INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL · La máxima eliminación de fósforo en este trabajo fue entre 50...

TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD

EN INGENIERÍA METALÚRGICA

Ing. Concepción Ramírez Luna

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas

Departamento de Ingeniería Metalúrgica

Sección de Estudios de Posgrado e Investigación

México, D.F. 2008

“DESFOSFORACION DE FERROMANGANESO CON ESCORIAS

A BASE DE MnO2 Y BaO”

PRESENTA:

DIRECTOR DE TESIS:

Dr. José Antonio Romero Serrano

4

RESUMEN

El fósforo proveniente de las ferroaleaciones usadas en la producción de aceros bajos en este

elemento debe ser disminuido a niveles relativamente bajos. En esta tesis, se evalúa una forma de

eliminar fósforo de ferromanganeso bajo condiciones oxidantes. La investigación de eliminación

de fósforo de un ferromanganeso con 75 % Mn se realiza experimentalmente usando 7 kg de

FeMn con 0.2 % P empleando una escoria a base de BaO.

Se utilizan 280 g de escorias que contienen 10 % masa de CaF2 y una relación en masa CaO/SiO2

igual a 2.5. Este trabajo se enfoca a determinar el efecto del contenido de MnO2 y BaO en la

escoria sobre el proceso de desfosforación. La cantidad de MnO2 varía de 5 a 20 % y de BaO

varía de 10 a 30 %. Los experimentos se efectuaron en un horno de inducción abierto a la

atmósfera con refractario de alúmina a la temperatura de 1500±50°C. A lo largo de la

experimentación se empleó una celda electroquímica con electrolito sólido de zirconia

estabilizada con itria (ZEI) con el fin de determinar el potencial de oxígeno (pO2) en el

ferromanganeso. Muestras metálicas fueron tomadas cada 4 minutos y fueron analizadas en

términos de fósforo mediante un método volumétrico y en oxígeno empleando un analizador de

oxígeno comercial marca ELTRA.

Las condiciones experimentales requeridas para eliminar el fósforo son: baja temperatura, alto

potencial de oxígeno en el baño y una alta basicidad de la escoria. Los resultados experimentales

de este trabajo muestran que el potencial de oxígeno se incrementa al aumentar el contenido de

MnO2 en la escoria. Esto promueve la oxidación de fósforo del metal haciendo que se incremente

la relación de distribución (Pslag)/[PFeMn].Las escorias básicas (con alta concentración de O2-) son

esenciales para lograr una eficiente desfosforación ya que permiten que los iones fosfato sean

fácilmente asimilados en la escoria. La máxima eliminación de fósforo en este trabajo fue entre

50 y 60 %, empleando escorias con 20% BaO. Es posible que al usar escorias con 10% BaO no se

obtuvo la basicidad adecuada para eliminar fósforo y que con escorias con 30 % BaO se produjo

un incremento en la viscosidad retardando así la transferencia de fósforo del metal a la escoria.

RESUMEN

5

ABSTRACT

Phosphorus originating from ferroalloys used for production of low phosphorus steels must be

reduced to a very low level. In this thesis, a way of dephosphorizing ferromanganese under

oxidizing conditions is evaluated. Removal of phosphorus from a Fe-75 % Mn is investigated by

conducting experiments in 7 kg of FeMn containing 0.2 mass% P with a BaO-based slag. 280 g

of the slag system containing 10 mass% CaF2 and basicity (CaO/SiO2) = 2.5 are used. The effects

of MnO2 and BaO contents in the slag were investigated on the dephosphorizing process. The

amount of MnO2 ranged from 5 to 20% of the mass slag and the amount of BaO ranged from 10

to 30 %. The experiments were carried out in an open 10 kg induction furnace using Al2O3

refractory at 1500 ±50 °C.

A solid electrolyte oxygen sensing cell employing yttria-stabilized zirconia (YSZ) was used

continuously to determine the oxygen potential (pO2) in molten ferromanganese. Metal samples

were taken at 4 min intervals and were analyzed on phosphorus by a volumetric method and on

oxygen using an ELTRA Oxygen Determinator.

The required experimental conditions to carry out the removal of phosphorus are: low

temperature, high oxygen potential in the system and high slag basicity. The experimental results

show that oxygen potential is raised by increasing the MnO2 content in the slag. This promotes

the oxidation of phosphorus from the metal leading to an increase in the (Pslag)/[PFeMn] ratio.

The basic slags (indicating high concentrations of O2-) are essential to the achievement of

efficient dephosphorisation because they allow phosphate ions to be readily accepted into the

slag. The highest removal of phosphorus was about 50-60 % in slags with 20 %BaO. It is

believed that slags with 10 % BaO do not produced the appropriate slag basicity to eliminate

phosphorus and the slags with 30 % BaO readily increase the viscosity reducing the transfer of

phosphorus between the metal and the slag.

ABSTRACT

6

INDICE

Página

CAPITULO 1. INTRODUCCION 10

1.1 Objetivo 13

CAPITULO 2. ANTECEDENTES 14

2.1 Ferromanganeso 14

2.2 Aspectos generales de la desfosforación 14

2.3 Capacidades de escoria 16

2.4 Aspectos Termodinámicos de la Desfosforación de Acero

y Ferromanganeso 18

2.4.1. Formadores de Redes y Modificadores de Redes 18

2.4.2. Eliminación de Fósforo del Acero Líquido 23

2.4.3. Efecto de la basicidad de la escoria sobre la desfosforación 23

2.4.4. Actividad del fósforo en la Escoria 24

2.4.5. Oxidación de los elementos en acero líquido 26

2.5 Desfosforación 28

2.5.1 Trabajos previos reportados en la literatura utilizando escorias

a base de MnO y BaO 29

2.6 Sensores electroquímicos 32

2.6.1 Fundamentos Electroquímicos 35

2.6.2 Selección del Electrodo de Referencia 36

CAPITULO 3. DESARROLLO EXPERIMENTAL 38

3.1 Procedimiento experimental 38

3.2 Material y equipo 39

3.3 Metodología para la fabricación de sensores de FEM 41

3.3.1 Preparación de la suspensión 41

INDICE

7

INDICE (Continuación)

3.3.2 Sinterización de los sensores de ZrO2 – 8% Y2O3 42

3.3.3 Recubrimiento de la superficie externa del sensor con una

película de platino utilizando la técnica CVD 42

3.4 Parámetros constantes y variables de trabajo 45

CAPITULO 4. DISCUSIÓN DE RESULTADOS 55

4.1 Análisis del contenido de oxígeno en el ferromanganeso 47

4.2 Relación entre el potencial de oxígeno y el contenido de oxígeno

en el baño 48

4.3. Efecto del contenido de BaO en la escoria a un contenido constante

de MnO2 51

4.4. Eliminación de fósforo 55

CAPITULO 5. CONCLUSIONES 56

REFERENCIAS 57

APENDICE 59

INDICE

8

No. LISTA DE TABLAS Pág.

1 Composición Química de Ferromanganeso alto carbono 10

2 Composición Química de Ferromanganeso medio carbono 11

3 Composición Química de Ferromanganeso bajo carbono 11

4 Algunos parámetros del enlace de óxidos 20

5 Escala de Basicidad en base al parámetro ión-oxígeno (I) 21

6 Diseño de experimentos 46

7 Solubilidad de oxígeno en Fe líquido a 1600 °C 48

A.1 Resultados experimentales con contenidos de MnO2 = 5 %,

BaO = 10%, CaF2 = 10% B = 2.5 59


BaO = 20%, CaF2 = 10% B = 2.5 60


BaO = 30%, CaF2 = 10% B = 2.5 61


BaO = 10%, CaF2 = 10% B = 2.5 62


BaO = 20%, CaF2 = 10% B = 2.5 63


BaO = 30%, CaF2 = 10% B = 2.5 64


BaO =10%, CaF2 = 10% B = 2.5 65


BaO =20%, CaF2 = 10% B = 2.5 66


BaO =30%, CaF2 = 10% B = 2.5 67

LISTA DE TABLAS

9

No. LISTA DE FIGURAS Pág.

1 Diagramas de equilibrio binario RO-SiO2 22

2 Efecto de la T sobre la energía libre de formación de fosfatos 26

3 Gráfica ∆G° vs T de las reacciones de oxidación de los elementos en el acero 28

4 Diagrama esquemático de una celda de concentración de oxígeno 34

5 Principio de la medición electroquímica con electrólitos sólidos 35

6 Diagrama del procedimiento experimental 38

7 Esquema del Horno de Inducción 40

8 Representación esquemática del equipo CVD para obtener deposición

química en fase de vapor 43

9 (a) Esquema representativo del armado final del sensor

(b) Fotografía que muestra al sensor listo para ser usado 44

10 Relación pO2 y ppm O en escorias con 5% MnO2 49



13 Relación pO2 y %P en escorias con 5% MnO2 51



16 Diagrama de energía libre de mezclado de soluciones líquidas SiO2-MO 53

LISTA DE FIGURAS

10

1. INTRODUCCION

El ferromanganeso es de suma importancia en la industria siderúrgica ya que el manganeso es un

elemento que mejora ciertas propiedades de los aceros tales como:

Neutraliza la influencia del azufre y oxígeno

Actúa como desoxidante

Evita que durante la solidificación del acero se desprendan gases que den lugar a

porosidades perjudiciales en el material

El Manganeso en la producción de acero cumple 2 funciones principales:

Desoxidación del baño metálico por su gran afinidad con el oxígeno.

Descomposición de sulfuros de hierro y absorción de azufre contenido en el acero,

formando sulfuro de manganeso evitando así que el azufre reaccione con el hierro y

aumente la fragilidad y la dificultad para forjarlo.

En México existe una gran cantidad de minerales de Manganeso que puede ser procesada y

utilizada en la industria de la siderurgia y fundición, las tablas 1, 2 y 3 muestran la composición

de los ferromanganesos producidos por Minera Autlan[1] en México.

En la actualidad se han realizado pocos trabajos enfocados a la desfosforación de

ferromanganeso; sin embargo, la presencia del fósforo en los minerales de manganeso hace

necesario el estudio de este proceso con el fin de evitar la producción de FeMn con alto contenido

de este elemento nocivo en los aceros.

Ferromanganeso Alto Carbono

Manganeso (Mn) 72-74

Silicio (Si) 1.20 máx.

Carbono (C) 7.50 máx.

Fósforo (P) 0.35 máx.

Azufre (S) 0.05 máx.

INTRO DUCCION

Tabla 1. Composición química de Ferromanganeso alto carbono

11

Ferromanganeso medio carbono Ferromanganeso bajo carbono

Por ejemplo Simeonov y Sano[2] estudiaron la desfosforacion de hierros fundidos usando

escorias con BaO y Na2O, Chaudhary y Goel[3] estudiaron la desfosforacion de Ferromanganeso

alto carbono usando fundentes a base de BaCO3, Kunikata y colaboradores [4] realizaron estudios

de desfosforacion de aleaciones Fe-Cr-Mn usando escorias con BaO y MnO. Como se observa,

hay trabajos de desfosforacion en los que se utilizan escorias con BaO; sin embargo, no se

encontro un trabajo reportado que estudie la desfosforacion de FeMn.

