PROPIEDADES SUPERFICIALES

tensión interfacial

A

B

AA

AA AA

AB

tensión superficial

GAS

Fresultante

dW = F’ dx

F’ = 2 γ L

ya que la película posee dos superficies. dW = 2 γ L dx

2 L dx el incremento de área generado dA ,

dW = γ dA

γ = F’ /2L fuerza por unidad de longitud que ejerce la interfase,

Unidades: dinas/cm o N/m

γ = dW/dA trabajo en ergios necesario para generar un centímetro cuadrado de superficie ó la

energía libre superficial por centímetro cuadrado de área.

Concepto mecánico de Tensión Superficial (γ)

Supongamos que se extiende la película de líquido contenida en un bastidor de alambre rectangular. Si se

aplica una fuerza F’ (que actuará en sentido contrario y estará balanceada por la fuerza de tensión superficial),

al lado móvil del bastidor, para desplazar la película una distancia dx, el trabajo (W) realizado estará dado por:

Para una superficie: F’ = γ L, γ = F’/L F’dx = (F’/L) .Ldx F’dx = γ dA

L A

L A dA

dx

F’ F+dF

F’ =F+dF,

Fdx(sistema) = -F’dx(medio ambiente)

Concepto termodinámico de γ

dG(p,T) = γdA dG(p,T) = dW

Aspectos termodinámicos

G= H – TS, ENERGIA LIBRE = entalpía – temperatura absoluta * entropía

ΔG = ΔH – TΔS, proceso isotérmico

γ = (δG/δA)(p,T) ≡ ΔG

Variación de entropía superficial

ΔH = ΔG +TΔS Variación de entalpía superficial

p, T ctes., proceso reversible, una sola interfase

dG(p,T)S = -dWneto = -(-F’dx), (trabajo del medio ambiente)

dG(p,T) S = F’dx

dGS = γ L dx = γ dA puede pensarse que ese trabajo es proporcional al área, a la constante

de proporcionalidad γ se la llama Tensión superficial

Derivando respecto a T :

Variación de energía libre por unidad de área cuando en un sistema que

presenta una interfase, se produce una variación del área de la misma

Unidades : erg/cm2, J/m2

∆H = γ − Tδγ

δTp

δγ

δT p=

δ∆G

T p=-∆S

Tensión superficial entre un sólido y un líquido Trabajo de Adhesión

Es el trabajo necesario referido a

un área unitaria, para separar las

2 fases L y S

WA = γSV + γLV – γSL Ecuación de Dupre

Trabajo de Cohesión

Es el trabajo necesario para separar en

dos partes una columna de área unitaria

de un mismo líquido

WC = 2LV

Trabajo de adhesión y de cohesión constituyen criterios para definir afinidad de fases.

Gas (vapor)

Líquido

Sólido

En equilibrio el potencial químico

en las tres fases deberá ser igual

(p y T constante y equilibrio termodinámico)

La ecuación de Young asume que la superficie es perfectamente llana

Tres fases: la fase líquida de la gota

(L), la fase sólida de la superficie (S)

y la fase gas del aire del ambiente

(V) (la cual es una mezcla de la

atmósfera ambiente y una

concentración equilibrada de vapor

del líquido). La fase V puede ser

incluso otro líquido inmiscible

Balance de fuerzas: en el equilibrio termodinámico

γSV = γSL + γLV cos θ

Ecuación de Young.

Equilibrio mecánico de

las tensiones interfaciales

sólido/líquido

sólido/vapor

líquido/vapor

θ ángulo de contacto: θ → 0, líquido moja completamente al sólido 90 < θ > 0, líquido con mojabilidad parcial θ > 90, menor mojabilidad y mayor hidrofobicidad

Mojabilidad de diferentes fluidos. El fluido A posee una

mojabilidad muy pequeña y un ángulo de contacto muy grande

(ángulo obtuso), mientras que la mojabilidad del C es muy grande

y su ángulo de contacto muy pequeño (ángulo agudo).

