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Medicin de los parmetros

termodinmicos de una pila.

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Resumen.

En esta ocasin fue estudiado el comportamiento de una celda galvnica o celda

espontnea de tipo:

( ) 3 3 3( ) 4( ) ( )2( ) 2( );

s ac ac sac acPb Pb NO Pb NO KNO CuSO Cu

Para esto se realizaron arreglos experimentales. Se utilizo una pila compuestas

por dos sum-pilas; una de ellas de Pb/Pb+2

y Cu/Cu+

en donde ambas se encontraban

conectadas por un puente salino. Ya con el montaje listo se procedi a medir los

potenciales de la pila a distintas temperaturas y as, a partir de estos valores se estudio

los parmetros termodinmicos que constituyen a la pila. As se obtuvieron los datos

resumidos en la tabla.1:

89,345Kj

mol 56,6

jmolK

72,776Kj

mol

Tabla.1 Resumen de parmetros termodinmicos de una pila galvnica

A partir de estos datos se concluye que la pila estudiada, genera energa,

observando que el valor de entalpa es negativo, adems es una reaccin espontnea y

por ltimo que hay un aumento en el desorden de las molculas a medida que se

produce la reaccin.

Tambin fue posible determina que la variacin del voltaje en la pila se encuentraque depende de la temperatura.

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Introduccin.

De manera simple una celda electroqumica o pila es un dispositivo para producircorriente elctrica. Este consta de dos compartimientos de electrodos; los cuales a su

vez constan de un conductor metlico, de un electrlito en solucin. Adems en este

prctico a la celda electroqumica se le aadi un puente salino, el cual cumple con la

funcin de actuar como conductor del flujo electrnico entre ambos electrodos. Este

puente consta de una de una mezcla de agar-agar y KNO3. Constituyendo todo el

sistema, la llamada pila de Daniell.

El diagrama para esta celda es el siguiente:

( ) 3 3 3( ) 4( ) ( )2( ) 2( );

s ac ac sac acPb Pb NO Pb NO KNO CuSO Cu

En la cual se producen las siguientes semireacciones:2

( ) ( )

2

( ) ( )

: 2

Re : 2

s ac

ac s

Oxidacin Pb Pb e

duccin Cu e Cu

Reaccin global:2 2

( ) ( ) ( ) ( ) s ac ac sPb Cu Pb Cu celdaE

Cada semi-reaccin tiene asociado un potencial de reduccin estndar, y la suma

de ambos origina el potencial estndar para la celda o simplemente conocido como el

voltaje de la celda galvnica.

A partir del conocimiento de los potenciales de una pila y de su dependencia con

la temperatura, se puede obtener informacin sobre la variacin de las propiedades

termodinmicas que acompaan a las reacciones de una pila.

Utilizando la ecuacin:

reaccinG nFE (1)

En donde F es la constante de Faraday y n es el numero de electrones que

participan en las reacciones redox de la pila.

Es posible relacionar el cambio en la energa libre de la reaccin que ocurre en la

pila con el potencial de la pila a una temperatura determinada. Adems si E se mide adistintas temperaturas, entonces es posible determinar los valores de energa libre y la

entropa para la reaccin global de la pila. Si consideramos que:

reaccin reaccin reaccinG H T S (2)

Esto lo sustituimos en la ecuacin (1) y reordenando se obtiene:

reaccin reaccinS HE TnF nF

(3)

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4

Ambos valores se pueden obtener a partir de un grafico del potencial o voltaje de la

celda en funcin de la temperatura.

Si reaccinS y reaccinH son constantes a lo largo de todo el intervalo de

temperaturas que se esta considerando, la grafica de E en funcin de la temperatura

sera una lnea recta. El punto de interseccin de esta lnea con el eje vertical sera el

valor de reaccinH

nFy la pendiente entregada por el grafico sera el termino reaccin

S

nF.

Aunque en la teora reaccinS y reaccinH generalmente no son constantes, ya que

vara con la temperatura, aun as estos valores pueden ser determinados a partir de las

variaciones de E con la temperatura. Por lo tanto independiente de la variacin de

reaccinS con la temperatura, esta puede determinar a cualquier temperatura a partir de la

pendiente a la curva. Es decir que el valor de reaccinS a cualquier temperatura ser

igual a la pendiente de la curva a dicha temperatura, multiplicada por la constanten

F, esdecir:

reaccin

dES nF nF m

dT(4)

Siendo m la pendiente de la curva a cualquier temperatura.