Para poder eliminar el fósforo del Ferromanganeso se utilizan escorias basadas en FeO, y CaO -

FeO aplicados con alta basicidad en la escoria (CaO/SiO2=1.5 – 3.0). Los requerimientos del

proceso para eliminar el fósforo del baño metálico son:

Baja Temperatura

Alto Potencial de Oxígeno

Elevada basicidad en la escoria (creando bajo coeficiente de actividad para el óxido de

fósforo en la escoria)

El óxido ferroso necesario para oxidación de fósforo en la fase del metal

Bajo pentóxido de fósforo en la escoria

Manganeso (Mn) 80-83





Manganeso (Mn) 78-80.5





INTRO DUCCION

Tabla 2. Composición química de Ferromanganeso medio carbono

Tabla 3. Composición química de Ferromanganeso bajo carbono

12

En este trabajo de tesis se estudia la desfosforación de FeMn empleando un sensor de oxígeno

para poder establecer el grado de oxidación de metal y determinar la presión parcial de oxígeno

presente en el sistema ya que éste tiene un parámetro importante sobre el proceso de

desfosforación.

El sensor está constituido por Zirconia estabilizada con itria (ZEI) como electrolito sólido. El

electrodo de referencia es una mezcla de Cr y Cr2O3 sólidos. De esta forma el potencial de

oxígeno en el baño metálico y en el electrodo de referencia son relacionados mediante la

ecuación de Nernst.

El método empleado para determinar el contenido de fósforo fue volumétrico, el oxígeno fue

obtenido utilizando el determinador de Oxígeno, Nitrógeno e Hidrogeno (ONH-2000) de la

marca ELTRA.

INTRODUCCION

13

1.1 OBJETIVO

Estudiar el proceso de desfosforación de ferromanganeso empleando escorias a base de MnO2 y

BaO. Emplear asímismo un sensor de oxígeno para relacionar el grado de oxidación del baño

metálico con el contenido de fósforo.

OBJETIVO

14

2. ANTECEDENTES

2.1 FERROMANGANESO El Manganeso se adiciona al acero para contrarrestar los efectos de la fragilización por el azufre,

para incrementar la templabilidad y la tenacidad del acero, para producir aceros austeníticos a

temperatura ambiente y para incrementar la solubilidad del nitrógeno.

Los ferromanganesos se clasifican de acuerdo con su contenido de carbono, en alto (6-8% C);

medio (1.5-5% C), bajo (0.5-1.5% C) y muy bajo (máx. 0.03% C) contenido de este elemento. El

contenido de manganeso es de aproximadamente 75%. El ferromanganeso suele contener de 0.25

a 0.45% P y 0.1 a 0.3% S y aproximadamente, 0.01% Pb y Sb, también se suele encontrar Sn y

Cu. Para la producción de aceros austeníticos al Mn-NiCr se utiliza el manganeso electrolítico

que suele tener 0.001% P. Debe controlarse el contenido de P en el FeMn, sobre todo para los

aceros de alto Mn.

2.2 ASPECTOS GENERALES DE LA DESFOSFORACION

La reacción del fósforo entre la escoria y el acero de baja aleación es la siguiente:

[ ] [ ] ( ) ( )−− =++ 34

2

23

25 POOOP (1)

A bajas concentraciones de [P] y [O], sus coeficientes de actividad son cercanos a la unidad, por

lo tanto las concentraciones en peso pueden ser utilizadas en la formulación de la relación de

equilibrio KPO para la reacción anterior:

KPO = ( )[ ][ ]5

2%%

%

OP

P (2)

La relación de equilibrio Kpo, conocida como la capacidad de fosfato de la escoria depende de la

temperatura y de la composición de la escoria.

ANTECEDENTES

15

Se han estudiado las escorias de FeO – MgO-P2O5 saturados con MgO equilibradas con hierro

líquido con un contenido de 1.5 a 3.0% P y 0.1 a 0.2% O. Para altas concentraciones de soluto,

deben incorporarse los coeficientes de interacción del fósforo y del oxígeno en el cálculo de KPO

utilizando las ecuaciones siguientes[5]:

LogƒP = 0.062 [%P] (3)

LogƒO = 0.07 [%P] – 0.1 [%O] (4)

De los óxidos básicos en la escoria los que afectan fuertemente la capacidad de fosfato son

%CaO (+ CaF2) y %MgO. El CaF2 es considerado como equivalente al %CaO. La suma de estos

óxidos básicos es:

BO = %CaO + %CaF2 + 0.3x %MgO (5)

El parámetro BO se considera clave en la descripción de la capacidad de fosfato de la escoria y su

dependencia con la composición.

La siguiente ecuación sirve para describir los efectos de la temperatura y de la composición de la

escoria sobre las capacidades de fosfato de las escorias de aceración.

Log KPO = ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+− BOT 071.087.921740 (6)

El fósforo es un elemento indeseable en el acero porque provoca la fragilidad en frío y tiende a

segregarse durante la solidificación por lo que se deben tener bajos contenidos durante el proceso.

La presencia de cal y FeO son útiles para la disminución máxima del contenido de fósforo, junto

con la fluidez de la escoria para tener una apropiada cinética de la reacción de formación de

pentóxido de fósforo:

ANTECEDENTES

16

2[P] + 5 (FeO) = (P2O5) + 5Fe(l) (7)

A partir de la reacción anterior se puede expresar la distribución del fósforo entre el metal y la

escoria con la siguiente expresión [5]:

(8)

La reacción de desfosforación, tomando en consideración el CaO, se representa de la siguiente

manera:

2[P] + 5(O) + n(CaO) = (nCaO*P2O5) (9)

Se puede considerar que en la escoria se establece un equilibrio cuando CaO/P2O5>3. Para n=4

3.23

61100log−

=T

K (10)

Las condiciones para llevar a cabo una buena desfosforacion son:

Elevada actividad del CaO en la escoria

Elevada actividad del FeO en la escoria

Baja Temperatura

Escoria fluida y reactiva

2.3 CAPACIDADES DE ESCORIA

Turkdogan[6] en 1954 definió la capacidad de sulfuro (Cs) como la capacidad de potencial de una

escoria para absorber azufre.

( )[ ] ( ) ( )CaOFeTP

Ptot %08.0%log5.216

22350%

%log++−

=

ANTECEDENTES

17

Cs= ( )

21

2

21

22%

pS

pOWS ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

(11)

donde pO2 y pS2 son las presiones parciales de O2 y S2 en el gas en equilibrio con la escoria:

½ S2(g) + (O2-) = ½ O2(g) + (S2-) (12)

Se puede mostrar que

Cs = ( )

−

−

2

2

S

OaKγ

(13)

Donde K es la constante de equilibrio para la reacción y γS2- es el coeficiente de actividad de S2-

en la escoria.

La reacción de fósforo bajo condición oxidante puede ser escrita como:

½ P2(g) + 5/4 O2(g) + 3/2 (O2-) = (PO3-4) (14)

en el cual la capacidad de fosfato de la escoria se define como:

−34POC =

( ) ( ) ⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛ −

45

221

2

34%

Op pp

wPO (15)

−34POC = K

[ ]−

−

34

23

2

PO

Oaγ

(16)

donde K es la constante de equilibrio para la reacción y γPO3-

4 es el coeficiente de actividad de

PO3-4 en la escoria, %w PO4

3- es la masa de fosfato en la escoria

La combinación de las ecuaciones (13) y (16) da lugar a la siguiente relación:

ANTECEDENTES

18

log −34POC =3/2 log Cs + log K + log

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

−

−

34

23

2

PO

S

γγ

(17)

2.4 ASPECTOS TERMODINÁMICOS DE LA DESFOSFORACION DE ACERO

Y FERROMANGANESO

2.4.1. FORMADORES DE REDES Y MODIFICADORES DE REDES[7]

El análisis de los enlaces químicos de los óxidos puros puede ayudar a la comprensión de los

materiales hechos a base de óxidos. Suponiendo que un óxido puro puede considerarse como un

cristal iónico, el número de coordinación denotado como el número de oxígenos alrededor del

catión metálico, puede describirse mediante la relación del radio del catión al radio del oxígeno

aniónico (rC/rO).

La Tabla 4 resume el radio de cationes, la relación rC/rO (donde rO=0.140 nm), el número de

coordinación del oxígeno, el parámetro ión-oxígeno I, la electronegatividad del elemento y la

ionicidad del enlace en los óxidos correspondientes. Los valores del radio iónico son los radios

iónicos de Pauling monovalentes y el número de coordinación es estimado mediante un factor de

la Tabla 4. El parámetro ión-oxígeno I es expresado mediante las fuerzas coulombicas entre el

catión y el anión de oxígeno definido de la siguiente manera:

2O )r (

z 2I+

=Cr

(18)

donde z es la valencia del catión y el número 2 es la valencia del oxígeno, rC y rO son los radios

iónicos del catión y del oxígeno en Å, respectivamente.

Grandes valores de I se relacionan con una interacción relativamente fuertes entre el oxígeno y el

catión, mientras que valores pequeños corresponden con interacciones débiles.

La electronegatividad de un elemento es un índice de la interacción entre la nube electrónica y el

núcleo atómico.

ANTECEDENTES

19

Cuando la diferencia de electronegatividad entre dos elementos es muy grande, se produce un

enlace iónico. Mientras que un enlace covalente se produce en el caso de que la

electronegatividad sea pequeña. Así, el carácter iónico del enlace, i, puede ser dado como una

función de la diferencia de electronegatividades, xi, de los elementos. Pauling propuso la

siguiente formula empírica:

( )

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−−=

4exp1

2BA xxi (19)

Usando esta ecuación, la ionicidad del enlace puede estimarse y se muestra en la tabla 4. El

enlace en los óxidos alcalinos o alcalino térreos son casi iónicos, mientras que los óxidos

formadores de vidrios tales como SiO2, B2O3 y P2O5 presentan enlace covalente.

Los óxidos pueden clasificarse en tres categorías:

a) Óxidos cuyo parámetro ión-oxígeno es I>1.7 muestran facilidad para formar vidrios y son

llamados formadores de redes (FR). El SiO2 y el B2O3 pertenecen a esta categoría. El

número de coordinación de oxígeno de estos óxidos es 3 o 4, lo cual indica que los óxidos

FR pueden formar fácilmente una red estructural consistiendo de unidades triangulares o

tetrahedrales.

b) Óxidos cuyo parámetro ión-oxígeno es I< 0.7. Estos óxidos rompen la estructura de red

cuando se agregan a los óxidos FR, por esta razón se llaman Modificadores de red (MR).

Estos óxidos donan oxígeno a los óxidos FR cuando forman una solución, debido a que la

fuerza de atracción del catión y el oxígeno en los óxidos MR es más débil comparada con

la de los óxidos FR. Los óxidos MR son generalmente óxidos alcalinos o alcalino térreos.

c) Óxidos cuyo parámetro ión-oxígeno es I = 0.7 a 1.7. Estos óxidos se conocen como

anfóteros ya que se pueden comportar como óxidos FR u óxidos MR dependiendo del

medio en que se encuentre. El TiO2. Al2O3 y Fe2O3 se clasifican en este grupo.

ANTECEDENTES

20

Tabla 4. Algunos parámetros del enlace de óxidos

ION rC (nm) rC/rO No. coord.