cos θ = γSV − γSLγLV

Si γSV > γSL → θ < 90° Si γSV < γSL → θ > 90° Para que exista contacto estable γSV – γSL < γLV

Si el líquido moja completamente la superficie del sólido

γSV – γSL > γLV

Ecuación de Young

El ángulo de humectancia puede ser usado además para determinar la

energía superficial, siempre que otra energía superficial sea conocida. La

ecuación puede ser reescrita de la forma Young-Dupre:

Combinando Ecuación de Young y de Dupre:

cos θ = γSV − γSLγLV

WA= γSV + γLV – γSL

WA = γLV (cos θ + 1)

Si θ = 0° → cos θ = 1: WA = 2 γLV = WC líquido (sólido mojado completamente)

Si θ = 90° → cos θ = 0: WA = γLV , si WA < WC (sólido presenta mojabilidad parcial) Si θ = 180° → cos θ = -1: WA = 0, (sólido idealmente hidrofóbico)

Métodos para medir tensión superficial/interfacial

Los métodos para medir la tensión superficial-interfacial se pueden clasificar en:

1.- Métodos Basados en la Medición de una Fuerza.

Entre estos métodos se pueden citar:

a.- Método del anillo.

b.- Método del plato (Wilhelmy).

2.- Métodos Basados en la Medición de la Presión.

Entre estos tenemos:

a.- Método de la elevación capilar.

b.- Método de presión de burbuja.

3.- Métodos basados en las Medidas Geométricas o de Deformación de una

interfase en un campo gravitacional. Podemos citar: a.- Método de la gota pendiente. b.- Método de la gota colocada. c.- Método de la gota giratoria.

Métodos para la determinación de

1.- Métodos Basados en la Medición de una Fuerza.

Entre estos métodos se pueden citar:

a.- Método del anillo.

b.- Método del plato (Wilhelmy).

1a.- Anillo de Du Nouy

F

F (desprendimiento) ≈ 4pr

La fuerza para despegarlo está relacionada con la

tensión superficial o interfacial por la expresión:

β es un factor de corrección

r es el radio medio del anillo

Para tener un ángulo de contacto cero, se utilizan anillos de platino perfectamente

limpios. Es esencial que el anillo repose plano sobre la superficie líquida.

1b.- Placa de Wilhelmy

F (desprend.) = 2( L + c ) γcos θ

L + c ≅ L

Se utiliza una placa de geometría rectangular perfectamente conocida suspendida

verticalmente a una balanza de precisión. El lado inferior de la placa se pone en contacto

(horizontalmente) con la superficie del líquido para que se moje. Luego se ejerce una

fuerza vertical sobre la placa para levantarla. La placa se levanta poco a poco, y de cada

lado se forma una interfase curva; se levanta la placa hasta que se produzca el arranque.

Usualmente la placa es de platino levemente rugoso

p/placa Pt ó Pt/Ir

θ 0, cos θ 1

2.- Métodos Basados en la Medición de la Presión.

Entre estos tenemos:

Método de la elevación capilar.

Elevación capilar.- Cuando un líquido

asciende por un tubo capilar y moja las

paredes del tubo, forma un menisco

cóncavo en la superficie líquido-aire en

virtud de una diferencia de presión entre

el líquido contenido en el recipiente y la

presión del líquido en el interior del

capilar. Esta diferencia de presión

provoca un ascenso del líquido en el

interior del capilar que se detiene en el

momento en que las presiones son

iguales, es decir la presión hidrostática

de la columna de líquido en el capilar y

la presión fuera del mismo.

mientras más suba el líquido

por el capilar, la diferencia de

presiones es mayor y por lo

tanto mayor es el valor de la

tensión superficial del líquido.

Esto están representado en la

ecuación de Young-Laplace

Para ángulos de contacto que tienden a cero y líquidos que mojan totalmente

las paredes de los capilares, el ángulo = 0 entonces la fórmula a seguir es :

Δp = 2γ

r

3.- Métodos basados en las Medidas Geométricas o de Deformación de una Interfase en un

campo gravitacional.

a.- Método de la gota pendiente. b.- Método de la gota colocada. c.- Método de la gota giratoria.

