Ing. Sonia Estefanía Hernández Sánchez · centro de investigaciÓn en materiales avanzados...
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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO EFECTO DEL CICLADO TÉRMICO EN LA CINÉTICA DE OXIDACIÓN EN ALTA TEMPERATURA DE UN ACERO INOXIDABLE SUPER-DÚPLEX UNS S32760 TESIS PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRIA EN CIENCIA DE MATERIALES Presenta: Ing. Sonia Estefanía Hernández Sánchez ASESOR: Dr. José G. Chacón Nava CHIHUAHUA, CHIH. JULIO, 2018
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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS
DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO
EFECTO DEL CICLADO TÉRMICO EN LA CINÉTICA DE
OXIDACIÓN EN ALTA TEMPERATURA DE UN ACERO INOXIDABLE
SUPER-DÚPLEX UNS S32760
TESIS
PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRIA EN CIENCIA DE MATERIALES
Presenta:
Ing. Sonia Estefanía Hernández Sánchez
ASESOR:
Dr. José G. Chacón Nava
CHIHUAHUA, CHIH. JULIO, 2018
RESUMEN
Dentro de la gama de aceros inoxidables, los aceros tipo super dúplex son ampliamente
utilizados en la industria química y petrolera, debido a su alta resistencia a la corrosión en diversos
tipos de electrolitos a temperaturas relativamente bajas, y aquí hay una amplia literatura científica
al respecto. En procesos de alta temperatura, y a diferencia de otras familias de aceros inoxidables,
el comportamiento de aceros dúplex ha sido poco estudiado en condiciones isotérmicas, y aún
menos en condiciones de ciclado térmico.
En este trabajo se llevó a cabo un estudio de la oxidación en alta temperatura de un acero
inoxidable super-dúplex UNS S32760 a 800, 900 y 1000 ºC hasta por 60 horas en aire quieto, en
condiciones tanto de ciclado térmico como isotérmicas, haciendo una comparación con los
obtenidos para un acero inoxidable austenítico AISI 304.
Los resultados para el acero UNS S32760 a 800 oC y 900 ºC mostraron un comportamiento
cinético de tipo parabólico, tanto en condiciones de ciclado térmico como isotérmicas. En este
rango de temperatura, y en ambas condiciones térmicas, el acero super-dúplex registro una menor
ganancia de peso/área que el acero AISI 304. En ciclado térmico a 900 ºC, este acero austenítico
registro pérdida de peso en cada ciclo, mostrando un comportamiento cinético de tipo lineal. En
condiciones de ciclado térmico a 1000ºC, el acero super-dúplex presento un proceso severo de
oxidación considerable, registrando una importante ganancia de peso/área, mientras que el acero
AISI 304 sufrió un proceso de agrietamiento y descarapelamiento de la costra de óxido formada,
conduciendo a una importante pérdida de peso/área. En condiciones isotérmicas a 1000 ºC, ambos
aceros experimentaron daño por oxidación muy considerable, con el acero super-dúplex
registrando mayor ganancia en peso que el acero AISI 304.
Las morfologías de óxidos formados para las diferentes condiciones, así como distribución
de elementos detectados en plan vía EDS, y su composición vía difracción de rayos X, explican
de alguna manera los comportamientos observados.
ABSTRACT
Within the range of stainless steels, and due to their high resistance to corrosion in various
types of electrolytes at relatively low temperatures, super-duplex steels are used more frecuently
in the chemical and petrochemical industry, among others. In this topic, there is a wide literature
on the subject. In high temperature processes, and unlike other families of stainless steels, the
behavior of duplex steels has been little studied under isothermal conditions, and even less under
thermal cycling conditions.
In this work, a study of the oxidation in high temperature of a super-duplex stainless steel
UNS S32760 at 800, 900 and 1000 ºC was carried out up to 60 hours in still air, under both thermal
cycling and isothermal conditions, making a comparison with those obtained for an austenitic
stainless steel AISI 304.
The results for the steel UNS S32760 at 800 ºC and 900 ºC showed a parabolic kinetic
behavior, in both thermal cycling and isothermal conditions. In this temperature range, and in both
thermal conditions, the super-duplex steel recorded a lower weight gain/area than that of the AISI
304 steel. In thermal cycling conditions at 900 °C, the austenitic steel recorded weight losses in
each cycle, and showed a linear kinetic behavior. Under thermal cycling conditions at 1000 °C,
the super-duplex steel suffered a severe oxidation process, recording an important weight
gain/area, while the AISI 304 suffered scale cracking and oxide spallation, leading to significant
weight/area losses. In isothermal conditions at 1000 °C, both steels underwent a very significant
oxidation damage, with the super-duplex steel recording a larger weight gain than that recorded
for the AISI 304 steel.
To some extent, the morphologies of oxides formed for the different conditions, as well as
the distribution of elements detected in plan via EDS and their composition via X-ray diffraction,
explain the behaviors observed.
TABLA DE CONTENIDO
RESUMEN .................................................................................................................. ii
ABSTRACT ................................................................................................................. iii
ÍNDICE DE FIGURAS................................................................................................ vii
LISTA DE TABLAS ................................................................................................... xi
AGRADECIMIENTOS ............................................................................................... xiii
RECONOCIMIENTOS ............................................................................................... xiv
CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN ............................................................................... 15
1.1 JUSTIFICACIÓN ........................................................................................... 15
1.2 OBJETIVO GENERAL .................................................................................. 16 1.2.1 Objetivos específicos ............................................................................ 17
1.3 HIPÓTESIS .................................................................................................... 17
CAPITULO II: ESTADO DEL ARTE ........................................................................ 18
2.1 OXIDACIÓN .................................................................................................. 18
2.2 TERMODINÁMICA DE OXIDACIÓN ........................................................ 19
2.3 DIAGRAMAS DE ELLINGHAM ................................................................. 20
2.4 MECANISMOS DE OXIDACIÓN ................................................................ 22 2.4.1 DEFECTOS DE ESTRUCTURA EN LOS ÓXIDOS ......................... 22
2.4.2 TIPOS DE ÓXIDOS SEGÚN SUS DEFECTOS ................................. 22 2.5 DIFUSIÓN IÓNICA ....................................................................................... 26 2.6 LEY DE FICK ................................................................................................ 26
2.7 COMPORTAMIENTO DE ÓXIDOS ............................................................ 28 2.7.1 LEYES DE VELOCODAD DE OXIDACION ................................... 30 2.7.2 TEORÍA DE WAGNER ....................................................................... 33
2.8 OXIDACIÓN DE METALES PUROS .......................................................... 34 2.8.1 OXIDACIÓN DE HIERRO ................................................................. 35 2.8.2. OXIDACIÓN DE CROMO ................................................................ 37
2.9 OXIDACIÓN DE ALEACIONES ................................................................. 37
2.10 OTROS FACTORES QUE AFECTAN LA OXIDACIÓN DE Fe Y SUS
ALEACIONES .............................................................................................. 38 2.11 PRUEBAS DE OXIDACIÓN A ALTAS TEMPERATURAS .................... 39
2.11.1 EL CONCEPTO DE ALTA TEMPERATURA ................................. 39 2.12 MÉTODOS DE MEDICIÓN ........................................................................ 40 2.13 ACEROS INOXIDABLES ........................................................................... 40
2.13.1 ORIGEN DEL ACERO INOXIDABLE ............................................ 40 2.13.2 TIPOS DE ACEROS INOXIDABLES .............................................. 41
2.13.3 ACEROS INOXIDABLES SUPER-DÚPLEX .................................. 45
2.14 OXIDACION ISOTERMICA Y CICLICA EN ALTA TEMPERATURA DE
ACEROS INOXIDABLES ........................................................................... 49 2.14.1 DÚPLEX Y SUPER-DÚPLEX .......................................................... 49 2.14.2 AUSTENITICOS ............................................................................... 51
CAPITULO III: MATERIALES Y METODOS DE EXPERIMENTACION ............ 53
3.1 INTRODUCCIÓN .......................................................................................... 53
3.2 MATERIALES ............................................................................................... 53 3.3 PREPARACIÓN DE MUESTRAS ................................................................ 54 3.4 CÁLCULO DE LA CINÉTICA DE OXIDACIÓN ....................................... 55 3.5 CINÉTICA DE OXIDACIÓN EN CICLADO TÉRMICO............................ 56
3.5.1. MATRIZ DE EXPERIMENTOS ........................................................ 56
3.5.2 CONDICIONES Y METODOLOGIA EXPERIMENTAL ................. 57 3.5.3 METODOLOGÍA ................................................................................. 58
3.6 CINÉTICA DE OXIDACIÓN EN CONDICIONES ISOTÉRMICAS.......... 60 3.6.1. CONDICIONES Y METODOLOGIA EXPERIMENTAL ................ 60
3.6.2 PROCEDIMIENTO ............................................................................. 60 3.6.2.1 Matriz experimental ........................................................................... 61
3.7 HORNO DE RESISTENCIAS ELÉCTRICAS .............................................. 62
3.8 TECNICAS ANALITICAS PARA EXAMINACION DE MUESTRAS ...... 63 3.8.1 MICROSCOPIA DE BARRIDO DE ELECTRONES ................................ 63
3.8.2 DIFRACCIÓN DE RAYOS X .................................................................... 63
CAPITULO IV: RESULTADOS Y DISCUSIÓN ...................................................... 65
4.1 INTRODUCCIÓN .......................................................................................... 65 4.2 CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES DE PRUEBA ........................... 65
4.2.1 MICROESTRUCTURA .............................................................................. 65 4.3 OXIDACIÓN EN CICLADO TÉRMICO ...................................................... 67
4.3.1 INTRODUCCIÓN ................................................................................ 67
4.3.2 CINÉTICA ........................................................................................... 67 4.3.3 MORFOLOGÍA SUPERFICIAL ......................................................... 82 4.3.4 CONCENTRACIÓN DE ELEMENTOS EN LA SUPERFICIE DE LAS
MUESTRAS ........................................................................................... 87 4.3 CINÉTICA DE OXIDACIÓN ISOTÉRMICA .............................................. 98
4.3.1 ASPECTO MORFOLÓGICO MACRO .............................................. 107 4.3.2 MORFOLOGIA SUPERFICIAL ......................................................... 109
4.3.3 CONCENTRACIÓN DE ELEMENTOS EN LA SUPERFICIE DE LAS
MUESTRAS ........................................................................................... 110
CAPÍTULO V: CONCLUSIONES ............................................................................. 119
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS......................................................................... 122
APENDICES................................................................................................................ 125
APENDICE A ....................................................................................................... 125
ÍNDICE DE FIGURAS
Fig. 1 Energía libre de formación de algunos óxidos en función de la temperatura (N. Birks,
2006). .................................................................................................................... 21
Fig. 2 Óxido tipo “n”, ZnO (N. Birks, 2006) ............................................................... 24
Fig. 3 Óxido semiconductor tipo “p”, NiO (N. Birks, 2006) ....................................... 25
Fig. 4 Leyes de velocidad de oxidación vs tiempo (Hopkins, 1962) ........................... 30
Fig. 5 Diagrama de formación de capa de óxido de acuerdo con la teoría de Wagner
(Wagner, 1933) ..................................................................................................... 34
Fig. 6 Diagrama de fases del sistema Fe-O, representando la estabilidad de diversos óxidos
de hierro en función de la temperatura y el contenido de oxígeno. ...................... 36
Fig. 7 Resistencia de las aleaciones Fe-Cr a la corrosión seca. Los datos se refieren al ataque
sufrido por los materiales en aire a 1000 ºC durante 48 horas (Scully, 1968) ...... 42
Fig. 8 Esquema de a) capa pasiva en acero inoxidable, b) la capa y sustrato sufren remoción
por daño localizado, y c) la película de óxido tiende a auto-reparase (IMOA, 2012) 42
Fig. 9 Estructura cristalográfica de acero con poco o nada de níquel a una con mínimo
6.0%Ni (Sedriks, 1996) ........................................................................................ 48
Fig. 10 Microestructura del acero inoxidable de ferrita, dúplex y austenítico ............ 48
Fig. 11 Esquema general de las probetas empleadas en condiciones de ciclado térmico e
isotérmicas. ........................................................................................................... 55
Fig. 12 Matriz experimental con numero de muestras para cada temperatura ............ 56
Fig. 13 Rampas con tiempos de oxidación entre cada ciclo y horas acumuladas del proceso
de oxidación ciclíca. ............................................................................................. 58
Fig. 14 Arreglo de muestras en el horno de experimentación. .................................... 59
Fig. 15 Matriz experimental para oxidación isotérmica .............................................. 61
Fig. 16 Vista del horno de alta temperatura empleado tanto en ciclado térmico como en
condiciones isotérmicas ........................................................................................ 62
Fig. 17 Curva de calibración ........................................................................................ 63
Fig. 18 MEB-Hitachi SU3500 ..................................................................................... 64
Fig. 19 Difractrómetro de rayos X, BRUKER D8 Advance ........................................ 64
Fig. 20 Microestructura del acero UNS S32760 .......................................................... 66
Fig. 21 Microestructura del acero AISI 304 ................................................................ 66
Fig. 22 Macrografías de la superficie de muestras de ambos aceros en condiciones de
ciclado térmico a 800 ºC ....................................................................................... 70
Fig. 23 Comportamiento cinético en condiciones de ciclado térmico de los aceros SD y 304
a 800 ºC ................................................................................................................. 71
Fig. 24 Determinación de cinética parabólica para a) acero super-dúplex y b) acero AISI
304 en condiciones de ciclado térmico a 800 ºC. ................................................. 72
Fig. 25 Pérdida de peso para acero 304 (muestra G) en ciclado térmico (Rujisomnapa et
al., 2010). .............................................................................................................. 73
Fig. 26 Macrografías de la superficie de muestras de ambos aceros en condiciones de
ciclado térmico a 900 ºC ....................................................................................... 74
Fig. 27 a) Cinética de oxidación en ciclado térmico a 900 ºC para los aceros super-duplex
y AISI 304, y b) cinética para el acero super-dúplex a 900 ºC (ventaneo en a). .. 76
Fig. 28 Comportamiento en ciclado térmico a 900 C para acero 1020 y acero AISI 304
(Kumar, et al, 2011) .............................................................................................. 77
Fig. 29 Cambio de masa de aceros austeníticos en ciclado térmico a 950 ºC (Moccari and
Ali, 1979) .............................................................................................................. 77
Fig. 30 Determinación del tipo de cinética parabólica para a) acero SD y de tipo lineal para
b) acero 304 en condiciones de ciclado térmico a 900 ºC. ................................... 78
Fig. 31 Macrografías de la superficie de muestras de ambos aceros en condiciones de
ciclado térmico a 1000 ºC ..................................................................................... 79
Fig. 32 Cinética de oxidación en ciclado térmico a 1000 ºC para los aceros inoxidables SD
y AISI 304. ............................................................................................................ 81
Fig. 33 Determinación de cinética lineal para a) acero super-dúplex uns 32760 y b) acero
AISI 304 en condiciones de ciclado térmico a 1000 ºC. ...................................... 82
Fig. 34 Gráfica comparativa del contenido de elementos en la costra de óxidos formada en
los aceros SD y AISI 304 en las condiciones señaladas ....................................... 88
Fig. 35 Difractograma de rayos-x para el acero SD a 800 ºC, 7 ciclos........................ 90
Fig. 36 Difractograma de rayos-x para el acero 304 a 800 ºC, 7 ciclos ....................... 90
Fig. 37 Mapeo elemental por EDS para el acero SD a 800 ºC, después de exposición por 7
ciclos. .................................................................................................................... 91
Fig. 38 Mapeo elemental por EDS para el acero 304 a 800 ºC, después de exposición por
7 ciclos. ................................................................................................................. 91
Fig. 39 Difractograma de rayos-x para el acero SD a 900 ºC, después de exposición por 7
ciclos. .................................................................................................................... 92
Fig. 40 Difractograma de rayos-x para el acero AISI 304 a 900ºC, después de exposición
por 7 ciclos. ........................................................................................................... 92
Fig. 41 Mapeo elemental por EDS para el acero SD a 900 ºC, después de exposición por 7
ciclos. .................................................................................................................... 93
Fig. 42 Mapeo elemental por EDS para el acero AISI 304 a 900 ºC, después de exposición
por 7 ciclos. ........................................................................................................... 94
Fig. 43 Difractograma de rayos-x para el acero SD a 1000 ºC, después de exposición por 7
ciclos. .................................................................................................................... 95
Fig. 44 Difractograma de rayos-x para el acero AISI 304 a 1000 ºC, después de exposición
por 7 ciclos. ........................................................................................................... 95
Fig. 45 Mapeo elemental por EDS para el acero inoxidable AISI 304 a 1000 ºC, después
de exposición por 7 ciclos ..................................................................................... 96
Fig. 46 Oxidación isotérmica en aire para los aceros SD y AISI 304 a)800 ºC y b)900ºC99
Fig. 47 Determinación de cinética parabólica en condiciones isotérmicas para a) acero SD
y b) acero AISI 304 a 800ºC, c) acero SD y d) acero AISI 304 para para 900ºC. 101
Fig. 48 Oxidación isotérmica en aire para los aceros SD y AISI 304 a 1000ºC .......... 102
Fig. 49 Determinación de cinética lineal para a) acero super-dúplex UNS 32760 y b) acero
AISI 304 en condiciones isotérmicas a 1000 ºC ................................................... 103
Fig. 50 Curvas de oxidación isotérmica obtenidas para AISI 304 a) 800ºC y b) 900ºC (Sotto
Vangeli, Ivarsson and Pettersson, 2013) ............................................................... 104
Fig. 51 Oxidacion isotermica a 1050 ºC para dos aceros inoxidables duplex ............. 105
Fig. 52 Cambio de peso/área obtenido por TGA y crecimiento de la capa obtenida en
pruebas isotérmicas a 1220ºC en aire para 3 tipos de aceros inoxidables super-duplex106
Fig. 53 Macrografías de la superficie de muestras de ambos aceros en condiciones
isotérmicas durante 60 hrs para los aceros estudiados a 800 y 900 ºC ................. 107
Fig. 54 Muestra SD oxidada isotérmicamente por 24 horas a 1000 ºC ....................... 108
Fig. 55 Macrografías de las muestras de aceros oxidadas isotérmicamente por 60 horas.108
Fig. 56 Comparativo del contenido de elementos en la costra de óxidos formada en los
aceros SD y AISI 304 en las condiciones isotérmicas de temperatura señaladas 111
Fig. 57 Mapeo elemental por EDS para SD en condiciones isotérmicas a 800 ºC por 60
horas ...................................................................................................................... 113
Fig. 58 Mapeo elemental por EDS para AISI 304 en condiciones isotérmicas a 800ºC por
60 horas ................................................................................................................. 113
Fig. 59 Difractograma de rayos X para el acero SD oxidado isotérmicamente a 900ºC por
60 horas. ................................................................................................................ 114
Fig. 60 Difractograma de rayos X para el acero AISI 304 oxidado isotérmicamente a 900ºC
por 60 horas. ......................................................................................................... 114
Fig. 61 Mapeo elemental por EDS para SD en condiciones isotérmicas a 900 ºC por 60
horas ...................................................................................................................... 115
Fig. 62 Mapeo elemental por EDS para AISI 304 en condiciones isotérmicas a 900 ºC por
60 horas ................................................................................................................. 116
Fig. 63 Difractograma de rayos X para el acero SD oxidado isotérmicamente a 1000ºC por
36 horas. ................................................................................................................ 117
Fig. 64 Difractograma de rayos X para el acero AISI 304 oxidado isotérmicamente a 1000
ºC por 36 horas. .................................................................................................... 117
LISTA DE TABLAS
Tabla 1 Principales aceros inoxidables súper-dúplex .................................................. 49
Tabla 2 Composición química del acero inoxidable super-dúplex UNS S32760 ........ 54
Tabla 3 Composición química del acero inoxidable austenítico AISI 304 .................. 54
Tabla 4 Propiedades mecánicas de los de aceros inoxidables utilizados ..................... 54
Tabla 5 Numero de ciclos y condiciones de tiempo para cada temperatura de exposición,
i.e., 800, 900 y 1000 ºC para cada tipo de acero ................................................... 60
Tabla 6 Ganancia en peso total por unidad de área en la oxidación cíclica del acero
inoxidable super-dúplex UNS S32760 en aire a las diferentes temperaturas por 60
horas ...................................................................................................................... 68
Tabla 7 Ganancia en peso total por unidad de área (mg/cm2) en la oxidación cíclica del
acero AISI 304 en aire a las diferentes temperaturas por 60 horas ...................... 68
Tabla 8 Constantes de oxidación cinética Kp para los aceros estudiados durante oxidación
cíclica a 800 ºC ..................................................................................................... 72
Tabla 9 Constante de oxidación cinética Kp para SD durante oxidación cíclica 900 ºC 78
Tabla 10 Constante de oxidación cinética Kl para 304 durante oxidación cíclica 900 ºC 78
Tabla 11 Constantes de oxidación cinética Kl para durante oxidación cíclica a 1000 ºC 81
Tabla 12 Morfología superficial de los aceros inoxidables super dúplex y AISI 304 para 1,
3, 5 y 7 ciclos a 800 ºC ......................................................................................... 84
Tabla 13 Morfología superficial de los aceros super-dúplex y AISI 304 para 1, 3, 5 y 7
ciclos a 900 ºC ...................................................................................................... 85
Tabla 14 Morfología superficial de los aceros super-dúplex y AISI 304 para 1, 2, 3, 4 y 5
ciclos a 1000 ºC .................................................................................................... 86
Tabla 15 Nomenclatura empleada en gráficos comparativos ...................................... 87
Tabla 16 Contenido porcentual de los elementos detectados en la superficie del óxido para
los diferentes tipos de aceros en condiciones experimentales .............................. 88
Tabla 17 Promedio de ganancia en peso total por unidad de área en la oxidación isotérmica
del acero UNS 32760 en aire por 60 horas. Δm/a (mg/cm2) ................................ 98
Tabla 18 Promedio de ganancia en peso total por unidad de área en la oxidación isotérmica
del acero AISI 304 en aire por 60 horas. Δm/a (mg/cm2)..................................... 99
Tabla 19 Constantes de oxidación cinética Kp en condiciones isotérmicas por 60 horas100
Tabla 20 Incrementos de peso por unidad de área Δm/cm2 (mg/cm2) a 1000 ºC ....... 102
Tabla 21 Constantes de oxidación cinética Kl en condiciones isotérmicas por 60 horas.103
Tabla 22 Morfología superficial de los aceros super dúplex y AISI 304 oxidados en
condiciones isotérmicas a 800 ºC, 900 ºC y 1000 ºC. .......................................... 110
Tabla 23 Comparación porcentual de elementos de aleación obtenidos por EDS para
muestras de ambos aceros en las condiciones especificadas ................................ 111
AGRADECIMIENTOS
A Dios, por darme la capacidad de terminar una más de mis metas profesionales.
