86 Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 21, N° 2,2001, 86-89.

ESTUDIOS POR MICROSCOPIA ELECTRONICADE MATERIALESMESOPOROSOS CATALITICOS: EL EFECTO DE LA RELACION SO/Si02

EN LA SINTESIS DE LOS MISMOS.

1,2D. Acosta,1 M.L.Guzmán, A. Montoya, H. Armendáriz, P. Salas y A. Tobón

l. Instituto Mexicano del Petróleo; Eje Lazaro Cárdenas 152, México D.F, MÉXICO2. Instituto de Física, UNAM; A.P. 20-364; 01000 MéxicoD.F.,- MEXICO

Resumen

Se prepararon sólidos mesoporosos de la familia de materiales MCM, por síntesis hidrotérmica variando la relación sulfatoI silicio para estudiar el efecto de los iones sulfato en las características estructurales de los materiales obtenidos. Las muestras.fueron caracterizadas usando, difracción de rayos X, adsorción de nitrógeno .análisis termogravirnetricos y mioroscopía electrónica.de transmisión en condiciones de alta resolución. Se utilizó un programa comercial de computo en el estudio y análisis' de lasmicrografías de alta resolución. Se encontró que el aumento en la concentración de sulfato incrementa el espesor de las paredesde los túneles en nuestros materiales mesoporosos.

Palabras Clave: Sintesis Mesoporosa, Microscopia Electrónica, Concentración de Sulfato

Abstract

Mesoporous materials of the MCM family were prepared by hydrothermal synthesis with variations in the Sulfate I Siliconratio in order to study the effects of sulfate ion s on structural characteristics. The samples were studied by X ray diffraction, NzAdsorption, thermogravimetric analysis and electron microscopy in the high resolution modalitiy. A commercial computingprogram was used to study the high resolution electron micrographs. It was found that as the sulfate ion concentrationincreases in the starting compounds, the wall thickness of the tunnels grows in a continuous way ..

Keywords: Mesoporous Synthesis, Electron Microscopy, Sulfate Concentration.

1. Introducción

La síntesis de materials mesoporos altamente ordenadoscon tamaño de poros entre 2.0 y 10 nm tiene un amplio campode aplicaciones en catálisis (1,2) y procesos de separación(2). Uno de los problemas serios en la aplicación de losmesoporosos, es su baja estabilidad hidrotérmica, en espe-cial para materiales silícicos en agua hirviendo, debido a lahidrólisis de las unidades de silicato con la molécula deagua. La estabilidad citada, puede ser mejorada: a) por laadición de sales específicas a la mezcla de síntesis y portratamiento térmico posterior a la síntesis y b) por el controlde la temperatura y el tiempo de reacción así como por lascaracterísticas iniciales de la mezcla reaccionan te. Se estudiaen este trabajo el efecto de la temperatura, el añejamiento yel método de síntesis sobre el grosor de las paredes de lostúneles del material mesoporoso y sobre la estabilidadhidrotérmica del material, para varias concentraciones desulfato en la mezcla de partida. La microscopía electrónicade alta resolución fue usada para determinar a nivel

nanométrico las características estructurales intrínsecas delmaterial.

2. Parte Experimental.

Los compuestos de partida utilizados fueron ; TetraetilOrtosilicato, Hidróxido de Amonio, Sulfato de Amonio,Bromuro de CetilTrimetil Amonio yagua destilada con lassiguientes relaciones molares.Olf / Si02 = 10.99; CTMAB/-Si02 = 0.304, SO4=/Si02 =0.0,0.01 0.1 Y0.5. Una vez preparadoel gel, éste fue dividido en tres partes: La primera fue lavadadespués de haberse mezclado los re activos a TemperaturaAmbiente (TA). La segunda se añejó durante 24 horas a TAy la tercera se transfirió a una autoclave de acero inoxidable,en donde se calentó a 120 IC durante 24 horas (HT). Poste-rior a la síntesis, los materiales fueron secados a 100 "C. Elmaterial orgánico fue eliminado por caleinación a 550 o Cdurante seis horas.