Para medir tensiones interfaciales debajo de 0,01 dina/cm, se deben usar estos métodos.

3a.- Método de la Gota Pendiente.

Una gota de líquido se deja suspendida en el extremo de un tubo capilar. Se determina la tensión a partir de la elongación vertical (deformación) que provoca la fuerza de gravedad.

d es el diámetro de la circunferencia

donde se rompe la gota, ligeramente por

debajo de tubo capilar.

πdγ = mg

γ =mg

πd

FT = mg

3b.- Método de la Gota Colocada

Si la gota es suficientemente

aplastada (r >> h), entonces la

curvatura en la extremidad superior

o inferior ("polo") es esencialmente

cero, y la distancia h del "polo" al

"ecuador" es independiente del

diámetro de la gota. En tal caso se

puede deducir la tensión superficial

o interfacial por una relación del

tipo:

r

h s

L

consiste en deducir la tensión de la forma

geomética de una gota de fluido L colocada

sobre una superficie plana de un sólido (S),

estando todo el sistema sumergido en un fluido

de menor densidad ρ

γ =1

2 Δρ g h2

3c.- Método de la Gota Giratoria:

Este método tiene la ventaja de no

presentar un contacto sólido-líquido, lo

cual elimina los problemas de ángulo de

contacto. Se usa corrientemente para

medir tensiones ultra-bajas hasta valores

del orden de 0,0001 dinas/cm.

r es el radio de la gota (se puede medir con

bastante precisión) y ω es la velocidad angular

del tubo.

Si se coloca una gota de fluido menos denso (F)dentro de un

cilindro de vidrio lleno de líquido más denso (L), y se somete

a un movimiento de rotación rápido la fuerza centrípeta

induce un alargamiento axial de la gota al cual se oponen las

fuerzas capilares, se tiene un sistema en el cual el vector

gravedad apunta del eje hacia la pared del tubo. En tal sistema

la fuerza de gravedad tiende a reunir el fluido menos denso

cerca del eje, lo que resulta en un alargamiento de la gota,

mientras que la fuerza de tensión tiende a reducir el área

interfacial de la gota, lo que resulta en un encogimiento.

γ =1

4 Δρ ω2 r3

ρ= diferencia de densidades

g= aceleración de la gravedad

d= diámetro del capilar

Consiste en medir el volumen de las gotas de un líquido

que se desprenden lentamente de la punta de un tubo

estrecho o capilar montado verticalmente. el volumen de

la gota se relaciona con la fuerza debida a la tensión

superficial. El momento de desprendimiento de las gotas

ocurre cuando su peso ya no está equilibrado por la tensión

superficial que se ejerce a lo largo de la periferia exterior

del extremo de la pipeta.

Es un método muy conveniente

para la medición de la tensión

superficial en una interfase líquido-

aire o la tensión interfacial líquido-

líquido.

Método del Volumen de gota

B = aire u otro líquido

γ ó γA/B

Tubo capilar

B

A

d

γ =Vgota Δρ g

pd

Modificación de por agregado de sustancias

Isoterma de adsorción de Gibbs

Gi = exceso superficial

Gi= ni(S) / A

ni(S) = número de moles de i en

exceso o en defecto por unidad de

área superficial o interfacial

Distribución al azar

Exceso en superficie

ni (s) > 0

Defecto en superficie

ni (s) < 0

p,T ctes.

Para emulsificadores no iónicos

Γ𝑖 =−1

RT

dγ

dln ci p,T

Γi =−ciRT

dγ

dci

líquido

barrera móvil

(variación del área) mica flotante conectada

a un alambre de torsión

γ o

П = presión interfacial = γo – γ П = П(Γ)

Balanza de Langmuir

TIPO I: Electrólitos y solutos fuertemente hidratados

(d/dln c)>0 → Γ<0

lnc

I

m II

IIa

Preferencia por el seno de la solución, interfase empobrecida en soluto con más contenido de agua.