A mis padres, Hugo Hernández y Betty Sánchez quienes siempre serán mi soporte y me
mostraron una vez más su apoyo en mis estudios profesionales.
A mi adorable hija, Fátima Eliette, quien con su llegada me brindo fuerza y motivación para
culminar mi tesis de maestría.
A mi esposo, Armando Gutiérrez, por brindarme en todo momento su respaldo en mis estudios
de posgrado con amor y cariño.
A mi asesor de Tesis, Dr. José G. Chacón Nava, por su supervisión, apoyo y la cuidadosa
revisión del presente trabajo.
RECONOCIMIENTOS
CIMAV
Centro de Investigación en Materiales Avanzados, S.C.
CONACYT
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología
SINODALES
Dr. Miguel Ángel Neri Flores
M.C. Adán Borunda Terrazas
Dr. Juan Pablo Flores de los Ríos
NANOTECH
M.C. Karla Campos Venegas
LABORATORIO DE DIFRACCION DE RAYOS X
M.C. Ernesto Guerrero Lestarjette
CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN
1.1 JUSTIFICACIÓN
Componentes metálicos en plantas industriales que operan a temperaturas elevadas,
son con frecuencia expuestos a ambientes corrosivos, dando como resultado una reducción
en su vida útil. Adicionalmente, las altas temperaturas pueden contribuir a aumentar el
riesgo de falla por fatiga, esfuerzos y termofluencia. Tradicionalmente, los materiales
diseñados para el uso en altas temperaturas han sido desarrollados primeramente en base a
sus propiedades mecánicas, pero sin duda se ha dado un creciente interés en conocer el
comportamiento de estos materiales en condiciones de oxidación en alta temperatura.
En la mayoría de los ambientes industriales donde puede darse la corrosión en altas
temperaturas, las aleaciones metálicas dependen de la formación de una capa de óxido
protector, la cual depende básicamente de la composición química y temperatura de metal
de la aleación, así como de la composición y temperatura del medio corrosivo. Una capa
de óxido protector (química y mecánicamente estable) en alta temperatura debe resistir
ataques producidos por fenómenos de oxidación, sulfidación, carburización, ataque por
halógenos etc.
Los ambientes en alta temperatura están frecuentemente clasificados en términos
de la actividad del oxígeno como “oxidante” o “reductor”. Una atmosfera oxidante es un
ambiente que contiene oxigeno molecular (O2), como lo puede ser el aire o una atmosfera
de combustión con exceso de oxígeno “libre”. La actividad del oxígeno en este caso es
muy alta y está controlada por la concentración de oxigeno molecular. Una atmosfera
reductora es generalmente producida por la combustión bajo condiciones estequiométricas
sin exceso de oxígeno. En este caso la actividad de oxigeno es muy baja y es controlado
por la relación CO/CO2 o H2/ H2O.
16
La corrosión en alta temperatura juega un papel importante en la selección de
materiales de construcción del equipamiento industrial. Industrias tales como la
petroquímica, refinamiento del petróleo, procesos químicos de síntesis industrial,
producción de pulpa y papel, plantas de generación de energía eléctrica, industria cerámica,
nuclear, incineración de basura, etc., se enfrentan a serios problemas de deterioro en sus
equipos debido a la corrosión en alta temperatura. Así, muchas preguntas surgen en torno
a la selección de materiales en estos procesos industriales.
En una serie de aplicaciones industriales, los aceros inoxidables super-dúplex se
han convertido en una alternativa viable a otros materiales tales como los aceros
inoxidables austeníticos y las aleaciones base níquel, teniendo aplicación muy exitosa en
la industria del petróleo y gas, desde hace unas tres décadas.
Respecto a condiciones de oxidación en alta temperatura, se ha encontrado limitada
información para aceros dúplex y muy limitada para aceros super-dúplex, pero solo en
condiciones isotérmicas. Así, se considera como un área de desarrollo y de interés
científico y técnico estudiar el efecto del ciclado térmico en la resistencia al deterioro por
oxidación en alta temperatura para este tipo de aceros inoxidables.
1.2 OBJETIVO GENERAL
Estudiar el comportamiento de un acero inoxidable super dúplex UNS S32760
expuesto a oxidación en ciclado térmico y a oxidación isotérmica, a varias temperaturas,
en una atmosfera de aire quieto y compararlo con el comportamiento de un acero inoxidable
austenítico AISI 304 en ambas condiciones de oxidación.
17
1.2.1 Objetivos específicos
a) Definir las condiciones de experimentación para oxidación en ciclado térmico y
oxidación isotérmica.
b) Determinar el tipo de cinética de oxidación presentada en ciclado térmico e
isotérmica.
c) Analizar la morfología superficial y composición de la capa de óxidos formada en
el acero super-dúplex y acero inoxidable austenítico en ambas condiciones de
oxidación.
d) Analizar la interfase metal-oxido en sección transversal para conocer la distribución
de elementos químicos de los aceros, en el proceso de oxidación en alta temperatura
a las condiciones ya mencionadas.
e) Comparar los resultados obtenidos con respecto a un acero inoxidable austenítico
AISI 304.
1.3 HIPÓTESIS
Dada su composición química y microestructura austeno-ferrítica, el acero
inoxidable super dúplex presentará una buena resistencia la oxidación en altas temperaturas
en condiciones de ciclado térmico al menos hasta los 900ºC en comparación con un acero
inoxidable austenítico grado 304.
18
CAPITULO II: ESTADO DEL ARTE
2.1 OXIDACIÓN
Cuando un metal es expuesto a temperatura ambiente o temperaturas elevadas en
un gas oxidante, la corrosión puede ocurrir en ausencia de un electrolito líquido. A esto se
le conoce como “corrosión seca” donde una película solida producto de la reacción del
metal con el gas oxidante se forma sobre la superficie del metal. La exposición de un metal
a un gas oxidante resulta en la formación de un óxido como lo muestra la siguiente
reacción:
aM + b
2 O2 → MaOb (2.1)
Cuando la superficie de un metal está limpia y es expuesta a oxígeno, sigue la
siguiente secuencia de oxidación:
1. Adsorción del oxígeno sobre la superficie del metal
2. Nucleación de la formación del óxido
3. Crecimiento de una película continua de óxido
La película de óxido consiste frecuentemente en capas protectoras, las cuales
separan el metal del oxígeno gaseoso, de este modo, inhibiendo la formación de óxido
adicional. Sí la película de óxido que cubre la superficie del metal es fuertemente coherente
en el sentido que es libre de grietas o poros macroscópicos, entonces una reacción química
adicional ocurrirá por difusión de metal u oxígeno a través de la capa de óxido. La
velocidad de la reacción química en estos casos es independiente del tiempo, es rápida en
las primeras etapas, pero disminuye notablemente a medida que el espesor de la costra de
óxido incrementa.
19
2.2 TERMODINÁMICA DE OXIDACIÓN
Termodinámicamente, es probable que un óxido se forme sobre la superficie de un
metal cuando el potencial de oxígeno en el ambiente es mayor que la presión parcial del
oxígeno en el equilibrio con su óxido. La presión parcial de oxígeno en el equilibrio puede
determinarse a partir de la energía Gibbs estándar de formación del óxido. Considere la
siguiente reacción:
M + O2 ↔ MO2 (2.2)
ΔGº = - R T In[𝑎𝑀𝑂2
(𝑎𝑀)(𝑃𝑂2)] (2.3)
Asumiendo que las actividades del metal y el óxido son la unidad la ecuación (2.3) se
convierte en:
ΔGº = R T In P𝑜2 (2.4)
Entonces:
P𝑜2= 𝑒(ΔGº
𝑅𝑇) (2.5)
Cuando el ambiente es “reductor”, por ejemplo, ambientes que contienen oxígeno
molecular no medible, como los que son generados por combustión estequiométrica, el
potencial de oxigeno está controlado por P𝐻2 / PH20 y/o 𝑃𝐶𝑂/𝑃𝐶𝑂2. El potencial de oxígeno
puede ser determinado con la siguiente reacción:
2H2 + 02 ↔ 2H2O (2.6)
La energía Gibbs estándar de formación está relacionada con la presión parcial de
hidrogeno, oxígeno y vapor de agua como:
ΔGº = - R T In[(𝑃H2O)2
((𝑃𝐻2)2)(𝑃𝑂2)] (2.7)
Reacomodando la ecuación 2.7 resulta en:
P𝑜2=𝑒
(ΔGº𝑅𝑇
)
(𝑃𝐻2
𝑃H2O⁄ )2 (2.8)
Así la presión parcial del oxígeno puede ser determinada a varias temperaturas como
función de P𝐻2/P𝐻2 𝑂 .
20
El equilibrio de reacción en un ambiente cuyo potencial de oxigeno está controlado por
PCO/P𝐶𝑂2 es:
2CO+O2↔2CO2 (2.9)
El potencial de oxígeno correspondiente es:
P𝑜2=𝑒
(ΔGº𝑅𝑇
)
(𝑃𝑐𝑜𝑃𝐶𝑂2
⁄ )2 (2.10)
El cambio de energía libre Gibbs de un sistema según lo determinado de P𝑜2 del
ambiente es la fuerza impulsora de la reacción. Cuando la presión parcial de oxigeno inicial
corresponde a la presión parcial de oxigeno tal como se representa en la constante de
equilibrio, no hay fuerza impulsora para la reacción, y el óxido y metal es entonces
igualmente estable. Si se baja la presión por debajo de este valor el óxido se disociará. Si
varios óxidos son formados sobre un metal, por ejemplo, Fe2O3, Fe3O4, FeO, cada uno se
disociará en diferentes presiones y el óxido que es rico en oxígeno por lo general se
disociara a un oxido que contiene menos oxígeno no a un metal directamente.
Termodinámicamente el óxido se formará solo si la presión parcial del oxígeno es más
grande que el valor de equilibrio.
2.3 DIAGRAMAS DE ELLINGHAM
La determinación exacta de las condiciones bajo las cuales tendrá lugar la
formación de un oxido requiere involucrar variables termodinámicas de importancia. Los
diagramas de Ellingham permiten conocer en qué momento se llevará a cabo una reacción
de oxidación o de reducción, partiendo de variables termodinámicas como la temperatura,
la energía libre y la presión parcial del ambiente en que se encuentra expuesto el metal.
Además, estos diagramas son útiles para comparar directamente la estabilidad de los
óxidos. En este caso, entre más negativo sea el valor de la energía libre de Gibbs (ΔGº), es
decir, entre más abajo del diagrama se localice, se considera que la reacción de formación
21
del óxido es más estable. Estos diagramas trazan la energía libre de formación (ΔGº) en
función de la temperatura y las presiones de varios gases como se muestra en la figura 1.
La estabilidad relativa de los óxidos en cierto sistema termodinámico se puede
determinar directamente a partir de la posición que ocupan en el diagrama. Por ejemplo,
en la figura se puede ver que el CaO es el óxido más estable, ya que se encuentra en la
posición más baja del diagrama.
La principal desventaja de estos diagramas es que solo indican si es posible que una
reacción de oxígeno y de la temperatura, mas no indican a qué velocidad sucede este
fenómeno, es decir, no proporcionan la cinética de la reacción. Además, no indican la
secuencia de los óxidos cuando más de uno es posible.
Fig. 1 Energía libre de formación de algunos óxidos en función de la
temperatura (N. Birks, 2006).
22
2.4 MECANISMOS DE OXIDACIÓN
La clasificación de los óxidos según los defectos presentes en sus estructuras se
presenta en esta sección. Además, la influencia de estos defectos en los mecanismos por el
cual las capas de óxido en sistemas metálicos crecen, es descrita a continuación.
2.4.1 DEFECTOS DE ESTRUCTURA EN LOS ÓXIDOS
Al exponer un metal a altas temperaturas este reacciona con el oxígeno, fenómeno
que se representa mediante la formación de capas de óxido en la superficie del metal. La
oxidación de un metal se lleva a cabo mediante el movimiento iónico del metal a través de
la capa por medio de difusión en el estado sólido, el cual no puede realizarse si no existieran
defectos cristalinos en el material que permitieran tal movimiento.
Un sólido cristalino es aquel en el cual sus átomos, cationes o aniones están
perfectamente acomodados en su celda unitaria. Cabe mencionar que un sólido perfecto
existe sólo a temperaturas cercanas al cero absoluto, por lo que, a temperatura ambiente,
un sólido puede presentar diferentes tipos de defectos puntuales que pueden ser vacancias
o elementos en posiciones intersticiales.
En general, los óxidos son considerados como semiconductores debido a que
presentan conducción iónica y electrónica, es decir movimiento de iones y electrones a
través de ellos con el fin de que la capa crezca. Es importante mencionar que la
clasificación de los óxidos como semiconductores, se basa de acuerdo con el tipo de defecto
iónico que estos presentan.
2.4.2 TIPOS DE ÓXIDOS SEGÚN SUS DEFECTOS
Los compuestos no estequiométricos son aquellos que no presentan proporciones
equilibradas de sus componentes, al contrario de un compuesto estequiométrico que
23
presenta una proporción definida o carácter neutro. Un compuesto no estequiométrico es
considerado un semiconductor, como los óxidos.
Según su comportamiento los óxidos se dividen en dos clasificaciones: semiconductores
positivos (óxidos tipo “p”) y semiconductores negativos (óxidos tipo “n”).
2.4.2.1 Óxidos tipo “n”
Este tipo de óxidos son llamados semiconductores tipo “n” (negativos), se
presentan de dos maneras:
1) Por exceso de iones de metal
2) Por déficit de aniones en la celda unitaria
Los óxidos tipo “n” que tienen exceso de metal presentan cationes intersticiales en la celda
unitaria, debido a que los átomos regularmente son más pequeños que el oxígeno, se
acomodan en los intersticios de la red. Moore (Moore, 1959) sugirió que el BeO puede ser
el mejor ejemplo de esto, debido a que el pequeño tamaño del ion berilio le permite su
difusión intersticial en el óxido.
Wagner, (Wagner, 1933) propuso que el exceso de cationes y un número
equivalente de electrones están colocados en los intersticios en la red, debido a las
vacancias aniónicas en la red, por lo tanto, se podría ejemplificar claramente que tendría
falta de O-2 para reaccionar con el metal.
Los óxidos conducen la electricidad por medio del movimiento de electrones libres
y vacancias aniónicas, por lo que presentan una disminución en la conductividad eléctrica
al aumentar la presión del componente negativo (oxígeno) o al agregar cationes de valencia
más baja y en cambio al agregar cationes de valencia más alta, se incrementa la
conductividad eléctrica (Wagner, 1933).
La Figura 2 muestra un ejemplo de este tipo de óxido, en la que presentan electrones
libres y cationes intersticiales de Zn2+
24
Fig. 2 Óxido tipo “n”, ZnO (N. Birks, 2006)
Ejemplos de óxidos con exceso de metal son: BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, CeO2, ThO2,
UO3, U3O8, TiO2, ZrO2, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, MoO3, WO3, MnO2, Fe2O3, MgFe2O4,
NiFe2O4, ZnFe2O4, ZnCo2O4, ZnO, CdO, Al2O3, MgAl2O4, ZnAl2O4, Tl2O3, In2O3, SiO2,
SnO2, PbO2 (Khanna, 2002).
2.4.2.2 Óxidos tipo “p”
En este caso, los óxidos pueden carecer de iones de metal o así mismo, tener un
exceso de iones de no metal (aniones), en este caso se puede decir que tienen un exceso de
oxígeno (O-2). Estos compuestos mantienen su neutralidad por medio de cationes que
incrementan su valencia, y que por lo tanto favorecen la creación de vacancias, formando
así “hoyos” o sitios altamente positivos. Este tipo de óxido se denomina óxidos
semiconductores tipo “p” y conducen corriente por medio de sus hoyos positivos. La figura
3 muestra un ejemplo de este tipo de óxido, en la que cationes que han aumentado su
valencia y ocasionando vacancias u hoyos positivos se muestran claramente. El número de
iones con valencias más altas es igual al número de vacancias que estarán presentes en la
red, considerando que los defectos en la red es lo que determina la conductividad
electrónica.
25
Wagner (Wagner, 1933) predijo que la conductividad electrónica de un óxido tipo
p depende de la presión de oxígeno. El exceso de oxígeno en la interfase óxido-gas crea
más vacancias en la red, lo que promueve la migración de los iones metálicos y electrones
en el interior de la red, formando nuevos defectos, que a su vez continúan promoviendo el
movimiento de iones e incrementan la conductividad electrónica del óxido. Puede entonces
afirmarse, que la conductividad eléctrica es proporcional a la cantidad de hoyos positivos
presentes en la estructura del óxido.
Por otra parte, la conductividad eléctrica decrece al incorporar otros compuestos y reducir
las vacancias catiónicas en la red. Por ejemplo, al agregar Cr2O3 al NiO, el Cr3+ incrementa
los defectos catiónicos en la red (Vierk., 1950) pero a su vez disminuye la concentración
de iones de Ni3+, por lo que hay menos defectos de electrones y por lo tanto la
conductividad electrónica disminuye.
Ejemplos de este tipo de óxido son: UO2, Cr2O3 (<1250°C), MgCr2O4, FeCr2O4, CoCr2O4,
ZnCr2O4, WO2, MnO, Mn3O4, Mn2O3, FeO, NiO, CoO, Co3O4, PdO, Cu2O, Ag2O,
CoAl2O4, NiAl2O4, Tl2O, GeO, PbO y Fe3O4 (Khanna, 2002).
Fig. 3 Óxido semiconductor tipo “p”, NiO (N. Birks, 2006)
26
2.5 DIFUSIÓN IÓNICA
Las vacancias en un sólido están en constante movimiento alrededor de su red y
cuando una vacancia acumula suficiente energía puede moverse a un sitio vecino. Este
movimiento aleatorio de vacancias en un sólido se conoce como difusión.
Una concentración no homogénea en un sólido causa la difusión de átomos o iones por
medio de vacancias o intersticiales.
A pesar de que esto involucra distancias pequeñas, la difusión se incrementa con la
temperatura, por lo que, en sólidos, juega un papel importante en muchas reacciones de
estado sólido, como pueden ser la razón de crecimiento de un óxido, el sinterizando de
sistemas cerámicos y el deslizamiento o flujo de un material a alta temperatura.