I Electrone-gatividad

Ionicidad del enlace

B3+ 0.020 0.14 3.4 2.34 2.0 43 % Be3+ 0.031 0.22 4 1.37 1.5 63 P5+ 0.034 0.24 (4) 3.30 2.1 39 Si4+ 0.041 0.29 4,6 2.45 1.8 51 As5+ 0.047 0.36 (4, 6) 2.86 2.0 43 Al3+ 0.05 0.36 4,5,6 1.66 1.5 63 Ge4+ 0.053 0.38 4, 6 2.15 1.8 51 Li+ 0.060 0.43 4, 6 0.50 1.0 79 Fe3+ 0.060 0.43 (4, 6) 1.50 1.9 47 V4+ 0.061 0.44 (6) 1.98 1.6 59

Mg2+ 0.065 0.46 6 0.95 1.2 73 Cr3+ 0.065 0.46 (6) 1.43 1.6 59 Ti4+ 0.068 0.49 6 1.85 1.5 63 Sn4+ 0.074 0.53 (6) 1.75 1.8 51 Fe2+ 0.075 0.54 (6) 0.87 1.8 51 Ni2+ 0.078 0.56 (6) 0.84 1.8 51 Mn2+ 0.080 0.57 (6) 0.83 1.5 63 Co2+ 0.082 0.59 (6,7) 0.81 1.8 51 Zn2+ 0.083 0.59 (6,7) 0.80 1.6 59 In3+ 0.092 0.66 (8) 1.11 1.7 55 Na+ 0.095 0.68 6,8 0.36 0.9 82 Cu+ 0.096 0.69 (8) 0.36 1.9 47 Ca2+ 0.099 0.71 7,8,9 0.70 1.0 79 Cd2+ 0.103 0.74 (8,9) 0.68 1.7 55 Sr2+ 0.127 0.91 (8,9) 0.56 1.0 49 Pb2+ 0.132 0.94 (8,9) 0.54 1.8 51 K+ 0.133 0.95 6-12 0.27 0.8 84

Ba2+ 0.143 1.02 12 0.50 0.9 82 Cs2+ 0.169 1.21 12 0.21 0.7 86

El radió iónico y la electronegatividad del oxígeno son 0.140 nm y 3.5 ( ): valor estimado

ANTECEDENTES

21

De acuerdo a los valores del parámetro ión-oxígeno (I) de la Tabla 4, se puede construir la escala

de basicidad de los óxidos, como se muestra en la Tabla 5.

Tabla 5. Escala de Basicidad en base al parámetro ión-oxígeno (I)

Oxido I Carácter Cs2O 0.21 BASICO K2O 0.27 Na2O 0.36 Li2O 0.50 BaO 0.50 SrO 0.56 CdO 0.68 CaO 0.70 ZnO 0.80 CoO 0.81 MnO 0.83 NiO 0.84 FeO 0.87 MgO 0.95

Be2O3 1.37 ANFOTERO Cr2O3 1.43 Fe2O3 1.50 Al2O3 1.66

TiO2 1.85 VO2 1.98 GeO2 2.15 B2O3 2.34 SiO2 2.45

As2O3 2.86 P2O5 3.30 ACIDO

ANTECEDENTES

22

La Figura 1 muestra las curvas de líquidus de los sistemas binarios RO-SiO2[8]. Donde (RO =

MgO, FeO, CaO, etc.)

Figura 1. Diagramas de equilibrio binario RO-SiO2[8]

Nótese que las curvas de líquidus de los óxidos más básicos están más cercanas al lado de SiO2

puro, en este orden:

Cs2 O, K2O, Na2O, Li2O, BaO, SrO, CaO, ZnO, FeO, Mg

ANTECEDENTES

23

2.4.2. ELIMINACIÓN DE FÓSFORO DEL ACERO LÍQUIDO

En los últimos años, la eliminación de fósforo del acero líquido se ha representado mediante

alguna de las siguientes reacciones químicas considerando que se forman especies moleculares

neutras durante este proceso:

2 [P] + 5 [O] = (P2O5) (20)

2 [P] + 5 [O] + 4(CaO) = (4CaO•P2O5) (21)

2 [P] + 5(FeO) = (P2O5) + 5 [Fe] (22)

Sin embargo, a partir de los años 1970’s ha sido común considerar que el fósforo se presenta en

forma de especies iónicas en la escoria. Las reacciones químicas propuestas son:

[P] + 5/2 [O] + 3/2 (O2-) = (PO43-) (23)

[P] + 5/2 (FeO) + 3/2 (O2-) = (PO43-) + 5/2 Fe (24)

[P] + 5/2 (FeO) + 3/2 (CaO) = ½ (Ca3(PO4)2) + 5/2 Fe (25)

A pesar de que se ha aceptado en forma general que la desfosforación se efectúa a través de una

disociación iónica en la escoria, muchos investigadores siguen empleando por conveniencia la

reacción (20).

2.4.3. EFECTO DE LA BASICIDAD DE LA ESCORIA SOBRE LA

DESFOSFORACIÓN[9]

La importancia de la basicidad de la escoria sobre la desfosforación puede mostrarse a partir de la

reacción (26)

[P] + 5/2 [O] + 3/2 (O2-) = (PO43-) (26)

La escorias básicas (que poseen altos contenidos de iones O2-) son esenciales para lograr una

buena desfosforación porque permiten que el ión fosfato pase a formar parte de la escoria. En el

ANTECEDENTES

24

pasado muchos investigadores han considerado que el fósforo se presenta en la escoria como un

ión monomérico PO43-. Esta suposición está basada en la siguiente reacción:

2(PO43-) = (P2O7

4-) + (O2-) (27)

También se ha reportado que para niveles de fósforo en la escoria menores a 1.5% es razonable

considerar que el fósforo está presente en la escoria como un anión fosfato monomérico. Para

escorias con mayores contenidos de fósforo, será necesario incluir el equilibrio ión-dímero en los

cálculos.

La basicidad de una escoria en el BOF puede incrementarse mediante la adición de los fundentes

básicos en el horno. Cuando se han agregado compuestos muy básicos, tales como Na2O o BaO,

se han reportado valores elevados de desfosforación del acero. Sin embargo, estos compuestos

son generalmente considerados muy costosos y peligrosos para uso industrial. El método más

común para controlar la basicidad de la escoria es mediante la adición de CaO.

2.4.4. ACTIVIDAD DEL FÓSFORO EN LA ESCORIA

Se han hecho muy pocos estudios relacionados con la actividad del fosfato en la escoria, pero es

evidente que en las escorias básicas el coeficiente de actividad es mucho menor que la unidad. Se

puede considerar, al menos de manera semicuantitativa, que el efecto de los óxidos básicos sobre

la actividad de los iones fosfato en la escoria varía en el mismo orden que las energías libres de

formación de los compuestos de fosfato.

Considerando los óxidos BaO, CaO, MgO y MnO se presentan a continuación las reacciones de

formación de los diferentes fosfatos así como el cambio de energía libre de cada reacción. Los

datos termodinámicos para el fosfato de bario son tomados de la referencia (10), mientras que los

correspondientes a los otros fosfatos son de la referencia (11):

3BaO(s) + P2(g) + 5/2 O2(g) = 3BaO•P2O5(s) (28.a)

∆G° = -2,523,000 + 580.0 T J (28.b)

ANTECEDENTES

25

3CaO(s) + P2(g) + 5/2 O2(g) = 3CaO•P2O5(s) (29.a)

∆G° = -2,317,540 + 572.185 T J (29.b)

3MgO(s) + P2(g) + 5/2 O2(g) = 3MgO•P2O5(s) (30.a)

∆G° = -2,017,080 + 555.502 T J (30.b)

3MnO(s) + P2(g) + 5/2 O2(g) = 3MnO•P2O5(s) (31.a)

∆G° = -2,508,660 + 1026 T J (31.b)

La Figura 2 muestra una comparación gráfica de los valores de ∆G° de los diferentes fosfatos.

Como se observa en esta figura, la estabilidad del fosfato de bario es mayor que la de Ca, Mg y

Mn y esto sugiere que la actividad del fosfato en la escoria es mucho menor cuando se tiene

presente BaO. Las reacciones anteriores no son estrictamente aplicables a la desfosforación de

aceros o ferromanganeso líquidos, ya que se está considerando la formación de fosfatos sólidos a

partir de óxidos básicos sólidos; sin embargo, este hecho no altera el orden relativo de la

efectividad en la desfosforación de los óxidos.

ANTECEDENTES

26

1200 1300 1400 1500 1600 1700 18002 .106

1.5 .106

1 .106

5 .105

Temperatura (K)

Del

ta G

de r

eacc

ión Ba

Ca

Mg

Mn

T

Ba

Ca

Mg

Mn

Figura 2. Efecto de la T sobre la energía libre de formación de fosfatos

2.4.5. OXIDACIÓN DE LOS ELEMENTOS EN ACERO LÍQUIDO

Al inyectar oxígeno en un acero líquido, el orden en que se empiezan a oxidar los elementos está

determinado inicialmente por la energía libre de formación de los óxidos de dichos elementos.

Cuando los elementos están muy diluidos es conveniente expresarlos en el estado estándar del 1

%peso (1%), considerando al solvente como Fe. Por ejemplo, el cambio de energía libre de la

reacción de oxidación del manganeso se puede obtener sumando las siguientes energías libres:

Mn(l) + ½ O2(g) = MnO(l) ∆G° = -343,400 + 56.1 T J/mol (32)

Mn(l) = Mn(1%) ∆G° = -28.6 T J/mol (33)

½ O2(g) = O(1%) ∆G° = -118,000 + 2.4 T J/mol (34)

Con lo cual resulta:

ANTECEDENTES

27

Mn(1%) + O(1%) = MnO(l) ∆G° = -225,400 + 87.1 T J/mol (35)

Las reacciones de oxidación de los otros elementos en el baño son:

Si(1%) + 2O(1%) = SiO2(l) ∆G° = -567,989 + 215.054 T J/mol (36)

C(1%) + O(1%) = CO(g) ∆G° = -22367.2 - 39.6405 T J/mol (37)

2 P(1%) + 5 O(1%) = P2O5(l) ∆G° = -683,655 + 580.245 T J/mol (38)

S(1%) + 2 O(1%) = SO2(g) ∆G° = -5745 + 61.28 T J/mol (39)

Y para la oxidación del Fe se tiene:

Fe + O(1%) = FeO(l) ∆G° = -136999.1 + 55.918T J/mol (40)

La variación con la temperatura de los valores de ∆G° de las reacciones anteriores se muestra en

la Figura 3, la cual indica que el C, Mn y Si pueden oxidarse preferentemente, pero el P y S no

pueden eliminarse antes de que se oxide el Fe.

Como se observa en la Figura 3, las curvas de oxidación de Fe y Mn están muy cercanas. Aunque

no se han visto reportados muchos trabajos sobre desfosforación de FeMn, se piensa que se

pueden usar condiciones similares a las empleadas para desfosforar acero líquido, por lo cual se

requieren efectuar estudios como el de la presente tesis.

