con la finalidad de determinar valores oacuteptimos de las constantes κ1 para
diversas sustancia en el dominio de presiones 1 atm le P lt Pc en el caacutelculo de la presioacuten
de vapor como una funcioacuten de la temperatura Este rango de presiones no
necesariamente implica bajas temperaturas pero siacute condiciones subcriacuteticas donde
coexisten las fases liacutequida y vapor en equilibrio El anaacutelisis incluye tanto hidrocarburos
como no hidrocarburos y con fines comparativos se obtienen los valores de la presioacuten
de vapor en funcioacuten de la temperatura derivados de la ecuacioacuten de estado PR
4 Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS
Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS resuelven las ecuaciones de
estado PR y PRSV para la determinacioacuten de propiedades termodinaacutemicas de sustancias
puras y mezclas gaseosas Se incluyen estados supercriacuteticos y subcriacuteticos de una o dos
fases dependiendo de las condiciones coeficientes de compresioacuten energiacuteas internas
residuales entalpias residuales entropiacuteas residuales coeficiente de fugacidad de una o
dos fases (fluidos supercriacuteticos vapores sobrecalentados liacutequido-vapor en equilibrio
liacutequidos subenfriados y supercomprimidos) y en la regioacuten de dos fases la presioacuten de
vapor Los programas se aplican a diversas plataformas computacionales pero para el
presente trabajo se utilizoacute una versioacuten desarrollada para el popular paquete de algebra
por computadoras Mathcad 14reg instalado en una computadora personal de uacuteltima
generacioacuten provista de procesador Pentium i7 y 8 GB de memoria RAM que en general
resultoacute suficiente para la carga de punto flotante exigida por los programas de
computacioacuten cientiacutefica
498 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
La loacutegica de estructuracioacuten de los subprogramas contenidos en PREOS y
PRSVEOS para el caso de equilibrio liacutequido-vapor (ELV) se da en el diagrama de flujo
simplificado de la Figura 1 que no muestra sin embargo todos los bucles anidados de
iteracioacuten requeridos
PREOS y PRSVEOS mostraron en todos los casos un comportamiento robusto
sostenido suficiente para su aplicacioacuten en el algoritmo de optimizacioacuten requerido para
la determinacioacuten de los nuevos paraacutemetros ω y κ1 de PRSV
Se restringioacute la aplicacioacuten de PRSV a la regioacuten de dos fases (L-V) debido al
comportamiento incierto de la nueva funcioacuten α(Trωκ1) en la regioacuten supercriacutetica donde
la presioacuten de vapor no se halla definida
Figura 1Figura 1Figura 1Figura 1 Diagrama de flujo simplificado de caacutelculo de propiedades para dos
fases
5 Determinacioacuten oacuteptima de constantes ω y κ1 de PRSV
Contando con PREOS y PRSVEOS resulta natural pensar en aplicar los
subprogramas pertinentes a la prediccioacuten de la presioacuten de vapor como una funcioacuten de la
temperatura y comparar los valores predichos contra datos experimentales Obviamente
la seleccioacuten adecuada de pares de ω y κ1 resultaraacute en aproximaciones mejores a dichos
datos experimentales Este proceso puede sistematizarse superponiendo un programa de
optimizacioacuten no lineal a los subprogramas de PREOS y PRSVEOS pertinentes con la
finalidad de determinar el par ordenado oacuteptimo ω-κ1 Esta idea fue implementada
utilizando como funcioacuten objetivo el error relativo medio de los datos ajustados
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 499
( )minus
=
minus ω κω κ = sum
n 1i calci 1
1ii 0
P P 100error( )
n P [Ecuacioacuten 14]
donde n es el nuacutemero de pares ordenados de temperatura y presioacuten de vapor (T Pvap) de
datos experimentales disponibles P es el vector columna de presiones de vapor
experimentales Pcalc el vector columna de presiones de vapor determinado por
aplicacioacuten de PREOS y PRSVEOS a las mismas temperaturas que P Como algoritmo
de optimizacioacuten se utilizoacute uno no lineal discreto de gradiente conjugado tipo Levenberg-
Marquardt El conjunto presenta un comportamiento robusto si bien extrema un tanto
las capacidades del equipo utilizado La loacutegica expuesta aparece sintetizada en el
diagrama de flujo de la Figura 2
Figura 2Figura 2Figura 2Figura 2 Diagrama de flujo simplificado de optimizacioacuten de constantes PRSV
(ω κ1)
500 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Una loacutegica similar fue utilizada en la ecuacioacuten PR con fines comparativos y aplicada
a datos experimentales de maacutes de sesenta diferentes sustancias orgaacutenicas e inorgaacutenicas
Los resultados obtenidos son presentados y discutidos posteriormente
Como se mencionoacute previamente los datos experimentales considerados abarcan un
dominio subcriacutetico para las presiones de 1 atm lt P lt Pc El anaacutelisis de presiones
subatmosfeacutericas se presentaraacute posteriormente
6 Resultados y discusioacuten
Las constantes ω κ1 de PRSV fueron obtenidas en todos los casos para temperatura
y presiones subcriacuteticas Los datos experimentales de presiones de vapor fueron 1 2 5
10 20 30 40 50 60 atm en los casos en los cuales la presioacuten criacutetica estaba por encima
de las 60 atm desestimando los valores mayores en aquellos en los cuales las presiones
criacuteticas fueron superadas Las temperaturas de equilibrio correspondientes variacutean
grandemente dependiendo del tipo de sustancia de que se trate tal como se aprecia en la
Tabla 1 en la cual se consigna el intervalo de las temperaturas de equilibrio y el rango de
presiones de vapor experimentales asociados Estos datos experimentales fueron
utilizados para compararlos con aquellos valores obtenidos de las ecuaciones de estado
consideradas Los datos experimentales de presioacuten de vapor fueron obtenidos de la
literatura teacutecnica [5]
Interesa determinar las mejores introducidas por PRSV en el dominio de
condiciones para las que fue obtenida y para las sustancias consideradas Por lo tanto
importa mucho el comportamiento a bajas temperaturas de hidrocarburos
principalmente de aquellos de la serie homologa del gas natural En general los
componentes tiacutepicos del gas natural (parafinas livianas e iso parafinas hasta el i-pentano
incluyendo ademaacutes nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno) referidos en
la Tabla 1 cumplen con los criterios anotados por Stryjec y Vera en teacuterminos de su
aplicacioacuten recomendada y pueden considerarse como una base razonable de partida para
formar alguacuten criterio sobre las ventajas de la introduccioacuten de una nueva constante en la
variante propuesta en PRSV
Tabla 1Tabla 1Tabla 1Tabla 1 Rangos de temperatura y presioacuten en los datos experimentales de
presioacuten de vapor
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 1 Metano -1615 -863 1 40
2 Etano -886 236 1 40
3 Propano -421 -256 1 40
4 n-Butano -05 1406 1 30
5 i-Butano -117 1205 1 30
6 n-Pentano 361 1913 1 30
7 i-Pentano 278 1803 1 30
8 n-Hexano 687 2094 1 20
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 501
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 9 n-Heptano 984 2475 1 20
10 Acetileno -840 348 1 60
11 Etileno -1037 89 1 50
12 Propileno -477 850 1 40
13 13 Butadieno -45 1580 1 40
14 Nitroacutegeno -1958 -1483 1 30
15 Dioacutexido de Carbono -782 224 1 60
16 Sulfuro de Hidroacutegeno -604 763 1 60
17 Agua 1000 2765 1 60
18 Metanol 647 2240 1 60
19 Etanol 784 2420 1 60
20 1 Propanol 978 2500 1 40
21 2 Propanol 825 2320 1 50
22 1 Butanol 1175 2770 1 40
23 2 Butanol 995 2510 1 40
24 2 Metilpropanol 1080 2510 1 40
25 Trimetilcarbinol 829 2225 1 40
26 Fenol 1819 4000 1 50
27 Cloroformo 613 2540 1 50
28 Clorotrifluorometano -812 528 1 40
29 Clorodifluorometano -408 853 1 40
30 Triclorofluorometano 237 1940 1 40
31 Diclorodifluorometano -298 956 1 30
32 Diclorofluorometano 89 1775 1 50
33 1 1 Dicloroetano 573 2430 1 40
34 1 2 Dicloroetano 837 2850 1 50
35 1 2 dibromoetano 1315 3045 1 60
36 12Dicloro1122Tetrafluoroetano 35 1409 1 30
37 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno -279 919 1 30
38 cis 1 2 Dicloroetileno 590 2600 1 50
39 trans 1 2 Dicloroetileno 478 2365 1 50
40 Clorobenceno 1322 3498 1 40
41 Metilamina -63 1446 1 60
42 Dimetilamina 74 1626 1 50
43 Dietilamina 555 2100 1 30
44 Propilamina 485 2145 1 40
45 Anilina 1844 4224 1 50
46 Eacuteter etiacutelico metiacutelico 75 1600 1 40
47 Eacuteter dimetiacutelico -237 1252 1 50
48 Eacuteter dietiacutelico 346 1833 1 30
49 Eacuteter etiacutelico propiacutelico 617 2230 1 30
50 Formiato de propilo 813 2450 1 30
51 Formiato de isobutilo 982 2610 1 30
52 Acetato de metilo 578 2250 1 40
53 Acetato de etilo 771 2350 1 30
502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30
55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50
56 Acetona 565 2245 1 40
57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30
58 Benceno 801 2723 1 40
59 Tolueno 1106 3190 1 40
60 Etilbenceno 1362 3265 1 30
61 Ciclohexano 807 2575 1 30
62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40
63 Metilmercaptano 68 1850 1 60
64 Etilmercaptano 350 2200 1 50
65 Neopentano 95 1525 1 30
El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la
presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden
respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos
puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten
excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de
PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs
1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR
1 12 14 16 186minus
5minus
4minus
3minus
2minus
1minus
Datos Experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor
oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503
1 11 12 13 14 154minus
3minus
2minus
1minus
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR
(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
1 11 12 13 14 155minus
4minus
3minus
2minus
1minus
0
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en
base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten
de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de
PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es
considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud
(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y
ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea
Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por
aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno
de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo
paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)
El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano
(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos
experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR
(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en
liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados
De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1
mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y
en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica
planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de
ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol
En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor
(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los
datos
En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de
vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con
los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados
utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a
la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la
temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con
una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta
reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten
de vapor
Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano
y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en
valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores
del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se
observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505
valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose
de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron
Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten
de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que
presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un
orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores
experimentales
En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores
aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan
errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto
probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten
distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes
diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una
nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores
optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes
Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y
calculados respecto a datos experimentales [5]
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486
2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781
3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502
4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521
5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667
6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237
7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114
8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539
9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389
10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415
11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397
12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333
13 13
Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338
14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558
15 Dioacutexido de
Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234
16 Sulfuro de
Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846
17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817
506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 2
La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la
prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor
prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen
uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases
En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes
y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos
comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes
oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute
como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura
teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma
informacioacuten
De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las
temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las
consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe
una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una
constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507
Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y
de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados
mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en
la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las
referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810
2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299
3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918
4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074
5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945
6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769
7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910
8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075
9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264
Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)
y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3
508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos
por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos
experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando
valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten
PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a
pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas
por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las
obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de
importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos
compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados
especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas
temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron
obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando
constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la
literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico
extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en
forma graacutefica la misma informacioacuten
En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido
por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina
propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea
justificarse
Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor
calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos
reportados en la literatura especializada y calculados respecto a
datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas
que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222
2 Clorotrifluoromet
ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572
3 Clorodifluoromet
ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373
4 Triclorofluoromet
ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347
5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
etano
6 Diclorofluoromet
ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549
7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471
8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391
9 1 2
dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208
11 12Dicloro1122Te
trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608
12 1 Cloro 1 2
2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667
13 cis 1 2
Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646
14 trans 1 2
Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490
15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989
Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la
Tabla 4
510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los
que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos
otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes
La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante
adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los
casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio
para sustancias puras
Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y
calculados respecto a datos experimentales Las referencias
bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517
2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665
3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347
4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541
5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756
6 Eacuteter etiacutelico
metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492
7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199
8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626
9 Eacuteter etiacutelico
propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863
11 Formiato de
propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813
12 Formiato de
isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813
13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607
14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848
15 Acetato de
propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185
16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553
17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269
18 Silano
tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577
19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843
20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293
21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170
22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424
23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771
24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242
25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594
26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511
Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor
multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de
fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases
de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando
incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes
Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse
con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de
interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que
aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio
deberiacutean ser diferentes
Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 5
Notacioacuten
a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de
interaccioacuten binaria de PR y PRSV
A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 495
3 Las reglas de mezcla no deberiacutean utilizar maacutes de un paraacutemetro de
interaccioacuten binaria el cual deberiacutea ser independiente de la temperatura
presioacuten y composicioacuten
4 Deberiacutea poder aplicarse a todos los caacutelculos de las propiedades
termodinaacutemicas de fluidos en procesamiento de gas natural
La ecuacioacuten propuesta es la siguiente
= minusminus + + minus
RT a(T)P
V b V(V b) b(V b) [Ecuacioacuten 2]
En el punto critico
= = =
2 2c c
c c cc c
R T RTa(T ) 045724 b(T ) 007780 z 0307
P P [Ecuacioacuten 3]
A otras temperaturas el paraacutemetro a(T) es corregido de una manera anaacuteloga a la
aplicada a la ecuacioacuten de Soave
= α ωca(T) a(T ) (Tr ) [Ecuacioacuten 4]
La funcioacuten α(Trω) es obtenida por correlacioacuten de datos experimentales de la
presioacuten de vapor en el rango de su existencia con una cota superior igual al punto
criacutetico resultando en
( )( ) α ω = + + ω minus ω minus
22 05
r r(T ) 1 037464 15422 026992 1 T [Ecuacioacuten 5]
Esta ecuacioacuten puede expresarse en teacuterminos del factor de compresioacuten en la forma
polinoacutemica siguiente
minus minus + minus minus minus minus minus =3 2 2 2 3z (1 B)z (A 3B 2B)z (AB B B ) 0 [Ecuacioacuten 6]
donde
α= α = = =r r
2 2r r
P P bP PA a 045724 B 007780
RT RTT T [Ecuacioacuten 7]
Para el caso de mezclas de compuestos se aplica reglas derivadas de aquellas de van
der Waals y que son usuales para las ecuaciones cuacutebicas de estado
α = α = α = minus α α
= = = minus =
sumsum sum
sumsum sum
i j ij i i ij ij i j
i j i
05i j ij i i ij ij i j ii
i j i
a y y (a ) b y b (a ) (1 k ) (a ) (a )
A y y A B y B A (1 k )(A A ) k 0
[Ecuacioacuten 8]
Los paraacutemetros binarios de interaccioacuten ija
496 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
= minusij ij i ja (1 k ) a a [Ecuacioacuten 9]
son considerados esenciales y son obtenidos por teacutecnicas de optimizacioacuten que
consideran presiones experimentales correspondientes a los puntos de burbuja para
pares de sustancias sobre un rango apropiado de presiones y temperaturas Algunos de
estos paraacutemetros dependen de la temperatura y en general no existen muchos valores
disponibles en la literatura teacutecnica corriente
Esta ecuacioacuten conjuntamente con la de Soave son muy utilizadas por su relativa
sencillez y precisioacuten aceptable si bien ecuaciones de estado complejas y de grado
superior son utilizadas en aplicaciones criogeacutenicas (Benedict-Webb-Rubin-Starling
BWRS) y de caacutelculo de entalpias residuales (Lee-Kesler LK) [1]
3 La ecuacioacuten de estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera
La funcioacuten α(Trω) (Ecuacioacuten [5]) depende de la temperatura y el factor aceacutentrico se
obtiene con la finalidad de que la precisioacuten en la determinacioacuten de la presioacuten de vapor
sea aceptable En teacuterminos generales esta funcioacuten es
( )( ) α ω = + κ ω minus
205
r r(T ) 1 1 T [Ecuacioacuten 10]
donde κ(ω) es una funcioacuten exclusiva del factor aceacutentrico que para el caso de la
ecuacioacuten de estado PR adopta la siguiente como se desprende de la Ecuacioacuten [5]
κ ω = + ω minus ω2( ) 037464 15422 026992 [Ecuacioacuten 11]
Si bien las ecuaciones [10] y [11] fueron derivadas teniendo en mente su aplicacioacuten
a la prediccioacuten de propiedades de hidrocarburos y sus mezclas y en especial al gas
natural pueden todaviacutea ser empleadas para compuestos diferentes a los hidrocarburos
Sin embargo la prediccioacuten de la presioacuten de vapor en estos casos sufre sin proporcionar
valores suficientemente precisos [2] Por lo tanto otras funciones deberiacutean ser utilizadas
en estos casos usualmente incluyendo uno o maacutes paraacutemetros especiacuteficos de las
sustancias en consideracioacuten en lugar de funciones totalmente generales basadas en el
principio extendido de estados correspondientes Varios autores entre ellos Stryjec y
Vera (1986) han introducido variantes en teacuterminos de constantes especificas para cada
sustancia para posibilitar determinaciones precisas de la presioacuten de vapor de
compuestos diferentes a los hidrocarburos y especialmente a bajas temperaturas que
son requeridas para una mejor descripcioacuten del equilibrio liacutequido-vapor La propuesta de
Stryjec y Vera que se considera en el presente trabajo reemplaza la Ecuacioacuten [11] por la
siguiente
( )( )κ = κ + κ + minus05
0 1 r r1 T 07 T [Ecuacioacuten 12]
donde
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 497
κ = + ω minus ω + ω2 3
0 0378893464 14897153 01713184 00196554 [Ecuacioacuten 13]
donde la constante κ1 es especiacutefica de cada sustancia y se incluye con la finalidad de
ajustar presiones de vapor a baja temperatura con mayor precisioacuten Esta variante de la
ecuacioacuten PR se conoce como la Ecuacioacuten de Estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera
(PRSV) [2] Los valores de la constante κ1 para sustancias puras se determinan ajustando
datos experimentales de presioacuten de vapor versus temperatura lo que implica resolver la
ecuacioacuten de estado y hacer cumplir las condiciones de equilibrio termodinaacutemico lo que
se veraacute maacutes adelante imponiendo ademaacutes una funcioacuten objetivo que tiacutepicamente es el
valor absoluto acumulado de los errores absolutos dentro de un esquema de
minimizacioacuten discreto no lineal restringido
Debe tenerse sin embargo alguna cautela al utilizar esta ecuacioacuten Como la
correccioacuten introducida sobre la ecuacioacuten PR toma en cuenta la presioacuten de vapor eacutesta
stricto sensu deberiacutea aplicarse exclusivamente a la regioacuten de dos fases donde coexisten los
estados liacutequido y vapor Su comportamiento supercriacutetico no ha sido considerado
aunque existen variantes que siacute lo hacen [3] El problema se presenta especialmente con
compuestos cuya temperatura criacutetica es muy baja tal como el hidroacutegeno en cuyo caso
se impone utilizar otras funciones para α [4]
En el presente trabajo se utiliza la ecuacioacuten PRSV y las condiciones de equilibrio
termodinaacutemico con la finalidad de determinar valores oacuteptimos de las constantes κ1 para
diversas sustancia en el dominio de presiones 1 atm le P lt Pc en el caacutelculo de la presioacuten
de vapor como una funcioacuten de la temperatura Este rango de presiones no
necesariamente implica bajas temperaturas pero siacute condiciones subcriacuteticas donde
coexisten las fases liacutequida y vapor en equilibrio El anaacutelisis incluye tanto hidrocarburos
como no hidrocarburos y con fines comparativos se obtienen los valores de la presioacuten
de vapor en funcioacuten de la temperatura derivados de la ecuacioacuten de estado PR
4 Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS
Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS resuelven las ecuaciones de
estado PR y PRSV para la determinacioacuten de propiedades termodinaacutemicas de sustancias
puras y mezclas gaseosas Se incluyen estados supercriacuteticos y subcriacuteticos de una o dos
fases dependiendo de las condiciones coeficientes de compresioacuten energiacuteas internas
residuales entalpias residuales entropiacuteas residuales coeficiente de fugacidad de una o
dos fases (fluidos supercriacuteticos vapores sobrecalentados liacutequido-vapor en equilibrio
liacutequidos subenfriados y supercomprimidos) y en la regioacuten de dos fases la presioacuten de
vapor Los programas se aplican a diversas plataformas computacionales pero para el
presente trabajo se utilizoacute una versioacuten desarrollada para el popular paquete de algebra
por computadoras Mathcad 14reg instalado en una computadora personal de uacuteltima
generacioacuten provista de procesador Pentium i7 y 8 GB de memoria RAM que en general
resultoacute suficiente para la carga de punto flotante exigida por los programas de
computacioacuten cientiacutefica
498 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
La loacutegica de estructuracioacuten de los subprogramas contenidos en PREOS y
PRSVEOS para el caso de equilibrio liacutequido-vapor (ELV) se da en el diagrama de flujo
simplificado de la Figura 1 que no muestra sin embargo todos los bucles anidados de
iteracioacuten requeridos
PREOS y PRSVEOS mostraron en todos los casos un comportamiento robusto
sostenido suficiente para su aplicacioacuten en el algoritmo de optimizacioacuten requerido para
la determinacioacuten de los nuevos paraacutemetros ω y κ1 de PRSV