2.6 LEY DE FICK
El gradiente de concentración ∂c/∂x determina si ocurre o no difusión. Si ∂c/∂x=0,
representa que no hay difusión, pero si da un valor positivo indica que existe flujo de
átomos a través del plano (Khanna, 2002).
De acuerdo con la primera ley de Fick, un sistema binario a temperatura y presión constante
con un movimiento de átomos en una sola dirección es la forma típica que presenta la
difusión en un óxido que se forma en un metal puro (Bradford, s.f.).
Esta ley establece que el flujo de transferencia de masa es proporcional al gradiente de
concentración (∂c/∂x) de un área por unidad de tiempo. Esto quiere decir que la cantidad
de soluto m que difunde en cierta sección A por segundo es proporcional a la concentración
del gradiente, por lo tanto:
J = -D(∂c/∂x) (2. 11)
Donde J es el flujo o la masa que difunde en un área por unidad de tiempo con cierto
gradiente de concentración (∂c/∂x), D es el coeficiente de difusión, el cual generalmente
27
es calculado y se encuentra en tablas. Entonces la razón de concentración de “c”, en un
punto donde la concentración del gradiente es ∂c/∂x y para la difusión de los elementos en
un óxido, la concentración del oxígeno cambia con el tiempo, la segunda ley de Fick dice
(Khanna, 2002):
(∂c/∂t) = (∂/∂x) [D * (∂c/∂ x)] (2.12)
O, si D se toma como independiente de la concentración, se tiene:
(∂c/∂t) = D (∂2c/∂ x2) (2.13)
Debido a estas diferencias en concentración, los iones de metal y los iones del óxido tienden
a cruzar por la capa en direcciones opuestas, debido a su carácter eléctrico traslado de iones
causa un campo eléctrico en la capa como consecuencia al transporte de los electrones de
metal a la atmósfera.
El traslado de cationes, aniones y electrones, entonces esta balanceado y no hay
transferencia de carga eléctrica a través de la capa de óxido, esto como resultado de la
migración de iones.
El flujo de las partículas en la dirección x generará un crecimiento de la capa del óxido,
éste dependerá de la concentración de los iones y de la fuerza o velocidad de la partícula
(vi). El flujo de los iones Ji se puede expresar como (N. Birks, 2006)
Ji = ci vi (2.14)
Siendo ci la concentración molar por cm-3. Se puede decir que la velocidad de crecimiento
del óxido por el flujo de cationes o aniones a través de la capa se puede expresar
considerando el movimiento de cationes como (N. Birks, 2006)
(2. 15)
Y para los aniones:
(2. 16)
Donde DA y DM, son los coeficientes de difusión del metal y del no metal (anión) a través
de la capa, μA y μM representan los potenciales químicos desde la interfase metal-óxido
(μ’) y óxido-gas (μ’’) respectivamente. Y el resultado se expresa en unidades
28
correspondientes al espesor de la capa. Otra forma muy simplificada de representar la teoría
de Wagner es describir el crecimiento de la capa de óxido como se mostró en la ecuación
2.15.
2.7 COMPORTAMIENTO DE ÓXIDOS
Los diagramas de Ellingham no toman en cuenta la rapidez de formación de un
óxido y para la determinación de ésta, es necesario hacer uso de cálculos y métodos de
medición que ayuden a determinar el comportamiento que sigue un sistema metálico o
cerámico al ser expuesto a altas temperaturas bajo condiciones oxidantes.
Entre los datos más comunes para determinar la cinética de crecimiento de un óxido se
encuentran: la medición en ganancia de peso del metal y la medición del espesor de la capa
del óxido formado. Estas variables, al graficarlas contra el tiempo, determinan la razón de
crecimiento de una capa de óxido.
Hay ocasiones en las que es posible que se forme más de una fase de óxido, y en estos
casos la cinética no puede predecir cuál es la composición que se formará bajo ciertas
condiciones, y aquí es donde es necesario considerar los diagramas termodinámicos de
formación para diferentes óxidos.
Si se lleva a cabo un estudio combinado de conocimientos termodinámicos en
conjunto con conocimientos de cinética de formación, se puede obtener más información
acerca del comportamiento de un óxido, lo que produce un mejor entendimiento del
comportamiento de este.
El mecanismo en el cual un metal puro o aleación es oxidado a temperaturas
elevadas puede ser pensado como una serie de pasos desglosados de la siguiente manera:
1. Quimisorción de un componente gaseoso.
2. Disociación y transferencia de electrones por la molécula gaseosa.
3. Nucleación y crecimiento de cristales.
4. Difusión y transporte de cationes, aniones y electrones a través de la costra.
29
Las mediciones de la velocidad de oxidación mostraran el paso más lento, que será
la etapa de control. El parámetro más importante de la oxidación de un metal desde un
punto de vista ingenieril es la velocidad de reacción. La velocidad de reacción y sus
correspondientes ecuaciones de velocidad para la oxidación de metales están en función de
un número de factores como la temperatura, presión parcial de oxígeno, tiempo de reacción
transcurrido, preparación de la superficie, y pretratamiento del metal. Se ha establecido que
la constante de velocidad química y el coeficiente de difusión incrementa
exponencialmente con la temperatura. Por esta razón, se espera que la velocidad de
oxidación también varíe exponencialmente con la temperatura. La dependencia de la
temperatura de las constantes de oxidación (k) en ambientes con presión de oxígeno
constante obedece la ecuación de Arrhenius:
k= ko 𝑒(−𝛥𝐸 𝑅𝑇⁄ ) (2.17)
Donde:
ΔE: Energía de activación (KJ/mol)
R: Constante universal de los gases
Ko: constante de velocidad
Puesto que el producto de reacción de oxidación se retiene sobre la superficie del metal, la
velocidad de oxidación es usualmente medida y expresada como peso por unidad de área
sobre tiempo.
La velocidad de oxidación de una aleación se minimizará si película de óxido tiene
una combinación de las siguientes propiedades:
1. La película deberá tener buena adherencia, para prevenir desprendimiento.
2. El punto de fusión del óxido debe ser alto.
3. El óxido deberá tener baja presión de vapor para resistir la evaporación.
4. La película de óxido y el metal deberán tener coeficientes de expansión térmica
muy cercanos.
5. La costra deberá tener plasticidad a alta temperatura para acomodar las diferencias
en volúmenes específicos del óxido y el metal y diferencias en la expansión térmica.
30
6. La costra deberá tener baja conductividad eléctrica y bajo coeficiente de difusión
para los iones metálicos y el oxígeno.
2.7.1 LEYES DE VELOCODAD DE OXIDACION
Según el comportamiento que siga la razón de cinética de formación del material,
existen tres relaciones matemáticas que describen el crecimiento de los óxidos que son:
crecimiento lineal, crecimiento parabólico y crecimiento logarítmico. Existe una cuarta
clasificación considerada la combinación de 2 de las principales, la cual es denominada
para linear, que es la representación de dos fenómenos distintos.
La Figura 4 muestra los principales tipos de cinética de oxidación de metales y
aleaciones.
Fig. 4 Leyes de velocidad de oxidación vs tiempo (Hopkins, 1962)
2.7.1.1 Cinética de oxidación logarítmica
Este tipo de comportamiento se relaciona con capas delgadas de óxido. En la
mayoría de los metales esta razón de crecimiento se presenta al oxidar a sistemas metálicos
o cerámicos bajas temperaturas y tiempos de oxidación cortos.
31
Este comportamiento se caracteriza por un incremento pronunciado de la variable que se
usa para medir la oxidación en tiempos cortos, es decir, al inicio de la exposición del metal
a la atmósfera oxidante para después disminuir la velocidad y mostrar un crecimiento lento
que se mantiene casi constante.
Existe una variación de este comportamiento descrito por un logaritmo inverso, en
la cual como su nombre lo indica, su comportamiento es inverso al anterior descrito, es
decir, su razón de crecimiento al inicio de la reacción se muestra lenta y después se
incrementa rápidamente conforme transcurre el tiempo.
A continuación, se muestran las ecuaciones que rigen el comportamiento
logarítmico directo y el de logarítmico inverso:
Comportamiento logarítmico directo:
X= K log (t) + A (2.18)
Comportamiento logarítmico inverso:
1/X= B + K¨ log (t) (2.19)
Donde x representa, comúnmente, el cambio en masa por la oxidación o el espesor de la
capa del óxido formado, t indica el tiempo al cual se llevó a cabo la oxidación y K y K’ son
los coeficientes del comportamiento logarítmico según sea directo o inverso. Por otro lado,
A y B representan constantes de integración.
El comportamiento de oxidación logarítmico es generalmente observado con una
capa de óxido delgada por ejemplo menos de 1000 Angstrom a bajas temperaturas.
Ejemplos de esta razón de crecimiento obtenidos al oxidar muestras de materiales
metálicos en aire u oxígeno son el zinc y el aluminio.
32
2.7.1.2 Cinética de oxidación parabólica
El comportamiento de oxidación parabólico se presenta principalmente en capas de
óxido de espesor considerable, por lo que se puede decir que este comportamiento es
característico de oxidación a muy altas temperaturas y periodos de tiempo largos.
Este comportamiento establece que el crecimiento del óxido ocurre con un decremento en
la razón de oxidación. Por lo que la razón de la reacción es inversamente proporcional al
espesor de la capa de óxido o al peso del óxido formado.
El crecimiento de la capa se lleva a cabo por una difusión uniforme de los iones metálicos
y no metálicos que forman la capa de óxido. Wagner formuló una expresión de acuerdo
con muchas variables termodinámicas para explicar este comportamiento y que puede ser
representado matemáticamente por la ecuación:
x2= 2Kpt + c (2.19)
Donde Kp es el coeficiente de crecimiento parabólico en unidades de espesor de capa de
óxido o en cambio en masa, x indica el cambio en masa por la oxidación o el espesor de la
capa del óxido formado, t indica el tiempo al cual se lleva a cabo la reacción y C es una
constante de integración.
2.7.1.3 Cinética de oxidación lineal
El crecimiento de óxidos que siguen un comportamiento lineal muestra una
tendencia proporcional con el tiempo y puede decirse que el crecimiento bajo este régimen
depende directamente de la cantidad de metal consumido en la reacción.
La ecuación que representa este comportamiento es:
x= k1t + D (2.20)
Donde k1 es el coeficiente de crecimiento lineal que se da en unidades de espesor de capa
de óxido o en cambio en masa, x indica el cambio en masa por la oxidación o el del espesor
33
de la capa del óxido formado, t indica el tiempo al cual el material estuvo bajo condiciones
de oxidación y D es una constante de integración.
La oxidación lineal es característica de metales para los que una costra porosa o
agrietada es formada de modo que la costra no representa una barrera de difusión entre los
dos reactivos.
2.7.1.4 Cinética de oxidación combinada
Existen casos en los que la cinética de crecimiento de un metal no sigue ningún
comportamiento específico de los tres antes mencionados. Por lo que debe seguirse una
razón de crecimiento correspondiente a otra ley, la cual por lo regular es una combinación
de las tres principales. Algunos metales se oxidan a bajas temperaturas y siguen un
comportamiento de tipo cúbico, el cual matemáticamente es una combinación de la cinética
de crecimiento lineal con la cinética de crecimiento tipo logarítmica (Kofstad, 1966).
2.7.2 TEORÍA DE WAGNER
La teoría de Wagner (Wagner, 1933) está relacionada con el espesor de los óxidos
formados en un metal, es decir su crecimiento con respecto al tiempo. Esta teoría toma en
cuenta las siguientes consideraciones:
1. Inicialmente se forma una capa muy delgada de óxido la cual es compacta y está
perfectamente adherida al sustrato que la contiene.
2. La migración de los iones o electrones a través de la capa es el mecanismo que
controla el proceso.
3. Todo se encuentra en equilibrio termodinámico perfecto, las interfases metal-óxido
y óxido-gas.
4. El óxido muestra sólo una pequeña desviación de la estequiometria, entonces, el
flujo iónico es independiente de la posición dentro de la capa.
34
5. El equilibrio termodinámico es establecido localmente a través de la capa.
6. El espesor del óxido es en comparación con las distancias a las que los efectos de
carga espacial se producen (doble capa eléctrica).
7. La solubilidad del oxígeno en el metal es despreciada.
Se supone un equilibrio termodinámico en las interfases metal-óxido y óxido-gas, además
que los gradientes de actividades en ambos (metal y no metal) se establecen en el óxido
formado. La figura 5 muestra el diagrama de formación de una capa de óxido de acuerdo
con la teoría de Wagner.
Fig. 5 Diagrama de formación de capa de óxido de acuerdo con la teoría de Wagner
(Wagner, 1933)
2.8 OXIDACIÓN DE METALES PUROS
Es bien conocido que la mayoría de los metales, con excepción de los metales
nobles, forman manchas de capas de óxidos, incluso a temperatura ambiente. Su reacción
con oxígeno se espera que sea muy rápida en altas temperaturas. Es muy difícil clasificar
los metales en varios grupos según su interacción en ambientes oxidantes debido a la gran
35
diferencia en términos de mecanismos de oxidación. Tal vez la clasificación más simple
seria en términos de su resistencia a la oxidación. Los metales nobles, como platino, oro,
paladio, etc., puede ser clasificados en una sola clase. Estos son más resistentes a la
oxidación. Otro grupo consiste en los elementos de transición, como hierro, níquel, cobalto,
etc., los cuales tienen una resistencia a la oxidación moderada, pero son los elementos de
base para aleaciones importantes para aplicaciones en alta temperatura. Los elementos
alcalinos y alcalinotérreos son los más reactivos y, por lo tanto, no importantes para
discusión en términos de su resistencia a la corrosión.
Otro método usado para clasificar los metales es en términos de la temperatura de
aplicación: metales, usados a bajas temperaturas, como cobre, aluminio, zinc, etc.; aquellos
utilizados en temperaturas intermedias, como hierro, níquel, cobalto; y aquellos utilizados
en altas temperaturas como los metales refractarios como tungsteno, molibdeno, etc., y
algunos metales nobles como el platino y paladio. Sin embargo, excepto para bajas
temperaturas, el uso de metales puros es muy limitado en altas temperaturas, excepto por
el platino, paladio, como termopares. Muchos elementos refractarios son usados en altas
temperaturas, pero su uso es limitado solo para ambientes reductores o en vacío.
El comportamiento de oxidación de los metales es altamente dependiente de las
propiedades físicas del metal, tales como el punto de fusión, la estructura cristalina y el
volumen molar. Para servicios en alta temperatura, el punto de fusión del metal dicta el
límite del uso práctico y el cambio estructural que ocurren durante el calentamiento y
enfriamiento el cual afecta la adherencia del óxido.
2.8.1 OXIDACIÓN DE HIERRO
Como es bien sabido, el hierro puro es difícilmente usado para cualquier aplicación
en alta temperatura debido a su naturaleza reactiva aun en condiciones ambientales. Sin
embargo, el acero al carbón, el cual es una aleación de hierro y carbón, y muchas aleaciones
de hierro con una pequeña adición de cromo, molibdeno y otros elementos son materiales
36
importantes para aplicaciones arriba de 250-350 ºC. La oxidación de hierro puro es el mejor
ejemplo de una formación multicapa. La oxidación del hierro forma multicapas, la cual es
una mezcla de tres óxidos, wustita, FeO; magnetita, Fe3O4 y hematita, Fe2O3. La
composición de las costras varía con la temperatura y con la presión parcial de oxígeno.
Esto se muestra en el diagrama de fases hierro-oxigeno, figura 6.
Fig. 6 Diagrama de fases del sistema Fe-O, representando la estabilidad de diversos
óxidos de hierro en función de la temperatura y el contenido de oxígeno.
El diagrama muestra que la wustita, no se forma por debajo de 570 ºC y la costra
consiste en magnetita y hematita bajo esta temperatura. Arriba de 570 ºC la costra consiste
en los tres óxidos en la siguiente secuencia: FeO, al lado del metal; Fe3O4, al lado de FeO
y Fe2O3 como la capa más externa. Esta sucesión surge porque FeO es un óxido que
requiere la menor presión parcial de oxígeno y el Fe2O3 es rico en oxígeno y requiere por
tanto una presión parcial más alta de oxígeno.
37
2.8.2. OXIDACIÓN DE CROMO
Otro metal de vital importancia es el cromo el cual juega un papel significativo en
estudios de oxidación en alta temperatura, no como metal puro para aplicación en alta
temperatura, si no como elemento de aleación el cual ayuda en proveer una capa protectora
de Cr2O3 para bastantes aleaciones en alta temperatura.
El cromo se oxida en oxigeno puro por la difusión exterior de los iones Cr+3 a través
del óxido crómico. La oxidación sigue una ley parabólica siempre y cuando la película de
óxido permanezca firmemente adherida al metal y no se produzcan grietas o fisuras a través
de las cuales pueda pasar el oxígeno.
2.9 OXIDACIÓN DE ALEACIONES
En la práctica las aleaciones en lugar de los metales puros son usados en varias
aplicaciones de alta temperatura. El comportamiento de oxidación de metales es
generalmente modificado por la adición de elementos de aleación que los hace adecuado
para aplicaciones especiales en alta temperatura. La presencia de más de un elemento en
la aleación requiere la consideración de un número de factores adicionales para describir
el comportamiento de oxidación de la aleación. Esto hace que el mecanismo de oxidación
de la aleación relativamente complejo comparado con la de un metal puro. Varios factores
determinan el efecto de los elementos de aleación en el proceso de oxidación.
1. La naturaleza de la aleación; por ejemplo, si es más o menos noble que el metal
base.
2. Solubilidad en el metal base.
3. Afinidad por el oxígeno y estabilidad termodinámica de su oxido.
4. Movilidad o difusión del metal en la fase del óxido.
Dependiendo de estos, la película formada en la aleación puede ser:
a) Una mezcla de óxidos formada de varios elementos de aleación.
b) Un solo óxido formado de un elemento especifico de aleación.
38
c) Una sola mezcla externa de óxidos con óxidos internos de cierto elemento.
El primer caso sería el caso de la oxidación general, en la que los óxidos de todos los
elementos pueden formarse en la etapa inicial (oxidación transitoria), seguido por el
crecimiento del óxido más estable. En el segundo caso, condiciones de oxidación selectiva
de un componente en particular de la aleación se llevan a cabo. Aunque esto podría proteger
la aleación de oxidación adicional, la oxidación selectiva puede resultar en el agotamiento
de este elemento de la matriz subyacente, cual, en caso de cualquier daño a la capa,
agrietamiento o desprendimiento, puede dar lugar una velocidad de crecimiento excesiva
de la película, resultando en breakaway oxidation. En el tercer caso, debido a la alta
actividad de ciertos elementos, la difusión hacia adentro del oxígeno puede causar
precipitación de óxidos, dentro de la matriz, muy por debajo de la capa externa en la
aleación. Este tipo de óxido interno puede ser benéfico en algunos casos, por ejemplo,
pueden fortalecer la base de la aleación y si se forman límites de grano en la aleación
restringen el deslizamiento del borde de grano. Pero una gran cantidad de óxido interno es
perjudicial para la aleación; para los granos, completamente rodeados de materia oxidada,
se puede aflojar y finalmente desprender. (Khanna, 2002)
2.10 OTROS FACTORES QUE AFECTAN LA OXIDACIÓN DE Fe Y
SUS ALEACIONES
Hay algunas variables experimentales conocidas que se sabe pueden afectar
notablemente la oxidación o costras de Fe y sus aleaciones. Estas incluyen: la velocidad de
flujo del gas, la preparación de la superficie, un pretratamiento y finalmente la temperatura.
La investigación del efecto de la velocidad de flujo de la atmosfera oxidante ha producido
sorprendentemente una amplia diferencia en los resultados. Algunos autores han
encontrado que la velocidad de flujo incrementa en gases con velocidad de flujo arriba de
la velocidad crítica y después de eso no hay un aumento adicional en la velocidad de
oxidación. (Wown, 1967). Otros han observado un pico en la velocidad de oxidación vs la
velocidad del gas, el pico cambia mayores velocidades del gas con incrementos de
39
temperatura. Otros autores han observado que no hay ningún cambio en la velocidad de
oxidación cuando hay un incremento en la velocidad del gas. (Catchpole, 1968)
2.11 PRUEBAS DE OXIDACIÓN A ALTAS TEMPERATURAS
La mayoría de las teorías científicas sobre corrosión en alta temperatura se han
desarrollado a través de estudios de laboratorio. Las pruebas de laboratorio también han
contribuido significativamente a la riqueza de datos de corrosión que permite a los
ingenieros hacer selecciones de material estando informados para los equipos de
procesamiento utilizados en la industria. Hay, sin embargo, varios inconvenientes. Una
prueba de laboratorio no puede simular exactamente el entorno operativo y las condiciones
de un sistema de procesamiento. Otro inconveniente es la duración de la prueba
relativamente corta en comparación con la vida de diseño de los equipos. La extrapolación
se hace necesaria para hacer predicciones de comportamiento de materiales. Un problema
mayor con la extrapolación es la imprevisibilidad del breakaway corrosion. En muchos
casos, los metales y aleaciones dependen de la formación de costras protectoras
(básicamente costras de óxido) para resistir el ataque por corrosión a altas temperaturas.