ANTECEDENTES

28

1300 1400 1500 1600 1700 18004 .105

2 .105

0

2 .105

4 .105

Temperatura (K)

Del

ta G

de

reac

ción

(J)

Mn

Si

C

P

S

Fe

T

Mn

Si

P

S

C

Fe

Figura 3. Gráfica ∆G° vs T de las reacciones de oxidación de los

elementos en el acero

2.5 DESFOSFORACION

La actividad de P2O5 es alta en escorias ácidas, pero es baja en escorias básicas. La

desfosforación se facilita con un alto contenido de oxígeno en el metal. Así la extracción de P es

favorecida por la formación rápida de escoria básica y oxidante a una temperatura relativamente

baja y la relación de P de al menos 150 puede ser obtenida bajo esas condiciones[12]

ANTECEDENTES

29

2.5.1 TRABAJOS PREVIOS REPORTADOS EN LA LITERATURA UTILIZANDO

ESCORIAS A BASE DE MnO y BaO

Simeonov y Sano[2] realizaron experimentos para estudiar la distribución de P entre hierros

fundidos saturados con carbono usando escorias a base de CaO conteniendo MnO, BaO y Na2O

en un intervalo de temperatura (1250 – 1350 °C) bajo una atmósfera de CO, obteniendo los

siguientes resultados:

1) La distribución del equilibrio de P entre escorias con CaO-CaF2-SiO2-MnO y Fe saturado

con carbono disminuye con el aumento del MnO en las escorias.

2) El BaO y Na2O tienen un efecto benéfico en la capacidad de fosfato en las escorias para

los sistemas: CaO-CaF2-SiO2-MnO-BaO y CaO-CaF2-SiO2-MnO-Na2O

3) Si se aumenta el contenido de CaF2 en el intervalo de 25-40% disminuye la distribución

del fósforo en equilibrio.

Observaron también que la relación de distribución del fósforo disminuye linealmente cuando

aumenta el contenido de MnO en la escoria.

Burgos Cruz y colaboradores[13] analizaron el control de impurezas que se introducen en el

arrabio durante la reducción de Fe en el Alto Horno. Evaluaron la factibilidad de un proceso

alternativo de desulfuración y desfosforación del arrabio con escorias de BaO-BaF2 en

comparación con los grados obtenidos de S y P con escoria de BaO-BaF2 saturada con CaO y

3Ca-CaF2-SiO2, en este trabajo se encontró que la extracción de fósforo es técnicamente factible

cuando el metal es tratado con una escoria de BaO-BaF2 saturada con BaO el grado de

extracción de azufre estuvo por arriba de 95%, mientras tanto el uso de escorias con Ca-CaF2-

SiO2 la transferencia estuvo por arriba de 86%

ANTECEDENTES

30

Kunikata y colaboradores[4] observaron que al usar fundentes con CaO para desfosforación

oxidante de metales que contienen Cr, este elemento puede ser preferencialmente oxidado. El

fundente con alta basicidad es requerido para evitarlo. Se reportó que los fundentes BaO-MnO

producen una fuerte desfosforación sugiriendo que este fundente puede ser utilizado para

desfosforacion de Cromo contenido en el baño y es aplicable para la desfosforación de aleaciones

Fe-Mn-Csat.

Chaudary y colaboradores[3] estudiaron la variacion de la composicion de los fundentes en

Ferromanganeso alto carbono con BaCO3, BaF2, composicion del metal y temperatura.

Encontraron que la composicion del fundente mas efectiva fue de 66% BaCO3 y 34% BaF2.

Monaghan y colaboradores[14] investigaron nueve composiciones de escorias en los sistemas:

CaO-Fe2O3-SiO2-CaF2 and CaO-Fe2O3-SiO2-CaCl2 donde encontraron que con un aumento del

50% de Fe2O3 aumenta la desfosforacion ya que al aumentar la cantidad de Fe2O3 aumenta el

potencial de oxígeno en el baño, mientras que CaF2 y CaCl2 disminuyen el proceso de

desfosforacion a niveles menores a 12%, el fosforo en el metal fue controlado por transporte de

masa en la escoria, el potencial de oxígeno en la interfase metal-escoria fue controlado por la

actividad de FeO en la escoria.

Suito e Inoue[15] obtuvieron el valor del logaritmo del coeficiente de actividad de P2O5 (log

γP2O5) para escorias conteniendo Na2O o BaO.

log γP2O5 = -1.02 (23NCaO+17NMgO+8NFetO-26NP2O5+33NNa2O+42NBaO) –T

22990 +9.490 (41)

Donde:

N = fracción molar de las especies

Así mismo encontraron que los coeficientes de actividad de FetO disminuyen con la adición de

Na2O cuando no hay cambio en la adición de BaO.

ANTECEDENTES

31

Inoue y Suito[16] obtuvieron las relaciones de distribución de P en Fe saturado con carbono, y

escorias basadas en Na2O-SiO2, Na2O-SiO2-MO (M= Mg, Ca, Ba), CaF2-CaO o CaF2-CaO-Al2O3

como función de las composiciones de la escoria. Las relaciones de distribución en el sistema

Na2O-SiO-MO(M=Mg, Ca, Ba) disminuyeron cuando el Na2O se reemplaza por MgO, CaO y

BaO a un contenido constante de SiO2.

Mori y colaboradores[17] estudiaron la relación de desfosforación de aleaciones líquidas Fe-C

con escorias con FeO-CaO-SiO2 y el efecto de NaCl o CaCl2 adicionado a las escorias. El grado

de desfosforación aumenta por la adición de NaCl o CaCl2 en la escoria. Pero el grado de

desfosforación disminuye con el aumento en temperatura.

Antlinger y colaboradores[18] observaron que la desfosforación de acero en el convertidor es muy

económica. Como agentes reductores se tienen C, Si, Mn, P y S utilizados para desoxidar y

refinar el metal, cuando 50% del soplado se completa, la mitad de P se va a la escoria, al final del

soplado el contenido de P que se obtiene es de 0.012%. Durante la oxidación y refinación el P se

oxida como P2O5 y se mezcla con CaO como componente estable en la escoria.

Tian y colaboradores[19] estudiaron un fundente de BaO-CaO-CaF2 para obtener acero ultra-bajo

en fosforo. El resultado mostro que el contenido de P en el acero podría disminuir de 0.01% a

0.005% o incluso menor a 0.002% con una relacion de desfosforacion de 50% con el uso de este

tipo de fundente. Se encontro que la oxidacion del acero tiene un efecto significativo en la

desfosforacion cuando se utiliza el fundente BaO-CaO-CaF2. La capacidad de fosfato del sistema

vario de 1018 a 1018.35 en 1813-1893 K y aumento al incrementar el contenido de BaO.

ANTECEDENTES

32

2.6 SENSORES ELECTROQUIMICOS

Las celdas electroquímicas son dispositivos que convierten la variación de una propiedad de un

material en una señal eléctrica ó electrónica y se han usado con éxito como sensores de oxígeno

mediante los cuales se ha podido determinar in-situ la cantidad de oxígeno disuelto en baños

líquidos; gran parte de estos sensores están hechos a partir de materiales cerámicos, generalmente

zirconio.

Los sensores constan de un electrolito sólido, un electrodo de referencia y un electrodo en el cual

se va a determinar el potencial de oxígeno. El electrodo de referencia puede ser aire, una mezcla

de gases ó una mezcla bifásica sólida de metal y óxido metálico. El funcionamiento de la

medición con electrólitos sólidos se basa en una celda electroquímica que permite el paso de un

ión en particular.

El transporte de oxígeno produce una corriente eléctrica debido al gradiente de potencial de

oxígeno entre el baño de prueba y el sistema de referencia. Es importante que los electrólitos

sólidos presenten una elevada conductividad iónica. Los electrólitos más comúnmente empleados

consisten en zirconia (ZrO2) estabilizada con CaO, ThO2 o con impurezas de itria (Y2O3). En estos

casos la composición de las impurezas (CaO o Y2O3) está entre 8 y 15 % mol, ya que es la

concentración que da la máxima conductividad iónica.

Una celda de concentración puede ser construida usando dos electrodos que contiene un gas a

diferentes presiones parciales.

Se encontró que ZrO2(s) estabilizado con CaO o Y2O3 es un conductor de iones oxígeno en

ciertos intervalos de presión de oxígeno y temperatura. Utilizando este material como electrolito

sólido una celda de concentración de oxígeno puede ser expresada como:

ANTECEDENTES

33

Pt, O2(g, PO2(a)) / ZrO2 – 8%Y2O3 / O2(g, PO2(c)) Pt

PROCESOS DE CELDA

CAMBIO TOTAL

⇓

Este tipo de celda de concentración de oxígeno llamado SENSOR DE OXIGENO es muy usada

en procesos de alta temperatura de metales y materiales, y en procesos de combustión. El sensor

de oxígeno permite determinar:

Presión Parcial de Oxígeno en una mezcla de gas

Potencial de oxígeno en equilibrio

Contenido de oxígeno en metal líquido

Actividad del metal en una aleación

Actividad de un óxido en una solución líquida

ECUACION DE NERNST ( )( )cPaP

FRTE

O

O

2

2ln4

=

Electrodo izquierdo (ánodo)

( )( ) eaPOO O 221

222 +→−

Electrodo derecho (cátodo)

( )( ) →+ ecPO O 221

22 −2O

( )( ) ( )( )aPOcPO OO 22 22 21

21

→

ANTECEDENTES

34

La presión de oxígeno del electrodo de referencia (pO2(ref)) puede ser establecida:

Usando una mezcla de gas conteniendo una presión de oxígeno conocida (por ejemplo,

aire)

Usando una mezcla metal – óxido metálico[20]

La figura 4 muestra esquemáticamente una celda de concentración de oxígeno utilizando ZrO2-

8% Y2O3 como electrolito sólido

Figura 4. Diagrama esquemático de una celda de concentración de

oxígeno

E

Alambre de Pt (conductor electrónico)

[pO2] (A ser medido)

ZrO2-8%Y2O3 (conductor iónico)

pO2 (referencia)

Tubo protector (Al2O3)

Baño metálico

ANTECEDENTES

35

2.6.1- FUNDAMENTOS ELECTROQUÍMICOS

Cuando se introduce el sensor dentro del sistema líquido se produce una fuerza electromotriz

(FEM) como resultado de la diferencia en la actividad del oxígeno entre los electrodos de

referencia y de prueba, esto se muestra en la figura 5.

pO2

(ref) pO2

(líquido)Electrólito sólido

FEM(-) (+)

Figura 5.- Principio de la medición electroquímica con electrólitos

sólidos

Este sistema también puede ser representado de la siguiente manera:

(-) pO2(ref) || Electrólito sólido || pO2(líquido) (+)

El cálculo del potencial de oxígeno puede determinarse mediante la ecuación de NERNST la cual

se representa por la siguiente ecuación:

ANTECEDENTES

36

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡=

)(2

)(2lnmetal

ref

pOpO

ZFRTE (42)

Donde: E = voltaje medido por el sensor (volt)

R = constante de los gases (8.314 Jmol-1 K-1)

T = temperatura absoluta (K)

F = constante de Faraday (96487 J mol-1 volt –1)

pO2 (ref) = potencial de oxígeno en el electrodo de referencia

pO2 (metal) = potencial de oxígeno en el metal de prueba

Z = número de electrones asociados con la reacción de la celda

2.6.2- SELECCIÓN DEL ELECTRODO DE REFERENCIA

Para la selección del electrodo de referencia se deben considerar varios factores, dentro de los

cuales se encuentra que el electrodo no tenga tendencia a la polarización. En este sentido los

electrodos de referencia a base de aire, Cu-Cu2O ó Fe-FeO suelen ser los más adecuados pero

también se utiliza el de Cr-Cr2O3.