D. Acosta y col. /Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales

Los sólidos fueron caracterizados por difracción de rayosX, adsorción de nitrógeno, análisis térmico diferencial ymicroscopía electrónica de barrido y de transmisión de altaresolución.

3. Resultados y discusión

3.1 Difracción de Rayos X

La difractometría de Rayos Xse llevó a cabo en un equipoSiemens D-500 usando la longitud de onda leu= 1.5410 nmcon un monocromador de grafito. Los patrones de difraccióncorrespondientes a las muestras con las diferentes molaridadesusadas en la síntesis se muestran en la figura I.Se puedeapreciar que según aumenta la concentración de sulfato, ladistancia entre poros aumenta desde 3.93 nmpara SO/Si = Ohasta 5.12 nm para S04/Si = 0.5; es posible detectar lasreflexiones (100) muy intensa junto a las (110) y (200) de lafase hexagonal. Para la concentración más alta, se observa undecrecimiento de la intensidad difractada así como de unensanchamiento notable, lo cual nos indica pérdida de ordenen la muestra. Para muestras preparadas a molaridades aúnmayores, la tendencia a que se sinteticen materialesmesoporosos desordenados se mantiene. Según Meyers (3 ),la presencia de una fase particular en una solución acuosa desurfactante para una concentración dada, depende no solo delas concentraciones sino de la naturaleza del mismo: la longitudde la cadena hidrofóbica carbonácea, el grupo de la cabezahidrofílica y el contra-ión correspondiente así como deparámetros ambientales como el pH, la temperatura y laintensidad del enlace iónico En las figuras 2 y 3 se observaclaramente el efecto del sulfato sobre el espesor de las paredes.Este efecto es más pronunciado en la muestra preparada encondiciones hidrotérmicas.

60000

50000- (SO¡SiO,aO.Of)

-; 40000

2.- (SO¡SíO," 0.0)

>-t: 30000CI)ZW1- 20000Z

10000

2 6

2-THETA DEGREES

Fig. 1. Espectro de difracción de rayos X para las muestraspreparadas con diferentes razones S04 /Si02 En la muestra conM=O 0.5, es notable el decrecimiento del pico correspondiente y laescasa cristalinidad de la muestra

87

~ 60 ifOo I

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'""CñiuQ)"C

orefO

Ero1-

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AñeTA

¡

0.1¡ j ¡

0.2 0.3 0.4S04=¡Si0

2

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0.5

Fig. 2. Efecto de la concentración de sulfato en el parámetrode la celda unitaria

30j b~

"O 20~'"el-Q)

"O

o 10'"e(:J

HT

AñeTA

O+-~-'~--'-~-'---'--~'-~0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

SO. =/Si02

0.5

Fig. 3. Efecto de la concentración de sulfato en el espesor de lapared

3.2 Microscopía Electrónica

10

La microscopía electrónica de barrido se llevó a cabo enun equipo SEM JEOL 6400 en condiciones de bajo vacío. Lamicroscopía de transmisión en condiciones de alta resoluciónse llevó a cabo en un microscopio TEM 4000 EX equipadocon una pieza polar de baja aberración esférica es= 1.00 rnm.Las muestras fueron molidas suavemente y se dispersarondirectamente sobre una rejilla de cobre cubierta con películade carbón con hoyos. Las muestras en cada caso, estuvierontoda la noche en la columna del microscopio a bajo vacío.

La imágenes de SEM presentan para todas las muestrasuna morfología y topología similares a las presentadas en la.figura 4. En muchos casos se distingue la morfología facetadade los granos como el indicado por la flecha en la figura. Lascondiciones de síntesis no tienen mayor influencia, paratodos los casos, en el estado de agregación de los granosdel material.

88 Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 21, N° 2,2001.

Fig. 4. Micrografía de SEM típica de las muestras obtenidas, dondese puede apreciar lamorfología de los granos así como de la porosidadintergranular.

