Piridinas en alimentosÍNDICE DE LA CLASE DE HOY

1. Origen de “piridina” y conceptos básicos.

2. La síntesis convencional de piridina.

3. Transformaciones de los azúcares, proteínas

y aminoácidos en alimentos. Precursores de y aminoácidos en alimentos. Precursores de

piridinas.

4. Rutas posibles de formación de piridinas en

alimentos.

5. Consideraciones finales.

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Disponible en el AMyD: Buscar Miquel Gimeno QO3 – PIRIDINASEmail: mgimeno@unam.mx

Punto 1. Piridina• Piridina: del griego (pyros) que significa fuego.

• Alta inflamabilidad.

• Fue descubierta por Thomas Anderson (1849).

– Aceite incoloro de olor desagradable al calentar huesos de animales.animales.

• Extendida en la naturaleza en forma de derivados (NAD; vitaminas B3, B6, nicotina); se producen durante el procesado de alimentos Ej.: pollo frito, entre otros.

La forma pura es nociva: reduce la fertilidad y es carcinógeno.

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PIRIDINAPIRIDINA

3

• Es una molécula plana. Estructura cercana al benceno.• Es soluble en agua y en ácidos.• Es ππππ-deficiente. SEAr poco favorecida. • Es más favorable a la SNAr que el benceno.• Adición E+ sobre el átomo de nitrógeno favorecida.• Protonación es posible (pKa 5.20). Ión piridinio.

Punto 1 ����

PUNTO 2. Algunas rutas de retroPUNTO 2. Algunas rutas de retro--síntesis de piridinas síntesis de piridinas

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Síntesis de piridina de ChichibabinReacción aldólica + adición de Michael desde imina

Primera síntesis industrial de piridina

y derivados

(rendimientos bajos en general)

5

Síntesis de piridinas a partir de compuestos 1,5Síntesis de piridinas a partir de compuestos 1,5--dicarbonílicosdicarbonílicos

Agentes oxidantes:FeCl3

NaNO2 /ác. acéticoHNO3

6

HNO3

Usado en la síntesis Usado en la síntesis de acetil piridinas (en meta)de acetil piridinas (en meta)

Síntesis de Síntesis de HantzschHantzsch

7

Un aldehído reacciona con dos equivalentes de ββββ-dicarbonílicoen presencia de amoniaco

Mecanismo de Mecanismo de HantzschHantzsch

Reacción inicial de carbonilos

8Punto 2 ����

John A. Joule, Keith Mills

Heterocyclic Chemistry

Wiley-Blackwell

Punto 3. La formación de Piridinas

EN ALIMENTOS

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EN ALIMENTOS

Azúcares reductores y aminoácidos / proteínas

N-glicosilaminas o N-fructosilaminas

2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o 1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heyns)

Reductonas o dehidrorreductonas(αααα−−−−dicarbonilos)

aminoácidos Degradación NH3

H S

Ruta sin nitrógeno

(caramelización)

Ruta de MaillardFactores:•Calentamiento•Actividad de agua•Tiempo•Naturaleza de los compuestos presentes

aminoácidos Degradación

de Strecker

Aldehídosαααα-aminoketonasCH3SH, NH3, H2S

H2S

Furanos

Tiofenos

Pirroles

Retroaldólica

αααα-Hidroxicarbonilos

(+ Acetaldehido)

αααα-dicarbonilos (GLIOXALES)

(+Gliceroaldehído)

Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas

Degradación

de lípidos

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Aldosa

La reacción inicial de La reacción inicial de MaillardMaillarddesde aldosa desde aldosa

FORMACIÓN DEL PRODUCTO DE AMADORIFORMACIÓN DEL PRODUCTO DE AMADORI

11

Transformación del producto de Transformación del producto de AmadoriAmadoriTransformación del producto de Transformación del producto de AmadoriAmadori

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Ejemplo: Formación de metilglioxal (piruvaldehído)

13

Ejemplo: Formación de metilglioxal (piruvaldehído)

La degradación de La degradación de StreckerStrecker

AminoácidoAminoácido

• Aminoácido reacciona con reductonas o glioxales• Dependiendo del aminoácido puedo tener diferentes productos de degradación

αααα-dicarbonilo

14

La degradación de La degradación de StreckerStrecker involucra un aminoácido porque necesitamos la presencia deinvolucra un aminoácido porque necesitamos la presencia deun grupo carboxílico vecinal al amino!un grupo carboxílico vecinal al amino!

Mecanismo de degradación de Mecanismo de degradación de StreckerStrecker

15

Punto 3 Punto 3 ��������

Belitz, H.D.

Food Chemistry

Springer

Punto 4. Rutas a piridinas en alimentosPunto 4. Rutas a piridinas en alimentos

Desde Desde reductonasreductonas yyfuente de nitrógenofuente de nitrógeno

16

Desde intermedios de Desde intermedios de MaillardMaillard. Condensación . Condensación aldólicaaldólica + adición de fuente de nitrógeno+ adición de fuente de nitrógeno

C

H

O

HC

HC

R1

H2C

R2

C

O

H

H2NZ

Z: lisina, terminal de proteína, H

H2O

N

Z

R1

R2

NR1

R2

R

[O]

Z

Agentes oxidantes en alimentos: HAgentes oxidantes en alimentos: H22OO22

Bozidar et al. Food Chemistry, 13(3), 1984, 165–180

Condensación aldehídos de Condensación aldehídos de StreckerStreckeren presencia de amoniacoen presencia de amoniaco

17

Desde productos de degradación de Desde productos de degradación de StreckerStrecker

18Segovia-Bravo et al, Food Chemistry, 77(1), 2012, 1-10.

Formación de piridinas desde Formación de piridinas desde furanosfuranos con sustituyentes con sustituyentes carbonílicoscarbonílicos en C2 en presencia de amoniaco de en C2 en presencia de amoniaco de StreckerStrecker

19

Hwang, et al., Journal of Agriculture and Food Chemistry, 43 (11), 1995, 2917–2921.

Piridinas en café y cacao Piridinas en café y cacao

Referencia: Ivon Flament. Coffe flavor chemistry, Ed. Wiley

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Olor mazorca, pan, tabaco, galleta

Volátiles identificadosen el tostado

Aroma a jarabe

mohoso

Punto 4 ����

Punto 5. Conclusiones finales• La Química Orgánica convencional nos brinda una

herramienta que aunado al conocimiento de las

transformaciones de los azúcares y fuentes de nitrógeno nos

dan la pauta para entender la formación de heterocíclos en alimentos.

• La Química analítica a permitido detectar estos compuestos

en alimentos.

• La formación de piridina se asocia a toxicidad aunque

algunos derivados contribuyen de forma no tóxica al aroma y sabor de alimentos.

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Piridinas en alimentosFin de la clase de hoy

1. El porqué de “piridina” y la conceptualizamos.�

2. Síntesis convencionales de piridina.�

3. Repasamos las transformaciones de los azúcares

proteínas y aminoácidos en alimentos.�proteínas y aminoácidos en alimentos.�

4. Ejemplos de rutas de formación de piridinas en

alimentos.�

5. Consideraciones finales.�

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Gracias por su atención