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Tema 7Introducción a la reactividad

orgánica

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Mecanismos de reacción

• El mecanismo de una reacción es la descripción detallada de cómo tiene lugar la reacción desde el punto de vista de los enlaces que se rompen y los que se forman, el orden en el que esto ocurre y de cómo ocurre.

• La termodinámica es el estudio de los cambios de energía que acompañan a una reacción. Nos permite comparar la estabilidad de reactivos y productos y predecir que compuestos estarán favorecidos en el equilibrio.

• La cinética es el estudio de la velocidad de la reacción y los factores que la afectan. Permite determinar que producto se formará más rápidamente.

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Cinética y termodinámica de las reacciones químicas

ΔΔGG‡‡ = = ΔΔHH‡‡ - T - TΔΔSS‡‡

GG00 = = HH00 - T - TSS00

GG‡‡ = Energía libre de activación ( = Energía libre de activación (parámetro cinético:parámetro cinético: velocidadvelocidad))

GG00 = Energía libre de Gibbs ( = Energía libre de Gibbs (parámetro termodinámico:parámetro termodinámico: equilibrioequilibrio))

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La energía libre de Gibbs depende de la entalpía(H) y la entropía (S).

GG00 = = HH00 - T - TSS00

G0 = energía libre de productos – energía libre de reactivos

H0 = energía de los enlaces rotos – energía de los enlaces formados (término entálpico)

S0 = entropía de productos - entropía de reactivos

Termodinámica de las reacciones químicas

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Entalpía: cantidad de calor liberado o consumido en el curso de una reacción. Depende de la diferencia de energía entre los enlaces que se rompen y los que se forman.• Reacciones exotérmicas: H0 < 0. Se rompen

enlaces más débiles y se forman enlaces más fuertes.

• Reacciones endotérmicas: H0 > 0. Se rompen enlaces más fuertes y se forman enlaces más débiles.

Termodinámica de las reacciones químicas

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Entropía: grados de libertad o grado de desorden del sistema. Un S0 positivo significa que los productos tienen más libertad de movimiento que

los reactivos.

Muchas veces, S0 es pequeño y, consecuentemente, H0 representa la contribución más importante de G0

G0 = H0 – TS0

Termodinámica de las reacciones químicas

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La constante de equilibrio, Keq, puede relacionarse conel cambio de energía libre estándar de Gibbs, G0 (una

función termodinámica)

R = constante de los gases 0,082 atm l / K mol 8,31 J / K mol = 1.987 cal / K molT = temperatura en grados Kelvin

G0 = -RT ln Keq = -2.303RT log Keq

Gº = estándar: 1 atm de presión, 25ºC, 1 M

G0 = energía libre de los productos – energía libre de los reactivos

Termodinámica de las reacciones químicas

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A + B C + D

KeqProductosReactivos=

[C] [D][A] [B]=

KKeqeq es la constante de equilibrio. es la constante de equilibrio.Si KSi Keqeq > 1, la reacción directa es favorable. > 1, la reacción directa es favorable.Si KSi Keqeq < 1, la reacción inversa es favorable. < 1, la reacción inversa es favorable.

Termodinámica de las reacciones químicas

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Termodinámica de las reacciones químicas

GG00 = = HH00 - T - TSS00

GG00 < 0, reacción exergónica (puede ser espontánea) < 0, reacción exergónica (puede ser espontánea) GG00 > 0, reacción endergónica (no espontánea) > 0, reacción endergónica (no espontánea)

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Un proceso puede ser termodinámicamente favorablepero no ocurrir porque cinéticamente sea lento.Ej: combustión del metano

CH4 + O2 → CO2 + H2O G0 = - 213 kcal / mol

Aunque G0 < 0, la reacción no es espontánea. Esnecesario aportar energía (G‡) para alcanzar elestado de transición.