Finalmente conocido el valor de reaccinS a ciertos valores de potencial y

temperatura, el valor de reaccinH puede calcularse, modificando la ecuacin (3), al

multiplicar la ecuacin por el trmino nF y reordenando se obtiene:

reaccin reaccinH T S nFE (5)

O tambin puede obtenerse, si se sustituye la ecuacin (4) en (5), obtenindose:

reaccin

dEH nF T E

dT(5`)

Por lo tanto conociendo los valores de E y la variacin de relacin entre E y T, Esposible determinar estas 3 propiedades termodinmicas de una reaccin que ocurre en la

pila a cualquier temperatura, utilizando las ecuaciones (1), (4) y (5).

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Procedimientos.

Solucin CuSO4 [0,5M] Voltmetro

Solucin Pb(NO3)2 [0,5M] Vaso precipitado 600ml

Solucin Pb(NO3)2 [0,25M] mechero

Puentes salinos Dos puentes salinos (NH4Cl (saturada)+agar)

Pipetas totales 3 tubos de ensayo

Placa de cobre Termmetro

Placa de plomo Lija

Elsticos TrpodeTabla 2 Materiales necesarios para las medir los parmetros termodinmicos de una pila

1. Se colocan 20mL de solucin CuSO4 en el primer tubo, en el segundo tubo

20mL de solucin Pb(NO3)2 [0,5M] y en un tercer tubo 20 ml de una solucin de

Pb(NO3)2 [0,25M], los tubos de unen cuidadosamente con los elsticos teniendo la

precaucin de dejarlos paralelos.

2. Los puentes, que con antelacin fueron preparados por los ayudantes; se

colocaron de manera de conectar las soluciones de CuSO4 y Pb(NO3)2 0,25M, y las

soluciones Pb(NO3)2 0,5M y Pb(NO3)2 0,25M.

3. Los tubos con las soluciones se colocan dentro del vaso precipitado, este se

lleno con agua destilada hasta que esta cubra las soluciones de los tubos; sin embargo se

debe de tener la precaucin que no entre a los tubos con las soluciones.

4.- Las placas metlicas de cobre y plomo con antelacin se lijaron cuidadosamente bajo

campana y con guantes de goma por precaucin de su toxicidad, hasta que brillen ( no

es necesario pulir el electrodo entero solo la parte que ser introducida a las diferentes

soluciones).

5. Por ltimo se conectaron los electrodos de Pb y Cu al voltmetro y se

introdujeron en las soluciones adecuadas. La placa de cobre se coloca en la solucin de

CuSO4 [0,5M] y la placa de plomo en la solucin de Pb(NO3)2 [0,5M], de acuerdo al

montaje experimental de la fig. 1.

A continuacin se procedi a medir el voltaje a diferentes temperaturas

controlando esto con el termmetro obteniendo los datos de experimentales de la tabla.3

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6

T [C] V [mV]

0,0 45713,8 463

30,1 464

32,9 465

40,0 467

50,0 470

60,0 473

68,0 477Tabla 3 Datos obtenidos de voltaje a diferentes temperaturas de una pila

Figura1 Montaje experimental para la construccin de una pila

Datos extrados de la literatura, utilizados en el anlisis de datos:

Parmetros termodinmicos Valores

E 0,463V

G -21,34[Kcal/mol e-]

S 21,15 [cal/mol e-]

H -15,00[Kcal/mol e-]Tabla.4. datos tericos utilizados en el anlisis.*

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* Datos a 298 K.

Anlisis de datos.

A partir de los datos obtenidos de potencial a las distintas temperaturas, serealizo un grafico de la energa potencial de la pila con respecto a ala temperatura. El

grafico se muestra en la figura 2.

Luego con la ecuacin de la recta, la cual fue 42, 880 10 0, 377y x . Siendo x

la temperatura. Con esta podemos calcular los parmetros termodinmicos.

Lo primero que se realizo fue evaluar la ecuacin obtenida en el valor de 25C,

para calcular la energa libre de Gibbs; reaccinG utilizando la ecuacin (1), de la

siguiente forma:

4

( 298 )2,880 10 (298) 0,377 0,463[ ]KE V

Por lo tanto sustituyendo en la ecuacin (1) y considerando que la constante de

Faraday tiene un valor de 96485[ ]Cmol e

se obtiene:

2( ) 96485[ ] 0, 463[ ] 89,345reaccinjC KJG e

C molmol e

Luego con este valor y el extrado de la literatura; 21,34[ ]reaccinKcalG

mole

( 89,35[ ]Kj

mol) se obtiene una % de desviacin:

389,345[ ] 89,35[ ]

% 100 5,6 10 %89,35[ ]

error

kj kjmol mol

kjmol

Obtenindose un muy buen valor experimental.

