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“ HIDRÓLISIS DEL ANHÍDRIDO ACÉTICO “

OBJETIVO. Determinar prácticamente y con precisión la energía de activación de la reacción de hidrólisis del anhídrido acético. INTRODUCCION. Desde sus primeros estudios, se le dice al químico que todas las moléculas de una sustancia dada son idénticas (cuando se ignora la existencia de isótopos). Por tanto, podría esperarse que todas las moléculas de esta sustancia se comportaran de igual manera en una reacción química. Sin embargo, la experiencia demuestra que esto no puede ser así. Las reacciones químicas se producen a una velocidad finita, y aún cuando una molécula puede reaccionar de inmediato, otra del mismo tipo quizá deba esperar varias horas antes de poder reaccionar. En pocas palabras, el 50% de las moléculas que reaccionan deben esperar más de su vida media antes de que le toque el turno para formar parte de la transformación. Si se acepta que todas las moléculas de la misma sustancia son equivalentes, podría esperarse que no se produjera reacción alguna o que toda colisión entre moléculas de reactivos habría de conducir a una reacción. En el segundo caso, los cálculos muestran que la frecuencia de colisiones es tan alta que todas las reacciones habrían de ser virtualmente instantáneas. Desde este punto de vista resulta difícil apreciar como es que puedan encontrarse velocidades intermedias de reacción. Arrhenius resolvió este problema, en 1897, al postular que las moléculas "normales" no participan en las reacciones químicas. Solo aquellas que han adquirido un valor de energía superior a cierto valor crítico, llamado ENERGÍA DE ACTIVACIÓN, son capaces de reaccionar. Puede ser de utilidad formular una analogía entre la distribución de energía de un sistema molecular y la distribución de dinero entre los hombres, en ambos casos ¡ los ricos son pocos y los pobres son muchos! FUNDAMENTO. La ecuación estequiométrica de la reacción de hidrólisis del anhídrido acético es: (CH3 CO)2 O(sol´n) + H2 O 2 CH3 COOH(sol´n) (42) Esta reacción es detenida o amortiguada con anilina cuya ecuación estequiométrica es: ( CH3 CO )2 O(sol´n) + C6H5NH2(sol´n) CH3COOH(sol´n) + C6H5NHCOCH3(sol´n)

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(43) Esto es posible gracias a que la reacción del anhídrido con la anilina se lleva a cabo preferentemente que la de hidrólisis. El hecho de que el ácido acético sea un producto común en ambas reacciones, nos ayudará a evaluar la concentración del anhídrido acético a cualquier tiempo, con solo cuantificar al ácido acético, en la reacción de hidrólisis amortiguada a diferentes tiempos, y en la reacción de hidrólisis, llevada a cabo de manera completa y sin amortiguar. Si al correr la reacción se utiliza un exceso de agua, la ecuación de velocidad de reacción de hidrólisis del anhídrido acético será:

- dtdCA = n

AkC (44)

donde, k = Pseudo-constante de velocidad de hidrólisis, AC = Concentración del anhídrido acético a un tiempo dado t, n = Orden parcial de reacción respecto al anhídrido acético. Pasando la expresión anterior a la forma logarítmica resulta,

dtdCA−ln = kln + ACnln (45)

en donde resulta evidente que para evaluar la magnitud de la pseudo-constante de velocidad y el orden parcial de la reacción, es menester obtener información experimental de concentración del anhídrido acético a través del tiempo. Para determinar el valor de la energía de activación de esta transformación, es necesario considerar el efecto de la variable temperatura sobre la pseudo-constante de velocidad. Según estableció Arthenius, la constante de velocidad de una reacción es proporcional a la temperatura,

k = ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−RTEA actexp A (46)

donde actE = Energía de Activación, T = Temperatura absoluta, A = Factor frecuencia, R = Constante universal de los gases. Obteniendo logaritmo de esta última expresión,

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kln = Aln - TR

Eact 1 (47)

que tiene la forma de la ecuación de una recta y por lo tanto, graficando kln

contra T1 , se puede encontrar el valor de la energía de activación, evaluando el

de la pendiente,

Pendiente = - REact (48)