Termodinámica de las reacciones químicas

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Termodinámica de las reacciones químicas

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Cinética de las reacciones químicas

EaEa = = ΔΔHH‡‡ + RT + RT(factor entálpico)(factor entálpico)

GG‡‡ = = HH‡‡ - T - TSS‡‡

Ecuación de Arrhenuis

Ea = Energía de activación (experimental)k = constante de velocidadA = factor de frecuencia (colisiones efectivas; relacionado con el factor entrópico)Aproximadamente, cada 10ºC de aumento de T, se duplica k

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G‡ = H‡ - TS‡

La cinética de la reacción depende: • De G‡. A mayor G‡ más lenta será la reacción;

G‡ está relacionado con:• La temperatura k = A e-Ea/RT (ecuación de Arrhenius); factor entálpico (Ea) y entrópico (A) y temperatura• De las concentraciones de productos y reactivos

GG‡‡ = (energía libre del ET) – (energía libre de los reactivos) = (energía libre del ET) – (energía libre de los reactivos)

GG‡‡ = Energía libre de activación = Energía libre de activación

Cinética de las reacciones químicasVelocidad de reacción

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Cinética de las reacciones químicasVelocidad de reacción: efecto de la concentración

Reacción de segundo orden(bimolecular)

Reacción de segundo orden (unimolecular)

Reacción de primer orden

La constante de velocidad (k) es independiente de la concentración de los reactivos. Es una medida de la facilidad con que se alcanza el estado de transición.La velocidad de reacción (v) es una medida de la cantidad de productos que se forman por unidad de tiempo. Depende de la concentración de reactivos

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Cinética: Los catalizadores disminuyen Ea

Enzimas: catalizadores biológicos de naturaleza proteica

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La cinética y la termodinámica de una reacción están relacionadas.

Una reacción que proporciona el producto más estable se dice que está bajo control termodinámico y una reacción que proporciona el producto que se forma más rápidamente se dice que está bajo control cinético.

17control

termodinámico

Control cinético / control termodinámico

controlcinético

más rápida

más lenta

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Mecanismo concertado

Mecanismo no concertado(por etapas: se forman intermedios de

reacción)

Mecanismos de reacción(Sustitución nucleófila en halogenuros de alquilo)

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Mecanismos no concertadosTranscurren a través de intermedios de reacción

(especies discretas que pueden detectarse o aislarse)

Radicales Especies con un electrón desapareadoSe forman por rotura homolítica de un enlace

Iones Especies con cargaSe forman por rotura heterolítica de un enlace

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Carbaniones: Son intermedios con el octete completo, con hibridación sp3 y geometría tetraédrica. Son nucleófilos y básicos. Se desestabilizan por grupos alquilo. Pueden estabilizarse por resonancia.

Intermedios de reacción

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Carbocationes: especies que tienen un átomo de carbono con carga positiva. Tienen hibridación sp2. Son deficientes en electrones, por lo que son ácidos de Lewis y electrófilos fuertes. Se estabilizan por la presencia de grupos alquilo por efecto inductivo y por hiperconjugación.

Los carbocationes también se estabilizan por resonancia.

Intermedios de reacción

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Carbocationes: Hiperconjugación

No es posible la hiperconjugación

Estabilización por hiperconjugación

La hiperconjugación implica un solapamiento parcial del orbital p vacío por otros orbitales vecinos.

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Radicales: Al igual que los carbocationes, los radicales tienen hibridación sp2. El orbital p perpendicular al plano contiene el electrón desapareado. Están estabilizados por grupos alquilo (hiperconjugación) y pueden estabilizarse por resonancia.

Intermedios de reacción

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Estabilización de radicales por hiperconjugación

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La oxidación de las grasas: un ejemplo de reacción radicalaria

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Antioxidantes: La vitamina E es capaz de actuar como atrapador de radicales. Su papel en el organismo humano es muy importante debido a que inhibe reacciones radicalarias que pueden dañar las células. La vitamina C también tiene un efecto antioxidante. Compuestos como el BHT se añaden a los alimentos para prevenir procesos de autoxidación.

La vitamina Ese encuentra enaceites vegetales

La vitamina Cse encuentra encítricos