Aunque generalmente se entiende que la costra protectora puede eventualmente romperse,
llevando a breakaway corrosion, inicialmente no es posible predecir su inicio. Así, las
pruebas de laboratorio a menudo realizadas en condiciones aceleradas, por ejemplo,
temperaturas más altas y/o ambientes más corrosivos, con el fin de aumentar el nivel de
confianza para la aleación seleccionada.
2.11.1 EL CONCEPTO DE ALTA TEMPERATURA
Este es un punto muy general, donde no hay un acuerdo estandarizado respecto a
partir de cual temperatura empieza el fenómeno de corrosión en alta temperatura. Sin
embargo, en referencia a materiales metálicos como aceros, aleaciones y superaleaciones
40
(base Fe, Ni o Co), es pertinente definir que un proceso en “alta temperatura” se da a partir
de 300 °C hacia arriba, (Wood, 1971).
2.12 MÉTODOS DE MEDICIÓN
Los principales métodos para conocer el comportamiento de un material en alta
temperatura, se basan en la medición del cambio de peso/área, y/o mediante la medición
del espesor de la capa formada. Existen métodos continuos y discontinuos para la obtención
de la cinética de oxidación de un material.
El método gravimétrico se utiliza ampliamente para estudiar la oxidación y otras
formas de corrosión en altas temperatura. Este método de prueba consiste en medir el
cambio de peso/área de las muestras en función del tiempo de exposición.
2.13 ACEROS INOXIDABLES
2.13.1 ORIGEN DEL ACERO INOXIDABLE
Existen varias versiones: una de ellas afirma que poco antes de la primera guerra
mundial, un comerciante francés de chatarra se dio cuenta que un cañón permanencia
brillante y limpio entre muchos cañones corroídos. Las investigaciones revelaron que se
había agregado una cantidad excesiva de cromo al acero durante la fabricación de este
cañón especial. Así, el acero inoxidable, habría sido descubierto por casualidad. Sin
embargo, la fabricación de los hierros y aceros datan del siglo XIX en donde ya se tenía
conocimiento que el hierro aleado con diferentes elementos como el cobre y
el níquel resistía mejor a la corrosión. En 1872, Woods y Clark fabricaron aceros con 5%
de cromo, que tenían también mayor resistencia a la corrosión que los hierros ordinarios
de esa época. Posteriormente en 1892, Hadfield (Sheffield), estudió las propiedades de
41
ciertos aceros aleados con cromo y dio a conocer en sus escritos que el cromo mejoraba
sensiblemente la resistencia a la corrosión. Entre 1904-1910, Guillet y Portevin (Francia)
realizaron numerosos estudios con aceros aleados con cromo y níquel, determinando
microestructuras y tratamientos de muchos de ellos.
Llegaron a fabricar aceros muy similares a los típicos aceros inoxidables que se
usan en la actualidad, pero hasta entonces nunca le dieron especial atención a la
inoxidabilidad. (S. Kalpakjian, 2008)
Fue en los albores de la primera guerra mundial donde Alemania e Inglaterra en
forma independiente y simultánea, dieron pie al descubrimiento de los aceros inoxidables
que utilizamos hoy en día. El metalurgista inglés Harry Brearly investigando cómo mejorar
una aleación para proteger los cilindros de los cañones, encontró que, agregando cromo a
los aceros de bajo carbono, obtenía aceros resistentes a la oxidación. En 1912, Strauss y
Murer (Alemania) patentaron dos grupos de aceros inoxidables cromo-níquel con bajo
contenido de carbono, uno de ellos con la denominación 18-8 el cual se utiliza en un amplio
espectro de aplicaciones. Las propiedades y composiciones de los aceros inoxidables se
mantuvieron en secreto por los países beligerantes mientras duró la primera guerra
mundial. Posteriormente, a partir de las pocas aleaciones experimentadas en 1920 y de un
limitado número de grados comercialmente disponibles en 1930, la familia de los aceros
inoxidables creció de forma impresionante. (Calister, 2002)
2.13.2 TIPOS DE ACEROS INOXIDABLES
Los aceros inoxidables son aleaciones que contienen un porcentaje mínimo de
aproximadamente 11% de Cr. Con este porcentaje se produce la formación de una capa
protectora de óxido, la cual ayuda a reducir de manera muy importante la tasa de corrosión
como se muestra en la figura 7.
42
Fig. 7 Resistencia de las aleaciones Fe-Cr a la corrosión seca. Los datos se refieren al
ataque sufrido por los materiales en aire a 1000 ºC durante 48 horas (Scully, 1968)
Así, contenidos de Cr por arriba del 11% en peso en la aleación, contribuyen a la formación
de una delgada película superficial, conocida como “película pasiva”. Esta capa pasiva está
firmemente adherida al metal base, y es extremadamente protectora en una amplia gama
de medios corrosivos. Si sufre de daño localizado por operaciones de corte en presencia de
oxígeno (Sedriks, 1996), la película pasiva tiende a auto-repararse rápidamente, ver figura
8.
a)
b)
c)
Fig. 8 Esquema de a) capa pasiva en acero inoxidable, b) la capa y sustrato sufren
remoción por daño localizado, y c) la película de óxido tiende a auto-reparase
(IMOA, 2012)
43
Hoy en día, más de 180 aleaciones diferentes pueden ser reconocidas dentro del
grupo de aceros inoxidables, y cada vez más surgen modificaciones de estos. En algunos
aceros inoxidables, el contenido de cromo alcanza el 30% en peso, y muchos otros
elementos son agregados para proveer propiedades específicas. Por ejemplo, molibdeno,
nitrógeno y níquel son agregados para la resistencia a la corrosión; el carbono, nitrógeno,
titanio, aluminio y cobre para resistencia mecánica; azufre y selenio para maquinabilidad,
y níquel para mejorar la tenacidad. (Sedriks, 1996)
Aceros inoxidables martensíticos. - Estos aceros contienen un rango de 10-20 % Cr,
tienen una microestructura martensítica, y son endurecibles por tratamiento térmico.
Fueron los primeros en desarrollarse industrialmente, y los tipos más comunes son el AISI
41 0,420 y el431. Entre las propiedades básicas podemos encontrar una elevada dureza que
se puede incrementar por tratamiento térmico y una gran facilidad de maquinado, así como
también una resistencia a la corrosión moderada.
Aceros inoxidables ferríticos. - El contenido de Cr en los aceros inoxidables ferríticos
varía entre el 12 y 18%, y los tipos más comunes son el AISI 430,409 y el 434. Su
microestructura es ferrítica y no son endurecidos por tratamiento térmico. Tienen buena
resistencia a la corrosión, y su nivel de dureza no es muy alto. Las aplicaciones van desde
equipos industriales, utensilios domésticos y hasta aplicaciones arquitectónicas.
Aceros inoxidables austeníticos. - El contenido de cromo varia del 16 a 28% y el de níquel
del 3.5 a 22% y el del molibdeno del 1.5 a 6%. Son los aceros inoxidables más utilizados
por su amplia variedad de propiedades. Estos aceros se obtienen agregando níquel a la
aleación, por lo que la estructura cristalina del material se transforma a austenita, la cual es
estable desde altas temperaturas hasta temperatura ambiente, por lo cual estos aceros no
pueden ser tratados térmicamente. Los tipos más comunes son los grados 304, 316, y 310.
Entre sus propiedades destacan; excelente resistencia a la corrosión y buena soldabilidad.
Aceros inoxidables endurecidos por precipitación. - Estos, al igual que los
martensíticos, pueden ser endurecidos mediante tratamiento térmico. Sin embargo, el
mecanismo de endurecimiento es totalmente diferente al de los primeros. Como su nombre
indica, estos aceros son endurecidos por precipitación de fases formadas por compuestos
44
intermetálicos. Su microestructura es martensítica, principalmente. Los tipos más comunes
son el 17-4PH, 17-7PH y el 15-5PH.
Aceros inoxidables Dúplex. - Cuentan con una microestructura mixta de proporciones
aproximadamente iguales de austenita y ferrita, y no son endurecidos por tratamiento
térmico. Los primeros aceros inoxidables dúplex laminados se produjeron en Suecia en
1930 y se utilizaron en la industria del papel con el fin de reducir los problemas de
corrosión intergranular que se observaban en aceros austeníticos con alto contenido de
carbono. El mismo año se producían en Finlandia piezas fundidas de acero dúplex y en
1936 se concedió en Francia una patente para un acero conocido como URANUS 50. El
tipo AISI 329 quedo establecido después de la II Guerra Mundial, utilizándose
ampliamente para tubos de intercambiadores de calor con ácido nítrico. Uno de los
primeros tipos de acero dúplex específicamente desarrollado para mejorar la resistencia a
la corrosión bajo tensiones en presencia de cloruros fue el 3RE60.
Los aceros inoxidables dúplex de segunda generación se definen por la adición de
nitrógeno. Estos aceros producidos a finales de los años 70´S, coincidió con el desarrollo de
los campos petrolíferos y plataformas de gas del Mar del Norte, y con la demanda de aceros
inoxidables con excelente resistencia a la corrosión por cloruros, facilidad de fabricación
y alta resistencia mecánica. El 2205 se convirtió en el caballo de batalla de los tipos dúplex
de segunda generación y se utilizó ampliamente en aplicaciones de recolección de gas y de
proceso en plataformas marinas. La alta resistencia (corrosión y mecánica) de estos aceros
permitía reducir el espesor y, por tanto, el peso de componentes, lo que incentivaba
considerablemente su uso. Al igual que los aceros inoxidables austeníticos, los aceros
dúplex son una familia de tipos en los cuales su comportamiento ante la corrosión es
función del contenido de aleantes. El desarrollo de los aceros inoxidables dúplex ha
continuado pudiendo dividirse en la actualidad en cinco grupos:
➢ Dúplex de baja aleación tal como el 2304 al que deliberadamente no se añade
molibdeno.
➢ Dúplex estándar 2205, el más utilizado representando el 80% del uso de aceros
dúplex.
➢ 25%Cr dúplex, como la aleación 255 con PREN inferior a 40.
➢ Súperdúplex (PREN 40-45), con 25-26%Cr y mayor cantidad de molibdeno y
nitrógeno en comparación con los tipos 25%Cr, tal como 2507.
45
➢ Híperdúplex, definido como un acero inoxidable de alta aleación con un PREN
mayor a 45.
*PREN = Número Equivalente de Resistencia a Picaduras
𝑃𝑅𝐸𝑁 = %𝐶𝑟 + 3.3 ( %𝑀𝑜 + 0.5 %𝑊) + 16 %𝑁
2.13.3 ACEROS INOXIDABLES SUPER-DÚPLEX
La conferencia de aceros dúplex de Italia en junio del 2007, se caracterizó por una
combinación de contribuciones científicas sobresalientes y presentaciones técnicas que
cubrieron las experiencias de campo en muchas áreas de aplicación. Los grados “súper
dúplex” extendieron esas áreas de aplicación incluyendo la hidrometalurgia y algunos
nuevos grados menos sensibles a precipitación de fases intermetálicas comenzaron a estar
disponibles. La familia dúplex fue también ampliada con más y más nuevos mercados
dirigidos a fin de remplazar la dupla de inoxidables 304/316, de la popular serie 300, pero
también al acero al carbono, en aplicaciones donde el mantenimiento tenía costos
significantes.
Composición química
Normalmente se acepta que las favorables propiedades de los aceros inoxidables dúplex
pueden conseguirse con equilibrios de fases del 30% - 70% de ferrita y austenita. Sin
embargo, es habitual considerar que los aceros inoxidables dúplex tienen cantidades
aproximadamente iguales de ferrita y austenita, favoreciéndose ligeramente en la
actualidad la austenita para mejorar la tenacidad y las características del procesado. Las
interacciones de los elementos de aleación más importantes, especialmente el cromo,
molibdeno, nitrógeno, y níquel son bastante complejas. Para conseguir una estructura
dúplex estable que responda bien al procesado y a la fabricación, se debe cuidar la
obtención del nivel correcto de cada uno de estos elementos. Además del equilibrio de
fases, existe un segundo problema importante con los aceros inoxidables dúplex y su
composición química: la formación de fases intermetálicas perjudiciales a temperaturas
elevadas. Las fases sigma y chi se forman en aceros inoxidables con altos contenidos de
46
cromo y molibdeno, precipitándose preferentemente en la austenita. La adición de
nitrógeno retarda significativamente la formación de estas fases.
Efecto de los elementos de aleación. -
Cromo: Es necesario de alrededor del 10.5% para formar una película pasiva de óxido de
cromo estable que proteja eficazmente un acero la corrosión atmosférica leve. La
resistencia a la corrosión del acero aumenta con el contenido de cromo. El cromo es un
formador de ferrita, promoviendo la estructura cubica centrada en el cuerpo del hierro. A
mayores contenidos de cromo, se necesita más níquel para formar una estructura austenítica
o dúplex (austenítica–ferrítica). Un contenido alto de cromo también favorece a la
formación de fases intermetálicas. Normalmente, el contenido mínimo de cromo en los
dúplex de 20%Cr. El cromo también aumenta la resistencia a la oxidación a altas
temperaturas. Este efecto es importante debido a su influencia en la formación y la
eliminación de la cascarilla de óxido o de la coloración resultante tras un tratamiento
térmico o la soldadura. El decapado y la retirada de la coloración son más difíciles con los
inoxidables dúplex que con los inoxidables austeníticos.
Molibdeno: El molibdeno actúa para apoyar al cromo en la resistencia contra la corrosión
por picaduras de los aceros inoxidables. Cuando el contenido mínimo de cromo es de 18%,
la adición de molibdeno resulta tres veces más eficaz que la de cromo contra la corrosión
por picaduras y por intersticios en presencia de cloruros. El molibdeno es un formador de
ferrita y también aumenta la tendencia de los aceros inoxidables a formar fases
intermetalicas perjudiciales. Por ello, su contenido se reduce normalmente a menos del
4%Mo en dúplex y 7.5%Mo en austeníticos.
Nitrógeno: El nitrógeno aumenta la resistencia a la corrosión por picaduras y por
intersticios de los aceros inoxidables austénicos y dúplex. También aumente
sustancialmente su resistencia mecánica y es, de hecho, el elemento reforzador de la
solución solida más eficaz y un aleante de bajo costo. La mejor tenacidad de los dúplex
con nitrógeno se debe a su mayor contenido de austenita y al menor contenido
intermetalica. El nitrógeno no impide la precipitación de faces intermetalicas, pero retrasa
47
su formación lo suficiente como para permitir el proceso y fabricación de los tipos dúplex.
El nitrógeno se añade a los dúplex y austeníticos de alta resistencia a la corrosión con
elevados contenidos de cromo y molibdeno para compensar su tendencia a formar la fase
sigma.
El nitrógeno es un potente formador de austenita y puede remplazar algo de níquel
en los aceros austeníticos. El nitrógeno reduce la energía de defectos de apilamiento y
aumenta la velocidad de endurecimientos por deformación de austenita. También aumenta
la resistencia mecánica de la austenita por endurecimiento de la solución sólida. En los
Aceros inoxidables dúplex normalmente se añade nitrógeno y se adjunta el níquel con el
fin de conseguir el equilibrio de fases deseado. Los formadores de ferrita, cromo y
molibdeno se equilibran con los formadores de austenita, níquel y nitrógeno, para
desarrollar la estructura dúplex.
Níquel: el níquel es un estabilizador de austenita, que promueve el cambio de la estructura
cristalina cubica centrada en el cuerpo (ferrítica, BBC) a cubica centrada en las caras
(austenítica, FCC). La presencia en estructura FCC en aproximadamente la mitad de la
microestructura de los tipos dúplex, aumenta en gran medida su tenacidad en comparación
con los aceros ferríticos.
La microestructura de los aceros dúplex con contenido intermedio de níquel contiene
algunos granos férricos y otros austeníticos, idealmente las mismas cantidades, ver figura
9.
48
Fig. 9 Estructura cristalográfica de acero con poco o nada de níquel a una con
mínimo 6.0%Ni (Sedriks, 1996)
Aumentando el contenido de niquel cambia la microestructura del acero de ferritica
a dúplex y a austenítica. En la estructura dúplex, la ferrita se ha teñido de manera que
aparece como la fase más oscura. (Ver figura 10).
Fig. 10 Microestructura del acero inoxidable de ferrita, dúplex y austenítico
Existen diferentes tipos de aceros inoxidables súper dúplex, los más comunes se
mencionan en la tabla 1 a continuación (IMOA,2012).
49
Tabla 1 Principales aceros inoxidables súper-dúplex
COMPUESTO UNS32750
(2507)
UNS32760 UNS39274 UNS39277
CROMO 24.0-26.0 24.0-26.0 24.0-26.0 24.0-26.0
NIQUEL 6.0-8.0 6.0-8.0 6.8-8.0 6.5-8.0
CARBON 0.03 0.03 0.03 0.025
MOLIBDENO 3.0-5.0 3.0-4.0 2.5-3.5 3.0-4.0
COBRE 0.5 0.5-1.0 0.2-0.8 1.2-2.0
NITROGENO 0.24-0.32 0.20-0.30 0.24-0.32 0.23-0.33
MANGANESO 1.2 1 0 0.8
WOLFRAMIO - 0.5-1.0 1.5-2.5 0.8-1.2
2.14 OXIDACION ISOTERMICA Y CICLICA EN ALTA
TEMPERATURA DE ACEROS INOXIDABLES
2.14.1 DÚPLEX Y SUPER-DÚPLEX
Bautista et al., (2003) examinaron la resistencia a oxidación cíclica a 900 ºC (12
ciclos de 20 horas c/u a temperatura x 4 hr enfriamiento) de un acero ferrítico, 3 dúplex y
un austenítico fabricado por metalurgia de polvos P/M. Los resultados mostraron que la
porosidad de estos materiales causo notables diferencias de comportamiento. En general,
el pobre comportamiento del acero austenítico, o aquellos con gran porcentaje de austenita
en su composición, se debió al hecho de que óxidos de Ni forman compuestos pobremente
adheridos al sustrato.
En otro estudio, se realizó oxidación isotérmica durante 3 horas para tres aceros
inoxidables dúplex a 1220 ºC en mezclas aire/CH4, encontrando una ganancia en peso
inicial en relación parabólica con el tiempo, seguido de una relación lineal con un
50
crecimiento dramático (cinética lineal). En condiciones de ciclado térmico a 1, 3 y 6 horas,
se observó formación de nódulos de óxido, los cuales crecen sobre la fase austenítica, Li,
Jiang and Riquier, (2005).
Un acero dúplex S32191 fue oxidado en una atmosfera simulando productos de
combustión de propano. Se observaron zonas localizadas de breakaway oxidation en las
regiones austeníticas, mientras que óxidos más delgados fueron observados en las regiones
ferríticas del sustrato. Sobre estas diferencias, se propone la formación de una capa
continua de óxido en la región de ferrita, y unan capa discontinua en la región austenítica
durante las etapas tempranas de oxidación. Jepson and Higginson, (2009)
Dos tipos de aceros inoxidables dúplex, S32101 y S32304, fueron oxidados en alta
temperatura bajo tres condiciones, oxidación isotérmica a 1050 ºC en aire quieto, atmosfera
caliente industrial simulada y oxidación in situ en aire durante calentamiento continuo a
1050 ºC por Jin et al., (2010). Se encontró breakaway oxidation para el acero S32101, pero
en menor medida en el S32304, y ambos mostrando un comportamiento parabólico hasta
120 y 150 min., respectivamente. El acero S32101) se presentó una capa triple de óxido,
mientras que se observó una capa dual de óxido para el S32304. La fase de oxidación inicial
reportada por los autores fue la austenita en el S32101, y ferrita para el S32304 debido al
contenido diferente de Mn. El mayor contenido de Mn en el S32101 fue negativo para su
resistencia a la oxidación, promoviendo una menor adherencia de la capa de óxido en la
interface con el metal base.