Se restringioacute la aplicacioacuten de PRSV a la regioacuten de dos fases (L-V) debido al
comportamiento incierto de la nueva funcioacuten α(Trωκ1) en la regioacuten supercriacutetica donde
la presioacuten de vapor no se halla definida
Figura 1Figura 1Figura 1Figura 1 Diagrama de flujo simplificado de caacutelculo de propiedades para dos
fases
5 Determinacioacuten oacuteptima de constantes ω y κ1 de PRSV
Contando con PREOS y PRSVEOS resulta natural pensar en aplicar los
subprogramas pertinentes a la prediccioacuten de la presioacuten de vapor como una funcioacuten de la
temperatura y comparar los valores predichos contra datos experimentales Obviamente
la seleccioacuten adecuada de pares de ω y κ1 resultaraacute en aproximaciones mejores a dichos
datos experimentales Este proceso puede sistematizarse superponiendo un programa de
optimizacioacuten no lineal a los subprogramas de PREOS y PRSVEOS pertinentes con la
finalidad de determinar el par ordenado oacuteptimo ω-κ1 Esta idea fue implementada
utilizando como funcioacuten objetivo el error relativo medio de los datos ajustados
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 499
( )minus
=
minus ω κω κ = sum
n 1i calci 1
1ii 0
P P 100error( )
n P [Ecuacioacuten 14]
donde n es el nuacutemero de pares ordenados de temperatura y presioacuten de vapor (T Pvap) de
datos experimentales disponibles P es el vector columna de presiones de vapor
experimentales Pcalc el vector columna de presiones de vapor determinado por
aplicacioacuten de PREOS y PRSVEOS a las mismas temperaturas que P Como algoritmo
de optimizacioacuten se utilizoacute uno no lineal discreto de gradiente conjugado tipo Levenberg-
Marquardt El conjunto presenta un comportamiento robusto si bien extrema un tanto
las capacidades del equipo utilizado La loacutegica expuesta aparece sintetizada en el
diagrama de flujo de la Figura 2
Figura 2Figura 2Figura 2Figura 2 Diagrama de flujo simplificado de optimizacioacuten de constantes PRSV
(ω κ1)
500 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Una loacutegica similar fue utilizada en la ecuacioacuten PR con fines comparativos y aplicada
a datos experimentales de maacutes de sesenta diferentes sustancias orgaacutenicas e inorgaacutenicas
Los resultados obtenidos son presentados y discutidos posteriormente
Como se mencionoacute previamente los datos experimentales considerados abarcan un
dominio subcriacutetico para las presiones de 1 atm lt P lt Pc El anaacutelisis de presiones
subatmosfeacutericas se presentaraacute posteriormente
6 Resultados y discusioacuten
Las constantes ω κ1 de PRSV fueron obtenidas en todos los casos para temperatura
y presiones subcriacuteticas Los datos experimentales de presiones de vapor fueron 1 2 5
10 20 30 40 50 60 atm en los casos en los cuales la presioacuten criacutetica estaba por encima
de las 60 atm desestimando los valores mayores en aquellos en los cuales las presiones
criacuteticas fueron superadas Las temperaturas de equilibrio correspondientes variacutean
grandemente dependiendo del tipo de sustancia de que se trate tal como se aprecia en la
Tabla 1 en la cual se consigna el intervalo de las temperaturas de equilibrio y el rango de
presiones de vapor experimentales asociados Estos datos experimentales fueron
utilizados para compararlos con aquellos valores obtenidos de las ecuaciones de estado
consideradas Los datos experimentales de presioacuten de vapor fueron obtenidos de la
literatura teacutecnica [5]
Interesa determinar las mejores introducidas por PRSV en el dominio de
condiciones para las que fue obtenida y para las sustancias consideradas Por lo tanto
importa mucho el comportamiento a bajas temperaturas de hidrocarburos
principalmente de aquellos de la serie homologa del gas natural En general los
componentes tiacutepicos del gas natural (parafinas livianas e iso parafinas hasta el i-pentano
incluyendo ademaacutes nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno) referidos en
la Tabla 1 cumplen con los criterios anotados por Stryjec y Vera en teacuterminos de su
aplicacioacuten recomendada y pueden considerarse como una base razonable de partida para
formar alguacuten criterio sobre las ventajas de la introduccioacuten de una nueva constante en la
variante propuesta en PRSV
Tabla 1Tabla 1Tabla 1Tabla 1 Rangos de temperatura y presioacuten en los datos experimentales de
presioacuten de vapor
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 1 Metano -1615 -863 1 40
2 Etano -886 236 1 40
3 Propano -421 -256 1 40
4 n-Butano -05 1406 1 30
5 i-Butano -117 1205 1 30
6 n-Pentano 361 1913 1 30
7 i-Pentano 278 1803 1 30
8 n-Hexano 687 2094 1 20
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 501
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 9 n-Heptano 984 2475 1 20
10 Acetileno -840 348 1 60
11 Etileno -1037 89 1 50
12 Propileno -477 850 1 40
13 13 Butadieno -45 1580 1 40
14 Nitroacutegeno -1958 -1483 1 30
15 Dioacutexido de Carbono -782 224 1 60
16 Sulfuro de Hidroacutegeno -604 763 1 60
17 Agua 1000 2765 1 60
18 Metanol 647 2240 1 60
19 Etanol 784 2420 1 60
20 1 Propanol 978 2500 1 40
21 2 Propanol 825 2320 1 50
22 1 Butanol 1175 2770 1 40
23 2 Butanol 995 2510 1 40
24 2 Metilpropanol 1080 2510 1 40
25 Trimetilcarbinol 829 2225 1 40
26 Fenol 1819 4000 1 50
27 Cloroformo 613 2540 1 50
28 Clorotrifluorometano -812 528 1 40
29 Clorodifluorometano -408 853 1 40
30 Triclorofluorometano 237 1940 1 40
31 Diclorodifluorometano -298 956 1 30
32 Diclorofluorometano 89 1775 1 50
33 1 1 Dicloroetano 573 2430 1 40
34 1 2 Dicloroetano 837 2850 1 50
35 1 2 dibromoetano 1315 3045 1 60
36 12Dicloro1122Tetrafluoroetano 35 1409 1 30
37 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno -279 919 1 30
38 cis 1 2 Dicloroetileno 590 2600 1 50
39 trans 1 2 Dicloroetileno 478 2365 1 50
40 Clorobenceno 1322 3498 1 40
41 Metilamina -63 1446 1 60
42 Dimetilamina 74 1626 1 50
43 Dietilamina 555 2100 1 30
44 Propilamina 485 2145 1 40
45 Anilina 1844 4224 1 50
46 Eacuteter etiacutelico metiacutelico 75 1600 1 40
47 Eacuteter dimetiacutelico -237 1252 1 50
48 Eacuteter dietiacutelico 346 1833 1 30
49 Eacuteter etiacutelico propiacutelico 617 2230 1 30
50 Formiato de propilo 813 2450 1 30
51 Formiato de isobutilo 982 2610 1 30
52 Acetato de metilo 578 2250 1 40
53 Acetato de etilo 771 2350 1 30
502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30
55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50
56 Acetona 565 2245 1 40
57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30
58 Benceno 801 2723 1 40
59 Tolueno 1106 3190 1 40
60 Etilbenceno 1362 3265 1 30
61 Ciclohexano 807 2575 1 30
62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40
63 Metilmercaptano 68 1850 1 60
64 Etilmercaptano 350 2200 1 50
65 Neopentano 95 1525 1 30
El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la
presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden
respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos
puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten
excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de
PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs
1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR
1 12 14 16 186minus
5minus
4minus
3minus
2minus
1minus
Datos Experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor
oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503
1 11 12 13 14 154minus
3minus
2minus
1minus
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR
(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
1 11 12 13 14 155minus
4minus
3minus
2minus
1minus
0
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en
base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten
de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de
PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es
considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud
(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y
ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea
Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por
aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno
de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo
paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)
El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano
(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos
experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR
(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en
liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados
De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1
mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y
en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica
planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de
ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol
En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor
(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los
datos
En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de
vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con
los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados
utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a
la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la
temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con
una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta
reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten
de vapor
Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano
y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en
valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores
del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se
observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505
valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose
de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron
Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten
de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que
presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un
orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores
experimentales
En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores
aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan
errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto
probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten
distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes
diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una
nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores
optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes
Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y
calculados respecto a datos experimentales [5]
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486
2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781
3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502
4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521
5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667
6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237
7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114
8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539
9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389
10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415
11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397
12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333
13 13
Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338
14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558
15 Dioacutexido de
Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234
16 Sulfuro de
Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846
17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817
506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 2
La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la
prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor
prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen
uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases
En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes
y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos
comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes
oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute
como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura
teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma
informacioacuten
De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las
temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las
consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe
una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una
constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507
Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y
de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados
mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en
la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las
referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810
2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299
3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918
4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074
5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945
6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769
7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910
8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075
9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264
Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)
y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3
508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos
por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos
experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando
valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten
PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a
pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas
por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las
obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de
importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos
compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados
especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas
temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron
obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando
constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la
literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico
extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en
forma graacutefica la misma informacioacuten
En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido
por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina
propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea
justificarse
Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor
calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos
reportados en la literatura especializada y calculados respecto a
datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas
que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222
2 Clorotrifluoromet
ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572
3 Clorodifluoromet
ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373
4 Triclorofluoromet
ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347
5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
etano
6 Diclorofluoromet
ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549
7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471
8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391
9 1 2
dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208
11 12Dicloro1122Te
trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608
12 1 Cloro 1 2
2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667
13 cis 1 2
Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646
14 trans 1 2
Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490
15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989
Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la
Tabla 4
510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los
que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos
otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes
La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante
adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los
casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio
para sustancias puras
Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y
calculados respecto a datos experimentales Las referencias
bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517
2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665
3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347
4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541
5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756
6 Eacuteter etiacutelico
metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492
7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199
8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626
9 Eacuteter etiacutelico
propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863
11 Formiato de
propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813
12 Formiato de
isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813
13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607
14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848
15 Acetato de
propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185
16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553
17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269
18 Silano
tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577
19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843
20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293
21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170
22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424
23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771
24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242
25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594
26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511
Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor
multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de
fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases
de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando
incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes
Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse
con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de
interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que
aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio
deberiacutean ser diferentes
Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 5
Notacioacuten
a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de
interaccioacuten binaria de PR y PRSV
A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
496 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
= minusij ij i ja (1 k ) a a [Ecuacioacuten 9]
son considerados esenciales y son obtenidos por teacutecnicas de optimizacioacuten que
consideran presiones experimentales correspondientes a los puntos de burbuja para
pares de sustancias sobre un rango apropiado de presiones y temperaturas Algunos de
estos paraacutemetros dependen de la temperatura y en general no existen muchos valores
disponibles en la literatura teacutecnica corriente
Esta ecuacioacuten conjuntamente con la de Soave son muy utilizadas por su relativa
sencillez y precisioacuten aceptable si bien ecuaciones de estado complejas y de grado
superior son utilizadas en aplicaciones criogeacutenicas (Benedict-Webb-Rubin-Starling
BWRS) y de caacutelculo de entalpias residuales (Lee-Kesler LK) [1]
3 La ecuacioacuten de estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera
La funcioacuten α(Trω) (Ecuacioacuten [5]) depende de la temperatura y el factor aceacutentrico se
obtiene con la finalidad de que la precisioacuten en la determinacioacuten de la presioacuten de vapor
sea aceptable En teacuterminos generales esta funcioacuten es
( )( ) α ω = + κ ω minus
205
r r(T ) 1 1 T [Ecuacioacuten 10]
donde κ(ω) es una funcioacuten exclusiva del factor aceacutentrico que para el caso de la
ecuacioacuten de estado PR adopta la siguiente como se desprende de la Ecuacioacuten [5]
κ ω = + ω minus ω2( ) 037464 15422 026992 [Ecuacioacuten 11]
Si bien las ecuaciones [10] y [11] fueron derivadas teniendo en mente su aplicacioacuten
a la prediccioacuten de propiedades de hidrocarburos y sus mezclas y en especial al gas
natural pueden todaviacutea ser empleadas para compuestos diferentes a los hidrocarburos
Sin embargo la prediccioacuten de la presioacuten de vapor en estos casos sufre sin proporcionar
valores suficientemente precisos [2] Por lo tanto otras funciones deberiacutean ser utilizadas
en estos casos usualmente incluyendo uno o maacutes paraacutemetros especiacuteficos de las
sustancias en consideracioacuten en lugar de funciones totalmente generales basadas en el
principio extendido de estados correspondientes Varios autores entre ellos Stryjec y
Vera (1986) han introducido variantes en teacuterminos de constantes especificas para cada
sustancia para posibilitar determinaciones precisas de la presioacuten de vapor de
compuestos diferentes a los hidrocarburos y especialmente a bajas temperaturas que
son requeridas para una mejor descripcioacuten del equilibrio liacutequido-vapor La propuesta de
Stryjec y Vera que se considera en el presente trabajo reemplaza la Ecuacioacuten [11] por la
siguiente
( )( )κ = κ + κ + minus05
0 1 r r1 T 07 T [Ecuacioacuten 12]
donde
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 497
κ = + ω minus ω + ω2 3
0 0378893464 14897153 01713184 00196554 [Ecuacioacuten 13]
donde la constante κ1 es especiacutefica de cada sustancia y se incluye con la finalidad de
ajustar presiones de vapor a baja temperatura con mayor precisioacuten Esta variante de la
ecuacioacuten PR se conoce como la Ecuacioacuten de Estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera
(PRSV) [2] Los valores de la constante κ1 para sustancias puras se determinan ajustando
datos experimentales de presioacuten de vapor versus temperatura lo que implica resolver la
ecuacioacuten de estado y hacer cumplir las condiciones de equilibrio termodinaacutemico lo que
se veraacute maacutes adelante imponiendo ademaacutes una funcioacuten objetivo que tiacutepicamente es el
valor absoluto acumulado de los errores absolutos dentro de un esquema de
minimizacioacuten discreto no lineal restringido
Debe tenerse sin embargo alguna cautela al utilizar esta ecuacioacuten Como la
correccioacuten introducida sobre la ecuacioacuten PR toma en cuenta la presioacuten de vapor eacutesta
stricto sensu deberiacutea aplicarse exclusivamente a la regioacuten de dos fases donde coexisten los
estados liacutequido y vapor Su comportamiento supercriacutetico no ha sido considerado
aunque existen variantes que siacute lo hacen [3] El problema se presenta especialmente con
compuestos cuya temperatura criacutetica es muy baja tal como el hidroacutegeno en cuyo caso
se impone utilizar otras funciones para α [4]
En el presente trabajo se utiliza la ecuacioacuten PRSV y las condiciones de equilibrio
termodinaacutemico con la finalidad de determinar valores oacuteptimos de las constantes κ1 para
diversas sustancia en el dominio de presiones 1 atm le P lt Pc en el caacutelculo de la presioacuten
de vapor como una funcioacuten de la temperatura Este rango de presiones no
necesariamente implica bajas temperaturas pero siacute condiciones subcriacuteticas donde
coexisten las fases liacutequida y vapor en equilibrio El anaacutelisis incluye tanto hidrocarburos
como no hidrocarburos y con fines comparativos se obtienen los valores de la presioacuten
de vapor en funcioacuten de la temperatura derivados de la ecuacioacuten de estado PR
4 Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS
Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS resuelven las ecuaciones de
estado PR y PRSV para la determinacioacuten de propiedades termodinaacutemicas de sustancias
puras y mezclas gaseosas Se incluyen estados supercriacuteticos y subcriacuteticos de una o dos
fases dependiendo de las condiciones coeficientes de compresioacuten energiacuteas internas
residuales entalpias residuales entropiacuteas residuales coeficiente de fugacidad de una o
dos fases (fluidos supercriacuteticos vapores sobrecalentados liacutequido-vapor en equilibrio
liacutequidos subenfriados y supercomprimidos) y en la regioacuten de dos fases la presioacuten de
vapor Los programas se aplican a diversas plataformas computacionales pero para el
presente trabajo se utilizoacute una versioacuten desarrollada para el popular paquete de algebra
por computadoras Mathcad 14reg instalado en una computadora personal de uacuteltima
generacioacuten provista de procesador Pentium i7 y 8 GB de memoria RAM que en general
resultoacute suficiente para la carga de punto flotante exigida por los programas de
computacioacuten cientiacutefica
498 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
La loacutegica de estructuracioacuten de los subprogramas contenidos en PREOS y
PRSVEOS para el caso de equilibrio liacutequido-vapor (ELV) se da en el diagrama de flujo
simplificado de la Figura 1 que no muestra sin embargo todos los bucles anidados de
iteracioacuten requeridos
PREOS y PRSVEOS mostraron en todos los casos un comportamiento robusto
sostenido suficiente para su aplicacioacuten en el algoritmo de optimizacioacuten requerido para
la determinacioacuten de los nuevos paraacutemetros ω y κ1 de PRSV
Se restringioacute la aplicacioacuten de PRSV a la regioacuten de dos fases (L-V) debido al
comportamiento incierto de la nueva funcioacuten α(Trωκ1) en la regioacuten supercriacutetica donde
la presioacuten de vapor no se halla definida
Figura 1Figura 1Figura 1Figura 1 Diagrama de flujo simplificado de caacutelculo de propiedades para dos
fases
5 Determinacioacuten oacuteptima de constantes ω y κ1 de PRSV
Contando con PREOS y PRSVEOS resulta natural pensar en aplicar los
subprogramas pertinentes a la prediccioacuten de la presioacuten de vapor como una funcioacuten de la
temperatura y comparar los valores predichos contra datos experimentales Obviamente
la seleccioacuten adecuada de pares de ω y κ1 resultaraacute en aproximaciones mejores a dichos
datos experimentales Este proceso puede sistematizarse superponiendo un programa de
optimizacioacuten no lineal a los subprogramas de PREOS y PRSVEOS pertinentes con la
finalidad de determinar el par ordenado oacuteptimo ω-κ1 Esta idea fue implementada
utilizando como funcioacuten objetivo el error relativo medio de los datos ajustados
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 499
( )minus
=
minus ω κω κ = sum
n 1i calci 1
1ii 0
P P 100error( )
n P [Ecuacioacuten 14]
donde n es el nuacutemero de pares ordenados de temperatura y presioacuten de vapor (T Pvap) de
datos experimentales disponibles P es el vector columna de presiones de vapor
experimentales Pcalc el vector columna de presiones de vapor determinado por
aplicacioacuten de PREOS y PRSVEOS a las mismas temperaturas que P Como algoritmo
de optimizacioacuten se utilizoacute uno no lineal discreto de gradiente conjugado tipo Levenberg-
Marquardt El conjunto presenta un comportamiento robusto si bien extrema un tanto
las capacidades del equipo utilizado La loacutegica expuesta aparece sintetizada en el
diagrama de flujo de la Figura 2
Figura 2Figura 2Figura 2Figura 2 Diagrama de flujo simplificado de optimizacioacuten de constantes PRSV
(ω κ1)
500 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Una loacutegica similar fue utilizada en la ecuacioacuten PR con fines comparativos y aplicada
a datos experimentales de maacutes de sesenta diferentes sustancias orgaacutenicas e inorgaacutenicas
Los resultados obtenidos son presentados y discutidos posteriormente
Como se mencionoacute previamente los datos experimentales considerados abarcan un
dominio subcriacutetico para las presiones de 1 atm lt P lt Pc El anaacutelisis de presiones
subatmosfeacutericas se presentaraacute posteriormente
6 Resultados y discusioacuten
Las constantes ω κ1 de PRSV fueron obtenidas en todos los casos para temperatura
y presiones subcriacuteticas Los datos experimentales de presiones de vapor fueron 1 2 5
10 20 30 40 50 60 atm en los casos en los cuales la presioacuten criacutetica estaba por encima
de las 60 atm desestimando los valores mayores en aquellos en los cuales las presiones
criacuteticas fueron superadas Las temperaturas de equilibrio correspondientes variacutean
grandemente dependiendo del tipo de sustancia de que se trate tal como se aprecia en la
Tabla 1 en la cual se consigna el intervalo de las temperaturas de equilibrio y el rango de
presiones de vapor experimentales asociados Estos datos experimentales fueron
utilizados para compararlos con aquellos valores obtenidos de las ecuaciones de estado
consideradas Los datos experimentales de presioacuten de vapor fueron obtenidos de la
literatura teacutecnica [5]
Interesa determinar las mejores introducidas por PRSV en el dominio de
condiciones para las que fue obtenida y para las sustancias consideradas Por lo tanto
importa mucho el comportamiento a bajas temperaturas de hidrocarburos
principalmente de aquellos de la serie homologa del gas natural En general los
componentes tiacutepicos del gas natural (parafinas livianas e iso parafinas hasta el i-pentano
incluyendo ademaacutes nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno) referidos en
la Tabla 1 cumplen con los criterios anotados por Stryjec y Vera en teacuterminos de su
aplicacioacuten recomendada y pueden considerarse como una base razonable de partida para