lnc

I

m II

IIa

Capa monomolecular

en la superficie que se

comporta como un gas

bidimencional

TIPO II: Solutos orgánicos simples en agua

(d/dln c)<0 Γ>0 (Γ = n(s)/A)

γ = o – mc

(Presión interfacial) P = o - = mc presión de equilibrio

(d/dc) = -m

P = -(d/dc)c = -(d/dlnc) = RT Γ

P = RT(n(S)/A ) → PA = n(S)RT

TIPO IIa: Tensoactivos – Surfactantes

(d/dln c)<0 → Γ>0 hasta saturación interfase

concentración → saturación de la monocapa →

formación de micelas en el seno de la solución

CMC

lnc

I

m II

IIa

Moléculas anfifílicas→ monocapas

orientadas en la interfase

+ + + + + + + + + +

+

+ + + +

+

+ +

+ sistema coloidal

de asociación

espontánea

ISOTERMA DE ADSORCIÓN

P

ln c

I

II III

monocapa

incompleta

monocapa

completa

CMC

La CMC disminuye con:

•aumento del dominio hidrofóbico

•disminución de la temperatura

•aumento de la fuerza iónica

Formas de micelas (Israelachvili, 1992)

V = volumen de cola hidrofóbica

lc = longitud de cola hidrofóbica

ao = área de corte transversal de la cabeza hidrofílica

micela de SDS

p= V / (lc ao)

p (parámetro de empacado)

p<1

p=1

p>1

Clasificación de surfactantes

Según su solubilidad en agua o en lípidos

Según su afinidad por el agua o por los lípidos

Según su ionización en agua (para los solubles en agua)

Clasificación de surfactantes según su solubilidad

Regla empírica de Bancroft

1) Surfactante soluble en agua la fase continua es agua

estabilizan emulsiones O/W

2) Surfactante soluble en lípidos la fase continua es aceite

estabilizan emulsiones W/O

Clasificación de emulsificantes según su afinidad

relativa al agua o a los lípidos

*Regla semiempírica (Griffin 1949), basada en largos y

tediosos experimentos.

Balance hidrofílico – lipofílico, HLB

*La estructura química define un número HLB (Davis,

1957-1963)

Clasificación de surfactantes según su ionización en medio acuoso

1) Aniónicos

2) Noiónicos

3) Catiónicos y anfóteros

1) Surfactantes aniónicos

Se disocian en un ion surfactante cargado negativamente (anión) y un catión

metálico. Son los surfactantes más importantes desde el punto de vista de la producción

ya que representan más del 50% del total.

Ejemplos: jabones o carboxilatos, los alquilbenceno sulfonatos (detergentes en

polvo), el dodecil (éster) sulfato (agente espumante más corriente), y los xantatos

(agentes colectores para flotación de minerales).

2) Surfactantes no-iónicos

Representan un 40% de la producción total. No producen iones cuando se encuentran en

solución acuosa y sus grupos polares son del tipo polialcohol y/o poliéter (poli-óxido de

etileno o de propileno).

Pertenecen los alcoholes, alquilfenoles polietoxilados, y los ésteres de sorbitan etoxilados

o no.

Son mucho menos sensibles a los electrólitos que los surfactantes aniónicos y por tanto

pueden usarse en medio salino, particularmente en agua dura que contiene iones

bivalentes calcio y magnesio.

3) Surfactantes catiónicos

4) Surfactantes anfóteros

Los surfactantes catiónicos representan en cuanto en su consumo, la tercera categoría

con aproximadamente 5% del total, es decir considerablemente menos que los

surfactantes aniónicos y no noiónicos. En general no son buenos detergentes, y

tampoco buenos espumantes con excepción de los óxidos de amina en su forma

cuaternizada a pH ácido. No se usan en formulaciones con surfactantes aniónicos ya

que no son compatibles con estos (forman compuestos insolubles). Sin embargo

tienen dos propiedades importantes y casi únicas. Primero se absorben sobre sustratos

cargados negativamente, y segundo muchos de ellos tienen propiedades bactericidas.