Un segundo factor importante es el ataque químico del electrodo al electrolito, en este sentido se

ha encontrado que el sistema Fe-FeO afecta seriamente a la vida de las celdas, mientras que el

electrodo de Cr-Cr2O3 no presenta este efecto.

Un tercer factor a considerarse es la diferencia del potencial de oxígeno entre el electrodo de

prueba y el de referencia. Si existe una gran diferencia se tendrá que aplicar un factor de

corrección a la ecuación de NERNST. Se puede utilizar alambre de Pt como conductor debido a

su gran estabilidad térmica y química. Si el electrodo de referencia consiste de Cr-Cr2O3 la celda

electroquímica quedará representada de la siguiente forma:

Pt pO2(escoria) ZrO2(Y2O3) Cr-Cr2O3 PtPt pO2(escoria) ZrO2(Y2O3) Cr-Cr2O3 Pt

ANTECEDENTES

37

Para los sensores que utilizan Cr-Cr2O3 como electrodo de referencia se requiere calcular la

presión parcial de oxígeno de referencia mediante la siguiente reacción química:

)(32)(2)( 232 sgs OCrOCr →+ (43)

En equilibrio se tendrá:

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−=Δ °

2/3)(2

2 )()(ln 32

32refCr

OCrOCr pOa

aRTG (44)

Donde °Δ32OCrG es el cambio de energía libre estándar de la reacción (44), R es la constante de los

gases, T la temperatura absoluta, aCr2O3 es la actividad del Cr2O3, aCr es la actividad del Cr y

pO2(ref) es la presión parcial de oxígeno en el electrodo de referencia.

Como el Cr y el Cr2O3 son especies puras sus actividades serán igual a uno, despejando la pO2(ref)

se obtiene:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ=

°

RTG

pO OCrref 3

2exp 32

)(2 (45)

El valor de la energía libre estándar permite determinar el valor de la presión de oxígeno del

electrodo de referencia y con el voltaje medido experimentalmente con el sensor se determinará

el valor de la presión parcial de oxígeno en el metal. Despejando pO2(metal) de la ecuación (42) se

obtiene:

[ ] ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−=

RTEZFpOpO refmetal exp)(2)(2 (46)

ANTECEDENTES

38

3. DESARROLLO EXPERIMENTAL

El desarrollo experimental de este trabajo se llevo a cabo de la siguiente manera: Fundir y

desfosforar Fe-Mn con escorias a base de MnO2 y BaO, construir y utilizar un sensor de oxígeno

para determinar la presión parcial de oxígeno presente en el baño y relacionarlo con la

eliminación de fósforo a través de la reacción:

2[P] + 5[O] = (P2O5)

3.1 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

El Fe-Mn se funde en un horno de inducción donde se alcanza a la temperatura de 1500 ºC que es

medida con un termopar tipo R (Pt y Pt-13% Rh). Se parte de un FeMn bajo en fósforo y se

adiciona fosfuro de fierro para formar un baño con una cantidad de 0.2 de fósforo.

Se fundieron 7 kg de FeMn en un horno de inducción, se adicionaron 54.98 g de fosfuro de hierro

se dejo que reaccionara durante unos minutos tomando la primer muestra, en seguida se adicionó

la escoria desfosforante, y se empezó a registrar el voltaje después de cuatro minutos de reacción

se tomo la segunda, tercera, cuarta, quinta y sexta muestra hasta completar 20 minutos

continuando con el registro de voltaje, hasta terminar. La figura 6 muestra en forma esquemática

la secuencia experimental.

Adición de fósforo en Ferromanganeso líquido

Adición de la escoria desfosforante

Muestreo para análisis químico

(Método Volumétrico)

Fusión de FeMn en horno de inducción

Medición de pO2 Sensor ZEI (ZrO2+8%Y2O3)

Figura 6. Diagrama del procedimiento experimental

DESARROLLO EXPERIMENTAL

39

3.2 MATERIAL Y EQUIPO A continuación se mencionan los materiales y equipos utilizados en la parte experimental del presente trabajo.

MATERIALES:

Reactivos analíticos: MnO2, BaO, CaO, SiO2, CaF2

Zirconia estabilizada con Itria (ZrO2-8%Y2O3)

Alambre de Pt

Ferromanganeso (75% Mn) con bajo fósforo (0.016% P)

Fosfuro de Fierro

Horno de inducción de alta frecuencia

Sensores de electrolito sólido (ZrO2-8% Y2O3)

Pirómetro digital

Medidor de voltaje digital de 4 canales

Balanza analítica

Equipo CVD (Chemical Vapor Depositation) de paredes calientes

La figura 7.a muestra en forma esquemática el horno de inducción utilizado en el desarrollo

experimental, la figura 7.b muestra la fotografia del h orno empleado en el desarrollo

experimental

También debe mencionarse que para realizar el análisis químico de oxígeno en el ferromanganeso

se empleó un analizador marca ELTRA-ONH que permite determinar oxígeno en diferentes

aleaciones como aceros, aleaciones de aluminio, cobre y titanio. Sin embargo, el aparato no

cuenta con estándares para determinar oxígeno en ferromanganeso por lo cual se utilizó el

estándar para aceros. Por ese motivo debe de considerarse a estos resultados de oxígeno con

cierta precaución y tomarlos más bien como resultados semicuantitativos.

DESARROLLO EXPEDRIMENTAL

40

Figura 7. Esquema del Horno de Inducción

1 Termopar 2 Escoria fundida 3 Refractario 4 Sensor de Oxígeno 5 FeMn líquido

1

3 2

HORNO DE INDUCCIÓN

(a) (b)

5

4


41

3.3 METODOLOGÍA PARA LA FABRICACIÓN DE SENSORES DE FEM:

Se utilizó un material cerámico con buenas propiedades de conducción electrónica para ser

utilizado como electrolito sólido a elevadas temperaturas.

Se preparó una suspensión utilizando polvo de zirconio estabilizada con Itria (ZEI)

MATERIALES:

Polvo de zirconia estabilizada con 8% mol de Itria (91.6g)

Dispersante (Poliacrilato de amonio (0.35ml)

Solución de NaNO3 0.01M (50ml)

Pipeta graduada

Vaso de precipitados

Molino de plástico

Bolas de zirconio

Ácido Nítrico

Hidróxido de sodio

3.3.1 PREPARACIÓN DE LA SUSPENSIÓN

1. Se agrega al molino de plástico la cantidad de polvo de ZrO2 – 8% Y2O3 y de dispersante

indicados, el cual ya debe contener las bolas de zirconia.

2. Se adiciona la cantidad de solución de NaNO3 0.01M dentro del molino

3. Se mide el pH de la suspensión, este debe ser de 8.5. En caso de que el pH no sea el

indicado se debe ajustar con HNO3 o NaOH.

4. Se cierra perfectamente el molino y se pone a rotar sobre rodillos mecánicos durante 24

horas, esto se realiza con el objeto de evitar la aglomeración de las partículas de ZrO2 –

8% Y2O3.


42

5. Posteriormente esta suspensión se mantiene en un sistema de vacío durante 20 minutos

para desgasificarla, evitando con esto la formación de poros en las piezas vaciadas.

6. La suspensión desgasificada se vacía en los moldes de yeso y se deja un promedio de 2

minutos, tiempo después del cual se elimina la suspensión restante, quedando en el molde

el cuerpo de la pieza de ZrO2 – 8% Y2O3.

7. Las piezas obtenidas se sacan de los moldes y se dejan secar durante 2 días en una estufa

a ~50° C.

3.3.2 SINTERIZACIÓN DE LOS SENSORES DE ZrO2 – 8% Y2O3.

Las piezas obtenidas por vaciado de suspensiones se sinterizan a una temperatura de 1600° C

según la siguiente marcha de sinterización.

a) Se programa el horno carbolite para que caliente con una velocidad de 5° C / min. Hasta

llegar a 1600° C.

b) Se mantiene esa temperatura por espacio de 2 horas y se enfría con una velocidad de

5°/min. Hasta la temperatura ambiente

3.3.3 RECUBRIMIENTO DE LA SUPERFICIE EXTERNA DEL SENSOR CON UNA

PELÍCULA DE PLATINO UTILIZANDO LA TÉCNICA CVD

Las siglas CVD corresponden a la expresión inglesa Chemical Vapour Deposition (Deposición

química a partir de fase vapor), y se refieren a un amplio conjunto de técnicas que tienen en

común el empleo de medios químicos para obtener recubrimientos a partir de compuestos

precursores en fase vapor.

La técnica CVD consiste en la reacción de una mezcla de gases en el interior de una cámara de

vacío (reactor) para dar lugar a una reacción química en la superficie generando, al menos, un

producto sólido (figura 8). Los subproductos de la reacción son evacuados hacia el exterior

mediante un sistema de bombeo de alta velocidad. Dependiendo del proceso y de las condiciones

de operación los compuestos pueden condensar por enucleación homogénea o enucleación

heterogénea sobre el sustrato.


43

Las aplicaciones de este método van desde la fabricación de dispositivos micro-eléctricos hasta la

deposición de recubrimientos protectores.

Figura 8. Representación esquemática del equipo CVD para obtener deposición química por fase de vapor

Esta técnica permite preparar películas metálicas muy finas mediante el control de las

condiciones del proceso.

Al tubo de ZrO2 (Y2O3) se le realizó un depósito de película porosa de Pt sobre la pared externa

mediante la técnica de CVD, el depósito se llevó a cabo en un equipo CVD horizontal, se utilizó

como precursor sólido acetilacetonato de Platino [Aldrich 97%, (CH3COCHCH-CH3)2Pt].

Antes de realizar los depósitos al tubo de zirconia se le adhiere un alambre de platino mediante

una mezcla de refractario (Duralig 63) y una pasta de platino (Alfa-AESAR, fuell cell grade)

sobre la pared externa, esta mezcla se calienta a 1000° C durante 1hr para sinterizar la mezcla de

refractario y Pt.

Una vez que se aplica la capa de Pt, el sensor se arma colocando en su interior el electrodo de

referencia y colocando el alambre de platino que se usará para obtener la señal que se genera, se


44

rellena con polvo de Al2O3 y se sella con material refractario. Acto seguido se deja fraguar el

refractario y se monta el sensor en un tubo refractario de Al2O3 (figura 9).

(a) (b)

Figura 9. (a) Esquema representativo del armado final del sensor

(b) Fotografía que muestra al sensor listo para ser usado


45

3.4 PARÁMETROS CONSTANTES Y VARIABLES DE TRABAJO

Los parámetros constantes y las variables que se seleccionaron para estudiar la desfosforación de

FeMn son los siguientes:

PARÁMETROS CONSTANTES

Masa Fe-Mn: 7 kg

Masa de escoria: 280 g (4% del metal)

CaO/SiO2 = 2.5

%CaF2 = 10

% de P inicial en el Fe-Mn : 0.2

T = 1500 °C

PARÁMETROS VARIABLES

o % de BaO : 10, 20, 30

o % de MnO2 : 5, 10, 20

o Tiempo de muestreo: 0, 4, 8, 12, 16, 20 min.

La tabla 6 muestra el diseño experimental para el sistema propuesto teniendo un total de 9

pruebas de acuerdo a la combinación de parámetros mostrados con anterioridad.