formar alguacuten criterio sobre las ventajas de la introduccioacuten de una nueva constante en la
variante propuesta en PRSV
Tabla 1Tabla 1Tabla 1Tabla 1 Rangos de temperatura y presioacuten en los datos experimentales de
presioacuten de vapor
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 1 Metano -1615 -863 1 40
2 Etano -886 236 1 40
3 Propano -421 -256 1 40
4 n-Butano -05 1406 1 30
5 i-Butano -117 1205 1 30
6 n-Pentano 361 1913 1 30
7 i-Pentano 278 1803 1 30
8 n-Hexano 687 2094 1 20
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 501
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 9 n-Heptano 984 2475 1 20
10 Acetileno -840 348 1 60
11 Etileno -1037 89 1 50
12 Propileno -477 850 1 40
13 13 Butadieno -45 1580 1 40
14 Nitroacutegeno -1958 -1483 1 30
15 Dioacutexido de Carbono -782 224 1 60
16 Sulfuro de Hidroacutegeno -604 763 1 60
17 Agua 1000 2765 1 60
18 Metanol 647 2240 1 60
19 Etanol 784 2420 1 60
20 1 Propanol 978 2500 1 40
21 2 Propanol 825 2320 1 50
22 1 Butanol 1175 2770 1 40
23 2 Butanol 995 2510 1 40
24 2 Metilpropanol 1080 2510 1 40
25 Trimetilcarbinol 829 2225 1 40
26 Fenol 1819 4000 1 50
27 Cloroformo 613 2540 1 50
28 Clorotrifluorometano -812 528 1 40
29 Clorodifluorometano -408 853 1 40
30 Triclorofluorometano 237 1940 1 40
31 Diclorodifluorometano -298 956 1 30
32 Diclorofluorometano 89 1775 1 50
33 1 1 Dicloroetano 573 2430 1 40
34 1 2 Dicloroetano 837 2850 1 50
35 1 2 dibromoetano 1315 3045 1 60
36 12Dicloro1122Tetrafluoroetano 35 1409 1 30
37 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno -279 919 1 30
38 cis 1 2 Dicloroetileno 590 2600 1 50
39 trans 1 2 Dicloroetileno 478 2365 1 50
40 Clorobenceno 1322 3498 1 40
41 Metilamina -63 1446 1 60
42 Dimetilamina 74 1626 1 50
43 Dietilamina 555 2100 1 30
44 Propilamina 485 2145 1 40
45 Anilina 1844 4224 1 50
46 Eacuteter etiacutelico metiacutelico 75 1600 1 40
47 Eacuteter dimetiacutelico -237 1252 1 50
48 Eacuteter dietiacutelico 346 1833 1 30
49 Eacuteter etiacutelico propiacutelico 617 2230 1 30
50 Formiato de propilo 813 2450 1 30
51 Formiato de isobutilo 982 2610 1 30
52 Acetato de metilo 578 2250 1 40
53 Acetato de etilo 771 2350 1 30
502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30
55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50
56 Acetona 565 2245 1 40
57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30
58 Benceno 801 2723 1 40
59 Tolueno 1106 3190 1 40
60 Etilbenceno 1362 3265 1 30
61 Ciclohexano 807 2575 1 30
62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40
63 Metilmercaptano 68 1850 1 60
64 Etilmercaptano 350 2200 1 50
65 Neopentano 95 1525 1 30
El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la
presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden
respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos
puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten
excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de
PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs
1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR
1 12 14 16 186minus
5minus
4minus
3minus
2minus
1minus
Datos Experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor
oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503
1 11 12 13 14 154minus
3minus
2minus
1minus
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR
(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
1 11 12 13 14 155minus
4minus
3minus
2minus
1minus
0
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en
base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten
de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de
PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es
considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud
(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y
ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea
Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por
aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno
de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo
paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)
El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano
(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos
experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR
(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en
liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados
De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1
mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y
en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica
planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de
ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol
En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor
(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los
datos
En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de
vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con
los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados
utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a
la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la
temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con
una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta
reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten
de vapor
Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano
y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en
valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores
del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se
observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505
valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose
de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron
Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten
de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que
presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un
orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores
experimentales
En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores
aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan
errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto
probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten
distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes
diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una
nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores
optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes
Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y
calculados respecto a datos experimentales [5]
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486
2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781
3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502
4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521
5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667
6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237
7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114
8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539
9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389
10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415
11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397
12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333
13 13
Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338
14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558
15 Dioacutexido de
Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234
16 Sulfuro de
Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846
17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817
506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 2
La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la
prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor
prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen
uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases
En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes
y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos
comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes
oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute
como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura
teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma
informacioacuten
De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las
temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las
consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe
una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una
constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507
Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y
de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados
mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en
la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las
referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810
2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299
3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918
4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074
5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945
6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769
7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910
8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075
9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264
Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)
y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3
508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos
por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos
experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando
valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten
PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a
pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas
por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las
obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de
importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos
compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados
especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas
temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron
obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando
constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la
literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico
extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en
forma graacutefica la misma informacioacuten
En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido
por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina
propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea
justificarse
Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor
calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos
reportados en la literatura especializada y calculados respecto a
datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas
que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222
2 Clorotrifluoromet
ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572
3 Clorodifluoromet
ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373
4 Triclorofluoromet
ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347
5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
etano
6 Diclorofluoromet
ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549
7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471
8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391
9 1 2
dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208
11 12Dicloro1122Te
trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608
12 1 Cloro 1 2
2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667
13 cis 1 2
Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646
14 trans 1 2
Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490
15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989
Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la
Tabla 4
510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los
que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos
otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes
La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante
adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los
casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio
para sustancias puras
Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y
calculados respecto a datos experimentales Las referencias
bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517
2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665
3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347
4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541
5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756
6 Eacuteter etiacutelico
metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492
7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199
8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626
9 Eacuteter etiacutelico
propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863
11 Formiato de
propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813
12 Formiato de
isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813
13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607
14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848
15 Acetato de
propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185
16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553
17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269
18 Silano
tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577
19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843
20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293
21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170
22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424
23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771
24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242
25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594
26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511
Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor
multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de
fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases
de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando
incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes
Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse
con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de
interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que
aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio
deberiacutean ser diferentes
Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 5
Notacioacuten
a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de
interaccioacuten binaria de PR y PRSV
A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 497
κ = + ω minus ω + ω2 3
0 0378893464 14897153 01713184 00196554 [Ecuacioacuten 13]
donde la constante κ1 es especiacutefica de cada sustancia y se incluye con la finalidad de
ajustar presiones de vapor a baja temperatura con mayor precisioacuten Esta variante de la
ecuacioacuten PR se conoce como la Ecuacioacuten de Estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera
(PRSV) [2] Los valores de la constante κ1 para sustancias puras se determinan ajustando
datos experimentales de presioacuten de vapor versus temperatura lo que implica resolver la
ecuacioacuten de estado y hacer cumplir las condiciones de equilibrio termodinaacutemico lo que
se veraacute maacutes adelante imponiendo ademaacutes una funcioacuten objetivo que tiacutepicamente es el
valor absoluto acumulado de los errores absolutos dentro de un esquema de
minimizacioacuten discreto no lineal restringido
Debe tenerse sin embargo alguna cautela al utilizar esta ecuacioacuten Como la
correccioacuten introducida sobre la ecuacioacuten PR toma en cuenta la presioacuten de vapor eacutesta
stricto sensu deberiacutea aplicarse exclusivamente a la regioacuten de dos fases donde coexisten los
estados liacutequido y vapor Su comportamiento supercriacutetico no ha sido considerado
aunque existen variantes que siacute lo hacen [3] El problema se presenta especialmente con
compuestos cuya temperatura criacutetica es muy baja tal como el hidroacutegeno en cuyo caso
se impone utilizar otras funciones para α [4]
En el presente trabajo se utiliza la ecuacioacuten PRSV y las condiciones de equilibrio
termodinaacutemico con la finalidad de determinar valores oacuteptimos de las constantes κ1 para
diversas sustancia en el dominio de presiones 1 atm le P lt Pc en el caacutelculo de la presioacuten
de vapor como una funcioacuten de la temperatura Este rango de presiones no
necesariamente implica bajas temperaturas pero siacute condiciones subcriacuteticas donde
coexisten las fases liacutequida y vapor en equilibrio El anaacutelisis incluye tanto hidrocarburos
como no hidrocarburos y con fines comparativos se obtienen los valores de la presioacuten
de vapor en funcioacuten de la temperatura derivados de la ecuacioacuten de estado PR
4 Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS
Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS resuelven las ecuaciones de
estado PR y PRSV para la determinacioacuten de propiedades termodinaacutemicas de sustancias
puras y mezclas gaseosas Se incluyen estados supercriacuteticos y subcriacuteticos de una o dos
fases dependiendo de las condiciones coeficientes de compresioacuten energiacuteas internas
residuales entalpias residuales entropiacuteas residuales coeficiente de fugacidad de una o
dos fases (fluidos supercriacuteticos vapores sobrecalentados liacutequido-vapor en equilibrio
liacutequidos subenfriados y supercomprimidos) y en la regioacuten de dos fases la presioacuten de
vapor Los programas se aplican a diversas plataformas computacionales pero para el
presente trabajo se utilizoacute una versioacuten desarrollada para el popular paquete de algebra
por computadoras Mathcad 14reg instalado en una computadora personal de uacuteltima
generacioacuten provista de procesador Pentium i7 y 8 GB de memoria RAM que en general
resultoacute suficiente para la carga de punto flotante exigida por los programas de
computacioacuten cientiacutefica
498 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
La loacutegica de estructuracioacuten de los subprogramas contenidos en PREOS y
PRSVEOS para el caso de equilibrio liacutequido-vapor (ELV) se da en el diagrama de flujo
simplificado de la Figura 1 que no muestra sin embargo todos los bucles anidados de
iteracioacuten requeridos
PREOS y PRSVEOS mostraron en todos los casos un comportamiento robusto
sostenido suficiente para su aplicacioacuten en el algoritmo de optimizacioacuten requerido para
la determinacioacuten de los nuevos paraacutemetros ω y κ1 de PRSV
Se restringioacute la aplicacioacuten de PRSV a la regioacuten de dos fases (L-V) debido al
comportamiento incierto de la nueva funcioacuten α(Trωκ1) en la regioacuten supercriacutetica donde
la presioacuten de vapor no se halla definida
Figura 1Figura 1Figura 1Figura 1 Diagrama de flujo simplificado de caacutelculo de propiedades para dos
fases
5 Determinacioacuten oacuteptima de constantes ω y κ1 de PRSV
Contando con PREOS y PRSVEOS resulta natural pensar en aplicar los
subprogramas pertinentes a la prediccioacuten de la presioacuten de vapor como una funcioacuten de la
temperatura y comparar los valores predichos contra datos experimentales Obviamente
la seleccioacuten adecuada de pares de ω y κ1 resultaraacute en aproximaciones mejores a dichos
datos experimentales Este proceso puede sistematizarse superponiendo un programa de
optimizacioacuten no lineal a los subprogramas de PREOS y PRSVEOS pertinentes con la
finalidad de determinar el par ordenado oacuteptimo ω-κ1 Esta idea fue implementada
utilizando como funcioacuten objetivo el error relativo medio de los datos ajustados
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 499
( )minus
=
minus ω κω κ = sum
n 1i calci 1
1ii 0
P P 100error( )
n P [Ecuacioacuten 14]
donde n es el nuacutemero de pares ordenados de temperatura y presioacuten de vapor (T Pvap) de
datos experimentales disponibles P es el vector columna de presiones de vapor
experimentales Pcalc el vector columna de presiones de vapor determinado por
aplicacioacuten de PREOS y PRSVEOS a las mismas temperaturas que P Como algoritmo
de optimizacioacuten se utilizoacute uno no lineal discreto de gradiente conjugado tipo Levenberg-
Marquardt El conjunto presenta un comportamiento robusto si bien extrema un tanto
las capacidades del equipo utilizado La loacutegica expuesta aparece sintetizada en el
diagrama de flujo de la Figura 2
Figura 2Figura 2Figura 2Figura 2 Diagrama de flujo simplificado de optimizacioacuten de constantes PRSV
(ω κ1)
500 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Una loacutegica similar fue utilizada en la ecuacioacuten PR con fines comparativos y aplicada
a datos experimentales de maacutes de sesenta diferentes sustancias orgaacutenicas e inorgaacutenicas
Los resultados obtenidos son presentados y discutidos posteriormente
Como se mencionoacute previamente los datos experimentales considerados abarcan un
dominio subcriacutetico para las presiones de 1 atm lt P lt Pc El anaacutelisis de presiones
subatmosfeacutericas se presentaraacute posteriormente
6 Resultados y discusioacuten
Las constantes ω κ1 de PRSV fueron obtenidas en todos los casos para temperatura
y presiones subcriacuteticas Los datos experimentales de presiones de vapor fueron 1 2 5
10 20 30 40 50 60 atm en los casos en los cuales la presioacuten criacutetica estaba por encima
de las 60 atm desestimando los valores mayores en aquellos en los cuales las presiones
criacuteticas fueron superadas Las temperaturas de equilibrio correspondientes variacutean
grandemente dependiendo del tipo de sustancia de que se trate tal como se aprecia en la
Tabla 1 en la cual se consigna el intervalo de las temperaturas de equilibrio y el rango de
presiones de vapor experimentales asociados Estos datos experimentales fueron
utilizados para compararlos con aquellos valores obtenidos de las ecuaciones de estado
consideradas Los datos experimentales de presioacuten de vapor fueron obtenidos de la
literatura teacutecnica [5]
Interesa determinar las mejores introducidas por PRSV en el dominio de
condiciones para las que fue obtenida y para las sustancias consideradas Por lo tanto
importa mucho el comportamiento a bajas temperaturas de hidrocarburos
principalmente de aquellos de la serie homologa del gas natural En general los
componentes tiacutepicos del gas natural (parafinas livianas e iso parafinas hasta el i-pentano
incluyendo ademaacutes nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno) referidos en
la Tabla 1 cumplen con los criterios anotados por Stryjec y Vera en teacuterminos de su
aplicacioacuten recomendada y pueden considerarse como una base razonable de partida para
formar alguacuten criterio sobre las ventajas de la introduccioacuten de una nueva constante en la
variante propuesta en PRSV
Tabla 1Tabla 1Tabla 1Tabla 1 Rangos de temperatura y presioacuten en los datos experimentales de
presioacuten de vapor
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 1 Metano -1615 -863 1 40
2 Etano -886 236 1 40
3 Propano -421 -256 1 40
4 n-Butano -05 1406 1 30
5 i-Butano -117 1205 1 30
6 n-Pentano 361 1913 1 30
7 i-Pentano 278 1803 1 30
8 n-Hexano 687 2094 1 20
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 501
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 9 n-Heptano 984 2475 1 20
10 Acetileno -840 348 1 60
11 Etileno -1037 89 1 50
12 Propileno -477 850 1 40
13 13 Butadieno -45 1580 1 40
14 Nitroacutegeno -1958 -1483 1 30
15 Dioacutexido de Carbono -782 224 1 60
16 Sulfuro de Hidroacutegeno -604 763 1 60
17 Agua 1000 2765 1 60
18 Metanol 647 2240 1 60
19 Etanol 784 2420 1 60
20 1 Propanol 978 2500 1 40
21 2 Propanol 825 2320 1 50
22 1 Butanol 1175 2770 1 40
23 2 Butanol 995 2510 1 40
24 2 Metilpropanol 1080 2510 1 40
25 Trimetilcarbinol 829 2225 1 40
26 Fenol 1819 4000 1 50
27 Cloroformo 613 2540 1 50
28 Clorotrifluorometano -812 528 1 40
29 Clorodifluorometano -408 853 1 40
30 Triclorofluorometano 237 1940 1 40
31 Diclorodifluorometano -298 956 1 30
32 Diclorofluorometano 89 1775 1 50
33 1 1 Dicloroetano 573 2430 1 40
34 1 2 Dicloroetano 837 2850 1 50
35 1 2 dibromoetano 1315 3045 1 60
36 12Dicloro1122Tetrafluoroetano 35 1409 1 30
37 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno -279 919 1 30
38 cis 1 2 Dicloroetileno 590 2600 1 50
39 trans 1 2 Dicloroetileno 478 2365 1 50
40 Clorobenceno 1322 3498 1 40
41 Metilamina -63 1446 1 60
42 Dimetilamina 74 1626 1 50
43 Dietilamina 555 2100 1 30
44 Propilamina 485 2145 1 40
45 Anilina 1844 4224 1 50
46 Eacuteter etiacutelico metiacutelico 75 1600 1 40
47 Eacuteter dimetiacutelico -237 1252 1 50
48 Eacuteter dietiacutelico 346 1833 1 30
49 Eacuteter etiacutelico propiacutelico 617 2230 1 30
50 Formiato de propilo 813 2450 1 30
51 Formiato de isobutilo 982 2610 1 30
52 Acetato de metilo 578 2250 1 40
53 Acetato de etilo 771 2350 1 30
502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30
55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50
56 Acetona 565 2245 1 40
57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30
58 Benceno 801 2723 1 40
59 Tolueno 1106 3190 1 40
60 Etilbenceno 1362 3265 1 30
61 Ciclohexano 807 2575 1 30
62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40
63 Metilmercaptano 68 1850 1 60
64 Etilmercaptano 350 2200 1 50
65 Neopentano 95 1525 1 30
El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la
presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden
respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos
puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten
excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de
PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs
1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR
1 12 14 16 186minus
5minus
4minus
3minus
2minus
1minus
Datos Experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor
oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503
1 11 12 13 14 154minus
3minus
2minus
1minus
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR
(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
1 11 12 13 14 155minus
4minus
3minus
2minus
1minus
0
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en
base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten
de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de
PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es
considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud
(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y
ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea
Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por
aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno
de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo
paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)
El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano
(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos
experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR
(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en
liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados
De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1
mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y
en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica
planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de
ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol
En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor
(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los
datos
En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de
vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con
los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados
utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a
la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la
temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con
una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta
reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten
de vapor
Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano
y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en
valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores
del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se
observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505
valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose
de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron
Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten
de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que
presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un
orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores
experimentales
En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores
aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan
errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto
probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten
distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes
diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una
nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores
optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes
Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y
calculados respecto a datos experimentales [5]
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486
2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781
3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502
4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521
5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667
6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237