MATERIAL Y EQUIPO 1 Vaso de precipitados de 1 L, 1 Probeta de 500 mL. 1 Vaso de precipitados de 100 mL, 1 Agitador mecánico, 1 Bureta de 50 mL, 1 Soporte 1 Pinzas para soporte, 5 Pipetas volumétricas de 5 mL, 5 Matraces Erlenmeyer de 125 mL, 1 Baño de temperatura constante. REACTIVOS Anhídrido acético, Agua destilada hervida y fría, Solución acuosa saturada de anilina, Solución acuosa de NaOH 0.03 N, Solución de fenolftaleína. MEDICIONES EXPERIMENTALES T = Temperatura, t = tiempo, NaOHC = Concentración de la solución de NaOH titulante,

NaOHV = Volumen de solución de NaOH valorante a diferentes tiempos, en la reacción amortiguada,

∗NaOHV = Volumen de solución de NaOH valorante requerido en la reacción no

amortiguada,

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muestraV = Volumen de muestra titulada. PROCEDIMIENTO Colocar en un vaso de precipitados de 1 L, 750 mL de agua destilada e introducirla a un baño de temperatura controlada; colocar un agitador mecánico dentro del vaso y esperar a que se alcance el equilibrio térmico. Agregar aproximadamente 1 gramo de anhídrido acético al vaso que contiene el agua y comenzar a tomar tiempo. (Debe conocerse con exactitud la cantidad añadida de anhídrido acético). Tomar alícuotas de 5 mL cada minuto (Se requieren al menos un total de 10 muestras). Colocar éstas en matraces Erlenmeyer de 125 mL a los cuales previamente se les ha agregado15 mL de la solución saturada de anilina. Titular luego con la solución de hidróxido de sodio, empleando la solución de fenolftaleína como indicador, hasta la aparición del primer tinte rosado. Dejar que la reacción llegue a su conclusión, esperando una hora y media; tomar una alícuota y titularla. Proceder de la misma forma para cuatro diferentes temperaturas. Disposición de residuos: Una vez concluido el seguimiento cinético de esta reacción, llevar la mezcla reaccionante a un pH de 6 a 8 con una solución de NaOH 0.1M, registrándose esto mediante el empleo de papel tornasol. Verter en el colector A. MANEJO DE DATOS EXPERIMENTALES 1. Calcular la concentración del anhídrido acético para los diferentes valores

de tiempo de acuerdo a la ecuación: AC = ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −∗

muestra

NaOHNaOHNaOH V

VVC .

2. Graficar AC contra tiempo y calcular la pendiente - dtdCA ,gráficamente.

3. Graficar dtdCA−ln vs ACln , ajustando los datos mediante el método de

mínimos cuadrados, mostrando en una misma gráfica tanto los datos obtenidos experimentalmente, como la línea recta ajustada. Obtener " k " y "n ".

4. Repetir los pasos anteriores para cada una de las temperaturas seleccionadas, presentando toda la información en forma tabular.

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5. Graficar kln contra T1 , ajustando los datos mediante el método de mínimos

cuadrados, mostrando en una misma gráfica tanto los datos experimentales como la línea recta ajustada. Obtener los valores de la Energía de Activación y del Factor Frecuencia.

BIBLIOGRAFIA. 1. Latham, J. L., Burgess, A. E., Elementos de cinética de reacciones,

Editorial El Manual Moderno, S.A., México, 1980. 2. Moore, J.W., Pearson, R.G., Kinetics and Mechanism, Tercera edición, John

Wiley & Sons, U.S.A., 1981. 3. Atkins, P. W., Fisicoquímica, Tercera edición, Addison-Wesley Iberoamericana,

S. A., E.U.a., 1991.

CUESTIONARIO

1. Desde un punto de vista microscópico, ¿Por qué al aumentar la temperatura de un sistema reaccionante se ve incrementada la constante de velocidad correspondiente?

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2. ¿Por qué es necesario conocer exactamente la cantidad añadida de anhídrido acético?

3. En ocasiones la solución saturada de anilina que se utiliza para amortiguar

la reacción de hidrólisis presenta cierta coloración, como consecuencia de su oxidación. ¿De qué manera afecta esto en el seguimiento cinético de la transformación bajo estudio?

4. Demostrar que la expresión AC = ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −∗

muestra

NaOHNaOHNaOH V

VVC ., es correcta.

5. Calcular el valor teórico esperado para ∗

NaOHV .