Los surfactantes anfóteros tienen dos grupos funcionales: uno aniónico y otro

catiónico. Según el pH una de las dos disociaciones domina (aniónico a alto pH,

catiónico a bajo pH). Cerca del punto isoeléctrico, son realmente anfóteros y

presentan una mínima actividad superficial. Estos surfactantes son poco irritantes, y

según el pH pueden presentar adsorción sobre superficies con cargas positivas o

negativas. Son compatibles con los demás tipos de surfactantes y se usan en

formulaciones no-tóxicas. Se utilizan, exclusivamente en aplicaciones especiales que

justifican su costo.

t

P

Pe

agregado de tensioactivo

e

t

o

t

Gi

CINÉTICA DE ADSORCION DE LOS TENSOACTIVOS

velocidad de adsorción

sobre la interfase

transporte de masa (difusión, convección)

Presencia de barreras de energía (E*)

(accesibilidad a sitios, repulsión electrostática,

Estérica o hidrodinámica, dinámica micelar)

los tensoactivos simples se adsorben con una cinética controlada por difusión

REORGANIZACIÓN

(desnaturalización)

PENETRACIÓN

TRANSPORTE

AGUA

AIRE

las proteínas son sustancias anfifílicas con propiedades tensoactivas por tener

en su estructura dominios hidrofílicos y dominios hidrofóbicos

la adsorción de las proteínas sobre la interfase es compleja

-caseina

lisozima

P

P

G

G

G

(mg/m2)

1,0

2,0

1,0

2,0

0 5 10 t(h)

5

10

10

20 P

(mN/m)

interfase aire-agua

adsorción sin cambios

en la tensión superficial

período de latencia [ ]

Z

C=Cbulk

interfase Z=0

vads = velocidad de adsorción

D = coeficiente de difusión

PM = peso molecular

Cb = concentración en el seno de la solución

PM D vads

Cb vads vads=

dΓ

dt=

DCb

ΠDt

Js =dnsAdt

=dΓ

dt= −D

δC

δZz=0

=DCb

ΠDt

1° ley de Fick

J =dn

Adt= −D

δC

δZ

2° ley de Fick

C = C(Z,t)

δC

δt= D

δ2C

δZ2

Γ(t) = dΓ

dtdt ⇒ Γ(t) = 2Cb

Dt

Π

apartamiento del

comportamiento

difusional

0 5 10 15 t1/2 (min)1/2

lisozima

caseína

2,0

1,0

0

G

(mg/m2)

en realidad Cb disminuye

con el tiempo:

probabilidad de convección

D y Cb son constantes

p/proteínas, vadsorción >> vdesorción proceso irreversible

Penetración y reordenamiento

ρ de la partícula interfacial

v adsorción

G(t) se aparta del comportamiento

difusional BARRERAS

ENERGÉTICAS

Implica que de las moléculas que llegan por difusión, solo una fracción penetra

PRESENCIA DE BARRERAS ENERGÉTICAS

barreras energéticas

repulsión entre proteína adsorbida- proteína no adsorbida

orientación particular

formación de micelas

la adsorción implica la creación de área superficial, AS

probabilidad de cruzar la barrera

p/adsorción irreversible, k2 = 0

k1 molécula en el

seno de la solución (Cb) molécula adsorbida (CS)

k2

es el número de grupos adsorbentes por molécula

vads=dCsdt=dΓ

dt= k1Cb−k2Cs e

Π ΔAskB T

vads=dCsdt

=dΓdt=k′1 νCbe

Π ΔAskBT

lndΓdt

=ln k′1 ν Cb - Π ΔAskB T

≈ lndΠdt

1

0

-1

-2

-3

-4 20 25 30

P (mN/m)

BSA en isooctano-agua

AS = 1,35 nm2

no tiene relación con

el tamaño de la proteína

la adsorción se daría a

partir de la penetración

de una pequeña porción

de la proteína

dΠ

dt

mN

m.min

ln

t (h)

m

mgΓ

2

0

-0,5

-1,0

0 5 10

2,0

1,0

0

lisozima

Graham-Philips (1979)