H.F. Li et al., (2011) estudiaron la oxidación a corto tiempo (5 min) de un acero
super-duplex 2507 en atmosfera oxidante a 1200 °C. Los resultados mostraron formación
de Fe3O4, Cr2O3, FeCr2O4 y MnCr2O4, con la fase ferrita oxidándose más rápido que la fase
austenita.
El comportamiento en condiciones de oxidación isotérmica por 4 horas a 1050 ºC
en aire de un acero dúplex 25Cr–10Mn–2Ni–3Mo–0.8W–0.8Cu–0.5N fue investigado por
Xu et al., (2012), reportando una cinética parabólica con una constante de Kp= 1.39E-12
g2mm-4min-1. Se observó una capa de difusión de ferrita transformada inducida por
oxidación debido a la oxidación preferencial del Mn.
51
Ran et al., (2015) oxidaron isotérmicamente un acero inoxidable dúplex 19Cr–
10Mn–0.3Ni–xN (x = 0.211–0.315wt. %) a 1100 ºC, encontrando que la resistencia a la
oxidación en alta temperatura empeora si se aumenta el contenido de nitrógeno. Se observó
una auto-reparación de óxido sobre la fase ferrita en el acero con menor contenido de
nitrógeno, en comparación con el acero dúplex con mayor contenido de nitrógeno, el cual
presento oxidación interna.
Peng et al., (2015) oxidaron isotérmicamente en una atmosfera de gas natural un
acero dúplex 2205 desde 1100 hasta 1260 ºC por 120 minutos. Los resultados mostraron
un crecimiento inicial de óxidos de tipo parabólico, y nódulos de óxidos fueron formados
a 1180 °C. La velocidad de oxidación se incrementó lentamente de 1100 a 1220 °C, pero
de manera dramática a 1260 °C, debido al rápido crecimiento de nódulos de óxidos.
2.14.2 AUSTENITICOS
Estudios sobre resistencia a oxidación cíclica fueron hechos para aceros
austeníticos AISI 304, 310, 316 y 321. Las pruebas fueron en aire ambiente a 950°C
durante 7 ciclos de 30 horas cada uno. Se encontró que la mejor resistencia a oxidación y
al descostramiento fue en el siguiente orden: 310> 316> 304 > 321. El desprendimiento de
costras de óxido estuvo en función de la composición de la aleación, del espesor y la
composición de la costra de óxido y de la severidad del choque térmico (Moccari and Ali,
1979).
Antoni, (2001) estudio la resistencia a ciclado térmico de dos aceros austeníticos
de bajo contenido de Ni, así como la de un acero ASI 304 a 750 ºC y 850 ºC durante 400
ciclos (20 min a temperatura, 5 min enfriamiento por ciclo), A 750 ºC, el acero AISI 304
presento mejor comportamiento que el acero 17-10Mn. Sin embargo, a 850 ºC, los aceros
AISI 304 y 16-7MnSi presentaron considerable descostramiento de óxidos después de 50
ciclos, siendo el acero 17-10Mn el de menor resistencia, empezando a dañarse a partir del
ciclo 20. El menor contenido de silicio de este acero (a diferencia de los otros dos) no
promovió la formación de una capa de SiO2, incluso desde exposición a 750 ºC.
52
Otro estudio compara la oxidación a 850 y 950 °C, en 1) oxígeno puro y 2) en una
atmosfera de Ar (100 ppm H2), para un acero AISI 304 y un ferrítico AISI 439. En general,
los aceros presentaron formación de una capa de Cr2O3, con una cinética de tipo parabólica.
Se observó que la resistencia a la oxidación del acero ferrifico no depende de las atmosferas
de prueba empleadas. A 850 ºC en ambas atmosferas, el AISI 304 tuvo la misma resistencia
a oxidación. Sin embargo, a 950 ºC y particularmente en oxígeno puro, el AISI 304 formo
una capa externa no protectora de óxido de hierro. En la atmosfera 2 (bajo valor de pO2),
el AISI 304 presento mejor resistencia que el acero ferrítico AISI 439 en ambas
temperaturas de prueba (Soares-Sabioni et al, 2003).
La falla de las costras de oxido protectoras de los aceros AISI 304 y 316 fueron
oxidadas isotérmicamente a 1000 ºC en aire sintético por (Habib et al., 2011), la ganancia
en peso del AISI 304 fue 8 veces mayor que el AISI 316, en ambos alcanzaron el punto de
quiebre (breakdown ponit) significando la pérdida total de la costra protectora Cr2O3.
Wang et al., (2017) estudiaron la oxidación isotérmica de un acero
nanoestructurado 304 y un acero policristalino 304 convencional. Las condiciones fueron
aire estático, 900 ºC y un tiempo de 24 horas. Se obtuvo un comportamiento parabólico en
ambos casos, con una mayor velocidad de oxidación para el 304 policristalino
convencional. La mejor resistencia del 304 nanoestructurado fue asociada a la formación
de un oxido más compacto y de mejor estabilidad química, así como a una débil adsorción
y difusión de O2.
Recientemente, Souza et al., (2017) comparan el comportamiento de aceros AISI
304 y 310 con aleaciones FeSiCrNi y FeMnSiCrNiCe, en condiciones de oxidación cíclica
(ciclos de 1 hora y 10 minutos de enfriamiento) a 850, 950 y 1050 ºC. Las aleaciones
FeSiCrNi y FeMnSiCrNiCe mostraron mejores resultados (formación de óxidos de cromo
y manganeso con una cinética de tipo parabólico), que el AISI 304 a 850 ºC pero a 1050ºC
el AISI 310 presento el mejor comportamiento. A 950 ºC, la aleación FeSiCrNi presento
desprendimiento de costra y la aleación FeMnSiCrNiCe presento una mayor variación en
la ganancia de peso que el AISI 310.
53
CAPITULO III: MATERIALES Y METODOS DE
EXPERIMENTACION
3.1 INTRODUCCIÓN
La oxidación de metales a alta temperatura es un fenómeno complejo que involucra
diversas variables. En su forma más simple, las variables que gobiernan este fenómeno
son: la temperatura, la presión parcial de oxígeno, el tiempo y atmosfera oxidante/reductora
a las cuales el material está expuesto en alta temperatura.
En este capítulo se presenta la metodología experimental para estudiar el
comportamiento de un acero inoxidable super-dúplex, tanto en condiciones de ciclado
térmico como isotérmicas en alta temperatura y una atmosfera oxidante, comparándolo con
un acero inoxidable austenítico de la serie 300 en las mismas condiciones de prueba.
3.2 MATERIALES
Los materiales de prueba son dos aceros inoxidables: un acero tipo super-dúplex
grado UNS S32760, y un acero inoxidable AISI 304, como comparativo.
En las siguientes tablas (2 y 3) se muestran la composición de los aceros obtenida por
espectrometría de chispa, con respecto a las especificadas por normas, así como sus
propiedades mecánicas generales (tabla 4).
54
Tabla 2 Composición química del acero inoxidable super-dúplex UNS S32760
%C %Mn %Si %Cr %Ni %Mo %S %P %Cu %N %W
A.
CHISPA
0.02 0.45 0.31 24.80 6.85 3.80 0.002 0.028 0.26 0.28 0.60
ASTM
A479
0.03 1.00 0.50 24-
26
6-8 3-4 0.01 0.03 0.5-1 0.2-
0.3
0.5-
1
Tabla 3 Composición química del acero inoxidable austenítico AISI 304
%C %Mn %Si %Cr %Ni %Mo %S %P %Cu %N %W
A.
CHISPA
0.07 2.0 0.96 19.4 10.0 --- 0.025 0.038
--- --- ---
ASTM
A479
0.08 2.00 1 18-
20
8-
10.5
--- 0.03 0.045 --- 0.10 ---
Tabla 4 Propiedades mecánicas de los de aceros inoxidables utilizados
Acero Fuerza de
tensión (MPa)
Resistencia a
la cedencia
(MPa)
Elongación %
en 50mm
Dureza
Brinell Max.
UNS S32760 750 550 25 300
AISI 304 515 205 40 192
Las propiedades mecánicas fueron obtenidas de la siguiente referencia; (Zabala,
1985).
3.3 PREPARACIÓN DE MUESTRAS
Los aceros fueron recibidos en forma de barra cilíndrica de 30 cm de largo y 13
mm de diámetro. Las muestras fueron cortadas en forma de discos de 2.5 mm de espesor y
13 mm de diámetro como se muestra en la siguiente figura 11.
55
Fig. 11 Esquema general de las probetas empleadas en condiciones de ciclado
térmico e isotérmicas.
Después de corte, ambas caras fueron desbastadas con papel lija de SiC desde grado
240 hasta 800, desengrasadas con acetona y limpiadas con etanol bajo una corriente de
aire.
3.4 CÁLCULO DE LA CINÉTICA DE OXIDACIÓN
Para cada temperatura de exposición, la cinética de oxidación de los materiales es
presentada como la ganancia (o perdida) de peso (mg/cm2) en función de tiempo de
exposición. La ganancia en peso está dada por la siguiente expresión:
ΔW= Wt − Wi
Ai (3.1)
Donde Wt es el peso en miligramos de la muestra expuesto al proceso de oxidación a un
tiempo específico, Wi es el peso inicial de la muestra (mg) y Ai es el área superficial de la
muestra (cm2) antes del proceso de oxidación.
56
3.5 CINÉTICA DE OXIDACIÓN EN CICLADO TÉRMICO
Muestras de ambos aceros inoxidables fueron introducidas a un horno a una
temperatura preestablecida, siendo retiradas de nuevo a intervalos de tiempo determinados
con el fin de causar un choque térmico en cada ciclo de prueba.
Las condiciones o parámetros experimentales en ciclado térmico fueron los mismos para
el acero inoxidable super-dúplex y el acero inoxidable austenítico 304.
3.5.1. MATRIZ DE EXPERIMENTOS
Las temperaturas a las cuales se realizaron los experimentos fueron las siguientes:
800, 900 y 1000 ºC. Para cada temperatura se utilizaron 18 muestras, 9 del acero inoxidable
super-dúplex y 9 del acero inoxidable 304.
En la figura 12 se muestra la matriz de experimentos para el estudio de la cinética de
oxidación bajo condiciones de ciclado térmico para dos aceros inoxidables.
Para fines prácticos se abreviará al acero inoxidable super dúplex como “SD” y el
acero inoxidable austenico como “AISI 304” por ser del grado 304.
Fig. 12 Matriz experimental con numero de muestras para cada temperatura
CICLADO TÉRMICO
800 ºC
9 muestras SD
9 muestras AISI 304
900 ºC
9 muestras SD
9 muestras AISI 304
1000 ºC
9 muestras SD
9 muestras AISI 304
57
3.5.2 CONDICIONES Y METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Las condiciones experimentales se fijaron considerando un rango de temperaturas de
operación razonablemente alto para los aceros de prueba.
• El ciclado térmico comenzó con un ciclo de 3 horas a una temperatura dada, y un
enfriamiento de quince minutos, seguido de un calentamiento de 6 horas y el mismo
tiempo de enfriamiento, para completar un segundo ciclo; el siguiente ciclo fue de
12 horas y el mismo tiempo de enfriamiento, y los siguientes cuatro ciclos tuvieron
también una duración de 12 horas, con 15 minutos de enfriamiento c/u.
• El tiempo total acumulado de los ciclos de calentamiento fue de 60 horas.
• Al final de cada ciclo, y después de enfriamiento a temperatura ambiente, las
muestras correspondientes de cada acero fueron pesadas y regresadas al horno.
Otras muestras al final de cada ciclo fueron retenidas (ya no regresaron al horno)
para análisis mediante SEM/EDS.
• La atmosfera oxidante fue aire quieto.
La figura 13 muestra la descripción del número de rampas de tiempo de oxidación entre
cada ciclo así como las horas acumuladas del proceso de oxidación cíclica a una
temperatura dada (800, 900 y 1000ºC).
58
Fig. 13 Rampas con tiempos de oxidación entre cada ciclo y horas acumuladas del
proceso de oxidación ciclíca.
3.5.3 METODOLOGÍA
A fin de tener un valor inicial de referencia, todas las muestras fueron pesadas antes
de exposición a cada temperatura y tiempo. Las muestras para las pruebas de oxidación en
ciclado térmico se mantuvieron en crisoles de porcelana individualmente, 16 crisoles
aproximadamente para cada corrida de temperatura estos para retener posibles
desprendimientos de costras de óxido.
3.5.3.1 Procedimiento experimental
Cabe comentar que a todas las muestras colocadas en crisoles de porcelana se les
puso una delgada interfase de alúmina en polvo, es decir, la alúmina se colocó entre la
muestra de acero y el crisol. Nueve muestras SD y nueve muestras 304 se usaron en cada
corrida experimental.
59
Un horno de resistencias eléctricas fue calibrado previamente utilizando un
termopar y un voltímetro externo, ajustando la temperatura de experimentación requerida,
de acuerdo con la curva de calibración del horno. La introducción de las muestras al horno
se efectuó de tal manera que cada muestra tuviera un lugar asignado especifico como se
muestra en las figuras 14-b y 14-c. El propósito de esto fue poder identificar cada muestra
al momento de sacarla del horno, y ser o no devuelta, para continuar los ciclos después de
enfriamiento y su respectivo registro de peso.
a)
b)
c)
Fig. 14 Arreglo de muestras en el horno de experimentación.
La muestra 1 y la muestra 2 (M1 y M2) fueron sometidas a todo el proceso de
experimentación, con un total de 60 horas, cumpliendo con los siete ciclos. La muestra 3
(M3) fue retirada al tiempo de 3 horas, la muestra 4 (M4) fue retirada en el tiempo 6 horas,
la muestra 5 (M5) fue retirada a las 12 horas, la muestra 6 (M6) fue retirada a las 24 horas,
la muestra 7 (M7) fue retirada al tiempo de 36 horas, la muestra 8 (M8) fue retirada en el
tiempo de 48 horas. Las muestras M3 a M8, así como M1/M2 fueron utilizadas para análisis
via SEM/EDS y/o difracción de rayos X.
Adicionalmente, se introdujo una M9 por cada tipo de acero, la cual no fue sometida
a ciclado térmico, es decir, no se sacó en cada ciclo por lo cual se puede decir que se le
aplico un proceso isotérmico. En la figura 14 (extrema derecha) se pueden apreciar estas
dos muestras. La tabla 5 presenta los diferentes ciclos térmicos y condiciones de tiempo
llevados a cabo a 800, 900 y 1000 ºC.
60
Tabla 5 Numero de ciclos y condiciones de tiempo para cada temperatura de
exposición, i.e., 800, 900 y 1000 ºC para cada tipo de acero
Número de ciclos Tiempo de exposición Duración del ciclo
1 3 horas 3 horas
2 6 horas 3 horas
3 12 horas 6 horas
4 24 horas 12 horas
5 36 horas 12 horas
6 48 horas 12 horas
7 60 horas 12 horas
3.6 CINÉTICA DE OXIDACIÓN EN CONDICIONES ISOTÉRMICAS
La cinética de oxidación en condiciones isotérmicas para los aceros de prueba se
efectuó en el mismo horno de resistencias a 800, 900 y 1000 ºC.
3.6.1. CONDICIONES Y METODOLOGIA EXPERIMENTAL
En este tipo de prueba, el método experimental para determinar la cinética de
oxidación en condiciones isotérmicas fue el método de medición discontinuo. Aquí, las
muestras se pesan de inicio (N. Birks, 2006), se exponen a tiempos individualmente
definidos a la temperatura de prueba, se retiran del horno después de cada tiempo
especificado, se enfrían a temperatura ambiente, y se registrara el cambio de peso para
después examinar morfología y composición.
3.6.2 PROCEDIMIENTO
De manera similar a las condiciones de ciclado térmico, las muestras fueron
colocadas en crisoles de porcelana. Se efectuaron 7 mediciones a diferentes tiempos para
61
dar un total de 60 horas (5, 12, 24, 36, 48, 52 y 60 horas) para las temperaturas de 800 y
900ºC.
Para 1000 ºC las muestras fueron colocadas de igual manera en crisoles de
porcelana solo a diferentes tiempos de medición, de igual manera 60 horas de exposición
isotérmica. Las mediciones fueron a: 3, 6, 9, 12, 15, 18, 24, 27, 30, 36, 39 y 60 horas.
3.6.2.1 Matriz experimental
A fin de tener repetitividad, se prepararon 14 muestras de cada tipo de acero para
800 y 900ºC, para la repetitividad de 1000ºC se prepararon 30 muestras respectivamente.
El siguiente diagrama de la figura 15-a se describe el número de muestras y las condiciones
de oxidación en alta temperatura (800 y 900 ºC) y en la figura 15-b se describe la matriz a
1000 ºC .
a)
b)
Fig. 15 Matriz experimental para oxidación isotérmica
Después de cada tiempo a temperatura, las muestras fueron enfriadas a temperatura
ambiente y su peso registrado. Cada uno de estos datos se utilizó para conocer el
comportamiento de ganancia en peso /unidad de área contra tiempo.
Condiciones de oxidación isotérmica por 60 horas a 800, y 900º
Corte y desbaste de 28 muestras en total, para los aceros SD y AISI 304
Tiempos de registro de medicion de cada muestra 5, 12, 24, 36, 48, 53 y 60 horas transcurridas
Condiciones de oxidación isotérmica por 60 horas a 1000º
Corte y desbaste de 30 muestras en total, para los aceros SD y AISI 304
Tiempos de registro de medicion de cada muestra 3, 6, 9, 12, 15, 18, 24, 27, 30, 36, 39, 60 horas
62
3.7 HORNO DE RESISTENCIAS ELÉCTRICAS
La figura 16 presenta una vista del horno utilizado, así como un gráfico de
calibración (figura 17). En este caso, se utilizó un termopar externo previamente calibrado
hasta 1200 ºC.
Fig. 16 Vista del horno de alta temperatura empleado tanto en ciclado térmico como
en condiciones isotérmicas
63
Fig. 17 Curva de calibración
3.8 TECNICAS ANALITICAS PARA EXAMINACION DE
MUESTRAS
3.8.1 MICROSCOPIA DE BARRIDO DE ELECTRONES
El análisis de morfología superficial y composición química tanto en plan como en
sección transversal en muestras seleccionadas, fue llevado a cabo en un microscopio
electrónico de barrido Hitachi SU3500, el cual tiene acoplado un sistema de microanálisis
EDS. (Ver figura 18)
3.8.2 DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Un análisis superficial de costras de óxido se realizó en un equipo BRUKER D8
Advance, equipado con los siguientes parámetros de medición: radiación monocromática
emitida por Cu Kα (λ = 1.5406 Ǻ), ángulo inicial de 2θ = 20º y el ángulo final de 90º, con
un paso de 0.02º y tiempo de 10 s, voltaje = 40 kV y corriente de 30 mA. Utiliza un detector
Lynxeye de energía dispersiva, el cual permite una alta velocidad de adquisición de
información, y un magazine de 9 posiciones de portamuestras.
64
Para el procesamiento de los diagramas de rayos X, se utilizó el software Xpert
HighScore Plus el cual permite diferenciar las reflexiones y los espaciamientos d y demás
parámetros contenidos en el difractograma. Para la comparación de patrones, se utilizó la
base de datos PDF-2 de la ICDD (International Centre for Diffraction Data). Ver figura 19.
Fig. 18 MEB-Hitachi SU3500
Fig. 19 Difractrómetro de rayos X, BRUKER D8 Advance
65
CAPITULO IV: RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1 INTRODUCCIÓN
Muchos componentes metálicos en aplicaciones industriales son propensos a sufrir
degradación por procesos en alta temperatura. Aquí, su resistencia a la oxidación depende
de la formación de un capa o costra protectora de óxido, la cual debe ser estable química y
mecánicamente a la temperatura de trabajo, para resistir condiciones de fluencia, choque
térmico y fatiga (Sotto Vangeli, Ivarsson and Pettersson, 2013).
4.2 CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES DE PRUEBA
4.2.1 MICROESTRUCTURA
A fin de obtener la microestructura representativa de cada acero, se utilizaron
técnicas metalográficas convencionales para preparación de muestras de ambos aceros. El
reactivo de ataque para el acero super-dúplex fue glicerergia, mientras que para el acero
304 se utilizó el reactivo de Villela.
La figura 20 presenta la microestructura dúplex del acero inoxidable UNS S32760,
la cual consta de dos fases, ferrita (fase oscura) y austenita (fase clara). El acero AISI 304
presenta una solo fase, compuesta por austenita como se observa en la figura 21.