Fig. 5. En esta micrografía se observa la fase cúbica MCM-48(flecha blanca) y una fase del tipo cúbico al lado derecho. LaTransformada de Fourier en el recuadro corrobora la simetría cúbicade la zona marcada con la flecha blanca.

Los análisis de rayos X analíticos (EDS) tantocuantitativamente como en el modo de imagen de elementos,en el SEM, no mostra.ron un enriquecimiento del azufre enlas zonas cercanas a las bocas de los mesoporos según seaumentó la concentración de iones sulfato en las muestras,lo cual indica que el sulfato se encuentra distribuidohomogéneamente en el material.En la figura 7, se observaque existen variaciones localizadas en el tamaño de los poroscomo se observa en la zona señalada por la flecha en elborde del grano, así como zonas con aparente pérdida deordenamiento y ausencia de material. Este último defecto noestá debidamente caracterizado y en la literatura [4 ] se señala

Fig. 6. En esta micrografía de la muestra con molaridad M = 0.1,se aprecia la coexistencia de las fases MCM 41, a la izquierda y detipo MCM-48 a la derecha de la imagen. También se aprecia la zonacon defectos en la fase hexagonal

que pudiera corresponder a zonas debajo de las cuales lostúneles se entrecruzan y comunican, mejorando de estamanera la accesibilidad de productos gaseosos en el materialmesoporoso y serían responsables estos defectos, de untipo especial de isotermas de adsorción, vinculadas a su vezcon una notable actividad catalítica de este tipo de material.

Fig. 7.Los defectos en la fase MCM-41 son señalados en esta micrografíade la muestra con M =0.1. La barra corresponde a 10.8 nm

En la figura 8 se tiene la coexistencia de las fases cúbica yhexagonal señaladas por las flechas y 10 que puedeentenderse como un cambio de fase dentrodel mismo granodel material. En forma similar a la figura 7, se detecta unaaparente ausencia de material en las proximidades de la zonahexagonal así como de líneas que sugieren fronteras de granodentro del material mostrado en la micrografía.

D. Acosta y col. /Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales 89

Fig. 8. En un mismo grano de la muestra con M = 0.1, sedetecta, la coexistencia de las fases hexagonal y la fase cúbica,indicadas con las flechas horizontal y verticalrespectivamente. La barra corresponde a 11.5 nm

Fig. 9. Micrografía de la muestra con M = 0.5. Se aprecia laexistenciade porosde tamañosdiversos,pero la ausenciade arreglosordenados es evidente en la imagen

4. Conclusiones

Los cambios en la relación sulfato / silicio (M),producenvariaciones en el tamaño de poro y espesor de las paredesde los materiales mesoporosos . Excepto para M = 0.5, sedetectan las fases cúbica, hexagonal y lamelar. La fasehexagonal presenta vacancias superficiales extendidas, lo cualse ha reportado [4], mejora la superficie específica del material.El tamaño de los poros para una misma muestra, sufrevariaciones; esto pudiera deberse a diferentes dimensionesde los arreglos cilíndricos de las micelas del surfactante, tantolongitudinal como radialmente. Para valores altos de M( 0.5) el material mesoporoso carece de un ordenamientoregular de los poros presentes. Una mayor cantidad de ionessulfato, hace que los arreglos micelares pierdandireccionalidad y la interacción con los silicatos conduce aespesores de pared de los poros mayores que en los casosde menor molaridad.

Agradecimientos

Se reconoce el trabajo de Luis Rendón y Angel Flores enel laboratorio de microscopía electrónica

Referencias

l. Corma, A., Iglesias, M., Sánchez, E, CatoLett. 378, (1996),153

2. Maschmeyer T., Rey, F, Tbomas, J.M.; Nature 378, (1995),159

3. Meyers, D., Surfactant Science and Technology ; VCH,New York 1992

4. Hong-Ping Lin , She-Ting, Chuan-Yuan , 1. Phys.Chem. B104(2000),8967