= exp ( - t / t )

t1 = penetración

t2 =reordenamiento

(cambios de P a G constante)

PP

PP

0

t

PP

PP

0

tln

+

proteína en

ovillo estadístico

líquido polar

bucle talón

residuos apolares

residuos indiferentes

residuos polares

líquido apolar tren

líquido polar

líquido apolar

surfactante

pequeño

el reordenamiento proteico (desnaturalización) en la interfase (cambios

de P a G constante) más la posibilidad de interacciones adyacentes entre

proteínas (formación de –S-S-, interacciones hidrofóbicas, etc.):

IRREVERSIBILIDAD

Efectos eléctricos

Proteínas lejos del pI barrera electrostáticas

dG / dt = k1’ Cb exp - [(P AS +qψ) / kT]

q= carga neta de la proteina

ψ= potencial eléctrico de la interfase

P

Cb

PROTEÍNA

SURFACTANTE

PEQUEÑO

ADSORCION COMPETITIVA

* componentes tensoactivos en los alimentos : proteínas, fosfolípidos, surfactantes sintéticos, etc.

* ↑ vads, → se adsorben primero

* desplazamiento por sustancias con mayor afinidad por la interfase

* reordenamientos irreversibles disminuyen la posibilidad de desplazamiento

eficiencia de la adsorción, cantidad mínima para saturar la

interfase

AFINIDAD

actividad superficial, Pmáx

proteínas: alta eficiencia (varias zonas de adsorción), baja actividad

surfactantes pequeños: baja eficiencia, alta actividad (mejor empacado)

a altas concentraciones los

surfactantes pequeños

desplazan a las proteínas de

la interfase

30

20

10

0

0 10 20

caseína

en agua/aire

P(mM/m)

As (m2/mg)

TEORÍA RETICULAR PARA ADSORCIÓN

----- curva teórica de

Singer (Flory-Huggins)

configuración totalmente en tren

configuración en tren

configuración en bucles y colas

film más grueso y

compacto

CONFIGURACION DE PROTEINAS EN LAS INTERFASES

20

10

0

P (mN/m)

As (m2/mg)

lisozima nativa

Capa múltiple

Imposibilidad de desplegarse totalmente alto apartamiento de Singer

Hidrofobicidad Superficial

Interacciones hidrofóbicas en fase acuosa

Moléculas no polares Interacción por fuerzas de

van der Waals

El medio no es un contínuo, sino que está formado por moléculas con

Momento dipolar permanente

Kauzmann, 1959

H2O

Considera mínimo el papel de las fuerzas de van der Waals

ΔG =ΔH - TΔS

ΔH = 0 ó ΔH > 0

ΔS > 0 -TΔS < 0

Proceso entrópicamente conducido

ESTRUCTURA DE LAS PROTEÍNAS

-Asp-Glu-Gl-Tyr-Glu-Trp-

Estructura primaria Estructura secundaria

Puentes

hidrógeno

-S-S- Forma

nativa

Desnaturalización

T, pH, reactivos

(urea, Cl guanidina)

Interacciones Hidrofóbicas

Estructura terciaria

SH

SH

Forma desnaturalizada

Zonas hidrof. Internas

Zonas hidrof. Externas

-S-S- Puentes disulfuros

El resultado final de la desnaturalización depende del efector utilizado

y de las condiciones del medio

ZONAS HIDROFÓBICAS

EXTERNAS

HIDROFOBICIDAD

SUPERFICIAL

DETERMINA LAS CARACTERÍSTICAS

FUNCIONALES DE LAS PROTEÍNAS

(PROPIEDADES EMULSIONANTES

ESPUMANTES, GELIFICANTES, ETC.

MEDIDAS DE LA HIDROFOBICIDAD SUPERFICIAL

1) REPARTO

2) DIFRACCIÓN DE RAYOS X

3) REPARTO EN SISTEMAS BIFÁSICOS

4) HPLC

5) INTERACCIÓN CON COMPUESTOS HIDROFÓBICOS

6) MÉTODOS FLUORESCENTES