46

Tabla 6. Diseño de experimentos No. Experimento

T ( °C) % BaO % MnO % P inicial

5 10

10

20

0.2

5 10

20

20

0.2

5 10

1 2 3 4 5 6 7 8 9

1500

30 20

0.2


47

4. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

4.1 Análisis del contenido de oxígeno en el ferromanganeso

Los valores obtenidos de oxígeno en el ferromanganeso en este trabajo son relativamente altos;

sin embargo, no se cuenta con datos termodinámicos confiables para determinar la cantidad en

equilibrio que debería obtenerse en este sistema. Con el fin de estimar un valor de oxígeno en un

sistema similar se determina a continuación el contenido de oxígeno en función de la presión

parcial de oxígeno para fierro fundido a 1600 °C. Para realizar este cálculo se parte de la reacción

de disolución de oxígeno y su respectiva constante de equilibrio (KO):

[ ] ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛== 2/1

2

wOO2/1

2

OO2 pO

O% f K pO

h K O )(O21 g (47)

donde hO es la actividad del oxígeno disuelto en el metal líquido en el estado estándar del 1% en

peso y fO es su coeficiente de actividad. La constante de equilibrio está dada en función de la

temperatura como[21]:

0.1744 T

6117 K log O10 += (48)

y el coeficiente de actividad se ha reportado como:

log10 fO = -0.17 (%wO) (49)

Al combinar las ecuaciones 47 a 49 resulta una expresión que permite calcular el %wO en

función de la presión parcial de oxígeno. Los valores obtenidos a 1600 °C son dados en la Tabla

7

Adicionalmente, Dashevskii y Grigorovich[22] han reportado que en aleaciones 20%Fe - 80%Mn

la cantidad de oxígeno que puede ser disuelto a 1600 °C es de casi 500 ppm O (0.05%masa O).

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

48

Tabla 7. Solubilidad de oxígeno en Fe líquido a 1600 °C

pO2 (atm) % masa de O

10-9 0.0903

10-10 0.0278

10-11 0.0087

10-12 0.0027

Los valores obtenidos en este trabajo son del orden de 700 a 1500 ppm O, y en algunos casos de

casi 3000 ppm. Evidentemente, los valores de oxígeno obtenidos experimentalmente son mayores

que los que se tendrían en equilibrio con Fe líquido y también son mayores que los reportados en

la literatura[22]. La causa de esta discrepancia es el tipo de estándar empleado en el equipo

analizador de oxígeno; debido a que no se venden en el mercado estándares para la determinación

de oxígeno en ferromanganeso se empleó un estándar para oxígeno en aceros. A pesar de esta

limitación los resultados de oxígeno pueden ser empleados como un indicio cualitativo del efecto

del MnO2 en la escoria.

4.2. Relación entre el potencial de oxígeno y el contenido de oxígeno en el baño

El objetivo de emplear una celda electroquímica en el presente trabajo ha sido el de observar el

comportamiento del potencial de oxígeno a lo largo del proceso de desfosforación, ya que es uno

de los parámetros principales de que depende la eliminación del fósforo. Las figuras 10, 11 y 12

muestran los resultados experimentales del potencial de oxígeno y el contenido de oxígeno en el

baño en función del tiempo del proceso en escorias con contenidos de MnO2 = 5, 10 y 20 %, BaO

= 10, 20 y 30%, CaF2 = 10% y B = (CaO)/(SiO2) = 2.5. En estas figuras se puede observar en

forma general que el potencial de oxígeno (pO2) tiende a aumentar conforme transcurre el tiempo

del proceso de desfosforación. El mayor aumento en el potencial de oxígeno y de contenido de

oxígeno en el metal se observa en los primeros minutos del proceso. Este comportamiento se

presenta en todos los experimentos, a excepción del que corresponde a la escoria con 5 % MnO2


49

y 30 % BaO, en el cual el contenido de oxígeno disminuye con el tiempo. Esto puede deberse a

un error experimental ya que en el resto de los experimentos se obtuvo una relación directamente

proporcional entre el contenido de oxígeno y el tiempo del proceso.

-13

-16

-19

-22

-25

-28

log

pO 2

10% BaO

30% BaO

20% BaO

-8

-12

-16

-20

-24

-28

10% BaO

20% BaO

30% BaOlog

pO2

-12

-17

-22

-27

-32

20% BaO

10% BaO

30% BaO

log

pO 2

3000

2500

0

2000

1000

4 8 12 16 20

1500

500

10% BaO

30% BaO

20% BaO

Tiempo (min)

Figura 10. Relacion pO2 y ppm O en escorias con 5% MnO2 Figura 11. Relacion pO2 y ppm O en escorias con 10% MnO2

Figura 12. Relacion pO2 y ppm O en escorias con 20% MnO2


50

Una función del MnO2 en la escoria se puede explicar considerando la reacción de

desfosforación:

P + 5/2 [O] + 3/2 (O2-) = (PO43-) (50)

donde las especies entre paréntesis redondos corresponden a la fase escoria y las especies entre

paréntesis cuadrados corresponden al baño metálico.

El óxido de manganeso se disocia en iones Mn4+ y O2- , con lo que el ión O2- fácilmente pueden

transferirse al baño metálico mediante la reacción

(O2-)+ Fe = O + (FeO) (51)

Las escorias utilizadas en este trabajo contenían MnO2 con el fin de aumentar la actividad de

dicho óxido y evitar así las pérdidas excesivas del manganeso en la escoria.

Además, el introducir un óxido con dos átomos de oxígeno (MnO2) ha sido con el fin de

promover una mayor oxidación del baño metálico que la que se obtendría con el MnO.

De manera cualitativa, las gráficas ppm O vs tiempo del proceso de las figuras 10 a 12 muestran

que con escorias con 5 % de MnO2 se obtienen los menores niveles de oxígeno en el metal,

mientras que con 10 y 20 % de MnO2 estos niveles se incrementan, generando así un baño

metálico más oxidado, apropiado para la reacción de desfosforación. Desafortunadamente no se

cuenta con datos confiables de los parámetros de interacción para emplear la termodinámica y

relacionar la presión parcial de oxígeno con el %masa de oxígeno. Por esta razón no es posible

obtener una relación directa entre pO2 y % O de las figuras 10 a 12 ya que la pO2 se calculó

empleando la ecuación de Nernst y el % O se determinó mediante análisis químico.

La adición de óxido de manganeso a la escoria tiene también como finalidad disminuir la

actividad de este óxido y disminuir así las pérdidas por oxidación del manganeso contenido en el

ferromanganeso:


51

[Mn]+ x [O] = (MnOx) (52)

Es importante mencionar que se presentaron fluctuaciones en la presión parcial de oxígeno las

cuáles pueden atribuirse a errores experimentales debido a que la temperatura fue difícil de

controlar y en ocasiones llegó a variar hasta 50 °C arriba o debajo de la temperatura establecida

(1500°C). Otro factor en el error experimental se debe a que el campo magnético generado en el

horno de inducción promovió un movimiento del baño metálico lo cual también afectó la

estabilidad del sensor de oxígeno. A pesar de ello se obtuvo una tendencia general en el

comportamiento del potencial de oxígeno.

4.3. Efecto del contenido de BaO en la escoria a un contenido constante de MnO2

Las figuras 13, 14 y 15 muestran los resultados experimentales del potencial de oxígeno en el

metal y el contenido de fósforo en el baño en función del tiempo del proceso usando escorias con

contenidos de MnO2 = 5, 10 y 20 %, BaO =10, 20 y 30%, CaF2 = 10 %, B = 2.5. En estas figuras

se observa que en los primeros minutos del proceso se efectúa más rápidamente la disminución

de fósforo del metal líquido.

-13

-16

-19

-22

-25

-28

log

pO 2

10% BaO

30% BaO

20% BaO

10% BaO

30% BaO

20% BaO

20% BaO

30% BaO

10% BaO-8

-12

-16

-20

-24

-28

log

pO2

Figura 13. Relacion pO2 y %P en escorias con 5% MnO2 Figura 14. Relacion pO2 y %P en escorias con 10% MnO2


52

-12

-17

-22

-27

-32

20% BaO

10% BaO

30% BaO

log

pO 2

Una escoria básica está asociada con la presencia de iones de oxígeno libre (O2-) y dado que el

BaO es uno de los óxidos más básicos se puede esperar que la reacción (50) se efectúe más

fácilmente para realizar la desfosforación del ferromanganeso ya que permite que el ión fosfato

pase a formar parte de la escoria.

Por otro lado, el BaO es un óxido que tiende a formar un fosfato (3BaO•P2O5(s)) mucho más

estable termodinámicamente que los que se formarían con calcio, magnesio o manganeso, tal

como se mostró en la Figura 2 del capítulo de análisis termodinámico. Evidentemente, en la

escoria líquida no se forma propiamente este compuesto; sin embargo, el BaO y el P2O5 tienden a

estar muy cercanos dentro del sistema.

La energía libre de mezclado representa la facilidad para que dos o más sustancias formen una

solución química. Mientras más pequeño sea este valor se formará una solución más estable y las

especies tenderán a estar más cercanas una de la otra. No existen datos sobre la energía libre de

mezclado entre BaO y P2O5; sin embargo, sí existen valores de energía libre de mezclado entre

SiO2 y diferentes óxidos metálicos[23] La Figura 16 muestra la gráfica de energía libre de

Figura 15. Relacion pO2 y %P en escorias con 20% MnO2


53

mezclado para soluciones líquidas binarias SiO2-MO (M = Fe, Mn, Mg, Ca, Ba). Como puede

observarse, el sistema SiO2-BaO presenta la energía libre de mezclado más pequeña. Esto implica

que el BaO y el SiO2 tenderán a estar juntos en la escoria. A pesar de no contar con datos para

soluciones líquidas P2O5-MO es de esperarse que se obtenga una tendencia similar a la de la

figura 16.

0.50.30.20.10 0.4 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0SiO2Fracción mol SiO 2MO

-120

-80

-60

-40

-20

0

Ener

gía

libre

de

mez

clad

o (k

J/m

ol) FeO

MnO

MgO

CaO

-100

BaO

T = 1873 K

Figura 16. Diagrama de energía libre de mezclado de soluciones líquidas SiO2-MO[23].

En principio, al aumentar el contenido de BaO se debería de incrementar la basicidad y por tanto

la capacidad de desfosforación de la escoria; sin embargo, los resultados experimentales no

muestran una claro efecto del contenido de BaO en la escoria sobre la eliminación de fósforo del

ferromanganeso. Las figuras 13 a 15muestran que con un valor intermedio de BaO (20%) se

obtienen los valores más bajos de fósforo en el metal líquido. Esto puede indicar que con bajos

contenidos de BaO (10 %) no se logra la basicidad adecuada para eliminar eficientemente el

fósforo. Por otra parte, al incrementar el contenido de BaO en la escoria (hasta 30 %) se

incrementa la viscosidad de esta fase ya que se está adicionando un componente con alta

temperatura de fusión ( CT fusBaO °=1973 ); esto trae como consecuencia una disminución en la


54

velocidad de transferencia de masa de las especies que deben participar en la reacción de

desfosforación.

Las figuras 13 a 15 muestran que se obtuvo un porcentaje de desfosforación del ferromanganeso

que varió entre 50 y 60 %. La mayor eliminación del fósforo se efectuó entre el minuto 5 y el

minuto 10 del proceso, después de lo cual el contenido de fósforo disminuye solo ligeramente.