Ya con este valor obtenido, se prosigui con el clculo de la variacin de entropa

en la pila, utilizando la ecuacin (4), nuevamente utilizando la ecuacin de la recta

obtenida a partir del grafico, por lo tanto sustituyendo en la ecuacin se obtuvo:

4 2( ) 96485[ ] 2,880 10 [ ] 55, 6 0, 0556[ ]reaccin

j KjC JS eKC molK molK mol e

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Luego calculando el % de error para este valor, usando el valor de referencia

extrado de la literatura, el cual es 87,78, por lo tanto, se tiene:

%7,3610078,87

78,876,55

%

Finalmente utilizando el valor de la pendiente y el valor del potencial evaluado a

298 K, sustituyendo en la ecuacin (5) se obtuvo:

89,345 298 0, 0556 72, 776reaccin

Kj Kj KjH K

mol molK mol

Y la desviacin obtenida, considerando el valor aceptado en la literatura, este es:

72, 776[ ] 62,3[ ]% 100 16,8%

62,3[ ]error

kj kjmol mol

kjmol

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Grafico de la energa potencial de la pila en funcin del tiempo:

Fig. 2. Grafico del potencial de la celda con respecto a la temperatura (K).

270 280 290 300 310 320 330 340 350

455

460

465

470

475

480

Temperatura [K]

=2,880*10-4(T)+0,377

[V]*10

3

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Discusin.

A partir de los valores obtenidos, para el primer parmetro calculado se obtuvo unvalor negativo, lo cual nos dice que se trata de una reaccin espontnea, esto concuerda

con el hecho de estar tratando con una pila galvnica, la cual genera electricidad al

desarrollarse la reaccin, a diferencia de las celdas electrolticas, a las cuales es

necesario aplicarles una energa externa para el desarrollo de la reaccin qumica.

Luego a partir del grafico obtenido se ve claramente la relacin existente entre la

temperatura y el potencial de la celda, obtenindose una relacin lineal para estos

valores. Esta relacin se encuentra cercana a la idealidad, es decir que la desviacin fue

baja entregando una valor de la pendiente bastante optimo, esto fue comprobado al

calcular el potencial de la pila a partir de la pendiente, este valor fue casi exacto al

aceptado por la literatura; para este valor el porcentaje de error fue bastante bajo.

Con el valor de la pendiente a la curva se obtuvo un valor para la entropa de la

reaccin en la pila de 55,6j

Kmol, este valor positivo nos indica que hay un alto grado

de desorden en el sistema, es decir que hay un aumento en el desorden de las molculas

participantes en la reaccin de la pila. Aunque el valor obtenido arrojo una desviacin

desbordante, el orden de magnitud se mantuvo. El error producido pudo deberse a algn

error en el experimento, quizs una descalibracin del voltmetro o algn error humano

producido por la inexperiencia del experimentador; tales como la mala preparacin de

las soluciones utilizadas, la mala conexin entre el voltmetro y los electrodos

(problema con la mala conexin de los perritos al electrodo), as como tambin unmal desgaste de estos al momento de lijarlos.

Finalmente el valor calculado para el reaccinH , concuerda exactamente con lo

dicho anteriormente que una pila de este tipo genera electricidad, es decir que genera

energa a partir de la reaccin qumica en desarrollo, por esto el valor obtenido para el

reaccinH es negativo, ya que nos dice que la reaccin llevada a acabo es exotrmica.

La utilizacin del puente salino en este tipo de celdas se debe a que este es un medioen el cual los iones pueden moverse con facilidad. Este cumple con 2 funciones: evita

que las soluciones del los electrodos se mezclen y permite el contacto elctrico entre las

dos soluciones.

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Conclusiones.

La relacin existente entre el potencial de una pila y la temperatura es lineal, lo

cual es consistente con la teora.

Al determinar los parmetros termodinmicos de esta, se pudo comprobar que setrabajo con una celda galvnica, las cuales producen energa (valor de entalpa

negativo) a partir de la reaccin qumica espontnea (valor negativo para la

energa libre de Gibbs) y no con una electroltica, a las cuales se les debe aplicar

una energa externa (electrolisis) para llevar a cabo la reaccin interna de la

celda.

El uso del puente salino, fue muy importante, ya que este actu como unaespecie de catalizador del flujo electrnico, ayudando a que la reaccin se lleve a

cabo.

Los valores de los parmetros termodinmicos obtenidos, obtenidos a partir delos datos experimentales, fueron bastante satisfactorios, obtenindose

desviaciones con respecto a los valores extrados de la literatura relativamente

bajos.

Por lo tanto, se tiene que en una pila tipo galvnica se cumplir que:

0

0

tan0

EliberacinH

desordenS

eoesponG

reaccin

reaccin

reaccin