7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114
8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539
9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389
10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415
11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397
12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333
13 13
Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338
14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558
15 Dioacutexido de
Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234
16 Sulfuro de
Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846
17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817
506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 2
La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la
prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor
prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen
uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases
En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes
y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos
comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes
oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute
como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura
teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma
informacioacuten
De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las
temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las
consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe
una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una
constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507
Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y
de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados
mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en
la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las
referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810
2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299
3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918
4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074
5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945
6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769
7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910
8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075
9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264
Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)
y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3
508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos
por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos
experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando
valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten
PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a
pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas
por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las
obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de
importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos
compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados
especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas
temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron
obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando
constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la
literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico
extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en
forma graacutefica la misma informacioacuten
En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido
por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina
propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea
justificarse
Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor
calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos
reportados en la literatura especializada y calculados respecto a
datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas
que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222
2 Clorotrifluoromet
ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572
3 Clorodifluoromet
ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373
4 Triclorofluoromet
ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347
5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
etano
6 Diclorofluoromet
ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549
7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471
8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391
9 1 2
dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208
11 12Dicloro1122Te
trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608
12 1 Cloro 1 2
2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667
13 cis 1 2
Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646
14 trans 1 2
Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490
15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989
Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la
Tabla 4
510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los
que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos
otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes
La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante
adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los
casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio
para sustancias puras
Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y
calculados respecto a datos experimentales Las referencias
bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517
2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665
3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347
4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541
5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756
6 Eacuteter etiacutelico
metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492
7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199
8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626
9 Eacuteter etiacutelico
propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863
11 Formiato de
propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813
12 Formiato de
isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813
13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607
14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848
15 Acetato de
propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185
16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553
17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269
18 Silano
tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577
19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843
20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293
21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170
22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424
23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771
24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242
25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594
26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511
Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor
multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de
fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases
de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando
incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes
Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse
con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de
interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que
aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio
deberiacutean ser diferentes
Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 5
Notacioacuten
a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de
interaccioacuten binaria de PR y PRSV
A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
498 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
La loacutegica de estructuracioacuten de los subprogramas contenidos en PREOS y
PRSVEOS para el caso de equilibrio liacutequido-vapor (ELV) se da en el diagrama de flujo
simplificado de la Figura 1 que no muestra sin embargo todos los bucles anidados de
iteracioacuten requeridos
PREOS y PRSVEOS mostraron en todos los casos un comportamiento robusto
sostenido suficiente para su aplicacioacuten en el algoritmo de optimizacioacuten requerido para
la determinacioacuten de los nuevos paraacutemetros ω y κ1 de PRSV
Se restringioacute la aplicacioacuten de PRSV a la regioacuten de dos fases (L-V) debido al
comportamiento incierto de la nueva funcioacuten α(Trωκ1) en la regioacuten supercriacutetica donde
la presioacuten de vapor no se halla definida
Figura 1Figura 1Figura 1Figura 1 Diagrama de flujo simplificado de caacutelculo de propiedades para dos
fases
5 Determinacioacuten oacuteptima de constantes ω y κ1 de PRSV
Contando con PREOS y PRSVEOS resulta natural pensar en aplicar los
subprogramas pertinentes a la prediccioacuten de la presioacuten de vapor como una funcioacuten de la
temperatura y comparar los valores predichos contra datos experimentales Obviamente
la seleccioacuten adecuada de pares de ω y κ1 resultaraacute en aproximaciones mejores a dichos
datos experimentales Este proceso puede sistematizarse superponiendo un programa de
optimizacioacuten no lineal a los subprogramas de PREOS y PRSVEOS pertinentes con la
finalidad de determinar el par ordenado oacuteptimo ω-κ1 Esta idea fue implementada
utilizando como funcioacuten objetivo el error relativo medio de los datos ajustados
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 499
( )minus
=
minus ω κω κ = sum
n 1i calci 1
1ii 0
P P 100error( )
n P [Ecuacioacuten 14]
donde n es el nuacutemero de pares ordenados de temperatura y presioacuten de vapor (T Pvap) de
datos experimentales disponibles P es el vector columna de presiones de vapor
experimentales Pcalc el vector columna de presiones de vapor determinado por
aplicacioacuten de PREOS y PRSVEOS a las mismas temperaturas que P Como algoritmo
de optimizacioacuten se utilizoacute uno no lineal discreto de gradiente conjugado tipo Levenberg-
Marquardt El conjunto presenta un comportamiento robusto si bien extrema un tanto
las capacidades del equipo utilizado La loacutegica expuesta aparece sintetizada en el
diagrama de flujo de la Figura 2
Figura 2Figura 2Figura 2Figura 2 Diagrama de flujo simplificado de optimizacioacuten de constantes PRSV
(ω κ1)
500 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Una loacutegica similar fue utilizada en la ecuacioacuten PR con fines comparativos y aplicada
a datos experimentales de maacutes de sesenta diferentes sustancias orgaacutenicas e inorgaacutenicas
Los resultados obtenidos son presentados y discutidos posteriormente
Como se mencionoacute previamente los datos experimentales considerados abarcan un
dominio subcriacutetico para las presiones de 1 atm lt P lt Pc El anaacutelisis de presiones
subatmosfeacutericas se presentaraacute posteriormente
6 Resultados y discusioacuten
Las constantes ω κ1 de PRSV fueron obtenidas en todos los casos para temperatura
y presiones subcriacuteticas Los datos experimentales de presiones de vapor fueron 1 2 5
10 20 30 40 50 60 atm en los casos en los cuales la presioacuten criacutetica estaba por encima
de las 60 atm desestimando los valores mayores en aquellos en los cuales las presiones
criacuteticas fueron superadas Las temperaturas de equilibrio correspondientes variacutean
grandemente dependiendo del tipo de sustancia de que se trate tal como se aprecia en la
Tabla 1 en la cual se consigna el intervalo de las temperaturas de equilibrio y el rango de
presiones de vapor experimentales asociados Estos datos experimentales fueron
utilizados para compararlos con aquellos valores obtenidos de las ecuaciones de estado
consideradas Los datos experimentales de presioacuten de vapor fueron obtenidos de la
literatura teacutecnica [5]
Interesa determinar las mejores introducidas por PRSV en el dominio de
condiciones para las que fue obtenida y para las sustancias consideradas Por lo tanto
importa mucho el comportamiento a bajas temperaturas de hidrocarburos
principalmente de aquellos de la serie homologa del gas natural En general los
componentes tiacutepicos del gas natural (parafinas livianas e iso parafinas hasta el i-pentano
incluyendo ademaacutes nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno) referidos en
la Tabla 1 cumplen con los criterios anotados por Stryjec y Vera en teacuterminos de su
aplicacioacuten recomendada y pueden considerarse como una base razonable de partida para
formar alguacuten criterio sobre las ventajas de la introduccioacuten de una nueva constante en la
variante propuesta en PRSV
Tabla 1Tabla 1Tabla 1Tabla 1 Rangos de temperatura y presioacuten en los datos experimentales de
presioacuten de vapor
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 1 Metano -1615 -863 1 40
2 Etano -886 236 1 40
3 Propano -421 -256 1 40
4 n-Butano -05 1406 1 30
5 i-Butano -117 1205 1 30
6 n-Pentano 361 1913 1 30
7 i-Pentano 278 1803 1 30
8 n-Hexano 687 2094 1 20
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 501
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 9 n-Heptano 984 2475 1 20
10 Acetileno -840 348 1 60
11 Etileno -1037 89 1 50
12 Propileno -477 850 1 40
13 13 Butadieno -45 1580 1 40
14 Nitroacutegeno -1958 -1483 1 30
15 Dioacutexido de Carbono -782 224 1 60
16 Sulfuro de Hidroacutegeno -604 763 1 60
17 Agua 1000 2765 1 60
18 Metanol 647 2240 1 60
19 Etanol 784 2420 1 60
20 1 Propanol 978 2500 1 40
21 2 Propanol 825 2320 1 50
22 1 Butanol 1175 2770 1 40
23 2 Butanol 995 2510 1 40
24 2 Metilpropanol 1080 2510 1 40
25 Trimetilcarbinol 829 2225 1 40
26 Fenol 1819 4000 1 50
27 Cloroformo 613 2540 1 50
28 Clorotrifluorometano -812 528 1 40
29 Clorodifluorometano -408 853 1 40
30 Triclorofluorometano 237 1940 1 40
31 Diclorodifluorometano -298 956 1 30
32 Diclorofluorometano 89 1775 1 50
33 1 1 Dicloroetano 573 2430 1 40
34 1 2 Dicloroetano 837 2850 1 50
35 1 2 dibromoetano 1315 3045 1 60
36 12Dicloro1122Tetrafluoroetano 35 1409 1 30
37 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno -279 919 1 30
38 cis 1 2 Dicloroetileno 590 2600 1 50
39 trans 1 2 Dicloroetileno 478 2365 1 50
40 Clorobenceno 1322 3498 1 40
41 Metilamina -63 1446 1 60
42 Dimetilamina 74 1626 1 50
43 Dietilamina 555 2100 1 30
44 Propilamina 485 2145 1 40
45 Anilina 1844 4224 1 50
46 Eacuteter etiacutelico metiacutelico 75 1600 1 40
47 Eacuteter dimetiacutelico -237 1252 1 50
48 Eacuteter dietiacutelico 346 1833 1 30
49 Eacuteter etiacutelico propiacutelico 617 2230 1 30
50 Formiato de propilo 813 2450 1 30
51 Formiato de isobutilo 982 2610 1 30
52 Acetato de metilo 578 2250 1 40
53 Acetato de etilo 771 2350 1 30
502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30
55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50
56 Acetona 565 2245 1 40
57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30
58 Benceno 801 2723 1 40
59 Tolueno 1106 3190 1 40
60 Etilbenceno 1362 3265 1 30
61 Ciclohexano 807 2575 1 30
62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40
63 Metilmercaptano 68 1850 1 60
64 Etilmercaptano 350 2200 1 50
65 Neopentano 95 1525 1 30
El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la
presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden
respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos
puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten
excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de
PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs
1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR
1 12 14 16 186minus
5minus
4minus
3minus
2minus
1minus
Datos Experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor
oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503
1 11 12 13 14 154minus
3minus
2minus
1minus
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR
(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
1 11 12 13 14 155minus
4minus
3minus
2minus
1minus
0
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en
base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten
de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de
PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es
considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud
(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y
ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea
Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por
aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno
de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo
paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)
El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano
(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos
experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR
(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en
liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados
De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1
mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y
en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica
planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de
ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol
En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor
(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los
datos
En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de
vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con
los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados
utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a
la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la
temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con
una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta
reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten
de vapor
Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano
y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en
valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores
del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se
observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505
valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose
de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron
Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten
de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que
presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un
orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores
experimentales
En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores
aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan
errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto
probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten
distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes
diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una
nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores
optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes
Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y
calculados respecto a datos experimentales [5]
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486
2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781
3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502
4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521
5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667
6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237
7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114
8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539
9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389
10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415
11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397
12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333
13 13
Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338
14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558
15 Dioacutexido de
Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234
16 Sulfuro de
Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846
17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817
506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 2
La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la
prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor
prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen
uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases
En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes
y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos
comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes
oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute
como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura
teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma
informacioacuten
De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las
temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las
consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe
una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una
constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507
Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y
de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados
mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en
la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las
referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810
2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299
3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918
4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074
5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945
6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769
7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910
8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075
9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264
Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)
y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3
508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos
por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos
experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando
valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten
PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a
pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas
por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las
obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de
importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos
compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados
especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas
temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron
obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando
constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la
literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico
extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en
forma graacutefica la misma informacioacuten
En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido
por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina
propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea
justificarse
Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor
calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos
reportados en la literatura especializada y calculados respecto a
datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas
que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222
2 Clorotrifluoromet
ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572
3 Clorodifluoromet
ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373
4 Triclorofluoromet
ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347
5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
etano
6 Diclorofluoromet
ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549
7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471
8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391
9 1 2
dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208
11 12Dicloro1122Te
trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608
12 1 Cloro 1 2
2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667
13 cis 1 2
Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646
14 trans 1 2
Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490
15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989
Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la
Tabla 4
510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los
que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos
otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes
La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante
adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los
casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio
para sustancias puras
Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y
calculados respecto a datos experimentales Las referencias
bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517
2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665
3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347
4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541
5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756
6 Eacuteter etiacutelico
metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492
7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199
8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626
9 Eacuteter etiacutelico
propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863
11 Formiato de
propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813
12 Formiato de
isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813
13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607
14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848
15 Acetato de
propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185
16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553
17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269
18 Silano
tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577
19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843
20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293
21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170
22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424
23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771
24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242
25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594
26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511
Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor
multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de
fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases
de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando
incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes
Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse
con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de
interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que
aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio
deberiacutean ser diferentes
Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 5
Notacioacuten
a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de
interaccioacuten binaria de PR y PRSV
A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 499
( )minus
=
minus ω κω κ = sum
n 1i calci 1
1ii 0
P P 100error( )
n P [Ecuacioacuten 14]
donde n es el nuacutemero de pares ordenados de temperatura y presioacuten de vapor (T Pvap) de
datos experimentales disponibles P es el vector columna de presiones de vapor
experimentales Pcalc el vector columna de presiones de vapor determinado por
aplicacioacuten de PREOS y PRSVEOS a las mismas temperaturas que P Como algoritmo
de optimizacioacuten se utilizoacute uno no lineal discreto de gradiente conjugado tipo Levenberg-
Marquardt El conjunto presenta un comportamiento robusto si bien extrema un tanto
las capacidades del equipo utilizado La loacutegica expuesta aparece sintetizada en el
diagrama de flujo de la Figura 2
Figura 2Figura 2Figura 2Figura 2 Diagrama de flujo simplificado de optimizacioacuten de constantes PRSV
(ω κ1)
500 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Una loacutegica similar fue utilizada en la ecuacioacuten PR con fines comparativos y aplicada
a datos experimentales de maacutes de sesenta diferentes sustancias orgaacutenicas e inorgaacutenicas
Los resultados obtenidos son presentados y discutidos posteriormente
Como se mencionoacute previamente los datos experimentales considerados abarcan un
dominio subcriacutetico para las presiones de 1 atm lt P lt Pc El anaacutelisis de presiones
subatmosfeacutericas se presentaraacute posteriormente
6 Resultados y discusioacuten
Las constantes ω κ1 de PRSV fueron obtenidas en todos los casos para temperatura
y presiones subcriacuteticas Los datos experimentales de presiones de vapor fueron 1 2 5
10 20 30 40 50 60 atm en los casos en los cuales la presioacuten criacutetica estaba por encima
de las 60 atm desestimando los valores mayores en aquellos en los cuales las presiones
criacuteticas fueron superadas Las temperaturas de equilibrio correspondientes variacutean
grandemente dependiendo del tipo de sustancia de que se trate tal como se aprecia en la
Tabla 1 en la cual se consigna el intervalo de las temperaturas de equilibrio y el rango de
presiones de vapor experimentales asociados Estos datos experimentales fueron
utilizados para compararlos con aquellos valores obtenidos de las ecuaciones de estado
consideradas Los datos experimentales de presioacuten de vapor fueron obtenidos de la
literatura teacutecnica [5]
Interesa determinar las mejores introducidas por PRSV en el dominio de
condiciones para las que fue obtenida y para las sustancias consideradas Por lo tanto