66
Fig. 20 Microestructura del acero UNS S32760
Fig. 21 Microestructura del acero AISI 304
67
4.3 OXIDACIÓN EN CICLADO TÉRMICO
4.3.1 INTRODUCCIÓN
En condiciones específicas de operación en la industria, se presentan condiciones
de calentamiento y enfriamiento dadas por el proceso particular en alta temperatura. Es
decir, no siempre se trabaja en un régimen isotérmico. En estas condiciones, se requiere
que los aceros inoxidables empleados formen óxidos protectores compatibles con el
sustrato metálico.
En general, el espesor de la capa de óxido, así como las diferencias de coeficientes
de expansión térmica del sustrato metálico y la costra de óxido, dictan las condiciones para
que el óxido se fracture y eventualmente se desprenda del sustrato. En este escenario, el
sustrato es expuesto a la acción de la atmosfera gaseosa, aumentando así la tasa de
oxidación (Goes et al., 1998).
4.3.2 CINÉTICA
Los resultados obtenidos del estudio de cinética de oxidación en condiciones de
ciclado térmico para el acero UNS S32760 y el AISI 304, se tienen en las tablas 6 y 7,
respectivamente. Se presenta la ganancia en peso total por unidad de área para cada
temperatura y numero de ciclos a los que fueron sometidos los materiales.
La muestra 1 y muestra 2 para cada material fue sometida a siete ciclos establecidos
en el diseño experimental. Las muestras M1 y M2 estuvieron expuestas al primer ciclo de
calentamiento por 3 horas para salir del horno y ser enfriadas por 15 minutos para después
pesarse en una balanza analítica (este pesaje se realizó en cada ciclo). Estas muestras fueron
devueltas al horno para cumplir con 6 horas (2do ciclo) de calentamiento y 15 minutos de
enfriamiento, después fueron sometidas 12 horas (3er ciclo) más de calentamiento y 15
minutos de enfriamiento, y así sucesivamente por 4 ciclos más de 12 horas de
calentamiento y 15 minutos de enfriamiento cada uno, para sumar 60 horas de exposición
68
en total. Esta prueba se realizó para las muestras M1 y M2 para una repetitividad en los
resultados de cada tipo de acero estudiado.
Tabla 6 Ganancia en peso total por unidad de área en la oxidación cíclica del acero
inoxidable super-dúplex UNS S32760 en aire a las diferentes temperaturas por 60
horas
Número
de ciclo
Duración
de ciclo
Tiempo de
oxidación
Δm/A (mg/cm2)
800ºC 900ºC 1000ºC
1 3 horas 3 horas 0.07255 0.08162 0.11789
2 3 horas 6 horas 0.08162 0.08162 0.28113
3 6 horas 12 horas 0.09976 0.09794 27.05181
4 12 horas 24 horas 0.11789 0.11154 97.67851
5 12 horas 36 horas 0.12696 0.13059 241.36686
6 12 horas 48 horas 0.1324 0.14056 ---
7 12 horas 60 horas 0.13603 0.13966 ---
Tabla 7 Ganancia en peso total por unidad de área (mg/cm2) en la oxidación cíclica
del acero AISI 304 en aire a las diferentes temperaturas por 60 horas
Número
de ciclo
Duración
de ciclo
Tiempo de
oxidación Δm/A (mg/cm2)
800ºC 900ºC 1000ºC
1 3 horas 3 horas 0.10882 0.04534 -2.00417
2 3 horas 6 horas 0.11789 0.18137 -17.34834
3 6 horas 12 horas 0.15417 -2.98359 -52.96096
4 12 horas 24 horas 0.1723 -20.75816 -89.90667
5 12 horas 36 horas 0.20404 -34.27953 -121.24795
6 12 horas 48 horas 0.21738 -52.6889 -173.97313
7 12 horas 60 horas 0.22037 -67.77008 -216.60489
69
4.3.2.1 Aspecto Morfológico Macro 800ºC
A 800ºC, las muestras oxidadas en ciclado térmico por 60 horas para el acero
inoxidable super dúplex muestran una transición en la coloración de su superficie: para los
primeros 3 ciclos (figura 22 - a), b) y c) se observa un color azul claro a más oscuro. En
adelante, se observa una coloración de óxido gris oscuro un poco más intenso cada vez,
(figura 22 - d), e) f) y g). Para el acero inoxidable austenítico AISI 304 se observa una
coloración gris oscuro para el primer ciclo, el segundo ciclo se aprecia una coloración café
oscuro, y para los últimos cinco ciclos se observa una coloración negra en la superficie de
las muestras.
A esta temperatura, a ojo desnudo, no se observaron desprendimientos de la capa
formada y, por el contrario, se vio una capa de óxido uniforme, continua y de buena
adherencia al sustrato metálico para las muestras con 60 horas y 7 ciclos para los dos
materiales.
70
ACERO SD
Muestras: a) - g)
a) 1er ciclo
b) 2do ciclo
c) 3er ciclo
d) 4to ciclo
e) 5to ciclo
f) 6to ciclo
g) 7mo ciclo
ACERO AISI
304
Muestras: h) - n)
h) 1er ciclo
i) 2do ciclo
j) 3er ciclo
k) 4to ciclo
l) 5to ciclo
m) 6to ciclo
n) 7mo ciclo
Fig. 22 Macrografías de la superficie de muestras de ambos aceros en condiciones de
ciclado térmico a 800 ºC
71
4.3.2.2 Gráficos de Comportamiento 800 ºC
La figura 23 corresponde a las gráficas cinéticas obtenidas, donde se compara la
ganancia en peso por unidad de área contra el tiempo de oxidación para los dos tipos de
aceros estudiados por 60 horas a 800 ºC. Se observa que ambos aceros presentaron un
comportamiento parabólico, aunque el acero AISI 304 presento una ganancia en peso
mayor. En estas condiciones, no se observó desprendimiento de costras de óxido en ambos
aceros, sugiriendo este comportamiento una buena adherencia de la costra de óxido al
sustrato, por lo que no se notó pérdida de masa al cabo de los 7 ciclos de prueba.
Fig. 23 Comportamiento cinético en condiciones de ciclado térmico de los aceros SD
y 304 a 800 ºC
72
La tabla 8 presenta las constantes de la velocidad de oxidación parabólica, Kp, para
los dos tipos de aceros a 800 ºC. Estas constantes corresponden a las pendientes de las
rectas obtenidas al graficar (Δm/a)2 contra el tiempo de oxidación, confirmando un
comportamiento de tipo parabólico. Para calcularlas, se ajustaron los datos de cambio de
peso en función del tiempo por el método de mínimos cuadrados en OriginPro 9.1 y
software de análisis de datos. Las unidades obtenidas por este programa para la constante
cinetica de oxidacion (mg2 cm-4 hr-1) se presentan en (mg2 cm-4 s-1) para todos los casos. A
esta temperatura, se obtuvo una Kp para el acero super-dúplex menor en comparacion con
la del AISI 304.
Tabla 8 Constantes de oxidación cinética Kp para los aceros estudiados durante
oxidación cíclica a 800 ºC
Acero Kp (mg2 cm-4 s-1) R2
SD 6.47052E-8 0.957
AISI 304 1.89056E-7 0.973
La figura 24 se muestran los valores de (Δm/a)2 vs tiempo de oxidación. Se tiene
un buen ajuste estadistico a una relación lineal, lo que sugiere que los comportamientos
parabolicos propuestos son correctos.
Fig. 24 Determinación de cinética parabólica para a) acero super-dúplex y b) acero
AISI 304 en condiciones de ciclado térmico a 800 ºC.
a) b)
73
Rujisomnapa et al., (2010) estudiaron el comportamiento de aceros 1020 y 304 en
ciclado térmico, empleando cuatro ciclos con una duración de 50 horas de calentamiento y
24 horas de enfriamiento c/u en una atmosfera de aire a 800 ºC. La figura 25 presenta el
comportamiento reportado para acero 304 (muestra G) el cual mantiene un comportamiento
constante de 0 a 0.1g, indicando que no perdió masa, manteniendo un comportamiento
razonablemente similar al presentado en este trabajo.
Fig. 25 Pérdida de peso para acero 304 (muestra G) en ciclado térmico
(Rujisomnapa et al., 2010).
4.3.2.3 Aspecto Morfológico Macro 900 ºC
A 900ºC, se observa que el acero super-dúplex después del 4to ciclo figura 26 e)-
g), tiene una coloración parecida a las muestras sometidas a 800ºC. Este acero no presento
ningún comportamiento diferente entre cada ciclo, no registrando desprendimiento de
óxidos, lo cual indica que la costra es compacta y adherente. Para el AISI 304, se aprecia
una superficie de óxido diferente a la desarrollada a 800 ºC, y empezó a notarse un
desprendimiento de la costra a partir del tercer ciclo con 12 horas de exposición, mostrando
una coloración superficial diferente a la temperatura anterior (800 ºC) la cual era color
negro, y ahora observando pequeñas tonalidades en la superficie de un gris brillante, la cual
74
se hace mucho más notoria a partir del cuarto ciclo. En general, esta capa para los diferentes
ciclos se caracteriza por ser menos compacta y adherente a la superficie del sustrato.
ACERO SD
Muestras: a) - g)
a) 1er ciclo
b) 2do ciclo
c) 3er ciclo
d) 4to ciclo
e) 5to ciclo
f) 6to ciclo
g) 7mo ciclo
ACERO 304
Muestras: h) - n)
h) 1er ciclo
i) 2do ciclo
j) 3er ciclo
k) 4to ciclo
l) 5to ciclo
m) 6to ciclo
n) 7mo ciclo
Fig. 26 Macrografías de la superficie de muestras de ambos aceros en condiciones de
ciclado térmico a 900 ºC
75
4.3.2.4 Gráficos de Comportamiento 900 ºC
La figura 27-a presenta el comportamiento de cambio de peso por unidad de área
en condiciones de ciclado térmico a 900 ºC, notando que el acero super-dúplex presenta un
comportamiento parabólico (al graficar por separado 27-b), no registrando pérdida de
masa. Un comportamiento muy diferente se observa para el acero 304, el cual, a partir del
3er ciclo, experimenta una pérdida de peso importante de manera lineal. En este caso, en
el registro de cambio de peso no se consideró el óxido desprendido.
La figura 28 muestra la cinética de oxidación en ciclado térmico a 900 ºC, para un
acero AISI 304 reportada por Kumar et al, (2011). Se efectuaron 50 ciclos de una hora de
calentamiento por 20 minutos de enfriamiento. En estas condiciones, se reportó un
comportamiento de tipo parabólico con una Kp=0.234E-10 g2cm-4s-1, mientras que para el
AISI 304 del presente estudio la cinética fue de tipo lineal (Kl). En principio, esta diferencia
importante en comportamiento puede explicarse por el hecho que estos investigadores
consideraron en su análisis el peso de óxidos desprendidos de manera aditiva, mientras que
en nuestro caso no fue así, obteniendo entonces una pérdida de peso en cada ciclo. Moccari
y Ali (1979) estudiaron varios aceros austeníticos entre ellos el AISI 304, en condiciones
de 30 horas de oxidación y enfriamiento rápido a temperatura ambiente durante 7 ciclos a
950 ºC, figura 29. El óxido para el acero tipo 304 sufrió desprendimientos después del
segundo ciclo y un proceso de oxidación interna se incrementó conforme al número de
ciclos. Estos investigadores no tomaron en cuenta la costra desprendida, por lo que se
aprecia en la figura 29 un comportamiento sinusoidal con tendencia de pérdida de peso de
hasta 15 mg/cm2, mientras que el encontrado en este trabajo fue de 70 mg/cm2 a 900º C.
Esta variación podría atribuirse a dos razones: a) una diferencia de 50 ºC de temperatura y
b) ciclos de exposición de calentamiento y enfriamiento más cortos en el presente estudio,
lo cual podría generar condiciones de esfuerzos térmicos más altos en la costra de óxido,
por lo que sería más fácil producir agrietamiento y descostramiento del mismo.
76
El acero inoxidable super-dúplex presento un comportamiento de tipo parabólico
con un cambio de masa menor al obtenido para el AISI 304 para 800 y 900 ºC. El análisis
visual de las muestras sometidas a estas temperaturas en ciclado térmico no generaron
desprendimiento de costras de óxido, y solo mostraron una coloración más oscura de la
capa de óxido al transcurrir la oxidación. Para el acero super-dúplex, las Kp son muy
similares para ambas temperaturas, con un comportamiento de tipo parabólico para este
material. No se han reportado estudios de oxidación cíclica para este acero a 800 y 900 ºC.
a)
b)
Fig. 27 a) Cinética de oxidación en ciclado térmico a 900 ºC para los aceros super-duplex y
AISI 304, y b) cinética para el acero super-dúplex a 900 ºC (ventaneo en a).
77
Fig. 28 Comportamiento en ciclado térmico a 900 C para acero 1020 y acero AISI
304 (Kumar, et al, 2011)
Fig. 29 Cambio de masa de aceros austeníticos en ciclado térmico a 950 ºC (Moccari
and Ali, 1979)
Las constantes de cinética de oxidación cíclica a 900 ºC para ambos aceros se tienen
en las tablas a continuación. Para el acero super-dúplex se obtuvo una Kp (comportamiento
parabólico), tabla 9, mientras que para el acero 304 se obtuvo una Kl (comportamiento
lineal), tabla 10.
78
Tabla 9 Constante de oxidación cinética Kp para SD durante oxidación cíclica 900
ºC
Acero Kp (mg2 cm-4 s-1) R2
SD 7.09547E-8 0.975
Tabla 10 Constante de oxidación cinética Kl para 304 durante oxidación cíclica 900
ºC
Acero Kl (mg cm-2 s-1) R2
304 3.4448E-4 0.995
La figura 30 muestra los ajustes efectuados en cada caso, donde de cada pendiente
obtenida se generan las constantes cineticas correspondientes para cada comportamiento
determinado.
a)
b)
Fig. 30 Determinación del tipo de cinética parabólica para a) acero SD y de tipo
lineal para b) acero 304 en condiciones de ciclado térmico a 900 ºC.
4.3.2.5 Aspecto Morfológico Macro 1000 ºC
En condiciones de ciclado térmico a 1000 ºC, la figura 31 muestra que el acero
super-dúplex tiene una cierta “resistencia” hasta el 2º ciclo no observando desprendimiento
de óxidos, pero a partir del 3er ciclo el daño es catastrófico (destrucción total del acero)
quedando en forma de “palomita de maíz”. Por el contrario, el acero AISI 304 desde el
79
primer ciclo muestra signos de un ligero descostramiento superficial, y a partir del 2º ciclo
se nota un impresionante deterioro aumentando en cada ciclo posterior. La costra de óxido
formada se fractura y desprende en secciones cada vez más grandes, observando gruesas
capas y porosidad importante.
ACERO SD
Muestras: a) -
e)
a) 1er ciclo
b) 2do ciclo
c) 3er ciclo
d) 4 ciclo
e) 5to ciclo
ACERO AISI
304
Muestras: h) -
n)
f) 1er ciclo
g) 2do ciclo
h) 3er ciclo
i) 4to ciclo
j) 5to ciclo
k) 6to ciclo
m) 7mo ciclo
Fig. 31 Macrografías de la superficie de muestras de ambos aceros en condiciones de
ciclado térmico a 1000 ºC
80
4.3.2.6 Gráficos de Comportamiento 1000 ºC
A 1000 ºC, los datos de cambio de peso por unidad de área indican que el
comportamiento para ambos aceros es de tipo lineal, figura 32. El acero super-dúplex
presento ganancia en peso importante originado por la intensa oxidación del material en
estas condiciones. Por el contrario, el acero AISI 304 muestra una importante pérdida de
peso originada por el severo descostramiento de la capa de óxidos formados, consumiendo
aprox. un 90% del metal base.
Es pertinente comentar que, de acuerdo con los datos de oxidación de la figura 32
hasta el segundo ciclo, sería de esperar un comportamiento parabólico, pero a partir del 3er
ciclo, el acero SD sufre el fenómeno de breakaway oxidation, donde a partir de ese punto
el comportamiento es del tipo lineal. En la tabla 11 se muestran las constantes de oxidación
cinéticas del tipo lineal encontradas a estas condiciones de experimentación.
81
Fig. 32 Cinética de oxidación en ciclado térmico a 1000 ºC para los aceros
inoxidables SD y AISI 304.
Tabla 11 Constantes de oxidación cinética Kl para durante oxidación cíclica a 1000
ºC
Acero Kl (mg cm-2 s-1) R2
SD 2.4805E-3 0.981
304 1.0109E-3 0.991
La figura 33 muestra la confirmación de cinética lineal en condiciones de ciclado
térmico a 1000 ºC para a) acero super-dúplex UNS S32760 y b) acero AISI 304.
En conclusión, en estas condiciones ambos aceros son severamente afectados: el
daño en el acero UNS S32760 es dominado por un proceso de oxidación, mientras que el
daño en el acero AISI 304 es dominado por un proceso de fractura y descostramiento de
óxidos.
82
a)
b)
Fig. 33 Determinación de cinética lineal para a) acero super-dúplex uns 32760 y b)
acero AISI 304 en condiciones de ciclado térmico a 1000 ºC.
4.3.3 MORFOLOGÍA SUPERFICIAL
La formación de óxidos iniciales (transientes) dependen de la adsorción del agente
oxidante, de preparación superficial de la muestra, así como de defectos e impurezas.
Después de la formación de óxidos transientes, la oxidación continua a través del
crecimiento de cristales individuales hasta que se cubre toda la superficie con una capa de
óxido uniforme. Las tablas 12, 13 y 14 presentan la morfología superficial bajo condiciones
de ciclado térmico encontradas en los aceros de estudio a 800 ºC, 900 ºC y 1000 ºC,
respectivamente.
A 800 ºC, la morfología del super-dúplex al 1er ciclo presenta nucleación de óxidos,
notándose aun las marcas dejadas por el desbaste del material. El AISI 304 sigue una
tendencia similar, aunque con una mayor densidad de óxido formado. El óxido se va
formando con el No. de ciclos, y para el 5to y 7mo ciclos las morfologías son muy similares
en ambos aceros, y mostrando una mayor compactación de óxidos en ambos casos.
A 900 ºC la morfología de los óxidos formados en ambos aceros es diferente.
Pequeños cristales para el SD, y formación de nódulos de oxido en el AISI 304 durante el
83
1er ciclo. Para el 3er ciclo, la morfología de los cristales formados en el super-dúplex es
similar al 1er ciclo. Para el AISI 304 se observa un cambio de morfología y agrietamiento
de óxidos. Para el 5º ciclo, la costra de óxido en el super-dúplex tiende a ser más compacta,
y el AISI 304 cambia de nuevo de morfología, presentando huecos y grietas. Al último
ciclo, el acero super-dúplex conserva la misma morfología de óxidos, mientras que el AISI
304 presenta crecimiento masivo de óxidos y agrietamiento.
A 1000 ºC al 1er ciclo, el acero super dúplex muestra cristales de mayor tamaño
que a más bajas temperaturas anteriores, y lo mismo ocurre para el acero AISI 304. Al 2º
ciclo, ambos aceros muestran crecimiento de óxidos. En particular, el AISI 304 presento
huecos y fisuramiento. Para el 3er ciclo, se observa un crecimiento masivo de óxidos, pero
de características diferentes en cada acero: óxidos redondos en forma de racimo en el super-
dúplex, mientras que en el AISI aparecen cristales en forma de placas y fisuramiento. Al
4º ciclo se observaron morfologías similares a las obtenidas en el 3er ciclo. Para el 5º ciclo
las morfologías siguen siendo similares a las obtenidas desde el 3er ciclo. No obstante, se
aprecia en ambos casos un mayor tamaño de los óxidos respectivos.
84
Tabla 12 Morfología superficial de los aceros inoxidables super dúplex y AISI 304
para 1, 3, 5 y 7 ciclos a 800 ºC
Ciclo SD AISI 304 Observaciones
1er
(3
horas)
Para el 1er ciclo el SD
presenta nucleación de
óxidos notándose aun las
marcas dejadas por el
desbaste del material. El
AISI 304 sigue una
tendencia similar, aunque
con una mayor densidad de
óxido formado.
3er
(12
horas)
La cantidad de nucleacion
de oxidos en ambos aceros
es mayor en comparacion
con el 1er ciclo .
5to
(36
horas)
Se observan una morfologia
superficial donde los oxidos
se van conjuntando mas,
con menos zonas de huecos.