Cómo se menciona más adelante, esto puede deberse a factores de tipo cinético más que a

factores de tipo termodinámico. A pesar de ello, los resultados mostraron que es posible

disminuir el contenido de fósforo reuniendo las condiciones de alto potencial de oxígeno

utilizando óxido de manganeso y alta basicidad empleando óxido de bario.

Otro parámetro importante que afecta el proceso de desfosforación es la temperatura. Como se ha

indicado en el Capítulo de Antecedentes, las reacciones de oxidación (como la del fósforo) son

más factibles termodinámicamente a bajas temperaturas. Sin embargo, debido a la falta de un

control más preciso en las temperaturas de las pruebas experimentales se decidió no trabajar a

una temperatura más abajo de 1500 °C ya que se corría el riesgo de solidificar la escoria.

En el presente trabajo únicamente se analizaron aspectos termodinámicos, haciéndose a un lado

los aspectos cinéticos. Sin embargo, se puede mencionar que para lograr una reacción de

desfosforación en forma eficiente y en menos tiempo es necesario que haya una agitación dentro

del baño, ya sea de manera mecánica o mediante el uso de un gas inerte como Argón o el

nitrógeno. De esta manera se lograría un contacto más íntimo entre el fósforo del baño metálico y

los componentes de la escoria.

La relación área/volumen del sistema fue relativamente pequeña de alrededor de 0.122cm-1 Por

esta razón el volumen es relativamente grande con respecto al área de contacto entre el metal y la

escoria, lo cual trae como consecuencia que la reacción de desfosforación tenga lugar en

pequeñas regiones dentro del sistema cercanas a los límites de ambas fases. La falta de agitación

evita que el fósforo alejado a dicha interfase sea difícil de eliminar y que la transferencia de masa

de los fosfatos formados en la escoria también se efectúe lentamente.


55

A pesar de que durante el proceso experimental no se alcanzó el estado de equilibrio del sistema,

la termodinámica sigue jugando un papel importante en la predicción del efecto de los parámetros

sobre la eliminación del fósforo.

Debe mencionarse que no se realizó un análisis de la escoria por la dificultad en la toma de

muestra de dicha escoria y por la falta de una marcha de análisis químico que permitiera

determinar de manera confiable los componentes de la misma.

4.4. Eliminación de fósforo

En el desarrollo experimental se partió de una concentración nominal de fósforo de 0.2 %. Como

se observa en las figuras 13 a 15 la máxima eliminación de fósforo fue de 50 a 60 %, es decir se

logró bajar el contenido de fósforo a casi 0.09%. Es difícil predecir de manera termodinámica la

mínima cantidad de fósforo que se podría obtener con este sistema ya que no se cuenta con un

modelo termodinámico de escorias con BaO, MnO2 , SiO2 y P2O5. Sin embargo, puede uno

basarse en los valores de distribución de fósforo reportados en aceros y con escorias ricas en

BaO.

Burgos y colaboradores[24] estudiaron la distribución de fósforo y de manganeso en aleaciones

ferrosas a 1300 °C usando escorias con BaO y escorias con CaO. Ellos encontraron que el

coeficiente de distribución de fósforo (LP = Pescoria /Pmetal ) es casi de 1000 al emplear escorias con

BaO y de 10 al emplear escorias con CaO a 1300 °C. En base a lo anterior podría esperarse que

con las escorias de este trabajo, ricas en BaO y MnO2, se lleguen a obtener valores de fósforo en

el metal muy pequeños, del orden de partes por millón. Existen aún aspectos que deben estudiarse

en este sistema, como la pérdida de manganeso hacia la escoria y la realización de pruebas a

menor temperatura. Sin embargo, este trabajo ha permitido comprobar que las escorias con BaO

y MnO2 cumplen con el objetivo de eliminar el fósforo del ferromanganeso. También es

importante desarrollar un estudio termodinámico que contemple la solubilidad de oxígeno y

fósforo en ferromanganeso y otro sobre la actividad de los componentes en las escorias a base de

BaO.


56

5. CONCLUSIONES

En el presente trabajo se estudió la eliminación de fósforo contenido en ferromanganeso

empleando escorias del sistema CaF2-CaO-SiO2-MnO2-BaO a una temperatura de 1500 °C,

obteniéndose las siguientes conclusiones

1. El potencial de oxígeno (pO2), determinado mediante una celda electroquímica, se

incrementó a lo largo del proceso experimental. De igual manera, la cantidad de

oxígeno en el ferromanganeso líquido, determinada mediante análisis químico también

se incrementó en la mayoría de los experimentos. Este comportamiento se atribuye a la

presencia de MnO2 en la escoria.

2. La presencia de BaO en la escoria incrementó la basicidad de la misma y permitió que

los iones fosfato fueran asimilados en dicha fase. La máxima eliminación de fósforo en

este trabajo fue entre 50 y 60 %, empleando escorias con 20% BaO.

3. Un análisis termodinámico de este proceso solo puede efectuarse en forma cualitativa

debido a la falta de un modelo apropiado que permita representar el comportamiento de

escorias con BaO.

4. Al aumentar el potencial de oxígeno se incrementa la eliminación de fósforo del metal

produciendose mayores pérdidas de manganeso. Las escorias utilizadas en este trabajo

contenían MnO2 con el fin de aumentar la actividad de dicho óxido para evitar así las

pérdidas excesivas del manganeso en la escoria.

5. La relación área/volumen fue muy pequeña en el sistema experimental y evitó una

mejor eliminación del fósforo. Por esta razón se debe efectuar la agitación del baño o

la inyección de los polvos de la escoria para lograr un contacto más íntimo entre las

especies que permitan realizar de manera eficiente la reacción de desfosforación.

CONCLUSIONES

57

6. REFERENCIAS

[1] www.autlan.com.mx [2] Simeonov R, S., Sano N., “Phosphorus Equilibrium Distribution between Slags Containing MnO, BaO and Na2O and Carbon-saturated Iron for Hot Metal Pretreatment”, Transactions ISIJ, Vol. 25, (1995), pp.1031-1035 [3] Chaudhary P.N., Goel R.P., Roy G.G., “Dephosphorisation of High Carbon Ferromanganese Using BaCO3 based Fluxes”, Ironmaking and Steelmaking, 2001, Vol. 28, N. 5, pp. 396-403 [4] Kunikata Y., Morita K., Tsukihashi F., Sano N., “Equilibrium Distribution Ratios of Phosphorus and Chromium between BaO-MnO Melts and Carbon Saturated Fe-Cr-Mn Alloys at 1573 K”, ISIJ International, Vol. 34, (1996), pp.810-814 [5] Castro, S, D., “Apuntes Sobre Aceración y Colada Continua”, Instituto Politécnico Nacional, ESIQIE – DIM, Julio (2003), p. 36, pp. 83-85 [6] Turkdogan, E.T., “Physical Chemistry of High Temperature Technology”, Academic Press, New York, (1980) [7] Y. Waseda and J.M. Toguri, “The Structure and Properties of Oxide Melts”, Yoshio Waseda and James M.Toguri, Ed. World Scientific, (1998) [8] F. C. Kracek, J. Am. Chem. Soc., 52 [4] (1930), pp. 1436-1442 [9] Mark Swinnerton, M. Sc. Thesis. “The Influence of Slag Evolution on BOF Dephosphorisation”, Univ. of Wollongong, (2005) [10] D. J. Min , N. Sano., “Determination of the Standard Gibbs Energies of Formation of Ba3P2 and Ba3(PO4)2”, Metall. Trans. B, 20, (1989), pp.871-877 [11] I. Barin, “Thermochemical Data of Pure Substances”, ed. VCH Verlagsgesellschaft, Germany, 1989 [12] Bodsworth, C., “The Extraction and Refining of Metals”, Department of Materials Technology, Brunel University, Uxbridge, Middlesex, United Kingdom, (1994), pp.78-81 [13] Burgos C. E., Camargo O. E., Trani C. J., “Simultaneous desulfurization and dephosphorization processes of hot metal with CaO and BaO-based slags containing MnO”, Steelmaking Conference Proceedings, (1998), pp.113-127

REFERENCIAS

58

[14] Monaghan, B. J., Pomfret R. J., Coley K.S., “Dephosphorization Kinetics of Carbon-Saturated Iron Using Oxidant Slag”, Metallurgical and Materials, Transactions B, Volume 29B, February (1998), p.111-1114 [15] Suito, H., Inoue R., “Adittions Efects of Na2O and BaO in distribution of P Between Slags and Liquid Iron”, Transactions ISIJ, Vol. 24, (1997), p.654-656 [16] Inoue, R., Suito, H., “Distribution of Phosphorus Between Lime based Flows and Carbon-saturated of Iron Melts”, Transactions ISIJ, Vol. 25, (1996), pp.119-121 [17] Mori, K., Fukami, Y., Kawai, Y., “Dephosphorization Relation of Liquids Alloys Fe-C by Melt Slags”, Research Note 315, Transactions ISIJ, Vol. 28, (1998), pp.300-303 [18] Antlinger, K., Presslinger, H., Krieger W., Poferl, G., “Steel Dephosphorization in Converter”, Voest-Alpine Stahl Linz Gmbh, (1999), pp.1029-1031 [19] Tian, Z., Kong, X., Shi, H., “Deep dephosphorization ability of BaO-CaO-CaF2 flux for liquid steel”, (2005) Beijing Keji Daxue Xuebao, Journal of University of Science and Technology, Beijing, 27(3), pp. 294-297 [20] Geon, L.H.,”Chemical Thermodynamics for Metals and Materials”, Imperial College Press, Pohan University of Science and Technology, Korea, (1999), pp.251-255 [21] Ghosh, A., “Secondary Steelmaking”, Principes and Applications, AICTE Emeritus Fellow, Indian Institute of Technology, Kanpur, Department of Materials and Metallurgical Engineering, Ed. CRC Press, pp. 105-106 [22] Dashevskii, V.Y., Grigorovich, K.V., “Thermodynamics of Oxygen Solutions in Iron-Nickel, Iron-Cobalt and Iron-Manganese Melts”, 13th International Conference on Liquid and Amorphous Metals, Journal of Physics, Conference Series 98, (2008), pp. 1-5 [23] Romero, A. S., Pelton, A., “Metal and Materials Transactions B”, vol. 26B, (1995), pp. 305-315 [24] E. Burgos, E. Camargo and Deodoro Trani. “Thermodynamics of simultaneous desulfurization and dephosphorization processes of hot metal with CaO- and BaO-based slags bearing MnO”. Steel Research, 70 (1999) pp 96-104

REFERENCIAS

59

APÉNDICE

Tabla A.1.- Resultados experimentales con contenidos de MnO2 = 5 %, BaO = 10%,

CaF2 = 10% B = 2.5

t

(min)