importa mucho el comportamiento a bajas temperaturas de hidrocarburos
principalmente de aquellos de la serie homologa del gas natural En general los
componentes tiacutepicos del gas natural (parafinas livianas e iso parafinas hasta el i-pentano
incluyendo ademaacutes nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno) referidos en
la Tabla 1 cumplen con los criterios anotados por Stryjec y Vera en teacuterminos de su
aplicacioacuten recomendada y pueden considerarse como una base razonable de partida para
formar alguacuten criterio sobre las ventajas de la introduccioacuten de una nueva constante en la
variante propuesta en PRSV
Tabla 1Tabla 1Tabla 1Tabla 1 Rangos de temperatura y presioacuten en los datos experimentales de
presioacuten de vapor
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 1 Metano -1615 -863 1 40
2 Etano -886 236 1 40
3 Propano -421 -256 1 40
4 n-Butano -05 1406 1 30
5 i-Butano -117 1205 1 30
6 n-Pentano 361 1913 1 30
7 i-Pentano 278 1803 1 30
8 n-Hexano 687 2094 1 20
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 501
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 9 n-Heptano 984 2475 1 20
10 Acetileno -840 348 1 60
11 Etileno -1037 89 1 50
12 Propileno -477 850 1 40
13 13 Butadieno -45 1580 1 40
14 Nitroacutegeno -1958 -1483 1 30
15 Dioacutexido de Carbono -782 224 1 60
16 Sulfuro de Hidroacutegeno -604 763 1 60
17 Agua 1000 2765 1 60
18 Metanol 647 2240 1 60
19 Etanol 784 2420 1 60
20 1 Propanol 978 2500 1 40
21 2 Propanol 825 2320 1 50
22 1 Butanol 1175 2770 1 40
23 2 Butanol 995 2510 1 40
24 2 Metilpropanol 1080 2510 1 40
25 Trimetilcarbinol 829 2225 1 40
26 Fenol 1819 4000 1 50
27 Cloroformo 613 2540 1 50
28 Clorotrifluorometano -812 528 1 40
29 Clorodifluorometano -408 853 1 40
30 Triclorofluorometano 237 1940 1 40
31 Diclorodifluorometano -298 956 1 30
32 Diclorofluorometano 89 1775 1 50
33 1 1 Dicloroetano 573 2430 1 40
34 1 2 Dicloroetano 837 2850 1 50
35 1 2 dibromoetano 1315 3045 1 60
36 12Dicloro1122Tetrafluoroetano 35 1409 1 30
37 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno -279 919 1 30
38 cis 1 2 Dicloroetileno 590 2600 1 50
39 trans 1 2 Dicloroetileno 478 2365 1 50
40 Clorobenceno 1322 3498 1 40
41 Metilamina -63 1446 1 60
42 Dimetilamina 74 1626 1 50
43 Dietilamina 555 2100 1 30
44 Propilamina 485 2145 1 40
45 Anilina 1844 4224 1 50
46 Eacuteter etiacutelico metiacutelico 75 1600 1 40
47 Eacuteter dimetiacutelico -237 1252 1 50
48 Eacuteter dietiacutelico 346 1833 1 30
49 Eacuteter etiacutelico propiacutelico 617 2230 1 30
50 Formiato de propilo 813 2450 1 30
51 Formiato de isobutilo 982 2610 1 30
52 Acetato de metilo 578 2250 1 40
53 Acetato de etilo 771 2350 1 30
502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30
55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50
56 Acetona 565 2245 1 40
57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30
58 Benceno 801 2723 1 40
59 Tolueno 1106 3190 1 40
60 Etilbenceno 1362 3265 1 30
61 Ciclohexano 807 2575 1 30
62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40
63 Metilmercaptano 68 1850 1 60
64 Etilmercaptano 350 2200 1 50
65 Neopentano 95 1525 1 30
El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la
presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden
respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos
puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten
excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de
PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs
1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR
1 12 14 16 186minus
5minus
4minus
3minus
2minus
1minus
Datos Experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor
oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503
1 11 12 13 14 154minus
3minus
2minus
1minus
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR
(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
1 11 12 13 14 155minus
4minus
3minus
2minus
1minus
0
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en
base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten
de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de
PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es
considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud
(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y
ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea
Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por
aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno
de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo
paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)
El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano
(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos
experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR
(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en
liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados
De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1
mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y
en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica
planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de
ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol
En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor
(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los
datos
En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de
vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con
los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados
utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a
la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la
temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con
una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta
reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten
de vapor
Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano
y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en
valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores
del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se
observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505
valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose
de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron
Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten
de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que
presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un
orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores
experimentales
En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores
aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan
errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto
probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten
distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes
diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una
nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores
optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes
Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y
calculados respecto a datos experimentales [5]
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486
2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781
3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502
4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521
5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667
6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237
7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114
8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539
9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389
10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415
11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397
12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333
13 13
Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338
14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558
15 Dioacutexido de
Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234
16 Sulfuro de
Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846
17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817
506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 2
La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la
prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor
prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen
uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases
En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes
y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos
comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes
oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute
como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura
teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma
informacioacuten
De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las
temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las
consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe
una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una
constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507
Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y
de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados
mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en
la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las
referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810
2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299
3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918
4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074
5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945
6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769
7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910
8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075
9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264
Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)
y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3
508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos
por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos
experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando
valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten
PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a
pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas
por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las
obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de
importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos
compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados
especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas
temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron
obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando
constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la
literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico
extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en
forma graacutefica la misma informacioacuten
En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido
por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina
propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea
justificarse
Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor
calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos
reportados en la literatura especializada y calculados respecto a
datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas
que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222
2 Clorotrifluoromet
ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572
3 Clorodifluoromet
ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373
4 Triclorofluoromet
ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347
5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
etano
6 Diclorofluoromet
ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549
7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471
8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391
9 1 2
dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208
11 12Dicloro1122Te
trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608
12 1 Cloro 1 2
2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667
13 cis 1 2
Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646
14 trans 1 2
Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490
15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989
Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la
Tabla 4
510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los
que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos
otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes
La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante
adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los
casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio
para sustancias puras
Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y
calculados respecto a datos experimentales Las referencias
bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517
2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665
3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347
4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541
5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756
6 Eacuteter etiacutelico
metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492
7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199
8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626
9 Eacuteter etiacutelico
propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863
11 Formiato de
propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813
12 Formiato de
isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813
13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607
14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848
15 Acetato de
propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185
16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553
17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269
18 Silano
tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577
19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843
20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293
21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170
22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424
23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771
24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242
25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594
26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511
Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor
multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de
fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases
de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando
incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes
Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse
con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de
interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que
aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio
deberiacutean ser diferentes
Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 5
Notacioacuten
a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de
interaccioacuten binaria de PR y PRSV
A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
500 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Una loacutegica similar fue utilizada en la ecuacioacuten PR con fines comparativos y aplicada
a datos experimentales de maacutes de sesenta diferentes sustancias orgaacutenicas e inorgaacutenicas
Los resultados obtenidos son presentados y discutidos posteriormente
Como se mencionoacute previamente los datos experimentales considerados abarcan un
dominio subcriacutetico para las presiones de 1 atm lt P lt Pc El anaacutelisis de presiones
subatmosfeacutericas se presentaraacute posteriormente
6 Resultados y discusioacuten
Las constantes ω κ1 de PRSV fueron obtenidas en todos los casos para temperatura
y presiones subcriacuteticas Los datos experimentales de presiones de vapor fueron 1 2 5
10 20 30 40 50 60 atm en los casos en los cuales la presioacuten criacutetica estaba por encima
de las 60 atm desestimando los valores mayores en aquellos en los cuales las presiones
criacuteticas fueron superadas Las temperaturas de equilibrio correspondientes variacutean
grandemente dependiendo del tipo de sustancia de que se trate tal como se aprecia en la
Tabla 1 en la cual se consigna el intervalo de las temperaturas de equilibrio y el rango de
presiones de vapor experimentales asociados Estos datos experimentales fueron
utilizados para compararlos con aquellos valores obtenidos de las ecuaciones de estado
consideradas Los datos experimentales de presioacuten de vapor fueron obtenidos de la
literatura teacutecnica [5]
Interesa determinar las mejores introducidas por PRSV en el dominio de
condiciones para las que fue obtenida y para las sustancias consideradas Por lo tanto
importa mucho el comportamiento a bajas temperaturas de hidrocarburos
principalmente de aquellos de la serie homologa del gas natural En general los
componentes tiacutepicos del gas natural (parafinas livianas e iso parafinas hasta el i-pentano
incluyendo ademaacutes nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno) referidos en
la Tabla 1 cumplen con los criterios anotados por Stryjec y Vera en teacuterminos de su
aplicacioacuten recomendada y pueden considerarse como una base razonable de partida para
formar alguacuten criterio sobre las ventajas de la introduccioacuten de una nueva constante en la
variante propuesta en PRSV
Tabla 1Tabla 1Tabla 1Tabla 1 Rangos de temperatura y presioacuten en los datos experimentales de
presioacuten de vapor
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 1 Metano -1615 -863 1 40
2 Etano -886 236 1 40
3 Propano -421 -256 1 40
4 n-Butano -05 1406 1 30
5 i-Butano -117 1205 1 30
6 n-Pentano 361 1913 1 30
7 i-Pentano 278 1803 1 30
8 n-Hexano 687 2094 1 20
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 501
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 9 n-Heptano 984 2475 1 20
10 Acetileno -840 348 1 60
11 Etileno -1037 89 1 50
12 Propileno -477 850 1 40
13 13 Butadieno -45 1580 1 40
14 Nitroacutegeno -1958 -1483 1 30
15 Dioacutexido de Carbono -782 224 1 60
16 Sulfuro de Hidroacutegeno -604 763 1 60
17 Agua 1000 2765 1 60
18 Metanol 647 2240 1 60
19 Etanol 784 2420 1 60
20 1 Propanol 978 2500 1 40
21 2 Propanol 825 2320 1 50
22 1 Butanol 1175 2770 1 40
23 2 Butanol 995 2510 1 40
24 2 Metilpropanol 1080 2510 1 40
25 Trimetilcarbinol 829 2225 1 40
26 Fenol 1819 4000 1 50
27 Cloroformo 613 2540 1 50
28 Clorotrifluorometano -812 528 1 40
29 Clorodifluorometano -408 853 1 40
30 Triclorofluorometano 237 1940 1 40
31 Diclorodifluorometano -298 956 1 30
32 Diclorofluorometano 89 1775 1 50
33 1 1 Dicloroetano 573 2430 1 40
34 1 2 Dicloroetano 837 2850 1 50
35 1 2 dibromoetano 1315 3045 1 60
36 12Dicloro1122Tetrafluoroetano 35 1409 1 30
37 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno -279 919 1 30
38 cis 1 2 Dicloroetileno 590 2600 1 50
39 trans 1 2 Dicloroetileno 478 2365 1 50
40 Clorobenceno 1322 3498 1 40
41 Metilamina -63 1446 1 60
42 Dimetilamina 74 1626 1 50
43 Dietilamina 555 2100 1 30
44 Propilamina 485 2145 1 40
45 Anilina 1844 4224 1 50
46 Eacuteter etiacutelico metiacutelico 75 1600 1 40
47 Eacuteter dimetiacutelico -237 1252 1 50
48 Eacuteter dietiacutelico 346 1833 1 30
49 Eacuteter etiacutelico propiacutelico 617 2230 1 30
50 Formiato de propilo 813 2450 1 30
51 Formiato de isobutilo 982 2610 1 30
52 Acetato de metilo 578 2250 1 40
53 Acetato de etilo 771 2350 1 30
502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30
55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50
56 Acetona 565 2245 1 40
57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30
58 Benceno 801 2723 1 40
59 Tolueno 1106 3190 1 40
60 Etilbenceno 1362 3265 1 30
61 Ciclohexano 807 2575 1 30
62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40
63 Metilmercaptano 68 1850 1 60
64 Etilmercaptano 350 2200 1 50
65 Neopentano 95 1525 1 30
El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la
presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden
respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos
puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten
excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de
PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs
1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR
1 12 14 16 186minus
5minus
4minus
3minus
2minus
1minus
Datos Experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor
oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503
1 11 12 13 14 154minus
3minus
2minus
1minus
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR
(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
1 11 12 13 14 155minus
4minus
3minus
2minus
1minus
0
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en
base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten
de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de
PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es
considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud
(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y
ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea
Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por
aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno
de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo
paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)
El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano
(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos
experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR
(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en
liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados
De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1
mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y
en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica
planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de
ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol
En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor
(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los
datos
En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de
vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con
los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados
utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a
la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la
temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con
una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta
reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten
de vapor
Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano
y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en
valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores
del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se
observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505
valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose
de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron
Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten
de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que
presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un
orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores
experimentales
En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores
aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan
errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto
probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten
distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes
diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una
nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores
optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes
Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y
calculados respecto a datos experimentales [5]
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486
2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781
3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502
4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521
5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667
6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237
7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114
8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539
9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389
10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415
11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397
12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333
13 13
Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338
14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558
15 Dioacutexido de
Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234
16 Sulfuro de
Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846
17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817
506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 2
La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la
prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor
prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen
uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases
En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes
y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos
comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes
oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute
como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura
teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma
informacioacuten
De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las
temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las
consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe
una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una
constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507
Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y
de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados
mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en
la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las
referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810
2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299
3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918
4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074
5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945
6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769
7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910
8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075
9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264
Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)
y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3
508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos
por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos
experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando
valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten
PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a
pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas
por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las
obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de
importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos
compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados
especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas
temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron
obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando
constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la
literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico
extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en
forma graacutefica la misma informacioacuten
En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido
por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina
propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea
justificarse
Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor
calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos
reportados en la literatura especializada y calculados respecto a
datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas
que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222
2 Clorotrifluoromet
ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572
3 Clorodifluoromet
ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373
4 Triclorofluoromet
ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347
5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
etano
6 Diclorofluoromet
ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549
7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471
8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391
9 1 2
dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208
11 12Dicloro1122Te
trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608
12 1 Cloro 1 2
2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667
13 cis 1 2
Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646
14 trans 1 2
Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490
15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989
Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la
Tabla 4
510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los
que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos
otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes
La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante
adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los
casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio
para sustancias puras
Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y
calculados respecto a datos experimentales Las referencias
bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517