7mo
(60
horas)
Para el 5to y 7mo ciclos las
morfologías son muy
similares en ambos aceros, y
muestran oxidos mas
compactados en ambos
casos.
85
Tabla 13 Morfología superficial de los aceros super-dúplex y AISI 304 para 1, 3, 5 y
7 ciclos a 900 ºC
Ciclo SD AISI 304 Observaciones
1er
(3
horas)
La morfologia de los
cristales formados para
ambos aceros es
diferente. Pequeños
cristales para el SD, y
formacion de nodulos
de oxido en el AISI
304.
3er
(12
horas)
La morfologia de los
cristales formados en el
super-duplex es similar
al 1er ciclo. Para el
AISI 304 se observa un
cambio de morfologia
y agrietamiento de
oxidos.
5to
(36
horas)
La costra de oxido en el
super-duplex tiende a
ser mas compacta. El
AISI 304 tiene un
cambio de morfologia
presentando huecos y
grietas
7mo
(60
horas)
El acero super-duplex
conserva la misma
morfologia de oxidos.
El AISI 304 muestra
crecimiento masivo de
oxidos y agrietamiento.
86
Tabla 14 Morfología superficial de los aceros super-dúplex y AISI 304 para 1, 2, 3, 4
y 5 ciclos a 1000 ºC
Ciclo SD AISI 304 Observaciones
1er
(3
horas)
El acero super duplex
muestra cristales de mayor
tamaño que a mas bajas
temperaturas anteriores, y
lo mismo ocurre para el .
acero AISI 304.
2do
(6
horas)
Ambos aceros muestran
crecimiento de oxidos. En
particular, el AISI 304
presento huecos y
fisuramiento.
3er
(12
horas)
Hay crecimiento masivo
de oxidos pero de
caracteristicas diferentes
en cada acero: oxidos
redondos en forma de
racimo en el SD, mientras
que en el AISI aparecen
cristales en forma de
placas y fisuramiento.
4to
(24
horas)
Morfologías similares a
las obtenidas desde el 3er
ciclo.
87
5to
(60
horas)
Morfologías similares a
las obtenidas desde el 3er
ciclo. No obstante, se
aprecia en ambos casos un
mator tamaño de los
oxidos respectivos.
4.3.4 CONCENTRACIÓN DE ELEMENTOS EN LA SUPERFICIE DE LAS
MUESTRAS
Se efectuó un análisis sobre la concentración de elementos principales detectados
en la superficie de los óxidos formados a diferentes condiciones de temperatura y tiempo
de exposición, de los cuales se hace referencia al 2do ciclo y al 7mo ciclo, usando la
nomenclatura indicada en la tabla 15. Aquí, por ejemplo, la clave “1a–SD” significa una
temperatura de 800ºC, la letra a) el número de ciclo que para este caso es dos ciclos por un
tiempo total de exposición de 6 horas, y SD indica que la muestra corresponde al acero
super-dúplex UNS S32760. Los datos EDS se obtuvieron de los respectivos espectros de
rayos-X para cada condición, ver Apéndice 1.
La tabla 16 presenta los resultados en forma numérica y la figura 34 en forma
gráfica.
Tabla 15 Nomenclatura empleada en gráficos comparativos
Temperatura # CICLOS Acero inoxidable
800ºC = 1 2do ciclo (6 horas) = a SD=Super-dúplex
900ºC = 2 5to ciclo (36 horas) = c 304= AISI 304
1000ºC = 3 7mo ciclo (60 horas) = b
88
Tabla 16 Contenido porcentual de los elementos detectados en la superficie del óxido
para los diferentes tipos de aceros en condiciones experimentales
Condición %Fe %Cr %O %Ni %Mo %Mn %W %Cu %Si
1a - SD 47.5 28.4 12.5 5.4 2.8 1.9 0.5 0.5 0.5
1a- 304 15.7 42.7 31.7 1.4 0.1 8.1 0 0 0.4
1b- SD 15 49.4 26.2 1.5 0.6 5.4 0 1.4 0.5
1b -304 3.8 43.7 33.5 0.4 0 17.9 0 0.7 0.1
2a - SD 10.4 53.6 27.2 1 0.4 6.5 0 0.4 0.5
2a - 304 3.5 46.4 33.2 0 0 15.7 0 1 0.2
2b - SD 1.4 54.7 26 0 0 16.3 0 0.6 0.1
2b -304 26.6 33.4 31 7.3 0.7 0.5 0 0 0.5
3a- SD 3.4 49.6 26.3 0.4 0 19 0 1 0.3
3a-304 36 30.2 21.7 10 1.4 0.6 0 0 0
3c-SD 56.5 12.4 21 8.6 0 0.8 0 0.8 0
3c-304 62.3 0.4 21.3 2.5 0 11.5 0 2 0
Fig. 34 Gráfica comparativa del contenido de elementos en la costra de óxidos
formada en los aceros SD y AISI 304 en las condiciones señaladas
89
De la figura 34 se deriva lo siguiente: en la primera condición (800 ºC), al 2º ciclo
se observa para el acero SD una alta concentración de Fe y Cr en su costra, la cual se
invierte de forma importante al 7º ciclo. Para el acero AISI 304 el contenido de Cr en la
costra es dominante al inicio y al final del ciclado térmico. A 900 ºC, el acero SD tiene un
contenido importante de Cr al 2º y 7º ciclo, mientras que el contenido de Fe baja y el de
Mn sube entre esos dos ciclos, respectivamente. El AISI 304 muestra al inicio un contenido
de Cr alto y Fe bajo, mientras que al 7º ciclo este comportamiento se revierte. También es
de notar presencia importante de Ni solo al último ciclo. A 1000 ºC, el acero SD presenta
alto contenido de Cr y Mn al 2º ciclo, mientas que al 5º ciclo el Fe sube de forma muy
importante, mientras que el Cr y el Mn caen fuertemente. Al 2º ciclo, el acero 304 tiene
una ligera concentración de Fe más alta que de Cr y Ni, pero al 7º ciclo predomina la señal
de Fe, seguido de la de Mn y Ni, con la señal de Cr prácticamente nula.
4.3.4.1 Difracción de Rayos X y Mapeo de sección transversal
En esta sección se reporta el resultado de difracción de rayos X en la superficie de
los aceros de prueba, así como morfologías en sección transversal y mapeos de rayos X,
considerando particularmente las condiciones al último ciclo de prueba a las diferentes
temperaturas.
Difracción de rayos X a 800 ºC
Para el acero super-dúplex, el difractograma de la figura 35 muestra la presencia de
Cr2O3, Fe2O3, y Fe3O4. Para el AISI 30, se detectó principalmente Cr2O3 y Ni3Mn, figura
36.
90
Fig. 35 Difractograma de rayos-x para el acero SD a 800 ºC, 7 ciclos
Fig. 36 Difractograma de rayos-x para el acero 304 a 800 ºC, 7 ciclos
Mapeo de sección transversal a 800 ºC
La figura 37 es una vista de la sección transversal del acero super-dúplex al 7mo
ciclo de exposición. Se observa un espesor de costra del orden de 2 micras, donde el mapeo
de Cr, O y Fe en menor proporción son los elementos más notorios.
El acero AISI 304 (figura 38) tiene una costra remanente de 2-3 micras, donde el
mapeo de elementos indico presencia en la costra de Cr, O y Mn. Para ambos aceros, la
costra de óxido es razonablemente compacta.
91
Fig. 37 Mapeo elemental por EDS para el acero SD a 800 ºC, después de exposición
por 7 ciclos.
Fig. 38 Mapeo elemental por EDS para el acero 304 a 800 ºC, después de exposición
por 7 ciclos.
92
Difracción de rayos X a 900 ºC
Para el acero super-dúplex, el difractograma de la figura 39 muestra la presencia de
Cr2O3 y Fe3O4. En el caso del AISI 304, la figura 40 muestra la presencia de NiFe2O4 y
Fe2O3.
Fig. 39 Difractograma de rayos-x para el acero SD a 900 ºC, después de exposición
por 7 ciclos.
Fig. 40 Difractograma de rayos-x para el acero AISI 304 a 900ºC, después de
exposición por 7 ciclos.
93
Mapeo de sección transversal a 900 ºC
La figura 41 es una vista de la sección transversal del acero super-dúplex al 7mo
ciclo de exposición. Se observa una costra aparentemente compacta y de un espesor de
aprox. 5 micras. El mapeo efectuado muestra presencia de Cr, O y Fe principalmente.
La figura 42 muestra el AISI 304 en sección transversal, notando una costra de
óxido de aprox. 10 micras, la cual tiene porosidad y agrietamiento. El mapeo de elementos
en la costra indico presencia de O, Cr y Fe.
Fig. 41 Mapeo elemental por EDS para el acero SD a 900 ºC, después de exposición
por 7 ciclos.
94
Fig. 42 Mapeo elemental por EDS para el acero AISI 304 a 900 ºC, después de
exposición por 7 ciclos.
Difracción de rayos X a 1000 ºC
Para el acero super-dúplex, el difractograma de la figura 43 muestra la presencia de
(NiFeO)Fe, y principalmente Fe2O3. Para el AISI 304 (figura 44), se detectó solamente
Fe2O3 y Fe3O4. Así, para ambos aceros en estas condiciones no se da la formación de
ningún tipo de óxido o espinela conteniendo Cr.
95
Fig. 43 Difractograma de rayos-x para el acero SD a 1000 ºC, después de exposición
por 7 ciclos.
Fig. 44 Difractograma de rayos-x para el acero AISI 304 a 1000 ºC, después de
exposición por 7 ciclos.
96
Mapeo de sección transversal a 1000 ºC
Después del 3er ciclo a 1000 ºC, el metal base del acero SD fue consumido en su
totalidad por un severo proceso de oxidación, por lo que no se reporta sección transversal
en este caso.
El acero AISI 304 también fue muy afectado, pero quedo aprox. un 10 % del metal
base. La figura 45 muestra una capa de óxido de aprox. 1mm de espesor. Se aprecia
cantidad importante de grietas, otros defectos y falta de adherencia en la interfase con el
sustrato.
Fig. 45 Mapeo elemental por EDS para el acero inoxidable AISI 304 a 1000 ºC,
después de exposición por 7 ciclos
El comportamiento de los dos tipos de acero a 800ºC en condiciones de ciclado
térmico podría catalogarse como aceptable, dada la cinética parabólica encontrada. En
ambos casos, la presencia de Cr2O3 dio una adecuada protección al sustrato, así como el
desarrollo de una costra razonablemente continua, compacta y adherente. En general, los
aceros inoxidables ferríticos o austeníticos tienen buena resistencia a la oxidación en
97
atmósferas oxidantes a altas temperaturas, debido a su capacidad de generar una capa
protectora de Cr, rica en Cr2O3 y (Cr, Fe)2 O3. (Marulanda et al, 2013)
Para 900ºC hay un contenido de cromo y oxigeno similar para el 2do ciclo hasta el
7mo ciclo, donde el acero SD mantiene su contenido de Cr, a diferencia del acero 304
donde el contenido de Cr decrece y el Ni aumenta. Los resultados de difracción de rayos
X para ambos aceros confirman hasta cierto punto lo anteriores puntos. Para el acero SD
se detecta presencia de Cr2O3 y Fe2O3, mientras que para el acero AISI 304 se obtiene
NiFe2O4 y Fe2O3. Respecto a las morfologías en sección transversal, la costra del acero SD
fue de menor espesor y más compacta, a diferencia de la del acero AISI 304, donde se
observó porosidad y agrietamiento de la costra más gruesa de óxido. Estas condiciones
propiciaron fractura y descarapelamiento de óxido en el acero austenítico, justificando el
daño registrado en pérdida de peso/área.
A 1000 ºC, para el acero SD se detecta Fe2O3 y una pequeña señal de (NiFeO)Fe.
En el caso del acero AISI 304 solo se detectó la presencia de Fe2O3 y Fe3O4. Para este
acero, la costra de óxido presento una cantidad importante de agrietamiento. Esto provoca
con facilidad un proceso de descarapelamiento de óxido, dando una gran pérdida de
peso/área.
La resistencia a la oxidación de aceros en el rango de temperaturas de 800 a 1200ºC
depende principalmente del contenido de cromo, el cual promueve la formación de costras
protectoras de Cr2O3 y sus espinelas. En aceros, el contenido mínimo requerido de Cr es del
11%. Por debajo de esta concentración se promoverá con facilidad el crecimiento de una
capa externa de Fe2O3 (Colson and Larpin, 2016). Los resultados del presente estudio a
800 ºC confirman la formación de Cr2O3 el cual provee de resistencia a ambos aceros en
condiciones de ciclado térmico.
Los aceros austeníticos Fe-Cr-Ni son a menudo la mejor solución para aplicaciones
en altas temperaturas, tienen buenas propiedades mecánicas y buena resistencia a la
oxidación en altas temperaturas. Sin embargo, una costra continua de Cr2O3 es menos fácil
de desarrollar que en las aleaciones ferríticas Fe-Cr esto es probable a la baja difusividad
del cromo en un sustrato metálico austenítico. Por arriba de 950ºC, el óxido de cromo puede
ser oxidado a CrO3, el cual es un oxido volátil, dando como consecuencia el agotamiento
98
de cromo en el sustrato de la aleación, que a su vez debe ser compensado elevando el nivel
de cromo en la aleación. Este efecto limita el uso de las aleaciones formadoras de óxido de
cromo a temperaturas por debajo de 1000 ºC, como se ha estudiado en la literatura. Así,
los aceros austeníticos no son recomendados en condiciones isotérmicas por arriba de los
900ºC. La espinela FeCr2O4 es una capa que protege al acero en altas temperaturas en
condiciones oxidantes. Sin embargo, de acuerdo en los difractogramas de las muestras en
ciclado térmico desde 800 a 1000 ºC, este oxido no fue detectado.
4.3 CINÉTICA DE OXIDACIÓN ISOTÉRMICA
La cinética de crecimiento de los óxidos formados fue determinada mediante la
medición del cambio de masa por unidad de área (Δm/A) para ambos aceros inoxidables a
las tres temperaturas de prueba por un tiempo total de 60 horas.
Se utilizaron dos sets de muestras (M1, M2, M3, M5, M6 Y M7) y (M2-1, M2-2, M2-3,
M2-4, M2-5, M2-6, M2-7). Cada número de muestra pesada antes de entrar al horno, y
retirada a tiempos previamente definidos. Por ejemplo, M1 fue retirada a las 5 hrs de
exposición. M2 a las 12 hrs y así sucesivamente. La tabla 17 y 18 presenta los resultados
promedio obtenidos en cada caso.
Tabla 17 Promedio de ganancia en peso total por unidad de área en la oxidación
isotérmica del acero UNS 32760 en aire por 60 horas. Δm/a (mg/cm2)
Tiempo de oxidación 800 ˚C 900 ˚C
5 0.00272 -0.04081
12 0.01088 0.06257
24 0.02448 0.21221
36 0.02992 0.26662
48 0.03265 0.29382
53 0.03265 0.29655
60 0.03265 0.31015
99
Tabla 18 Promedio de ganancia en peso total por unidad de área en la oxidación
isotérmica del acero AISI 304 en aire por 60 horas. Δm/a (mg/cm2)
Tiempo de oxidación 800 ˚C 900 ˚C
5 0.01088 0.06529
12 0.02721 0.20949
24 0.0925 0.39449
36 0.16868 0.47883
48 0.20949 0.51691
53 0.22309 0.55228
60 0.23125 0.57677
La figura 46 muestra gráficamente las curvas de comportamiento (cambio de
peso/área) obtenidas en condiciones isotérmicas en aire quieto para los aceros super-dúplex
y AISI 304 a 800 y 900 ºC respectivamente, durante 60 horas.
a)
b)
Fig. 46 Oxidación isotérmica en aire para los aceros SD y AISI 304 a)800 ºC y
b)900ºC
100
La oxidación de acero inoxidable super dúplex y acero inoxidable austenítico 304
en este intervalo de temperaturas se comporta con un crecimiento de tipo parabólico, el
cual se rige por la ley de Wagner. Los incrementos de masa presentados concuerdan con
dicha ley, y se establecerse que, a estas temperaturas, un proceso de difusión de iones
(metálicos y no metálicos) a través de la capa de óxido controla el crecimiento del óxido.
La tabla 19 muestra las constantes Kp de velocidad de oxidación obtenidas para
ambos aceros a 800 y 900 ºC respectivamente. Estas constantes corresponden a las
pendientes de las rectas obtenidas al graficar (Δm/a)2 contra el tiempo de oxidación. Para
calcularlas se ajustaron los datos de cambio de peso en función del tiempo por el método
de mínimos cuadrados en el software de análisis de datos OriginPro 9.1.
Tabla 19 Constantes de oxidación cinética Kp en condiciones isotérmicas por 60
horas
Acero Kp (mg2 cm-4 s-1) R2
800 ºC
SD 5.829E-9 0.91
AISI 304 3.02778E-7 0.96
900 ºC
SD 5.1388E-7 0.94
AISI 304 1.67E-6 0.97
Las verificaciones correspondientes a la cinética de crecimiento parabólico para
estos aceros se presentan en la figura 47, se tiene un buen ajuste estadístico.
101
800ºC
a)
b)
900ºC
c)
d)
Fig. 47 Determinación de cinética parabólica en condiciones isotérmicas para a)
acero SD y b) acero AISI 304 a 800ºC, c) acero SD y d) acero AISI 304 para para
900ºC
La tabla 20 presenta los incrementos promedio de peso por unidad de área a 1000ºC
para el acero inoxidable super dúplex y acero inoxidable austenítico tipo 304.
102
Tabla 20 Incrementos de peso por unidad de área Δm/cm2 (mg/cm2) a 1000 ºC
Tiempo de oxidación AISI 304 SD
3 1.30589 0.11970
6 1.05559 0.33463
9 6.26554 0.39448
12 14.01924 2.03718
15 25.51376 9.87412
18 27.48347 12.99964
24 33.19129 28.36223
27 37.33476 38.45215
30 42.71338 52.99864
36 48.42663 73.88995
39 58.36225 82.99966
60 80.28755 169.43336
En la figura 48 se comparan los comportamientos obtenidos en condiciones
isotérmicas por 60 para el acero inoxidable super-dúplex y acero AISI 304, los cuales
presentan un comportamiento del tipo lineal.
Fig. 48 Oxidación isotérmica en aire para los aceros SD y AISI 304 a 1000ºC
103
En la tabla 21 se tienen las constantes Kl de la velocidad lineal de oxidación del
material a las diferentes temperaturas. Estas constantes corresponden a las pendientes de
las rectas obtenidas.
Tabla 21 Constantes de oxidación cinética Kl en condiciones isotérmicas por 60
horas.
Acero Kl (mg2 cm-4 s-1) R2
SD 8.2863E-4 0.93
AISI 304 4.0375E-4 0.98
Las verificaciones correspondientes a la cinética de tipo lineal para estos aceros se
tienen en la figura 49.
a)
b)
Fig. 49 Determinación de cinética lineal para a) acero super-dúplex UNS 32760 y b)
acero AISI 304 en condiciones isotérmicas a 1000 ºC
104
Sotto Vangeli, Ivarsson and Pettersson ( 2013), estudiaron el efecto del vapor de
agua en la oxidación isotérmica del AISI 304 a 800 y 900ºC por razones a las condiciones
estudiadas en el presente trabajo solo se discutirá los resultados obtenidos para la oxidación
isotérmica en aire. El equipo utilizado por los autores fue una termobalanza Setaram TG
96. En la figura 50 - a se puede ver el comportamiento reportado para el 304 en una
atmosfera de aire por 60 horas donde el incremento a este tiempo fue de 0.20 mg/cm2 como
el obtenido en la figura 50 - b por lo que se puede decir que el comportamiento es el mismo.
Para 900 ºC el incremento reportado es de 0.4 mg/cm2 comparándolo con el obtenido fue
de 0.55 mg/cm2 por 60 horas hay una diferencia de 0.1mg/cm2.
a) 800 ºC
b) 900 ºC
Fig. 50 Curvas de oxidación isotérmica obtenidas para AISI 304 a) 800ºC y b) 900ºC
(Sotto Vangeli, Ivarsson and Pettersson, 2013)
Los investigadores Jin et al. (2010) llevaron a la oxidación isotérmica dos aceros
dúplex en aire a 1050ºC en un rago de tiempo de 30 a 240 minutos los pesos fueron
registrados por una microbalanza Sartorius BP211D con una resolución de 10-5 g. La figura
51 muestra la curva cinética de oxidación isotérmica de los dos aceros dúplex oxidados por
1050ºC en aire y una atmosfera industrial simulada. Para el inciso a, la curva representa un
régimen parabólico durante los primeros 120 minutos para después seguir un con un
comportamiento de “breakaway oxidation”. Para el inciso b, muestra que el cambio de peso
por unidad de área para ese acero inoxidable dúplex oxidado en aire sigue una relación de
105
tiempo parabólica durante los primeros 150 minutos. Comparando estos resultados con los
obtenidos en este trabajo en condiciones isotérmicas, el acero inoxidable super-dúplex
presento un mejor comportamiento al retardarse su comportamiento de “breakaway
oxidation” hasta por lo menos 720 minutos, que fueron los reportados en ciclado térmico.