E (v) T (°C) T (K) ΔG°Ct

(J/mol)

pO2(ref) pO2(metal) ppm

O2

%P

0 0.9025 1510 1783.15 -449361.4 6.8576E-14 3.3017E-23 713 0.20

1 0.5510 3.1107E-19

2 0.4815 1.8995E-18

3 0.4583 3.4748E-18

4 0.4650 1537 1810.15 -444926.6 1.4471E-13 7.4479E-18 967 0.15

5 1.1737 9.5252E-26

6 1.0449 2.5905E-24

7 0.0484 3.2503E-13

8 0.0436 1527 1800.15 -446569.7 1.1003E-13 2.7682E-13 1281 0.13

9 0.2188 3.0204E-15

10 0.2083 3.9596E-15

11 0.1445 2.0520E-14

12 0.0040 1416 1689.15 -464767.2 4.2383E-15 2.8149E-14 827 0.12

13 0.1515 4.8865E-16

14 0.0986 2.0911E-15

15 0 3.1420E-14

16 0.0415 1569 1842.15 -439664.1 3.4100E-13 9.4101E-13 1078 0.13

17 0.0528 7.0783E-13

18 0.1899 2.2361E-14

19 0.2985 1.4487E-15

20 0.1032 1525 1798.15 -446898.2 1.0412E-13 5.6126E-14 1768 0.13

APENDICE

60

Tabla A.2. Resultados experimentales con contenidos de MnO2 = 5 %,

BaO = 20%, CaF2 = 10% B = 2.5

t

(min)

E(v) T (°C) T (K) ΔG°Ct

(J/mol)

pO2(ref) pO2(metal) ppm

O2

%P

0 0.9883 1489 1762.15 -452807.6 3.7770E-14 1.4227E-24 3331 0.22

1 1.073 1.5278E-25

2 1.1587 1.5980E-26

3 1.0923 9.1885E-26

4 1.1081 1633 1906.15 -429116.6 1.7394E-12 2.6514E-23 480 0.17

5 1.1135 2.3246E-23

6 1.0856 4.5861E-23

7 1.0349 1.5764E-22

8 0.7615 1522 1795.15 -447391.0 9.5831E-14 2.0780E-21 909 0.12

9 0.7341 4.2205E-21

10 0.6778 1.8099E-20

11 0.6818 1.6320E-20

12 0.2568 1608 1881.15 -433240.5 9.3240E-13 1.3106E-14 921 0.12

13 0.4851 4.6855E-17

14 0.4472 1.1938E-16

15 0.4232 2.1585E-16

16 0.2514 1583 1856.15 -437359.5 4.9164E-13 7.2102E-15 729 0.13

17 0.2227 1.4780E-14

18 0.2167 1.7173E-14

19 0.2162 1.7389E-14

20 0.2133 1531 1804.15 -445912.5 1.2282E-13 3.9383E-15 785 0.12

APENDICE

61


BaO = 30%, CaF2 = 10% B = 2.5

t (min)

E (v) T (°C) T (K) ΔG°Ct (J/mol)

pO2(ref) pO2(metal) ppm Oxígeno

%P

0 1.0219 1560 1833.15 -440995.0 2.7142E-13 1.2148E-23 1142 0.23 1 0.8166 2.1996E-21 2 0.8267 1.7032E-21 3 0.9404 9.5679E-23 4 0.9165 1567 1840.15 -439843.1 3.2669E-13 2.3093E-22 1125 0.22 5 0.9246 1.8825E-22 6 0.8542 1.1118E-21 7 0.8597 9.6779E-22 8 0.8975 1572 1845.15 -439020.1 3.7262E-13 4.5301E-22 1550 0.18 9 0.8353 2.1663E-21

10 0.7978 5.5649E-21 11 0.7195 3.9901E-20 12 0.6992 1527 1800.15 -446420.8 1.1113E-13 1.2586E-20 1038 0.14 13 0.5885 2.1860E-19 14 0.4320 1.2370E-17 15 0.3235 2.0300E-16 16 0.2598 1493 1766.15 -452003.5 4.2788E-14 3.5074E-16 616 0.13 17 0.2271 8.2844E-16 18 0.2145 1.1537E-15 19 0.1759 3.1821E-15 20 0.1850 1506 1779.15 -449869.8 6.1894E-14 3.7731E-15 556 0.10

APENDICE

62

Tabla A.4. Resultados experimentales con contenidos de MnO2 = 10 %, BaO = 10%,

CaF2 = 10% B = 2.5

t (min)



%P

0 0.0534 1535 1808.15 -445106.1 1.3839E-13 2.7014E-13 1544 0.22 1 0.0362 4.2011E-13 2 -0.2600 8.4324E-10 3 -0.2205 3.0587E-10 4 -0.7793 1573 1846.15 -438855.5 3.8252E-13 9.6421E-04 1483 0.17 5 -0.2883 4.1907E-09 6 -0.5284 1.7549E-06 7 -0.7291 2.7288E-04 8 -0.5258 1526 1799.15 -446585.1 1.0811E-13 6.4607E-07 890 0.18 9 0.2279 2.3153E-15

10 -0.0464 2.7435E-12 11 -0.1568 4.7360E-11 12 -0.2240 1486 1759.15 -453152.0 3.4996E-14 9.7561E-11 935 0.14 13 -0.3202 1.2353E-09 14 -0.4822 8.8788E-08 15 -0.5011 1.4620E-07 16 -0.5150 1547 1820.15 -443133.3 1.9165E-13 7.4897E-07 1042 0.12 17 0.2095 7.0740E-15 18 -0.1818 1.5270E-10 19 -0.2058 2.8162E-10 20 -0.1590 1495 1768.15 -451675.3 4.5304E-14 2.2319E-11 1055 0.12

APENDICE

63


BaO = 20%, CaF2 = 10% B = 2.5

t (min)



%P

0 -0.1720 1519 1792.15 -447735.0 8.9061E-14 5.8617E-11 3347 0.21 1 -0.1740 6.1733E-11 2 0.0446 2.1449E-13 3 0.0605 1.4208E-13 4 0.0485 1633 1906.15 -428964.5 1.7562E-12 4.2701E-12 1808 0.16 5 0.6496 1.8743E-18 6 0.4354 3.4542E-16 7 0.4965 7.8004E-17 8 0.4265 1537 1810.15 -444777.4 2.2631E-13 1.9991E-17 957 0.13 9 0.3679 8.9844E-17

10 0.3435 1.6798E-16 11 0.3209 2.9988E-16 12 0.2836 1577 1850.15 -438196.9 4.2471E-13 2.6892E-15 1089 0.14 13 0.2210 1.2935E-14 14 0.2355 8.9899E-15 15 0.1656 5.1932E-14 16 0.0784 1538 1811.15 -444613.0 1.5019E-13 1.5497E-13 1062 0.15 17 0.0695 1.9468E-13 18 0.0410 4.0418E-13 19 0.0376 4.4098E-13 20 0.0420 1552 1825.15 -442311.0 2.1922E-13 5.8253E-13 1834 0.12

APENDICE

64


BaO = 30%, CaF2 = 10% B = 2.5

t (min)



%P

0 0.7110 1491 1764.15 -452331.7 4.0406E-14 2.2916E-21 2129 0.18 1 0.8230 1.2029E-22 2 0.9140 1.0972E-23 3 0.9240 8.4332E-24 4 0.8430 1360 1633.15 -473779.8 7.0160E-16 1.9663E-25 3231 0.16 5 1.0680 3.2819E-28 6 0.4260 2.7628E-20 7 0.1580 5.6197E-17 8 0.3660 1660 1933.15 -424504.2 3.3828E-12 4.1127E-15 2255 0.13 9 0.5700 3.0664E-17

10 0.7490 4.1674E-19 11 0.7360 5.6943E-19 12 0.7100 1498 1771.15 -451183.0 4.9347E-14 3.1017E-21 1423 0.16 13 0.6830 6.2941E-21 14 0.6510 1.4561E-20 15 0.6220 3.1138E-20 16 0.5960 1627 1900.15 -429954.8 1.5143E-12 5.6859E-18 4883 0.12 17 0.8240 2.1663E-20 18 0.7330 2.0009E-19 19 0.6440 1.7600E-18 20 0.5390 1619 1892.15 -431274.9 1.2432E-12 1.7702E-17 1952 0.09

APENDICE

65


BaO =10%, CaF2 = 10% B = 2.5

t

(min) E (v) T (°C) T (K) ΔG°Ct

(J/mol) pO2(ref) pO2(metal) ppm

Oxígeno %P

0 1.2530 1504 1777.15 -450198.2 4.4484E-13 2.7149E-27 1941 0.28 1 0.9460 8.2503E-24 2 1.1860 1.5625E-26 3 1.0060 1.7211E-24 4 1.1850 1584 1857.15 -437044.2 3.9804E-12 5.4446E-25 2323 0.204 5 1.0880 6.1513E-24 6 0.9450 2.1945E-22 7 0.5940 1.4180E-18 8 0.1990 1507 1780.15 -449705.6 4.8466E-13 2.7022E-15 1055 0.22 9 0.3490 5.4068E-17

10 0.2150 1.7804E-15 11 0.3720 2.9680E-17 12 0.3630 1616 1889.15 -431769.7 9.0790E-12 1.2139E-15 2010 0.20 13 14 15 16 2912 0.26 17 18 19 20 1394 0.25

APENDICE

66


BaO =20%, CaF2 = 10% B = 2.5

t (min)



%P

0 -1.3840 1536 1809.15 -444941.8 1.0939E-12 2.8963E+03 784 0.26 1 1.3130 2.5547E-27 2 1.3500 9.8862E-28 3 1.2510 1.2539E-26 4 1.2940 1570 1843.15 -439349.3 2.7500E-12 1.9294E-26 927 0.25 5 1.3500 4.7085E-27 6 0.9750 5.9522E-23 7 0.9650 7.6570E-23 8 1.0260 1577 1850.15 -438196.9 3.3108E-12 2.1872E-23 771 0.20 9 1.0320 1.8815E-23

10 0.7090 6.2252E-20 11 0.3970 1.5629E-16 12 0.3270 1551 1824.15 -442475.5 1.6499E-12 4.0127E-16 1031 0.22 13 0.7680 5.3640E-21 14 1.0180 9.2571E-24 15 1.0160 9.7405E-24 16 1.0120 1545 1818.15 -443462.2 1.4010E-12 8.4110E-24 891 0.20 17 1.0130 8.1990E-24 18 0.9260 7.5589E-23 19 0.6890 3.2095E-20 20 0.6050 1505 1778.15 -450034.0 4.5775E-13 6.3266E-20 1110 0.19

APENDICE

67


BaO =30%, CaF2 = 10% B = 2.5

t (min)



%P

0 1.4300 1555 1828.15 -441817.6 1.8389E-12 3.1240E-28 1672 0.29 1 1.0150 1.1783E-23 2 1.0890 1.7997E-24 3 1.0210 1.0118E-23 4 1.2032 1395 1668.15 -468057.7 1.6017E-14 4.6046E-29 1001 0.27 5 1.1290 3.6303E-28 6 -0.1360 7.0505E-13 7 0.0900 1.3088E-15 8 0.0970 1585 1858.15 -436879.4 4.0860E-12 3.6213E-13 1872 0.26 9 0.0220 2.3583E-12

10 -0.1590 2.1698E-10 11 0.0720 6.7626E-13 12 0.0410 1562 1835.15 -440665.9 2.2206E-12 7.8715E-13 1160 0.27 13 -0.0070 2.6508E-12 14 0.1200 1.0670E-13 15 0.1280 8.7155E-14 16 0.7900 1536 1809.15 -444941.8 1.0939E-12 1.7198E-21 1267 0.23 17 -0.0200 1.8275E-12 18 0.0140 7.6381E-13 19 -0.0050 1.2437E-12 20 -0.0160 1518 1791.15 -447899.3 6.6206E-13 1.0023E-12 1526 0.24

APENDICE

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL · La máxima eliminación de fósforo en este trabajo fue entre 50...

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