2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665
3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347
4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541
5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756
6 Eacuteter etiacutelico
metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492
7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199
8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626
9 Eacuteter etiacutelico
propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863
11 Formiato de
propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813
12 Formiato de
isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813
13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607
14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848
15 Acetato de
propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185
16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553
17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269
18 Silano
tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577
19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843
20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293
21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170
22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424
23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771
24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242
25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594
26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511
Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor
multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de
fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases
de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando
incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes
Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse
con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de
interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que
aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio
deberiacutean ser diferentes
Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 5
Notacioacuten
a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de
interaccioacuten binaria de PR y PRSV
A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 501
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 9 n-Heptano 984 2475 1 20
10 Acetileno -840 348 1 60
11 Etileno -1037 89 1 50
12 Propileno -477 850 1 40
13 13 Butadieno -45 1580 1 40
14 Nitroacutegeno -1958 -1483 1 30
15 Dioacutexido de Carbono -782 224 1 60
16 Sulfuro de Hidroacutegeno -604 763 1 60
17 Agua 1000 2765 1 60
18 Metanol 647 2240 1 60
19 Etanol 784 2420 1 60
20 1 Propanol 978 2500 1 40
21 2 Propanol 825 2320 1 50
22 1 Butanol 1175 2770 1 40
23 2 Butanol 995 2510 1 40
24 2 Metilpropanol 1080 2510 1 40
25 Trimetilcarbinol 829 2225 1 40
26 Fenol 1819 4000 1 50
27 Cloroformo 613 2540 1 50
28 Clorotrifluorometano -812 528 1 40
29 Clorodifluorometano -408 853 1 40
30 Triclorofluorometano 237 1940 1 40
31 Diclorodifluorometano -298 956 1 30
32 Diclorofluorometano 89 1775 1 50
33 1 1 Dicloroetano 573 2430 1 40
34 1 2 Dicloroetano 837 2850 1 50
35 1 2 dibromoetano 1315 3045 1 60
36 12Dicloro1122Tetrafluoroetano 35 1409 1 30
37 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno -279 919 1 30
38 cis 1 2 Dicloroetileno 590 2600 1 50
39 trans 1 2 Dicloroetileno 478 2365 1 50
40 Clorobenceno 1322 3498 1 40
41 Metilamina -63 1446 1 60
42 Dimetilamina 74 1626 1 50
43 Dietilamina 555 2100 1 30
44 Propilamina 485 2145 1 40
45 Anilina 1844 4224 1 50
46 Eacuteter etiacutelico metiacutelico 75 1600 1 40
47 Eacuteter dimetiacutelico -237 1252 1 50
48 Eacuteter dietiacutelico 346 1833 1 30
49 Eacuteter etiacutelico propiacutelico 617 2230 1 30
50 Formiato de propilo 813 2450 1 30
51 Formiato de isobutilo 982 2610 1 30
52 Acetato de metilo 578 2250 1 40
53 Acetato de etilo 771 2350 1 30
502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30
55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50
56 Acetona 565 2245 1 40
57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30
58 Benceno 801 2723 1 40
59 Tolueno 1106 3190 1 40
60 Etilbenceno 1362 3265 1 30
61 Ciclohexano 807 2575 1 30
62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40
63 Metilmercaptano 68 1850 1 60
64 Etilmercaptano 350 2200 1 50
65 Neopentano 95 1525 1 30
El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la
presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden
respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos
puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten
excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de
PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs
1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR
1 12 14 16 186minus
5minus
4minus
3minus
2minus
1minus
Datos Experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor
oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503
1 11 12 13 14 154minus
3minus
2minus
1minus
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR
(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
1 11 12 13 14 155minus
4minus
3minus
2minus
1minus
0
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en
base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten
de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de
PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es
considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud
(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y
ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea
Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por
aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno
de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo
paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)
El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano
(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos
experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR
(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en
liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados
De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1
mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y
en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica
planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de
ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol
En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor
(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los
datos
En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de
vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con
los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados
utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a
la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la
temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con
una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta
reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten
de vapor
Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano
y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en
valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores
del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se
observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505
valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose
de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron
Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten
de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que
presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un
orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores
experimentales
En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores
aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan
errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto
probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten
distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes
diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una
nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores
optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes
Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y
calculados respecto a datos experimentales [5]
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486
2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781
3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502
4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521
5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667
6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237
7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114
8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539
9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389
10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415
11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397
12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333
13 13
Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338
14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558
15 Dioacutexido de
Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234
16 Sulfuro de
Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846
17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817
506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 2
La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la
prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor
prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen
uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases
En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes
y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos
comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes
oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute
como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura
teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma
informacioacuten
De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las
temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las
consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe
una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una
constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507
Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y
de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados
mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en
la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las
referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810
2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299
3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918
4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074
5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945
6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769
7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910
8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075
9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264
Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)
y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3
508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos
por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos
experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando
valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten
PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a
pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas
por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las
obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de
importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos
compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados
especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas
temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron
obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando
constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la
literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico
extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en
forma graacutefica la misma informacioacuten
En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido
por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina
propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea
justificarse
Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor
calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos
reportados en la literatura especializada y calculados respecto a
datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas
que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222
2 Clorotrifluoromet
ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572
3 Clorodifluoromet
ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373
4 Triclorofluoromet
ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347
5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
etano
6 Diclorofluoromet
ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549
7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471
8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391
9 1 2
dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208
11 12Dicloro1122Te
trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608
12 1 Cloro 1 2
2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667
13 cis 1 2
Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646
14 trans 1 2
Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490
15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989
Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la
Tabla 4
510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los
que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos
otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes
La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante
adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los
casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio
para sustancias puras
Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y
calculados respecto a datos experimentales Las referencias
bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517
2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665
3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347
4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541
5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756
6 Eacuteter etiacutelico
metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492
7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199
8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626
9 Eacuteter etiacutelico
propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863
11 Formiato de
propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813
12 Formiato de
isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813
13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607
14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848
15 Acetato de
propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185
16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553
17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269
18 Silano
tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577
19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843
20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293
21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170
22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424
23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771
24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242
25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594
26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511
Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor
multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de
fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases
de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando
incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes
Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse
con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de
interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que
aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio
deberiacutean ser diferentes
Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 5
Notacioacuten
a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de
interaccioacuten binaria de PR y PRSV
A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf
˚C
TTTTsupsupsupsup
˚C
PPPPinfinfinfinf
atm
PPPPsupsupsupsup
atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30
55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50
56 Acetona 565 2245 1 40
57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30
58 Benceno 801 2723 1 40
59 Tolueno 1106 3190 1 40
60 Etilbenceno 1362 3265 1 30
61 Ciclohexano 807 2575 1 30
62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40
63 Metilmercaptano 68 1850 1 60
64 Etilmercaptano 350 2200 1 50
65 Neopentano 95 1525 1 30
El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la
presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden
respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos
puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten
excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de
PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs
1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR
1 12 14 16 186minus
5minus
4minus
3minus
2minus
1minus
Datos Experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor
oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503
1 11 12 13 14 154minus
3minus
2minus
1minus
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR
(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
1 11 12 13 14 155minus
4minus
3minus
2minus
1minus
0
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en
base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten
de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de
PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es
considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud
(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y
ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea
Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por
aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno
de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo
paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)
El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano
(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos
experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR
(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en
liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados
De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1
mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y
en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica
planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de
ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol
En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor
(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los
datos
En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de
vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con
los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados
utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a
la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la
temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con
una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta
reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten
de vapor
Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano
y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en
valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores
del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se
observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505
valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose
de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron
Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten
de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que
presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un
orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores
experimentales
En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores
aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan
errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto
probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten
distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes
diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una
nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores
optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes
Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y
calculados respecto a datos experimentales [5]
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486
2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781
3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502
4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521
5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667
6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237
7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114
8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539
9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389
10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415
11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397
12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333
13 13
Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338
14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558
15 Dioacutexido de
Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234
16 Sulfuro de
Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846
17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817
506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 2
La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la
prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor
prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen
uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases
En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes
y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos
comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes
oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute
como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura
teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma
informacioacuten
De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las
temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las
consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe
una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una
constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507
Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y
de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados
mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en
la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las
referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810
2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299
3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918
4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074
5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945
6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769
7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910
8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075
9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264
Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)
y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3
508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos
por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos
experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando
valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten
PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a
pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas
por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las
obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de
importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos
compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados
especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas
temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron
obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando
constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la
literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico
extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en
forma graacutefica la misma informacioacuten
En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido
por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina
propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea
justificarse
Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor
calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos
reportados en la literatura especializada y calculados respecto a
datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas
que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222
2 Clorotrifluoromet
ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572
3 Clorodifluoromet
ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373
4 Triclorofluoromet
ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347
5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
etano
6 Diclorofluoromet
ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549
7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471
8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391
9 1 2
dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208
11 12Dicloro1122Te
trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608
12 1 Cloro 1 2
2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667
13 cis 1 2
Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646
14 trans 1 2
Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490
15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989
Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la
Tabla 4
510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los
que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos
otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes
La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante
adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los
casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio
para sustancias puras
Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y
calculados respecto a datos experimentales Las referencias
bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517
2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665
3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347
4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541
5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756
6 Eacuteter etiacutelico
metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492
7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199
8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626
9 Eacuteter etiacutelico
propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863
11 Formiato de
propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813
12 Formiato de
isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813
13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607
14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848
15 Acetato de
propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185
16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553
17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269
18 Silano
tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577
19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843
20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293
21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170
22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424
23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771
24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242
25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594
26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511
Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor
multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de
fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases
de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando
incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes
Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse
con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de
interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que
aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio
deberiacutean ser diferentes
Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 5
Notacioacuten
a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de
interaccioacuten binaria de PR y PRSV
A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503
1 11 12 13 14 154minus
3minus
2minus
1minus
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR
(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
1 11 12 13 14 155minus
4minus
3minus
2minus
1minus
0
Datos experimentales
Peng-Robinson
Peng-Robinson-Stryjec-Vera
1 Tr
ln (
Pr
)
Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en
base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)
504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten
de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de
PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es
considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud
(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y
ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea
Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por
aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno
de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo
paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)
El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano
(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos
experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR
(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en
liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados
De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1
mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y
en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica
planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de
ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol
En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor
(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los
datos
En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de
vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con
los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados
utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a
la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la
temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con
una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta
reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten
de vapor
Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano
y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en
valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores
del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se
observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505
valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose
de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron
Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten
de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que
presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un
orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores
experimentales
En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores
aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan
errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto
probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten
distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes
diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una
nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores
optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes
Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y
calculados respecto a datos experimentales [5]
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486
2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781
3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502
4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521
5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667
6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237
7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114
8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539
9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389
10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415
11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397
12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333
13 13
Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338
14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558
15 Dioacutexido de
Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234
16 Sulfuro de
Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846
17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817
506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 2
La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la
prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor
prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen
uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases
En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes
y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos
comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes
oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute
como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura
teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma
informacioacuten
De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las
temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las
consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe
una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una
constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507
Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y
de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados
mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en
la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las
referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810
2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299
3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918
4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074
5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945
6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769
7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910
8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075
9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264
Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)
y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3
508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos
por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos
experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando
valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten
PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a
pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas
por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las
obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de
importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos
compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados
especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas
temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron
obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando
constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la
literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico
extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en
forma graacutefica la misma informacioacuten
En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido
por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina
propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea
justificarse
Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor
calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos
reportados en la literatura especializada y calculados respecto a
datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas
que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222
2 Clorotrifluoromet
ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572
3 Clorodifluoromet
ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373
4 Triclorofluoromet
ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347
5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
etano
6 Diclorofluoromet
ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549
7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471
8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391
9 1 2
dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208
11 12Dicloro1122Te
trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608
12 1 Cloro 1 2
2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667
13 cis 1 2
Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646
14 trans 1 2
Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490
15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989
Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la
Tabla 4
510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los
que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos
otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes
La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante
adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los
casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio
para sustancias puras
Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y
calculados respecto a datos experimentales Las referencias
bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517
2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665
3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347
4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541
5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756
6 Eacuteter etiacutelico
metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492
7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199
8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626
9 Eacuteter etiacutelico
propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863
11 Formiato de
propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813
12 Formiato de
isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813
13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607
14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848
15 Acetato de
propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185
16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553
17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269
18 Silano
tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577
19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843
20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293
21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170
22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424
23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771
24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242
25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594
26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511
Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor
multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de
fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases
de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando
incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes
Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse
con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de
interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que
aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio
deberiacutean ser diferentes
Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 5
Notacioacuten
a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de
interaccioacuten binaria de PR y PRSV
A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten
de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de
PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es
considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud
(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y
ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea
Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por
aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno
de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo
paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)
El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano
(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos
experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR
(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en
liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados
De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1
mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y
en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica
planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de
ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol
En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor
(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los
datos
En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de
vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con
los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados
utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a
la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la
temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con
una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta
reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten
de vapor
Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano
y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en
valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores
del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se
observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505
valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose
de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron
Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten
de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que
presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un
orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores
experimentales
En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores
aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan
errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto
probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten
distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes
diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una
nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores
optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes
Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y
calculados respecto a datos experimentales [5]
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486
2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781
3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502
4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521
5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667
6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237
7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114
8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539
9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389
10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415
11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397
12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333
13 13
Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338
14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558
15 Dioacutexido de
Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234
16 Sulfuro de
Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846
17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817
506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 2
La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la
prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor
prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen
uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases
En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes
y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos
comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes
oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute
como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura
teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma
informacioacuten
De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las
temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las
consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe
una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una
constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507
Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y
de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados
mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en
la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las
referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810
2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299
3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918
4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074
5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945
6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769
7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910
8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075
9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264
Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)
y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3
508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos
por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos
experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando
valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten
PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a
pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas
por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las
obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de
importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos
compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados
especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas
temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron
obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando
constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la
literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico
extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en
forma graacutefica la misma informacioacuten
En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido
por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina
propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea
justificarse
Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor
calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos
reportados en la literatura especializada y calculados respecto a
datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas
que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222
2 Clorotrifluoromet
ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572
3 Clorodifluoromet
ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373
4 Triclorofluoromet
ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347
5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
etano
6 Diclorofluoromet
ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549
7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471
8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391
9 1 2
dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208
11 12Dicloro1122Te
trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608
12 1 Cloro 1 2
2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667
13 cis 1 2
Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646
14 trans 1 2
Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490
15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989
Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la
Tabla 4
510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los
que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos
otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes
La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante
adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los
casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio
para sustancias puras
Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y
calculados respecto a datos experimentales Las referencias
bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517
2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665
3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347
4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541
5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756
6 Eacuteter etiacutelico
metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492
7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199
8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626
9 Eacuteter etiacutelico
propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863
11 Formiato de
propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813
12 Formiato de
isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813
13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607
14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848
15 Acetato de
propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185
16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553
17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269
18 Silano
tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577
19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843
20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293
21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170
22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424
23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771
24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242
25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594
26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511
Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor
multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de
fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases
de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando
incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes
Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse
con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de
interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que
aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio
deberiacutean ser diferentes
Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 5
Notacioacuten
a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de
interaccioacuten binaria de PR y PRSV
A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505
valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose
de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron
Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten
de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que
presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un
orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores
experimentales
En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores
aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan
errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto
probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten
distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes
diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una
nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores
optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes
Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y
calculados respecto a datos experimentales [5]
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486
2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781
3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502
4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521
5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667
6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237
7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114
8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539
9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389
10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415
11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397
12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333
13 13
Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338
14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558
15 Dioacutexido de
Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234
16 Sulfuro de
Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846
17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817
506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 2
La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la
prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor
prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen
uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases
En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes
y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos
comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes
oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute
como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura
teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma
informacioacuten
De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las
temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las
consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe
una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una
constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507
Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y
de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados
mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en
la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las
referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810
2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299
3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918
4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074
5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945
6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769
7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910
8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075
9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264
Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)
y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3
508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos
por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos
experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando
valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten
PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a
pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas
por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las
obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de
importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos
compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados
especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas
temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron
obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando
constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la
literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico
extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en
forma graacutefica la misma informacioacuten
En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido
por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina
propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea
justificarse
Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor
calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos
reportados en la literatura especializada y calculados respecto a
datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas
que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222
2 Clorotrifluoromet
ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572
3 Clorodifluoromet
ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373
4 Triclorofluoromet
ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347
5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
etano
6 Diclorofluoromet
ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549
7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471
8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391
9 1 2
dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208
11 12Dicloro1122Te
trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608
12 1 Cloro 1 2
2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667
13 cis 1 2
Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646
14 trans 1 2
Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490
15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989
Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la
Tabla 4
510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los
que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos
otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes
La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante
adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los
casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio
para sustancias puras
Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y
calculados respecto a datos experimentales Las referencias
bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517
2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665
3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347
4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541
5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756
6 Eacuteter etiacutelico
metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492
7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199
8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626
9 Eacuteter etiacutelico
propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863
11 Formiato de
propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813
12 Formiato de
isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813
13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607
14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848
15 Acetato de
propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185