En condiciones isotérmicas podemos decir que para el acero SD se retardo más
este fenómeno, en comparación con las pruebas de ciclado térmico, ya que, a 24 horas de
exposición isotérmica, la muestra todavía conservaba su integridad, sin presentar deterioro
catastrófico. La apariencia de la muestra oxidada en condiciones isotérmicas por 24 horas
para el acero inoxidable super-dúplex se muestra en la figura 54.
Fig. 51 Oxidacion isotermica a 1050 ºC para dos aceros inoxidables duplex
Li, Jiang and Riquier, (2005) estudiaron tres aceros inoxidables dúplex los cuales
el acero 1 corresponde a un acero dúplex, y el 2 y 3 son inoxidables super-dúplex. La
figura 52 muestra el comportamiento reportado en aire por 3 horas a 1220ºC: la ganancia
en peso inicia con un crecimiento de la capa de óxido del tipo parabólico, seguido por un
comportamiento lineal el acero 1. Este dramático comportamiento se debe a la composición
química del acero dúplex, acero1). Aquí se presenta el fenómeno de “breakaway oxidation”
debido a oxidación preferencial de la fase austenita, y esto a su vez se debe a la diferencia
del contenido de cromo de las fases ferríta y austeníta (mayor contenido en ferrita). Como
resultado, se presenta crecimiento de nódulos porosos no protectores.
106
Fig. 52 Cambio de peso/área obtenido por TGA y crecimiento de la capa obtenida en
pruebas isotérmicas a 1220ºC en aire para 3 tipos de aceros inoxidables super-
duplex
Li et al, (2011) realizaron oxidación isotérmica para el acero inoxidable super-
dúplex UNS 32750 a 1220ºC por 5 min donde caracterizan la costra de óxido, detectando
presencia de Fe2O3, Cr2O3, FeCr2O4 y MnCr2O4. A la temperatura de prueba, es interesante
ver la formación de óxido de cromo y sus espinelas con Fe y Mn. Sin embargo, sus
experimentos fueron solo por 5 minutos, por lo que, a mayores tiempos, la formación de
Fe2O3 debería prevalecer, de acuerdo con los resultados del presente trabajo, ver figura 63.
107
4.3.1 ASPECTO MORFOLÓGICO MACRO
La figura 53 indica que el acero inoxidable super-dúplex no sufre ningún cambio
aparente entre 800 y 900 ºC, solo una ligera coloración más oscura a 900 ºC. La superficie
se ve homogénea, por lo que podría decirse que su costra está bien adherida al sustrato. El
acero AISI 304 a 800 ºC solo presenta una coloración oscura sin desprendimiento de
costras. A 900ºC muestra una coloración diferente la cual presenta a vista general colores
grises brillantes y cafés oscuros sin presentar desprendimientos de la costra. En
comparación con los dos materiales, el acero super-dúplex tiene una ganancia en peso
menor que para el AISI 304 en ambas temperaturas.
Material 800ºC 900ºC
Acero inoxidable
super dúplex
Acero inoxidable
austenítico tipo 304
Fig. 53 Macrografías de la superficie de muestras de ambos aceros en condiciones
isotérmicas durante 60 hrs para los aceros estudiados a 800 y 900 ºC
A 1000 ºC en condiciones isotérmicas, la figura 54 da una vista del acero super-
dúplex expuesto por 24 horas, no observando desprendimiento de costra de óxido. Por el
contrario, esta se ve compacta y adherida al sustrato. Aquí, es interesante mencionar que,
en condiciones de ciclado térmico, la muestra de SD fue oxidada totalmente al 3er ciclo de
exposición (tiempo 12 horas). Exposición a esta temperatura en condiciones isotérmicas
108
hasta 60 horas produce una fuerte oxidación, donde la muestra sufre un fuerte deterioro
después de enfriamiento a temperatura ambiente, con una morfología final en forma de un
botón de óxido, figura 55 - a. Aquí también se observa que para el acero AISI 304 (figura
55 - b) después de enfriamiento, se produce una gran cantidad de descostramiento de óxido.
Fig. 54 Muestra SD oxidada isotérmicamente por 24 horas a 1000 ºC
a) Acero inoxidable super-dúplex, 1000
ºC, oxidado isotérmicamente por 60 horas
b) Acero AISI 304, 1000 ºC oxidado
isotérmicamente por 60 horas
Fig. 55 Macrografías de las muestras de aceros oxidadas isotérmicamente por 60
horas.
109
4.3.2 MORFOLOGIA SUPERFICIAL
En esta sección se comparan las morfologías obtenidas por MEB en condiciones
isotérmicas por 60 horas para 800 y 900 ºC y 36 horas para 1000 ºC.
La tabla 22 presenta la morfología superficial bajo condiciones isotérmicas para ambos
aceros de estudio a 800 ºC, 900 ºC y 1000 ºC, respectivamente.
A 800ºC, la morfología superficial de ambos aceros presenta formación de cristales
de oxido a un tiempo de exposición de 60 horas. A 900 ºC y un tiempo de exposición de
60 horas, las morfologias superficiales muestran costras de oxidos mas compactas.
A 1000 ºC y a 36 horas de exposición, para el SD se observa el mismo tipo de particulas
esfericas (pero de mayor tamaño) que las encontradas en condición de ciclado térmico despúes del
3er ciclo. Para el AISI 304, se observa crecimiento masivo de oxidos y agriteamiento.
110
Tabla 22 Morfología superficial de los aceros super dúplex y AISI 304 oxidados en
condiciones isotérmicas a 800 ºC, 900 ºC y 1000 ºC.
T(ºC) SD AISI 304 Observaciones
800
Se observa formación
de cristales de oxidos
para los dos aceros.
Tiempo exposición: 60
horas.
900
Las morfologias
superficiales muestran
costras de oxidos mas
compactados en ambos
aceros: Tiempo de
exposicion: 60 hrs.
1000
Para el SD se observan el
mismo tipo de particulas
esfericas (de mayor
tamaño) que las
encontradas en ciclado
termico despues del 3er
ciclo. Para el AISI 304
vemos crecimiento
masivo de oxidos y
agrietamiento. Tiempo de
exposicion: 36 horas.
4.3.3 CONCENTRACIÓN DE ELEMENTOS EN LA SUPERFICIE DE LAS
MUESTRAS
De manera similar a las condiciones de ciclado térmico, la tabla 23 presenta
porcentajes de elementos vía EDS en la superficie de las muestras oxidadas
111
isotérmicamente de ambos aceros a las condiciones especificadas. La figura 56 muestra los
resultados de forma gráfica.
Tabla 23 Comparación porcentual de elementos de aleación obtenidos por EDS para
muestras de ambos aceros en las condiciones especificadas
Condición %Fe %Cr %O %Ni %Mo %Mn %W %Cu %Si
800-SD 3.1 48.6 27 0 0 20.4 0 0 0.1
800-304 13 46.8 31.9 1.3 0.5 4.8 0 1.3 0.4
900-SD 1.5 53.2 25.9 0 0 17.9 0 0.4 0.1
900-304 24.3 38.9 30.3 5.6 0.4 0 0 0 0.1
1000-SD 40.1 20.1 22 12.1 0 1.5 0 1.3 3
1000-304 73.4 0.1 23.7 0 0 0 0 0 0
Fig. 56 Comparativo del contenido de elementos en la costra de óxidos formada en
los aceros SD y AISI 304 en las condiciones isotérmicas de temperatura señaladas
La figura 56 indica que a 800 ºC y 900 ºC, hay un enriquecimiento de Cr en la
superficie oxidada para ambos aceros. También, y muy en particular para el acero AISI
112
304, se nota una creciente señal del elemento Fe de 800 ºC a 900C. A 1000 ºC, la señal de
Fe para el acero SD es más intensa que la del Cr a temperaturas más bajas. La señal del Cr
desaparece prácticamente para el acero 304, donde ahora los picos dominantes son los de
Fe y O.
4.3.3.1 Difracción de rayos X a 800 ºC
Para ambos aceros a esta temperatura, los difractogramas obtenidos a un tiempo de
exposición de 60 horas son muy similares a los obtenidos en condición de ciclado térmico
a 7 ciclos para esta temperatura.
4.3.3.2 Mapeo de sección transversal a 800 ºC
La figura 57 es una vista en sección transversal del acero SD en condiciones
isotérmicas a 60 horas. Se observa un espesor de óxido de aprox. 1 micra. En el espesor de
la costra, el mapeo efectuado indica que las señales más intensas corresponden al Cr, O y
en menor contenido el elemento Fe.
El acero AISI 304 (figura 58) tiene una costra remanente de aprox. 4 micras, donde
el mapeo de elementos indico presencia en la costra de Cr, O y Mn. Para ambos aceros, la
costra de óxido es razonablemente compacta.
113
Fig. 57 Mapeo elemental por EDS para SD en condiciones isotérmicas a 800 ºC por
60 horas
Fig. 58 Mapeo elemental por EDS para AISI 304 en condiciones isotérmicas a
800ºC por 60 horas
114
4.3.3.3 Difracción de rayos X a 900 ºC
Para el acero super-dúplex, el difractograma de la figura 59 muestra la presencia de
Cr2O3 y Fe3O4 y Fe2O3. Para el acero AISI 304, la figura 60 indica la presencia de
NiMn2Cr4O4 y Fe2O3.
Fig. 59 Difractograma de rayos X para el acero SD oxidado isotérmicamente a
900ºC por 60 horas.
Fig. 60 Difractograma de rayos X para el acero AISI 304 oxidado isotérmicamente a
900ºC por 60 horas.
115
4.3.3.4 Mapeo de sección transversal a 900 ºC
La figura 61 es una vista de la sección transversal del acero super-dúplex después
de 60 horas de exposición. Se observa una costra de óxido con buena adhesión al sustrato
compacta y de un espesor de aproximadamente 4 micras. El mapeo efectuado muestra
presencia de Cr, O, Mn y Fe principalmente.
La figura 62 muestra el AISI 304 en sección transversal, notando una costra de
óxido de aprox. 10 micras, la cual penetra de forma importante al sustrato. El mapeo de
elementos en la costra indico presencia de O, Cr, Fe y Mn.
Fig. 61 Mapeo elemental por EDS para SD en condiciones isotérmicas a 900 ºC por
60 horas
116
Fig. 62 Mapeo elemental por EDS para AISI 304 en condiciones isotérmicas a 900
ºC por 60 horas
4.3.3.5 Difracción de rayos X a 1000 ºC
A esta temperatura no fue posible encapsular las muestras de acero inoxidable
super-dúplex, y AISI 304, dado que sufrieron un fuerte deterioro por oxidación,
consumiendo prácticamente todo el sustrato metálico. Así, se presentan solo los análisis
obtenidos por difracción de rayos x para los óxidos formación de cada acero a 60 horas de
exposición. Para el acero super-dúplex, el difractograma de la figura 63 muestra la
presencia de NiMn2Cr2O4, y principalmente Fe2O3. Estudios de oxidación durante
oxidación por 2 horas en aceros dúplex a 1050 ºC, revelaron la presencia de Fe2O3, Fe3O4
y Mn3O4 en la capa externa de óxido (Jin et al., 2010).
117
Para el AISI 304 a 1000 ºC, de la figura 64, se detectó solamente presencia de
Fe2O3 y Fe3O4, en coincidencia con los estudios de Reis de Carvalho et al. (2006 ) y Habib
et al., (2011)
Fig. 63 Difractograma de rayos X para el acero SD oxidado isotérmicamente a
1000ºC por 36 horas.
Fig. 64 Difractograma de rayos X para el acero AISI 304 oxidado isotérmicamente a
1000 ºC por 36 horas.
118
Energías de activación para procesos de oxidación en ciclado térmico y condiciones
isotérmicas.
En general, la estimación de la energía de activación para un proceso dado, es
derivada de acuerdo a la ecuación de Arrhenius, conociendo las constantes de oxidación y
al menos tres temperaturas de experimentación. En este trabajo, se utilizaron tres
temperaturas i.e., 800 ºC, 900 ºC y 1000 ºC. Sin embargo, los resultados obtenidos
generaron constantes de oxidación parabólicas solo a 800 ºC y 900 ºC en ciclado térmico
para el acero UNS S32760, y una constante de oxidación lineal a 900 ºC para el acero AISI
304. Ahora bien, a 1000 ºC en ambas condiciones térmicas y para ambos aceros, los
resultados generaron constantes de oxidación lineal. De lo anterior, y de las observaciones
anteriores, para las condiciones del presente estudio no fue posible estimar energías de
activación.
Se han reportado energías de activación de 180 KJ/mol para aceros inoxidables en
un rango de temperaturas de 800 ºC-1000 ºC (Hindam y Whittle, 1982). En otro estudio,
Lagevoort et al. (1984) reportaron el comportamiento de oxidación de un acero 304 y un
Incoloy 800H en un rango de temperaturas de 800 ºC – 1000 ºC, encontrando una amplia
banda de dispersión (170 – 500 KJ/mol) en sus resultados sobre energías de activación para
estos aceros. Entre otros factores para explicar la dispersión de resultados, en ese estudio
se menciona el efecto de la preparación superficial de las muestras, desde desbaste muy
grueso hasta pulido a espejo.
119
CAPÍTULO V: CONCLUSIONES
En esta investigación, se estudió el comportamiento de oxidación en condiciones
cíclicas e isotérmicas en un rango de temperaturas de 800ºC-1000ºC para dos tipos de
aceros inoxidables, un súper-dúplex UNS S32760 y un austenítico AISI 304. Las
principales conclusiones son:
➢ La oxidación del acero UNS S32760 presento un comportamiento cinético de tipo
parabólico para las temperaturas de 800 y 900 ºC, en condiciones de ciclado térmico
e isotérmicas. En este rango de temperatura, y en ambas condiciones, el acero
super-dúplex registro una menor ganancia de peso/área que el acero AISI 304.
➢ A 1000 ºC, el acero UNS S32760 presento el fenómeno de breakaway oxidation
(transición repentina de comportamiento parabólico a comportamiento lineal) al
tercer ciclo de exposición (12 horas) en ciclado térmico. Para condiciones
isotérmicas también se presentó esta misma transición, pero después de 24 horas
➢ El acero inoxidable austenítico AISI 304 tuvo un comportamiento cinético tipo
parabólico a 800 ºC y 900 ºC en condiciones isotérmicas, y solo a 800 ºC en
condiciones de ciclado térmico. En ciclado térmico a 900 ºC, este acero
experimento pérdida de peso en cada ciclo, teniendo un comportamiento cinético
de tipo lineal.
➢ El acero UNS S32760 no presento desprendimientos de costras de óxido en
condiciones de ciclado térmico e isotérmica para 800 ºC y 900 ºC. Sin embargo, a
1000ºC, su apariencia macroscópica cambio a partir del 3er ciclo: en estas
condiciones, la muestra quedo con una forma de “palomita de maíz”.
➢ En condiciones de ciclado térmico a 1000 ºC, ambos aceros experimentaron daño
muy considerable. El acero súper-dúplex presento un proceso severo de oxidación
(ganancia en peso/área), mientras que el acero AISI 304 sufrió un proceso de
120
agrietamiento y descarapelamiento de la costra de óxido formada, conduciendo a
una importante pérdida de peso/área. En condiciones isotérmicas a 1000 ºC, ambos
aceros experimentaron daño por oxidación muy considerable, con el acero súper-
dúplex registrando mayor ganancia en peso que el acero AISI 304. A esta
temperatura, en ambas condiciones térmicas y para los dos tipos de aceros, se
obtuvo un comportamiento cinético de tipo lineal.
➢ En general, los análisis de distribución de elementos químicos vía EDS a 800 ºC y
900 ºC en las costas de óxido para ambos aceros, tanto en condiciones de ciclado
térmico como isotérmicas, indicaron concentraciones más altas de los elementos
Cr, O, Fe y Mn. Los resultados de difracción de rayos X mostraron presencia de
Cr2O3, Fe2O3, y Fe3O4 (acero SD a 800 ºC) y Cr2O3 y Ni3Mn (AISI 304 a 800 ºC),
Cr2O3 y Fe3O4 (acero SD a 900ºC) y NiFe2O4 y Fe2O3 (AISI 304 a 900 ºC). En este
último caso, el acero austenítico experimentó una considerable pérdida de
peso/área, debido posiblemente a que los óxidos formados no ofrecieron una
adecuada protección al sustrato.
➢ A 1000 ºC, la distribución de elementos químicos vía EDS en la costra de óxido
para ambos aceros, tanto en condiciones de ciclado térmico como isotérmicas,
indicaron concentraciones más altas de los elementos Fe, y O principalmente. Los
resultados de difracción de rayos X mostraron presencia de (NiFeO)Fe,
NiMn2Cr2O4, y principalmente Fe2O3 para el acero super-duplex, y Fe2O3 / Fe3O4
para el acero AISI 304.
➢ Las morfologías superficiales de óxidos en ambos aceros fueron razonablemente
parecidas a 800 ºC tanto en condiciones cíclicas como isotérmicas. Sin embargo,
en ciclado térmico a 900 ºC, los aceros presentan morfologías diferentes en cada
ciclo hasta las 60 horas de exposición. Aquí, el acero AISI 304 presento
agrietamiento en la costra de óxido, tanto en plan como en sección transversal. A
1000 ºC en ciclado térmico y después del 3er ciclo, el acero súper-dúplex desarrolla
de forma masiva óxidos redondos en forma de racimo, siendo notoriamente de
121
mayor tamaño en condiciones isotérmicas. El acero AISI 304 desarrolla también de
forma masiva, óxidos en forma de placas mostrando regiones con agrietamientos
en ambas condiciones térmicas.
RECOMENDACIONES PARA TRABAJOS POSTERIORES
➢ Estudiar el efecto de otras atmosferas oxidantes en la velocidad de oxidación de
otros tipos de aceros superduplex.
➢ Trabajar con un menor intervalo de tiempos de calentamiento/enfriamiento (mayor
número de ciclos térmicos)
➢ Estudiar el posible efecto de precipitación de fases (σ, χ, Cr2N, M23C6) inducida por
temperatura y tiempo en la oxidación cíclica del acero inoxidable UNS S32760.
122
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125
APENDICES
APENDICE A
Figura A.1 Análisis cuantitativos elementales obtenidos para el acero SD a 800ºC para a)
3horas, 1 ciclo, b)24horas, 4 ciclos, c)36 horas, 5 ciclos y d)60 horas, 7 ciclos.
a)
b)
c)
d)
126
Figura A.2 Análisis cuantitativos elementales obtenidos para el acero 304 a 800ºC para a)
3horas, 1 ciclo, b)24horas, 4 ciclos, c)36 horas, 5 ciclos y d)60 horas, 7 ciclos.
a)
b)
c)
d)
127
Figura A.3 Análisis cuantitativos elementales obtenidos para el acero SD a 900ºC para a)
3horas, 1 ciclo, b)24horas, 4 ciclos, c)36 horas, 5 ciclos y d)60 horas, 7 ciclos.
a)
b)
d)
c)
128
Figura A.4 Análisis cuantitativos elementales obtenidos para el acero 304 a 900ºC para a)
3horas, 1 ciclo, b) 24horas, 4 ciclos, c) 36 horas, 5 ciclos y d) 60 horas, 7 ciclos.
b)
c)
d)
a)
129
Figura A.5 Análisis cuantitativos elementales obtenidos para el acero SD a 1000ºC para a)
3 horas, 1 ciclo b) 6 horas, 2 ciclos c)12 horas, 3 ciclos b)24horas, 4 ciclos e)36 horas, 5
ciclos
a)
b)
c)
d)
e)
130
Figura A.6 Análisis cuantitativos elementales obtenidos para el acero 304 a 1000ºC para a)
3 horas, 1 ciclo b) 12 horas, 3 ciclos c) 24 horas, 4 ciclos b) 36 horas, 5 ciclos
a)
b)
c)
d)