16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553
17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269
18 Silano
tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577
19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843
20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293
21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170
22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424
23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771
24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242
25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594
26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511
Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor
multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de
fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases
de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando
incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes
Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse
con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de
interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que
aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio
deberiacutean ser diferentes
Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 5
Notacioacuten
a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de
interaccioacuten binaria de PR y PRSV
A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 2
La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la
prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor
prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen
uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases
En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes
y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos
comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes
oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute
como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura
teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma
informacioacuten
De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las
temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las
consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe
una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una
constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507
Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y
de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados
mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en
la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las
referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810
2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299
3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918
4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074
5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945
6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769
7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910
8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075
9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264
Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)
y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3
508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos
por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos
experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando
valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten
PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a
pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas
por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las
obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de
importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos
compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados
especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas
temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron
obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando
constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la
literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico
extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en
forma graacutefica la misma informacioacuten
En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido
por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina
propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea
justificarse
Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor
calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos
reportados en la literatura especializada y calculados respecto a
datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas
que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222
2 Clorotrifluoromet
ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572
3 Clorodifluoromet
ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373
4 Triclorofluoromet
ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347
5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
etano
6 Diclorofluoromet
ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549
7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471
8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391
9 1 2
dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208
11 12Dicloro1122Te
trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608
12 1 Cloro 1 2
2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667
13 cis 1 2
Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646
14 trans 1 2
Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490
15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989
Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la
Tabla 4
510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los
que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos
otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes
La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante
adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los
casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio
para sustancias puras
Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y
calculados respecto a datos experimentales Las referencias
bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517
2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665
3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347
4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541
5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756
6 Eacuteter etiacutelico
metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492
7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199
8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626
9 Eacuteter etiacutelico
propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863
11 Formiato de
propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813
12 Formiato de
isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813
13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607
14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848
15 Acetato de
propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185
16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553
17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269
18 Silano
tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577
19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843
20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293
21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170
22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424
23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771
24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242
25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594
26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511
Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor
multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de
fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases
de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando
incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes
Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse
con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de
interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que
aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio
deberiacutean ser diferentes
Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 5
Notacioacuten
a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de
interaccioacuten binaria de PR y PRSV
A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507
Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y
de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados
mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en
la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las
referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810
2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299
3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918
4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074
5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945
6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769
7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910
8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075
9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264
Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de
vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)
y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3
508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos
por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos
experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando
valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten
PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a
pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas
por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las
obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de
importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos
compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados
especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas
temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron
obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando
constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la
literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico
extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en
forma graacutefica la misma informacioacuten
En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido
por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina
propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea
justificarse
Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor
calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos
reportados en la literatura especializada y calculados respecto a
datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas
que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222
2 Clorotrifluoromet
ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572
3 Clorodifluoromet
ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373
4 Triclorofluoromet
ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347
5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
etano
6 Diclorofluoromet
ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549
7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471
8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391
9 1 2
dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208
11 12Dicloro1122Te
trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608
12 1 Cloro 1 2
2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667
13 cis 1 2
Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646
14 trans 1 2
Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490
15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989
Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la
Tabla 4
510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los
que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos
otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes
La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante
adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los
casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio
para sustancias puras
Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y
calculados respecto a datos experimentales Las referencias
bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517
2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665
3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347
4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541
5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756
6 Eacuteter etiacutelico
metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492
7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199
8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626
9 Eacuteter etiacutelico
propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863
11 Formiato de
propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813
12 Formiato de
isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813
13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607
14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848
15 Acetato de
propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185
16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553
17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269
18 Silano
tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577
19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843
20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293
21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170
22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424
23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771
24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242
25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594
26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389
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Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor
multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de
fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases
de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando
incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes
Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse
con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de
interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que
aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio
deberiacutean ser diferentes
Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 5
Notacioacuten
a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de
interaccioacuten binaria de PR y PRSV
A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para
hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos
por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos
experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando
valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten
PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten
Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la
ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a
pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas
por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las
obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de
importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica
En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos
compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados
especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas
temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron
obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando
constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la
literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico
extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en
forma graacutefica la misma informacioacuten
En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido
por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina
propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea
justificarse
Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor
calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos
reportados en la literatura especializada y calculados respecto a
datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas
que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222
2 Clorotrifluoromet
ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572
3 Clorodifluoromet
ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373
4 Triclorofluoromet
ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347
5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
etano
6 Diclorofluoromet
ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549
7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471
8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391
9 1 2
dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208
11 12Dicloro1122Te
trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608
12 1 Cloro 1 2
2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667
13 cis 1 2
Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646
14 trans 1 2
Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490
15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989
Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la
Tabla 4
510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los
que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos
otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes
La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante
adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los
casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio
para sustancias puras
Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y
calculados respecto a datos experimentales Las referencias
bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517
2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665
3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347
4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541
5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756
6 Eacuteter etiacutelico
metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492
7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199
8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626
9 Eacuteter etiacutelico
propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863
11 Formiato de
propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813
12 Formiato de
isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813
13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607
14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848
15 Acetato de
propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185
16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553
17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269
18 Silano
tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577
19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843
20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293
21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170
22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424
23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771
24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242
25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594
26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389
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Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor
multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de
fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases
de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando
incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes
Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse
con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de
interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que
aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio
deberiacutean ser diferentes
Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 5
Notacioacuten
a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de
interaccioacuten binaria de PR y PRSV
A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
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Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
etano
6 Diclorofluoromet
ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549
7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471
8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391
9 1 2
dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208
11 12Dicloro1122Te
trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608
12 1 Cloro 1 2
2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667
13 cis 1 2
Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646
14 trans 1 2
Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490
15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989
Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios
de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas
de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la
Tabla 4
510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los
que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos
otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes
La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante
adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los
casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio
para sustancias puras
Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y
calculados respecto a datos experimentales Las referencias
bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517
2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665
3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347
4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541
5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756
6 Eacuteter etiacutelico
metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492
7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199
8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626
9 Eacuteter etiacutelico
propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863
11 Formiato de
propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813
12 Formiato de
isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813
13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607
14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848
15 Acetato de
propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185
16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553
17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269
18 Silano
tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577
19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843
20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293
21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170
22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424
23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771
24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242
25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594
26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389
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Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor
multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de
fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases
de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando
incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes
Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse
con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de
interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que
aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio
deberiacutean ser diferentes
Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 5
Notacioacuten
a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de
interaccioacuten binaria de PR y PRSV
A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
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[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los
que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos
otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes
La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante
adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los
casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio
para sustancias puras
Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores
de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de
factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y
calculados respecto a datos experimentales Las referencias
bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2
Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de
estadoestadoestadoestado
PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)
CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error
1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517
2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665
3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347
4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541
5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756
6 Eacuteter etiacutelico
metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492
7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199
8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626
9 Eacuteter etiacutelico
propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863
11 Formiato de
propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813
12 Formiato de
isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813
13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607
14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848
15 Acetato de
propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185
16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553
17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269
18 Silano
tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577
19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843
20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293
21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170
22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424
23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771
24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242
25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594
26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511
Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor
multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de
fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases
de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando
incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes
Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse
con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de
interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que
aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio
deberiacutean ser diferentes
Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 5
Notacioacuten
a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de
interaccioacuten binaria de PR y PRSV
A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511
Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor
multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de
fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases
de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando
incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes
Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse
con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de
interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que
aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio
deberiacutean ser diferentes
Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos
porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando
constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos
corresponden a aquellos de la Tabla 5
Notacioacuten
a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de
interaccioacuten binaria de PR y PRSV
A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip
b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV
B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV
k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV
P = Presioacuten
R = constante universal de los gases
T = Temperatura
y = Fraccioacuten molar
z = factor de compresioacuten
Letras griegas
α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV
ω = factor aceacutentrico
κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la
temperatura reducida
Subiacutendices
c = se refiere al punto criacutetico
calc = se refiere a valores calculados
i = se refiere al componente i
j = se refiere al componente j
r = se refiere a propiedades reducidas
Referencias
[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth
Publishers 1985 57
[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20
[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic
equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59
[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University
Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21
[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill
McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680
ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513
[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en
Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680